KR102162203B1 - 에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 복수 개의 회분식 반응기를 순차적으로 운전하는 것을 특징으로 하는 에스터계 조성물의 제조방법 및 제조 시스템에 관한 것으로, 에스터계 조성물이 반-연속적으로 제조되어 생산성이 높으면서도, 회분식 반응기의 안정성을 갖는다.

Description

에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법{System and Method for Manufacturing Ester-based Composition}

본 발명은 복수 개의 회분식 반응기를 순차적으로 운전하는 것을 특징으로 하는 에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법에 관한 것이다.

프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있었으며(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.

그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.

이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 프탈레이트계 가소제 제조시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.

한편, 비프탈레이트계 가소제로서, 테레프탈레이트계 가소제는 프탈레이트계 가소제와 물성적인 측면에서 동등 수준일 뿐만 아니라, 환경적 문제에서 자유로운 물질로 각광 받고 있으며, 다양한 종류의 테레프탈레이트계 가소제가 개발되고 있는 실정이며, 물성이 우수한 테레프탈레이트계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 테레프탈레이트계 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-1354141호

Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527

본 발명은 효율적인 에스터계 조성물의 제조방법 및 제조 시스템을 제공하고자 한 것으로, 에스터화 반응에 주로 사용되는 회분식 반응기를 복수 개 채용하고, 이를 병렬로 연결한 후, 순차적으로 운전하여 전체 공정이 반-연속적으로 운행되도록 함으로써 회분식 반응기 자체의 안정성과 반-연속 공정의 효율성을 모두 확보한 에스터계 조성물의 제조방법 및 제조 시스템을 제공하고자 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올의 반응 혼합물이 형성되는 믹서, 상기 반응 혼합물의 에스터화 반응이 수행되는 병렬 연결된 N개의 회분식 반응기, 및 상기 N개의 회분식 반응기에서 반응 생성물을 배출하는 출구 라인이 구비된 반응 유닛, 상기 믹서로부터 반응 혼합물이 상기 N개의 회분식 반응기로 순차 공급되어 반응이 순차로 완료되도록 반응 혼합물의 투입량 및 투입 경로를 제어하는 공급 제어부, 및 상기 반응 생성물을 전달받아 미반응 알코올이 제거되며 1 이상의 분리 컬럼을 포함하는 분리 유닛을 포함하는 에스터계 조성물의 제조 시스템을 제공한다.

또한, 본 발명은 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1), 병렬로 연결된 N개의 회분식 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하여 반응을 수행함으로써, N개의 회분식 반응기에서 반응이 순차로 완료되어 반응 생성물이 반-연속적으로 제조되는 단계(S2), 및 반응 생성물이 반-연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3)를 포함하며, 상기 N은 3 이상의 정수인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법 및 제조 시스템은 복수 개의 병렬 연결된 회분식 반응기를 순차적으로 운전하여 전체 반응 공정이 반-연속적으로 운행되도록 할 수 있으며, 이에 따라 회분식 반응기의 안정성과 반-연속 공정의 효율성을 모두 확보할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 믹서, 공급 제어부, 반응 유닛 및 분리 유닛을 포함하는 에스터계 조성물 제조 시스템을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 믹서, 공급 제어부, 반응 유닛 및 분리 유닛을 포함하고, 상기 공급 제어부가 믹서 내부에 구비된 것인 에스터계 조성물의 제조 시스템을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 3 내지 5는 본 발명의 일 실시예에서, 촉매가 투입될 수 있는 경로를 각기 표시한 에스터계 조성물의 제조 시스템을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 믹서, 공급 제어부, 반응 유닛, 분리 유닛 및 트랜스 반응 유닛을 포함하는 에스터계 조성물 제조 시스템을 나타낸 공정 흐름도이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 제조방법 및 제조 시스템에 있어서, 폴리카복실산은 카복실산기를 2개 이상 갖는 화합물을 통칭하며, 예컨대 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산을 의미할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리카복실산은 2 내지 5개의 카복실산기를 갖는 것이거나, 2 내지 4개의 카복실산기를 갖는 것이거나, 2 내지 3개의 카복실산기를 갖는 것일 수 있다. 폴리카복실산이 지나치게 많은 개수의 카복실산기를 갖는 경우에는 폴리카복실산 자체의 높은 분자량으로 인해 본 발명의 제조방법이나 제조 시스템에 적용하는 것이 원활하지 않을 수 있다. 상기 폴리카복실산은 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산인 것이 특히 바람직하며, 디카복실산의 경우 탄소수 2 내지 10의 선형 디카복실산, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 및 사이클로헥산 디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 트리카복실산의 경우 시트르산, 트리멜리테이트산 및 사이클로헥산 트리카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 테트라카복실산의 경우 벤젠테트라카복실산, 푸란테트라카복실산, 사이클로헥산 테트라카복실산 및 테트라하이드로푸란 테트라카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 폴리카복실산은 그 자체뿐 아니라, 이의 무수화물 또는 유도체를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 제조방법 및 제조 시스템에 있어서, 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올은 선형 또는 분지쇄형의 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알코올은 단일한 종류의 알코올이거나, 동일한 탄소수의 이성질체를 포함하는 혼합물 형태일 수 있다. 예컨대 상기 알코올이 알킬 탄소수 3인 알코올인 경우, 상기 알코올은 1-프로판올 또는 2-프로판올의 1종류이거나, 1-프로판올 및 2-프로판울을 일정한 비율로 포함하는 혼합물의 형태일 수 있다. 상기 알코올이 동일한 탄소수의 이성질체를 포함하는 혼합물의 형태인 경우, 각 이성질체 사이의 상대적인 양은 특별히 제한되지 않는다.

에스터계 조성물의 제조 시스템

본 발명은 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올의 반응 혼합물이 형성되는 믹서, 상기 반응 혼합물의 에스터화 반응이 수행되는 병렬 연결된 N개의 회분식 반응기, 상기 믹서로부터 반응 혼합물을 투입 받는 입구 라인, 및 상기 N개의 회분식 반응기에서 반응 생성물을 배출하는 출구 라인이 구비된 반응 유닛, 상기 믹서로부터 반응 혼합물이 상기 N개의 회분식 반응기로 순차 공급되어 반응이 순차로 완료되도록 반응 혼합물의 투입량 및 투입 경로를 제어하는 공급 제어부, 및 상기 반응 유닛의 출구 라인을 통해 반응 생성물을 전달받아 미반응 알코올을 제거하는 분리 유닛을 포함하는 에스터계 조성물의 제조 시스템을 제공한다.

본 발명이 제공하는 제조 시스템은 본 발명의 제조방법을 실행하기 위해 사용될 수 있는 것으로, 믹서(1), 공급 제어부(2), 반응 유닛(3) 및 분리 유닛(4)을 포함한다.

도 1에서와 같이, 상기 믹서(1)는 믹서로 투입되는 폴리카복실산(11)과 알코올(12)의 혼합을 수행하며, 상기 믹서로부터 생성된 반응 혼합물은 공급 제어부(2)를 거쳐 반응 유닛(3)에 포함되는 각 회분식 반응기(31 내지 3N)에 순차적으로 투입된다. 각 반응기에서의 반응이 완료된 경우, 반응 생성물은 분리 유닛(4)으로 이동하며, 분리 유닛에서 미반응 알코올(42)이 제거되고, 에스터계 조성물(41)이 최종적으로 수득된다.

특히, 본 발명의 제조 시스템에 포함되는 공급 제어부(2)는 믹서로부터 각 반응기에 반응 혼합물을 순차적으로 투입할 때 각 반응기에 대한 투입 시작 시점, 투입량 및 투입 완료 시점을 결정하는 역할을 수행하여, 병렬 연결된 각 반응기로의 순차적인 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출을 가능하게 한다.

상기 공급 제어부는 도 1에서와 같이 믹서와 연결된 별도의 단위일 수 있으며, 도 2에서와 같이 믹서에 포함되는 단위일 수 도 있다. 공급 제어부가 믹서에 포함되는 경우, 공급 제어부는 믹서로부터 직접적으로 배출되는 반응 혼합물의 투입 경로 및 투입량을 조절할 수 있다.

또한, 도 3, 4 또는 5에서와 같이, 본 발명의 제조 시스템은 폴리카복실산, 알코올 또는 이들의 반응 혼합물에 촉매(13)를 투입할 수 있다.

도 6에서와 같이, 본 발명이 제공하는 제조 시스템은 미반응 알코올이 제거된 반응 생성물에 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 첨가하여 트랜스-에스터화 반응시키는 트랜스 반응 유닛(5)을 더 포함할 수 있다. 상기 트랜스 반응 유닛에서 투입되는 알코올(52)은 믹서에서 투입되는 알코올과 상이하며, 트랜스 반응 유닛을 거쳐 서로 다른 에스터계 화합물을 포함하는 에스터계 조성물(51)이 제조될 수 있다.

또한, 본 발명이 제공하는 제조 시스템은 상기 N개의 반응기 중 적어도 하나는 반응기 상부와 연결되어, 반응기 상부를 통해 배출된 알코올 및 물이 분리되는 기액분리컬럼, 상기 기액분리컬럼의 상부 라인을 통해 배출된 기체를 냉각하는 응축기 및 기액분리칼럼의 하부 라인을 통해 배출된 액체와 응축기에서 응축된 액체를 층분리하여 알코올을 반응기로 재순환시키는 디캔터를 구비한 것일 수 있다.

상술한 것과 같이, 반응기가 기액분리칼럼, 응축기 및 디캔터를 구비할 경우, 반응 도중 기회되는 알코올을 다시 액화시켜 반응기로 재투입함으로써 반응의 효율성과 경제성을 높일 수 있음과 동시에, 에스터화 반응의 부산물인 물을 제거하여 반응이 정반응쪽으로 진행되게끔, 즉 높은 전환율이 달성되게끔 할 수 있다.

또한, 본 발명이 제공하는 제조 시스템에서의 공급 제어부는 설정된 시간 간격에 따라 반응 혼합물의 투입 경로 및 투입 유량 중 선택되는 1 이상이 변경되도록 제어하는 것일 수 있다.

본 발명의 제조 시스템에서의 공급 제어부는 N개의 반응기가 순차적으로 기능할 수 있도록 반응 혼합물의 투입 경로와 투입 유량을 결정하여야 하며, 이에 반응 시간, 총 반응기의 개수, 목적하는 생산량 등을 고려하여 결정한 시간 간격을 설정하고, 설정된 시간 간격을 주기로 하여 반응 혼합물의 투입 경로와 투입 유량을 제어할 경우, 각 반응기에서 반응이 종료된 후, 반응 생성물이 모두 또는 거의 배출된 시점에 다시 해당 반응기로의 반응 혼합물 투입이 시작되게 되어 모든 반응기를 빈틈 없이 운전할 수 있고, 공정의 효율성을 높일 수 있다.

또한, 상기 공급 제어부에서 설정되는 시간 간격은 1개의 반응기에서의 반응시간을 N으로 나눈 값의 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90% 이상일 수 있고, 150%, 140%, 130%, 120% 또는 110% 이하일 수 있다. 시간 간격을 상술한 범위로 설정할 경우, 반응기가 운전되지 않는 손실을 최소화할 수 있다.

한편, 상술한 반응시간은 반응에 소모되는 시간과 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출에 소모되는 시간을 모두 합산한 값이다. 예컨대, 반응에 30분의 시간이 소모되고, 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출에 각기 15분씩이 소모되는 경우, 상기 반응시간은 60분이다. 이 경우에 반응기가 4개라면, 각 반응기에 대한 투입 시간 간격은 15분으로, 15분 마다 각 반응기에 대한 반응 혼합물의 투입이 시작된다.

에스터계 조성물의 제조방법

본 발명은 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1), 병렬로 연결된 N개의 회분식 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하여 반응을 수행함으로써, N개의 회분식 반응기에서 반응이 순차로 완료되어 반응 생성물이 반-연속적으로 제조되는 단계(S2), 및 반응 생성물이 반-연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3)를 포함하며, 상기 N은 3 이상의 정수인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.

혼합 단계(S1)

본 발명의 제조방법은 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1)를 포함한다.

구체적으로, 상기 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1)는 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 믹서에서 균일하게 혼합하는 단계이다. 본 단계는 반응 원료에 해당하는 폴리카복실산과 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 반응기에 투입하기 이전에, 폴리카복실산과 탄소수 3 내지 10인 알코올을 믹서에서 미리 균일하게 혼합함으로써, 상기 원료들을 직접 투입할 경우 발생할 수 있는 반응기에서의 불균일한 반응을 해결할 수 있다. 특히, 본 발명에서 사용되는 반응기는 회분식 반응기이기 때문에, 이와 같이 미리 반응 원료들을 혼합하여 반응기에 투입하지 않을 경우, 반응기 내부의 위치에 따라 원료의 불균일성이 크게 증가할 수 있고, 반응기 내부의 교반이 양호하지 않을 경우에는 특히 일부 원료가 축적될 수 있어 반응 시간 및 전환율을 균일하게 확보하는 것에 어려움이 발생할 수 있다. 반면, 미리 반응 원료를 혼합하여 투입하는 경우에는 반응기 전 영역에 걸쳐 대체로 균일한 반응 정도를 얻을 수 있으면서도, 각 반응기의 반응 속도를 대체로 균일하게 유지하여 전체 공정의 안정성을 확보할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 S1 단계는 반응 혼합물을 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 180℃로 승온하는 단계를 더 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 S1 단계 이후의 S2 단계에서 승온되어 반응이 수행되므로, S1 단계에서 미리 반응 혼합물을 승온하여 반응기에 투입할 경우, 반응기에서 쉽고 빠르게 반응할 수 있다. 다만, S1 단계에서 승온시키는 온도가 지나치게 낮은 경우에는 미리 승온시켜 투입하는 것에 효과가 적으며, 지나치게 높은 온도로 승온시켜 반응기로 투입하는 경우에는 반응 원료인 폴리카복실산 또는 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올의 기화 등이 발생하여 오히려 균일한 반응이 진행될 수 없게 할 수 있다.

반응 단계(S2)

본 발명의 에스터계 조성물의 제조방법은 N개의 회분식 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하여 반응을 수행함으로써, N개의 회분식 반응기에서 반응이 순차로 완료되어 반응 생성물이 반-연속적으로 제조되는 단계(S2)를 포함한다.

종래의 회분식 반응기를 이용한 반응 공정의 경우, 안정적으로 1회에 다량의 반응 생성물을 제조할 수 있었으나, 반응 원료가 투입되거나, 반응 생성물이 배출되는 과정에서는 반응기가 운전되지 않아 공정 전체의 효율성 측면에서 좋지 않은 단점이 있었다. 이에 본 발명의 발명자는 복수개의 회분식 반응기가 순차적으로 이용되도록 함으로써, 회분식 반응기의 안정성을 그대로 가지면서도, 반응 생성물이 반-연속적으로 제조될 수 있도록 한 에스터계 조성물의 제조방법을 발명하였다.

구체적으로, 본 발명의 제조방법 중 S2 단계는 N개의 회분식 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하며, 반응 혼합물이 투입된 각 회분식 반응기는 승온하여 반응을 완료시키며, 반응이 완료된 각 회분식 반응기 역시 순차로 반응 생성물을 배출한다.

예시적으로 상기 S2 단계는 다음과 같이 수행될 수 있다:

1) 믹서에서 균일하게 혼합된 반응 혼합물이 제1 반응기로 투입되고, 일정량의 반응 혼합물이 투입 완료된 이후에는 제1 반응기로의 투입이 중단된다.

2) 투입이 중단된 시점 이후, 제1 반응기는 승온하여 반응을 수행하며, 믹서는 제2 반응기로 반응 혼합물을 투입한다.

3) 제2 반응기에 일정량의 반응 혼합물이 투입 완료된 이후, 제2 반응기로의 투입이 중단된다. 이 시점 이후 제2 반응기는 승온하여 반응을 수행하고, 믹서는 제3 반응기로의 반응 혼합물을 투입한다.

4) 이와 같은 방식으로 N개의 반응기가 순차적으로 반응 생성물을 제조하며, 제N 반응기로의 반응 혼합물 투입이 완료된 이후에는 다시 제1 반응기로 반응 혼합물을 투입한다. 또한, 반응이 완료되어 제조된 반응 생성물의 경우에도 이와 마찬가지로 순차적 배출된다.

상기 S2 단계에서, 각 반응기에 대한 투입 사이의 시간 간격, 즉 순차로 투입할 때 시간 간격은 총 반응시간을 반응기 개수로 나눈 값의 90 내지 110%, 바람직하게는 100%이다. 이와 같은 간격으로 각 반응기에 대해 반응 혼합물을 투입할 경우, 각 반응기에서 반응이 종료된 후, 반응 생성물이 모두 또는 거의 배출된 시점에 다시 해당 반응기로의 반응 혼합물 투입이 시작되게 되어 모든 반응기를 빈틈 없이 운전할 수 있고, 공정의 효율성을 높일 수 있다.

상술한 반응시간은 반응에 소모되는 시간과 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출에 소모되는 시간을 모두 합산한 값이다. 예컨대, 반응에 30분의 시간이 소모되고, 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출에 각기 15분씩이 소모되는 경우, 상기 반응시간은 60분이다. 이 경우에 반응기가 4개라면, 각 반응기에 대한 투입 시간 간격은 15분으로, 15분 마다 각 반응기에 대한 반응 혼합물의 투입이 시작된다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 S2 단계는 반응기로의 반응 혼합물의 투입, 승온 및 반응, 반응 생성물의 배출이 동시에 수행되기 때문에, 복수 개의 반응기 중 적어도 하나는 반응 혼합물을 투입 받고, 또 다른 적어도 하나의 반응기는 반응을 수행하며, 이와 또 다른 적어도 하나의 반응기는 반응 생성물을 배출하여야 한다. 따라서, 상기 N은 3 이상의 정수인 것이 바람직하다.

특히 상기 N은 3 내지 10의 정수, 3 내지 7의 정수, 또는 3 내지 5의 정수일 수 있다. 반응기의 개수가 지나치게 많은 경우에는 순서에 맞추어 각 반응기로 반응 혼합물이 투입되고, 각 반응기로부터 반응 생성물이 배출되도록 제어하기 위한 제어부를 비롯하여, 다양하고 많은 추가 장치들이 필요할 뿐만 아니라, 반응기 1기의 단위 반응시간이 반응기에 투입되는 원료의 투입 시간 및 반응 생성물의 배출 시간의 총 합보다 짧아질 수 있어 반응기가 원료를 투입 받기 전까지 작동하지 않는 시간이 발생하게 되고, 그 결과 생산성에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 각 반응기의 배치에 필요한 공간 역시 과도해져 공정 전체의 비용 측면에서 효율적이지 않을 수 있다.

본 발명의 제조방법 중 상기 S2 단계에서는 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올의 에스터화 반응이 수행된다. 에스터화 반응은 알코올의 히드록시기와 폴리카복실산의 카복실산기가 반응하여 에스터 결합을 형성하는 반응을 지칭하며, 상기 S2 단계의 에스터화 반응은 130 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 230℃의 온도에서 수행될 수 있다. S2 단계에서 승온되는 온도가 이보다 낮은 경우에는, 반응에 필요한 에너지가 충분히 공급되지 않아 충분한 정도의 반응이 진행될 수 없고, 이보다 높은 경우에는 앞서 S1 단계에서와 같이 반응 도중에 반응 혼합물 성분의 기화 등이 발생하여, 충분한 양의 반응 생성물이 생성되지 않을 수 있다.

분리 단계(S3)

본 발명의 제조방법은 또한 반응 생성물이 반-연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3)를 포함한다.

구체적으로, 상기 S3 단계는 N개의 회분식 반응기 각각에서 제조된 반응 생성물이 반-연속적으로 분리 유닛으로 이동되며, 그 이후 분리 유닛에서 미반응 알코올이 제거되는 단계이다. 앞서 설명한 바와 같이, N개의 회분식 반응기로의 반응 혼합물의 투입이 순차적일 수 있는 것과 마찬가지로, 각 반응기에서 제조된 반응 생성물의 배출 역시 순차적일 수 있으며, 반-연속적일 수 있다.

상기 S3 단계에서 사용되는 분리 유닛은 1 이상의 분리 컬럼을 포함할 수 있다. 본 발명의 제조방법 중 분리 유닛에 포함되는 분리 컬럼의 단(stage) 수에 따라 최종적으로 제조되는 조성물의 조성비가 변화될 수 있으며, 통상의 기술자는 제조하고자 하는 조성물의 조성비나 특성에 따라 분리 유닛에 포함되는 분리 컬럼의 단 수를 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 분리 유닛은 분리 컬럼 이외 드럼 타입의 정제조를 포함하는 것일 수 있다. 상기 분리 유닛은 반응 생성물에 포함되어 있는 미반응 알코올의 양을 전체의 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 수준으로 제거하는 것일 수 있다. 미반응 알코올을 이와 같이 제거함으로써, 제조되는 에스터계 조성물의 물성이 균일 및 우수할 수 있다.

상기 분리 컬럼은 통상적으로 연속적으로 운전되는 것이 생산 관리 측면에서 유리하며, 이를 위해 각 반응기에서 배출되는 반응 생성물이 분리 컬럼에 투입되기 이전에 탱크와 같은 설비에서 일시 체류할 수 있다. 상기 설비에서 미반응 알코올을 포함하는 반응 생성물은 0.1 내지 10시간 수준에서 체류할 수 있으며, 상기 분리 컬럼에 반응 생성물을 안정적 및 연속적으로 공급할 수 있는 범위 내라면 이러한 설비 크기의 제한은 없다.

촉매 첨가 단계(S1-1 또는 S1-2)

본 발명의 제조방법은 상기 S1 단계와 S2 단계 사이 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계(S1-1) 또는, 상기 S1 단계 이전에 폴리카복실산 또는 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올에 촉매를 첨가하는 단계(S1-2)를 더 포함할 수 있다.

알코올과 카복실산의 에스터화 반응에는 촉매가 사용될 수 있으며, 촉매가 사용될 경우 더 빠르게 반응을 완료시킬 수 있다는 장점을 갖는다. 상기 촉매는 폴리카복실산과 알코올의 혼합물에, 또는 혼합물 제조 이전 폴리카복실산 또는 알코올 각각에 투입될 수 있으며. 특히 촉매를 알코올에 직접 촉매를 첨가하는 것이 공정의 전체의 효율성 측면에서 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서 사용되는 촉매는 촉매는 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 테트라알킬 티타네이트일 수 있다. 상기 테트라알킬 티타네이트로는 TiPT, TnBT, TEHT 등이 사용 가능하며, 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올의 알킬기와 동일한 알킬기를 리간드로 갖는 테트라알킬 티타네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 동일한 알킬기를 리간드로 갖는 촉매를 사용할 경우, 이후 공정에서 발생할 수 있는 촉매 부산물을 제어 또는 발생시키지 않아 바람직하다.

촉매의 사용량은 촉매의 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매인 경우에 반응 혼합물 총 100 중량%에 대하여 0.001 내지 5 중량%, 0.001 내지 4 중량%, 0.01 내지 3 중량% 혹은 0.01 내지 2 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응 혼합물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 150 중량%, 10 내지 150 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.

트랜스 반응 단계(S4)

본 발명의 제조방법은 미반응 알코올이 제거된 반응 생성물에 알킬 탄소수 3 내지 10인 알코올을 투입하여 트랜스-에스터화 반응시키는 단계(S4);를 더 포함할 수 있으며, 상기 단계에서 투입되는 알코올은 S1 단계에서 투입되는 알코올과 상이한 것이다.

상기 S4 단계를 통해 두 종류 이상의 에스터 화합물이 포함되는 조성물을 제조 할 수 있으며, 통상의 기술자는 조성물에 포함되어야 하는 에스터 화합물의 종류에 따라 적절한 알코올을 선택하여 트랜스-에스터화 반응시킬 수 있다. 상기 S4 단계는 미반응 알코올의 제거 이후에 수행되는 것이 바람직하며, 만약 미반응 알코올의 제거 이전에 S4 단계가 수행되는 경우, 미반응 알코올의 잔존으로 인해 새로 투입된 알코올과의 트랜스-에스터화 반응이 용이하지 않을 수 있고, 일정 부분 반응이 진행되더라도 알코올의 함량이 많아 반응의 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 트랜스-에스터화 반응 이전 반응 생성물에 포함되는 미반응 알코올의 양은 10% 이하인 것이 바람직하다

1: 믹서
11: 폴리카복실산의 투입 경로
12: 알코올의 투입 경로
13: 촉매의 투입 경로
2: 공급 제어부
3: 반응 유닛
31 내지 3N: 각 회분식 반응기(총 N개)
4: 분리 유닛
41: 미반응 알코올이 제거된 에스터계 조성물의 이동 경로
42: 제거된 미반응 알코올의 이동 경로
5: 트랜스 반응 유닛
51: 12로 투입되는 알코올과 상이한 알코올의 투입 경로
52: 트랜스-에스터화 반응을 거친 에스터계 조성물의 이동 경로

Claims (13)

1. 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올의 반응 혼합물이 형성되는 믹서;
   상기 반응 혼합물의 에스터화 반응이 수행되는 병렬 연결된 N개의 회분식 반응기, 상기 믹서로부터 반응 혼합물을 투입 받는 입구 라인, 및 상기 N개의 회분식 반응기에서 반응 생성물을 배출하는 출구 라인이 구비된 반응 유닛;
   상기 믹서로부터 반응 혼합물이 상기 N개의 회분식 반응기로 순차 공급되어 반응이 순차로 완료되도록 반응 혼합물의 투입량 및 투입 경로를 제어하는 공급 제어부; 및
   상기 반응 유닛의 출구 라인을 통해 반응 생성물을 전달받아 미반응 알코올을 제거하는 분리 유닛;을 포함하는 에스터계 조성물의 제조 시스템.
   
2. 제1항에 있어서,
   미반응 알코올이 제거된 반응 생성물에 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 첨가하여 트랜스-에스터화 반응시키는 트랜스 반응 유닛을 더 포함하고, 상기 트랜스 반응 유닛에서 투입되는 알코올은 믹서에서 투입되는 알코올과 상이한 것인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 N개의 반응기 중 적어도 하나는 반응기 상부와 연결되어, 반응기 상부를 통해 배출된 알코올 및 물이 분리되는 기액분리컬럼, 상기 기액분리컬럼의 상부 라인을 통해 배출된 기체를 냉각하는 응축기 및 기액분리칼럼의 하부 라인을 통해 배출된 액체와 응축기에서 응축된 액체를 층분리하여 알코올을 반응기로 재순환시키는 디캔터를 구비한 것인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 공급 제어부는 설정된 시간 간격에 따라 반응 혼합물의 투입 경로 및 투입 유량 중 선택되는 1 이상이 변경되도록 제어하는 것인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 시간 간격은 1개의 반응기에서의 반응시간을 N으로 나눈 값의 50% 내지 150%인 것인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 폴리카복실산은 디카복실산, 트리카복실산 및 테트라카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 디카복실산은 탄소수 2 내지 10의 선형 디카복실산, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산 디카복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
   상기 트리카복실산은 시트르산, 트리멜리테이트산, 사이클로헥산 트리카복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
   상기 테트라카복실산은 벤젠테트라카복실산, 푸란테트라카복실산, 사이클로헥산 테트라카복실산, 테트라하이드로푸란 테트라카복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
   
8. 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1);
   병렬로 연결된 N개의 회분식 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하여 반응을 수행함으로써, N개의 회분식 반응기에서 반응이 순차로 완료되어 반응 생성물이 반-연속적으로 제조되는 단계(S2); 및
   반응 생성물이 반-연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3);를 포함하며,
   상기 N은 3 이상의 정수인 에스터계 조성물의 제조방법.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 S1 단계와 S2 단계 사이 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계(S1-1); 또는,
   상기 S1 단계 이전에 폴리카복실산 또는 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올에 촉매를 첨가하는 단계(S1-2);를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
    
11. 제8항에 있어서,
    상기 S1 단계는 반응 혼합물을 50 내지 200℃로 승온하는 단계를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
    
12. 제8항에 있어서,
    상기 S2 단계의 반응이 수행되는 온도는 130 내지 250℃인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
    
13. 제8항에 있어서,
    미반응 알코올이 제거된 반응 생성물에 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 투입하여 트랜스-에스터화 반응시키는 단계(S4);를 더 포함하고,
    상기 S4 단계에서 투입되는 알코올은 S1 단계에서 투입되는 알코올과 상이한 것인 에스터계 조성물의 제조방법.

Images