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KR102164007B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR102164007B1
KR102164007B1 KR1020140041457A KR20140041457A KR102164007B1 KR 102164007 B1 KR102164007 B1 KR 102164007B1 KR 1020140041457 A KR1020140041457 A KR 1020140041457A KR 20140041457 A KR20140041457 A KR 20140041457A KR 102164007 B1 KR102164007 B1 KR 102164007B1
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Abstract

양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 그리고 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하고, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 첨가제는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 0.5 내지 2 중량부 및 비닐렌 카보네이트 0.5 내지 3 중량부를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzO2
(상기 화학식 1에서, a, x, y 및 z는 각각 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차 전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극, 그리고 유기용매에 리튬염이 용해된 전해액으로 구성된다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 그래파이트 등의 음극 활물질로 이동하여 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 음극 활물질 표면에서 전해액과 리튬염이 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 음극 활물질의 표면에 SEI(solid electrolyte interface) 필름을 형성하게 된다.
SEI 필름은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 이에 따라 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
그러나, SEI 필름은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 불충분하며, 결국 전지가 충방전을 반복하게 되면 수명 및 성능이 저하되게 된다. 특히, SEI 필름은 열적으로 안정하지 못하여, 전지가 고온 하에서 작동되거나 방치되는 경우 시간 경과에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 붕괴되기 쉽다.
일 구현예는 고용량을 가지며, 상온 및 고온에서의 사이클 수명 특성과 상온 및 고온에서의 출력 특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하고, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 첨가제는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 0.5 내지 2 중량부 및 비닐렌 카보네이트 0.5 내지 3 중량부를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzO2
(상기 화학식 1에서,
0≤a≤2, 0.2≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.6, 0.2<z≤0.6, x+y+z=1 이다.)
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiMnO2
상기 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 80 내지 99 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
상기 리튬 디플루오로포스페이트는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 1 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 비닐렌 카보네이트는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 비닐렌 카보네이트 및 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 중량비는 1:1 내지 1:3 일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 아세테이트, 메틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 술포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 술파이트, 프로필렌 술파이트, 테트라하이드로 퓨란, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 사이클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고용량을 가지며, 사이클 수명 특성 및 출력 특성뿐 아니라 고온 방치시의 수명 특성 및 출력 특성 또한 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1과 함께 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 상기 양극(114)과 대향하는 음극(112), 상기 양극(114)과 상기 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 상기 양극(114), 상기 음극(112) 및 상기 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 경우 리튬 이차 전지의 고용량을 얻을 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzO2
(상기 화학식 1에서,
0≤a≤2, 0.2≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.6, 0.2<z≤0.6, x+y+z=1 이다.)
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함께 사용할 수 있다. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함께 혼합하여 사용할 경우 고용량을 가짐과 동시에 우수한 출력 특성을 얻을 수 있다.
[화학식 2]
LiMnO2
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합하여 사용할 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 80 내지 99 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1 내지 20 중량%로 사용할 수 있고, 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 85 내지 95 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 5 내지 15 중량%로 사용할 수 있다. 상기 두 종류의 화합물이 상기 범위 내로 혼합될 경우 후술하는 전해액과 함께 사용하더라도 고온 방치시 저항의 증가가 없어서 우수한 출력 특성을 얻을 수 있다. 즉, 상기 조성 범위로 이루어진 양극 활물질을 사용할 경우 고용량을 가지는 동시에 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 각각의 상기 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 비닐렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 리튬 디플루오로포스페이트는 전술한 양극 활물질과 함께 사용할 경우 리튬 이차 전지의 우수한 출력 특성을 얻을 수 있으나, 상기 첨가제를 단독으로 사용한 경우 사이클 수명 특성 및 고온 방치시 수명 특성이 좋지 않다. 상기 비닐렌 카보네이트는 전술한 양극 활물질과 함께 사용할 경우 리튬 이차 전지의 우수한 사이클 수명 특성을 얻을 수 있으나, 상기 첨가제를 단독으로 사용한 경우 출력 특성 및 고온 방치시 수명 특성이 좋지 않다.
일 구현예에서는 상기 리튬 디플루오로포스페이트와 상기 비닐렌 카보네이트를 혼합하여 전해액 첨가제로 사용함과 동시에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 선택적으로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 양극 활물질로 사용하여 구성된 리튬 이차 전지는 고온 방치시 저항의 증가가 발생하지 않는다. 따라서 전술한 양극과 상기 두 첨가제를 혼합한 전해액을 사용할 경우 사이클 수명 특성 및 출력 특성이 우수할 뿐만 아니라 고온 방치시 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 디플루오로포스페이트는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부로 사용될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 또한 상기 비닐렌 카보네이트는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부로 사용될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 비닐렌 카보네이트 및 상기 리튬 디플루오로포스페이트는 1:1 내지 1:3의 중량비로, 구체적으로는 1:1 내지 1:2의 중량비로 혼합 사용될 수 있다. 상기 리튬 디플루오로포스페이트와 상기 비닐렌 카보네이트가 각각 상기 범위 내로 사용되거나 상기 혼합비 범위 내로 사용될 경우, 사이클 수명 특성 및 출력 특성이 우수할 뿐만 아니라 고온 방치시 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 첨가제는 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 더 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 리튬염은 상기 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 유기용매는 구체적으로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 아세테이트, 메틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 술포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 술파이트, 프로필렌 술파이트, 테트라하이드로 퓨란, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 사이클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 음극과 상기 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(리튬 이차 전지 제작)
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 90 중량% 및 LiMnO2 10 중량%를 혼합한 혼합물, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본을 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다.
이때 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)=3:4:3의 부피비로 혼합한 유기용매에 1.15M LiPF6를 용해하고, 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 LiPO2F2 1 중량부 및 비닐렌 카보네이트 0.5 중량부를 첨가하여 제조된 것을 사용하였다.
실시예 2
실시예 1에서 양극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 80 중량% 및 LiMnO2 20 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에서 양극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 100 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 4
실시예 1에서 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 LiPO2F2 1 중량부 및 비닐렌 카보네이트 1 중량부를 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 5
실시예 1에서 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 LiPO2F2 1 중량부 및 비닐렌 카보네이트 3 중량부를 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에서 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 LiPO2F2 1 중량부를 단독으로 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에서 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 비닐렌 카보네이트 0.5 중량부를 단독으로 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
비교예 3
실시예 1에서 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 LiPO2F2 0.5 중량부 및 비닐렌 카보네이트 4 중량부를 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
비교예 4
실시예 1에서 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 LiPO2F2 3 중량부 및 비닐렌 카보네이트 0.3 중량부를 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
참고예 1
실시예 1에서 양극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 50 중량% 및 LiMnO2 50 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
참고예 2
실시예 1에서 양극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 40 중량% 및 LiMnO2 60 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
양극 활물질 조성 전해액 첨가제 조성
실시예 1 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 90 중량% 및 LiMnO2 10 중량% LiPO2F2 1 중량부 및 비닐렌 카보네이트 0.5 중량부
실시예 2 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 80 중량% 및 LiMnO2 20 중량% LiPO2F2 1 중량부 및 비닐렌 카보네이트 0.5 중량부
실시예 3 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 100 중량% LiPO2F2 1 중량부 및 비닐렌 카보네이트 0.5 중량부
실시예 4 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 90 중량% 및 LiMnO2 10 중량% LiPO2F2 1 중량부 및 비닐렌 카보네이트 1 중량부
실시예 5 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 90 중량% 및 LiMnO2 10 중량% LiPO2F2 1 중량부 및 비닐렌 카보네이트 3 중량부
비교예 1 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 90 중량% 및 LiMnO2 10 중량% LiPO2F2 1 중량부
비교예 2 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 90 중량% 및 LiMnO2 10 중량% 비닐렌 카보네이트 0.5 중량부
비교예 3 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 90 중량% 및 LiMnO2 10 중량% LiPO2F2 0.5 중량부 및 비닐렌 카보네이트 4 중량부
비교예 4 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 90 중량% 및 LiMnO2 10 중량% LiPO2F2 3 중량부 및 비닐렌 카보네이트 0.3 중량부
참고예 1 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 50 중량% 및 LiMnO2 50 중량% LiPO2F2 1 중량부 및 비닐렌 카보네이트 0.5 중량부
참고예 2 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 40 중량% 및 LiMnO2 60 중량% LiPO2F2 1 중량부 및 비닐렌 카보네이트 0.5 중량부
평가 1: 리튬 이차 전지의 상온 수명 특성
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4, 그리고 참고예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차 전지를 상온에서 1C-rate 충전 및 1C-rate 방전 조건으로 300회 및 500회 충방전을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 상온 출력 특성
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4, 그리고 참고예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차 전지를 상온에서 SOC(state of charge) 50% 기준으로 10초 방전 조건으로 300회 및 500회 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4, 그리고 참고예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차 전지를 1C-rate 충전 및 1C-rate 방전 조건으로 60℃에서 30일 및 60일 각각 방치하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 고온 출력 특성
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4, 그리고 참고예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차 전지를 SOC(state of charge) 50% 기준으로 10초 방전 조건으로 60℃에서 30일 및 60일 각각 방치하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
　 초기용량 대비 300사이클시 용량비율(%) 초기저항 대비 300사이클시 저항비율(%) 초기용량 대비 60℃ 30일 방치시 용량비율(%) 초기저항 대비 60℃ 30일 방치시 저항비율(%)
실시예 1 97.1 95.5 90.2 110
실시예 2 96.9 94.8 88.8 111
실시예 3 97.2 95.7 91.1 109
실시예 4 97.3 96.2 89 112
실시예 5 96.7 99.8 87.8 117
비교예 1 92.8 95.7 87.9 89
비교예 2 96.9 107.2 91 144
비교예 3 96.6 102.1 83.5 148
비교예 4 95.8 94.9 83.4 112
참고예 1 95.3 97.2 84.3 108
참고예 2 95.8 98.3 82.1 107
　 초기용량 대비 500사이클시 용량비율(%) 초기저항 대비 500사이클시 저항비율(%) 초기용량 대비 60℃ 60일 방치시 용량비율(%) 초기저항 대비 60℃ 60일 방치시 저항비율(%)
실시예 1 94.2 103.1 88.4 114
실시예 2 93.9 103.3 87.1 113
실시예 3 93.4 104.3 89.7 111
실시예 4 94.3 104.6 88.6 118
실시예 5 94.1 107 87.8 127
비교예 1 90.1 103.3 85.1 102
비교예 2 91.4 110.5 86.3 146
비교예 3 92.3 112.1 82.3 156
비교예 4 91.2 105.3 84.4 115
참고예 1 90.8 108.2 80.2 113
참고예 2 90.7 107.8 79.6 114
상기 표 2 및 3을 통하여, 전해액 첨가제로 리튬 디플루오로포스페이트와 비닐렌 카보네이트를 특정 함량으로 혼합하여 사용하고 화학식 1로 표시되는 화합물을 양극에 적용한 실시예 1 내지 5의 경우, 상기 전해액 첨가제 중 하나만 단독으로 사용하거나 상기 2종의 전해액 첨가제를 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 함량으로 혼합하여 사용한 비교예 1 내지 4의 경우와 비교하여, 상온 및 고온에서의 수명 특성이 우수할 뿐 아니라 상온 및 고온에서의 출력 특성 또한 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (9)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 80 내지 99 중량% 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하고,
    상기 첨가제는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 0.5 내지 2 중량부 및 비닐렌 카보네이트 0.5 내지 3 중량부를 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzO2
    (상기 화학식 1에서,
    0≤a≤2, 0.2≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.6, 0.2<z≤0.6, x+y+z=1 이다.)
    [화학식 2]
    LiMnO2
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 디플루오로포스페이트는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 1 내지 1.5 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐렌 카보네이트는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비닐렌 카보네이트 및 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 중량비는 1:1 내지 1:3 인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB) 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 아세테이트, 메틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 술포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 술파이트, 프로필렌 술파이트, 테트라하이드로 퓨란, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 사이클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
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