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KR102178876B1 - 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지 Download PDF

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KR102178876B1
KR102178876B1 KR1020170136899A KR20170136899A KR102178876B1 KR 102178876 B1 KR102178876 B1 KR 102178876B1 KR 1020170136899 A KR1020170136899 A KR 1020170136899A KR 20170136899 A KR20170136899 A KR 20170136899A KR 102178876 B1 KR102178876 B1 KR 102178876B1
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Abstract

리튬 화합물, 전이금속 전구체 및 금속 산화물 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 소성 단계를 포함하고, 상기 소성 단계는 2단의 온도유지구간을 거쳐 진행되며, 제1온도유지구간의 온도는 400 내지 650 ℃이고, 제2온도유지구간의 온도는 700 내지 900℃인 양극활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 양극활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2단의 온도유지구간을 포함하는 소성 단계를 거쳐 이차전지용 양극활물질을 제조하는 방법 및 이를 이용하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지용 양극활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4　등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물인 LiNiO2의 사용도 고려되고 있다. 상기 양극활물질들 중 LiCoO2는 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 용량이 작고 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 전기자동차 등과 같은 중대형 전지분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 가격 경쟁력에 한계가 있다. LiMnO2, LiMn2O　등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 사용되는 망간 자원이 풍부하여 가격이 저렴하고, 환경 친화적이며, 열적 안전성이 우수하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성 및 사이클 특성 등이 열악한 문제가 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 이차전지의 양극활물질로서 니켈 리치 시스템(Ni rich system)의 활물질에 대한 수요가 늘어나기 시작하였다. 이러한 니켈 리치 시스템(Ni rich system)의 활물질은 고용량을 내는 우수한 장점을 가지고 있다. 하지만, 니켈 리치 시스템의 활물질의 경우, 다른 종류의 리튬 산화물로 활물질을 제조하는 경우보다 리튬 불순물이 더 많이 활물질의 표면에 잔류하는 문제점이 있다. 이때, 양극활물질의 표면에 잔류하는 리튬 불순물은 전지를 충/방전 시키는 도중 기화하여 다량의 가스를 발생시킬 수 있고, 상기 가스는 전지 케이스를 팽창시켜 전지 안전성을 저하시킬 수 있다. 또한, 양극활물질의 표면에 상기 리튬 불순물이 잔류하게 되면, 이를 포함하는 양극활물질 조성물을 양극집전체에 코팅할 때 그 조성물이 겔(gel)화되어 뭉치게 됨에 따라, 전극 표면 불량 현상이 발생할 수 있다.
따라서, 니켈 리치 시스템(Ni rich system)의 활물질을 사용하면서도, 리튬 함유 불순물의 잔존량을 제어하기 위한 공정에 대한 연구가 급증하고 있지만, 아직 만족할만한 결과가 도출되지 못하고 있다.
대한민국 특허출원공개 제10-2017-0090196호 (2017.08.07공개)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 화합물과 전이금속 전구체 간의 반응성을 높여 양극활물질의 표면에 리튬 불순물이 잔류하는 것을 억제할 수 있는 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 리튬 화합물, 전이금속 전구체 및 금속 산화물 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 소성 단계를 포함하고, 상기 소성 단계는 2단의 온도유지구간을 거쳐 진행되며, 제1온도유지구간의 온도는 400 내지 650 ℃이고, 제2온도유지구간의 온도는 700 내지 900 ℃인 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조방법에 따라 제조되는 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법은 금속 산화물 첨가제와 전이금속 전구체 간의 리튬 화합물과의 반응성 차이를 이용하여, 400 내지 650 ℃의 제1온도유지구간에서 리튬 화합물 및 전이금속 전구체 간의 반응성을 향상시켜 리튬 불순물의 형성을 억제시킬 수 있다.
또한, 700 내지 900 ℃의 제2온도유지구간에서는 상기 제1온도유지구간에서 리튬화합물 및 전이금속 전구체가 반응하여 형성되는 리튬 전이금속 산화물의 구조를 안정화시켜 리튬 불순물이 잔존하는 것을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극활물질의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법은, (1) 리튬 화합물, 전이금속 전구체 및 금속 산화물 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 (2) 상기 혼합물을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 소성단계를 포함한다. 이하에서 각 단계들에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
(1) 혼합물 제조 단계
먼저, 리튬 화합물, 전이금속 전구체 및 금속 산화물 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조한다.
상기 리튬 화합물은 상기 전이금속 전구체와 반응하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하기 위한 반응물이다.
예를 들어, 상기 리튬 화합물은 리튬을 포함하는 화합물로, 리튬 공급원으로 사용될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 리튬 화합물은 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3) 및 리튬수화물(LiOH·H2O)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 화합물은 상기 전이금속 전구체 대비 1.01:1 내지 1.07:1, 바람직하게는 1.01:1 내지 1.06:1, 보다 바람직하게는 1.02:1 내지 1.05:1 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 리튬 화합물은 고온에서 휘발되는 특성을 가지고 있기 때문에, 상기 전이금속 전구체를 기준으로 할 때 상대적으로 과량을 첨가해야 반응이 충분히 일어날 수 있다. 따라서, 상기 리튬 화합물은 상기 몰비 범위 내로 상기 전이금속 전구체와 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 전구체는 상기 리튬 화합물과 반응하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하기 위한 반응물이다.
예를 들어, 상기 전이금속　전구체는 Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 전이금속 양이온을 포함할 수 있으며, 상기 전이금속 양이온을 포함하는 수산화물, 카보네이트 또는 나이트레이트 등 일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Nia1Cob1Mnc1Md1(OH)2
상기 화학식 1에서, a1, b1, c1, d1은 화합물 내 각 원소들의 몰비를 나타내는 것으로, a1는 니켈(Ni)의 몰비, b1는 코발트(Co)의 몰비, c1는 망간(Mn)의 몰비, d1은 금속원소 M의 몰비를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, M은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 0.4 ≤ a1< 1.0, 0 ≤ b1 ≤ 0.6, 0 ≤ c1 ≤ 0.6, 0≤d1≤0.2, a1 + b1 + c1+ d1 = 1이다.
보다 더 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 0.7 ≤ a1 < 1.0, 0 ≤ b1 ≤ 0.3, 0 ≤ c1 ≤ 0.3, 0≤d1≤0.1, a1 + b1 + c1+ d1 = 1일 수 있으며, 가장 바람직하게는, 0.75 ≤ a1 < 0.95, 0.05 ≤ b1 ≤ 0.25, 0.05 ≤ c1 ≤ 0.25, 0.05≤d1≤0.1, a1 + b1 + c1+ d1 = 1일 수 있다. 즉, 보다 바람직하게는 상기 전이금속 전구체는 전체 전이금속에 대하여 Ni이 70 mol% 이상 (상기 화학식 1에서 a1이 0.7 이상) 함유될 수 있으며, 이때 고용량을 구현할 수 있다.
상기 금속 산화물 첨가제는 상기 전이금속 전구체와 비교할 때 리튬 화합물과 반응성 차이가 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물의 표면 또는/및 내부에 도핑되는 도핑 소스로서 투입되고, 하기에서 설명하는 소성 단계에서 상기 리튬 화합물 및 전이금속 전구체 간의 반응을 촉진시킬 수 있는 소성 촉매제의 역할도 할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 산화물 첨가제는 ZrO2, ZnO, Nb2O5, MgO, Fe2O3, V2O5, WO3, SiO, SiO2 및 Sn2O3으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 ZnO 또는 ZrO2 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 ZrO2 일 수 있다.
상기 금속 산화물 첨가제는 상기 리튬 화합물 및 전이금속 전구체를 합한 중량에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%로 혼합될 수 있다. 상기 금속 산화물 첨가제를 상기 범위 내로 첨가하게 되면, 리튬 이차 전지의 일정 수준 이상의 용량이 유지되면서도 리튬 화합물과 전이금속 전구체 간의 반응성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 화합물, 전이금속 전구체 및 금속 산화물 첨가제는 통상적인 건식 공정, 건식과 습식이 조합된 혼합공정을 제한 없이 사용할 수 있으며, 균일한 혼합을 위하여 일반적인 믹싱(mixing)을 할 수 있다.
(2) 소성단계
다음으로, 상기 혼합물을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성한다. 상기 소성단계는 2단의 온도유지구간을 거쳐 진행된다. 상기 2단의 온도유지구간은 제1온도유지구간 및 제2온도유지구간으로 구성된다. 이때, 상기 제1온도유지구간은 400℃ 내지 650℃이고, 상기 제2온도유지구간의 온도는 700℃ 내지 900℃이다.
보다 구체적으로, 상기 소성단계는, 상기 혼합물의 소성을 위하여 열을 가하기 시작하여 상기 제1온도유지구간에 도달하기 전 제1승온속도로 승온되는 구간(제1승온구간) - 상기 제1승온구간 후 일정한 온도가 유지되는 구간(제1온도유지구간) - 상기 제1온도유지구간에서 상기 제2온도유지구간에 도달하기 전까지 제2승온속도로 승온되는 구간(제2승온구간) - 상기 제2승온구간 후, 일정한 온도가 유지되는 구간(제2온도유지구간)을 거친다.
리튬 전이금속 산화물로 양극활물질을 제조하는 경우, 전이금속 전구체와 산화물을 형성하지 못하고 잔류하는 리튬 불순물, 예컨대, 산화 리튬(Li2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산 리튬(Li2CO3), 리튬 카바이드(Li2C) 등이 발생하는 문제점이 있었다. 특히, 니켈 리치 시스템의 활물질의 경우, 다른 종류의 리튬 산화물로 양극활물질을 제조하는 경우보다 리튬 불순물이 더 많이 양극활물질의 표면에 잔류하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 리튬 화합물 및 전이금속 전구체 간의 반응성을 증대시켜 잔류 리튬 불순물을 억제할 수 있는 방안에 대해 연구하였다.
그 결과, 본 발명자들은 리튬 화합물과 전이금속 전구체 외에 금속 산화물 첨가제가 혼합된 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물이 2단의 온도유지구간을 거치는 소성단계를 거치도록 하여 리튬 전이금속 산화물이 형성되도록 공정을 설계하였다.
이때, 일반적인 리튬 화합물과 전이금속 전구체가 반응하는 온도보다 낮은 온도를 일정하게 유지하는 구간인 제1온도유지구간(400℃ 내지 650℃)에서 리튬 화합물 및 전이금속 전구체를 소성 반응시키는 경우, 전이금속 전구체와 금속 산화물 첨가제 간의 리튬 화합물과의 반응성 차이로 인하여 리튬 화합물과 전이금속 전구체 간의 반응성이 향상되어 높은 수율의 리튬 전이금속 산화물이 형성되고, 리튬 불순물의 잔류가 억제되는 것을 확인하였다.
또한, 상기 제1온도유지구간 이후, 일정한 속도로 승온되는 제1승온구간을 거쳐 상승된 온도를 일정하게 유지하는 제2온도유지구간 동안 상기 리튬 전이금속 산화물의 구조가 안정화되는 것을 확인하였다.
따라서, 리튬 화합물, 전이금속 전구체 외에 금속 산화물 첨가제를 혼합하고, 2단의 온도유지구간을 포함하는 소성단계를 거쳐 리튬 전이금속 산화물을 형성하게 되면, 잔류하는 리튬 불순물의 양이 줄어들고, 리튬 전이금속 산화물의 구조가 안정적이어서 전지의 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
제1온도유지구간을 거치는 동안 리튬 화합물과 전이금속 전구체가 반응하는데, 상기 범위의 온도를 유지하는 경우 반응이 충분하게 일어나 리튬 전이금속 산화물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 온도 범위로 제1온도유지구간이 형성되어야만, 상기 제2온도유지구간과의 일정수준 이상의 온도차가 발생하여 2단의 온도유지구간을 거쳐 소성될 수 있다. 따라서, 제1온도유지구간은 상기 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 리튬 전이금속 산화물은 상기 온도 범위의 제2온도유지구간을 거치면서 상기 리튬 전이금속 산화물의 결정성이 향상된다. 따라서 상기 온도 범위로 제2온도유지구간이 형성되어야만, 상기 제1온도유지구간과 일정수준 이상의 온도차가 발생하여 2단의 온도유지구간을 거쳐 소성될 수 있고, 리튬 전이금속 산화물의 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 제1승온구간은 소성을 시작하는 초기 조건에서부터 상기 제1온도유지구간의 온도에 도달할 때까지 제1승온속도로 승온되는 구간이다.
상기 제1승온속도는 1.0 내지 3.0 ℃/min, 바람직하게는 1.3 내지 2.2 ℃/min 보다 바람직하게는 1.4 내지 1.9 ℃/min 일 수 있다. 상기 제1승온속도는 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 과정에서 도달 온도까지 걸리는 시간을 고려한 것으로, 제1승온속도의 온도범위가 반드시 상기 범위 내로 한정되는 것은 아니고, 상기 제1승온속도는 혼합물의 종류, 함량, 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)에 따라 달라질 수 있다.
상기 제1온도유지구간의 온도는 400℃ 내지 650℃이고, 상기 제1온도유지구간의 온도는 상기 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)에 따라 달라질 수 있다.
상기 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 전이금속 전구체의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 전이금속 전구체를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)이 5 내지 10 ㎛인 경우, 상기 제1온도유지구간의 온도는 400 내지 600 ℃, 바람직하게는 400 내지 550 ℃, 보다 바람직하게는 400 내지 500 ℃ 일 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)이 10 ㎛를 초과하는 경우, 상기 제1온도유지구간의 온도는 500 내지 650 ℃, 바람직하게는 500 내지 620 ℃, 보다 바람직하게는 500 내지 600 ℃ 일 수 있다.
상기 제1온도유지구간은 리튬 화합물 및 전이금속 전구체 반응하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 구간으로, 리튬 전이금슥 산화물의 표면 및/또는 내부에 도핑되는 도핑 소스로 첨가한 금속 산화물 첨가제가 소결 촉매제로도 작용할 수 있다.
상기 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)이 작을수록 상기 전이금속 전구체의 비표면적은 더 크다. 따라서, 상기 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)이 5 내지 10 ㎛인 경우가 평균 입경(D50)이 10 ㎛를 초과하는 경우보다 비표면적이 더 크다.
비표면적이 더 큰 전이금속 전구체를 사용하는 경우, 열구배가 크므로 열이 더 빠르게 확산된다. 따라서, 상기 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)이 작은 경우, 그 비표면적이 더 크므로, 상대적으로 낮은 온도범위의 제1온도유지구간을 거치더라도 리튬 화합물 및 전이금속 전구체가 충분히 반응할 수 있다.
따라서, 상기 제1온도유지구간은 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)에 따른 상기 범위 내의 온도로 유지될 수 있다.
한편, 상기 제1온도유지구간의 유지시간은 2 내지 8 시간, 바람직하게는 3 내지 8 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 8 시간일 수 있다. 상기 제1온도유지구간의 유지시간은 상기 전이금속 전구체의 평균 입경(D50) 및 상기 제1온도유지구간의 유지 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 제2승온구간은 상기 제1온도유지구간 이후 상기 제2온도유지구간에 도달하기 전까지 제2승온속도로 승온되는 구간이다.
상기 제2승온속도는 1.0 내지 3.0 ℃/min, 바람직하게는 1.3 내지 2.2 ℃/min 보다 바람직하게는 1.4 내지 1.9 ℃/min 일 수 있다.
상기 제2승온속도는 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 과정에서 도달 온도까지 걸리는 시간을 고려한 것으로, 상기 제1승온속도와 같거나 다를 수 있음은 몰론, 반드시 상기 범위 내로 한정되는 것은 아니며, 상기 제2승온속도는 혼합물의 종류, 함량, 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)에 따라 달라질 수 있다.
상기 제2온도유지구간의 온도는 700℃ 내지 900℃, 바람직하게는 700 내지 850 ℃, 보다 바람직하게는 700 내지 820 ℃ 일 수 있다.
상기 제2온도유지구간은 상기 리튬 화합물 및 전이금속 전구체가 반응하여 형성된 리튬 전이금속 산화물의 결정성이 향상되면서, 구조를 안정화시키는 구간이다. 상기 리튬 전이금속 산화물의 구조가 안정화되면 전지가 충/방전되는 과정에서 리튬 이온이 원활하게 이동할 수 있다. 따라서, 구조가 안정화된 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로 양극을 제조하는 경우, 전지의 성능이 개선될 수 있다.
한편, 상기 제2온도유지구간의 유지시간은 4 내지 12 시간, 바람직하게는 6 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 8 내지 12 시간일 수 있다. 상기 제2온도유지구간의 유지시간은 상기 리튬 전이금속 산화물의 결정이 성장함에 따라 그 구조가 안정화되는 정도에 따라 달라질 수 있다.
<양극>
이하, 상기 제조방법에 따라 제조되는 양극활물질을 포함하는 양극에 대하여 설명한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 형태의 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극활물질층 형성용 조성물의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
<리튬 이차전지>
이하, 상기 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질 층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질 층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 형태의 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
LiOH 및 평균 입경(D50)이 15 ㎛인 Ni0.75Co0.125Mn0.125(OH)2를 1.03:1 몰비로 혼합하고, ZrO2를 상기 리튬 화합물 및 전이금속 전구체를 합한 중량 대비 0.5 중량% 첨가한 뒤 플라네타리 믹서에 넣은 후 1000 rpm에서 10분 동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 박스 열처리로 1.4 ℃/min의 속도로 530 ℃까지 승온시킨 다음, 530 ℃에서 4 시간 동안 유지시키고, 820 ℃까지 1.4 ℃/min의 속도로 더 승온시킨 후, 820 ℃에서 8 시간 동안 유지시켜 양극활물질을 제조하였다.
실시예 2
LiOH 및 평균 입경(D50)이 5 ㎛인 Ni0.75Co0.125Mn0.125(OH)2를 1.02:1 몰비로 혼합하고, ZrO2를 상기 리튬 화합물 및 전이금속 전구체를 합한 중량 대비 0.5 중량% 첨가한 뒤 플라네타리 믹서에 넣은 후 1000 rpm에서 10분 동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 박스 열처리로 450 ℃까지 1.4 ℃/min의 속도로 승온시킨 다음, 450 ℃에서 4 시간 동안 유지시키고, 780 ℃까지 1.4 ℃/min의 속도로 더 승온시킨 후, 780 ℃에서 8 시간 동안 유지시켜 양극활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 ZrO2를 상기 리튬 화합물 및 전이금속 전구체를 합한 중량 대비 1.0 중량% 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서 ZrO2를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 ZrO2를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, ZrO2를 첨가하지 않고, 상기 혼합물을 820 ℃까지 1.4 ℃/min의 속도로 승온시킨 다음, 820 ℃에서 12 시간 동안 유지시켜 곧바로 양극활물질을 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
제조예: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130 에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 액체 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 액체 전해질은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실험예 1: 리튬 함유 불순물 잔류 함량 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 양극활물질 분말을 물에 용해시킨 후 염산으로 적정하여 양극활물질 분말에 포함된 LiOH 및 Li2CO3의 함량을 표 1에 각각 나타내었다.
LiOH 함량(wt%) Li2CO3 함량(wt%) 총 함량(wt%)
실시예 1 0.185 0.13 0.315
실시예 2 0.238 0.243 0.481
실시예 3 0.175 0.206 0.381
비교예 1 0.254 0.164 0.418
비교예 2 0.270 0.305 0.575
비교예 3 0.299 0.148 0.447
하기 표 1을 참조할 때, 상기 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)이 동일한 것끼리 비교할 경우, 실시예 1은 비교예 1, 3에 비하여 LiOH, Li2CO3의 총 함량이 낮고, 실시예 2는 비교예 2에 비하여 LiOH, Li2CO3의 총 함량이 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 리튬 이차전지의 충방전 특성 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조한 양극활물질을 사용하여 각각 제조된 리튬 이차전지의 전지 특성 중 충방전 특성에 대해 평가하였다.
제조한 리튬 이차 전지를 25에서 0.2C의 정전류(CC) 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.2C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충전과 방전을 1사이클로 하여, 1사이클째의 충/방전 용량, 충방전 효율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
충전용량 (mAh/g) 0.2C 방전용량(mAh/g) 충방전 효율(%)
실시예 1 215.4 182.2 84.6
실시예 2 215.3 191.5 89.0
실시예 3 210.3 175.8 83.6
비교예 1 216.0 179.9 83.3
비교예 2 211.2 188.1 89.0
비교예 3 213.7 169.6 79.4
하기 표 2를 참조할 때, 실시예들은 비교예들과 비교할 때, 충방전 효율이 동등 또는 동등 이상인 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 양극활물질의 분석
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 양극활물질의 X선 회절 측정을 실시하고, 양극활물질 (003)면의 결정자 크기를 하기 셰러(Scherrer)식에 따라 계산한 결과를 표 3에 나타냈다.
X선 회절 측정은 예를 들어, Bruke사 제품의 X선 회절 장치에 의해 선원의 파장이 1.5406 Å인 CuKα선을 이용해, 2θ=10~89.5 °의 범위에서 측정할 수 있다.
결정자의 크기(사이즈)는 X선을 이용한 회절 장치에 의해 측정치를, 예를 들어 반가폭 및 셰러(Scherrer)식[D(Å)=K*λ/(β*cosθ): 식에서 K는 정수, λ는 X선의 파장, β는 결정자의 크기에 따른 회절선의 확장, θ는 회절각 2θ/θ]에 도입해 산출한다.
결정자 크기 (㎚)
실시예 1 75.4
실시예 2 65.5
비교예 1 68.2
비교예 2 54.7
상기 표 3을 참조할 때, 상기 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)이 동일한 것끼리 비교할 경우, 실시예 1을 비교예 1과 비교할 때, 결정자 크기가 상대적으로 더 크고, 실시예 2를 비교예 2와 비교할 때, 결정자 크기가 상대적으로 더 큰 것을 확인할 수 있다. 결정자 크기가 더 클수록 제조된 양극활물질의 결정성이 더 좋은 것을 의미한다.

Claims (14)

  1. 리튬 화합물, 전이금속 전구체 및 금속 산화물 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 소성 단계를 포함하고,
    상기 전이금속 전구체는 전체 전이금속 중 Ni이 70 mol% 이상 함유된 것이고,
    상기 소성 단계는 2단의 온도유지구간을 거쳐 진행되며, 제1온도유지구간의 온도는 400 내지 650 ℃이고, 제2온도유지구간의 온도는 700 내지 900 ℃이며,
    상기 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)이 5 내지 10 ㎛인 경우, 상기 제1온도유지구간의 온도는 400 내지 600 ℃이고,
    상기 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)이 10 ㎛를 초과하는 경우, 상기 제1온도유지구간의 온도는 500 내지 650 ℃인 양극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 첨가제는 ZrO2, ZnO, Nb2O5, MgO, Fe2O3, V2O5, WO3, SiO, SiO2 및 Sn2O3으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 양극활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 첨가제는 상기 리튬 화합물 및 전이금속 전구체를 합한 중량에 대하여 0.01 내지 1.0 중량% 로 혼합하는 양극활물질의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 양극활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 Nia1Cob1Mnc1Md1(OH)2 (M은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 0.7≤a1≤1.0, 0≤b1≤0.3, 0≤c1≤0.3, 0≤d1≤0.1, a1+b1+c1+d1=1)인 양극활물질의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1온도유지구간에 도달하기 전의 제1승온속도는 1.0 내지 3.0 ℃/min 인 양극활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1온도유지구간에서 상기 제2온도유지구간에 도달하기 전의 제2승온속도는 1.0 내지 3.0 ℃/min 인 양극활물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1온도유지구간의 유지시간은 2 내지 8 시간인 양극활물질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2온도유지구간의 유지시간은 4 내지 12 시간인 양극활물질의 제조방법.
  13. 제1항에 따라 제조되는 양극활물질을 포함하는 양극.
  14. 제13항에 따른 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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