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KR102175009B1 - 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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KR102175009B1
KR102175009B1 KR1020160121831A KR20160121831A KR102175009B1 KR 102175009 B1 KR102175009 B1 KR 102175009B1 KR 1020160121831 A KR1020160121831 A KR 1020160121831A KR 20160121831 A KR20160121831 A KR 20160121831A KR 102175009 B1 KR102175009 B1 KR 102175009B1
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조동준
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 적어도 어느 하나는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 일면 위에 위치하는 촉매층을 포함한다.
상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 상기 전극은 자립형 전극이며, 상기 전극은 고분자 전해질 막과의 접합성이 우수하여, 연료 전지 운전 시에 상기 전극이 고분자 전해질 막에서 탈락되어 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 특히 가혹한 운전 환경에서도 탈락되지 않기 때문에 높은 내구성을 기대할 수 있으며, 상기 전극을 이용하면 데칼 필름을 사용하지 않고 단순한 공정으로 막-전극 어셈블리를 제조할 수 있고, 원가를 절감할 수 있다.

Description

연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 연료 전지 시스템{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, METHOD FOR MANUFACTURING OF THE SAME, AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전극과 고분자 전해질 막과의 접합성이 우수하여, 연료 전지 운전 시에 고분자 전해질 막에서 탈락되어 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 특히 가혹한 운전 환경에서도 탈락되지 않기 때문에 높은 내구성을 기대할 수 있으며, 데칼 필름을 사용하지 않고 단순한 공정으로 막-전극 어셈블리를 제조할 수 있고, 원가를 절감할 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우 직접 메탄올 연료전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "산화제극" 또는 "환원 전극"이라 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 촉매, 바인더와 용매가 분산된 전극 슬러리를 데칼 필름에 코팅한 후, 상기 건조된 전극을 고분자 전해질 막에 전사하고 데칼 필름은 박리하는 방식으로 제조된다.
그러나, 상기 데칼 필름을 이용하는 방식은 전극 코팅 및 전사를 위한 데칼 필름이 추가로 필요로 하며, 이는 재활용이 힘든 것이 일반적이다. 또한, 상기 데칼 방식으로 제조한 막-전극 어셈블리의 전극은 연료 전지 스택에서 운전 시에, 높은 온도의 물과 공급되는 기체의 압력 등에 의해 고분자 전해질 막에서 탈락되어 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
이기섭 외 3명, "데칼 공정을 적용한 고성능 MEA 개발", 한국수소 및 신에너지학회 논문집(2011. 10), Vol. 22, No. 5
본 발명의 목적은 전극과 고분자 전해질 막과의 접합성이 우수하여, 연료 전지 운전 시에 고분자 전해질 막에서 탈락되어 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 특히 가혹한 운전 환경에서도 탈락되지 않기 때문에 높은 내구성을 기대할 수 있으며, 데칼 필름을 사용하지 않고 단순한 공정으로 막-전극 어셈블리를 제조할 수 있고, 원가를 절감할 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 적어도 어느 하나는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 일면 위에 위치하는 촉매층을 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 적어도 어느 하나는 상기 다공성 지지체의 상기 촉매층이 위치하지 않는 타면이 상기 고분자 전해질 막을 향하도록 배치될 수 있다.
상기 촉매층은 상기 다공성 지지체의 표면 위에 위치할 수 있다.
상기 촉매층은 상기 다공성 지지체의 내부 기공(pore)을 채우면서 침투할 수 있다.
상기 촉매층은 촉매 및 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 상기 촉매층의 상기 촉매 및 바인더 수지가 침투한 제 1 영역, 및 상기 촉매층의 상기 바인더 수지만 침투한 제 2 영역을 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 제 1 영역은 상기 촉매층 아래에 위치하고, 상기 다공성 지지체의 제 2 영역은 상기 다공성 지지체의 제 1 영역 아래에 위치할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 상기 다공성 지지체의 상기 제 2 영역 아래에 위치할 수 있다.
상기 촉매층과 상기 제 1 영역을 합한 두께와 상기 제 2 영역의 두께비는 1:1 내지 10:1일 수 있다.
상기 촉매층에서 상기 바인더 수지의 함량은 상기 촉매층 전체 중량에 대하여 20 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 제 1 영역에서 상기 바인더 수지의 함량은 상기 제 1 영역 전체 중량에 대하여 20 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공의 평균 크기는 300 nm 내지 100 nm이고, 상기 촉매의 평균 입경은 450 nm 내지 250 nm이고, 상기 바인더 수지의 평균 입경은 250 nm 내지 50 nm일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리머(e-PTFE)를 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 및 탄소 섬유(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함할 수 있다.
상기 나노 섬유는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 나노웹은 전기 방사로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 촉매 및 바인더 수지를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 제조하는 단계, 다공성 지지체 일면에 상기 촉매층 형성용 조성물 도포하여 촉매층을 형성하는 단계, 그리고 상기 다공성 지지체의 상기 촉매층이 위치하지 않는 타면이 상기 고분자 전해질 막을 향하도록 배치하는 단계를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
상기 촉매층 형성용 조성물 도포하는 단계는 상기 촉매층 형성용 조성물을 상기 다공성 지지체의 내부 기공(pore)을 채우면서 침투시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물 중 상기 바인더 수지는 상기 다공성 지지체의 전체 깊이까지 침투되며, 상기 촉매는 상기 다공성 지지체의 일부 깊이까지만 침투될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부; 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부; 상기 막-전극 어셈블리를 포함하며, 개질부로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택; 및 산화제를 상기 개질부 및 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 자립형 전극을 포함하며, 상기 전극은 고분자 전해질 막과의 접합성이 우수하여, 연료 전지 운전 시에 상기 전극이 고분자 전해질 막에서 탈락되어 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 특히 가혹한 운전 환경에서도 탈락되지 않기 때문에 높은 내구성을 기대할 수 있으며, 상기 전극을 이용하면 데칼 필름을 사용하지 않고 단순한 공정으로 막-전극 어셈블리를 제조할 수 있고, 원가를 절감할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전극의 서로 다른 예시를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지 시스템의 전체적인 구성을 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에서 제조된 전극의 측면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리의 접합성을 평가한 결과에 대한 사진이다.
이하 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 적어도 어느 하나는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 일면 위에 위치하는 촉매층을 포함한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전극의 서로 다른 예시를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 이하, 도 1 내지 2를 참고하여, 상기 연료 전지용 전극에 대하여 설명한다.
상기 연료 전지용 전극(10)은 다공성 지지체(11), 및 상기 다공성 지지체(11) 일면에 위치하는 촉매층(12)을 포함한다.
상기 다공성 지지체(11)는 내부에 다수의 기공(pore)을 포함하는 것이면 어느 것이나 사용 가능하다.
상기 다공성 지지체(11)는 상기 고분자 전해질 막에 접합하여 사용되는 전극(10)을 구성하는 한 구성 요소이며, 상기 전극(10)의 내구성을 기존 전극에 비하여 향상시키고, 상기 다공성 지지체(11)을 포함하는 상기 전극(10)은 자립형(Self-standing) 전극으로서 상기 막-전극 어셈블리 제조시 상기 전극(10)을 안정적으로 핸들링(handling)할 수 있도록 한다. 한편, 상기 다공성 지지체(11)는 전기 전도성이 없으며, 기체 확산층을 가지고 있지 않다는 점에서 기존의 연료 전지에 사용되는 가스확산층(GDL)과는 차별적인 구성이며, 더욱이 본 발명은 상기 다공성 지지체(11)를 포함하는 전극(10)에 별도의 가스확산층을 포함할 수도 있다.
본 발명의 하나의 예시에서, 상기 다공성 지지체(11)는 열적 및 화학적 분해에 대한 저항성이 우수한 과불소화 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 지지체(11)는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌과 CF2=CFCnF2n+1(n=1 내지 5의 정수) 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과의 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016092207911-pat00001
(상기 화학식 1에서, m은 0 내지 15의 정수이고, n은 1 내지 15의 정수이다)
상기 PTFE는 상업적으로 이용되고 있어 상기 다공성 지지체(11)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 고분자 피브릴의 미세 구조, 또는 피브릴에 의해서 마디가 서로 연결된 미세 구조를 가지는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리머(e-PTFE)도 상기 다공성 지지체(11)로서 적합하게 사용할 수 있으며, 상기 마디가 존재하지 않는 고분자 피브릴의 미세 구조를 가지는 필름도 상기 다공성 지지체(11)로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 과불소화 중합체를 포함하는 다공성 지지체(11)는 분산 중합 PTFE를 윤활제의 존재하에서 테이프에 압출 성형하고, 이에 의하여 얻어진 재료를 연신하여 보다 다공질이며, 보다 강한 다공성 지지체(11)로 제조할 수 있다. 또한, 상기 PTFE의 융점(약 342 ℃)을 초과하는 온도에서 상기 e-PTFE를 열처리함으로써 PTFE의 비정질 함유율을 증가시킬 수도 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 다양한 지름을 가지는 미세 기공 및 공극율을 가질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 적어도 35 %의 공극을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공의 지름은 약 0.01 내지 1 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 과불소화 중합체를 포함하는 다공성 지지체(11)의 두께는 다양하게 변화 가능하나, 일 예로 2 ㎛ 내지 40 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 지지체(11)의 두께가 2 ㎛ 미만이면 기계적 강도가 현저히 떨어질 수 있고, 반면 두께가 40 ㎛를 초과하면 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 예시에서, 상기 다공성 지지체(11)는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함할 수 있다.
상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 나노웹은 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체이다. 이때 상기 나노 섬유는 상기 나노웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5000㎚의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 40㎚ 미만일 경우 상기 다공성 지지체(11)의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5,000㎚를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 나노웹은 상기와 같은 나노 섬유로 이루어짐으로써, 50 % 이상의 다공도를 가질 수 있다. 이와 같이 50 % 이상의 다공도를 가짐에 따라, 상기 다공성 지지체(11)의 비표면적이 커지기 때문에 상기 촉매층(12)의 침투가 용이하고, 그 결과로 전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 나노웹은 90 % 이하의 다공도를 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 나노웹의 다공도가 90 %를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 상기 나노웹 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%) = (나노웹 내 공기부피/나노웹의 전체부피)×100
또한, 상기 나노웹은 5 내지 50 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 나노웹의 두께가 5 ㎛ 미만이면 기계적 강도가 현저히 떨어질 수 있고, 반면 두께가 50㎛를 초과하면 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. 보다 바람직한 나노웹의 두께는 10 내지 30 ㎛의 범위이다.
본 발명의 또 다른 하나의 예시에서, 상기 다공성 지지체(11)는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 및 탄소 섬유(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수도 있다.
상기 촉매층(12)은 촉매 및 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 촉매층(12)에 사용되는 촉매는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적으로는 금속 촉매, 더 구체적으로는 백금계 촉매를 사용할 수 있다.
상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전이 금속) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 연료 전지의 애노드 전극과 캐소드 전극은 서로 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 더욱 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 상기 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용될 수 있다.
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매층(12)은 또한 상기 촉매층(12)의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 상기 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 상기 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 촉매층(12)은 상기 도 1에서 도시된 바와 같이, 상기 다공성 지지체(11)의 표면 위에 위치할 수도 있고, 상기 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 다공성 지지체(11)의 내부 기공(pore)을 채우면서, 상기 다공성 지지체(11) 내부로 침투할 수도 있다.
상기 촉매층(12)이 다공성 지지체(11)의 내부 기공(pore)을 채우면서, 상기 다공성 지지체(11) 내부로 침투하는 경우, 상기 다공성 지지체(11)는 상기 촉매층(12)의 상기 촉매 및 바인더 수지가 침투한 제 1 영역(13), 및 상기 촉매층(12)의 상기 바인더 수지만 침투한 제 2 영역(14)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 촉매 및 바인더 수지를 포함하는 상기 촉매층(12)과 상기 제 1 영역(13)은 반응이 일어나는 전극층으로서의 역할을 하고, 상기 바인더 수지만을 포함하는 제 2 영역(14)은 상기 반응에 의하여 발생된 이온을 전달하는 이온전도층으로서의 역할을 하게 된다.
즉, 상기 촉매층(12)의 상기 촉매와 상기 바인더 수지는 그 입자 크기나 점도 등의 물성이 서로 상이하기 때문에, 상기 다공성 지지체(11) 내에서 상기 내부 기공에 침투하는 정도가 서로 상이하고, 이에 따라 일반적으로 상기 촉매에 비하여 입자 크기가 작은 상기 바인더 수지가 상기 다공성 지지체(11) 내로 보다 더 깊이 침투할 수 있다.
일 예로, 상기 제 1 영역(13) 및 상기 제 2 영역(14)을 포함하는 다공성 지지체(11)를 제조하기 위해서, 상기 다공성 지지체(11)의 기공의 평균 크기는 300 nm 내지 100 nm일 수 있고, 바람직하게 250 nm 내지 150 nm일 수 있으며, 상기 촉매의 평균 입경은 450 nm 내지 250 nm일 수 있고, 바람직하게 400 nm 내지 300 nm일 수 있으며, 상기 바인더 수지의 평균 입경은 250 nm 내지 50 nm일 수 있고, 바람직하게 200 nm 내지 100 nm일 수 있다. 참고로, 상기 촉매의 평균 입경은 담체에 담지된 귀금속 촉매가 바인더 수지와 결합하여 뭉쳐진 2차 입자의 평균 입경일 수 있다.
즉, 상기 다공성 지지체(11)의 기공의 평균 크기, 상기 촉매의 평균 입경 및 상기 바인더 수지의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우 마치 필터링과 같은 효과로 인하여, 상기 바인더 수지 용액(또는 분산액)은 상기 다공성 지지체(11)의 깊은 속까지 채우게 되고, 상기 촉매는 상기 다공성 지지체(11)의 표면과 얕은 층으로 형성될 수 있다. 즉, 상기 제 1 영역(13) 및 상기 제 2 영역(14)을 포함하는 다공성 지지체(11)를 제조하기 위하여 상기 촉매와 상기 바인더 수지가 상기 다공성 지지체(11)에 선택적으로 침투되도록 하기 위해서는 상기 촉매의 평균 입경이 상기 다공성 지지체(11)의 기공의 평균 크기 보다 크고, 상기 다공성 지지체(11)의 기공의 평균 크기가 상기 바인더 수지의 평균 입경 보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 명세서에서, 상기 다공성 지지체(11)의 깊이란, 상기 다공성 지지체(11)의 두께와 동일한 크기이며, 상기 촉매층(12)이 위치하는 상기 다공성 지지체(11)의 일면으로부터 상기 촉매층(12)이 위치하지 않는 상기 다공성 지지체(11)의 타면으로 갈수록 상기 깊이가 깊어지는 것을 의미한다.
상기 다공성 지지체(11)의 상기 제 1 영역(13)과 상기 제 2 영역(14)은 상기 촉매층(12)이 상기 다공성 지지체(11)의 일면으로부터 내부 기공(pore)을 채우면서 침투하기 때문에, 상기 제 1 영역(13)은 상기 촉매층(12) 아래에 위치하고, 상기 제 2 영역(14)은 상기 제 1 영역(13) 아래에 위치할 수 있다.
상기 촉매층(12) 또는 상기 제 1 영역(13)에서 상기 바인더 수지의 함량은 상기 촉매층(12) 또는 상기 제 1 영역(13) 전체 중량에 대하여 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 바인더 수지의 함량이 20 중량% 미만인 경우 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 40 중량%를 초과하는 경우 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려울 수 있고, 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
상기 촉매층(12)의 두께, 또는 상기 촉매층(12)과 상기 제 1 영역(13)을 합한 두께는 1 내지 100 ㎛일 수 있고, 상기 제 2 영역(14)의 두께는 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 촉매층(12)의 두께, 또는 상기 촉매층(12)과 상기 제 1 영역(13)을 합한 두께는 상기 다공성 지지체(11)의 기공율에 따라서 편차가 있을 수 있으며, 상기 제 2 영역(14)의 두께는 얇을수록 바람직하다.
또한, 상기 촉매층(12)과 상기 제 2 영역(14)의 두께비, 또는 상기 촉매층(12)과 상기 제 1 영역(13)을 합한 두께와 상기 제 2 영역(14)의 두께비는 1:1 내지 10:1일 수 있고, 바람직하게 4:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 촉매층(12), 또는 상기 촉매층(12)과 상기 제 1 영역(13)을 합한 두께의 두께비가 1 미만인 경우 반응 면적이 작아서 활성이 떨어질 수 있고, 10을 초과하는 경우 이온 및 전자의 이동 거리가 증가하여 저항이 증가될 수 있다.
상기 연료 전지용 전극(10)은 상기 바인더 수지로만 이루어진 제 2 영역(14), 상기 바인더 수지와 상기 촉매를 포함하는 제 1 영역(13), 그리고 상기 바인더 수지와 상기 촉매를 포함함으로써, 상기 바인더 수지와 상기 촉매의 계면이 층을 이루어 형성될 수 있다.
한편, 상기 연료 전지용 전극(10)은 선택적으로 전극 기재(도시하지 않음)를 더 포함할 수 있다. 상기 전극 기재는 상기 전극(10)을 지지하는 역할을 하면서 상기 촉매층(12)으로 연료 및 산화제를 확산시켜 상기 촉매층(12)으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다.
상기 전극 기재는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt), 탄소 섬유(carbon fiber) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 이들 중에서 좋게는 탄소 섬유(carbon fiber)를 사용할 수 있다.
상기 전극 기재는 기공을 포함할 수 있는데, 상기 기공의 크기와 기공율을 조절함으로써 연료 전지의 성능을 개선시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 기재는 20 내지 40 ㎛ 직경의 평균 기공(mean pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 30 내지 80 부피%의 기공율로 포함할 수 있다. 구체적으로는 20 내지 30 ㎛ 직경의 평균 기공(mean pore)을 상기 전극 기재 총 부피에 대하여 50 내지 80 부피%의 기공율로 포함할 수 있다.
또한, 상기 연료 전지용 전극(10)은 선택적으로 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer, 도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 3 내지 80 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 10 내지 70 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 미세 기공층의 두께가 상기 범위 내일 경우 80 %의 상대습도 가습 조건에서 워터 플러딩(water flooding)으로 유발되는 물질 전달 제한(mass transfer limitation)으로 인한 저항 증가를 막을 수 있으며, 연료 전지 스택 제작시 체결 압력에 의한 분리판의 유로에 의한 눌림으로 인하여 발생되는 크랙이나 탈리를 막을 수 있다.
상기 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nanohorn), 카본 나노 링(carbon nano ring) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 미세 기공층은 상기 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 이들의 코폴리머 등을 사용할 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
상기 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법은 상기 촉매 및 상기 바인더 수지를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 제조하는 단계, 상기 다공성 지지체(11) 일면에 상기 촉매층 형성용 조성물 도포하여 촉매층(12)을 형성하는 단계, 그리고 상기 다공성 지지체(11)의 상기 촉매층(12)이 위치하지 않는 타면이 상기 고분자 전해질 막을 향하도록 배치하는 단계를 포함한다.
우선, 상기 촉매 및 상기 바인더 수지를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 제조한다.
상기 촉매층 형성용 조성물은 적절한 용매에 상기 촉매 및 상기 바인더 수지를 첨가한 후, 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 촉매 및 상기 바인더 수지에 대한 설명은 상기한 바와 같으며, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 촉매층 형성용 조성물을 상기 다공성 지지체(11) 일면에 도포하여 상기 촉매층(12)을 형성시킨다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 상기 다공성 지지체(11) 일면에 도포하면, 상기 촉매층 형성용 조성물의 일부는 상기 다공성 지지체(11)의 내부 기공을 채우면서 상기 다공성 지지체(11) 내부로 침투할 수 있다.
이때, 상기한 바와 같이, 상기 촉매층 형성용 조성물 중 상기 촉매는 상기 다공성 지지체(11)의 일부 깊이까지만 침투되어 상기 제 1 영역(13)을 형성하고, 상기 바인더 수지는 상기 다공성 지지체(11)의 전체 깊이까지 침투되어 상기 제 2 영역(14)을 형성하게 된다.
상기 도포 공정은 상기 촉매층 형성용 조성물의 점도에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 스프레이 또는 침지 방법을 이용하여 상기 다공성 지지체(11) 내로 상기 촉매층 형성용 조성물이 침투할 수 있도록 할 수 있고, 또는 상기 다공성 지지체(11)의 표면을 강한 압력의 스프레이법을 이용하여 상기 다공성 지지체(11) 내로 상기 촉매층 형성용 조성물이 침투할 수 있도록 할 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 지지체(11)의 상기 촉매층(12)이 위치하지 않는 타면이 상기 고분자 전해질 막을 향하도록 배치한다.
상기 방법에 의하여 제조된 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 상기 연료 전지용 전극(10)을 포함한다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 이하, 도 3을 참고하여, 상기 막-전극 어셈블리에 대하여 설명한다.
상기 막-전극 어셈블리(50)는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극(10-2) 및 캐소드 전극(10-1); 및 상기 애노드 전극(10-2) 및 상기 캐소드 전극(10-1) 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(20)을 포함한다.
상기 애노드 전극(10-2) 및 상기 캐소드 전극(10-1) 중 적어도 하나는 전술한 전극(10)이 사용된다.
이때, 상기 애노드 전극(10-2) 및 상기 캐소드 전극(10-1) 중 적어도 어느 하나는 상기 다공성 지지체(11)의 상기 촉매층(12)이 위치하지 않는 타면이 상기 고분자 전해질 막(20)을 향하도록 배치될 수 있다. 즉, 상기 다공성 지지체(11)의 상기 제 2 영역(14) 쪽이 상기 고분자 전해질 막(20)을 향하도록 배치될 수 있다.
이로써, 상기 바인더 수지로만 이루어진 제 2 영역(14), 상기 바인더 수지와 상기 촉매를 포함하는 제 1 영역(13), 그리고 상기 바인더 수지와 상기 촉매를 포함하며, 상기 제 1 영역(13)에 비하여 상기 촉매의 함량이 더 많은 상기 촉매층(12)이 상기 고분자 전해질 막(20)에 순차적으로 적층되도록 한다. 즉, 상기 고분자 전해질 막(20)이 상기 다공성 지지체(11)의 상기 제 2 영역(14) 아래에 위치할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막(20)은 두께가 10 내지 200 ㎛인 고체 폴리머 전해질로서, 상기 애노드 전극(10-2)의 촉매층(12)에서 생성된 수소 이온을 상기 캐소드 전극(10-1)의 촉매층(12)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가진다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 막-전극 어셈블리(50)를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다. 도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 전체적인 구성을 도시한 개략도이다.
상기 도 4를 참조하면, 상기 연료 전지 시스템(100)은 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(110), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(120), 상기 개질부(120)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(130), 및 산화제를 상기 개질부(120) 및 상기 스택(130)으로 공급하는 산화제 공급부(140)를 포함한다.
상기 스택(130)은 상기 개질부(120)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(140)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리(50)와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리(50)로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리(50)를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(120)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(133a1)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(133a2)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(133a3)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(133a4)이 구비된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(실시예 1: 막-전극 어셈블리의 제조)
바이알에 Pt-Ru/C 촉매(다나카社 제품)인 촉매 100 중량부와 PFSA 바인더(Nafion 5% 용액, 듀폰社 제품) 900 중량부를 용매인 물과 함께 넣고, 교반 및 초음파 방법으로 분산시켜 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 촉매의 평균 입경은 350 nm이고, 상기 PFSA 바인더의 평균 입경은 150 nm이었다. 여기서, 상기 촉매의 평균 입경은 상기 Pt-Ru/C 촉매가 상기 PFSA 바인더와 결합하여 뭉쳐진 2차 입자의 평균 입경이었다.
e-PTFE 다공성 지지체(기공의 평균 크기: 200 nm)를 평평하게 잘 펴준 후, 상기에서 제조한 촉매층 형성용 조성물을 균일하게 코팅하였다. 이때, 상기 바인더에 함유된 PFSA 고분자는 상기 다공성 지지체의 전체 공극을 채우게 되고, 상기 촉매는 표면 부분에만 침투시켰다. 이때, 상기 촉매층에서 상기 바인더 수지의 함량은 약 28.5 중량%였다.
상기 촉매층이 형성된 다공성 지지체를 건조시켜 완성된 자립형 전극 시트를 필요한 크기로 자르고, 불소계 고분자 전해질 막(듀폰社 제품; Nafion 115 Membrane) 양면에 정렬 및 접합시켜 135℃ 온도로 3분간 열 압착하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
상기 제조예 1에서 제조된 전극의 측면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 상기 도 5를 참고하면, 5.74 ㎛의 촉매층이 형성된 것을 확인할 수 있고, 상기 다공성 지지체 내부에 상기 촉매층 형성용 조성물이 침투하여 형성된 2.57 ㎛의 제 1 영역과 2.37 ㎛의 제 2 영역이 형성된 것을 확인할 수 있다.
(비교예 1: 막-전극 어셈블리의 제조)
바이알에 Pt-Ru/C 촉매(다나카社 제품)인 촉매 100 중량부와 PFSA 바인더(Nafion 5% 용액, 듀폰社 제품) 900 중량부를 용매인 물과 함께 넣고, 교반 및 초음파 방법으로 분산시켜 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 촉매층 형성용 조성물을 데칼 필름에 코팅한 후 건조시켰다.
상기 건조된 전극을 필요한 크기로 자르고 불소계 고분자 전해질 막(듀폰社 제품; Nafion 115 Membrane) 양면에 정렬시킨 후, 열과 압력을 가하여 전사하고, 데칼 필름은 박리하였다.
[실험예 1: 막-전극 어셈블리의 성능 평가]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 막-전극 어셈블리에 대하여 접합성을 용매 박리법(물, IPA 혼합 용매)에 의하여 평가하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 도 6에서 왼쪽 위, 아래 사진은 각각 상기 실시예에서 제조된 막-전극 어셈블리를 용매에 침지시키기 전(위 사진), 후(아래 사진) 사진이고, 오른쪽 위, 아래 사진은 각각 상기 비교예에서 제조된 막-전극 어셈블리를 용매에 침지시키기 전(위 사진), 후(아래 사진) 사진이다.
상기 도 6의 결과를 참고하면, 상기 실시예에서 제조된 막-전극 어셈블리의 접합성이 상기 비교예에서 제조된 막-전극 어셈블리에 비하여 우수한 것을 알 수 있다.
10: 전극
10-1: 캐소드 전극 10-2: 애노드 전극
11: 다공성 지지체
12: 촉매층
13: 제 1 영역
14: 제 2 영역
20: 고분자 전해질 막
50: 막-전극 어셈블리
100: 연료 전지 시스템
110: 연료 공급부
120: 개질부 130: 스택
133a1: 제1 공급관 133a2: 제2 공급관
133a3: 제1 배출관 133a4: 제2 배출관
140: 산화제 공급부

Claims (20)

  1. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며,
    상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 적어도 어느 하나는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 일면 위에 위치하는 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 촉매 및 바인더 수지를 포함하고,
    상기 다공성 지지체는,
    상기 촉매층과 접하며 상기 촉매층의 상기 촉매 및 상기 바인더 수지가 침투해 있는 제1 영역; 및
    상기 고분자 전해질 막에 접합되어 있으며 상기 촉매층의 상기 바인더 수지만 침투해 있고 상기 촉매는 침투해 있지 않는 제2 영역
    을 포함하며,
    상기 촉매의 평균 입경이 상기 다공성 지지체의 기공의 평균 크기보다 크고,
    상기 다공성 지지체의 기공의 평균 크기가 상기 바인더 수지의 평균 입경보다 큰,
    연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매층과 상기 제 1 영역을 합한 두께와 상기 제 2 영역의 두께비는 1:1 내지 10:1인 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매층 또는 상기 제 1 영역에서 상기 바인더 수지의 함량은 상기 촉매층 또는 상기 제 1 영역 전체 중량에 대하여 20 내지 40 중량%인 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 기공의 평균 크기는 300 nm 내지 100 nm이고,
    상기 촉매의 평균 입경은 450 nm 내지 250 nm이고,
    상기 바인더 수지의 평균 입경은 250 nm 내지 50 nm인 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리머(e-PTFE)를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 나노 섬유는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 나노웹은 전기 방사로 제조된 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  17. 촉매 및 바인더 수지를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 바인더 수지의 평균 입경보다는 크지만 상기 촉매의 평균 입경보다는 작은 기공 평균 크기를 갖는 다공성 지지체의 일면에 상기 촉매층 형성용 조성물을 도포함으로써, 상기 다공성 지지체의 상기 일면 상에 촉매층을 형성하고, 상기 촉매층과 접하는 상기 다공성 지지체의 제1 영역에 상기 촉매와 상기 바인더 수지를 침투시키고, 상기 다공성 지지체의 나머지 영역인 제2 영역에는 상기 바인더 수지만을 침투시키는 단계; 및
    이어서, 상기 다공성 지지체를 고분자 전해질 막에 접합시키되, 상기 다공성 지지체의 상기 촉매층이 위치하지 않는 타면이 상기 고분자 전해질 막을 향하도록 정렬한 후 접합시키는 단계
    를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부;
    상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부;
    상기 제 1 항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하며, 개질부로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택; 및
    산화제를 상기 개질부 및 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료전지 시스템.
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