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KR102199455B1 - 막-전극접합체 전극용 바인더, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극접합체 및 고분자전해질 연료전지 - Google Patents

막-전극접합체 전극용 바인더, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극접합체 및 고분자전해질 연료전지 Download PDF

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KR102199455B1
KR102199455B1 KR1020180145936A KR20180145936A KR102199455B1 KR 102199455 B1 KR102199455 B1 KR 102199455B1 KR 1020180145936 A KR1020180145936 A KR 1020180145936A KR 20180145936 A KR20180145936 A KR 20180145936A KR 102199455 B1 KR102199455 B1 KR 102199455B1
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KR
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membrane
solvent
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electrode
binder
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박진수
송찬호
박종혁
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상명대학교 천안산학협력단
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Abstract

본 발명은 제 1용매 및 이오노머를 포함하는 이오노머 용액에 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 제 2용매를 투입하여 용매를 치환시킨 것인 막-전극접합체 전극용 바인더 및 이를 포함하는 막-전극접합체, 연료전지에 관한 것이다.

Description

막-전극접합체 전극용 바인더, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극접합체 및 고분자전해질 연료전지{BINDER FOR MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY ELECTRODE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY HAVING THE SAME AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELL HAVING THE SAME}
본 발명은 막-전극접합체 전극용 바인더, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
고분자전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)는 통상적으로 연료극, 고분자전해질 막 및 공기극을 포함하는 구조로 구성된다. 연료극에서는 연료로 사용되는 수소의 전기화학적 산화가 일어나서 전자가 발생하며, 공기극에서는 산화제인 산소가 전자를 소모하면서 전기화학적인 환원이 일어나게 되어 이로부터 전기에너지가 발생된다. 또한, 단위전지를 적층하면 전압을 높일 수 있고, 단위전지의 면적을 크게 하면 전류 생성량을 늘일 수 있으므로, 요구되어지는 성능에 따라 연료전지 시스템을 구성할 수 있다.
또한, 고체형 전해질을 포함하는 고분자전해질 연료전지는 고체상태의 전해질로 전하를 이동시킬 수 있는 고분자전해질 막과 전자를 생성하는 연료극 그리고 전자를 소모하는 공기극을 포함하며, 계면 반응면적을 극대화하기 위하여 고온에서 압착시켜 막-전극접합체(membrane electrode assembly, MEA)로 제조하여 단위전지로 활용한다.
고분자전해질 연료전지의 연료극 및 공기극에는 연료의 산화 환원 반응을 위한 촉매를 필요로 하는데 통상적으로 Pt계 촉매가 사용된다. 또한, 고분자전해질 연료전지의 전극에는 산화환원 반응을 위한 상기 촉매와 함께 연료극에서 생성되는 수소이온이 공기극까지 전달될 수 있도록 이오노머가 바인더로 포함된다. 상기 이오노머는 수소이온 전도체로서의 역할도 하지만 전극을 구성하는 Pt계 촉매 입자들을 물리적으로 결합시켜 주는 바인더로서의 역할도 한다. 상기 바인더는 이오노머 및 이를 녹이는 용매를 포함하는 용액으로 구성되어 있는데, 여기서 사용되는 용매의 특성에 따라서 전극을 베이킹(baking)하는 온도가 달라지고, 이에 따라 전극의 형태가 달라져 연료전지의 성능과 내구성에 영향을 미친다.
기존에는 고분자전해질 연료전지에 사용되는 막-전극접합체용 전극 제조를 위하여 사용하는 바인더는 저비점 용매에 분산한 용액을 활용하거나, 저비점 용매 분산용액에 고비점 용매를 일부 첨가활용하여 제조하였으나, 성능과 내구성을 모두 만족하기 어려운 결과를 나타내어, 이를 보완할 수 있는 방법에 관한 연구가 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 이오노머에 대하여 용해도가 낮은 용매로 치환시킨 막-전극접합체 전극용 바인더를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 촉매와 혼합하여 제조된 전극을 포함하여, 내구성 및 성능이 현저히 향상된 막-전극접합체 및 이를 포함하는 고분자전해질 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 막-전극접합체 전극용 바인더는 제 1용매 및 이오노머를 포함하는 이오노머 용액에 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 제 2용매를 투입 후 가열하여 용매를 치환시킨 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이오노머는 과불소계 이오노머일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1용매는 제 2용매보다 비점이 낮을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 바인더는 용매 치환 후에도 이오노머를 바인더 총 중량에 대하여, 0.1 내지 50중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 제 1용매에 이오노머를 포함하여 분산시킨 이오노머 용액을 준비하는 단계, b) 상기 이오노머 용액에 제 2용매를 혼합하는 단계 및 c) 혼합액을 가열함으로써 상기 제 1용매를 제거하여 용매를 치환하는 단계를 포함하고, 상기 제 1용매의 비점은 제 2용매의 비점보다 낮으며, 상기 제 2용매는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 막-전극접합체 전극용 바인더의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 막-전극접합체 전극용 바인더 및 촉매를 포함하는 촉매 슬러리이다.
본 발명의 또 다른 양태는 전해질 막 및 상기 전해질 막 양면에 상술한 촉매 슬러리로부터 제조된 전극을 포함하는 막-전극접합체이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 전극 상에 기체확산층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 막-전극접합체는 전류밀도가 0.3A/㎠이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 막-전극접합체는 옴 손실(Ohmic loss)이 0.8Ω/㎠이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 막-전극접합체를 포함하는 고분자전해질 연료전지이다.
본 발명의 일 양태에 따른 막-전극접합체 전극용 바인더는 이오노머에 대한 용해도가 낮은 용매로 치환되고, 이에도 불구하고 이오노머가 높은 함량으로 향상된 분산성을 유지할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 막-전극접합체 전극용 바인더를 포함하여 제조된 전극을 포함하는 막-전극접합체는 낮은 활성화 손실(Activation loss) 및 옴 손실(Ohmic loss)을 가져 전기화학적 특성을 현저히 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 막-전극접합체 전극용 바인더를 포함하여 제조된 전극을 포함하는 막-전극접합체는 작고 균일한 입자로 구성됨으로써 더욱 치밀한 구조를 가질 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 막-전극접합체를 포함하는 고분자전해질 연료전지는 초기 개방회로전압에 대비하여, 장시간동안 사용 시 전압 저감속도가 현저히 낮다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 따른 막-전극접합체 전극용 바인더의 I-V polarization 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 막-전극접합체의 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 막-전극접합체의 가속수명실험을 통한 내구성 평가에 따른 OCV값 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 막-전극접합체의 내구성 평가 전 후에 주사전자현미경으로 표면을 관찰한 사진이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 막-전극접합체 전극용 바인더, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극접합체 및 고분자전해질 연료전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 “용매를 치환하는 것”은 제 1용매 및 이오노머를 포함하는 이오노머 용액 내의 제 1용매를 제 2용매가 대부분 존재하도록 변경하여 제 2용매 및 이오노머를 포함하는 이오노머 용액으로 제조하는 것을 의미한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 막-전극접합체 전극용 바인더, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극접합체 및 고분자전해질 연료전지에 관한 것이다.
이오노머를 용매에 분산시키고, 전극 형성을 위해 도포한 후, 건조시켜 전극을 형성할 때, 고체상 특성이 사용되는 용매에 따라 달라지는 양상을 보이며, 상기 용매의 특성에 따라서 전극의 구조 및 형상이 달라져 연료전지의 성능과 내구성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
이에 본 발명자들은 막-전극접합체 전극용 바인더 내의 이오노머 구조를 제어할 수 있는 용매를 제공하는 방법을 제안하여 현저히 향상된 연료전지 특성을 구현할 수 있는 것을 발견하여 본 발명의 완성하였다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 막-전극접합체 전극용 바인더는 제 1용매 및 이오노머를 포함하는 이오노머 용액에 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 제 2용매를 투입 후 가열하여 용매를 치환시킨 것이다.
기존의 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜은 이오노머에 대하여 낮은 용해도를 가지고 있어 높은 함량으로 이오노머를 용해 또는 분산시켜 막-전극접합체 전극용 바인더로 제공하기에 어려움이 있었다.
이와 달리 본 발명에 따른 막-전극접합체 전극용 바인더는 이오노머에 대하여 용해도가 우수한 제 1용매 및 이오노머를 포함하는 이오노머 용액에 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 제 2용매를 투입하여 용매를 치환함으로써, 높은 함량으로 이오노머를 포함하고, 분산성이 우수하며, 연료전지 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 막-전극접합체 전극용 바인더는 상기 제 2용매로 용매를 치환하여 제공함으로써, 막-전극접합체 전극의 전극 또는 촉매층의 구조 및 형상에 영향을 줄 수 있어 전극, 연료 및 전해질이 동시에 접촉하는 지점인 삼상계면 형성을 유도할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제 1용매는 이오노머에 대하여 용해도 및 분산도가 우수한 용매일 수 있으며, 제 2용매와는 상이한 용매이다. 바람직하게는 물 및 알코올계 용매 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 정제수, 증류수 등에서 선택되는 물, 및 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 알코올계 용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 제 2용매는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이다. 이 외의 프로필렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등에서 선택되는 용매에 대비하여 현저하게 향상된 연료전지의 전기화학적 특성 및 내구성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제 1용매는 제 2용매보다 비점이 낮을 수 있다. 상기와 같이 제 1용매의 낮은 비점으로 가열에 의하여 제 1용매가 제거되고, 제 2용매로 치환된 막-전극접합체 전극용 바인더를 제공할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 가열은 제 1용매의 비점보다 높고, 제 2용매의 비점보다 낮은 온도로 가열할 수 있으며, 예를 들어, 100 ℃이상, 바람직하게는 100 내지 180 ℃, 더 바람직하게는 110 내지 170 ℃일 수 있다. 상기와 같은 온도로 가열함으로써, 제 1용매만을 선택적으로 제거하여 제 2용매로 용매를 치환할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 이오노머는 이온전도성 고분자라면, 특별히 제한되지 않지만 본 발명에 따른 용매 치환 방법을 통하여 연료전지의 성능 및 내구성을 향상시키기 위하여 과불소계 이오노머일 수 있다. 바람직하게는 상기 과불소계 이오노머는 술폰산, 카르복실산 및 이들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 이온전도성 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 과불소계 이오노머는 술폰산리튬염, 술폰산나트륨염, 술폰산칼륨염, 술폰산마그네슘염, 술폰산칼슘염, 술폰산암모늄염, 술폰산알킬암모늄염, 카르복실산리튬염, 카르복실산나트륨염, 카르복실산칼륨염 및 카르복실산알킬암모늄염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 이온전도성 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 과불소계 이오노머는 술폰산염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 바인더는 용매 치환 후에도 이오노머를 바인더 총 중량에 대하여, 0.1 내지 50중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 이오노머를 바인더 총 중량에 대하여, 5 내지 50중량% 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 이오노머를 바인더 총 중량에 대하여, 5 내지 30중량% 포함할 수 있다. 기존에 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜은 상기와 같은 높은 함량의 이오노머를 분산 또는 용해시키는 데는 어려움이 있었다. 이와 달리 본 발명에 따른 막-전극접합체 전극용 바인더는 용매를 치환하는 방법을 통하여 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 제 2용매로 치환함에도 높은 함량의 이오노머를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 막-전극접합체 전극용 바인더는 낮은 활성화 손실(Activation loss) 및 옴 손실(Ohmic loss)을 가져 전기화학적 특성뿐만 아니라 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 제 1용매에 이오노머를 포함하여 분산시킨 이오노머 용액을 준비하는 단계, b) 상기 이오노머 용액에 제 2용매를 혼합하는 단계 및 c) 혼합액을 가열함으로써 상기 제 1용매를 제거하여 용매를 치환하는 단계를 포함하고, 상기 제 1용매의 비점은 제 2용매의 비점보다 낮으며, 상기 제 2용매는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 막-전극접합체 전극용 바인더의 제조방법이다.
본 발명에 따른 막-전극접합체 전극용 바인더는 상술한 제조방법으로 제공되는 것이며, 상기와 같이 상이한 2종의 용매를 사용하여 용매를 치환하는 방법으로 바인더를 제조함으로써, 현저히 향상된 고분자전해질 연료전지 성능 및 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기와 같이 제조된 막-전극접합체 전극용 바인더를 포함하여 제조된 전극을 포함하는 막-전극접합체는 낮은 활성화 손실(Activation loss) 및 옴 손실(Ohmic loss)을 가져 전기화학적 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기와 같이 제조된 막-전극접합체 전극용 바인더를 포함하여 제조된 전극을 포함하는 막-전극접합체는 작고 균일한 입자로 구성됨으로써 더욱 치밀한 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기와 같이 제조된 막-전극접합체를 포함하는 고분자전해질 연료전지는 초기 개방회로전압 대비하여, 장시간동안 사용 시 전압 저감속도가 현저히 낮을 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 막-전극접합체 전극용 바인더 및 촉매를 포함하는 촉매 슬러리이다. 상기와 같은 촉매 슬러리는 막-전극접합체용 전극으로 제공될 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따른 막-전극접합체용 전극으로 제공함으로써, 촉매 반응 활성점을 증가시켜 더욱 우수한 삼상계면을 형성시키고, 촉매효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제 2용매가 아닌 N-메틸피롤리돈 등과 같은 고비점의 용매를 사용하여 똑같이 제조하여도, 촉매에 대한 분산성이 좋지 않아 성능 및 내구성을 향상시키기에는 영향이 미미하였다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 촉매는 수소의 산화 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 금속 촉매를 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 촉매는 백금계 촉매일 수 있고, 백금 단독 또는 상기 백금과 함께 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 칼륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 백금계 합금 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 금속 촉매는 일반적으로 담체에 지지된 상태로 사용될 수 있다. 상기 담체는 아세틸렌 블랙, 흑연 등과 같은 탄소계 재료; 또는 알루미나, 실리카 등과 같은 무기 미립자;를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태는 전해질 막 및 상기 전해질 막 양면에 상술한 촉매 슬러리로부터 제조된 전극을 포함하는 막-전극접합체이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전해질 막은 양성자 교환 막(proton exchange membrane) 또는 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane; PEM)이라고 하는 반투과성 막(semipermeable membrane)이다. 양성자 즉, 프로톤만을 전달하며 산소 또는 수소 등의 기체에 대해서는 불투과성이다. 구체적으로 연료전지에서 막-전극 접합체로 사용되었을 때, 상기 전해질 막은 물로 포화되어 양성자를 투과시키지만 전자는 전달하지 않는다.
구체적인 예를 들어, 상기 전해질 막은 상용되는 고분자 전해질 막인 과불소계인 나피온(Nafion) 등일 수 있으며, 이외에도 이와 유사한 고분자전해질 연료전지 분야에서 사용되는 전해질 막으로 대체 가능하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 막-전극접합체는 전해질 막 양면에 상기 촉매 슬러리로부터 제조된 촉매층을 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 촉매층은 상기 촉매 슬러리로부터 형성됨으로써 치밀한 구조로 제조되고, 접촉저항 및 물질전달의 저항을 최소화할 수 있다. 또한, 전해질 막과의 접합이 우수하여 계면저항을 현저히 저감시켜 우수한 성능을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전극 상에 기체확산층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질 막 양면에 촉매층이 형성되고, 상기 촉매층 상에 기체확산층이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 기체확산층은 탄소 페이퍼(Carbon paper) 또는 탄소천(Carbon cloth) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기체확산층은 막-전극접합체용 전극을 지지하는 역할을 하며, 촉매층으로 반응가스를 확산시켜 촉매층으로 반응기체가 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 할 수 있다. 상기 기체확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌 등과 같은 불소계 수지로 발수 처리한 것을 사용할 수 있다. 상기와 같이 발수처리된 탄소페이퍼 또는 탄소천은 연료 전지의 구동 시 발생하는 수분에 의한 플러딩(Flooding)을 억제하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 촉매층은 상기 전해질 막 상에 도포하여 형성하거나, 기체확산층 상에 도포하여 전극을 형성시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 도포 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅법(spray coating), 다이 코팅법(die coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 테이프 캐스팅법(tape casting) 또는 붓칠법(brushing) 등에서 선택되는 도포 방법으로 도포한 후, 건조하여 형성시킨 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 막-전극접합체는 전류밀도가 0.3A/㎠이상일 수 있다. 바람직하게는 전류밀도가 0.35A/㎠이상 더 바람직하게는 0.4A/㎠이상일 수 있다. 구체적으로는 전류밀도가 0.3 내지 0.7A/㎠일 수 있고, 바람직하게는 전류밀도가 0.35 내지 0.7A/㎠일 수 있으며, 더 바람직하게는 전류밀도가 0.4 내지 0.7A/㎠일 수 있다. 상기와 같이 우수한 전류밀도를 제공함으로써, 현저히 향상된 연료전지 성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 막-전극접합체는 옴 손실(Ohmic loss)이 0.8Ω/㎠이하일 수 있다. 바람직하게는 옴 손실(Ohmic loss)이 0.7Ω/㎠이하, 더 바람직하게는 옴 손실(Ohmic loss)이 0.6Ω/㎠이하일 수 있다. 구체적으로는 옴 손실(Ohmic loss)이 0.01 내지 0.8Ω/㎠, 바람직하게는 0.1 내지 0.7Ω/㎠, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.6Ω/㎠일 수 있다. 상기와 같이 현저히 낮은 옴 손실값을 가짐으로써, 연료전지의 전압강하를 방지할 수 있고, 현저히 향상된 연료전지 성능 및 내구성을 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 막-전극접합체를 포함하는 고분자전해질 연료전지이다.
상기 고분자전해질 연료전지는 낮은 활성화 손실(Activation loss) 및 옴 손실(Ohmic loss)을 가져 전기화학적 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 고분자전해질 연료전지는 초기 개방회로전압 대비하여, 장시간동안 사용 시 전압 저감속도가 현저히 낮을 수 있다.
이와 같은 효과는 본 발명에 따른 용매 치환방법으로 제조된 막-전극접합체 전극용 바인더를 포함하여 제조됨으로써, 구현할 수 있는 것이다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1. 동적광산란법(DLS, dynamic light scattering)
동적광산란법이란 분산 내 나노 입자의 크기를 측정하는 비침투성 기법으로, 브라운 운동을 이용하여 입자 현탁액에서 시간에 따른 산란광의 세기를 측정하는 것이다. 이러한 산란광의 세기 변동을 분석하면 입자의 평균 직경을 알 수 있는 확산 계수를 결정할 수 있으며, 스토크-아이슈타인 방정식을 통해 상기의 계수로부터 입자의 평균 직경을 알 수 있다.
상기의 동적광산란법을 활용하여 콜로이드 입자의 평균 직경을 측정하기 위해 말버른(Malvern)사의 제타사이저(zetasizer)를 사용 하였다.
[실시예 1]
1) 막-전극접합체 전극용 바인더 제조.
물(Diwater, DW)에 아퀴비온이 25중량% 분산된 이오노머 바인더(Solvey 사, Aquivion D72-BS, 중량평균분자량 720g/mol)를 100중량부를 증발 플라스크에 투입 후, 상기 이오노머 바인더에 에틸렌글리콜(Ethylene glycol, EG) 225중량부 첨가하였다. 증발 플라스크를 Dragon Lab 사의 RE100-Pro LCD Digital Rotary evaporator에 결합시켜서 100 rpm, 120 ℃조건에서 물을 증발시켰다. 이 때, 증발된 바인더 용액은 고형분 함량 10중량% 목표 무게가 되면 증발 플라스크를 Evaporator에서 분리하여 막-전극접합체 전극용 바인더(Aquivion D72 dispersion in EG)를 제조하였다.
2) 촉매 슬러리 제조.
백금계 촉매(Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.사, TEC10F50E, 백금담지량 46.5 중량% Pt/C) 및 상기와 같이 제조된 막-전극접합체 전극용 바인더를 질소분위기의 바이알 병에서 마그네틱 교반기로 10 min 교반 후 초음파 세척기로 30 min 간격으로 5 cycle 교반 후에 추가로 마그네틱 교반기로 overnight 교반하여 제조하였다.
3) 막-전극접합체 제조.
CCM(Catalyst-coated membrane) 방식으로, 전극을 고분자전해질 막에 코팅하여 막-전극접합체(MEA)를 제작하였다.
Decal 전사지 상에 bar coating 기기를 사용하여 상기와 같이 제조된 촉매슬러리를 0.4 mg/㎠ 촉매량이 포함되는 두께로 도포하였다. 도포된 촉매슬러리를 120℃ 진공오븐에서 1시간동안 건조시켜 전극을 제조하였다.
상기 전극을 연료전지 스테이션에 적용되어 지는 cell의 크기에 맞게 4 cm×4 cm크기로 절단한 후, 고분자전해질 막(Nafion 212) 양면에 위치시켰다. 이후, 핫 프레싱 기계를 사용하여 135 ℃, 30 MPa의 조건에서 3분 동안 전극을 고분자전해질 막에 접합시켜 막-전극접합체를 제조하였다.
상기 촉매량은 다음 식 1을 통해 확인하였다. 최초 4 cm×4 cm로 잘랐을 때의 전사지와 전극의 총 무게에서 고분자전해질 막에 전사하고 난 뒤의 무게를 빼주게 되면 X로 계산하고, X를 이용해서 전극의 촉매량을 도출하였다.
[식 1]
Figure 112018116997310-pat00001
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 에틸렌글리콜을 대신하여 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol, DG)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 에틸렌글리콜을 대신하여 프로필렌글리콜(Propylene glycol, PG)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 에틸렌글리콜을 대신하여 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol, TG)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 막-전극접합체 전극용 바인더로써, 물(Diwater, DW)에 아퀴비온이 25중량% 분산된 이오노머 바인더(Solvey 사, Aquivion D72-BS, 중량평균분자량 720g/mol) 100중량부에 물 150중량부를 더 혼합하여 희석하여 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실험예 1]
입도분석
실시예 1,2 및 비교예 1 내지 3의 막-전극접합체 바인더를 동적광산란법(Dynamic light scattering, DLS)으로 바인더 내 입자의 평균입경을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1은 53㎚, 실시예 2는 33㎚, 비교예 1은 73㎚, 비교예 2는 31㎚ 및 비교예 3은 2,456㎚의 평균입경 분포를 가지는 것을 확인하였다. 이는 비교예 1 및 비교예 3에 대비하여 본 발명에 따른 막-전극접합체 바인더는 현저히 작은 평균입경을 가지는 것을 확인하였다. 이를 통하여 바인더의 분산성이 현저히 우수하고, 전극이 치밀한 구조를 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
[실험예 2]
전류-전압 특성
실시예 1,2 및 비교예 1 내지 3의 막-전극접합체 바인더를 도 1에 도시된 바와 같이 I-V polarization 그래프를 통하여 개방회로전압(OCV, open terminal voltage), 최대파워밀도(Max P.D, maximum power density), 0.6 V에서의 전류밀도(C.D, current density) 및 옴 손실을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
개방회로전압
(V)		 최대파워밀도
(W/㎠)		 전류밀도
(A/㎠)		 옴 손실
(Ω/㎠)
실시예 1 0.956 0.516 0.722 0.43
실시예 2 0.959 0.503 0.721 0.43
비교예 1 0.948 0.278 0.333 0.86
비교예 2 0.933 0.266 0.243 0.95
비교예 3 0.941 0.239 0.278 1.02
표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 및 2로 제조된 막-전극접합체는 비교예 대비, 최소 1.8배이상 높은 최대파워밀도를 갖고, 최소 2.1배이상 높은 전류밀도 및 현저히 낮은 최소 1/2정도의 옴 손실을 갖는 것을 확인하였다. 즉, 연료전지의 전압강하의 원인 중 하나인 옴 손실을 현저히 낮출 수 있으며, 고출력 밀도를 구현하면서 우수한 연료전지 성능을 가질 수 있음을 확인하였다.
이는 실시예 1, 2를 비교예 3과 대비하였을 때, 본 발명에 따른 막-전극접합체 전극용 바인더의 용매를 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜로 치환함으로써, 현저히 향상된 성능을 가질 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1 및 2와 대비하면, 같은 글리콜계 용매라도, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜을 막-전극접합체 전극용 바인더의용매로 사용함으로써, 현저히 향상된 성능을 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
촉매활성면적 측정.
도 2에 도시된 순환전압전류법(CV, cyclicvoltammetry method) 그래프를 분석하여 촉매활성면적인 ECSA(electrochemically-active surface area)값을 측정하였다. ECSA값은 하기 식 2를 통하여 계산하였으며, CV 그래프를 분석하여 촉매로 사용되는 Pt의 current density(qpt)를 계산하고, Г은 Pt에서의 수소이온이 필요한 전하량, L은 Pt의 담지량 으로 촉매활성면적을 계산하였다.
[식 2]
ECSA(㎡pt/gpt) = qpt / (Г× L)
이와 같이 측정된 촉매활성면적은 실시예 1은 36.7 ㎡pt/gpt, 실시예 2는 31.0㎡pt/gpt, 비교예 1은 25.1 ㎡pt/gpt 및 비교예 2는 18.0 ㎡pt/gpt을 갖는 것을 확인하였다. 이를 통하여 같은 글리콜계 용매라도, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜을 막-전극접합체 전극용 바인더의 용매로 사용함으로써, 우수한 촉매활성면적을 성능을 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 4]
내구성 확인.
미국의 DOE의 실험 프로토콜(MEA Chemical Stability and Metrics)을 기준으로 가속수명실험을 통하여 내구성을 확인하였다. 하기 표 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이 초기 OCV값을 기준으로 20% 저하되는 값을 측정하였을 때, 비교예의 경우 초기 OCV값이 현저히 낮거나, 급격한 기울기로 저감되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 본 발명에 따른 막-전극접합체는 우수한 성능뿐만 아니라 내구성이 우수하여 장기적으로 사용이 가능한 것을 확인할 수 있다.
Estimated life time(hr) @ 20% OCV loss 초기 OCV
(V)		 Slope
(×104, V/hr)
실시예 1 410 0.956 2.31
실시예 2 270 0.974 2.96
비교예 1 240 0.970 2.72
비교예 2 205 0.947 4.05
비교예 3 190 0.961 7.77
또한, 도 4에 도시된 바와 같이 비교예 3 대비 본 발명의 실시예 1 및 2로 제조된 막-전극접합체의 표면을 주사전자현미경(Ultra plus, Zeiss)으로 관찰하였을 때, 크랙없이 치밀한 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이를 상술한 바와 같이 가속수명실험을 100시간 수행한 후, 주사전자현미경으로 표면을 관찰하였을 때, 비교예 1 및 2 대비하여도 크랙이 거의 발생되지 않는 것을 확인하였다. 더욱이, 비교예 1 내지 3은 전극 표면에 발생된 크랙 안쪽으로 반응 시 물리 고이게 되면서 물의 원활한 배출원 방해하여 저항이 발생되어 전기화학적 특성의 저하가 발생하였다.
본 발명에 따른 막-전극접합체 전극용 바인더를 포함하여 제조된 막-전극접합체는 현저히 우수한 내구성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 제1용매 및 이오노머를 포함하는 이오노머 용액에 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 제2용매를 투입 후 가열하여 용매를 치환시킨 바인더로서,
    상기 제1용매는 상기 제2용매보다 비점이 낮은 것인 막-전극접합체 전극용 바인더.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이오노머는 과불소계 이오노머인 막-전극접합체 전극용 바인더.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 용매 치환 후에도 이오노머를 바인더 총 중량에 대하여, 0.1 내지 50중량% 포함하는 막-전극접합체 전극용 바인더.
  5. a) 제 1용매에 이오노머를 포함하여 분산시킨 이오노머 용액을 준비하는 단계,
    b) 상기 이오노머 용액에 제 2용매를 혼합하는 단계 및
    c) 혼합액을 가열함으로써 상기 제 1용매를 제거하여 용매를 치환하는 단계를 포함하고,
    상기 제 1용매의 비점은 제 2용매의 비점보다 낮고,
    상기 제 2용매는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 막-전극접합체 전극용 바인더의 제조방법.
  6. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 중 어느 한 항의 막-전극접합체 전극용 바인더 및 촉매를 포함하는 촉매 슬러리.
  7. 전해질 막 및
    상기 전해질 막 양면에 제 6항의 촉매 슬러리로부터 제조된 전극을 포함하는 막-전극접합체.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 전극 상에 기체확산층을 더 포함하는 막-전극접합체.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 막-전극접합체는 전류밀도가 0.3A/㎠이상인 막-전극접합체.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 막-전극접합체는 옴 손실(Ohmic loss)이 0.8Ω/㎠이하인 막-전극접합체.
  11. 제 7항의 막-전극접합체를 포함하는 고분자전해질 연료전지.
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