KR102131201B1

KR102131201B1 - 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물, 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법 및 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 광학 장치

Info

Publication number: KR102131201B1
Application number: KR1020157022700A
Authority: KR
Inventors: 다케시 후지카와; 다카시 구보
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2034-02-10
Also published as: TW201443095A; CN104995230B; JP6382180B2; KR20150118960A; JP2019008301A; TWI658057B; JP6612942B2; KR20180043413A; CN104995230A; WO2014129342A1; KR102131193B1; JPWO2014129342A1

Abstract

본 발명의 목적은 경화시에는 속경화성 및 형상 안정성이 우수하고, 경화시킴으로써 내열성이 높고, 고투명성, 고굴절률 및 저아베수의 광학 특성을 겸비한 고정밀도의 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물은 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A) 및 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)를 포함하는 경화성 조성물로서, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 에폭시화된 환상 올레핀기를 적어도 2개 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.

Description

웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물, 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법 및 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 광학 장치{CURABLE COMPOSITION FOR WAFER LEVEL LENS, MANUFACTURING METHOD FOR WAFER LEVEL LENS, WAFER LEVEL LENS, AND OPTICAL DEVICE}

본 발명은 웨이퍼 레벨 렌즈의 성형에 적합한 경화성 조성물(웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물), 해당 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 사용한 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법 및 해당 방법에 의해 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 광학 장치에 관한 것이다. 본원은 2013년 2월 19일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2013-029690호 및 2013년 2월 19일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2013-029688호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근 들어 휴대 전화, 모바일 컴퓨터, 퍼스널 휴대 정보 기기(PDA), 디지털 스틸 카메라(DSC) 등으로 대표되는 일렉트로닉스 제품은 소형화, 경량화 및 고성능화가 비약적으로 진행되고 있다. 이러한 시장 동향에 수반하여 일렉트로닉스 제품에 탑재되는 카메라의 렌즈도 소형화, 박육화 및 경량화가 강하게 요구되어 웨이퍼 레벨 렌즈가 사용되게 되었다. 또한, 고성능화라는 면에서는 적어도 800만 내지 1000만 화소 정도의 촬상 소자에 대응하는 해상력이 요구되고 있고, 2매 이상의 렌즈가 적층된 접합 렌즈(적층 웨이퍼 레벨 렌즈)가 사용된다.

웨이퍼 레벨 렌즈를 구성하는 재료로서 종래 사용되어 온 유리 재료 대신에 수지 재료를 사용하는 것의 검토가 진행되고 있다. 이러한 웨이퍼 레벨 렌즈용 수지 재료에는 일반적으로 높은 투명성과 내열성을 구비할 것이 요구되지만, 나아가 각종 광학 특성이 특정한 균형으로 제어되고 있을 것(예를 들어 고굴절률이며 저아베수 등) 등도 요구되고 있다. 웨이퍼 레벨 렌즈 등의 광학 부재를 형성하기 위한 수지 재료로서 예를 들어 이하와 같은 수지 조성물이 알려져 있다.

특허문헌 1에는 광학 부재를 형성하기 위한 수지 조성물로서 특정한 방향족 골격 함유 지환식 에폭시 화합물과 양이온 경화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 골격 함유 지환식 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 수지 조성물에 의하면, 고굴절률과 양이온 경화 반응성을 양립할 수 있다고 되어 있다(특허문헌 1 참조).

또한, 특허문헌 2에는 유기 수지 성분을 포함하는 수지 조성물로서, 해당 수지 조성물은 그의 분자량 분포에 있어서 분자량 700 이상의 유기 수지 성분과 분자량 700 미만의 유기 수지 성분을 특정한 비율로 포함하여 이루어지고, 해당 유기 수지 성분은 방향족 에폭시 화합물을 포함하고, 분자량 700 이상의 유기 수지 성분 및 분자량 700 미만의 유기 수지 성분은 각각 지환식 에폭시 화합물, 수소 첨가 에폭시 화합물 및 방향족 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 해당 수지 조성물은 이형제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재 성형체용 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 수지 조성물은 가공성이 풍부하고, 또한 수지 조성물을 경화시킨 후의 경화물은 높은 강도를 갖고, 이형시에 깨지지 않는 등의 취급이 우수한 것으로 여겨지고 있다(특허문헌 2 참조).

일본 특허 공개 제2009-179568호 공보 일본 특허 공개 제2010-13667호 공보

그러나, 특허문헌 1에는 양이온 경화 반응성을 향상시키는 것에 관한 기재는 있지만, 당해 문헌에 개시된 수지 조성물은 여전히 경화성이 충분하지 않고, 경화물을 얻을 때에는 경화 불량의 문제가 발생하고 있었다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 수지 조성물에 있어서도 경화성이 불충분한 것에 의해 마찬가지로 경화 불량의 문제가 발생하고 있었다. 이 때문에, 웨이퍼 레벨 렌즈를 형성하기 위한 경화성 조성물(웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물)로서, 경화 속도가 충분히 빠르고(속경화성), 나아가 높은 내열성 및 투명성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다. 특히 열 양이온 경화계의 경화성 조성물로서, 경화 속도가 빠르고, 또한 저아베수의 경화물을 형성할 수 있는 것은 아직 얻어지고 있지 않은 것이 현 상황이다.

웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물에는 전술한 각종 특성(속경화성, 내열성, 투명성, 고굴절률 및 저아베수) 외에도 특히 고정밀도의 웨이퍼 레벨 렌즈를 취득하기 위해서 경화물을 형성할 때의 경화 수축률이 작을 것, 형상 안정성이 우수할 것도 요구되고 있다. 또한, 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물에는 경화 및 성형한 후, 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈를 금형으로부터 이형할 때의 이형성이 우수할 것도 요구되고 있다.

특히 형상 안정성에 대해서는 예를 들어 웨이퍼 레벨 렌즈가 어닐 처리 등에 의해 고온 환경에 놓인 경우에도 렌즈 형상에 문제가 발생하지 않을 것이 요구된다. 구체적으로는 경화성 조성물을 금형에 의해 성형하는 경우, 통상 얻어진 경화물(성형물)의 내부에는 응력이 잔존하는 것에 의한 변형이 존재하고 있다. 이 변형을 제거하기 위해서, 경화물을 금형으로부터 취출한 후, 어닐(가열) 처리를 행하는 것이 자주 행해진다. 그러나, 어닐 처리를 행함으로써, 경화물의 형상에 「늘어짐」이 발생하기 쉬워지고, 특히 웨이퍼 레벨 렌즈의 경우에는 렌즈의 중심 위치의 어긋남이 발생하거나 렌즈를 복수매 적층한 경우에 화상이 불선명해지는 등의 정밀도 저하의 문제가 일어날 가능성이 높아진다.

따라서, 본 발명의 목적은 경화시에는 속경화성 및 형상 안정성이 우수하고, 경화시킴으로써, 내열성이 높고, 고투명성, 고굴절률 및 저아베수의 광학 특성을 겸비한 고정밀도의 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 사용하여 웨이퍼 레벨 렌즈를 제조하는 방법, 해당 방법에 의해 얻어지는 내열성이 높고, 고투명성, 고굴절률 및 저아베수의 광학 특성을 겸비한 고정밀도의 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 해당 웨이퍼 레벨 렌즈를 구비한 광학 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 지환 에폭시 화합물과 특정한 구조를 갖는 양이온 중합성 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물이, 경화시에는 속경화성 및 형상 안정성이 우수하고, 경화시킴으로써, 내열성이 높고, 고투명성, 고굴절률 및 저아베수의 광학 특성을 겸비한 고정밀도의 경화물을 형성할 수 있고, 웨이퍼 레벨 렌즈용 재료로서 적합한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A) 및 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)를 포함하는 경화성 조성물로서, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 에폭시화된 환상 올레핀기를 적어도 2개 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.

또한, 에폭시화된 환상 올레핀기가 탄소수 5 내지 12의 환상 올레핀기가 에폭시화된 기인 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.

또한, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 에폭시화된 환상 올레핀기의 적어도 2개가 단결합 또는 2가의 탄화수소기로 결합된 구조를 갖는 화합물인 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.

또한, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 하기 식 (a2)로 표시되는 화합물인 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.

[식 (a2) 중, X는 단결합 또는 2가의 탄화수소기를 나타냄]

또한, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대하여 10 내지 60중량%인 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.

또한, 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)가 지환 에폭시기, 글리시딜기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 양이온 경화성 관능기를 갖는 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.

또한, 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량이 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대하여 40 내지 90중량%인 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.

또한, 열 양이온 경화제 (C)를 포함하는 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.

또한, 경화 개시 온도가 60 내지 150℃인 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.

또한, 경화시켜 얻어지는 경화물의 아베수가 35 이하인 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.

또한, 양이온 경화성 관능기를 갖는 이형제를 포함하는 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 캐스팅 성형법 또는 사출 성형법에 부치는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.

또한, 상기 캐스팅 성형법이 하기 공정을 포함하는 상기 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.

공정 1a: 1개 이상의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 준비하는 공정

공정 2a: 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 접촉시키는 공정

공정 3a: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시키는 공정

또한, 상기 캐스팅 성형법이 하기 공정을 더 포함하는 상기 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.

공정 4a: 경화한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 어닐 처리하는 공정

공정 5a: 경화한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 절단하는 공정

또한, 상기 사출 성형법이 하기 공정을 포함하는 상기 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.

공정 1b: 1개 이상의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 준비하는 공정

공정 2b: 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 사출하는 공정

공정 3b: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시키는 공정

또한, 상기 사출 성형법이 하기 공정을 더 포함하는 상기 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.

공정 4b: 경화한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 어닐 처리하는 공정

또한, 본 발명은 상기 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에 의해 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에 의해 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 웨이퍼 레벨 렌즈를 탑재한 광학 장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈의 적층체로서, 해당 적층체를 구성하는 웨이퍼 레벨 렌즈로서 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 경화 및 성형하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈를 적어도 갖는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법으로서, 하기 공정을 포함하는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.

공정 1c: 1개 이상의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 준비하는 공정

공정 2c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 접촉시키는 공정

공정 3c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시켜 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 얻는 공정

공정 4c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 포함하는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 적층하여 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체를 얻는 공정

공정 5c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체를 절단하는 공정

또한, 공정 3c와 공정 4c 사이에 하기 공정을 포함하는 상기 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.

공정 6c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 어닐 처리하는 공정

또한, 본 발명은 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 포함하는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 적층하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 탑재한 광학 장치를 제공한다.

즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.

[1] 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A) 및 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)를 포함하는 경화성 조성물로서, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 에폭시화된 환상 올레핀기를 적어도 2개 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[2] 에폭시화된 환상 올레핀기가 탄소수 5 내지 12의 환상 올레핀기가 에폭시화된 기인 [1]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[3] 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 에폭시화된 환상 올레핀기의 적어도 2개가 단결합 또는 2가의 탄화수소기로 결합된 구조를 갖는 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[4] 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 상기 식 (a2)로 표시되는 화합물[식 (a2) 중, X는 단결합 또는 2가의 탄화수소기를 나타냄]인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[5] 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대하여 10 내지 60중량%인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[6] 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A) 및 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량(100중량%)에 대한 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)의 비율이 10 내지 60중량%인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[7] 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)가 갖는 방향환이 방향족 탄화수소환인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[8] 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)가 분자 내에 갖는 방향환의 수가 1 내지 10개인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[9] 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)가 지환 에폭시기, 글리시딜기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 양이온 경화성 관능기를 갖는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[10] 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)가 분자 내에 갖는 양이온 경화성 관능기의 수가 1 내지 10개인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[11] 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)가 하기 식 (b1)로 표시되는 화합물인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[식 (b1) 중, R¹ 내지 R⁵, R⁷ 내지 R¹¹은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 환 Z¹, 환 Z²는 동일하거나 또는 상이하며, 방향족 탄소환(방향족 탄화수소환)을 나타내고, R⁶, R¹²는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, p1, p2는 동일하거나 또는 상이하며, 0 이상의 정수임]

[12] 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량이 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대하여 40 내지 90중량%인 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[13] 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대한 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A) 및 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량의 비율이 80중량% 이상 100중량% 미만인 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[14] 열 양이온 경화제 (C)를 더 포함하는 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[15] 열 양이온 경화제 (C)가 열 양이온 중합 개시제인 [14]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[16] 열 양이온 경화제 (C)의 함유량(배합량)이 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 총량 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부인 [14] 또는 [15]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[17] 경화 개시 온도가 60 내지 150℃인 [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[18] 산화 방지제를 더 포함하는 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[19] 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제인 [18]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[20] 산화 방지제의 함유량(배합량)이 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 총량 100중량부에 대하여 0.001 내지 15중량부인 [18] 또는 [19]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[21] 경화시켜 얻어지는 경화물의 아베수가 35 이하인 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[22] 양이온 경화성 관능기를 갖는 이형제를 더 포함하는 [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[23] 상기 이형제가 갖는 양이온 경화성 관능기의 수가 1 내지 4개인 [22]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[24] 상기 이형제가 에폭시기를 갖는 불소 치환 탄화수소인 [22] 또는 [23]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[25] 상기 에폭시기를 갖는 불소 치환 탄화수소가 하기 식 (ⅰ)로 표시되는 화합물인 [24]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[식 (ⅰ)에 있어서의 r은 1 내지 15의 정수를 나타내고, s는 1 내지 5의 정수를 나타내고, Y는 수소 원자, 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고, 식 (ⅰ)에 있어서의 -(CH₂)_r-는 수소 원자의 일부가 히드록실기로 치환된 것이어도 되고, 또한 도중에 에테르 결합이 포함된 것이어도 됨]

[26] 상기 이형제의 함유량(배합량)이 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A) 및 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인 [22] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[27] 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물의 총량(100중량%)에 대한 양이온 중합성 화합물의 총량의 비율이 80 내지 100중량%인 [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[28] 경화시켜 얻어지는 경화물의 400nm에 있어서의 내부 투과율[두께 0.5mm 환산]이 70 내지 100%인 [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[29] 경화시켜 얻어지는 경화물의 589nm에 있어서의 굴절률(25℃)이 1.58 이상인 [1] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[30] 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 100 내지 200℃인 [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[31] 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도 이하에 있어서의 선 팽창 계수(α1)가 40 내지 100ppm/K인 [1] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[32] 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도 이상에 있어서의 선 팽창 계수(α2)가 90 내지 150ppm/K인 [1] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[33] [1] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.

[34] 400nm에 있어서의 내부 투과율[두께 0.5mm 환산]이 70 내지 100%인 [33]에 기재된 경화물.

[35] 589nm에 있어서의 굴절률(25℃)이 1.58 이상인 [33] 또는 [34]에 기재된 경화물.

[36] 유리 전이 온도가 100 내지 200℃인 [33] 내지 [35] 중 어느 하나에 기재된 경화물.

[37] 유리 전이 온도 이하에 있어서의 선 팽창 계수(α1)가 40 내지 100ppm/K인 [33] 내지 [36] 중 어느 하나에 기재된 경화물.

[38] 유리 전이 온도 이상에 있어서의 선 팽창 계수(α2)가 90 내지 150ppm/K인 [33] 내지 [37] 중 어느 하나에 기재된 경화물.

[39] 아베수가 35 이하인 [33] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 경화물.

[40] [1] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 캐스팅 성형법 또는 사출 성형법에 부치는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.

[41] 상기 캐스팅 성형법이 하기 공정을 포함하는 [40]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.

[42] 상기 캐스팅 성형법이 하기 공정을 더 포함하는 [41]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.

[43] 상기 캐스팅 성형법이 하기 공정을 더 포함하는 [41] 또는 [42]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.

[44] 상기 사출 성형법이 하기 공정을 포함하는 [40]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.

[45] 상기 사출 성형법이 하기 공정을 더 포함하는 [44]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.

[46] [41] 또는 [42]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에 의해 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈 시트.

[47] [40] 내지 [45] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에 의해 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈.

[48] 400nm에 있어서의 내부 투과율[두께 0.5mm 환산]이 70 내지 100%인 [47]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈.

[49] 589nm에 있어서의 굴절률(25℃)이 1.58 이상인 [47] 또는 [48]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈.

[50] 유리 전이 온도가 100 내지 200℃인 [47] 내지 [49] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈.

[51] 유리 전이 온도 이하에 있어서의 선 팽창 계수(α1)가 40 내지 100ppm/K인 [47] 내지 [50] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈.

[52] 유리 전이 온도 이상에 있어서의 선 팽창 계수(α2)가 90 내지 150ppm/K인 [47] 내지 [51] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈.

[53] 아베수가 35 이하인 [47] 내지 [52] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈.

[54] [47] 내지 [53] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈를 탑재한 광학 장치.

[55] 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈의 적층체로서, 해당 적층체를 구성하는 웨이퍼 레벨 렌즈로서 [1] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 경화 및 성형하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈를 적어도 갖는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈.

[56] 구성하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 매수가 2 내지 5매인 [55]에 기재된 적층 웨이퍼 레벨 렌즈.

[57] [55] 또는 [56]에 기재된 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법으로서, 하기 공정을 포함하는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.

공정 2c: [1] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 접촉시키는 공정

[58] 공정 3c와 공정 4c 사이에 하기 공정을 더 포함하는 [57]에 기재된 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.

공정 6c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 어닐 처리하는 공정

[59] [46]에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 포함하는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 적층하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체.

[60] [55] 또는 [56]에 기재된 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 탑재한 광학 장치.

본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 경화시에는 속경화성 및 형상 안정성이 우수하고, 경화시킴으로써, 내열성이 높고, 고투명성, 고굴절률 및 저아베수의 광학 특성을 겸비한 경화물(웨이퍼 레벨 렌즈)을 형성할 수 있다. 특히 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물은 경화 수축률이 작고, 형상 안정성이 우수하기 때문에, 해당 경화성 조성물을 사용함으로써 정밀도가 높은 웨이퍼 레벨 렌즈의 설계에 기여할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 지환 에폭시 화합물 (A)가 액상인 경우에는 희석 성분(이러한 희석 성분은 경화물의 굴절률이나 아베수에 악영향을 미칠 수 있음)을 별도 첨가할 필요가 없기 때문에, 경화물의 고굴절률이며 저아베수의 광학 특성을 유지한 채, 속경화성을 달성하는 것이 가능하게 되고, 웨이퍼 레벨 렌즈의 생산성 향상에 기여한다. 이러한 웨이퍼 레벨 렌즈의 사용은 이것을 사용한 광학 장치의 소형화, 경량화, 고성능화 등에 기여한다.

또한, 본 명세서에 있어서 「웨이퍼 레벨 렌즈」란 휴대 전화 등에 사용되는 카메라를 웨이퍼 레벨로 제조할 때에 사용되는 렌즈이고, 그 크기는 예를 들어 직경이 1 내지 10mm 정도, 바람직하게는 3 내지 5mm 정도이다. 또한, 그 두께는 예를 들어 100 내지 1500㎛ 정도, 바람직하게는 500 내지 800㎛ 정도이다.

<웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물>

본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물(간단히 「본 발명의 경화성 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음)은 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A) 및 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물이다. 본 발명의 경화성 조성물은 전술한 필수 성분 외에 예를 들어 후술하는 열 양이온 경화제 (C), 광 양이온 경화제 (D), 산화 방지제, 이형제, 각종 첨가제 등의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 예를 들어 경화제의 종류를 선택함으로써, 가열에 의해 경화하여 경화물(수지 경화물)을 형성하는 열경화성 조성물로 할 수도 있고, 광(광 조사)에 의해 경화하여 경화물을 형성하는 광경화성 조성물로 할 수도 있다.

[지환 에폭시 화합물 (A)]

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 에스테르기(에스테르 결합)를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)(이하, 간단히 「지환 에폭시 화합물 (A)」나 「성분 (A)」라고 칭하는 경우가 있음)는 분자 내에 에스테르기(에스테르 결합)를 갖지 않는 화합물로서, 분자 내에 에폭시화된 환상 올레핀기를 적어도 2개 갖는 화합물이다. 지환 에폭시 화합물 (A)가 갖는 「에폭시화된 환상 올레핀기」란 환상 올레핀(환을 형성하는 탄소-탄소 결합 중 적어도 1개가 탄소-탄소 불포화 결합인 환상 지방족 탄화수소)이 갖는 탄소-탄소 불포화 결합 중 적어도 1개가 에폭시화된 구조로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기(1가의 기)이고, 이하 「에폭시화 환상 올레핀기」나 「지환 에폭시기」라고 칭하는 경우가 있다. 즉, 상기 에폭시화 환상 올레핀기는 지방족 탄화수소환 구조와 에폭시기를 포함하고, 해당 에폭시기가 상기 지방족 탄화수소환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기인 기이다.

상기 에폭시화 환상 올레핀기에 있어서의 환상 올레핀기(에폭시화되기 전의 형태)로서는 시클로프로페닐기(예를 들어 2-시클로프로펜-1-일기 등), 시클로부테닐기(예를 들어 2-시클로부텐-1-일기 등), 시클로펜테닐기(예를 들어 2-시클로펜텐-1-일기, 3-시클로펜텐-1-일기 등), 시클로헥세닐기(예를 들어 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기 등) 등의 시클로알케닐기; 2,4-시클로펜타디엔-1-일기, 2,4-시클로헥사디엔-1-일기, 2,5-시클로헥사디엔-1-일기 등의 시클로알카디에닐기; 디시클로펜테닐기, 디시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 다환식기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 에폭시화 환상 올레핀기에 있어서의 환상 올레핀기를 형성하는 지방족 탄화수소환에는 1개 이상의 치환기가 결합하고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예를 들어 탄소수 0 내지 20(보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 10)의 치환기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 알콕시기(바람직하게는 C_1- ₆알콕시기, 보다 바람직하게는 C_1- ₄알콕시기); 알릴옥시기 등의 알케닐옥시기(바람직하게는 C_2- ₆알케닐옥시기, 보다 바람직하게는 C_2- ₄알케닐옥시기); 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등의 방향환에 C_1- ₄알킬기, C_2- ₄알케닐기, 할로겐 원자, C_1- ₄알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기(바람직하게는 C_6- ₁₄아릴옥시기); 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아르알킬옥시기(바람직하게는 C_7- ₁₈아르알킬옥시기); 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기(바람직하게는 C_1- ₁₂아실옥시기); 머캅토기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기(바람직하게는 C_1- ₆알킬티오기, 보다 바람직하게는 C_1- ₄알킬티오기); 알릴티오기 등의 알케닐티오기(바람직하게는 C_2- ₆알케닐티오기, 보다 바람직하게는 C_2- ₄알케닐티오기); 페닐티오기, 톨릴티오기, 나프틸티오기 등의 방향환에 C_1- ₄알킬기, C_2- ₄알케닐기, 할로겐 원자, C_1- ₄알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴티오기(바람직하게는 C_6-14아릴티오기); 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 아르알킬티오기(바람직하게는 C_7-18아르알킬티오기); 카르복시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(바람직하게는 C_1- ₆알콕시-카르보닐기); 페녹시카르보닐기, 톨릴옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 C_6- ₁₄아릴옥시-카르보닐기); 벤질옥시카르보닐기 등의 아르알킬옥시카르보닐기(바람직하게는 C_7- ₁₈아르알킬옥시-카르보닐기); 아미노기; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노기); 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기(바람직하게는 C_1- ₁₁아실아미노기); 에틸옥세타닐옥시기 등의 옥세타닐기 함유기; 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 아실기; 옥소기; 이들의 2 이상이 필요에 따라 C_1- ₆알킬렌기를 통하여 결합한 기 등을 들 수 있다.

그 중에서도 상기 환상 올레핀기로서는 탄소수 5 내지 12의 환상 올레핀기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 12의 시클로알케닐기, 더욱 바람직하게는 시클로헥세닐기이다. 즉, 상기 에폭시화 환상 올레핀기로서는 탄소수 5 내지 12의 환상 올레핀기가 에폭시화된 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 12의 시클로알케닐기가 에폭시화된 기, 더욱 바람직하게는 시클로헥세닐기가 에폭시화된 기(시클로헥센옥시드기)이다. 또한, 지환 에폭시 화합물 (A)는 에폭시화 환상 올레핀기의 1종을 갖는 것이어도 되고, 2종 이상을 갖는 것이어도 된다.

지환 에폭시 화합물 (A)가 분자 내에 갖는 에폭시화 환상 올레핀기의 수는 2개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 4개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2개이다.

지환 에폭시 화합물 (A)로서는 에폭시화 환상 올레핀기의 적어도 2개가 단결합 또는 2가의 탄화수소기로 결합된 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 2가의 탄화수소기로서는 예를 들어 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기 및 이들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기(예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기) 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 2가의 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.

지환 에폭시 화합물 (A)로서는 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 (a1) 중, R은 에폭시화 환상 올레핀기를 나타낸다. 2개의 R은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. X는 단결합 또는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R로서의 에폭시화 환상 올레핀기, X로서의 2가의 탄화수소기로서는 상기와 마찬가지의 것이 예시된다. 예를 들어 2개의 R이 모두 시클로헥센옥시드기인 식 (a1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (a2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

[식 (a2) 중, X는 상기와 동일함]

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 지환 에폭시 화합물 (A)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 총량(전량)(100중량%)에 대하여 10 내지 60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 55중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 10중량% 미만이면 경화성 조성물의 경화성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 60중량%를 초과하면, 경화물에 대하여 고굴절률이며 저아베수의 광학 특성을 부여하는 것이 어려워지는 경우가 있다.

지환 에폭시 화합물 (A) 및 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량(100중량%)에 대한 지환 에폭시 화합물 (A)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 55중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 상기 비율이 10중량% 미만이면 경화성 조성물의 경화성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 비율이 60중량%를 초과하면, 경화물에 대하여 고굴절률이며 저아베수의 광학 특성을 부여하는 것이 어려워지는 경우가 있다.

[방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)]

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)(이하, 간단히 「양이온 중합성 화합물 (B)」나 「성분 (B)」라고 칭하는 경우가 있음)는 분자 내에 적어도 1개의 방향환과, 적어도 1개의 양이온 경화성 관능기(양이온 중합성 관능기)를 갖는 화합물이다. 양이온 중합성 화합물 (B)를 포함함으로써, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 대하여 특히 내열성, 및 고투명성, 고굴절률 및 저아베수의 광학 특성을 효율적으로 부여할 수 있는 경향이 있다.

양이온 중합성 화합물 (B)가 갖는 방향환으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠환과 같은 방향족 단환 탄화수소환; 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 피렌환 등의 방향족 축합 다환 탄화수소환 등의 방향족 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향환으로서는 피리딘환, 푸란환, 피롤환, 벤조푸란환, 인돌환, 카르바졸환, 퀴놀린환, 벤즈이미다졸환, 퀴녹살린환 등의 방향족 복소환 등도 들 수 있다. 그 중에서도 상기 방향환으로서는 방향족 탄화수소환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 벤젠환, 플루오렌환이고, 또한 경화물에 대하여 고굴절률이며 저아베수의 광학 특성을 부여하기 쉬운 관점에서 플루오렌환이 특히 바람직하다.

또한, 양이온 중합성 화합물 (B)가 갖는 방향환에는 1개 이상의 치환기가 결합하고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예를 들어 전술한 환상 올레핀기를 형성하는 지방족 탄화수소환에 결합하고 있어도 되는 치환기와 마찬가지의 것이 예시된다. 또한, 양이온 중합성 화합물 (B)는 방향환의 1종을 갖는 것이어도 되고, 2종 이상을 갖는 것이어도 된다.

양이온 중합성 화합물 (B)가 분자 내에 갖는 방향환의 수는 1개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 8개이다.

양이온 중합성 화합물 (B)가 갖는 양이온 경화성 관능기로서는 양이온 경화성(양이온 중합성)을 갖는 공지 내지 관용의 관능기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시기, 옥세타닐기, 테트라히드로푸라닐기, 옥사졸리닐기 등의 환상 에테르기; 비닐에테르기, 스티릴기 등의 비닐기 함유기; 이들 기를 적어도 포함하는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 양이온 경화성 관능기로서는 지환 에폭시 화합물 (A)와의 반응성의 관점에서, 지환 에폭시기(에폭시화 환상 올레핀기), 글리시딜기, 옥세타닐기가 바람직하다. 또한, 양이온 중합성 화합물 (B)는 양이온 경화성 관능기의 1종을 갖는 것이어도 되고, 2종 이상을 갖는 것이어도 된다.

양이온 중합성 화합물 (B)가 분자 내에 갖는 양이온 경화성 관능기의 수는 1개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4개이다.

양이온 중합성 화합물 (B) 중, 방향환을 갖는 에폭시 화합물로서는 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 화합물(비스페놀 A 또는 그의 알킬렌옥시드 부가물의 디글리시딜에테르 등), 비스페놀 F형 에폭시 화합물(비스페놀 F 또는 그의 알킬렌옥시드 부가물의 디글리시딜에테르 등), 비페놀형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A의 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 폴리페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 말단 카르복실산폴리부타디엔과 비스페놀 A형 에폭시 수지의 부가 반응물, 나프탈렌형 에폭시 화합물(나프탈렌환을 갖는 에폭시 화합물), 플루오렌환을 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향환을 갖는 에폭시 화합물로서는 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-179568에 개시된 방향족 골격을 갖는 지환식 에폭시 화합물 등도 사용할 수 있다.

방향환을 갖는 에폭시 화합물로서는 특히 경화물의 고굴절률, 저아베수의 관점에서 하기 식 (b1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 (b1) 중, R¹ 내지 R⁵, R⁷ 내지 R¹¹은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R¹ 내지 R⁵, R⁷ 내지 R¹¹로서는 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.

식 (b1) 중, 환 Z¹, 환 Z²는 동일하거나 또는 상이하며, 방향족 탄소환(방향족 탄화수소환)을 나타낸다. 환 Z¹, 환 Z²에 있어서의 방향족 탄소환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 1 내지 4환 정도의 방향족 탄소환을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 방향족 탄소환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환 등이 바람직하다.

식 (b1)에 있어서 식 (b1)에 나타나는 플루오렌환, 환 Z¹, 환 Z²는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기(예를 들어 C_1- ₆알킬기, 바람직하게는 메틸기); 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기(예를 들어 C_5- ₈시클로알킬기 등); 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기(예를 들어 C_6- ₁₅아릴기 등); 벤질기 등의 아르알킬기(예를 들어 C_7-16아르알킬기 등); 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 아실기(예를 들어 C_1- ₁₀아실기 등); 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기 등의 알콕시기(예를 들어 C_1- ₆알콕시기 등); 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(예를 들어 C_1- ₄알콕시-카르보닐기 등); 시아노기; 카르복실기; 니트로기; 아미노기; 치환 아미노기(예를 들어 모노 또는 디 C_1- ₄알킬아미노기 등); 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

식 (b1) 중, R⁶, R¹²는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다. R⁶, R¹²에 있어서의 알킬렌기로서는 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이다.

식 (b1) 중, p1, p2는 동일하거나 또는 상이하며, 0 이상의 정수이고, 0 내지 4의 정수가 바람직하고, 보다 저점도에서 유동성이 우수한 점에서 1 내지 4의 정수가 보다 바람직하다.

또한, 식 (b1)로 표시되는 화합물로서는 예를 들어 상품명 「PG-100」, 「EG-200」(이상, 오사카가스케미컬(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

양이온 중합성 화합물 (B) 중, 방향환을 갖는 옥세탄 화합물로서는 예를 들어 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 4,4'-비스[3-에틸-(3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 노볼락형 옥세탄 수지 등을 들 수 있다.

양이온 중합성 화합물 (B)로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 양이온 중합성 화합물 (B) 중 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 시판품으로서, 예를 들어 상품명 「jER827」, 「jER828」, 「jER828EL」, 「jER828XA」, 「jER834」(이상, 미츠비시가가쿠(주) 제조); 상품명 「에피클론840」, 「에피클론840-S」, 「에피클론850」, 「에피클론850-S」, 「에피클론850-LC」(이상, DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 양이온 중합성 화합물 (B) 중 분자 내에 나프탈렌환을 갖는 에폭시 화합물의 시판품으로서, 예를 들어 상품명 「에피클론HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4700」, 「HP4710」, 「HP4770」, 「HP5000」(이상, DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 양이온 중합성 화합물 (B) 중 분자 내에 플루오렌환을 갖는 에폭시 화합물의 시판품으로서, 예를 들어 상품명 「PG-100」, 「EG-200」, 「EG-250」(이상, 오사카가스케미컬(주) 제조); 상품명 「온코트EX-1010」, 「온코트EX-1011」, 「온코트EX-1012」, 「온코트EX-1020」, 「온코트EX-1030」, 「온코트EX-1040」, 「온코트EX-1050」, 「온코트EX-1051」(이상, 나가세산교(주)사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 양이온 중합성 화합물 (B) 중 분자 내에 방향환을 갖는 옥세탄 화합물의 시판품으로서, 예를 들어 상품명 「OXT-121」, 「OXT-211」(이상, 도아고세(주) 제조); 상품명 「ETERNACOLL OXBP」(우베고산(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 양이온 중합성 화합물 (B)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대하여 40 내지 90중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 75중량%이다. 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량이 40중량% 미만이면 경화물에 대하여 고굴절률이며 저아베수의 광학 특성을 부여하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 한편, 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량이 90중량%를 초과하면, 경화시의 속경화성, 형상 안정성 향상의 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.

본 발명의 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대한 성분 (A) 및 성분 (B)의 총량의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 80중량% 이상(예를 들어 80중량% 이상 100중량% 미만)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90중량% 이상(예를 들어 90 내지 98중량%)이다. 상기 비율이 80중량% 미만이면 경화성 조성물의 경화시의 속경화성 및 형상 안정성, 경화물의 내열성 및 광학 물성(고투명성, 고굴절률, 저아베수)의 각종 특성을 양호한 균형으로 제어하는 것이 어려워지는 경우가 있다.

[열 양이온 경화제 (C)]

본 발명의 경화성 조성물은 열 양이온 경화제 (C)(이하, 「성분 (C)」라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다. 열 양이온 경화제 (C)는 가열에 의해 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물(양이온 경화성 관능기를 갖는 화합물; 예를 들어 지환 에폭시 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B), 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖는 이형제 등)의 중합 반응(경화 반응)을 개시 내지 진행시키는 작용을 갖는 화합물이다. 열 양이온 경화제 (C)로서는 전술한 작용을 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열에 의해 양이온종을 발생하고, 이에 의해 경화성 화합물의 중합(경화)을 개시시키는 열 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다.

열 양이온 경화제 (C)로서는 예를 들어 아릴디아조늄염, 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염, 아렌-이온 착체 등의 열 양이온 중합 개시제를 들 수 있다. 또한, 열 양이온 경화제 (C)로서는 예를 들어 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류의 킬레이트 화합물과 트리페닐실란올 등의 실란올의 화합물, 또는 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류의 킬레이트 화합물과 비스페놀 S 등의 페놀류의 화합물 등의 열 양이온 중합 개시제를 들 수 있다. 열 양이온 경화제 (C)로서는 예를 들어 상품명 「PP-33」, 「CP-66」, 「CP-77」(이상, (주)아데카(ADEKA) 제조); 상품명 「FC-509」(쓰리엠 제조); 상품명 「UVE1014」(G.E. 제조); 상품명 「선에이드SI-60L」, 「선에이드SI-80L」, 「선에이드SI-100L」, 「선에이드SI-110L」, 「선에이드SI-150L」(이상, 산신가가쿠고교(주) 제조); 상품명 「CG-24-61」(바스프(BASF) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

그 중에서도 열 양이온 경화제 (C)로서는 후술하는 본 발명의 경화성 조성물의 경화 개시 온도를 60 내지 150℃(보다 바람직하게는 80 내지 120℃)로 제어할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 열 양이온 경화제 (C)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 열 양이온 경화제 (C)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 총량 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다. 함유량이 0.001중량부 미만이면, 특히 비교적 두꺼운 경화물을 형성하는 것과 같은 경우 등에 있어서 경화 불량이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 10중량부를 초과하면, 경화물의 내열성 등의 물성이 저하되거나 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.

[광 양이온 경화제 (D)]

본 발명의 경화성 조성물은 (예를 들어 열 양이온 경화제 (C) 대신에) 광 양이온 경화제 (D)(이하, 「성분 (D)」라고 칭하는 경우가 있음)를 더 포함하고 있어도 된다. 광 양이온 경화제 (D)는 광(광 조사)에 의해 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물(양이온 경화성 관능기를 갖는 화합물; 예를 들어 지환 에폭시 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B), 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖는 이형제 등)의 중합 반응(경화 반응)을 개시 내지 진행시키는 작용을 갖는 화합물이다. 광 양이온 경화제 (D)로서는 전술한 작용을 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광 조사에 의해 양이온종을 발생하고, 이에 의해 경화성 화합물의 중합(경화)을 개시시키는 광 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다.

광 조사(특히 자외선 조사)에 의해 양이온종을 발생하는 양이온 촉매로서는 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염 등을 들 수 있다. 상기 양이온 촉매로서는 예를 들어 상품명 「UVACURE1590」(다이셀·사이텍(주) 제조); 상품명 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(이상, 미국 사토마 제조); 상품명 「이르가큐어264」(바스프 제조); 상품명 「CIT-1682」(닛폰소다(주) 제조); 상품명 「CPI-101A」(산-아프로(주) 제조) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 광 양이온 경화제 (D)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 광 양이온 경화제 (D)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 총량 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다. 함유량이 0.001중량부 미만이면, 특히 비교적 두꺼운 경화물을 형성하는 것과 같은 경우 등에 있어서 경화 불량이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 10중량부를 초과하면, 경화물의 내열성 등의 물성이 저하되거나 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.

[산화 방지제]

본 발명의 경화성 조성물은 산화 방지제를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 산화 방지제로서는 산화 방지제로서 사용할 수 있는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀계 산화 방지제(페놀계 화합물), 인계 산화 방지제(인계 화합물), 황계 산화 방지제(황계 화합물) 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 산화 방지제로서는 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류 등을 들 수 있다.

상기 인계 산화 방지제로서는 예를 들어 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]히드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등의 옥사포스파페난트렌옥시드류 등을 들 수 있다.

상기 황계 산화 방지제로서는 예를 들어 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도 산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 산화 방지제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 산화 방지제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 총량 100중량부에 대하여 0.001 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 함유량이 0.001중량부 미만이면, 용도에 따라서는 산화 등의 열화의 억제가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 15중량부를 초과하면, 경화물의 내열성 등의 물성이 저하되거나 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.

[이형제]

본 발명의 경화성 조성물은 이형제를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 이형제로서는 이형제로서 사용할 수 있는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물, 불소 화합물(불소계 이형제), 실리콘계 화합물, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물, 폴리알킬렌 왁스, 아미드 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 파우더 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성을 손상시키지 않는 관점에서 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖는 이형제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖는 불소 화합물(불소계 이형제)이다.

상기 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖는 불소 화합물이 갖는 양이온 경화성 관능기로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 테트라히드로푸라닐기, 옥사졸리닐기 등의 환상 에테르기; 비닐에테르기, 스티릴기 등의 비닐기 함유기; 이들 기를 적어도 포함하는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 양이온 경화성 관능기로서는 환상 에테르기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시기이다. 또한, 상기 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖는 불소 화합물이 갖는 양이온 경화성 관능기의 수는 1개 이상(예를 들어 1 내지 4개)이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 복수의 양이온 경화성 관능기를 갖는 경우, 1종만의 양이온 경화성 관능기를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖고 있어도 된다.

상기 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖는 불소 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 에폭시기를 갖는 불소 치환 탄화수소(에폭시기 함유 불소 치환 탄화수소) 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (ⅰ)로 표시되는 화합물(플루오로알킬을 갖는 단관능 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.

상기 식 (ⅰ)에 있어서의 r은 1 내지 15의 정수를 나타낸다. 또한, s는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. Y는 수소 원자, 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. 상기 플루오로알킬기로서는 예를 들어 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10)의 알킬기[예를 들어 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로이소프로필기 등] 등을 들 수 있다. 또한, 식 (ⅰ)에 있어서의 -(CH₂)_r-는 수소 원자의 일부가 히드록실기로 치환된 것이어도 되고, 또한 도중에 에테르 결합이 포함된 것이어도 된다. 식 (ⅰ)로 표시되는 화합물로서는 보다 구체적으로는 3-퍼플루오로헥실-1,2-에폭시프로판 등을 들 수 있다.

상기 이형제로서는 예를 들어 상품명 「E-1430」, 「E-1630」, 「E-1830」, 「E-2030」, 「E-3430」, 「E-3630」, 「E-3830」, 「E-4030」, 「E-5244」, 「E-5444」, 「E-5644」, 「E-5844」(불소계 이형제, 이상 다이킨고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 이형제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 이형제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 지환 에폭시 화합물 (A) 및 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 이형제의 함유량이 0.01중량부 미만이면 성형시에 금형으로부터 이형할 수 없는 경우가 있다. 한편, 이형제의 함유량이 10중량부를 초과하면, 경화성 조성물의 투명성이 손상되는 경우가 있다.

[첨가제]

본 발명의 경화성 조성물은 전술한 성분 외에 필요에 따라 첨가제 등의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 첨가제로서는 공지 내지 관용의 첨가제를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속 산화물 입자, 고무 입자, 실리콘계나 불소계의 소포제, 실란 커플링제, 충전제, 가소제, 레벨링제, 대전 방지제, 난연제, 착색제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료 등을 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물(100중량%)에 대하여 5중량% 이하(예를 들어 0 내지 5중량%)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 용매를 포함하고 있어도 되지만, 너무 많으면 경화물에 기포가 발생하는 경우가 있기 때문에, 경화성 조성물(100중량%)에 대하여 10중량% 이하(예를 들어 0 내지 10중량%)로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이다.

본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물(라디칼 경화성 관능기를 갖는 화합물이나 양이온 경화성 관능기를 갖는 화합물)의 총량(100중량%)에 대한 양이온 중합성 화합물(양이온 경화성 관능기를 갖는 화합물; 예를 들어 지환 에폭시 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B), 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖는 이형제 등)의 총량의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 80중량% 이상(예를 들어 80 내지 100중량%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이다. 상기 비율이 80중량% 미만이면 경화시의 경화 수축률이 너무 커지거나 경화물의 투명성의 확보가 어려워지는 경우가 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 소정량의 지환 에폭시 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B) 및 열 양이온 경화제 (C), 또한 필요에 따라 산화 방지제, 이형제, 각종 첨가제 등을 배합하고, 필요에 따라 진공하에서 기포를 제거하면서 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 교반·혼합할 때의 온도는 예를 들어 10 내지 60℃ 정도가 바람직하다. 또한, 교반·혼합에는 공지 내지 관용의 장치, 예를 들어 자전 공전 믹서, 1축 또는 다축 압출기, 유성식 믹서, 니더, 디졸버 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물의 경화 개시 온도(특히 열 양이온 경화제 (C)를 포함하는 경우)는 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃이다. 본 발명의 경화성 조성물의 경화 개시 온도가 60℃ 미만이면 보존 안정성이 나쁘고, 실온 환경하(25℃)에 있어서의 사용에 적합하지 않은 경우가 있다. 또한, 「경화성 조성물의 경화 개시 온도」란 본 발명의 경화성 조성물에 대하여 다음 조건으로 DSC(시차 주사 열량 측정기)를 사용하여 반응 열량을 측정하였을 때의 상승 온도(베이스 라인으로부터의 상승이 개시하는 온도)를 의미하는 것으로 한다.

(DSC의 측정 조건)

·측정 분위기: 질소(유량: 50mL/분)

·측정 온도: 30 내지 300℃

·승온 조건: 20℃/분

또한, 본 발명의 경화성 조성물의 경화 개시 온도는 예를 들어 경화성 조성물의 조성(예를 들어 열 양이온 경화제 (C)의 종류; 특히 지환 에폭시 화합물 (A) 및 양이온 중합성 화합물 (B)와 열 양이온 경화제 (C)의 조합)에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 경화물(「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있음)이 얻어진다. 본 발명의 경화물의 400nm에 있어서의 내부 투과율(파장 400nm의 광의 내부 투과율)[두께 0.5mm 환산]은 특별히 한정되지 않지만, 70% 이상(예를 들어 70 내지 100%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다.

본 발명의 경화물의 589nm에 있어서의 굴절률(파장 589nm의 광의 굴절률)(25℃)은 특별히 한정되지 않지만, 1.58 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.60 이상이다.

본 발명의 경화물의 아베수는 특별히 한정되지 않지만, 35 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 27 이하이다.

본 발명의 경화물의 유리 전이 온도(유리 전이점)(Tg)는 특별히 한정되지 않지만, 100℃ 이상(예를 들어 100 내지 200℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 100℃ 미만이면 사용 형태에 따라서는 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 경화물의 유리 전이 온도는 예를 들어 각종 열 분석[DSC(시차 주사 열량계), TMA(열 기계 분석 장치) 등]이나 동적 점탄성 측정 등에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 경화물의 유리 전이 온도 이하에 있어서의 선 팽창 계수(α1)는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 100ppm/K가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 90ppm/K이다. 또한, 본 발명의 경화물의 유리 전이 온도 이상에 있어서의 선 팽창 계수(α2)는 특별히 한정되지 않지만, 90 내지 150ppm/K가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 130ppm/K이다. 또한, 경화물의 선 팽창 계수 α1, α2는 예를 들어 TMA 등에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.

<웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법>

본 발명의 경화성 조성물을 경화 및 성형함으로써, 웨이퍼 레벨 렌즈(「본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈」라고 칭하는 경우가 있음)가 얻어진다. 즉, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 본 발명의 경화성 조성물의 경화물에 의해 형성된 웨이퍼 레벨 렌즈이다. 따라서, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 전술한 경화물과 마찬가지의 특성(내부 투과율, 굴절률, 아베수, 유리 전이 온도, 선 팽창 계수(α1, α2))을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 본 발명의 경화성 조성물을 캐스팅 성형법 또는 사출 성형법에 부치는 방법(「본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법」이라고 칭하는 경우가 있음)에 의해 얻어진다.

또한, 웨이퍼 레벨 렌즈의 성형에 이용하는 금형(웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀)의 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속, 유리, 플라스틱 등 중 어느 것이어도 된다.

[캐스팅 성형법]

상기 캐스팅 성형법으로서는 예를 들어 하기의 공정 1a 내지 공정 3a를 포함하는 방법을 들 수 있다.

공정 2a: 공정 1a의 후, 본 발명의 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 접촉시키는 공정

공정 3a: 공정 2a의 후, 본 발명의 경화성 조성물을 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시키는 공정

본 발명의 경화성 조성물의 경화는 가열 및/또는 광 조사(가열 및 광 조사 중 어느 한쪽 또는 양쪽)에 의해 행하여진다(공정 3a). 가열 처리를 행하는 경우, 그 온도로서는 반응에 제공하는 성분이나 촉매의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 내지 160℃ 정도이다. 광 조사를 행하는 경우, 그 광원으로서는 예를 들어 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 메탈 할라이드 램프, 태양광, 전자선원, 레이저 광원 등을 사용할 수 있다. 또한, 광 조사 후, 예를 들어 50 내지 180℃ 정도의 온도에서 가열 처리를 실시하여 경화 반응을 더 진행시켜도 된다.

상기 캐스팅 성형법은 공정 3a의 후, 다음의 공정 4a를 더 포함하고 있어도 된다.

공정 4a: 경화한 본 발명의 경화성 조성물을 어닐 처리하는 공정

상기 어닐 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 1시간 정도 가열함으로써 행하여진다. 또한, 어닐 처리는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 떼고 나서 실시할 수도 있고, 떼지 않고 실시할 수도 있다.

상기 캐스팅 성형법이 특히 후술하는 동시 성형법으로 실시된 경우에는, 통상 상기 공정 3a 또는 공정 4a에 의해 1개 내지 복수개의 웨이퍼 레벨 렌즈가 연접한 상태로 형성된 시트 형상의 경화물(웨이퍼 레벨 렌즈 시트)이 얻어진다. 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트가 복수의 웨이퍼 레벨 렌즈를 갖는 경우에는 이들 웨이퍼 레벨 렌즈는 규칙적으로 배열(정렬)되어 있어도 되고, 랜덤하게 배열되어 있어도 된다. 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 절단하고, 여분의 부분을 제거함으로써, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈가 얻어진다.

즉, 상기 캐스팅 성형법이 특히 후술하는 동시 성형법으로 실시된 경우에는, 상기 캐스팅 성형법은 공정 3a 또는 공정 4a의 후, 다음의 공정 5a를 더 포함하고 있어도 된다.

공정 5a: 경화한 본 발명의 경화성 조성물(통상 웨이퍼 레벨 렌즈 시트)을 절단하는 공정

경화한 본 발명의 경화성 조성물의 절단은 공지 내지 관용의 가공 수단 등에 의해 실시할 수 있다.

보다 구체적으로는 상기 캐스팅 성형법은 이하의 공정 1-1 내지 공정 1-3을 포함하는 동시 성형법, 이하의 공정 2-1 및 공정 2-2를 포함하는 개편 성형법 등을 포함한다.

(동시 성형법)

공정 1-1: 본 발명의 경화성 조성물을 복수개의 렌즈 틀이 일정 방향으로 정렬된 형상을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 유입하고, 가열 및/또는 광 조사하여 경화시키는 공정

공정 1-2: 공정 1-1의 후, 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 떼고 어닐 처리를 행하여, 웨이퍼 레벨 렌즈가 복수개 결합한 형상을 갖는 경화물(웨이퍼 레벨 렌즈 시트)을 얻는 공정

공정 1-3: 공정 1-2의 후, 얻어진 경화물을 절단하여 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻는 공정

(개편 성형법)

공정 2-1: 본 발명의 경화성 조성물을 1개의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 유입하고, 가열 및/또는 광 조사하여 경화시키는 공정

공정 2-2: 공정 2-1의 후, 웨이퍼 레벨 렌즈 형성용 틀을 떼고 어닐 처리를 행하여, 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻는 공정

[사출 성형법]

상기 사출 성형법으로서는 예를 들어 하기의 공정 1b 내지 공정 3b를 포함하는 방법을 들 수 있다.

공정 2b: 공정 1b의 후, 본 발명의 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 사출하는 공정

공정 3b: 공정 2b의 후, 본 발명의 경화성 조성물을 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시키는 공정

상기 사출 성형법에 있어서의 본 발명의 경화성 조성물의 경화는 가열 및/또는 광 조사에 의해 행하여지고, 보다 구체적으로는 전술한 캐스팅 성형법에 있어서의 경화와 마찬가지로 실시할 수 있다.

상기 사출 성형법은 공정 3b의 후, 다음의 공정 4b를 더 포함하고 있어도 된다.

공정 4b: 경화한 본 발명의 경화성 조성물을 어닐 처리하는 공정

상기 사출 성형법은 공정 3b 또는 공정 4b의 후, 버(burr)를 제거하는 공정 등을 더 포함하고 있어도 된다.

상기 캐스팅 성형법에 있어서의 동시 성형법에서는 본 발명의 경화성 조성물은 저점도에서 유동성이 우수한 것이, 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 대한 충전성이 우수한 점에서 바람직하다. 상기 동시 성형법에 있어서 사용되는 본 발명의 경화성 조성물의 25℃에서의 점도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5000mPa·s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2500mPa·s 이하이다. 본 발명의 경화성 조성물의 점도를 상기 범위로 조정함으로써, 유동성이 향상되고, 기포가 잔존하기 어려워지고, 주입압의 상승을 억제하면서 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 대한 충전을 행할 수 있다. 즉, 도포성 및 충전성을 향상시킬 수 있고, 본 발명의 경화성 조성물의 성형 작업 전체에 걸쳐 작업성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 100 내지 200℃ 정도의 고온 환경하에서도 우수한 내열성을 갖고, 형상 유지성이 우수하다. 이 때문에, 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀로부터 뗀 후에 어닐 처리를 실시하여도 우수한 렌즈 중심 위치 정밀도를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈를 효율적으로 제조할 수 있다. 렌즈 중심 위치 정밀도로서는 렌즈 중심 위치의 어긋남이 예를 들어 ±2㎛ 이하 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±1㎛ 이하 정도이다. 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에서 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈는 복수매 적층하여 접착함으로써, 매우 높은 화소수를 갖고, 광학 특성이 우수한 접합 렌즈(적층 웨이퍼 레벨 렌즈)를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 상기와 같이 고온 환경하에서도 우수한 형상 유지성을 갖기 때문에, 어닐 처리를 실시하여도 렌즈 피치에 어긋남을 발생시키는 일이 없고, 상기 동시 성형법의 공정 1-3에서는 경화물을 복수매 겹치고, 최상부의 경화물을 기준으로 절단 라인의 위치를 결정하여 절단함으로써, 복수의 웨이퍼 레벨 렌즈를 파손하지 않고 분리시킬 수 있고, 비용의 삭감 및 작업의 효율화가 가능하다.

본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈의 적층체(「적층 웨이퍼 레벨 렌즈」라고 칭하는 경우가 있음)의 구성 부재로서도 사용 가능하다. 즉, 본 발명의 적층 웨이퍼 레벨 렌즈는 해당 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 구성하는 웨이퍼 레벨 렌즈로서 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈를 적어도 갖는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈이다. 또한, 본 발명의 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 구성하는 웨이퍼 레벨 렌즈는 모두 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈여도 되고, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈 및 그 밖의 웨이퍼 레벨 렌즈여도 된다. 본 발명의 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 구성하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 매수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 내지 5매(특히 2 내지 3매)이다.

본 발명의 적층 웨이퍼 레벨 렌즈는 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈를 포함하는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈를 적층함으로써 제조할 수도 있고, 전술한 동시 성형법에 의해 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 포함하는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 적층함으로써 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체(웨이퍼 레벨 렌즈 시트의 적층체)를 얻은 후, 해당 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 절단함으로써도 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 웨이퍼 레벨 렌즈(또는 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체)에 있어서는, 각 웨이퍼 레벨 렌즈 간(또는 각 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 간)이 공지 내지 관용의 접착 수단에 의해 접합되어 있어도 되고, 접합되어 있지 않아도 된다.

보다 구체적으로는 본 발명의 적층 웨이퍼 레벨 렌즈는 예를 들어 이하의 공정 1c 내지 공정 5c를 적어도 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

공정 2c: 공정 1c의 후, 본 발명의 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 접촉시키는 공정

공정 3c: 공정 2c의 후, 본 발명의 경화성 조성물을 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시켜 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 얻는 공정

공정 4c: 공정 3c의 후, 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 포함하는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 적층하여 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체를 얻는 공정

공정 5c: 공정 4c의 후, 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체를 절단하는 공정

상기 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법은 공정 3c와 공정 4c 사이에 하기 공정을 더 포함하고 있어도 된다.

공정 6c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 어닐 처리하는 공정

본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈 또는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈는 우수한 내열성 및 광학 특성을 갖고, 고온 환경하에 노출시켜도 우수한 형상 유지성을 발휘할 수 있고, 또한 우수한 광학 특성을 유지할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 각종 광학 장치에 있어서의 카메라(차량 탑재 카메라, 디지털 카메라, PC용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 감시 카메라 등)의 촬상용 렌즈, 안경 렌즈, 광 빔 집광 렌즈, 광 확산용 렌즈 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈 또는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 탑재한 전술한 광학 장치는 높은 품질을 갖는다.

또한, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈 또는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈는 회로 기판에 실장하는 경우, 리플로우에 의해 납땜 실장이 가능하다. 이 때문에, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈 또는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 탑재한 카메라 모듈은 휴대 전화 등의 PCB(Printed Circuit Board) 기판 상에 다른 전자 부품의 표면 실장과 동일한 땜납 리플로우 프로세스로 직접 매우 효율적으로 실장할 수 있고, 매우 효율적인 광학 장치의 제조가 가능하게 된다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3

표 1에 기재된 각 성분에 대하여 자전 공전 믹서를 사용하여 상온(25℃)에서 교반·혼합함으로써, 경화성 조성물(웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물)을 얻었다. 또한, 표 1에 기재된 배합량의 단위는 중량부이다.

표 1 중의 약어에 대하여 설명한다.

[경화성 화합물]

PG-100: 플루오렌계 에폭시 화합물(오사카가스케미컬(주) 제조, 상품명 「PG-100」)

EG-200: 플루오렌계 에폭시 화합물(오사카가스케미컬(주) 제조, 상품명 「EG-200」)

827: 비스페놀 A형 에폭시 화합물(미츠비시가가쿠(주) 제조, 상품명 「jER827」)

C1: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트

C2: 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실

EA-F5503: 플루오렌계 아크릴 화합물(오사카가스케미컬(주) 제조, 상품명 「오그솔 EA-F5503」)

IRR-214K: 지환 아크릴 화합물(다이셀·사이텍(주) 제조, 상품명 「IRR-214K」)

[열 양이온 중합 개시제]

SI-100L: 방향족 술포늄염(산신가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「선에이드 SI-100L)

[열 라디칼 중합 개시제]

퍼헥사 C: 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(니치유(주) 제조, 상품명 「퍼헥사 C」, 1분간 반감기 온도: 153.8℃)

[산화 방지제]

IRG1010: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트](바스프사 제조, 상품명 「IRGANOX1010」)

[이형제]

E-1630: 3-퍼플루오로헥실-1,2-에폭시프로판(다이킨고교(주) 제조, 상품명 「E-1630」)

[경화물의 제조]

이하의 수순으로 경화물을 제조하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물에 대하여 임프린트 성형기(메이쇼기코(주) 제조 「NANOIMPRINTER NM-0501」)를 사용하여 25℃에서 도포(캐스팅)를 행한 후, 프레스 축 위치를 조정하여 두께 0.5mm로 하고, 승온 속도 20℃/분으로 180℃까지 승온한 후, 180℃에서 5분간 유지하고, 80℃까지 냉각한 후에 이형하였다. 얻어진 경화물(「1차 경화물」로 함)을 미리 180℃로 가열한 오븐에서 30분간 가열한 후, 경화물(「2차 경화물」로 함)을 얻었다.

또한, 이형성 및 렌즈 위치 어긋남 평가용 샘플의 제작에 있어서는 금형 중앙에 7개의 비구면의 렌즈 형상이 있는 금형을 이용하고, 그 밖의 평가용 샘플에 있어서는 렌즈 형상이 없는 평면의 금형을 이용하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물 및 그의 경화물에 대하여 이하의 각종 측정을 행하였다.

[점도]

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물에 대하여 레오미터(파르 피지카(Paar Physica)사 제조 「PHYSICA UDS200」)를 사용하여 온도 25℃, 회전 속도 20/초에 있어서의 점도(Pa·s)를 측정하였다.

[경화율]

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물에 대하여 시차 주사 열량계(티·에이·인스트루먼트사 제조 「Q2000」)를 사용하여 질소 분위기하에서 다음의 온도 조건에 있어서의 경화 발열량을 측정하고, 이것을 경화성 조성물의 경화 발열량으로 하였다. 계속해서, 상기에서 얻어진 1차 경화물에 대하여 동일 온도 조건에 있어서의 경화 발열량을 1차 경화물의 중심부와 주변부(각각 해당 개소를 칼날로 잘라내어 취득)에서 측정하고, 그 평균값을 1차 경화물의 경화 발열량으로 하였다. 그리고, 경화율을 하기 수학식으로 산출하였다.

온도 조건: 50℃에서 3분간 유지한 후, 승온 속도 20℃/분으로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 3분간 유지

경화율(%)={1-(1차 경화물의 경화 발열량)/(경화성 조성물의 경화 발열량)}×100

[경화 개시 온도]

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물에 대하여 시차 주사 열량계(티·에이·인스트루먼트사 제조 「Q2000」)를 사용하여 질소 분위기하에서 전술한 경화 개시 온도 측정시의 조건에서 가열하였을 때의 경화 발열량(반응 열량)을 관측하였다. 얻어진 경화 발열량의 차트에 있어서 경화 발열의 상승 온도(베이스 라인으로부터의 상승이 개시하는 온도)를 경화 개시 온도로서 측정하였다.

[내부 투과율]

상기에서 얻어진 2차 경화물(두께: 0.5mm)의 내부 투과율을 하기 수학식으로 산출하였다. 또한, 400nm에 있어서의 광선 투과율(2차 경화물의 광선 투과율)은 분광 광도계(히타치하이테크놀러지스(주) 제조 「U-3900」)를 사용하여 측정하였다. 하기 수학식에 있어서의 n은 400nm에 있어서의 굴절률이고, 후술하는 굴절률의 측정 방법에 의해 얻은 값을 사용하였다.

내부 투과율(400nm)(%)=400nm에 있어서의 광선 투과율(%)/(1-r)²

r={(n-1)/(n+1)}²

[굴절률]

상기에서 얻어진 2차 경화물에 대하여 JIS K7142에 준거한 방법에 의해 굴절률계(메트리콘사 제조 「Model 2010」)를 사용하여 25℃에서의 589nm에 있어서의 굴절률을 측정하였다.

[아베수]

상기에서 얻어진 2차 경화물의 아베수를 하기 수학식으로 산출하였다.

아베수=(nd-1)/(nF-nC)

(수학식 중, nd는 589.2nm에 있어서의 굴절률, nF는 486.1nm에 있어서의 굴절률, nC는 656.3nm에 있어서의 굴절률을 나타내고, 또한 굴절률의 값으로서는 전술한 굴절률의 측정 방법을 사용하고, 상기 각 파장에 있어서 얻어진 굴절률의 값을 사용하였음)

[체적 수축률]

상기에서 얻어진 2차 경화물의 체적 수축률(%)은 경화성 조성물의 25℃에서의 비중(G1) 및 2차 경화물의 비중(G2)을 전자 비중계((주)시마즈세이사쿠쇼 제조 「SD-200L」)를 사용하여 측정한 후, 하기 수학식으로 산출하였다.

체적 수축률(%)={(G2-G1)/G1×100}

[유리 전이 온도]

상기에서 얻어진 2차 경화물의 유리 전이 온도(유리 전이점)(Tg, ℃)는 TMA 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「TMA/SS100」)를 사용하고, JIS K7197에 준거한 방법에 의해, 질소 분위기하에서 승온 속도 5℃/분으로 측정 온도 범위 30 내지 250℃에서의 열팽창률을 측정한 후, 유리 전이점의 전 및 후의 곡선에 접선을 긋고, 이들 접선의 교점으로부터 구하였다.

[선 팽창 계수]

상기에서 얻어진 2차 경화물의 선 팽창 계수는 TMA 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「TMA/SS100」)를 사용하고, JIS K7197에 준거한 방법에 의해, 질소 분위기하에서 승온 속도 5℃/분으로 측정 온도 범위 30 내지 250℃에서의 열팽창률을 측정한 후, 유리 전이점보다 저온측의 직선의 구배를 α1, 유리 전이점보다 고온측의 직선의 구배를 α2로 하고, 각각을 선 팽창 계수로서 구하였다.

[내열성 시험(리플로우 조건하에서의 내황변성 평가)]

상기에서 얻어진 2차 경화물에 대하여 탁상 리플로우로(신아페크사 제조)를 사용하여 JEDEC 규격 기재된 온도 프로파일에 기초하여 최고 온도 270℃의 리플로우 조건의 내열성 시험을 연속해서 3회 행한 후, 400nm에 있어서의 광선 투과율 및 400nm에 있어서의 굴절률을 전술한 측정 방법에 의해 측정하고, 내열성 시험 후에 있어서의 내부 투과율을 구하였다. 내열성 시험 전후의 내부 투과율로부터 황변율(%)을 하기 수학식으로 산출하고, 내열성을 평가하였다. 또한, 황변율이 작을수록 경화물의 내열성은 양호하다.

황변율(%)={(내열성 시험 전의 내부 투과율)-(내열성 시험 후의 내부 투과율)}/(내열성 시험 전의 내부 투과율)×100

[이형성]

전술한 경화물(웨이퍼 레벨 렌즈)의 제조에 있어서 경화물(1차 경화물)을 금형으로부터 이형할 때의 이형성을 이하의 기준으로 평가하였다.

○(이형성 매우 양호): 5회 연속으로 성형을 행하였을 때, 경화물(성형물)이 깨지는 등의 이형 불량은 발생하지 않았음

△(이형성 양호): 5회 연속으로 성형을 행하였을 때, 경화물이 깨지는 등의 이형 불량이 1회 발생하였음

×(이형성 불량): 5회 연속으로 성형을 행하였을 때, 경화물이 깨지는 등의 이형 불량이 2회 이상 발생하였음

[렌즈 위치 어긋남]

얻어진 경화물(성형물) 상에 형성된 렌즈 7개의 중심 위치를 각각 화상 치수 측정기(상품명 「IM-6020」, (주)키엔스 제조)로 측정하고, 금형 설계값으로부터의 렌즈의 중심 위치 어긋남을 측정하고, 그 평균값을 산출하였다.

얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예에서 얻어진 경화성 조성물 및 그의 경화물은 비교예 1과 같이 에스테르기를 갖는 지환 에폭시 화합물을 사용한 경우와 비교하여 속경화성(경화율이 높음) 및 내열성이 우수하고, 렌즈 재료로서 우수한 것이 인정되었다. 또한, 비교예 2와 같이 지환 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하지 않는 열 양이온 경화계에 있어서는 경화가 전혀 인정되지 않고, 렌즈 재료로서의 평가가 불가능하였다. 또한, 실시예에서 얻어진 경화성 조성물 및 그의 경화물은 비교예 3과 같은 열 라디칼 경화계와 비교하여 체적 수축률이 작고, 형상 안정성이 우수한 경향이 인정되고, 또한 이형성이나 위치 어긋남에도 문제가 없기 때문에 성형의 작업성에 있어서나 성능면에 있어서나 렌즈 재료로서 우수한 것이 인정되었다.

본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 경화 및 성형함으로써, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈가 얻어진다. 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 예를 들어 각종 광학 장치에 있어서의 카메라(차량 탑재 카메라, 디지털 카메라, PC용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 감시 카메라 등)의 촬상용 렌즈, 안경 렌즈, 광 빔 집광 렌즈, 광 확산용 렌즈 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A), 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B), 및 양이온 경화성 관능기를 갖는 이형제를 포함하는 경화성 조성물로서, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 에폭시화된 환상 올레핀기를 적어도 2개 갖는 화합물이고, 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량이 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대하여 40 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시화된 환상 올레핀기가 탄소수 5 내지 12의 환상 올레핀기가 에폭시화된 기인 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 에폭시화된 환상 올레핀기의 적어도 2개가 단결합 또는 2가의 탄화수소기로 결합된 구조를 갖는 화합물인 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 하기 식 (a2)로 표시되는 화합물인 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.

[식 (a2) 중, X는 단결합 또는 2가의 탄화수소기를 나타냄]
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제1항에 있어서, 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)가 지환 에폭시기, 글리시딜기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 양이온 경화성 관능기를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 열 양이온 경화제 (C)를 더 포함하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.
제7항에 있어서, 경화 개시 온도가 60 내지 150℃인 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 경화시켜 얻어지는 경화물의 아베수가 35 이하인 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.
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제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 캐스팅 성형법 또는 사출 성형법에 부치는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 캐스팅 성형법이 하기 공정을 포함하는, 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
공정 1a: 1개 이상의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 준비하는 공정
공정 2a: 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 접촉시키는 공정
공정 3a: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시키는 공정
제12항에 있어서, 상기 캐스팅 성형법이 하기 공정을 더 포함하는, 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
공정 4a: 경화한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 어닐 처리하는 공정
제12항에 있어서, 상기 캐스팅 성형법이 하기 공정을 더 포함하는, 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
공정 5a: 경화한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 절단하는 공정
제11항에 있어서, 상기 사출 성형법이 하기 공정을 포함하는, 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
공정 1b: 1개 이상의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 준비하는 공정
공정 2b: 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 사출하는 공정
공정 3b: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시키는 공정
제15항에 있어서, 상기 사출 성형법이 하기 공정을 더 포함하는, 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
공정 4b: 경화한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 어닐 처리하는 공정
제12항의 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에 의해 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈 시트.
제11항의 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에 의해 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈.
제18항의 웨이퍼 레벨 렌즈를 탑재한 광학 장치.
복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈의 적층체로서, 해당 적층체를 구성하는 웨이퍼 레벨 렌즈로서 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 경화 및 성형하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈를 적어도 갖는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈.
제20항의 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법으로서, 하기 공정을 포함하는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
공정 1c: 1개 이상의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 준비하는 공정
공정 2c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 접촉시키는 공정
공정 3c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시켜 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 얻는 공정
공정 4c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 포함하는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 적층하여 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체를 얻는 공정
공정 5c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체를 절단하는 공정
제21항에 있어서, 공정 3c와 공정 4c 사이에 하기 공정을 더 포함하는, 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
공정 6c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 어닐 처리하는 공정
제17항의 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 포함하는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 적층하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체.
제20항의 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 탑재한 광학 장치.
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