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KR102164160B1 - 역침투막을 이용하는 수처리 방법 - Google Patents

역침투막을 이용하는 수처리 방법 Download PDF

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KR102164160B1
KR102164160B1 KR1020197003798A KR20197003798A KR102164160B1 KR 102164160 B1 KR102164160 B1 KR 102164160B1 KR 1020197003798 A KR1020197003798 A KR 1020197003798A KR 20197003798 A KR20197003798 A KR 20197003798A KR 102164160 B1 KR102164160 B1 KR 102164160B1
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osmosis membrane
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bromine
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유다이 스즈키
히로 요시카와
켄고 카와하라
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오르가노 코포레이션
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Abstract

역침투막의 2차 측에 있어서도 슬라임 오염을 억제하고, 그리고 역침투막의 산화 열화를 억제하는 역침투막을 이용하는 수처리 방법을 제공한다. 피처리수를 역침투막으로 처리하는, 역침투막을 이용하는 수처리 방법으로서, 암모니아를 함유하는 피처리수 중에, 브로민계 산화제 또는 염소계 산화제와 설팜산 화합물을 포함하는 살균제를 존재시키는, 역침투막을 이용하는 수처리 방법이다.

Description

역침투막을 이용하는 수처리 방법
본 발명은 역침투막(RO막)을 이용하는 수처리 방법에 관한 것이다.
역침투막(RO막)을 이용하는 수처리 방법에 있어서, 바이오파울링 대책으로서 각종 살균제(슬라임 억제제)가 사용되는 것이 일반적이다. 차아염소산 등의 염소계 산화제는 대표적인 살균제이며, 계 내의 살균 목적으로 통상은 역침투막의 전단에 첨가된다. 염소계 산화제는 역침투막을 열화시킬 가능성이 높기 때문에, 일반적으로는 역침투막의 직전에 염소계 산화제를 환원 분해시키거나, 간헐적으로 염소계 산화제를 역침투막에 유입시킴으로써 운용되고 있다.
또한, 살균제(슬라임 억제제)로서 염소계 산화제와 설팜산 화합물로 이루어진 결합 염소제를 역침투막의 피처리수 중에 존재시키는 방법(특허문헌 1 참조)이나, 브로민계 산화제, 또는 브로민화합물과 염소계 산화제와의 반응물과, 설팜산 화합물의 혼합물 혹은 반응 생성물을 피처리수에 첨가하는 방법(특허문헌 2 참조)이 알려져 있다.
염소계 산화제 또는 브로민계 산화제와 설팜산 화합물을 포함하는 살균제는, 살균 능력이 높은 동시에 폴리아마이드계의 역침투막을 산화 열화시키기 어렵고, 역침투막에서의 저지율도 높으며, 후단의 처리수(투과수)질에 영향이 적기 때문에 유효하다.
JP 2006-263510 A JP 2015-062889 A
그러나, 역침투막에 의해 살균제의 대부분이 저지되어 버리므로, 역침투막의 1차 측에서는 살균제가 유효한 경우에도 2차 측의 투과수 라인이 슬라임 오염을 받는 일이 있다. 특히 피처리수가 저분자(예를 들면, 분자량 200 이하)의 유기물을 포함할 경우, 저분자의 유기물은 역침투막에 의한 저지율이 낮기 때문에, 역침투막의 1차 측에서는 살균제가 유효할 경우에도 2차 측에서 저분자의 유기물에 기인하는 슬라임 오염이 발생하는 일이 있다.
본 발명의 목적은, 역침투막의 2차 측에 있어서도 슬라임 오염을 억제하고, 그리고 역침투막의 산화 열화를 억제하는, 역침투막을 이용하는 수처리 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 피처리수를 역침투막으로 처리하는, 역침투막을 이용하는 수처리 방법으로서, 암모니아를 함유하는 상기 피처리수 중에, 브로민계 산화제 또는 염소계 산화제와 설팜산 화합물을 포함하는 살균제를 존재시키는, 역침투막을 이용하는 수처리 방법이다.
또한, 본 발명은, 피처리수를 역침투막으로 처리하는, 역침투막을 이용하는 수처리 방법이며, 암모니아를 함유하는 상기 피처리수 중에, 브로민과 설팜산 화합물을 포함하는 살균제를 존재시키는, 역침투막을 이용하는 수처리 방법이다.
상기 역침투막을 이용하는 수처리 방법에 있어서, 상기 피처리수 중의 전체 염소 농도에 대한 상기 암모니아의 농도의 비가, 0.01 내지 1의 범위가 되도록 상기 살균제 또는 상기 암모니아의 농도를 조정하는 것이 바람직하다.
상기 역침투막을 이용하는 수처리 방법에 있어서, 상기 역침투막이 음이온 하전막인 것이 바람직하다.
상기 역침투막을 이용하는 수처리 방법에 있어서, 상기 피처리수가 상기 역침투막을 투과하는 유기물을 0.5㎎/ℓ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 역침투막을 이용하는 수처리 방법에 있어서, 투과수를 사용점에서 사용하지 않을 때에만 상기 살균제를 첨가해서 상기 피처리수 중에 존재시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 역침투막의 2차 측에 있어서도 슬라임 오염을 억제하고, 그리고 역침투막의 산화 열화를 억제할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서 역침투막에서의 저지율의 평가에 이용한 평막시험 장치의 개략 구성도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서의 암모니아/살균제(전체 염소) 농도비에 대한 살균제 투과율(%)을 나타낸 도면이다.
본 발명의 실시형태에 대해서 이하 설명한다. 본 실시형태는 본 발명을 실시하는 일례이며, 본 발명은 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
<역침투막을 이용하는 수처리 방법>
본 발명의 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법은, 암모니아를 함유하는 피처리수 중에, 브로민계 산화제 또는 염소계 산화제와 설팜산 화합물을 포함하는 살균제를 존재시키는 방법이다. "브로민계 산화제와 설팜산 화합물을 포함하는 살균제"는, "브로민계 산화제"와 "설팜산 화합물"의 혼합물을 포함하는 안정화 차아브로민산 조성물을 함유하는 살균제이어도 되고, "브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물"을 포함하는 안정화 차아브로민산 조성물을 함유하는 살균제이어도 된다. "염소계 산화제와 설팜산 화합물을 포함하는 살균제"는, "염소계 산화제"와 "설팜산 화합물"의 혼합물을 포함하는 안정화 차아염소산 조성물을 함유하는 살균제이어도 되고, "염소계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물"을 포함하는 안정화 차아염소산 조성물을 함유하는 살균제이어도 된다.
즉, 본 발명의 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법은, 피처리수를 역침투막으로 처리하는 방법으로서, 암모니아를 함유하는 피처리수 중에, "브로민계 산화제"와 "설팜산 화합물"의 혼합물, 또는 "염소계 산화제"와 "설팜산 화합물"의 혼합물을 존재시키는 방법이다. 이것에 의해, 피처리수 중에서, 안정화 차아브로민산 조성물 또는 안정화 차아염소산 조성물이 생성되는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법은, 피처리수를 역침투막으로 처리하는 방법으로서, 암모니아를 함유하는 피처리수 중에, "브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물"인 안정화 차아브로민산 조성물, 또는 "염소계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물"인 안정화 차아염소산 조성물을 존재시키는 방법이다.
구체적으로는 본 발명의 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법은, 피처리수를 역침투막으로 처리하는 방법으로서, 암모니아를 함유하는 피처리수 중에, "브로민", "염화 브로민", "차아브로민산" 또는 "브로민화나트륨과 차아염소산의 반응물"과, "설팜산 화합물"의 혼합물을 존재시키는 방법이다. 또는 암모니아를 함유하는 피처리수 중에, "차아염소산"과, "설팜산 화합물"의 혼합물을 존재시키는 방법이다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법은, 피처리수를 역침투막으로 처리하는 방법으로서, 암모니아를 함유하는 피처리수 중에, 예를 들면, "브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물", "염화 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물", "차아브로민산과 설팜산 화합물의 반응 생성물", 또는 "브로민화나트륨과 차아염소산의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물"인 안정화 차아브로민산 조성물을 존재시키는 방법이다. 또는 암모니아를 함유하는 피처리수 중에, "차아염소산과 설팜산 화합물의 반응 생성물"인 안정화 차아염소산 조성물을 존재시키는 방법이다.
본 발명자들은 검토를 거듭한 바, 피처리수에 암모니아가 포함될 때, 안정화 차아브로민산 조성물 또는 안정화 차아염소산 조성물을 포함하는 살균제가 역침투막을 투과하기 쉬워지는 것을 찾아냈다. 이 현상을 이용해서, 암모니아를 함유하는 피처리수 중에, 브로민계 산화제 또는 염소계 산화제와 설팜산 화합물을 포함하는 살균제를 존재시키는 것에 의해, 피처리수를 역침투막으로 처리하는 수처리 방법에 있어서, 역침투막의 2차 측에 있어서도 슬라임 오염을 억제하고, 또한 역침투막의 산화 열화를 억제할 수 있다.
이와 같이, 본 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법에 있어서, 안정화 차아브로민산 조성물 또는 안정화 차아염소산 조성물은 차아염소산 등의 염소계 산화제와 동등 이상의 슬라임 억제 효과를 발휘함에도 불구하고, 염소계 산화제와 비교하면, 역침투막에의 열화 영향이 낮기 때문에, 역침투막에서의 파울링을 억제하면서, 역침투막의 산화 열화를 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법에 이용되는 안정화 차아브로민산 조성물 또는 안정화 차아염소산 조성물은, 피처리수를 역침투막으로 처리하는 수처리 방법에 이용되는 슬라임 억제제로서는 적합하다.
본 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법 중, "브로민계 산화제와 설팜산 화합물을 포함하는 살균제"의 경우, 염소계 산화제가 존재하지 않으므로, 역침투막에의 열화 영향이 보다 낮다. 염소계 산화제를 포함할 경우에는, 염소산의 생성이 염려된다.
본 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법 중, "브로민계 산화제"가 브로민일 경우, 염소계 산화제가 존재하지 않으므로, 역침투막에의 열화 영향이 현저하게 낮다.
본 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법에서는, 예를 들면, 암모니아를 함유하는 피처리수 중에, "브로민계 산화제" 또는 "염소계 산화제"와 "설팜산 화합물"을 약물 주입 펌프 등에 의해 주입해도 된다. "브로민계 산화제" 또는 "염소계 산화제"와 "설팜산 화합물"은 개별적으로 피처리수에 첨가해도 되고, 또는 원액끼리 혼합시키고 나서 피처리수에 첨가해도 된다.
또한, 예를 들면, 암모니아를 함유하는 피처리수 중에, "브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물" 또는 "염소계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물"을 약물 주입 펌프 등에 의해 주입해도 된다.
본 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법에 있어서, "브로민계 산화제" 또는 "염소계 산화제"의 당량에 대한 "설팜산 화합물"의 당량의 비는, 1 이상인 것이 바람직하고, 1 이상 2 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
"브로민계 산화제" 또는 "염소계 산화제"의 당량에 대한 "설팜산 화합물"의 당량의 비가 1 미만이면, 막을 열화시킬 가능성이 있고, 2를 초과하면, 제조 비용이 증가될 경우가 있다.
역침투막에 접촉하는 전체 염소 농도는 유효염소 농도 환산으로, 0.01 내지 100㎎/ℓ인 것이 바람직하다. 0.01㎎/ℓ 미만이면, 충분한 슬라임 억제 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 100㎎/ℓ보다 많다면, 역침투막의 열화, 배관 등의 부식을 일으킬 가능성이 있다.
피처리수 중의 전체 염소 농도에 대한 암모니아의 농도의 비(암모니아 농도(㎎/ℓ)/살균제 농도(전체 염소 농도: ㎎/ℓ))가 0.01 내지 1의 범위가 되도록 살균제를 존재시키는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5의 범위가 되도록 살균제를 존재시키는 것이 보다 바람직하다. 피처리수 중의 암모니아의 농도에 대한 전체 염소 농도의 비가 0.01 이상이 되도록 살균제를 존재시키면, 살균제의 투과율 향상의 효과가 충분히 나타나므로 바람직하다. 피처리수 중의 암모니아의 농도에 대한 전체 염소 농도의 비가 0.01 미만이면, 살균제의 투과율 향상의 효과가 충분히 나타나지 않을 경우가 있고, 1을 초과해서 존재시켜도, 암모니아 첨가에 의한 살균제의 투과율의 향상 효과가 나타나기 어려워진다.
피처리수에 암모니아가 함유되어 있지 않을 경우에는, 암모니아염을 첨가해도 되고, 다른 암모니아 함유수를 혼합해도 된다.
피처리수가, 역침투막을 투과하는 유기물을 0.5㎎/ℓ 이상 포함할 경우, 특히 1.0㎎/ℓ 이상 500㎎/ℓ 이하 포함할 경우에, 본 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법이 보다 적합하게 적용할 수 있다. 피처리수 중의, 역침투막을 투과하는 유기물의 함유량이 0.5㎎/ℓ 미만이면, 역침투막의 2차 측에 있어서 슬라임 오염이 발생하기 어렵다.
본 명세서에 있어서 저분자의 유기물이란, 분자량이 200 이하인 유기물을 가리키고, 예를 들면, 분자량이 200 이하인, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올 등의 알코올 화합물, 모노에탄올아민, 요소 등의 아민 화합물, 수산화테트라메틸암모늄 등의 테트라메틸암모늄염을 들 수 있다.
브로민계 산화제로서는, 브로민(액체 브로민), 염화 브로민, 브로민산, 브로민산염, 차아브로민산 등을 들 수 있다. 차아브로민산은, 브로민화나트륨 등의 브리민화물과 차아염소산 등의 염소계 산화제를 반응시켜서 생성시킨 것이어도 된다.
이들 중, 브로민을 이용한 "브로민과 설팜산 화합물(브로민과 설팜산 화합물의 혼합물)" 또는 "브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물"의 제제는, "차아염소산과 브로민 화합물과 설팜산"의 제제 및 "염화브로민과 설팜산"의 제제 등에 비해서, 브로민산의 부생이 적고, 역침투막을 보다 열화시키지 않으므로, 역침투막용 슬라임 억제제로서는 보다 바람직하다.
즉, 본 발명의 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법은, 암모니아를 함유하는 피처리수 중에, 브로민과, 설팜산 화합물을 존재시키는(브로민과 설팜산 화합물의 혼합물을 존재시키는) 것이 바람직하다. 또한, 피처리수 중에, 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시키는 것이 바람직하다.
브로민 화합물로서는, 브로민화나트륨, 브로민화칼륨, 브로민화리튬, 브로민화암모늄 및 브로민화수소산 등을 들 수 있다. 이들 중, 제제 비용 등의 점에서, 브로민화나트륨이 바람직하다.
염소계 산화제로서는, 예를 들면, 염소가스, 이산화염소, 차아염소산 또는 이의 염, 아염소산 또는 이의 염, 염소산 또는 이의 염, 과염소산 또는 이의 염, 염소화아이소사이아누르산 또는 이의 염 등을 들 수 있다. 이들 중, 염으로서는, 예를 들면, 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼륨 등의 차아염소산 알칼리 금속염, 차아염소산 칼슘, 차아염소산 바륨 등의 차아염소산 알칼리 토류 금속염, 아염소산 나트륨, 아염소산 칼륨 등의 아염소산 알칼리 금속염, 아염소산 바륨 등의 아염소산 알칼리 토류 금속염, 아염소산 니켈 등의 다른 아염소산금속염, 염소산 암모늄, 염소산 나트륨, 염소산 칼륨 등의 염소산 알칼리 금속염, 염소산 칼슘, 염소산 바륨 등의 염소산 알칼리 토류 금속염 등을 들 수 있다. 이들 염소계 산화제는, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 염소계 산화제로서는, 취급성 등의 점에서, 차아염소산 나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.
설팜산 화합물은, 이하의 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다:
R2NSO3H （1)
(식 중, R은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다).
설팜산 화합물로서는, 예를 들면, 2개의 R기의 양쪽이 수소원자인 설팜산(아마이드 황산) 이외에, N-메틸설팜산, N-에틸설팜산, N-프로필설팜산, N-아이소프로필 설팜산, N-부틸설팜산 등의 2개의 R기 중 한쪽이 수소원자이며, 다른 쪽이 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 설팜산 화합물, N,N-다이메틸설팜산, N,N-다이에틸설팜산, N,N-다이프로필설팜산, N,N-다이부틸설팜산, N-메틸-N-에틸 설팜산, N-메틸-N-프로필설팜산 등의 2개의 R기의 양쪽이 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 설팜산 화합물, N-페닐설팜산 등의 2개의 R기 중 한쪽이 수소원자이며, 다른 쪽이 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 설팜산 화합물, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 설팜산염으로서는, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염, 망간염, 구리염, 아연염, 철염, 코발트염, 니켈염 등의 다른 금속염, 암모늄염 및 구아니딘염 등을 들 수 있다. 설팜산 화합물 및 이들의 염은, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 설팜산 화합물로서는, 환경부하 등의 점에서, 설팜산(아마이드 황산)을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법에 있어서, 알칼리를 더 존재시켜도 된다. 알칼리로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리 등을 들 수 있다. 저온 시의 제품 안정성 등의 점에서, 수산화나트륨과 수산화칼륨을 병용해도 된다. 또한, 알칼리는, 고형이 아니라, 수용액으로서 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법은, 역침투막으로서 요즈음 주류인 폴리아마이드계 고분자막에 적합하게 적용할 수 있다. 폴리아마이드계 고분자막은, 산화제에 대한 내성이 비교적 낮고, 유리 염소 등을 폴리아마이드계 고분자막에 연속적으로 접촉시키면, 막 성능의 현저한 저하가 일어난다. 그러나, 본 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법에서는 폴리아마이드 고분자막에 있어서도, 이러한 현저한 막 성능의 저하는 거의 일어나지 않는다.
역침투막에는, 중성막, 음이온 하전막 및 양이온 하전막이 있다. 본 명세서에서는, 중성막은, 후술하는 실시예에 기재한 제타 전위의 측정 방법에 의해 구한, pH 7.0에 있어서의 제타 전위가 -5 내지 5(mV)의 범위인 것을 가리키고, 음이온 하전막은, pH 7.0에 있어서의 제타 전위가 -5(mV) 미만인 것을 가리킨다.
시판의 중성막으로서는, 예를 들면, BW30XFR(다우 케미컬(Dow chemical)사 제품), LFC3(닛토덴코(日東電工) 주식회사 제품), TML20(토레 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
시판의 음이온 하전막으로서는, 예를 들면, OFR-625(이상, 오르가노 주식회사 제품), ES15, ES20, CPA3, CPA5(이상, 닛토덴코 주식회사 제품), RE-8040BLN(운진(ウンジン)사 제품) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법에서는, 음이온 하전막을 이용한 경우, 중성막을 이용한 경우에 비해서, 살균제의 투과율이 높고, 역침투막의 2차 측에 있어서도 슬라임 오염을 보다 억제할 수 있다.
본 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법에서는, 투과수를 사용점에서 사용하지 않을 때에는, 얻은 RO 투과수를 RO 농축수와 함께 역침투막의 1차 측에 순환시켜도 되고, 투과수를 사용점에서 사용하지 않을 때에만 살균제를 첨가해서 피처리수 중에 존재시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, RO 투과수 라인의 살균을 행하면서, 투과수를 사용하는 때에는 투과수에 살균제가 포함되지 않게 된다는 효과가 있다.
본 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법에 있어서, 역침투막을 구비하는 역침투막장치에 급수되는 피처리수의 pH가 5.5 이상인 것이 바람직하고, 6.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 6.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 피처리수의 pH가 5.5 미만이면, 투과수량이 저하될 경우가 있다. 또한, 피처리수의 pH의 상한치에 대해서는, 통상의 역침투막의 적용 상한 pH(예를 들면, pH10) 이하이면 특별히 제한은 없지만, 칼슘 등의 경도성분의 스케일(scale) 석출을 고려하면, pH는 예를 들면 9.0 이하에서 운전하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 역침투막을 이용하는 수처리 방법을 이용할 경우, 피처리수의 pH가 5.5 이상에서 운전하는 것에 의해, 역침투막의 열화, 처리수(투과수)의 수질 악화를 억제하고, 충분한 슬라임 억제 효과를 발휘하면서, 충분한 투과수량의 확보도 가능해진다.
역침투막장치에 있어서, 피처리수의 pH 5.5 이상에서 스케일이 발생할 경우에는, 스케일 억제를 위하여 분산제를 상기 살균제와 병용해도 된다. 분산제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리말레산, 포스폰산 등을 들 수 있다. 분산제의 피처리수에의 첨가량은, 예를 들면, RO 농축수 중의 농도로서 0.1 내지 1,000㎎/ℓ의 범위이다.
또한, 분산제를 사용하지 않고 스케일의 발생을 억제하기 위해서는, 예를 들면, RO 농축수 중의 실리카 농도를 용해도 이하, 칼슘 스케일의 지표인 랑게리아 지수(LANGELIER INDEX)를 0 이하가 되도록, 역침투막장치의 회수율 등의 운전 조건을 조정하는 것을 들 수 있다.
역침투막장치의 용도로서는, 예를 들면, 순수 제조, 해수 담수화, 배수 회수 등을 들 수 있다.
<살균제>
본 실시형태에 따른 살균제는, "브로민계 산화제 또는 염소계 산화제"와 "설팜산 화합물"의 혼합물을 포함하는 안정화 차아브로민산 조성물 또는 안정화 차아염소산 조성물을 함유하는 것이며, 알칼리를 더 함유해도 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 살균제는, "브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물"을 포함하는 안정화 차아브로민산 조성물, 또는 "염소계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물"을 포함하는 안정화 차아염소산 조성물을 함유하는 것이며, 알칼리를 더 함유해도 된다.
브로민계 산화제, 브로민화합물, 염소계 산화제 및 설팜산 화합물에 대해서는, 전술한 바와 같다.
본 실시형태에 따른 살균제로서는, 역침투막을 보다 열화시키지 않기 위해서, 브로민과, 설팜산 화합물을 함유하는 것(브로민과 설팜산 화합물의 혼합물을 함유하는 것), 예를 들면, 브로민과 설팜산 화합물과 알칼리와 물의 혼합물, 또는 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물을 함유하는 것, 예를 들면, 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물과, 알칼리와, 물의 혼합물이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 살균제 중, 브로민계 산화제와 설팜산 화합물을 포함하는 살균제, 특히 브로민과 설팜산 화합물을 포함하는 살균제는, 염소계 산화제와 설팜산 화합물을 포함하는 살균제(클로로설팜산 등)와 비교하면, 산화력이 높고, 슬라임 억제력, 슬라임 박리력이 현저하게 높은데도 불구하고, 동일하게 산화력이 높은 차아염소산과 같은 현저한 막열화를 거의 야기하는 일이 없다. 통상의 사용 농도에서는, 막열화에의 영향은 실질적으로 무시할 수 있다. 이 때문에, 살균제로서는 최적이다.
본 실시형태에 따른 살균제는, 차아염소산과는 달리, 역침투막을 거의 투과하지 않으므로, 처리수 수질에의 영향이 거의 없다. 또한, 차아염소산 등과 같이 현장에서 농도를 측정할 수 있으므로, 보다 정확한 농도 관리가 가능하다.
살균제의 pH는, 예를 들면, 13.0 초과이며, 13.2 초과인 것이 보다 바람직하다. 살균제의 pH가 13.0 이하이면 살균제 중의 유효 할로겐이 불안정해질 경우가 있다.
살균제 중의 브로민산 농도는, 5㎎/㎏ 미만인 것이 바람직하다. 살균제 중의 브로민산 농도가 5㎎/㎏ 이상이면, RO 투과수의 브로민산 이온의 농도가 높아질 경우가 있다.
<살균제의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 살균제는, 브로민계 산화제 또는 염소계 산화제와 설팜산 화합물을 혼합하는 것에 의해 얻어지고, 알칼리를 더 혼합해도 된다.
브로민과, 설팜산 화합물을 포함하는 안정화 차아브로민산 조성물을 함유하는 살균제의 제조 방법으로서는, 물, 알칼리 및 설팜산 화합물을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기 하에서 첨가해서 반응시키는 공정, 또는 물, 알칼리 및 설팜산 화합물을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기 하에서 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에서 첨가해서 반응시키거나, 또는 불활성 가스 분위기 하에서 첨가하는 것에 의해, 살균제 중의 브로민산 이온 농도가 낮아지고, RO 투과수 중의 브로민산 이온 농도가 낮아진다.
이용되는 불활성 가스로서는 한정되지 않지만, 제조 등의 면으로부터 질소 및 아르곤 중 적어도 하나가 바람직하고, 특히 제조 비용 등의 면으로부터 질소가 바람직하다.
브로민의 첨가 시의 반응기 내의 산소 농도는 6% 이하가 바람직하지만, 4% 이하가 보다 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하며, 1% 이하가 특히 바람직하다. 브로민의 반응 시의 반응기 내의 산소 농도가 6%를 초과하면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가될 경우가 있다.
브로민의 첨가율은, 실리카의 저지율 향상제 전체의 양에 대하여 25중량% 이하인 것이 바람직하고, 1중량% 이상 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 브로민의 첨가율이 실리카의 저지율 향상제 전체의 양에 대하여 25중량%를 초과하면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가될 경우가 있다. 1중량% 미만이면, 살균력이 뒤떨어질 경우가 있다.
브로민 첨가 시의 반응 온도는, 0℃ 이상 25℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하지만, 제조 비용 등의 면으로부터, 0℃ 이상 15℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 브로민 첨가 시의 반응 온도가 25℃를 초과하면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가될 경우가 있고, 0℃ 미만이면, 동결될 경우가 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[안정화 차아브로민산 조성물(조성물 1)의 조제]
질소분위기 하에서, 액체 브로민: 16.9중량%(wt%), 설팜산: 10.7중량%, 수산화나트륨: 12.9중량%, 수산화칼륨: 3.94중량%, 물: 잔분을 혼합해서, 안정화 차아브로민산 조성물(조성물 1)을 조제했다. 안정화 차아브로민산 조성물의 pH는 14, 전체 염소 농도는 7.5중량%였다. 안정화 차아브로민산 조성물의 상세한 조제 방법은 이하와 같다.
반응 용기 내의 산소 농도가 1%로 유지되도록, 질소 가스의 유량을 질량 유량 제어기에 의해 제어하면서 연속 주입으로 봉입한 2ℓ의 4구 플라스크에 1436g의 물, 361g의 수산화나트륨을 첨가하여 혼합하고, 이어서 300g의 설팜산을 첨가해서 혼합한 후, 반응액의 온도가 0 내지 15℃가 되도록 냉각을 유지하면서, 473g의 액체 브로민을 첨가하고, 또한 48% 수산화칼륨 용액 230g을 첨가하고, 조성물 전체의 양에 대한 중량비로 설팜산 10.7%, 브로민 16.9%, 브로민의 당량에 대한 설팜산의 당량비가 1.04인, 목적하는 안정화 차아브로민산 조성물을 얻었다. 얻어진 용액의 pH는, 유리 전극법으로 측정한 바, 14였다. 얻어진 용액의 브로민 함유율은, 브로민을 요오드화칼륨에 의해 요오드로 전환 후, 티오황산나트륨을 이용해서 산화 환원 적정하는 방법에 의해 측정한 바 16.9%이며, 이론 함유율(16.9%)의 100.0%였다. 또한, 브로민 반응 시의 반응 용기 내의 산소 농도는, 주식회사 지코 제품인 "산소 모니터 JKO-02 LJDII"를 이용해서 측정했다. 또, 브로민산 농도는 5㎎/㎏ 미만이었다.
또, pH의 측정은 이하의 조건에서 행하였다.
전극 타입: 유리 전극식
pH측정계: 토아DKK사(DKK-TOA CORPORATION) 제품인, IOL-30형태
전극의 교정: 칸토카가쿠(關東化學)사 제품인 중성 인산염 pH(6.86) 표준액(제2종), 칸토카가쿠사 제품인 붕산염 pH(9.18) 표준액(제2종)의 2점 교정으로 행하였다
측정 온도: 25℃
측정값: 측정액에 전극을 침지시키고, 안정 후의 값을 측정값으로 해서 3회 측정의 평균치
[안정화 차아염소산 조성물(조성물 2)의 조제]
12% 차아염소산 나트륨 수용액: 50중량%, 설팜산: 12중량%, 수산화나트륨: 8중량%, 물: 잔분을 혼합하여, 안정화 차아염소산 조성물(조성물2)을 조제했다. 조성물 2의 pH는 13.7, 전체 염소 농도는 6.2중량%였다.
[역침투막의 제타 전위의 측정]
역침투막의 제타 전위는, 오츠카덴시(大塚電子)주식회사 제품, 제타 전위·입경 측정 시스템 ELSZ 시리즈를 이용해서, 구하였다. 역침투막의 제타 전위는, 측정한 전기 침투 플롯으로부터, 하기 모리·오카모토(森·岡本)의 식 및 스몰루호프스키(Smoluchowski)의 식으로부터 계산했다.
(모리·오카모토의 식)
Uobs(z) = AU0(z/b)2+ΔU0(z/b)+ (1-A)U0+Up
여기에서,
z: 셀 중심위치부터의 거리
Uobs(z): 셀 중의 ｚ위치에 있어서의 겉보기의 이동도
A: 1/[(2/3) - (0.420166/K)]
K = a/b: 2a와 2b는 셀 단면의 가로와 세로의 길이, a>b
Up: 입자의 참 이동도
U0: 셀의 상부면, 하부면에 있어서의 평균 이동도
ΔU0: 셀의 상부면, 하부면에 있어서의 이동도의 차
(스몰루호프스키의 식)
ζ = 4πηU/ε
여기에서,
U: 전기이동도
ε: 용매의 유전율
η: 용매의 점도
측정액으로서 10mM NaCl 수용액(pH 약 5.4)을 사용했다. 이 수용액과 시료의 쌍을 각 시료에 대해서 2조 준비하여, 한쪽은 pH를 산성(pH 2, 3, 4, 5, 6, 7)으로, 다른 쪽은 pH를 알카리성(pH 8, 9)으로 조정해서, 각 pH에 있어서의 제타 전위를 측정했다. 용매의 물성값은 25℃에 있어서의 순수의 값(굴절률: 1.3328, 점도: 0.8878, 유전율: 78.3)을 사용했다.
<실시예 1 및 비교예 1>
[시험 조건 및 시험 방법]
평막시험에서 살균제의 투과수 농도를 측정했다. 평막 셀은, 닛토덴코사 제품인 멤브렌마스터 C70-F 플로우식 평막 테스트 셀을 이용했다. 평막에는, 닛토덴코사 제품인 역침투막(음이온 하전막 "ES20"(폴리아마이드계 음이온 하전막))을 이용하였다. 평막은 원형으로, 직경이 75㎜인 것을 이용하였다. 흐름을 도 1에 나타낸다.
시험수(피처리수)는, 초순수에 살균제를 첨가하고, pH가 7.0이 되도록 염산 또는 수산화나트륨을 이용해서 조제한 것을 사용했다. 살균제의 농도는 전체 염소 농도로 약 6㎎/ℓ로 했다. 수온은 25±1℃가 되도록 냉각기를 이용해서 조절했다. 역침투막의 조작압은 0.75㎫로 했다. 역침투막에의 공급수는 5ℓ/분으로 통수시켰다. 3시간 정도의 통수 후, 피처리수 및 투과수의 살균제 농도(전체 염소 농도)를 측정했다. 전체 염소 농도는, HACH사의 다항목 수질분석계 DR/4000을 이용해서, 전체 염소측정법(DPD(다이에틸-p-페닐렌다이아민)법)에 의해 측정한 값(㎎/ℓ, Cl2로서)이다.
(실시예 1)
실시예 1로서, 피처리수에 암모니아 농도가 1㎎/ℓ이 되도록 염화암모니아를 첨가하고, 그때의 각 살균제의 피처리수 농도 및 투과수 농도를 측정하고, 투과율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
또한, 비교예 1로서, 피처리수에 염화암모니아를 첨가하지 않았을 경우의 각 살균제의 피처리수 농도 및 투과수 농도를 측정하고, 투과율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1(암모니아 농도 1㎎/ℓ)
살균제 원수 살균제 농도
[㎎/ℓ]		 투과수 살균제 농도
[㎎/ℓ]		 살균제 투과율
[%]
안정화 차아브로민산 조성물 6.0 1.36 22.7
클로로설팜산 6.0 0.27 4.5
비교예 1(암모니아 농도 0㎎/ℓ)
살균제 원수 살균제 농도
[㎎/ℓ]		 투과수 살균제 농도
[㎎/ℓ]		 살균제 투과율
[%]
안정화 차아브로민산 조성물 6.1 0.03 0.5
클로로설팜산 5.9 0.11 1.9
이와 같이, 실시예 1과 같이 피처리수에 암모니아가 존재함으로써, 살균제 투과율이 향상되는 것을 일 수 있다.
<실시예 2>
실시예 2에서는, 평막으로서, 중성막인, LFC3(닛토덴코 주식회사 제품), TML20(토레 주식회사 제품), 음이온 하전막인, OFR-625(오르가노 주식회사 제품), ES15, ES20, CPA5(이상, 닛토덴코 주식회사 제품)를 이용하고, 살균제로서, 안정화 차아브로민산 조성물(조성물 1)을 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 도 1의 흐름으로 하기 조건 및 방법으로 투과수 농도를 측정했다.
시험수(피처리수)는, 초순수에 살균제를 첨가하고, pH가 7.0이 되도록 염산 또는 수산화나트륨을 이용해서 조제한 것을 사용하였다. 살균제의 농도는 전체 염소 농도로 10㎎/ℓ로 하였다. 수온은 25±1℃가 되도록 냉각기를 이용해서 조절했다. 역침투막의 조작압은 0.75㎫로 했다. 역침투막에의 공급수는 5 ℓ/분으로 통수시켰다. 피처리수에 암모니아 농도가 0, 0.1, 0.5, 1,5, 10㎎/ℓ가 되도록 염화암모니아를 첨가하고, 3시간 정도의 통수 후, 각 살균제의 피처리수 농도(전체 염소 농도) 및 투과수 농도(전체 염소 농도)를 측정하고, 투과율을 구했다. 결과를 표 3 및 도 2에 나타낸다.
막형
번호		 제타 전위[-mV] 표면 하전 살균제 농도(전체 염소): 10㎎/ℓ
암모니아 농도(㎎/ℓ)
0 0.1 0.5 1 5 10
암모니아/살균제(전체 염소) 농도비(-)
0 0.01 0.05 0.1 0.5 1
전체 염소 투과율
(%)		 ES15 -35 음이온막 0.7 1.5 3.9 6.6 16.6 18.2
ES20 음이온막 1.3 1.7 3.7 4.8 9.2 10.1
LFC3 -1.3 중성막 0.1 0.2 0.1 0.5 1.2 5.1
OFR625 -7.9 음이온막 0.4 0.8 1.5 2.5 10.0 10.0
TML20 -3.9 중성막 0.6 1.7 3.7 3.7 7,2 7.5
CPA5 -20 음이온막 0.2 0.6 2.3 3.5 7.4 11.8
이와 같이, 음이온 하전막을 이용한 경우, 중성막을 이용한 경우에 비해서, 살균제의 투과율이 높고, 역침투막의 2차 측에 있어서도 슬라임 오염을 보다 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 실시예 1의 방법에 의해, 역침투막의 2차 측에 있어서도 슬라임 오염을 억제하고, 그리고 역침투막의 산화 열화를 억제할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 피처리수를 역침투막으로 처리하는, 역침투막을 이용하는 수처리 방법으로서,
    암모니아를 함유하는 상기 피처리수 중에, 브로민계 산화제 또는 염소계 산화제와 설팜산 화합물을 포함하는 살균제를 존재시키고,
    상기 역침투막이 음이온 하전막인 것을 특징으로 하는, 역침투막을 이용하는 수처리 방법.
  2. 피처리수를 역침투막으로 처리하는, 역침투막을 이용하는 수처리 방법으로서,
    암모니아를 함유하는 상기 피처리수 중에, 브로민과 설팜산 화합물을 포함하는 살균제를 존재시키고,
    상기 역침투막이 음이온 하전막인 것을 특징으로 하는, 역침투막을 이용하는 수처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 피처리수 중의 전체 염소 농도에 대한 상기 암모니아의 농도의 비가 0.01 내지 1의 범위가 되도록 상기 살균제 또는 상기 암모니아의 농도를 조정하는 것을 특징으로 하는, 역침투막을 이용하는 수처리 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 피처리수가 상기 역침투막을 투과하는 유기물을 0.5㎎/ℓ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 역침투막을 이용하는 수처리 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    투과수를 사용점에서 사용하지 않을 때에만 상기 살균제를 첨가해서 상기 피처리수 중에 존재시키는 것을 특징으로 하는, 역침투막을 이용하는 수처리 방법.
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