KR102164977B1

KR102164977B1 - 재생 abs 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR102164977B1
Application number: KR1020160098850A
Authority: KR
Inventors: 박용필
Original assignee: 박용필
Priority date: 2016-08-03
Filing date: 2016-08-03
Publication date: 2020-10-13
Anticipated expiration: 2035-07-28
Also published as: KR20170013847A

Abstract

본 발명은 재생 ABS 수지를 함유하는 열가소성 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 재생 ABS를 기초 수지로 하여, 탈크, 폴리페닐렌에테르계 수지, 이오노머, 폴리아미드, 및 난연제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 재생 ABS 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물은, 친환경적이고 성형가공성이 우수하며, 난연성 및 충격강도 등의 기계적 물성이 향상된다.

Description

재생 ABS 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물 {Thermoplastic resin composition comprising recycled ABS resin}

본 발명은 재생 ABS 수지를 함유하는 열가소성 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 재생 ABS를 기초 수지로 하여, 인장강도 등의 기계적 물성과 동시에 성형가공성이 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근 선진국을 중심으로 환경오염문제를 야기할 수 있는 유해물질 사용을 제한하고 재활용 제품을 사용하도록 의무화하는 친환경적인 정책을 내세우고 있어 그에 따른 친환경 수지의 개발이 필요한 실정이다.

플라스틱 폐기물을 매립하지 않고, 새로운 플라스틱 제품의 원료로 재활용함으로써, 매립으로 인한 각종 수질오염과 토양오염을 예방함은 물론, 매립장의 선정에 따른 어려움을 해결하고, 플라스틱 제품생산을 위해 수입되는 막대한 양의 플라스틱 원료를 대체하여 외화를 절약하는 효과를 가져 올 수 있다.

이러한 측면에서 시도되고 있는 플라스틱 폐기물의 재활용 방안으로는 폐기물을 작은 조각 형태 및 펠렛 형태로 만들어서 재활용하는 방법이 있다.

한편, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지)는 중심부 부타디엔계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체가 매트릭스 중합체인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN 수지)에 분산된 것을 말한다.

이렇게 제조된 ABS 수지는 가공성, 내충격성, 강도, 용융강도 등의 뛰어난 특성을 가지고 있으며, 착색성 및 광택이 우수하여 수려한 외관이 요구되는 각종 전기, 전자 및 잡화부품에 널리 사용되고 있다. 그러나 반복적인 응력을 받는 전기전자 제품의 내외장재의 경우에는 일정 기간 깨지거나 부서지지 않고 견뎌내야 하기 때문에 우수한 내충격성을 보유하면서 초산이나 공업용 기름과 같은 강한 화학약품에도 어느 정도 손상되지 않고 견디는 특성이 필요하다.

등록특허 제 10-0937473호에는 ABS 수지를 재생하는 방법에 대해 기재하고 있으나 ABS를 재활용하여 사용하는 경우에는 재료의 노화 및 이물질의 혼입으로 인하여 용융가공특성이 저하되며 기존 ABS 수지에 비해 충격강도, 인장강도 등의 기계적 특성이 현저히 감소하는 결과가 발생하였다.

재활용 되는 ABS 수지의 경우 사출성형품이 최적의 기계적 강도와 가공성을 동시에 갖게 할 목적으로, 재생 ABS와 첨가제를 혼합시켜서 복합 소재화하는 최적의 재생 방법을 개발하는 연구가 필요한 실정이다.

대한민국 등록특허 제10-0937473호

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 기존 ABS 수지와 동일한 수준의 기계적 특성 및 용융가공성을 가지는, 재생 ABS를 함유하는 친환경적인 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 재생ABS 수지를 적용하여도 가공성, 난연성 및 기계적강도가 현저히 향상되는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 재생 ABS수지, 탈크, 폴리페닐렌에테르계 수지, 이오노머, 폴리아미드, 및 난연제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 재생 ABS 수지 100 중량부에 대하여, 탈크 10~50중량부, 폴리페닐렌에테르계 수지 1∼30중량부, 이오노머 1~5중량부, 폴리아미드 1~5중량부 및 난연제 1~5중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하는 수지 성형품을 제공한다.

본 발명의 재생 ABS 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물은, 성형가공성이 우수하며, 난연성 및 충격강도 등의 기계적 물성이 매우 향상된다.

특히, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 기존의 ABS 수지의 물성을 유지하면서도, 재생 ABS 수지를 사용함으로써 친환경적이고 공정의 단가를 낮추는 효과가 있다.

이하, 본 발명의 열가소성수지 조성물에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은 재생 ABS 수지 100 중량부에 대하여, 탈크 10~50중량부, 폴리페닐렌에테르계 수지 1∼30중량부, 이오노머 1~5중량부, 폴리아미드 1~5중량부 및 난연제 1~5중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 재생 ABS 수지는 폐플라스틱 부품으로부터 선별, 분쇄, 세척 및 건조하는 방식으로 얻어지는 재활용 ABS수지를 의미 한다. 분쇄 된 재생 ABS 수지는 펠렛 형태의 직경 0.1 내지 10 mm의 범위이나, 이에 제한된 것은 아니다.

본 발명의 ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로서, 기계적 성질, 열적 성질 및 가공성이 우수하며, 벌크 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등 다양한 방법으로 제조될 수 있다.

상기 ABS 수지는 디엔계 고무(예를 들어, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴 공중합체 등)의 존재 하에서 시안화 비닐화합물(예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)과 방향족 비닐 화합물(스티렌, 알파-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등)을 중합시켜 얻은 그라프트 공중합체로서, 당업계에 공지된 통상적인 ABS 수지가 제한 없이 사용될 수 있다.

본 발명의 재생 ABS 수지는 중량 평균 분자량이 15,000 내지 300,000인 것을 사용하는 것이 우수한 기계적 물성과 성형가공성에 있어 바람직하나, 이에 제한된 것은 아니다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 내열성 및 기계적 물성을 확보하기 위해 탈크를 포함할 수 있다. 상기 탈크의 화학식은 Mg₃(OH)₂Si₄O₁₀이고, 무기 충진제의 일종으로 마그네슘 실리케이트 수화물인 활석을 의미하며, 탈크는 바람직하게 판상의 형태로, 0.1 내지 10 ㎛ 이하의 평균입경을 갖는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서는, 재생 ABS 수지 100 중량부에 대하여, 탈크 10~50 중량부를 첨가하는 것이 우수한 기계적 물성 및 가공성에 있어서 바람직하나, 이에 제한된 것은 아니다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내열성을 부여하기 위하여, 폴리페닐렌에테르계 수지(이하, PPE로 약술함)를 포함 할 수 있다. PPE는 힌더드 페놀을 단량체로 적용하며, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체, 및 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용될 수 있다.

폴리페닐렌에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하나, 이에 제한된 것은 아니다. 상기 폴리페닐렌에테르는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 적정비율로 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 재생 ABS수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부를 포함하는 것이 우수한 성형 가공성과 내충격성을 발휘 할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 이오노머를 포함할 수 있다. 상기 이오노머는 에틸렌 아크릴산 또는 에틸렌 메타크릴산의 공중합체의 카르복실산기의 일부가 금속 양이온으로 치환된 것을 의미하며, 본 발명에서 사용하는 바람직한 이오노머로는 에틸렌과 같은 올레핀 공중합체(olefin copolymer)와 아연(Zn), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg) 혹은 리튬(Li) 등의 금속이온이 중화된 카르복실릭산을 함유하고 있고, 아크릴(acryl) 혹은 메타크릴(methacryl)산과 같은 불포화 카르복실산의 공중합체(copolymer)를 사용할 수 있다.

상업적으로 사용되는 이오노머는 나트륨에 의하여 중화된 등급(grade)으로 SURLYN 8140이 있고, 아연에 의해 중화된 등급으로는 SURLYN 9910 등이 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 이오노머의 배합량은 재생 ABS 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부인 것이 계면 혼화성(compatibility)을 향상시키기 위해 바람직하다.

본 발명에서 기계적 물성을 향상시키기 위하여 폴리아미드를 포함할 수 있다. 폴리아미드의 배합량은 재생 ABS 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부인 것이 우수한 기계적 강도를 발현하기에 바람직하다.

상기 폴리아미드는 예를 들면, 나일론4.6, 나일론6, 나일론6.6, 나일론6.10, 나일론7, 나일론8, 나일론9, 나일론11, 나일론12, 나일론46 및 무정형 폴리아미드로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명에서 상기 이오노머와 폴리아미드는 재생 ABS 수지에 사용함으로써, 가공성 및 기계적 물성의 열세를 극복하여, 원인은 알 수 없지 예측할 수 없는 놀라운 효과로서, 계면에서의 혼화성을 극대화할 수 있으며, 이로써 가공성을 크게 향상시킬 뿐만 아니라 기계적 물성을 현저히 높일 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 페놀구조의 방향족 인산에스테르 난연제, 폴리인산암모늄 난연제 또는 펜타에리스리톨계 난연제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 난연제를 더 포함할 수 있다.

페놀구조의 방향족 인산에스테르는 트리페닐포스페이트와 힌더드 페놀구조의 방향족 인산에스테르로서 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리 부틸페닐)포스페이트 등이 있다. 상기의 인산에스테르가 단일 또는 혼합 적용될 수 있으나 구조내의 분자량이 1500 이상인 화합물을 적용하는 것은 난연성 부여 효과가 적기 때문에 단일 인산에스테르를 적용하는 것이 바람직하나, 이에 제한된 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 폴리인산암모늄 난연제는 고온 또는 불길과의 접촉 등에 의해 분해시점에 비인화성 가스(수증기, 이산화탄소, 질소등)와 탄소질 잔사만 생기고, 부식성 가스, 할로겐가스나 유독성 가스의 발생을 대부분 수반하지 않는 이점을 가지고 있는데, 구체적으로는 상품명 Budit3076(부덴하임사제), 상품명 SUMISAFE P(스미토모화학사제), 상품명 엑솔리트422(훽스트사제) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.

본 발명에서 난연제로서 사용되는 다가알콜기를 가진 화합물로서 펜타에리스리톨을 포함할 수 있다. 이는 연소시에 차르(Char)발생을 돕는 차르 프로모터(Char Promoter)로 작용하며, 이러한 역할을 부여하기 위해서 디펜타에리스리톨 또는 트리펜타에리스리톨이 사용될 수 있다.

본 발명에서 난연제는 재생 ABS 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부로 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량부의 범위가 난연 상승 효과에 있어 좋다.

본 발명의 조성물은 필요에 따라 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 활제, 이형제, 안료, 대전방지제, 염료, 가교제, 향균제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로 제조되는 수지 성형품을 제 공할 수 있다. 본 발명에 따른 수지 성형품은 펠렛(pellet), 시트(sheet), 필름(film), 파이프(pipe), 튜브(tube), 파이버(fiber) 등의 형상이 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하는 방법은 당기술 분야의 기술을 이용할 수 있다. 예를들어, 사출성형, 압출성형, 회전성형, 카렌다(calendar)성형, 압축성형, 진공성형 및 중공성형 등이 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 열가소성 수지의 실시예 및 비교예에서 물성측정방법을 자세히 설명하고, 열가소성수지 조성 및 물성측정결과를 하기 표 1과 표 2에 나타내었다.

물성 측정

1)아이조드(Izod) 충격강도: 두께 3.2mm의 시험편을 사출성형기를 사용하여 성형하고, ASTM의 D256에 따라 아이조드 충격강도((1/8", 23℃)를 측정하였다.

2)인장강도 : ASTM D638에 따라 인장강도를 측정하였다.

3)굴곡탄성율: ASTM D790에 따라 6mm 두께의 시편으로, 스팬(Span) 100mm, 시속 10 mm/분으로 측정하였다.

4)난연성: UL 서브젝트 94(언더라이트스 래보러토리스 인코포레이션)의 “기계부품용 플라스틱 물질의 연소성 시험”중 수직연소시험을 수직상(V-0)에서 수행하는 것을 기준으로 하였으며, 사용된 시험편의 두께는 1/12인치이다.

5)가공성: 가공시 핫스팟(hot spot)이 발생되지 않으면 ○, 1 ~ 5개 미만 발생하였으면 △, 5개 이상 발생하였으면 X로 표기하였다.

[실시예 1]

폐플라스틱을 수거한 다음 ABS 재료만 회수하였다. 그 표면에 이물질이 있는

것을 분리 제거한 다음 평균 3 mm 크기로 분쇄 한 후 세척 하였다. 세척된 폐플라스틱 분쇄물을 건조한 다음 압출하여 펠릿 상태의 재생 ABS를 얻었다.

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 재생 ABS 수지 1kg, 탈크 300g, 폴리페닐렌에테르 수지(P-401, 일본 아사히 카세이) 200g, 이오노머(Surlyn 1601, 듀폰) 20g, 나일론6(ZYTEL 7301, 듀폰) 20g, 난연제(트리페닐포스페이트, TPP, 일본 다이하치) 20g을 헨셀(Hensel)혼합기에 30분간 교반시켰다. 상기 혼합물을 구경이 30mm인 압출기를 사용하여 200~260℃에서 용융압출시켜 펠렛을 제조하였다. 수득한 펠렛을 100℃에서 3시간 건조시키고, 실린더의 최대온도가 230℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 물성을 측정하기 위한 시험편으로 제조한 후에, 물성을 측정하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[실시예 2]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 탈크를 400g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 3]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 탈크를 200g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 4]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리페닐렌에테르 수지 100g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[비교예 1]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 탈크를 700g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[비교예 2]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 재생 ABS 수지, 탈크만 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[비교예 3]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 재생 ABS 수지, 탈크, 폴리페닐렌에테르 수지만 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[비교예 4]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 난연제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(단위: 중량부)	재생 ABS	탈크	폴리페닐렌에테르	이오노머	폴리아미드	난연제
실시예1	100	30	20	2	2	2
실시예2	100	40	20	2	2	2
실시예3	100	20	20	2	2	2
실시예4	100	30	10	2	2	2
비교예1	100	70	20	2	2	2
비교예2	100	30	-	-	-	-
비교예3	100	30	20	-	-	-
비교예4	100	30	20	2	2	-

	Izod 충격강도 (kgfcm/cm)	인장강도 (kgf/㎠)	굴곡탄성율 (kgf/㎠)	난연성 (V-O)	가공성
실시예1	11.3	499	18200	합격	○
실시예2	13.1	548	19410	합격	○
실시예3	10.3	403	17900	합격	○
실시예4	10.7	407	17600	합격	○
비교예1	6.3	495	16100	합격	X
비교예2	6.7	497	15900	연소	X
비교예3	7.0	495	16200	연소	X
비교예4	10.7	505	17500	연소	○

상기 표 2에 나타난 바와 같이 비교예 1 내지 3은 실시예에 비하여 충격강도 및 가공성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.

탈크를 과량 사용한 비교예 1은 탈크를 70중량부를 사용함으로써 오히려 충격강도가 떨어지고, 가공성이 좋지 못한 결과를 나타내었다.

또한, 이오노머, 폴리아미드가 첨가됨으로써, 수지간의 혼화성을 향상시켜 가공시 발생될 수 있는 핫 스팟을 억제하므로써, 가공성을 향상시킨 것을 알 수 있다.

본 발명의 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지는 우수한 난연성을 보이며, 충격강도, 인장강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 우수하며 가공성이 매우 향상된 것을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims

탈크 10~50중량부, 폴리페닐렌에테르계 수지 1∼30중량부, 이오노머 1~5중량부, 폴리아미드 1~5중량부 및 난연제 1~5중량부를 포함하며,
상기 탈크는 판상의 마그네슘 실리케이트 수화물인 활석이고,
상기 이오노머는 메타크릴산 또는 아크릴산이 함유된 올레핀 공중합체인, 재생ABS 수지의 용융가공성 향상제.
제 1항에 있어서,
상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르 및 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 재생ABS 수지의 용융가공성 향상제.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 폴리아미드는 나일론4.6, 나일론6, 나일론6.6, 나일론6.10, 나일론7, 나일론8, 나일론9, 나일론11, 나일론12, 나일론46, 및 무정형 폴리아미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 재생ABS 수지의 용융가공성 향상제.
제 1항에 있어서,
상기 난연제는 페놀구조의 방향족 인산에스테르 난연제, 폴리인산암모늄 난연제 및 펜타에리스리톨계 난연제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 재생ABS 수지의 용융가공성 향상제.
제1항에 있어서,
가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 활제, 이형제, 안료, 대전방지제, 염료, 가교제, 향균제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 재생ABS 수지의 용융가공성 향상제.
삭제