KR102138406B1 - 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법 - Google Patents

Abstract

액상 매체와, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 제1 첨가제와, 제2 첨가제와, 제3 첨가제를 함유하며, 상기 제1 첨가제가 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물 및 비닐알코올 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 제2 첨가제가 양이온성 중합체이고, 상기 제3 첨가제가 아미노기 함유 술폰산 화합물인 연마제.

Description

연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법{ABRASIVE, ABRASIVE SET, AND METHOD FOR POLISHING SUBSTRATE}

본 발명은 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 반도체 소자의 제조 공정에 이용되는 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법에 관한 것이다.

ULSI 반도체 소자의 제조 기술로서 현재 반도체 소자의 고밀도화 및 미세화를 위한 가공 기술이 연구 개발되고 있다. CMP(케미컬 메커니컬 폴리싱: 화학 기계 연마) 기술은 이러한 가공 기술의 하나이다. CMP를 이용한 평탄화 기술은, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 층간 절연 재료의 평탄화, STI(쉘로우 트렌치 아이솔레이션) 형성, 플러그 형성, 매립 금속 배선 형성(다마신 공정) 등을 행할 때에 필수적인 기술이 되고 있다. CMP 공정(CMP 기술을 이용한 평탄화 공정)은 일반적으로 연마 패드(연마 천)와 기체의 피연마 재료 사이에 CMP 연마제를 공급하고, 피연마 재료를 연마 패드에 의해 연마함으로써 행하여진다.

CMP에 이용하는 CMP 연마제로서 여러 가지 연마제가 알려져 있다. CMP 연마제를 지립(연마 입자)의 종류에 따라 분류하면, 산화세륨(세리아) 입자를 포함하는 세리아계 연마제, 산화규소(실리카) 입자를 포함하는 실리카계 연마제, 산화알루미늄(알루미나) 입자를 포함하는 알루미나계 연마제, 유기 수지 입자를 포함하는 수지 입자계 연마제 등이 알려져 있다.

그런데, 최근 들어 반도체 소자의 제조 공정에서는 가일층 배선의 미세화를 달성하는 것이 요구되고 있고, 연마시에 발생하는 연마 흠집이 문제가 되고 있다. 즉, 종래의 연마제를 이용하여 연마를 행하였을 때에 미소한 연마 흠집이 발생하여도 이 연마 흠집의 크기가 종래의 배선 폭보다 작은 것이라면 문제가 되지 않았지만, 가일층 배선의 미세화를 달성하고자 하는 경우에는 문제가 된다.

이 문제에 대하여 연마제에 포함되는 지립의 평균 입경을 작게 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 평균 입경을 작게 하면, 기계적 작용이 저하되기 때문에 연마 속도가 저하되는 문제가 있다. 이와 같이 연마 속도 및 연마 흠집의 양립은 매우 어렵다. 이에 비하여 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립을 이용한 연마제가 검토되고 있다(예를 들어 하기 특허문헌 1 내지 4 참조).

또한, STI를 형성하기 위한 CMP 공정 등에 있어서는 요철 패턴을 갖는 기판과, 기판의 볼록부 상에 배치된 스토퍼(연마 정지층)와, 기판의 오목부를 매립하도록 기판 및 스토퍼 상에 배치된 절연 재료(예를 들어 산화규소)를 갖는 적층체의 연마가 행하여진다. 이러한 연마에서는 절연 재료의 연마가 스토퍼에 의해 정지된다. 즉, 스토퍼가 노출된 단계에서 절연 재료의 연마를 정지시킨다. 이는 절연 재료의 연마량(예를 들어 절연막에서의 제거되는 막 두께)을 인위적으로 제어하는 것이 어렵기 때문이고, 스토퍼가 노출될 때까지 절연 재료를 연마함으로써 연마의 정도를 제어하고 있다. 이 경우, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성(연마 속도비: 절연 재료의 연마 속도/스토퍼 재료의 연마 속도)을 높일 필요가 있다.

이와 같은 요구에 대하여, 첨가제를 포함하는 연마제가 알려져 있다(예를 들어 하기 특허문헌 5 참조). 이 기술에 의하면, 4가 금속 원소의 수산화물의 입자와 양이온성의 중합체 및 다당류 중 적어도 한쪽을 포함하는 연마제에 의해 질화규소를 스토퍼 재료로서 이용하여 산화규소를 연마하는 것이 기재되어 있다.

종래 스토퍼 재료로서 질화규소가 이용되고 있지만, 최근 들어 폴리실리콘을 스토퍼 재료로서 이용하는 경우가 증가하고 있다. 이 경우, 폴리실리콘에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더 높일 필요가 있다. 이와 같은 요구에 대하여, 첨가제를 포함하는 연마제가 알려져 있다(예를 들어 하기 특허문헌 6 참조).

국제 공개 제2002/067309호 국제 공개 제2012/070541호 국제 공개 제2012/070542호 국제 공개 제2012/070544호 국제 공개 제2009/131133호 국제 공개 제2013/125446호

분산 기술 대전집, 가부시키가이샤죠호기코, 2005년 7월, 제3장 「각종 분산기의 최신 개발 동향과 선정 기준」

그런데, STI를 형성하기 위한 CMP 공정 등에 있어서는 산화규소 등의 절연 재료를 연마하여 스토퍼가 노출된 단계에서 연마를 정지시킨 후, 스토퍼 상에 절연 재료가 잔존하는 것을 피하기 위해서 스토퍼가 노출된 후에도 여분으로 연마를 행하는 경우가 있다. 이 여분의 연마는 「오버 연마」라고 부르고 있다.

오버 연마를 행하는 경우에 있어서 간단히 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성이 높은 연마제를 이용하면, 스토퍼 상에 위치하는 절연 재료 이외의 절연 재료까지도 여분으로 연마된다. 이에 의해, 디싱(소자 분리층 등으로서의 절연 재료에 오목부(단차)가 발생하는 현상)이 진행되고, 연마 후의 평탄성이 떨어지는 경우가 있다. 그 때문에, STI를 형성하기 위한 CMP 공정 등에 있어서는 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 높일 뿐만 아니라 스토퍼가 노출되었을 때에 스토퍼 상에 위치하는 절연 재료 이외의 절연 재료가 과잉으로 연마되는 것을 억제할 필요가 있는 경우가 있다.

본 발명은 이들 과제를 해결하고자 하는 것으로, 스토퍼를 이용하여 절연 재료를 연마하는 CMP 기술에 있어서 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 우수한 연마 선택성이 얻어짐과 함께 연마 종료 후의 기체 표면을 고도로 평탄화하는 것이 가능한 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 연마제는 액상 매체와, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 제1 첨가제와, 제2 첨가제와, 제3 첨가제를 함유하며, 상기 제1 첨가제가 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물 및 비닐알코올 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 제2 첨가제가 양이온성 중합체이고, 상기 제3 첨가제가 아미노기 함유 술폰산 화합물이다.

본 발명에 따른 연마제에 의하면, 종래의 연마제에 비하여 스토퍼 재료의 연마 속도가 과도하게 높아지는 것을 억제함과 함께 절연 재료의 연마 속도를 향상시킴으로써, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 우수한 연마 선택성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 연마제에 의하면, 종래의 연마제에 비하여 연마 후의 디싱을 저감함으로써 연마 종료 후의 기체 표면을 고도로 평탄화할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 연마제에 의하면, 연마 종료 후의 기체 표면을 고도로 평탄화시키면서 절연 재료를 저연마 흠집으로 연마할 수 있다.

상기 제2 첨가제는 알릴아민 중합체, 디알릴아민 중합체, 비닐아민 중합체 및 에틸렌이민 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이에 의해, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 더욱 우수한 연마 선택성을 얻을 수 있다.

상기 제3 첨가제는 술팜산, 지방족 아미노술폰산, 방향족 아미노술폰산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 이에 의해 평탄성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 제3 첨가제의 함유량은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0005질량% 이상 0.2질량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있음과 함께 평탄성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 4가 금속 원소의 수산화물은 상기 4가 금속 원소에 결합한 음이온(단, 수산화물 이온을 제외함)을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 형태는, 산화규소를 포함하는 피연마면의 연마에 대한 상기 연마제의 사용에 관한 것이다. 즉, 본 발명에 따른 연마제는 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 연마제 세트는 상기 연마제의 구성 성분이 복수의 액으로 나누어 보존되고, 제1 액이 지립을 포함하고, 제2 액이 상기 제1 첨가제, 상기 제2 첨가제 및 상기 제3 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 본 발명에 따른 연마제 세트에 의하면, 본 발명에 따른 연마제와 마찬가지의 상기 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 기체의 연마 방법의 제1 형태는, 상기 연마제를 이용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비한다. 이러한 기체의 연마 방법에 의하면, 상기 연마제를 이용함으로써 본 발명에 따른 연마제와 마찬가지의 상기 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 기체의 연마 방법의 제2 형태는, 상기 연마제 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 적어도 혼합하여 얻어지는 연마제를 이용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비한다. 이러한 기체의 연마 방법에 의하면, 상기 연마제 세트를 이용함으로써 본 발명에 따른 연마제와 마찬가지의 상기 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 기체의 연마 방법의 제3 형태는, 절연 재료 및 스토퍼 재료를 갖는 기체의 연마 방법으로서, 상기 연마제를 이용하여 절연 재료를 스토퍼 재료에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 구비한다. 이러한 기체의 연마 방법에 의하면, 상기 연마제를 이용함으로써 본 발명에 따른 연마제와 마찬가지의 상기 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 기체의 연마 방법의 제4 형태는, 절연 재료 및 스토퍼 재료를 갖는 기체의 연마 방법으로서, 상기 연마제 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마제를 이용하여 절연 재료를 스토퍼 재료에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 구비한다. 이러한 기체의 연마 방법에 의하면, 상기 연마제 세트를 이용함으로써 본 발명에 따른 연마제와 마찬가지의 상기 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 기체의 연마 방법에 있어서 상기 스토퍼 재료는 폴리실리콘인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 기체의 연마 방법에 의하면, 스토퍼 재료로서 폴리실리콘을 이용한 경우에도 본 발명에 따른 연마제와 마찬가지의 상기 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 스토퍼를 이용하여 절연 재료(STI 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등)를 연마하는 CMP 기술에 있어서 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 우수한 연마 선택성이 얻어짐과 함께 연마 종료 후의 기체 표면을 고도로 평탄화할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 연마 종료 후의 기체 표면을 고도로 평탄화시키면서 절연 재료를 저연마 흠집으로 연마할 수도 있다.

도 1은 앵글 로터의 일례를 도시한 모식 단면도이다.
도 2는 실시예에서 이용한 패턴 웨이퍼를 도시한 모식 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 상기 연마제 또는 상기 연마제 세트를 이용한 기체의 연마 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

<연마제 및 연마제 세트>

본 실시 형태에 따른 연마제는 연마시에 피연마면에 접촉하는 조성물로서, 예를 들어 CMP 연마제이다. 구체적으로는 본 실시 형태에 따른 연마제는 액상 매체와, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 제1 첨가제와, 제2 첨가제와, 제3 첨가제를 함유하며, 제1 첨가제가 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물 및 비닐알코올 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 제2 첨가제가 양이온성 중합체이고, 제3 첨가제가 아미노기 함유 술폰산 화합물이다. 이하, 필수 성분 및 임의 성분 등에 대하여 설명한다.

(지립)

본 실시 형태에 따른 연마제는 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립을 함유한다. 「4가 금속 원소의 수산화물」은 4가의 금속 이온(M⁴⁺)과, 적어도 하나의 수산화물 이온(OH^-)을 포함하는 화합물이다. 4가 금속 원소의 수산화물은 수산화물 이온 이외의 음이온(예를 들어 질산 이온 NO₃ ^-, 황산 이온 SO₄ ^2-)을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어 4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소에 결합한 음이온(수산화물 이온을 제외함. 예를 들어 질산 이온 NO₃ ^-, 황산 이온 SO₄ ^2-)을 포함하는 것이 바람직하고, 4가 금속 원소에 결합한 질산 이온 NO₃ ^-를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

4가 금속 원소의 수산화물은 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키면서 피연마면에서의 연마 흠집의 발생을 억제하는 관점에서, 희토류 원소의 수산화물 및 지르코늄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 4가 금속 원소는, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서 희토류 원소가 바람직하다. 4가를 취할 수 있는 희토류 원소로서는, 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀 등의 란타노이드 등을 들 수 있고, 입수가 용이하고 또한 연마 속도가 더욱 우수한 관점에서 세륨이 더욱 바람직하다. 희토류 원소의 수산화물과 지르코늄의 수산화물을 병용하여도 되고, 희토류 원소로부터 2종 이상을 선택하여 사용할 수도 있다.

본 실시 형태에 따른 연마제는 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 종류의 지립을 더 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는 예를 들어 실리카, 알루미나, 지르코니아, 유기 수지 등을 포함하는 지립을 들 수 있다.

지립 중에서의 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량의 하한은, 지립 전체 질량 기준으로 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하고, 90질량% 이상이 매우 바람직하다. 지립은 연마제의 제조가 용이함과 함께 연마 특성이 더욱 우수한 관점에서, 상기 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는(실질적으로 지립의 100질량%가 상기 4가 금속 원소의 수산화물의 입자인) 것이 바람직하고, 화학적 활성이 높고 연마 속도가 더욱 우수한 관점에서, 4가 세륨의 수산화물을 포함하는(실질적으로 지립의 100질량%가 4가 세륨의 수산화물의 입자인) 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 연마제의 구성 성분 중에서 4가 금속 원소의 수산화물은, 연마 특성에 미치는 영향이 크다고 생각된다. 그 때문에 4가 금속 원소의 수산화물 함유량을 조정함으로써, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 향상되고, 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량의 하한은, 4가 금속 원소의 수산화물 기능을 충분히 발현하기 쉬운 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.05질량% 이상이 특히 바람직하다. 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량의 상한은, 지립의 응집을 피하는 것이 용 이함과 함께, 피연마면과의 화학적인 상호 작용이 양호하고, 지립의 특성을 유효하게 활용하는 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하고, 1질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.5질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.3질량% 이하가 보다 한층 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 연마제에 있어서 지립의 함유량의 하한은, 원하는 연마 속도가 얻어지기 쉬운 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.02질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.03질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.04질량% 이상이 매우 바람직하다. 지립의 함유량의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 지립의 응집을 피하는 것이 용이함과 함께 지립이 효과적으로 피연마면에 작용하여 연마가 원활하게 진행되는 관점에서, 연마제의 전체 질량 기준으로 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하고, 1질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.5질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.3질량% 이하가 보다 한층 바람직하다.

지립의 평균 입경(평균 2차 입경)이 어느 정도 작은 경우, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 증대됨으로써 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있음과 함께, 기계적 작용이 억제되어 연마 흠집을 더욱 저감할 수 있다. 그 때문에, 평균 입경의 상한은, 절연 재료의 더욱 우수한 연마 속도가 얻어짐과 함께 연마 흠집이 더욱 저감되는 관점에서, 300nm 이하가 바람직하고, 200nm 이하가 보다 바람직하고, 150nm 이하가 더욱 바람직하고, 100nm 이하가 특히 바람직하고, 80nm 이하가 매우 바람직하고, 60nm 이하가 매우 바람직하고, 40nm 이하가 보다 한층 바람직하다. 평균 입경의 하한은, 절연 재료의 더욱 우수한 연마 속도가 얻어짐과 함께 연마 흠집이 더욱 저감되는 관점에서, 1nm 이상이 바람직하고, 2nm 이상이 보다 바람직하고, 3nm 이상이 더욱 바람직하다.

지립의 평균 입경은 광자 상관법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 말번인스트루먼트사 제조의 장치명: 제타사이저 3000HS, 베크만콜터사 제조의 장치명: N5 등으로 평균 입경을 측정할 수 있다. N5를 이용한 측정 방법은 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 지립의 함유량을 0.2질량%로 조정한 수분산액을 제조하고, 이 수분산액을 1cm 각(角)의 셀에 약 1mL(L은 「리터」를 나타냄. 이하 동일함) 넣고, 장치 내에 셀을 설치한다. 분산매의 굴절률을 1.333, 분산매의 점도를 0.887mPa·s로 설정하고, 25℃에서 측정을 행함으로써 얻어지는 값을 지립의 평균 입경으로서 채택할 수 있다.

[불휘발분 함량]

상기 지립은 입도 분포계로 측정할 수 있는 입경을 갖는 대입자와, 입도 분포계로 측정할 수 없는 입경을 갖는 미세 입자를 함유하고 있다고 생각된다. 이러한 지립을 물에 분산시킨 수분산액을 충분한 원심력을 작용시켜 원심 분리한 경우, 수분산액은 주로 고상(침강물)과 액상(상청액)으로 고액 분리되고, 대입자는 고상으로서 침강하고, 미세 입자는 액상 중에 부유한다고 생각된다.

본 발명자는 충분량의 지립을 함유하는 수분산액을 특정한 조건(대입자와 미세 입자를 적절하게 분리 가능한 원심력을 작용할 수 있는 조건)으로 원심 분리하였을 때에 불휘발분 함량이 높은 액상을 부여하는 지립을 이용함으로써, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있음을 알아냈다. 즉, 본 실시 형태에 있어서 지립은 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액을 원심 가속도 1.59×10⁵G로 50min(「min」은 「분」을 나타냄) 원심 분리하였을 때에 불휘발분 함량 500ppm 이상의 액상을 부여하는 것임이 바람직하다.

원심 분리 후의 액상에 포함되는 불휘발분 함량이 높은 경우에 연마 속도의 향상 효과가 얻어지는 이유에 대하여 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 지립을 포함하는 슬러리 및 연마제는 일반적으로 원심 가속도 1.59×10⁵G로 50min 원심 분리한 경우에는 실질적으로 모든 지립이 침강한다. 그러나, 본 실시 형태에서는 입경이 충분히 작기 때문에 상기 조건으로 원심 분리를 행하여도 침강하지 않는 미세 입자가 많이 포함된다. 즉, 불휘발분 함량이 증가함에 수반하여 지립 중의 미세 입자의 비율이 증가하고, 피연마면에 접하는 지립의 표면적이 증대된다고 생각된다. 이에 의해 화학적 작용에 기인하는 연마의 진행이 촉진되고, 연마 속도가 향상된다고 생각된다.

액상의 불휘발분 함량의 하한은, 더욱 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서, 500ppm 이상이 바람직하고, 700ppm 이상이 보다 바람직하고, 800ppm 이상이 더욱 바람직하다. 액상의 불휘발분 함량의 상한은, 지립 함량의 전량이고, 예를 들어 10000ppm이다.

상기 원심 분리를 행하는 장치로서는, 튜브가 소정의 각도로 배치되어 이루어지는 앵글 로터, 및 튜브의 각도가 가변이며 원심 분리 중에 튜브가 수평 또는 거의 수평해지는 스윙 로터의 어느 것이나 사용할 수 있다.

도 1은 앵글 로터의 일례를 도시한 모식 단면도이다. 앵글 로터(AR)는 회전축(A1)을 중심으로 하여 좌우 대칭이고, 도 1에서는 그 일방측(도면 중 좌측)만을 도시하고, 타방측(도면 중 우측)을 생략하고 있다. 도 1에서, A2는 튜브 각이고, R_min은 회전축(A1)부터 튜브까지의 최소 반경이고, R_max는 회전축(A1)부터 튜브까지의 최대 반경이다. R_av는 회전축(A1)부터 튜브까지의 평균 반경이고, 「(R_min+R_max)/2」로 구해진다.

이러한 원심 분리 장치에서, 원심 가속도[단위: G]는 하기 식 (1)로부터 구할 수 있다.

원심 가속도[G]=1118×R×N²×10^{- 8} … (1)

[식 중, R은 회전 반경(cm)을 나타내고, N은 1min당 회전수(rpm=min^-1)를 나타냄]

본 실시 형태에 있어서는, 식 (1) 중의 회전 반경 R로서 도 1 중의 평균 반경(R_av)의 값을 이용하여, 원심 가속도가 1.59×10⁵G가 되도록 회전수 N을 설정하여 원심 분리를 행한다. 또한, 도 1과 같은 앵글 로터 대신에 스윙 로터를 사용하는 경우에는, 원심 분리 중의 튜브의 상태로부터 최소 반경(R_min), 최대 반경(R_max), 평균 반경(R_av)을 각각 구하여 조건을 설정한다.

상기 지립은, 예를 들어 앵글 로터로서 히타치고키가부시키가이샤 제조의 초원심 분리기 70P-72를 이용하여 대입자와 미세 입자로 분리할 수 있다. 70P-72를 이용한 수분산액의 원심 분리는 구체적으로는 예를 들어 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 먼저, 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액을 제조하고, 이것을 원심관(튜브)에 충전한 후에 원심관을 로터에 설치한다. 그리고, 회전수 50000min^-1로 50min 회전시킨 후, 로터로부터 원심관을 취출하고, 원심관 내의 액상을 채취한다. 액상의 불휘발분 함량은 채취한 액상의 질량과 액상을 건조한 후의 잔류분의 질량을 잼으로써 산출할 수 있다.

[광투과율]

본 실시 형태에 따른 연마제는 가시광에 대한 투명도가 높은(육안으로 투명 또는 투명에 가까운) 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 실시 형태에 따른 연마제에 포함되는 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 부여하는 것임이 바람직하다. 이에 의해 첨가제의 첨가에 기인하는 연마 속도의 저하를 더욱 억제할 수 있기 때문에, 연마 속도를 유지하면서 다른 특성을 얻는 것이 용이하다. 마찬가지의 관점에서, 상기 광투과율의 하한은, 60%/cm 이상이 보다 바람직하고, 70%/cm 이상이 더욱 바람직하고, 80%/cm 이상이 특히 바람직하고, 90%/cm 이상이 매우 바람직하고, 95%/cm 이상이 매우 바람직하고, 98%/cm 이상이 보다 한층 바람직하고, 99%/cm 이상이 더욱 바람직하다. 광투과율의 상한은 100%/cm이다.

이와 같이 지립의 광투과율을 조정함으로써 연마 속도의 저하를 억제하는 것이 가능한 이유는 상세하게는 알 수 없지만, 본 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다. 4가 금속 원소(세륨 등)의 수산화물을 포함하는 지립이 갖는 지립으로서의 작용은 기계적 작용보다도 화학적 작용 쪽이 우세하다고 생각된다. 그 때문에, 지립의 크기보다도 지립의 수 쪽이 보다 연마 속도에 기여한다고 생각된다.

지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 광투과율이 낮은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은 입경이 큰 입자(이하 「조대 입자」라고 함)가 상대적으로 많이 존재한다고 생각된다. 이러한 지립을 포함하는 연마제에 첨가제를 첨가하면, 조대 입자를 핵으로 하여 다른 입자가 응집한다. 그 결과로서 단위 면적당 피연마면에 작용하는 지립 수(유효 지립 수)가 감소하고, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 감소하기 때문에 연마 속도가 저하된다고 생각된다.

한편, 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 광투과율이 높은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은 상기 「조대 입자」가 적은 상태인 것으로 생각된다. 이와 같이 조대 입자의 존재량이 적은 경우에는 연마제에 첨가제를 첨가하여도 응집의 핵이 되도록 하는 조대 입자가 적다. 이 때문에 지립끼리의 응집이 억제되거나 또는 응집 입자의 크기가 상대적으로 작다. 그 결과로서 단위 면적당 피연마면에 작용하는 지립 수(유효 지립 수)가 유지되고, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 유지되기 때문에 연마 속도가 저하되기 어렵다고 생각된다.

본 발명자의 검토에서는 일반적인 입경 측정 장치에서 측정되는 지립의 입경이 동일한 연마제이어도 육안으로 투명한(광투과율이 높은) 것 및 육안으로 탁해져 있는(광투과율이 낮은) 것이 있을 수 있음을 알았다. 이에 의해 상기와 같은 작용을 일으킬 수 있는 조대 입자는 일반적인 입경 측정 장치로 검지할 수 없을 만큼의 극히 적은 양이어도 연마 속도의 저하에 기여한다고 생각된다.

상기 광투과율은 파장 500nm의 광에 대한 투과율이다. 상기 광투과율은 분광 광도계로 측정되는 것이고, 구체적으로는 예를 들어 가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼 제조의 분광 광도계 U3310(장치명)으로 측정된다.

보다 구체적인 측정 방법으로서는, 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 제조한다. 이 측정 샘플을 1cm 각의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 세팅하여 측정을 행한다. 또한, 지립의 함유량이 1.0질량%보다 큰 수분산액에서 50%/cm 이상의 광투과율을 갖는 경우에는, 이것을 희석하여 1.0질량%로 한 경우에도 광투과율은 50%/cm 이상이 되는 것이 명확하다. 그 때문에, 지립의 함유량이 1.0질량%보다 큰 수분산액을 이용함으로써, 간편한 방법으로 광투과율을 스크리닝할 수 있다.

[흡광도]

4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 것임으로써 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 그 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 조건 등에 따라 1개의 4가의 금속 이온(M⁴⁺)에 대하여 1 내지 3개의 수산화물 이온(OH^-) 및 1 내지 3개의 음이온(X^{c -})을 갖는 조성식이 M(OH)_aX_b(식 중 a+b×c=4임)로 표시되는 입자가 지립의 일부로서 생성된다고 생각된다(또한, 이러한 입자도 「4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립」임). M(OH)_aX_b에서는 전자 흡인성의 음이온(X^{c -})이 작용하여 수산화물 이온의 반응성이 향상되어 있고, M(OH)_aX_b의 존재량이 증가함에 따라 연마 속도가 향상된다고 생각된다. 그리고, 조성식이 M(OH)_aX_b로 표시되는 입자가 파장 400nm의 광을 흡광하기 때문에, M(OH)_aX_b의 존재량이 증가하여 파장 400nm의 광에 대한 흡광도가 높아짐에 따라 연마 속도가 향상된다고 생각된다. 또한, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은 예를 들어 Md(OH)_aX_b(식 중 a+b×c=4d임)와 같이 복핵 화합물 또는 복핵 착체이어도 된다. 이하에서는 M(OH)_aX_b를 일례로서 설명한다.

4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은 조성식이 M(OH)_aX_b로 표시되는 입자뿐만 아니라, 조성식이 M(OH)₄, MO₂ 등으로 표시되는 입자도 포함할 수 있다고 생각된다. 음이온(X^c-)으로서는 NO₃ ^-, SO₄ ^2- 등을 들 수 있다.

또한, 지립이 조성식 M(OH)_aX_b를 갖는 것은 지립을 순수로 잘 세정한 후에 FT-IR ATR법(Fourier transform InfraRed Spectrometer Attenuated Total Reflection법, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 전반사 측정법)을 이용하여 음이온(X^c-)에 해당하는 피크를 검출하는 방법에 의해 확인할 수 있다. XPS법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자 분광법)에 의해 음이온(X^{c -})의 존재를 확인할 수도 있다. 또한, X선 흡수 미세 구조(XAFS) 측정으로부터 EXAFS 해석을 함으로써 M과 음이온(X^c-)의 결합의 유무를 확인할 수도 있다.

여기서, M(OH)_aX_b(예를 들어 M(OH)₃X)의 파장 400nm의 흡수 피크는 후술하는 파장 290nm의 흡수 피크보다도 훨씬 작은 것이 확인되고 있다. 이에 대하여 본 발명자는 지립의 함유량이 비교적 많아 흡광도가 크게 검출되기 쉬운 지립 함유량 1.0질량%의 수분산액을 이용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 부여하는 지립을 이용하는 경우에 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 알아냈다. 또한, 상기한 바와 같이 파장 400nm의 광에 대한 흡광도는 지립에 유래된다고 생각되기 때문에, 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 지립 대신에 파장 400nm의 광에 대하여 1.00 이상의 흡광도를 부여하는 물질(예를 들어 황색을 띠는 색소 성분)을 포함하는 연마제에서는 연마 속도의 상기 향상 효과를 얻을 수는 없다.

파장 400nm의 광에 대한 흡광도의 하한은, 더욱 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서, 1.00 이상이 바람직하고, 1.20 이상이 보다 바람직하고, 1.40 이상이 더욱 바람직하고, 1.45 이상이 특히 바람직하다.

4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 것임으로써 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 그 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 조건 등에 따라 생성되는 조성식이 M(OH)_aX_b(예를 들어 M(OH)₃X)로 표시되는 입자는 계산상 파장 290nm 부근에 흡수의 피크를 갖고, 예를 들어 Ce⁴⁺(OH^-)₃NO₃ ^-를 포함하는 입자는 파장 290nm에 흡수의 피크를 갖는다. 그 때문에 M(OH)_aX_b의 존재량이 증가하여 파장 290nm의 광에 대한 흡광도가 높아짐에 따라 연마 속도가 향상된다고 생각된다.

여기서, 파장 290nm 부근의 광에 대한 흡광도는 측정 한계를 초과할수록 크게 검출되는 경향이 있다. 이에 대하여 본 발명자는 지립의 함유량이 비교적 적어 흡광도가 작게 검출되기 쉬운 지립 함유량 0.0065질량%의 수분산액을 이용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 부여하는 지립을 이용하는 경우에 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자는 파장 290nm 부근의 광에 대한 지립의 흡광도가 높을수록 이러한 지립을 이용한 연마제 및 슬러리의 황색기가 짙어지는 것을 알아내고, 연마제 및 슬러리의 황색기가 짙어질수록 연마 속도가 향상되는 것을 알아냈다. 그리고, 본 발명자는 지립 함유량 0.0065질량%의 수분산액에서의 파장 290nm의 광에 대한 흡광도와, 지립 함유량 1.0질량%의 수분산액에서의 파장 400nm의 광에 대한 흡광도가 상관하는 것을 알아냈다.

파장 290nm의 광에 대한 흡광도의 하한은, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마하는 관점에서, 1.000 이상이 바람직하고, 1.050 이상이 보다 바람직하고, 1.100 이상이 더욱 바람직하고, 1.150 이상이 특히 바람직하고, 1.200 이상이 매우 바람직하다. 파장 290nm의 광에 대한 흡광도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10.000 이하가 바람직하다.

파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 부여하는 상기 지립이 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 경우에는 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.

4가 금속 원소의 수산화물(예를 들어 M(OH)_aX_b)은 파장 450nm 이상, 특히 파장 450 내지 600nm의 광을 흡광하지 않는 경향이 있다. 따라서, 불순물을 포함함으로써 연마에 대하여 악영향이 발생하는 것을 억제하여 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마하는 관점에서, 지립은 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%(65ppm)로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것임이 바람직하다. 즉, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 범위에서의 모든 광에 대한 흡광도가 0.010을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도의 하한은 0이 바람직하다.

수분산액에서의 흡광도는 예를 들어 가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼 제조의 분광 광도계(장치명: U3310)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 지립의 함유량을 1.0질량% 또는 0.0065질량%로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 제조한다. 이 측정 샘플을 1cm 각의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 설치한다. 이어서, 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 얻어진 차트로부터 흡광도를 판단한다.

지립의 함유량이 1.0질량%보다 적어지도록 과도하게 희석하여 파장 400nm의 광에 대한 흡광도를 측정한 경우에 흡광도가 1.00 이상을 나타내는 것 같으면, 지립의 함유량을 1.0질량%로 한 경우에도 흡광도가 1.00 이상인 것으로 하여 흡광도를 스크리닝하여도 된다. 지립의 함유량이 0.0065질량%보다 적어지도록 과도하게 희석하여 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 측정한 경우에 흡광도가 1.000 이상을 나타내는 것 같으면, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 한 경우에도 흡광도가 1.000 이상인 것으로 하여 흡광도를 스크리닝하여도 된다. 지립의 함유량이 0.0065질량%보다 많아지도록 희석하여 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도를 측정한 경우에 흡광도가 0.010 이하를 나타내는 것 같으면, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 한 경우에도 흡광도가 0.010 이하인 것으로 하여 흡광도를 스크리닝하여도 된다.

지립이 수분산액에서 부여하는 흡광도 및 광투과율은, 지립 이외의 고체 성분 및 물 이외의 액체 성분을 제거한 후, 소정의 지립 함유량의 수분산액을 제조하고, 당해 수분산액을 이용하여 측정할 수 있다. 고체 성분 또는 액체 성분의 제거에는 연마제에 포함되는 성분에 따라서도 상이하지만, 수천G 이하의 중력 가속도가 가해지는 원심기를 이용한 원심 분리, 수만G 이상의 중력 가속도가 가해지는 초원심기를 이용한 초원심 분리 등의 원심 분리법; 분배 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 이온 교환 크로마토그래피 등의 크로마토그래피법; 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 한외 여과 등의 여과법; 감압 증류, 상압 증류 등의 증류법 등을 이용할 수 있고, 이들을 적절히 조합하여도 된다.

예를 들어 중량 평균 분자량이 수만 이상(예를 들어 5만 이상)인 화합물을 연마제가 포함하는 경우의 방법으로서는 크로마토그래피법, 여과법 등을 들 수 있고, 겔 침투 크로마토그래피, 한외 여과가 바람직하다. 여과법을 이용하는 경우, 연마제에 포함되는 지립은 적절한 조건의 설정에 의해 필터를 통과시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 수만 이하(예를 들어 5만 미만)인 화합물을 연마제가 포함하는 경우의 방법으로서는 크로마토그래피법, 여과법, 증류법 등을 들 수 있고, 겔 침투 크로마토그래피, 한외 여과, 감압 증류가 바람직하다. 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립 이외의 지립이 연마제에 포함되는 경우의 방법으로서는 여과법, 원심 분리법 등을 들 수 있고, 여과의 경우에는 여과액에, 원심 분리의 경우에는 액상에 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이 보다 많이 포함된다.

크로마토그래피법으로 지립을 분리하는 방법으로서는, 예를 들어 하기 조건에 의해 지립을 분취하거나 및/또는 타 성분을 분취할 수 있다.

시료 용액: 연마제 100μL

검출기: 가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼 제조, UV-VIS 디텍터, 상품명 「L-4200」, 파장:400nm

인테그레이터: 가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼 제조, GPC인테그레이터, 상품명 「D-2500」

펌프: 가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼 제조, 상품명 「L-7100」

칼럼: 히타치가세이가부시키가이샤 제조, 수계 HPLC용 충전 칼럼, 상품명 「GL-W550S」

용리액: 탈이온수

측정 온도: 23℃

유속: 1mL/min(압력: 40 내지 50kg/cm² 정도)

측정 시간: 60min

또한, 크로마토그래피를 행하기 전에 탈기 장치를 이용하여 용리액의 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다. 탈기 장치를 사용할 수 없는 경우에는 용리액을 사전에 초음파 등으로 탈기 처리하는 것이 바람직하다.

연마제에 포함되는 성분에 따라서는 상기 조건으로도 지립을 분취할 수 없을 가능성이 있지만, 이 경우 시료 용액량, 칼럼 종류, 용리액 종류, 측정 온도, 유속 등을 최적화함으로써 지립을 분리할 수 있다. 또한, 연마제의 pH를 조정함으로써, 연마제에 포함되는 성분의 유출 시간을 조정하고, 지립과 분리할 수 있을 가능성이 있다. 연마제에 불용 성분이 있는 경우, 필요에 따라 여과, 원심 분리 등으로 불용 성분을 제거하는 것이 바람직하다.

[지립의 제작 방법]

4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소의 염(금속염)과 알칼리원(염기)을 반응시킴으로써 제작 가능하다. 4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소의 염과 알칼리액(예를 들어 알칼리 수용액)을 혼합함으로써 제작되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입경이 매우 미세한 입자를 얻을 수 있고, 연마 흠집의 저감 효과가 더욱 우수한 연마제를 얻을 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 상기 특허문헌 4에 개시되어 있다. 4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소의 염을 포함하는 금속염 용액(예를 들어 금속염 수용액)과 알칼리액을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 4가 금속 원소의 염 및 알칼리원 중 적어도 한쪽을 액체 상태로 반응계에 공급하는 경우, 혼합액을 교반하는 수단은 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 회전축 주위에 회전하는 봉상, 판상 또는 프로펠러상의 교반자 또는 교반 블레이드를 이용하여 혼합액을 교반하는 방법, 용기의 외부로부터 동력을 전달하는 자기 교반기를 이용하여 회전하는 자계로 교반자를 회전시켜 혼합액을 교반하는 방법, 조 외에 설치한 펌프로 혼합액을 교반하는 방법, 외기를 가압하여 조 내에 세차게 불어 넣음으로써 혼합액을 교반하는 방법을 들 수 있다. 4가 금속 원소의 염으로서는, 종래 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, M(NO₃)₄, M(SO₄)₂, M(NH₄)₂(NO₃)₆, M(NH₄)₄(SO₄)₄(M은 희토류 원소를 나타냄), Zr(SO₄)₂·4H₂O 등을 들 수 있고, 그 중에서도 M(NH₄)₂(NO₃)₆이 바람직하다. M으로서는 화학적으로 활성인 세륨(Ce)이 바람직하다. 이상으로부터 4가 금속 원소의 염(금속염)으로서는 질산세륨암모늄(Ce(NH₄)₂(NO₃)₆)이 보다 바람직하다.

흡광도 및 광투과율을 조정하는 수단으로서는 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법의 최적화 등을 들 수 있다. 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 변화시키는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어 알칼리액 중의 알칼리원의 선택, 금속염 용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 조정, 금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정, 4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 혼합하여 얻어지는 혼합액의 액온의 조정을 들 수 있다. 또한, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시키는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어 금속염 용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 조정, 금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정, 혼합할 때의 교반 속도의 조정, 혼합액의 액온의 조정을 들 수 있다.

파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도, 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 높이기 위해서는 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을 보다 「완만하게」 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「완만하게」란 반응이 진행됨에 따라 반응계의 pH가 상승할 때의 pH의 상승을 온화하게 하는(느리게 하는) 것을 의미한다. 반대로 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도, 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 낮추기 위해서는 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을 보다 「격렬하게」 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「격렬하게」란 반응이 진행됨에 따라 반응계의 pH가 상승할 때의 pH의 상승을 격렬하게 하는(빠르게 하는) 것을 의미한다. 이들 흡광도 및 광투과율의 값을 소정 범위로 조정하기 위해서는 상기 경향을 참고로 하여 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을 최적화하는 것이 바람직하다. 이하, 흡광도 및 광투과율의 제어 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

{알칼리원}

알칼리액 중의 알칼리원으로서는 종래 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 알칼리원으로서는 유기 염기, 무기 염기 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는 구아니딘, 트리에틸아민, 키토산 등의 질소 함유 유기 염기; 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 이미다졸 등의 질소 함유 복소환 유기 염기; 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄 등의 암모늄염 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 무기염 등을 들 수 있다. 알칼리원은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리원으로서는 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서 암모니아 및 이미다졸이 바람직하고, 이미다졸이 더욱 바람직하다. 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 높이기 위해서는 알칼리원으로서 약한 염기성을 나타내는 알칼리원을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리원 중에서도 질소 함유 복소환 유기 염기가 바람직하고, 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 이미다졸이 보다 바람직하고, 피리딘 및 이미다졸이 더욱 바람직하고, 이미다졸이 특히 바람직하다.

{농도}

금속염 용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 제어에 의해 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도, 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는 금속염 용액의 금속염 농도를 짙게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 알칼리액의 알칼리 농도(염기의 농도, 알칼리원의 농도)를 옅게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 금속염 농도를 짙게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 알칼리 농도를 옅게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있다.

금속염 용액에서의 금속염 농도의 상한은, 우수한 연마 속도와 우수한 지립의 안정성을 양립하기 쉬워지는 관점에서, 금속염 용액의 전체를 기준으로 하여 1.000mol/L 이하가 바람직하고, 0.500mol/L 이하가 보다 바람직하고, 0.300mol/L 이하가 더욱 바람직하고, 0.200mol/L 이하가 특히 바람직하다. 금속염 농도의 하한은, 급격하게 반응이 일어나는 것을 억제할 수 있음(pH의 상승을 온화하게 할 수 있음)과 함께, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도, 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율이 높아지는 관점에서, 금속염 용액의 전체를 기준으로 하여 0.010mol/L 이상이 바람직하고, 0.020mol/L 이상이 보다 바람직하고, 0.030mol/L 이상이 더욱 바람직하다.

알칼리액에서의 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 일어나는 것을 억제하는 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 15.0mol/L 이하가 바람직하고, 12.0mol/L 이하가 보다 바람직하고, 10.0mol/L 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.001mol/L 이상이 바람직하다.

알칼리액에서의 알칼리 농도는 선택되는 알칼리원에 의해 적절히 조정되는 것이 바람직하다. 예를 들어 알칼리원의 공액산의 pKa가 20 이상인 알칼리원의 경우, 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 일어나는 것을 억제하는 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.10mol/L 이하가 바람직하고, 0.05mol/L 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 소정량의 4가 금속 원소의 수산화물을 얻기 위해서 이용하는 용액의 사용량을 억제하는 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.001mol/L 이상이 바람직하다.

알칼리원의 공액산의 pKa가 12 이상 20 미만인 알칼리원의 경우, 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 일어나는 것을 억제하는 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 1.0mol/L 이하가 바람직하고, 0.50mol/L 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 소정량의 4가 금속 원소의 수산화물을 얻기 위해서 이용하는 용액의 사용량을 억제하는 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.01mol/L 이상이 바람직하다.

알칼리원의 공액산의 pKa가 12 미만인 알칼리원의 경우, 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 일어나는 것을 억제하는 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 15.0mol/L 이하가 바람직하고, 10.0mol/L 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 소정량의 4가 금속 원소의 수산화물을 얻기 위해서 이용하는 용액의 사용량을 억제하는 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.10mol/L 이상이 바람직하다.

알칼리원의 공액산의 pKa가 20 이상인 알칼리원으로서는 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(pKa: 25)을 들 수 있다. 알칼리원의 공액산의 pKa가 12 이상 20 미만인 알칼리원으로서는 예를 들어 수산화칼륨(pKa: 16), 수산화나트륨(pKa: 13)을 들 수 있다. 알칼리원의 공액산의 pKa가 12 미만인 알칼리원으로서는 예를 들어 암모니아(pKa: 9), 이미다졸(pKa: 7)을 들 수 있다. 사용하는 알칼리원의 공액산의 pKa값은 알칼리 농도가 적절하게 조정되는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리원의 공액산의 pKa는 20 미만인 것이 바람직하고, 12 미만인 것이 보다 바람직하고, 10 미만인 것이 더욱 바람직하고, 8 미만인 것이 특히 바람직하다.

{혼합 속도}

금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 제어에 의해 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도, 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 경향으로서는 pH의 상승이 온화해지록(느려지도록) 함으로써 흡광도 및 광투과율이 각각 높아진다. 보다 구체적으로는 혼합 속도를 느리게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 흡광도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 혼합 속도를 느리게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.

혼합 속도의 상한은, 급격하게 반응이 진행되는 것을 더욱 억제함과 함께, 국소에 있어서의 반응의 치우침을 더욱 억제하는 관점에서, 5.00×10^-3m³/min(5L/min) 이하가 바람직하고, 1.00×10^-3m³/min(1L/min) 이하가 보다 바람직하고, 5.00×10^-4m³/min(500mL/min) 이하가 더욱 바람직하고, 1.00×10^-4m³/min(100mL/min) 이하가 특히 바람직하고, 1.00×10^-5m³/min(10mL/min) 이하가 매우 바람직하고, 5.00×10^-6m³/min(5mL/min) 이하가 매우 바람직하다. 혼합 속도의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점에서 1.00×10^-7m³/min(0.1mL/min) 이상이 바람직하다.

{교반 속도}

금속염 용액과 알칼리액을 혼합할 때의 교반 속도의 제어에 의해 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는 교반 속도를 빠르게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 교반 속도를 느리게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.

교반 속도의 하한은, 국소에서의 반응의 치우침을 더욱 억제할 수 있고, 또한 혼합 효율이 우수한 관점에서, 30min^-1 이상이 바람직하고, 50min^-1 이상이 보다 바람직하고, 80min^-1 이상이 더욱 바람직하고, 100min^-1 이상이 특히 바람직하고, 120min^-1 이상이 매우 바람직하다. 교반 속도의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 또한 교반 블레이드의 크기, 형상에 따라 적절히 조정을 필요로 하지만, 액 튐을 억제하는 관점에서 1000min^-1 이하가 바람직하다.

{액온(합성 온도)}

4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 혼합하여 얻어지는 혼합액의 액온 제어에 의해 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도, 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시키는 것이 가능하고, 원하는 연마 속도와 보관 안정성을 달성 가능한 지립을 얻을 수 있다. 구체적으로는 액온을 낮게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 액온을 높게 함으로써 흡광도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 액온을 낮게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 액온을 높게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.

액온은, 예를 들어 혼합액에 온도계를 설치하여 읽어낼 수 있는 혼합액 내의 온도이며, 0 내지 100℃인 것이 바람직하다. 액온의 상한은, 급격한 반응을 억제하는 관점에서, 100도 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하고, 55℃ 이하가 더욱 바람직하고, 50℃ 이하가 특히 바람직하고, 45℃ 이하가 매우 바람직하다. 액온의 하한은, 반응을 용이하게 진행시키는 관점에서, 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하고, 30℃ 이상이 특히 바람직하다.

상기 방법으로 합성된 4가 금속 원소의 수산화물은 불순물(예를 들어 금속 불순물)을 포함하는 경우가 있지만, 세정하여 불순물을 제거할 수 있다. 4가 금속 원소의 수산화물 세정은 원심 분리 등으로 고액 분리를 수회 반복하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 원심 분리, 투석, 한외 여과, 이온 교환 수지 등에 의한 이온의 제거 등에 의해 세정할 수도 있다. 불순물을 제거함으로써, 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도를 조정할 수 있다.

상기에서 얻어진 지립이 응집되어 있는 경우, 적절한 방법으로 액상 매체 중에 분산시킬 수 있다. 액상 매체(예를 들어 물)에 지립을 분산시키는 방법으로서는 교반기에 의한 분산 처리 외에 균질기, 초음파 분산기, 습식 볼 밀 등에 의한 기계적인 분산 처리이어도 된다. 분산 방법 및 입경 제어 방법에 대해서는 예를 들어 비특허문헌 1에 기술되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 세정 처리를 행하여 지립을 포함하는 분산액의 전기 전도도를 내림(예를 들어 500mS/m 이하)으로써도 지립의 분산성을 높일 수 있다. 그 때문에 상기 세정 처리를 분산 처리로서 적용하여도 되고, 상기 세정 처리와 분산 처리를 병용하여도 된다.

(첨가제)

본 실시 형태에 따른 연마제는 첨가제를 함유한다. 여기서, 「첨가제」란 연마 속도, 연마 선택성 등의 연마 특성; 지립의 분산성, 보존 안정성 등의 연마제 특성 등을 조정하기 위해서 액상 매체 및 지립 이외에 연마제에 첨가되는 물질을 가리킨다.

[제1 첨가제: 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물 및 비닐알코올 중합체]

본 실시 형태에 따른 연마제는 제1 첨가제로서 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물 및 비닐알코올 중합체(단, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물에 해당하는 화합물을 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 제1 첨가제는 분자 중에 복수의 산소 원자를 갖는 점에서 스토퍼 재료의 연마 속도가 과도하게 높아지는 것을 억제하는 효과가 있다. 제1 첨가제가 스토퍼 재료를 피복함으로써 지립에 의한 연마의 진행이 완화되어 스토퍼 재료의 연마 속도가 과도하게 높아지는 것이 억제된다고 추측된다.

제1 첨가제로서는 평탄성이 더욱 향상되는 관점에서 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 제1 첨가제로서는 폴리알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌 유도체 및 폴리글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리옥시알킬렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 평탄성이 더욱 향상되는 관점에서 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 유도체로서는 폴리알킬렌글리콜에 관능기 및/또는 치환기를 도입한 화합물, 유기 화합물에 폴리알킬렌옥시드를 부가한 화합물 등을 들 수 있다. 상기 관능기 및 치환기로서는 알킬에테르, 알킬페닐에테르, 페닐에테르, 스티렌화페닐에테르, 알킬아민, 지방산에스테르, 글리콜에스테르, 폴리글리세릴에테르, 디글리세릴에테르, 당 에테르, 당 에스테르 등을 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌 유도체로서는 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르(예를 들어 다이이치고교세야쿠가부시키가이샤 제조, 노이겐(등록 상표) EA 시리즈); 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들어 가오가부시키가이샤 제조, 에멀겐(등록 상표) 시리즈); 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(예를 들어 다이이치고교세야쿠가부시키가이샤 제조, 에멀짓(등록 상표) 시리즈); 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르(예를 들어 다이이치고교세야쿠가부시키가이샤 제조, 솔겐(등록 상표) TW 시리즈); 폴리옥시에틸렌지방산에스테르(예를 들어 가오가부시키가이샤 제조, 에마논(등록 상표) 시리즈); 폴리옥시에틸렌알킬아민(예를 들어 다이이치고교세야쿠가부시키가이샤 제조, 아미라진(등록 상표) D); 폴리옥시프로필렌소르비톨(예를 들어 니치유가부시키가이샤 제조, 유니올(등록 상표) HS-1600D); 폴리옥시에틸렌디글리세릴에테르(예를 들어 사카모토야쿠힌고교가부시키가이샤 제조, SC-E 시리즈), 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르(예를 들어 사카모토야쿠힌고교가부시키가이샤 제조, SY-DP 시리즈) 등의 폴리옥시아루키렌디글리세릴에테르; 폴리옥시에틸렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르 등의 폴리옥시아루키렌폴리글리세릴에테르; 폴리알킬렌옥시드를 부가한 화합물(예를 들어 에어프로덕츠재팬사 제조, 서피놀(등록 상표) 465; 닛폰뉴카자이가부시키가이샤 제조, TMP 시리즈) 등을 들 수 있다.

폴리글리세린은 글리세린의 평균 중합도가 3 이상인 폴리글리세린(삼량체 이상의 폴리글리세린)이다. 폴리글리세린의 평균 중합도의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 높이는 관점에서, 3 이상이고, 4 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하다. 폴리글리세린의 평균 중합도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 제조상의 관점에서, 100 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다. 상기 관점에서, 폴리글리세린의 평균 중합도는 3 이상 100 이하가 보다 바람직하다.

비닐알코올 중합체는 이상적으로는 하기 구조식을 갖는 중합체이다.

[식 중, n은 양의 정수를 나타냄]

그러나, 일반적으로 비닐알코올은 단체에서는 안정된 화합물로서 존재하지 않는 경향이 있기 때문에, 비닐알코올 중합체는 아세트산비닐 단량체 등의 카르복실산비닐 단량체를 중합하여 폴리카르복실산비닐을 얻은 후에 이것을 비누화(가수분해)하여 얻어지고 있다. 그 때문에, 예를 들어 원료로서 아세트산비닐 단량체를 사용하여 얻어진 비닐알코올 중합체는 -OCOCH₃과 가수분해된 -OH를 분자 중에 관능기로서 갖고 있고, -OH가 되어 있는 비율이 비누화도로서 정의된다. 즉, 비누화도가 100%가 아닌 비닐알코올 중합체는 실질적으로 아세트산비닐과 비닐알코올의 공중합체와 같은 구조를 갖고 있다. 또한, 비닐알코올 중합체는 아세트산비닐 단량체 등의 카르복실산비닐 단량체와, 그 외의 비닐기 함유 단량체(예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 염화비닐)를 공중합시킨 후, 카르복실산비닐 단량체에서 유래되는 부분의 전부 또는 일부를 비누화한 것이어도 된다. 이러한 비닐알코올 중합체로서는 구체적으로는 가부시키가이샤구라레 제조 PVA-403, 니혼사쿠비·포발가부시키가이샤 제조 JC-25 등을 들 수 있다. 본 명세서에서는 이들을 총칭하여 「비닐알코올 중합체」라고 정의한다.

비닐알코올 중합체는 비닐알코올의 단독 중합체(즉, 비누화도 100%의 중합체)의 유도체, 비닐알코올 단량체와 다른 비닐기 함유 단량체(예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐)의 공중합체의 유도체 등이어도 된다. 이러한 유도체로서는 수산기의 적어도 일부가 아미노기, 카르복실기, 에스테르기 등으로 치환된 화합물, 수산기의 적어도 일부가 변성된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 반응형 폴리비닐알코올(예를 들어 닛폰고세가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 고세파이머(등록 상표) Z), 양이온화 폴리비닐알코올(예를 들어 닛폰고세가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 고세파이머(등록 상표) K), 음이온화 폴리비닐알코올(예를 들어 닛폰고세가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 고세란(등록 상표) L, 고세날(등록 상표) T), 친수기 변성 폴리비닐알코올(예를 들어 닛폰고세가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 에코마티(등록 상표)) 등을 들 수 있다.

비닐알코올 중합체의 비누화도의 상한은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 더욱 우수한 연마 선택성을 얻는 관점에서, 90mol% 이하가 바람직하고, 85mol% 이하가 보다 바람직하고, 80mol% 이하가 더욱 바람직하다. 비누화도의 하한에 특별히 제한은 없지만, 물에의 용해성이 우수한 관점에서, 50mol% 이상이 바람직하고, 60mol% 이상이 보다 바람직하고, 70mol% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 비닐알코올 중합체의 비누화도는 JIS K 6726(폴리비닐알코올 시험 방법)에 준거하여 측정할 수 있다.

비닐알코올 중합체의 평균 중합도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 절연 재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하다. 평균 중합도의 하한은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 또한 우수한 연마 선택성을 얻는 관점에서, 50 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하고, 150 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 비닐알코올 중합체의 평균 중합도는 JIS K 6726(폴리비닐알코올 시험 방법)에 준거하여 측정할 수 있다.

제1 첨가제는 연마 선택성 및 평탄성 등의 연마 특성을 조정할 목적으로 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

제1 첨가제의 중량 평균 분자량의 상한은, 절연 재료(예를 들어 산화규소)의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 100×10³ 이하가 바람직하고, 80×10³ 이하가 보다 바람직하고, 50×10³ 이하가 더욱 바람직하고, 40×10³ 이하가 특히 바람직하고, 30×10³ 이하가 매우 바람직하다. 제1 첨가제의 중량 평균 분자량의 하한은, 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 250 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하다. 제1 첨가제가 폴리글리세린인 경우, 제1 첨가제의 중량 평균 분자량의 상한은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 250 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하고, 700 이상이 특히 바람직하고, 750 이상이 매우 바람직하다.

또한, 중량 평균 분자량은 예를 들어 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 다음 조건으로 측정할 수 있다.

사용 기기: 히타치 L-6000형[가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼 제조]

칼럼: 겔팩(등록 상표) GL-R420+겔팩(등록 상표) GL-R430+겔팩(등록 상표) GL-R440[히타치가세이가부시키가이샤 상품명, 합계 3개]

용리액: 테트라히드로푸란

측정 온도: 40℃

유량: 1.75mL/min

검출기: L-3300RI[가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼 제조]

제1 첨가제의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.04질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.3질량% 이상이 특히 바람직하다. 제1 첨가제의 함유량의 상한은, 연마제의 점도가 과잉으로 높아지는 것을 억제하는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 10질량% 이하가 바람직하고, 5.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량% 이하가 더욱 바람직하고, 2.0질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기 관점에서, 제1 첨가제의 함유량은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 첨가제로서 복수의 화합물을 이용하는 경우, 각 화합물의 함유량 합계가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다. 제1 첨가제의 함유량은, 절연 재료의 연마 속도, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 절연 재료의 제작 방법(종류, 막 부착 조건)에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

[제2 첨가제: 양이온성 중합체]

본 실시 형태에 따른 연마제는 상기 제1 첨가제 외에 제2 첨가제로서 양이온성 중합체를 함유한다. 「양이온성 중합체」란 양이온 기 또는 양이온 기에 이온화될 수 있는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체이다. 또한, 상기 제1 첨가제는 「제2 첨가제」에 포함되지 않는 것으로 한다.

제2 첨가제는 제1 첨가제와 병용함으로써 스토퍼 재료의 연마 속도를 억제하는 효과가 있다. 제2 첨가제 쪽이 절연 재료에 흡착하기 쉽기 때문에, 제2 첨가제가 흡착하고 있음으로써 흡착할 수 없게 된 잉여의 제1 첨가제가 스토퍼 재료 표면에 두껍게 흡착하고, 이에 의해 스토퍼 재료가 연마되는 것이 억제된다고 생각된다. 또한, 제2 첨가제는 절연 재료의 연마 속도를 향상시키는 효과가 있다. 제1 첨가제가 절연 재료를 과도하게 피복하면 절연 재료의 연마 속도가 작아진다고 생각된다. 그러나, 제2 첨가제를 병용하면, 제1 첨가제와 제2 첨가제가 상호 작용하여 절연 재료가 과도하게 피복되는 것이 억제된다고 생각된다. 이에 의해 본 실시 형태에 따른 연마제에 의하면, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있다.

제2 첨가제는 평탄성을 악화시키지 않고 절연 재료의 연마 속도를 상승시키는 효과도 있다. 제2 첨가제가 존재함으로써 제1 첨가제가 적절하게 절연 재료를 피복한다. 이에 의해 절연 재료의 볼록부에 대한 연마 속도를 향상시키면서 절연 재료의 오목부에 대한 연마 속도가 억제되어 높은 평탄성을 유지할 수 있다고 생각된다.

제2 첨가제로서는, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 더욱 우수한 연마 선택성을 얻는 관점에서, 알릴아민 중합체, 디알릴아민 중합체, 비닐아민 중합체 및 에틸렌이민 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이 중합체는 알릴아민 화합물, 디알릴아민 화합물, 비닐아민 화합물, 에틸렌이민 화합물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 중합체는 알릴아민 화합물, 디알릴아민 화합물, 비닐아민 화합물, 에틸렌이민 화합물 및 이들의 유도체 이외의 단량체 성분 유래의 구조 단위를 갖고 있어도 되고, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산, 말레산, 이산화유황 등에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다.

제2 첨가제는 알릴아민 화합물, 디알릴아민 화합물, 비닐아민 화합물, 에틸렌이민 화합물 또는 이들의 유도체의 단독 중합체(호모 중합체)이어도 된다. 또한 알릴아민 화합물, 디알릴아민 화합물, 비닐아민 화합물, 에틸렌이민 화합물 또는 이들의 유도체 유래의 구조 단위를 갖는 공중합체이어도 된다. 공중합체에 있어서 구조 단위의 배열은 임의이다. 예를 들어 (a) 각각 동종의 구조 단위가 연속한 블록 공중합의 형태, (b) 구조 단위 A 및 구조 단위 B가 특별히 질서없이 배열된 랜덤 공중합의 형태, (c) 구조 단위 A 및 구조 단위 B가 교대로 배열된 교대 공중합의 형태 등을 포함하는 임의의 형태를 취할 수 있다.

알릴아민 중합체는 알릴아민 화합물 또는 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이고, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다. 알릴아민 화합물로서는 알릴아민, 메틸알릴아민, 디메틸알릴아민, 트리메틸알릴암모늄염 등을 들 수 있다. 알릴아민 화합물의 유도체로서는 알콕시카르보닐화알릴아민, 메틸카르보닐화알릴아민, 아미노카르보닐화알릴아민, 요소화알릴아민 등을 들 수 있다.

[식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X^-는 음이온을 나타냄]

디알릴아민 중합체는 디알릴아민 화합물 또는 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이고, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다. 디알릴아민 화합물로서는 디알릴아민, 메틸디알릴아민, tert-부틸디알릴아민, N,N-디알릴아닐린, N,N-디알릴벤질아민, (α-메틸벤질)디알릴아민 등을 들 수 있다. 디알릴아민 화합물의 유도체로서는 디알릴디메틸암모늄염, 디알릴메틸에틸암모늄염, 아실화디알릴아민, 아미노카르보닐화디알릴아민, 알콕시카르보닐화디알릴아민, 아미노티오카르보닐화디알릴아민, 히드록시알킬화디알릴아민 등을 들 수 있다. 암모늄염으로서는 암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.

[식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X^-는 음이온을 나타냄]

비닐아민 중합체는 비닐아민 화합물 또는 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이고, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다. 비닐아민 화합물로서는 비닐아민, 메틸비닐아민, N,N-디메틸비닐아민, 비닐에틸아민, N,N-디에틸비닐아민, N-비닐아닐린, 비닐벤질아민, tert-부틸비닐아민, 알릴비닐아민 등을 들 수 있다. 비닐아민 화합물의 유도체로서는 알킬화비닐아민, 아미드화비닐아민, 에틸렌옥시드화비닐아민, 프로필렌옥시드화비닐아민, 알콕시화비닐아민, 카르복시메틸화비닐아민, 아실화비닐아민, 요소화비닐아민 등을 들 수 있다.

[식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄]

에틸렌이민 중합체는 에틸렌이민 화합물 또는 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이고, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다. 에틸렌이민 화합물로서는 에틸렌이민 등을 들 수 있다. 에틸렌이민 유도체로서는 아미노에틸화아크릴 중합체, 알킬화에틸렌이민, 요소화에틸렌이민, 프로필렌옥시드화에틸렌이민 등을 들 수 있다.

[식 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄]

식 (Ⅰ) 내지 식 (Ⅵ)에 있어서의 R의 1가의 유기기로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 알릴기 등을 들 수 있다. 식 (Ⅱ) 및 식 (Ⅳ)에 있어서의 X^-로서는 염화물 이온, 황산에틸 이온, 황산메틸 이온 등을 들 수 있다.

제2 첨가제로서는 양이온 변성한 폴리아크릴아미드, 양이온 변성한 폴리디메틸아크릴아미드 등의 아크릴계 중합체; 키토산, 키토산 유도체, 양이온 변성한 셀룰로오스, 양이온 변성한 덱스트란 등의 다당류; 이들 화합물을 구성하는 구성 단위 유래의 단량체를 중합시켜 얻어지는 공중합체 등을 이용하여도 된다

제2 첨가제로서는, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키면서, 피연마면에서의 디싱의 진행 및 연마 흠집의 발생을 더욱 억제하는 관점에서, 알릴아민 중합체, 디알릴아민 중합체 및 에틸렌이민 중합체가 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 알릴아민 중합체로서는 식 (Ⅰ)에서 R이 모두 수소 원자인 단독 중합체가 바람직하고, 에틸렌이민 중합체로서는 식 (Ⅵ)에서 R이 수소 원자인 단독 중합체가 바람직하고, 디알릴아민 중합체로서는 식 (Ⅳ)에서 R이 모두 유기기인 단독 중합체, 식 (Ⅳ)에서 R이 모두 유기기인 단량체와 아크릴아미드의 공중합체, 및 식 (Ⅳ)에서 R이 모두 유기기인 단량체와 아크릴산의 공중합체가 바람직하다. 예를 들어 제2 첨가제로서는 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또한, 제2 첨가제로서는, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키는 관점 및 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체가 바람직하다. 제2 첨가제는 연마 선택성 및 평탄성 등의 연마 특성을 조정할 목적으로 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

제2 첨가제의 중량 평균 분자량의 하한은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키는 관점에서, 100 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하고, 1000 이상이 특히 바람직하다. 제2 첨가제의 중량 평균 분자량의 상한은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1000×10³ 이하가 바람직하고, 800×10³ 이하가 보다 바람직하고, 600×10³ 이하가 더욱 바람직하고, 400×10³ 이하가 특히 바람직하다. 상기 관점에서, 제2 첨가제의 중량 평균 분자량은 100 이상 1000×10³ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제2 첨가제의 중량 평균 분자량은 제1 첨가제의 중량 평균 분자량과 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.

제2 첨가제의 함유량의 하한은, 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.0003질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.0005질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.0007질량% 이상이 특히 바람직하다. 제2 첨가제의 함유량의 상한은, 연마 선택성이 더욱 우수한 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.1질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.05질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.01질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 상기 관점에서, 제2 첨가제의 함유량은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001질량% 이상 5질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 제2 첨가제로서 복수의 화합물을 이용하는 경우, 각 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다. 제2 첨가제의 함유량은, 절연 재료의 연마 속도, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 절연 재료의 제작 방법(종류, 막 부착 조건)에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

제1 첨가제의 함유량에 대한 제2 첨가제의 함유량 비율의 하한은, 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 질량비로 0.0005 이상이 바람직하고, 0.001 이상이 보다 바람직하고, 0.0015 이상이 더욱 바람직하고, 0.002 이상이 특히 바람직하다. 제1 첨가제의 함유량에 대한 제2 첨가제의 함유량 비율의 상한은, 연마 선택성이 더욱 우수한 관점에서, 질량비로 0.03 이하가 바람직하고, 0.025 이하가 보다 바람직하고, 0.02 이하가 더욱 바람직하고, 0.015 이하가 특히 바람직하다. 상기 관점에서, 상기 함유량의 비율은 0.0005 이상 0.03 이하가 보다 바람직하다.

[제3 첨가제: 아미노기 함유 술폰산 화합물]

본 실시 형태에 따른 연마제는 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제 외에 제3 첨가제로서 아미노기 함유 술폰산 화합물을 함유한다. 「아미노기 함유 술폰산 화합물」이란 술폰산기(술포기, -SO₃H) 및 술폰산염기(-SO₃M: M은 금속 원자)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 아미노기(-NH₃)를 1분자 내에 갖는 화합물이다. 술폰산 염기의 금속 원자 M으로서는 Na, K 등의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토금속 등을 들 수 있다. 제3 첨가제를 이용함으로써, 스토퍼 노출 후의 절연 재료(예를 들어 오목부에 매립된 절연 재료)의 연마가 억제됨으로써 높은 평탄성을 얻을 수 있다. 그 이유는 반드시 명백하지는 않지나, 본 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 연마가 진행되어 스토퍼가 노출되면, 표면에 노출되어 있는 절연 재료의 면적은 스토퍼가 노출되기 전과 비교하여 대폭 감소한다. 이때, 절연 재료에의 흡착력이 높고 또한 스토퍼에의 흡착력이 낮다고 생각되는 제3 첨가제는 절연 재료에 모이기 때문에 절연 재료에의 제3 첨가제의 흡착량이 증대된다고 생각된다.

제3 첨가제로서는 술팜산(별명 아미드황산), 지방족 아미노술폰산, 방향족 아미노술폰산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 이러한 화합물을 이용함으로써 평탄성을 더욱 향상시킬 수 있다.

지방족 아미노술폰산 화합물은 아미노기 및 술폰산기를 갖는 지방족 화합물로서 정의된다. 구체적으로는 지방족 아미노술폰산 화합물로서는 아미노메탄술폰산, 아미노에탄술폰산(예를 들어 1-아미노에탄술폰산 및 2-아미노에탄술폰산(별명 타우린)), 아미노프로판술폰산(예를 들어 1-아미노프로판-2-술폰산 및 2-아미노프로판-1-술폰산) 등을 들 수 있다. 방향족 아미노술폰산은 아미노기 및 술폰산기를 갖는 방향족 화합물(바람직하게는 방향족 탄화수소)로서 정의된다. 구체적으로는 방향족 아미노술폰산으로서는 아미노벤젠술폰산(예를 들어 오르타닐산(별명 2-아미노벤젠술폰산), 메타닐산(별명 3-아미노벤젠술폰산) 및 술파닐산(별명 4-아미노벤젠술폰산)), 디아미노벤젠술폰산(예를 들어 2,4-디아미노벤젠술폰산 및 3,4-디아미노벤젠술폰산), 아미노나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.

제3 첨가제의 분자량은, 더 높은 평탄성을 얻는 관점에서, 500 이하가 바람직하고, 300 이하가 보다 바람직하고, 250 이하가 더욱 바람직하고, 200 이하가 특히 바람직하다. 분자량의 하한은 예를 들어 100 이상이 바람직하다.

제3 첨가제로서는, 스토퍼 노출 후의 절연 재료(예를 들어 오목부에 매립된 절연 재료)의 연마가 더욱 억제됨으로써 더 높은 평탄성이 얻어지는 관점에서, 지방족 아미노술폰산 및 방향족 아미노술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아미노에탄술폰산 및 아미노벤젠술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 아미노에탄술폰산, 오르타닐산, 메타닐산, 2,4-디아미노벤젠술폰산 및 술파닐산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다. 제3 첨가제는 연마 선택성 및 평탄성 등의 연마 특성을 조정할 목적으로 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

제3 첨가제의 함유량의 하한은, 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0005질량% 이상이 바람직하고, 0.001질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.002질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.003질량% 이상이 특히 바람직하다. 제3 첨가제의 함유량의 상한은, 절연 재료의 연마 속도가 더욱 우수한 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.2질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.07질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.05질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.03질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.02질량% 이하가 매우 바람직하다. 상기 관점에서, 제3 첨가제의 함유량은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0005질량% 이상 0.2질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 제3 첨가제로서 복수의 화합물을 이용하는 경우, 각 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다. 제3 첨가제의 함유량은, 절연 재료의 연마 속도, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 절연 재료의 제작 방법(종류, 막 부착 조건)에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

[제4 첨가제]

본 실시 형태에 따른 연마제는 연마 속도 등의 연마 특성; 지립의 분산성, 보존 안정성 등의 연마제 특성 등을 조정할 목적으로 상기 제1 첨가제, 상기 제2 첨가제 및 제3 첨가제 외에 제4 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다.

제4 첨가제로서는 카르복실산, 아미노산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 지립의 분산성과 연마 특성의 밸런스가 우수한 관점에서 카르복실산 및 아미노산이 바람직하다.

카르복실산은 pH를 안정화시킴과 함께 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 효과가 있다. 카르복실산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 락트산 등을 들 수 있다.

아미노산은 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립의 분산성을 향상시키고, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 효과가 있다. 아미노산으로서는 아르기닌, 리신, 아스파라긴산, 글루탐산, 아스파라긴, 글루타민, 히스티딘, 프롤린, 티로신, 트립토판, 세린, 트레오닌, 글리신, α-알라닌, β-알라닌, 메티오닌, 시스테인, 페닐알라닌, 류신, 발린, 이소류신 등을 들 수 있다. 또한, 아미노산은 카르복실기를 갖지만, 카르복실산과는 상이한 것으로 한다.

제4 첨가제를 사용하는 경우, 제4 첨가제의 함유량은, 지립의 침강을 억제하면서 제4 첨가제의 첨가 효과가 얻어지는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하다. 또한, 제4 첨가제로서 복수의 화합물을 이용하는 경우, 각 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다.

[수용성 고분자]

본 실시 형태에 따른 연마제는 평탄성, 면내 균일성, 질화규소에 대한 산화규소의 연마 선택성(산화규소의 연마 속도/질화규소의 연마 속도), 폴리실리콘에 대한 산화규소의 연마 선택성(산화규소의 연마 속도/폴리실리콘의 연마 속도) 등의 연마 특성을 조정할 목적으로 수용성 고분자를 더 함유하고 있어도 된다. 여기서, 「수용성 고분자」란 25℃에서 물 100g에 대하여 0.1g 이상 용해하는 고분자로서 정의한다. 또한, 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제는 「수용성 고분자」에 포함되지 않는 것으로 한다.

수용성 고분자의 구체예로서는 특별히 제한은 없고, 알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 커들란, 구아 검 등의 다당류; 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크롤레인 등의 비닐계 중합체 등을 들 수 있다. 수용성 고분자는 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

수용성 고분자를 사용하는 경우, 수용성 고분자의 함유량의 하한은, 지립의 침강을 억제하면서 수용성 고분자의 첨가 효과가 얻어지는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.001질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더욱 바람직하다. 수용성 고분자의 함유량의 상한은, 지립의 침강을 억제하면서 수용성 고분자의 첨가 효과가 얻어지는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 5질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 관점에서, 수용성 고분자의 함유량은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001질량% 이상 5질량% 이하가 보다 바람직하다. 수용성 고분자로서 복수의 화합물을 이용하는 경우, 각 화합물의 함유량 합계가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다.

(액상 매체)

본 실시 형태에 따른 연마제에 있어서의 액상 매체는 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수 등의 물이 바람직하다. 또한, 물에 대한 용해도가 10g/100g(H₂O) 이상이고, 또한 20℃에서 액상인 유기 용매(단, 상기 제1, 제2 및 제3 첨가제를 제외함)가 연마제에 포함되어도 된다. 액상 매체의 함유량은, 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 연마제의 잔량부이면 되며, 특별히 한정되지 않는다.

(연마제의 특성)

본 실시 형태에 따른 연마제의 pH의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시킴과 함께 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 3.0 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하고, 4.5 이상이 더욱 바람직하고, 5.0 이상이 특히 바람직하고, 5.5 이상이 매우 바람직하고, 6.0 이상이 매우 바람직하다. pH의 상한은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시킴과 함께 절연 재료의 연마 잔여의 발생을 방지하는 관점에서, 10.0 이하가 바람직하고, 9.0 이하가 보다 바람직하고, 8.0 이하가 더욱 바람직하고, 7.0 이하가 특히 바람직하고, 6.5 이하가 매우 바람직하다. 상기 관점에서, 연마제의 pH는 3.0 이상 10.0 이하가 보다 바람직하다. pH는 액온 25℃에서의 pH라고 정의한다.

연마제의 pH는 무기산, 유기산 등의 산 성분; 암모니아, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 이미다졸 등의 알칼리 성분 등에 의해 조정 가능하다. 또한, pH를 안정화시키기 위해서 완충제를 첨가하여도 된다. 또한, 완충액(완충제를 포함하는 액)으로서 완충제를 첨가하여도 된다. 이러한 완충액으로서는 아세트산염 완충액, 프탈산염 완충액 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 따른 연마제의 pH는 pH 미터(예를 들어 덴키가가쿠게이키가부시키가이샤 제조의 형식 번호 PHL-40)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 프탈산염 pH 완충액(pH 4.01)과 중성 인산염 pH 완충액(pH 6.86)을 표준 완충액으로서 이용하여 pH 미터를 2점 교정한 후, pH 미터의 전극을 연마제에 넣어 2min 이상 경과되어 안정된 후의 값을 측정한다. 이때 표준 완충액과 연마제의 액온은 모두 25℃로 한다.

본 실시 형태에 따른 연마제는 지립과 제1 첨가제와 제2 첨가제와 제3 첨가제와 액상 매체를 적어도 포함하는 1액식 연마제로서 보존하여도 되고, 슬러리(제1 액)와 첨가액(제2 액)을 혼합하여 상기 연마제가 되도록 상기 연마제의 구성 성분을 슬러리와 첨가액으로 나눈 복수액식(예를 들어 2액식)의 연마제 세트로서 보존하여도 된다. 슬러리는 예를 들어 지립을 적어도 포함한다. 첨가액은 예를 들어 제1 첨가제, 제2 첨가제 및 제3 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 제1 첨가제, 제2 첨가제, 제3 첨가제, 제4 첨가제, 수용성 고분자 및 완충제는 슬러리 및 첨가액 중 첨가액에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 연마제의 구성 성분은 3액 이상으로 나눈 연마제 세트로서 보존하여도 된다. 예를 들어 상기 연마제의 구성 성분은 지립 및 액상 매체를 포함하는 슬러리와, 제1 첨가제 및 액상 매체를 포함하는 첨가액과, 제2 첨가제, 제3 첨가제 및 액상 매체를 포함하는 첨가액으로 나누어 보존되어도 된다.

상기 연마제 세트에 있어서는 연마 직전 또는 연마시에 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 연마제가 제작된다. 또한, 1액식 연마제는 액상 매체의 함유량을 뺀 연마제용 저장액으로서 보존됨과 함께 연마시에 액상 매체로 희석하여 이용되어도 된다. 복수액식의 연마제 세트는 액상 매체의 함유량을 뺀 슬러리용 저장액 및 첨가액용 저장액으로서 보존됨과 함께 연마시에 액상 매체로 희석하여 이용되어도 된다.

1액식 연마제의 경우, 연마 정반 상으로의 연마제의 공급 방법으로서는 연마제를 직접 송액하여 공급하는 방법; 연마제용 저장액 및 액상 매체를 별개의 배관으로 송액하고, 이들을 합류, 혼합시켜 공급하는 방법; 미리 연마제용 저장액 및 액상 매체를 혼합해 두어 공급하는 방법 등을 이용할 수 있다.

슬러리와 첨가액으로 나눈 복수액식의 연마제 세트로서 보존하는 경우, 이들 액의 배합을 임의로 변경함으로써 연마 속도를 조정할 수 있다. 연마제 세트를 이용하여 연마하는 경우, 연마 정반 상으로의 연마제의 공급 방법으로서는 하기에 나타내는 방법이 있다. 예를 들어 슬러리와 첨가액을 별개의 배관으로 송액하고, 이들 배관을 합류, 혼합시켜 공급하는 방법; 슬러리용 저장액, 첨가액용 저장액 및 액상 매체를 별개의 배관으로 송액하고, 이들을 합류, 혼합시켜 공급하는 방법; 미리 슬러리 및 첨가액을 혼합해 두어 공급하는 방법; 미리 슬러리용 저장액, 첨가액용 저장액 및 액상 매체를 혼합해 두어 공급하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 연마제 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 각각 연마 정반 상에 공급하는 방법을 이용할 수도 있다. 이 경우, 연마 정반 상에 있어서 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 얻어지는 연마제를 이용하여 피연마면이 연마된다.

<기체의 연마 방법>

본 실시 형태에 따른 기체의 연마 방법은 상기 1액식 연마제를 이용하여 기체의 피연마면을 연마하는 연마 공정을 구비하고 있어도 되고, 상기 연마제 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 적어도 혼합하여 얻어지는 연마제를 이용하여 기체의 피연마면을 연마하는 연마 공정을 구비하고 있어도 된다. 또한, 본 실시 형태에 따른 기체의 연마 방법은 절연 재료 및 스토퍼 재료를 갖는 기체의 연마 방법이어도 되고, 예를 들어 상기 1액식 연마제 또는 상기 연마제 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마제를 이용하여 절연 재료를 스토퍼 재료에 대하여 선택적으로 연마하는 연마 공정을 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 기체는 예를 들어 절연 재료를 포함하는 부재와 스토퍼 재료를 포함하는 부재(스토퍼)를 갖고 있어도 된다. 스토퍼 재료로서는 폴리실리콘, 질화규소가 바람직하고, 폴리실리콘이 보다 바람직하다. 또한, 「재료 A를 재료 B에 대하여 선택적으로 연마한다」란, 동일 연마 조건에서 재료 A의 연마 속도가 재료 B의 연마 속도보다도 높은 것을 말한다. 예를 들어 재료 B의 연마 속도에 대한 재료 A의 연마 속도의 연마 속도비가 150 이상으로 재료 A를 연마하는 것을 말한다.

연마 공정에서는, 예를 들어 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 정반의 연마 패드에 가압한 상태에서 상기 연마제를 피연마 재료와 연마 패드 사이에 공급하고, 기체와 연마 정반을 상대적으로 움직이게 해서 피연마 재료의 피연마면을 연마한다. 연마 공정에서는 예를 들어 피연마 재료의 적어도 일부를 연마에 의해 제거한다.

연마 대상인 기체로서는 기판 등을 들 수 있고, 예를 들어 반도체 소자 제조에 관한 기판(예를 들어 STI 패턴, 게이트 패턴, 배선 패턴 등이 형성된 반도체 기판) 상에 피연마 재료가 형성된 기판을 들 수 있다. 피연마 재료로서는 산화규소 등의 절연 재료; 폴리실리콘, 질화규소 등의 스토퍼 재료 등을 들 수 있다. 피연마 재료는 단일의 재료이어도 되고, 복수의 재료이어도 된다. 복수의 재료가 피연마면에 노출되어 있는 경우, 이들을 피연마 재료라고 간주할 수 있다. 피연마 재료는 막상(피연마막)이어도 되고, 산화규소막, 폴리실리콘막, 질화규소막 등이어도 된다.

이러한 기판 상에 형성된 피연마 재료(예를 들어 산화규소 등의 절연 재료)를 상기 연마제로 연마하고, 여분의 부분을 제거함으로써 피연마 재료의 표면의 요철을 해소하고, 피연마 재료의 표면 전체에 걸쳐 평활한 면으로 할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 연마제는 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에서는 적어도 표면에 산화규소를 포함하는 절연 재료와, 절연 재료의 하층에 배치된 스토퍼(연마 정지층)와, 스토퍼 밑에 배치된 반도체 기판을 갖는 기체에 있어서의 절연 재료를 연마할 수 있다. 스토퍼를 구성하는 스토퍼 재료는 절연 재료보다도 연마 속도가 낮은 재료이고, 폴리실리콘, 질화규소 등이 바람직하다. 이러한 기체에서는 스토퍼가 노출되었을 때에 연마를 정지시킴으로써, 절연 재료가 과잉으로 연마되는 것을 방지할 수 있기 때문에 연마 종료 후의 기체 표면의 평탄성을 향상시킬 수 있다.

피연마 재료의 제작 방법으로서는 저압 CVD법, 준상압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등의 CVD법; 회전하는 기판에 액체 원료를 도포하는 회전 도포법 등을 들 수 있다.

산화규소는 저압 CVD법을 이용하여 예를 들어 모노실란(SiH₄)과 산소(O₂)를 열 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 산화규소는 준상압 CVD법을 이용하여 예를 들어 테트라에톡시실란(Si(OC₂H₅)₄)과 오존(O₃)을 열 반응시킴으로써 얻어진다. 그 외의 예로서 테트라에톡시실란과 산소를 플라스마 반응시킴으로써 마찬가지로 산화규소가 얻어진다.

산화규소는 회전 도포법을 이용하여 예를 들어 무기 폴리실라잔, 무기 실록산 등을 포함하는 액체 원료를 기판 상에 도포하고, 노체 등에서 열경화 반응시킴으로써 얻어진다.

폴리실리콘의 제작 방법으로서는 모노실란을 열 반응시키는 저압 CVD법, 모노실란을 플라스마 반응시키는 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다.

질화규소의 제작 방법으로서는 디클로실란과 암모니아를 열 반응시키는 저압 CVD법, 모노실란, 암모니아 및 질소를 플라스마 반응시키는 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다. 이상과 같은 방법으로 얻어진 질화규소에는 재질을 조정하기 위해서 탄소, 수소 등과 같이 실리콘과 질소 이외의 원소가 포함되어 있어도 된다.

이상과 같은 방법으로 얻어진 산화규소, 폴리실리콘, 질화규소 등의 재질을 안정화시키기 위해서, 필요에 따라 200 내지 1000℃의 온도에서 열처리를 하여도 된다. 또한, 이상과 같은 방법으로 얻어진 산화규소에는 매립성을 높이기 위해서 미량의 붕소(B), 인(P), 탄소(C) 등이 포함되어 있어도 된다.

이하, 절연 재료가 형성된 반도체 기판의 연마 방법을 일례로 들어 본 실시 형태에 따른 연마 방법을 설명한다. 본 실시 형태에 따른 연마 방법에 있어서 연마 장치로서는 피연마면을 갖는 반도체 기판 등의 기체를 지지 가능한 홀더와, 연마 패드를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 홀더 및 연마 정반의 각각에는 회전수가 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있다. 연마 장치로서는 예를 들어 APPLIED MATERIALS사 제조의 연마 장치: Reflexion을 사용할 수 있다.

연마 패드로서는 일반적인 부직포, 발포체, 비발포체 등을 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 아크릴-에스테르 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리4-메틸펜텐, 셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드(예를 들어 나일론(상표명) 및 아라미드), 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리실록산 공중합체, 옥시란 화합물, 페놀 수지, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지 등의 수지를 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 특히 연마 속도 및 평탄성의 관점에서, 발포 폴리우레탄 및 비발포 폴리우레탄이 바람직하다. 연마 패드에는 연마제가 고이도록 하는 홈 가공이 실시되고 있어도 된다.

연마 조건에 제한은 없지만, 연마 정반의 회전 속도(회전수)는 반도체 기판이 튀어나오지 않도록 200min^-1 이하가 바람직하고, 반도체 기판에 가하는 연마 압력(가공 하중)은, 연마 흠집이 발생하는 것을 충분히 억제하는 관점에서 100kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 펌프 등으로 연속적으로 연마제를 연마 패드에 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마제로 덮여 있는 것이 바람직하다.

연마 종료 후의 반도체 기판은 유수 중에서 잘 세정하여 기판에 부착된 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 세정에는 순수 이외에 희불산 또는 암모니아수를 이용하여도 되고, 세정 효율을 높이기 위해서 브러시를 이용하여도 된다. 또한, 세정 후는 반도체 기판에 부착된 물방울을 스핀 드라이어 등을 이용하여 털고 나서 반도체 기판을 건조시키는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법은 STI의 형성에 적절하게 사용할 수 있다. STI를 형성하기 위해서는 스토퍼 재료(예를 들어 폴리실리콘)에 대한 절연 재료(예를 들어 산화규소)의 연마 속도비의 하한은, 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 보다 바람직하고, 350 이상이 더욱 바람직하고, 500 이상이 특히 바람직하고, 700 이상이 매우 바람직하다. 상기 연마 속도비가 150 미만이면 스토퍼 재료의 연마 속도에 대한 절연 재료의 연마 속도의 크기가 작고, STI를 형성할 때에 소정의 위치에서 연마를 정지하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 상기 연마 속도비가 150 이상이면 연마의 정지가 용이해지고, STI의 형성에 더욱 적합하다.

본 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법은 프리메탈 절연 재료의 연마에도 사용할 수 있다. 프리메탈 절연 재료로서는 산화규소 외에 예를 들어 인-실리케이트 유리, 붕소-인-실리케이트 유리가 사용되고, 또한 실리콘옥시프롤리드, 불화 아몰퍼스 카본 등도 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법은 산화규소 등의 절연 재료 이외의 재료에도 적용할 수 있다. 이러한 재료로서는 Hf계, Ti계, Ta계 산화물 등의 고유전율 재료; 실리콘, 아몰퍼스 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 유기 반도체 등의 반도체 재료; GeSbTe 등의 상 변화 재료; ITO 등의 무기 도전 재료; 폴리이미드계, 폴리벤조옥사졸계, 아크릴계, 에폭시계, 페놀계 등의 중합체 수지 재료 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법은 막상의 연마 대상뿐만 아니라 유리, 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 사파이어 또는 플라스틱 등으로 구성되는 각종 기판에도 적용할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법은 반도체 소자의 제조뿐만 아니라 TFT, 유기 EL 등의 화상 표시 장치; 포토마스크, 렌즈, 프리즘, 광 파이버, 단결정 신틸레이터 등의 광학 부품; 광 스위칭 소자, 광 도파로 등의 광학 소자; 고체 레이저, 청색 레이저 LED 등의 발광 소자; 자기 디스크, 자기 헤드 등의 자기 기억 장치의 제조에 이용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

<4가 금속 원소의 수산화물의 합성>

4.968L의 물을 용기에 넣은 후, 농도 50질량%의 질산세륨암모늄 수용액(일반식 Ce(NH₄)₂(NO₃)₆, 식량 548.2g/mol, 닛폰가가쿠산교가부시키가이샤 제조, 제품명 50% CAN액)을 0.143L 가하여 혼합하였다. 그 후, 액온을 40℃로 조정하여 금속염 수용액(금속염 농도 0.037mol/L)을 얻었다.

이어서, 이미다졸을 물에 용해시켜 농도 0.7mol/L의 수용액을 0.912L 준비하였다. 그 후, 액온을 온도 40℃로 조정하여 알칼리액을 얻었다.

상기 금속염 수용액이 들어 있는 용기를 물을 가득 채운 수조에 넣었다. 외부 순환 장치 쿨닉스 서큘레이터(도쿄리카기카이가부시키가이샤(EYELA) 제조, 제품명 쿨링 서모 펌프 CTP101)를 이용하여 수조의 수온을 40℃로 조정하였다. 수온을 40℃로 유지하면서 교반 속도 400min^-1로 금속염 수용액을 교반하면서, 상기 알칼리액을 혼합 속도 1.7×10^-6m³/min으로 용기 내에 가하고, 4가 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 함유하는 슬러리 전구체 1을 얻었다. 또한, 블레이드부 전체 길이 5cm의 3장 블레이드 피치 패들을 이용하여 금속염 수용액을 교반하였다.

얻어진 슬러리 전구체 1을 분화 분자량 50000의 중공사 필터를 이용하여 순환시키면서 한외 여과하여, 도전율이 50mS/m 이하가 될 때까지 이온분을 제거함으로써, 슬러리 전구체 2를 얻었다. 또한, 상기 한외 여과는 액면 센서를 이용하여 슬러리 전구체 1이 들어 있는 탱크의 수위를 일정하게 하도록 물을 가하면서 행하였다. 얻어진 슬러리 전구체 2를 적당량 취하고, 건조 전후의 질량을 잼으로써 슬러리 전구체 2의 불휘발분 함량(4가 세륨의 수산화물을 포함하는 지립의 함량)을 산출하였다. 또한, 이 단계에서 불휘발분 함량이 1.0질량% 미만인 경우에는 한외 여과를 더 행함으로써 1.1질량%을 초과하는 정도로 농축하였다. 마지막으로 적당량의 물을 추가하고, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액(입자의 함유량: 1.0질량%)을 제조하였다.

<지립의 구조 분석>

세륨 수산화물 슬러리용 저장액을 적당량 채취하고, 진공 건조하여 지립을 단리한 후에 순수로 충분히 세정하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 FT-IR ATR법에 의한 측정을 행한 결과, 수산화물 이온(OH^-)에 기초하는 피크 외에 질산 이온(NO₃ ^-)에 기초하는 피크가 관측되었다. 또한, 동 시료에 대하여 질소에 대한 XPS(N-XPS) 측정을 행한 결과, NH₄ ⁺에 기초하는 피크는 관측되지 않고, 질산 이온에 기초하는 피크가 관측되었다. 이 결과로부터 세륨 수산화물 슬러리용 저장액에 포함되는 지립은 세륨 원소에 결합한 질산 이온을 갖는다고 생각되는 입자를 적어도 일부 함유하는 것이 확인되었다.

<흡광도 및 광투과율의 측정>

세륨 수산화물 슬러리용 저장액을 적당량 채취하고, 지립 함유량이 0.0065질량%(65ppm)가 되도록 물로 희석하여 측정 샘플(수분산액)을 얻었다. 이 측정 샘플을 1cm 각의 셀에 약 4mL 넣고, 가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼 제조의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치하였다. 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도와 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도를 측정하였다. 파장 290nm의 광에 대한 흡광도는 1.207이고, 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도는 0.010 미만이었다.

세륨 수산화물 슬러리용 저장액(입자의 함유량: 1.0질량%)을 1cm 각의 셀에 약 4mL 넣고, 가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼 제조의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치하였다. 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도와 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 측정하였다. 파장 400nm의 광에 대한 흡광도는 2.25이고, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율은 99%/cm였다.

<액상의 불휘발분 함량의 측정>

세륨 수산화물 슬러리용 저장액(입자의 함유량: 1.0질량%)을 히타치고키가부시키가이샤 제조의 초원심 분리기(장치명: 70P-72)에 부속된 원심관(튜브)에 충전하고, 상기 초원심 분리기를 이용하여 회전수 50000min^-1로 50min 원심 분리하였다. 원심관의 바닥에는 침전물이 확인되었다. 상기 초원심 분리기에서, 튜브 각은 26°, 최소 반경(R_min)은 3.53cm, 최대 반경(R_max)은 7.83cm, 평균 반경(R_av)은 5.68cm였다. 평균 반경(R_av)으로부터 계산되는 원심 가속도는 158756G=1.59×10⁵G였다. 원심 분리 후의 원심관으로부터 액상을 5.0g 취하고, 알루미늄 샤알레에 넣어 150℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 전후의 질량을 잼으로써, 액상에 포함되는 불휘발분 함량(세륨 수산화물 입자의 함량)을 산출하였다. 불휘발분 함량은 812ppm이었다.

<CMP 연마제의 제조>

[실시예 1]

폴리에틸렌글리콜[라이온가부시키가이샤 제조 PEG#400, 중량 평균 분자량: 400] 5질량% 및 물 95질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 830g과, 양이온성 중합체로서 0.1질량% 폴리알릴아민[닛토보메디컬가부시키가이샤 제조 PAA-01, 중량 평균 분자량:1.6×10³]을 함유하는 수용액 10g과, 아미노기 함유 술폰산 화합물로서 0.1질량% 술파닐산을 함유하는 수용액 10g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 폴리알릴아민을 0.001질량%, 술파닐산을 0.001질량%(10ppm) 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.1이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[실시예 2]

술파닐산의 배합량 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 폴리알릴아민을 0.001질량%, 술파닐산을 0.005질량%(50ppm) 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.2가 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[실시예 3]

술파닐산의 배합량 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 폴리알릴아민을 0.001질량%, 술파닐산을 0.01질량%(100ppm) 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.4가 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[실시예 4]

폴리에틸렌글리콜[라이온가부시키가가샤 제조 PEG#4000, 중량 평균 분자량: 4.0×10³] 5질량% 및 물 95질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 770g과, 양이온성 중합체로서 0.1질량% 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체[닛토보메디컬이부시키가이샤 제조 PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200×10³]를 함유하는 수용액 30g과, 아미노기 함유 술폰산 화합물로서 0.1질량% 술파닐산을 함유하는 수용액 50g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량%, 술파닐산을 0.005질량%(50ppm) 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.0이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[실시예 5]

폴리에틸렌글리콜[라이온가부시키가가샤 제조 PEG#600, 중량 평균 분자량: 600] 5질량% 및 물 95질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 770g과, 양이온성 중합체로서 0.1질량% 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체[닛토보메디컬이부시키가이샤 제조 PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200×10³]를 함유하는 수용액 30g과, 아미노기 함유 술폰산 화합물로서 0.1질량% 술파닐산을 함유하는 수용액 50g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량%, 술파닐산을 0.005질량%(50ppm) 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.0이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[실시예 6]

양이온성 중합체의 종류 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 폴리에틸렌이민[가부시키가이샤닛폰쇼쿠바이 제조 에포민 P-1000, 중량 평균 분자량: 70×10³]을 0.003질량%, 술파닐산을 0.005질량%(50ppm) 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.0이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[실시예 7]

아미노기 함유 술폰산 화합물의 종류 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체[닛토보메디컬이부시키가이샤 제조 PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200×10³]를 0.003질량%, 2-아미노에탄술폰산을 0.005질량%(50ppm) 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.1이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[실시예 8]

폴리글리세린 10량체(PGL 10량체)[사카모토야쿠힌고교가부시키가이샤 제조 PGL750, 중량 평균 분자량: 750] 5질량% 및 물 95질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 770g과, 양이온성 중합체로서 0.1질량% 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체[닛토보메디컬이부시키가이샤 제조 PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200×10³]를 함유하는 수용액 30g과, 아미노기 함유 술폰산 화합물로서 0.1질량% 술파닐산을 함유하는 수용액 50g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리글리세린을 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량%, 술파닐산을 0.005질량%(50ppm) 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.0이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[실시예 9]

비닐알코올 중합체[가부시키가이샤구라레 제조 PVA-403, 평균 중합도 300, 비누화도 80mol%, 중량 평균 분자량: 14×10³] 5질량% 및 물 95질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 770g과, 양이온성 중합체로서 0.1질량% 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체[닛토보메디컬이부시키가이샤 제조 PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200×10³]를 함유하는 수용액 30g과, 아미노기 함유 술폰산 화합물로서 0.1질량% 술파닐산을 함유하는 수용액 50g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 비닐알코올 중합체를 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량%, 술파닐산을 0.005질량%(50ppm) 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.3이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[실시예 10]

폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르[다이이치고교세야쿠가부시키가이샤 제조 노이겐 EA-137, 중량 평균 분자량: 700] 5질량% 및 물 95질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 770g과, 양이온성 중합체로서 0.1질량% 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체[닛토보메디컬이부시키가이샤 제조 PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200×10³]를 함유하는 수용액 30g과, 아미노기 함유 술폰산 화합물로서 0.1질량% 술파닐산을 함유하는 수용액 50g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량%, 술파닐산을 0.005질량%(50ppm) 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.1이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[실시예 11]

폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르[다이이치고교세야쿠가부시키가이샤 제조 노이겐 EA-207D, 중량 평균 분자량: 4500] 5질량% 및 물 95질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 720g과, 양이온성 중합체로서 0.1질량% 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체[닛토보메디컬이부시키가이샤 제조 PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200×10³]를 함유하는 수용액 30g과, 아미노기 함유 술폰산 화합물로서 0.1질량% 2,4-디아미노벤젠술폰산을 함유하는 수용액 100g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량%, 2,4-디아미노벤젠술폰산을 0.01질량%(100ppm) 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.1이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[실시예 12]

폴리프로필렌글리콜[니치유가부시키가이샤 제조 유니올 D-700, 중량 평균 분자량: 700] 5질량% 및 물 95질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 790g과, 양이온성 중합체로서 0.1질량% 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체[닛토보메디컬이부시키가이샤 제조 PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200×10³]를 함유하는 수용액 30g과, 아미노기 함유 술폰산 화합물로서 0.1질량% 술파닐산을 함유하는 수용액 30g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리프로필렌글리콜을 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량%, 술파닐산을 0.003질량%(30ppm) 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.0이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[비교예 1]

세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 940g과, 1질량% 이미다졸 수용액 10g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량% 함유하는 pH 5.9의 CMP 연마제를 제조하였다.

[비교예 2]

세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 940g과, 0.1질량% 폴리알릴아민[닛토보메디컬이부시키가이샤 제조 PAA-01, 중량 평균 분자량: 1.6×10³] 수용액 10g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리알릴아민을 0.001질량% 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.0이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[비교예 3]

폴리에틸렌글리콜[라이온가부시키가가샤 제조 PEG#600, 중량 평균 분자량: 600] 5질량% 및 물 95질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 850g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량% 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.2가 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[비교예 4]

비닐알코올 중합체[가부시키가이샤구라레 제조 PVA-403, 평균 중합도 300, 비누화도 80mol%, 중량 평균 분자량: 14×10³] 5질량% 및 물 95질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 850g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 비닐알코올 중합체를 0.5질량% 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 5.8이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[비교예 5]

양이온성 중합체로서 폴리알릴아민[닛토보메디컬이부시키가이샤 제조 PAA-01, 중량 평균 분자량: 1.6×10³]을 가한 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 비닐알코올 중합체를 0.5질량%, 폴리알릴아민을 0.0001질량% 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 5.9가 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[비교예 6]

비닐알코올 중합체[가부시키가이샤구라레 제조 PVA-403, 평균 중합도 300, 비누화도 80mol%, 중량 평균 분자량: 14×10³] 10질량%, 폴리알릴아민[닛토보메디컬이부시키가이샤 제조 PAA-08, 중량 평균 분자량: 8.0×10³] 0.008질량% 및 물 89.992질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 850g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 비닐알코올 중합체를 1질량%, 폴리알릴아민을 0.0008질량% 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.0이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[비교예 7]

폴리에틸렌글리콜[라이온가부시키가가샤 제조 PEG#600, 중량 평균 분자량: 600] 0.07질량%, 키토산[다이니치세이카고교가부시키가이샤 제조 다이키토산 100D, 탈아세틸화도: 98% 이상] 0.15질량% 및 물 99.78질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 850g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.007질량%, 키토산을 0.015질량% 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.4가 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[비교예 8]

비닐알코올 중합체[가부시키가이샤구라레 제조 PVA-403, 평균 중합도 300, 비누화도 80mol%, 중량 평균 분자량: 14×10³] 5질량%, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 중합체[중량 평균 분자량: 23×10³] 0.01질량% 및 물 94.99질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 850g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 비닐알코올 중합체를 0.5질량%, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 중합체를 0.001질량% 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.1이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

또한, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 중합체는 다음 수순에 의해 제작하였다. 먼저, 둥근 바닥 플라스크에 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드(가부시키가이샤고진사 제조 DMAPAA) 15g, 물 281g을 넣고, 질소 가스를 도입하였다. 80℃로 가열하고, 교반하면서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 696mg 및 물 4g을 포함하는 수용액을 가하였다. 80℃에서 2시간 가열 교반 후, 실온(25℃)까지 냉각하여 농도 5질량%의 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 중합체를 얻었다.

[비교예 9]

세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 900g과, 아미노기 함유 술폰산 화합물로서 0.1질량% 술파닐산을 함유하는 수용액 50g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 술파닐산을 0.005질량%(50ppm) 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.1이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[비교예 10]

폴리에틸렌글리콜[라이온가부시키가가샤 제조 PEG#600, 중량 평균 분자량: 600] 5질량% 및 물 95질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 800g과, 아미노기 함유 술폰산 화합물로서 0.1질량% 술파닐산을 함유하는 수용액 50g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 술파닐산을 0.005질량%(50ppm) 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.1이 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

[비교예 11]

세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 890g과, 양이온성 중합체로서 0.1질량% 폴리알릴아민[닛토보메디컬이부시키가이샤 제조 PAA-01, 중량 평균 분자량: 1.6×10³]을 함유하는 수용액 10g과, 아미노기 함유 술폰산 화합물로서 0.1질량% 술파닐산을 함유하는 수용액 50g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리알릴아민을 0.001질량%, 술파닐산을 0.005질량%(50ppm) 함유하는 CMP 연마제를 제조하였다. CMP 연마제의 pH는 6.2가 되도록 이미다졸을 이용하여 적절히 조정하였다.

<액상 특성 평가>

CMP 연마제의 pH 및 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 중의 세륨 수산화물 입자의 평균 입경을 다음 조건으로 평가하였다.

(pH)

측정 온도: 25±5℃

측정 장치: 덴키가가쿠게이키가부시키가이샤 제조, 형식 번호 PHL-40

측정 방법: 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액, pH: 4.01(25℃); 중성 인산염 pH 완충액, pH 6.86(25℃))을 이용하여 2점 교정한 후, 전극을 CMP 연마제에 넣어 2min 이상 경과하여 안정된 후의 pH를 상기 측정 장치에 의해 측정하였다.

(세륨 수산화물 입자의 평균 입경)

베크만콜터사 제조, 상품명: N5를 이용하여 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 중의 세륨 수산화물 입자의 평균 입경을 측정하였다. 측정법은 하기와 같다. 먼저, 지립의 함유량을 0.2질량%로 조정한 수분산액을 제조하고, 이 수분산액을 1cm 각의 셀에 약 1mL 넣고, N5 내에 셀을 설치하였다. 분산매의 굴절률을 1.333, 분산매의 점도를 0.887mPa·s로 설정하고, 25℃에서 측정을 행하고, Unimodal Size Mean으로서 표시되는 값을 판독하였다. 그 결과, 지립의 평균 입경은 24nm였다.

<CMP 평가>

CMP 연마제를 이용하여 하기 연마 조건으로 피연마 기판을 연마하였다. 단, 비교예 1, 2, 9 및 11에 대해서는 무패턴 웨이퍼에서의 1차 스크리닝의 결과, 산화규소막과 폴리실리콘막의 연마 속도비가 10 이하였기 때문에 패턴 웨이퍼의 연마를 행하지 않았다.

(CMP 연마 조건)

·연마 장치: Reflexion(APPLIED MATERIALS사 제조)

·CMP 연마제 유량: 200mL/min

·피연마 기판:

(무패턴 웨이퍼)

패턴이 형성되어 있지 않은 블랭킷 웨이퍼로서 두께 1㎛의 산화규소막을 실리콘 기판 상에 플라즈마 CVD법으로 형성한 기판과, 두께 0.2㎛의 폴리실리콘막을 실리콘 기판 상에 CVD법으로 형성한 기판을 이용하였다.

(패턴 웨이퍼)

모의 패턴이 형성된 패턴 웨이퍼로서 SEMATECH사 제조 웨이퍼(상품명: 764 웨이퍼, 직경: 300mm)를 이용하였다. 당해 패턴 웨이퍼는 다음 공정을 거쳐 얻어진 웨이퍼였다.

(1) 스토퍼로서 폴리실리콘막을 실리콘 기판 상에 적층,

(2) 트렌치를 형성,

(3) 폴리실리콘막 및 트렌치를 매립하도록 실리콘 기판 및 폴리실리콘막 상에 절연 재료로서 산화규소막(SiO₂막)을 적층.

산화규소막은 HDP(High Density Plasma)법에 의해 성막된 것이었다.

·연마 패드: 독립 기포를 갖는 발포 폴리우레탄 수지(롬앤드하스재팬가부시키가이샤 제조, 형식 번호 IC1010), 쇼어 D 경도: 60

·연마 압력: 16.5kPa(2.4psi)

·기판과 연마 정반의 상대 속도: 85m/min

·연마 시간: 블랭킷 웨이퍼는 1min 연마를 행하였다. 패턴 웨이퍼는 스토퍼인 폴리실리콘막이 노출될 때까지 연마를 행하였다. 또한, 폴리실리콘막이 노출될 때까지 걸린 연마 시간과 동일한 시간 더 깎음으로써, 디싱의 진행 정도의 확인을 행하였다.

·세정: CMP 처리 후, 초음파수에 의한 세정을 행한 후, 스핀 드라이어로 건조시켰다.

패턴 웨이퍼로서 라인(볼록부) & 스페이스(오목부) 폭이 200㎛ 피치이고, 또한 볼록부 패턴 밀도가 50%인 부분을 갖는 것을 사용하였다. 라인 & 스페이스란 모의적인 패턴이고, 볼록부인 폴리실리콘막으로 마스크된 Active부와 오목부인 홈이 형성된 Trench부가 교대로 배열한 패턴이다. 「라인 & 스페이스가 200㎛ 피치이고, 볼록부 패턴 밀도가 50%」란 볼록부 폭: 100㎛와 오목부 폭: 100㎛가 교대로 배열한 패턴을 의미한다.

패턴 웨이퍼에 있어서 산화규소막의 막 두께는 오목부의 실리콘 기판 및 볼록부의 폴리실리콘막의 어느 것의 위에서나 600nm였다. 구체적으로는 도 2에 도시한 바와 같이 실리콘 기판(1) 상의 폴리실리콘막(2)의 막 두께는 150nm이고, 산화규소막(3)의 볼록부의 막 두께는 600nm이고, 산화규소막(3)의 오목부의 막 두께는 600nm이고, 산화규소막(3)의 오목부 깊이는 500nm(트렌치 깊이 350nm+폴리실리콘막 두께 150nm)였다.

패턴 웨이퍼의 연마 평가시에는 셀프 스톱성(모의 패턴의 잔단차가 작아지면 연마 속도가 저하되는 성질)을 갖는 공지된 CMP 연마제를 이용하여 상기 웨이퍼를 연마함으로써 잔단차가 100nm 이하의 상태로 된 웨이퍼를 이용하였다. 구체적으로는 히타치가세이가부시키가이샤 제조 HS-8005-D4와 히타치가세이가부시키가이샤 제조 HS-7303GP와 물을 2:1.2:6.8의 비율로 배합한 연마제를 이용하여 1000㎛ 피치 50% 밀도 패턴에서의 볼록부의 산화규소막 두께를 130nm까지 연마한 상태의 웨이퍼를 이용하였다.

<연마품 평가>

[블랭킷 웨이퍼 연마 속도]

상기 조건으로 연마 및 세정한 피연마막(산화규소막, 폴리실리콘막)의 연마 속도(산화규소 연마 속도: SiO₂RR, 폴리실리콘 연마 속도: p-SiRR)를 다음 식으로부터 구하였다. 또한, p-SiRR에 대한 SiO₂RR의 연마 속도비를 산출하였다. 또한, 연마 전후에서의 피연마막의 막 두께 차는 광간섭식 막 두께 장치(필메트릭스가부시키가이샤 제조, 상품명: F80)를 이용하여 구하였다.

(연마 속도: RR)=(연마 전후에서의 피연마막의 막 두께 차(nm))/(연마 시간(min))

[패턴 웨이퍼 평가]

상기 조건으로 연마 및 세정한 패턴 웨이퍼의 볼록부의 폴리실리콘막의 잔막 두께 및 오목부의 산화규소막의 잔막 두께를 측정하여 잔단차량(디싱)을 다음 식으로부터 구하였다. 그리고, 연마 시간(min)에 기초하여 디싱 진행 속도(nm/min)를 산출하였다. 또한, 연마 전후에서의 피연마막의 막 두께는 광간섭식 막 두께 장치(나노메트릭스사 제조, 상품명: Nanospec AFT-5100)를 이용하여 구하였다.

잔단차(디싱)=(350nm+폴리실리콘막 두께(nm))-(오목부의 산화규소막의 잔막 두께(nm))

[연마 흠집 평가]

상기 조건으로 연마 및 세정한 피연마 기판(산화규소막을 갖는 블랭킷 웨이퍼 기판)을 0.5질량%의 불화 수소의 수용액에 15초간 침지한 후에 60초간 수세하였다. 계속해서, 폴리비닐알코올 브러시를 이용하여 물을 공급하면서 피연마 기판의 표면을 1min 세정한 후에 건조시켰다. APPLIED MATERIALS사 제조 Complus를 이용하여 피연마 기판의 표면의 0.2μm 이상의 결함을 검출하였다. 또한, APPLIED MATERIALS사 제조 Complus로 얻어진 결함 검출 좌표와 APPLIED MATERIALS사 제조 SEM Vision을 이용하여 피연마 기판의 표면을 관측하고, 피연마 기판의 표면에서의 0.2μm 이상의 연마 흠집을 추출하고, 그 개수를 셌다. 연마 흠집의 개수는 실시예 및 비교예의 모두에서 0 내지 3(개/웨이퍼) 정도이고, 연마 흠집의 발생이 충분히 억제되어 있었다.

실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 11의 각 측정 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.

이하, 표 1 내지 표 4에 나타내는 결과에 대하여 상세하게 설명한다.

실시예 1 내지 12 모두에 있어서 SiO₂RR은 200nm/min 이상, p-SiRR는 1nm/min 이하, 연마 속도비는 150 이상이고, 실용적인 충분히 높은 연마 속도 및 높은 연마 속도비를 나타냈다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는 디싱 진행 속도는 모두 8nm/min 이하이고, 디싱의 진행이 억제되어 있는 결과가 얻어졌다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명에 따르면, 스토퍼를 이용하여 절연 재료(STI 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등)를 연마하는 CMP 기술에 있어서 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 우수한 연마 선택성이 얻어짐과 함께 연마 종료 후의 기체 표면을 고도로 평탄화하는 것이 가능한 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법을 제공할 수 있다.

1 : 실리콘 기판
2 : 폴리실리콘막
3 : 산화규소막
AR : 앵글 로터
A1 : 회전축
A2 : 튜브 각
R_min : 최소 반경
R_max : 최대 반경
R_av : 평균 반경

Claims (13)

1. 액상 매체와, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 제1 첨가제와, 제2 첨가제와, 제3 첨가제를 함유하며,
   상기 제1 첨가제가 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물 및 비닐알코올 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
   상기 제2 첨가제가 양이온성 중합체이고,
   상기 제3 첨가제가 방향족 아미노술폰산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 연마제.
2. 제1항에 있어서, 상기 제2 첨가제가 알릴아민 중합체, 디알릴아민 중합체, 비닐아민 중합체 및 에틸렌이민 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 연마제.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 제3 첨가제의 함유량이 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0005질량% 이상 0.2질량% 이하인 연마제.
5. 제1항에 있어서, 상기 4가 금속 원소의 수산화물이 상기 4가 금속 원소에 결합한 음이온(단, 수산화물 이온을 제외함)을 포함하는 연마제.
6. 제1항에 있어서, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해서 사용되는 연마제.
7. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 연마제의 구성 성분이 복수의 액으로 나누어 보존되고, 제1 액이 상기 지립을 포함하고, 제2 액이 상기 제1 첨가제, 상기 제2 첨가제 및 상기 제3 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연마제 세트.
8. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 연마제를 이용하여 기체(基體)의 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는 기체의 연마 방법.
9. 제7항의 연마제 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 적어도 혼합하여 얻어지는 연마제를 이용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는 기체의 연마 방법.
10. 절연 재료 및 스토퍼 재료를 갖는 기체의 연마 방법으로서,
    제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 연마제를 이용하여 상기 절연 재료를 상기 스토퍼 재료에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 구비하는 기체의 연마 방법.
11. 절연 재료 및 스토퍼 재료를 갖는 기체의 연마 방법으로서,
    제7항의 연마제 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마제를 이용하여 상기 절연 재료를 상기 스토퍼 재료에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 구비하는 기체의 연마 방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 스토퍼 재료가 폴리실리콘인 기체의 연마 방법.
13. 제11항에 있어서, 상기 스토퍼 재료가 폴리실리콘인 기체의 연마 방법.

Images