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KR102121812B1 - 무용제형 도료 조성물 - Google Patents

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KR102121812B1
KR102121812B1 KR1020180016404A KR20180016404A KR102121812B1 KR 102121812 B1 KR102121812 B1 KR 102121812B1 KR 1020180016404 A KR1020180016404 A KR 1020180016404A KR 20180016404 A KR20180016404 A KR 20180016404A KR 102121812 B1 KR102121812 B1 KR 102121812B1
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Abstract

본 발명은 노볼락 에폭시 수지, 아민 화합물을 포함하는 경화제 수지, 강인화제, 무기 충진제 및 첨가제를 포함하는 무용제형 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

무용제형 도료 조성물{SOLVENT FREE PAINT COMPOSITION}
본 발명은 무용제형 도료 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 일반적으로 경화제 및 각종 배합용 부자재를 첨가하여 열경화성 물질로 변화시켜 사용하는데, 구성성분에 따라 다양한 물성을 나타낼 수 있으므로 전기, 전자, 토목, 건축, 자동차, 플랜트, 선박 등 다방면에 걸쳐서 접착제, 무기 충진제, 연마제, 코팅제, 방수제, 절연제 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
에폭시 수지가 포함된 무용제형 도료 조성물로 형성된 도막은 내수성 및 내마모성이 뛰어나며 장기간 동안 내구성을 지니고 있어 단단하고 질긴 도막을 유지하여 스플래쉬 존(Splash zone)과 같은 혹독한 환경에서 이용될 수 있다. 한편, 종래의 무용제형 에폭시 도료는 기본적으로 도막의 기계적, 화학적 물성이 우수하나 60℃ 이상의 청수 침적 및 고압 조건 또는 아민 수용액과 같은 화학적 성분 침적 조건에는 열세한 물성을 보였다. 일반적인 무용제형 에폭시 도료의 경우 가교 밀도가 치밀하지 못하며 특히, 60℃ 이상만 되는 청수 침적 조건에서는 삼투압(Osmosis pressure) 현상에 의해 블리스터(Blister) 등의 도막 결함이 발생한다. 그렇기 때문에 일반적인 무용제형 에폭시 도료를 150℃ 이상의 고온 및 1,000 psi 이상의 고압 조건에서 운영되는 석유화학 플랜트 및 해양(offshore) 분야의 가스 오일 분리 플랜트(Gas Oil Separation Plant) 탱크의 침적 부위 등에는 적용시 도료의 고온 내수성 및 내화학성, 내열성이 열세하여 블리스터(Blister) 및 크랙(Crack) 등과 같은 도막 결함이 많이 발생되었다.
한국 등록특허공보 제709,071호
본 발명은 무용제형 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 노볼락 에폭시 수지, 아민 화합물을 포함하는 경화제 수지, 강인화제, 무기 충진제 및 첨가제를 포함하고, 상기 노볼락 에폭시 수지와 상기 무기 충진제의 중량비가 1:2 내지 1:7의 함량으로 포함되는 무용제형 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 의한 무용제형 도료 조성물은 종래의 도료 조성물에 비하여, 150℃ 이상의 고온 조건 및 1,000 psi 이상의 고압 조건에서도 내열성 및 내화학성 등의 물성이 향상되고, 고온 및 고압에서도 도료의 작업성이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 무용제형 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 무용제형 도료 조성물은 노볼락 에폭시 수지, 경화제 수지, 강인화제, 무기 충진제 및 첨가제를 포함한다.
1. 노볼락 에폭시 수지
본 발명에 사용되는 노볼락 에폭시 수지는 도막의 내화학성과 내열성의 물성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 노볼락 에폭시 수지는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 탄화수소 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 등일 수 있다.
상기 노볼락 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018014607326-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, p는 괄호 안의 반복 단위의 수로 0.1 내지 100의 실수이고, a 및 b는 각각 1 내지 20의 정수이고, u, v 및 w는 각각 1 내지 20의 정수이고, r1 및 r3은 각각 1 내지 4의 정수이고, r2는 1 내지 3의 정수이다.
A1 내지 A3은 각각 에폭시기를 포함하는 C2 내지 C20의 탄화수소기이다.
상기 에폭시기를 포함하는 C2 내지 C20의 탄화수소기는 치환기 내에 에폭시기를 1개 또는 2개 이상 포함할 수 있고, 상기 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기 등일 수 있다.
A1 내지 A3은 각각 에폭시기일 수 있다.
R1 내지 R3는 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C3 내지 C20의 시클로알킬기이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018014607326-pat00002
상기 노볼락 에폭시 수지는 도막의 물성 확보 측면에서 페놀 노볼락 에폭시 수지일 수 있다. 특히, 노볼락 에폭시 수지 중에서도 페놀 노볼락 에폭시 수지를 사용하는 경우, 다른 액상 에폭시 수지와의 혼합시 점도가 낮으며 물성 또한 우수하다.
상기 노볼락 에폭시 수지는 무용제형 도료 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 15 중량% 내지 25 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 노볼락 에폭시 수지의 함량이 10 중량% 미만인 경우 경화제 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 고온 및 고압에서의 경화제의 과량으로 미반응 아민이 발생되며 이러한 미반응 아민이 수분과 반응하여 표면 블리스터(Blister) 발생 또는 변색 등 도막 결함이 발생할 소지가 있다. 상기 노볼락 에폭시 수지의 함량이 30 중량% 초과인 경우 에폭시 수지의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 경화제 함량은 상대적으로 감소되어 도막내 가교 밀도가 감소하게 되어 고온 및 고압에서의 내수성 및 내화학성, 기계적 물성이 저하된다.
상기 노볼락 에폭시 수지의 에폭시 당량은 140 g/eq 내지 250 g/eq일 수 있고, 예를 들어 140 g/eq 내지 200 g/eq일 수 있다. 상기 노볼락 에폭시 수지의 에폭시 당량이 140 g/eq 미만인 경우 도막의 강도가 떨어지며, 에폭시 당량이 250 g/eq 초과인 경우 도막의 유연성이 떨어진다.
상기 노볼락 에폭시 수지의 중량평균분자량은 100 g/mol 내지 3,000 g/mol일 수 있다. 상기 노볼락 에폭시 수지의 중량평균분자량이 100 g/mol 미만인 경우 고온 및 고압에서의 내열성 및 내화학성에 문제가 생길 수 있고, 3,000 g/mol 초과인 경우 고온에서의 작업성에 문제가 생길 수 있다.
2. 경화제 수지
본 발명에 사용되는 경화제 수지는 아민 화합물을 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물은 기능성 작용기인 아민기를 포함하여, 본 발명에 사용되는 노볼락 에폭시 수지에 적용할 경우, 도막의 가교 밀도를 높여주어, 고온에서의 내화학성과 내수성 등의 물성을 높여줄 뿐만 아니라, 도료의 작업성을 우수하게 해주는 역할을 한다.
상기 경화제 수지는 노볼락 에폭시 수지의 상온에서의 경화를 위해서 지환족 아민 화합물이 반응하여 아민 화합물이 축합된 지환족 아민(polycycloaliphatic amine)을 포함할 수 있다. 상기 아민 화합물은 상기 노볼락 에폭시 수지와 반응하여 가교 밀도를 향상시키기 위해 지방족 아민기 또는 방향족 아민기를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 지방족 아민기 또는 방향족 아민기의 몰 수와 지환족 아민기의 몰 수의 몰 비는 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 아민 화합물은 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 헥사메틸렌디아민(HMDA), N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민 (N3-아민), N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민(N4-아민), 디프로필렌트리아민, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시시클로헥실)헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxycyclohexyl)hexafluoropropane), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(MACM), 4,4'-메틸렌바이사이클로헥실아민(PACM), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,4-BAC), 시스-1,2-사이클로헥산디메탄아민, 트랜스-1,2-사이클로헥산디메탄아민, 비스(4-아미노사이클로헥실) 에테르(H-ODA), N-(4-아미노사이클로헥실)-1,4-사이클로헥산디아민, 이소포론 디아민(IPDA), 또는 하기 화학식 2의 화학 구조를 갖는 화합물 등일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018014607326-pat00003
상기 화학식 2에 있어서, q 및 r은 각각 괄호 안의 반복 단위의 수로 0 내지 2의 정수이고, x1, y1 및 z1은 1 또는 2의 정수이고, x2 및 y2는 각각 괄호 안의 치환기의 수로 1 내지 4의 정수이고, z2는 괄호 안의 치환기의 수로 1 내지 3의 정수이고, x, y 및 z는 각각 1 내지 3의 정수이고, n 및 m은 각각 0 내지 10의 정수이고, r4 내지 r6은 각각 0 내지 4의 정수이다.
n, m, 및 q가 0인 경우, 직접결합을 의미한다.
r이 0인 경우 결합된 부위에 수소가 치환되는 것을 의미한다.
L1 내지 L3은 각각 직접결합 또는 2가의 연결기로서, 상기 연결기는 C1 내지 C20의 알킬렌기, C6 내지 C20의 아릴렌기 또는 C3 내지 C20의 시클로알킬렌기이고, 예를 들어 상기 연결기는 C1 내지 C10의 알킬렌기, C6 내지 C10의 아릴렌기 또는 C3 내지 C10의 시클로알킬렌기이다.
R4 내지 R6은 각각 수소, 아민기, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C3 내지 C20의 시클로알킬기이고, 예를 들어 상기 R4 내지 R6은 각각 수소, 아민기, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 또는 C3 내지 C10의 시클로알킬기이다.
x+y+z ≥ 3 일 수 있다.
상기 아민 화합물 중에서도 지환족 아민 화합물은 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시 시클로헥실)헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxycyclohexyl)hexafluoropropane), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(MACM), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민(4,4-Methylenebis-Cyclohexylamine), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,4-BAC), 시스-1,2-사이클로헥산디메탄아민, 트랜스-1,2-사이클로헥산디메탄아민, 비스(4-아미노사이클로헥실) 에테르(H-ODA), N-(4-아미노사이클로헥실)-1,4-사이클로헥산디아민, 이소포론 디아민(IPDA), 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 등일 수 있다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112018014607326-pat00004
상기 아민 화합물은 무용제형 도료 조성물 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량이 5 중량% 미만인 경우 노볼락 에폭시 수지의 가교 밀도가 낮아서 고온 및 고압에서의 내수성 및 내화학성, 기계적 물성이 떨어지고, 20 중량% 초과인 경우 고온 및 고압에서의 가교 밀도가 높아지나 도막이 단단해지는 특성으로 인해 크랙(Crack) 발생 가능성이 있으며, 미반응 아민에 의한 블리스터(Blister) 발생, 변색 등의 도막 결함이 발생할 소지가 있다.
3. 강인화제(toughening agent)
본 발명에 사용되는 강인화제는 노볼락 에폭시 수지의 물성을 개선하기 위해 포함된다.
에폭시 단독으로 사용하는 경우에 발생하는 에폭시 수지의 충격 또는 저온에 취약한 특성을 개선하기 위하여 저온에서도 강인성을 유지하게 하는 강인화제를 사용할 필요가 있으며, 다른 이유에 의한 사용에 제한은 없다. 강인화제는 주로 에폭시 수지와 블렌딩하여 사용하게 되며, 에폭시 수지와의 분산상을 통해서 기계적 물성에 영향을 준다.
상기 강인화제는 반응성이 있는 강인화제(반응성 강인화제)와 반응성이 없는 강인화제(비반응성 강인화제)를 사용할 수 있으며 거대-상 분리(Macro-phase separation)한 특성과 자가 결합(Self-assembly)한 특성으로 노볼락 에폭시 시스템의 강인성과 유연성을 향상시키는 보조제이다.
상기 반응성 강인화제는 카르복실 말단 부다디엔 아크릴로니트릴(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile, CTBN)과 아민 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(amine terminated butadiene acrylonitrile, ATBN) 등의 반응성 고무계 일 수 있고, 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide) 등의 열가소성 수지일 수 있다. 상기 비반응성 강인화제로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등 일 수 있으나, 에폭시 수지 도료에 사용될 수 있는 강인화제이면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 강인화제는 무용제형 도료 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어, 1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 강인화제의 함량이 1 중량% 미만인 경우 도막의 열적 안정성 및 유연성이 떨어질 수 있으며, 10 중량% 초과인 경우 도막의 부착성이 저하되며 도막의 가교 밀도 및 에폭시 수지 특성이 저하되어 내수성 및 내화학성 등의 저하가 발생될 수 있다.
상기 강인화제의 점도는 3,200 mPas 내지 4,000 mPas일 수 있고, 비중은 1 내지 1.5일 수 있다.
4. 무기 충진제
본 발명에 사용되는 무기 충진제는 노볼락 에폭시 수지의 기계적 물성을 향상시키는 것이 주 목적이며, 열팽창률 및 경화 수축률을 감소시키고, 경화시에 발열을 제어할 수 있다. 또한, 도료 조성물의 점도를 조절하는 역할을 하여, 본 발명의 무용제형 도료 조성물의 저점도화를 통해서 에어리스 스프레이(airless spray)가 가능한 우수한 작업성을 가진 도료를 제공하는 기능도 한다.
상기 무기 충진제는 탈크(talc), 바라이트(Barite), 펠드스파(Feldspar), 산화아연(Zinc oxide), 글라스 버블(Glass bubble), 글라스 플레이크(Glass flake), 월라스토나이트(Wollastonite), 실리카, 수산화알루미나, 탄산마그네슘 등일 수 있고, 본 발명의 무용제형 도료 조성물의 고온 및 고압에서의 내열성, 내화학성 및 고온에서의 작업성을 용이하게 하기 위해 바라이트(Barite), 산화아연(Zinc oxide), 월라스토나이트(Wollastonite)에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 무기 충진제는 무용제형 도료 조성물 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 70 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무기 충진제의 함량이 50 중량% 미만인 경우 도료 조성물의 장벽 효과가 저하되어 내수성의 열세로 인한 블리스터(Blister) 등의 도막 결함이 발생되며, 70 중량% 초과인 경우 도료의 점도가 상승되어 작업성이 저해된다.
5. 첨가제
본 발명의 무용제형 도료 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 안료, 경화 촉진제, 증점제(Thickener), 표면조정제, 광안정제, 내후성 첨가제, 건조제, 외관 조절제, 소포제, 및 자외선 흡수제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 무용제형 도료 조성물 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 안료는 도막의 색상 구현을 통해 외관을 개선시키기 위하여 유색 안료가 사용될 수 있다. 상기 유색 안료는 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 황산바륨, 산화납, 산화철, 청분, 크롬산납, 크롬산아연, 황화카드뮴, 황산화철, 산화크롬, 수산화크롬, 감청, 군청, 망간, 카본블랙 등일 수 있다.
상기 안료는 무용제형 도료 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 안료의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 적절한 색상의 구현 및 은폐력을 확보하기 어렵고, 10 중량% 초과인 경우 도료의 작업성이 저하될 수 있다.
상기 경화 촉진제는 고온에서도 가교 밀도를 극대화하고 동시에 건조시간을 단축시켜, 노볼락 에폭시 수지의 경화가 효율적으로 일어나게 한다.
상기 경화 촉진제로는 3급 아민기를 포함하는 화합물일 수 있고, 예를 들어 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀, 트리-2-에틸헥실산염, 또는 이미다졸계 화합물 등일 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물은 예로는 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 1-페닐-2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리멜리테이트, 2-(β-(2'-메틸이미다조일-(1')))-에틸-4-6-디아미노-s-트리아진, 2,4-디메틸이미다졸 2-운데실이미다졸, 2-헵타데세닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 2-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 부틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-구안아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-하이드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-하이드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸-아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-하이드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4,2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-p-메톡시스티릴이미다졸 등일 수 있다.
상기 경화촉진제는 무용제형 도료 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 경화촉진제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 저온에서의 반응 속도가 지연되어 짧은 시간 내에 경화도를 높이지 못하는 한계점을 보이며, 10 중량% 초과인 경우 도막의 가교 밀도에 영향을 주며, 미반응 물질의 부가반응으로 블리스터(Blister) 발생 및 변색 등의 도막 결함을 초래할 수 있다.
상기 증점제는 도료 조성물의 점도를 조절하는 역할을 하는 첨가제로서, 잔탄 등과 같은 폴리사카라이드계 증점제, 카르복시메틸셀룰로오즈 등과 같은 셀룰로오즈계 증점제, 아크릴레이트 증점제, 폴리에테르변성폴리우레탄 증점제, 벤토나이트 등과 같은 벤톤계 증점제, 티타네이트, 지르코네이트와 같은 금속 오르가닐계 증점제, 유기점토계, 실리카, 왁스 등일 수 있다.
그 외 표면조정제, 광안정제, 내후성 첨가제, 건조제, 외관 조절제, 소포제, 및 자외선 흡수제는 도료에 통상적으로 이용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다.
6. 무용제형 도료 조성물
본 발명의 무용제형 도료 조성물은 전술한 노볼락 에폭시 수지, 아민 화합물을 포함하는 경화제 수지, 강인화제, 무기 충진제 및 첨가제를 포함함으로써, 150℃ 이상의 고온 조건 및 1,000 psi 이상의 고압 조건에서 운용되는 탄화수소 용액(Hydrocarbon solution)을 취급하는 가스 오일 분리 플랜트(Gas Oil Separation Plant) 탱크의 침수부위, 디글리콜아민 기둥(DGA: Diglycolamine columns), 탈황장치, 황 화합물 등의 샤워 가스(Sour gas) 처리 장치 등에 적용할 수 있다.
또한, 에어리스 스프레이(Airless spray) 도장이 가능하도록 설계되어 도료 작업성이 향상되고, 블리스터(blister) 및 크랙(crack)이 발생하지 않고, 라미네이션(lamination), 소프트닝(softening), 스웰링(swelling) 측면에서 우수한 도막 물성을 가질 수 있다.
특히, 본 발명의 무용제형 도료 조성물은 상기 노볼락 에폭시 수지와 상기 무기 충진제의 중량비가 1:2 내지 1:7의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어1:2.5 내지 1:5의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 노볼락 에폭시 수지와 상기 무기 충진제의 중량비가 1:2 보다 작은 경우 무기 충진제의 함량이 작아져서 도막의 장벽 효과를 향상시키지 못해 내수성이 열세해져 블리스터(Blister) 등과 같은 도막 결함을 초래 할 수 있다. 상기 노볼락 에폭시 수지와 상기 무기 충진제의 중량비가 1:7 보다 큰 경우 노볼락 에폭시 수지의 비율이 작아져서 경화 후에 고온 및 고압에서의 내열성 및 내화학성이 저하되며, 도료의 고점도화를 초래한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 13>
하기 표 1에 나타낸 조성으로 배합하여 무용제형 도료 조성물을 제조하였다.
<비교예 1 및 4>
하기 표 2에 나타낸 조성으로 배합하여 무용제형 도료 조성물을 제조하였다.
하기 표 1 및 표 2의 실시예 및 비교예에 사용된 구성은 다음과 같다.
1. 비스페놀 A형 에폭시 수지: 에폭시 당량 470 g/eq, 점도: Z4(25℃, 가드너점도), 분자량 350 g/mol
2. 페놀 노블락 에폭시 수지 1: 에폭시 당량 170 g/eq, 점도 7,500 mPa·s (25℃), 분자량 390 g/mol
3. 페놀 노블락 에폭시 수지 2: 에폭시 당량 150 g/eq, 점도 6,300 mPa·s (25℃), 분자량 340 g/mol
4. 페놀 노블락 에폭시 수지 3: 에폭시 당량 200 g/eq, 점도 9,000 mPa·s (25℃), 분자량 460 g/mol
5. 강인화제: Poly(1,2-butylene glycol) + Poly ethylene glycol, 점도 3600 mPa·s(25℃), 비중 1.03(g/ml)
6. 증점제: Organo-clay
7. 아민 경화제 Ⅰ: Benzene-1,3-Dimethanamine
8. 아민 경화제 Ⅱ: Isophorone diamine
9. 아민 경화제 Ⅲ: Formaldehyde, polymer with benzene amine hydrogenated
10. 아민 경화제 Ⅳ: 4,4-Methylenebis-Cyclohexylamine
11. 경화촉진제: 2-ethyl-4-methyl imidazole
12. 3급 아민계: Tris-2,4,6-dimethylaminomethyl phenol
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
비스페놀 A형 에폭시 수지 - - - - - - - - - - - - -
페놀 노블락 에폭시 수지 1 500 500 500 500 500 - - 500 368.6 771.7 500 400 310
페놀 노블락 에폭시 수지 2 - - - - - 500 - - - - - - -
페놀 노블락 에폭시 수지 3 - - - - - - 500 - - - - - -
강인화제 50 50 50 50 50 50 50 50 36.99 70 50 50 50
증점제 30 30 30 30 30 30 30 30 41.31 31.4 30 30 30
이산화티탄 100 100 100 100 100 100 100 100 108.5 81.2 100 100 100
탈크 - - - - - - - - - - - - -
바라이트(Birite) 1000 1000 1000 - 500 1000 700 1000 1084 953.1 588.2 941.2 -
펠드스파(Feldspar) - - - - - - - - - - - - -
산화아연 700 700 700 700 520 - - - 758.7 667.2 411.8 - 1112
글라스 버블(Glass Bubble) - - - - - - - - - - - - -
글라스 플래이크(Glass Flake) - - - - - - - - - - - - -
월라스토나이트 - - - 600 300 700 600 700 - - - 658.8 768
아민 경화제 Ⅰ - - - - - - - - - - - - -
아민 경화제 Ⅱ - - - - - - - - - - - - -
아민 경화제 Ⅲ 200 200 200 200 200 200 200 200 201.3 121.8 200 200 200
아민 경화제 Ⅳ 100 100 100 100 100 100 100 100 100.6 103.6 100 100 100
경화촉진제 - - 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
3급 아민계 - 20 - - - - - - - - - - -
총합 2680 2700 2700 2300 2320 2700 2300 2700 2720 2820 2000 2500 2690
(단위: 중량부)
구분 비교예
1 2 3 4
비스페놀 A형 에폭시 수지 500 500 - -
페놀 노블락 에폭시 1 - - 840 250
페놀 노블락 에폭시 2 - - - -
페놀 노블락 에폭시 3 - - - -
강인화제 - - 84 46.25
증점제 50 50 33.3 27.75
이산화티탄 200 150 111 92.5
탈크 300 - - -
바라이트 - 100 889.41 1059
펠드스파(Feldspar) - 400 - -
산화아연 - - 622.59 741.25
글라스 버블(Glass Bubble) 80 - - -
글라스 플래이크(Glass Flake) 80 - - -
웰라스토나이트 - - - -
아민 경화제 Ⅰ 300 150 - -
아민 경화제 Ⅱ - 150 - -
아민 경화제 Ⅲ - - 252.3 185.25
아민 경화제 Ⅳ - - 141 92.5
경화촉진제 - - 26.4 18.5
3급 아민계 20 - - -
총합 1530 1500 3000 2513
(단위: 중량부)
<실험예>
상기 표 1의 조성으로 혼합하여 제조된 실시예 1 내지 13, 상기 표 2의 조성으로 혼합하여 제조된 비교예 1 내지 4의 무용제형 도료 조성물을 하기의 조건으로 수행하여 도료 물성을 측정한 결과를 하기 표 3 내지 5에 나타내었다.
<도장조건>
에어리스(Airless) 스프레이 방식
노즐구경: 533㎛ ~ 635㎛, 공기압: 4 ~ 6 kgf/㎠ 내외로 일정 유지
노즐입구와 시편의 거리를 20 cm 내지 30 cm 범위에서 일정하게 유지하여 수평으로 40 ~ 50 cm/sec 속도로 등속으로 움직이며 도장
도장 후, 상온에서 건조
<평가조건>
1) 고온고압 도막 물성 테스트(Autoclave Test): 150℃, 1,000 psi의 가압 조건에서 4종의 수용액에 시편을 7일간 반침적하여 시험을 진행한다. (수용액 4종: 포화미네랄용액(FWB: Formation Water Brine), 이온수(DIW), 디글리콜아민(DGA: Diglycolamine) 수용액 및 메틸디에탄올아민(MDEA: Methyl diethanolamin) 수용액). 7일 후 시편의 외관, EIS(Electrochemical Impedance Scanning) 및 부착성(Adhesion) 평가를 진행한다.
① 외관 평가: 블리스터(Blsiter), 크랙(Crack), 박리(Delamination), 도막 연화 정도(Softening), 스웰링(Swelling), 변색(Color change), 도막의 들뜸 등의 발생 여부를 평가한다.
② EIS평가: Electrochemical Impedance Scanning 장비를 이용하여 평가한다.
평가기준: 1Ⅹ108 ohm 이상
③ 부착성(Adhesion) 평가: Pull off test 및 X-cut을 이용하여 평가한다.
평가기준: Min.18MPa (Pull off test) / Rate 10(0.6~0.8mm) (X-cut test)
2) 침수 테스트(Immersion Test): 150℃ 조건에서 이온수 및[5% 염화나트륨(NaCl)과 미네랄 입자(Mineral spirits)를 1:1로 혼합한 용액(Solution) 하에서 시험이 진행되며 6개월 시험 후 도막의 외관을 평가한다. 외관평가는 블리스터(Blister) 및 크랙(Crack), 부식(Rust) 발생여부에 대해 평가를 진행한다. 경도(Hardness)평가는 (연필경도) 장비를 이용하여 평가한다.
- 경도 평가: 연필로 45도 각도로 밀어 스크래치가 발생한 연필 경도 수치를 평가한다.
평가기준: (Soft) 6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H (Hard)
- 부착성(Adhesion) 평가: Pull off test 및 X-cut을 이용하여 평가한다.
평가기준: Min.18MPa ( Pull off test) / Rate 10(0.6~0.8mm) (X-cut test)
3) 음극박리성 시험(Cathodic Disbondment): 음극 박리 시험으로 90℃, 1.55V 조건에서 30일간 시험이 진행되며 시험 후 박리된 거리를 측정하여 그 측정 거리가 10mm 이하일 것을 요구한다.
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4　
Autoclave Test
(150℃/
1,000psi)		 FWB 외관 Blister No.2D Blister No.2D Blister No.6D Blister No.8D
EIS 열세 열세 열세 열세
부착성 열세 열세 열세 열세
DIW 외관 Blister No.2D Blister No.2D Blister No.6D Blister No.8D
EIS 열세 열세 열세 열세
부착성 열세 열세 열세 열세
DGA 외관 Peel off Peel off Blister No.6F Blister No.8F
EIS 열세 열세 열세 열세
부착성 열세 열세 열세 열세
MDEA 외관 Peel off Peel off Blister No.6F Blister No.8F
EIS 열세 열세 열세 열세
부착성 열세 열세 열세 열세
Immersion Test (150℃) 외관 Blister No.2D Blister No.2D Blister No.6D Blister No.8D
경도 열세 열세 열세 열세
부착성 열세 열세 열세 열세
Cathodic Disbondment Test(90℃) 열세 열세 열세 열세
구분 실시예
1 2 3 4 5
Autoclave Test
(150℃/
1,000psi)		 FWB 외관 No blister&
Crack		 No blister&
Crack		 No blister&
Crack		 No blister&
Crack		 No blister&
Crack
EIS 우수 우수 우수 우수 우수
부착성 우수 우수 우수 우수 우수
DIW 외관 No blister&
Crack		 No blister&
Crack		 No blister&
Crack		 No blister&
Crack		 No blister&
Crack
EIS 우수 우수 우수 우수 우수
부착성 우수 우수 우수 우수 우수
DGA 외관 Blister No.2D Blister No.2D No blister&
Crack		 No blister&
Crack		 No blister&
Crack
EIS 열세 열세 우수 우수 우수
부착성 열세 열세 우수 우수 우수
MDEA 외관 Blister No.2D Blister No.2D No blister&
Crack		 No blister&
Crack		 No blister&
Crack
EIS 열세 열세 우수 우수 우수
부착성 열세 열세 우수 우수 우수
Immersion Test (150℃) 외관 No blister&
Crack		 No blister&
Crack		 No blister&
Crack		 No blister&
Crack		 No blister&
Crack
경도 우수 우수 우수 우수 우수
부착성 우수 우수 우수 우수 우수
Cathodic Disbondment Test(90℃) 우수 우수 우수 우수 우수
구분 실시예
6 7 8 9 10 11 12 13
Autoclave Test
(150℃/
1,000psi)		 FWB 외관 No blister No blister No blister No blister No blister No blister No blister No blister
EIS 우수 우수 우수 양호 우수 우수 우수 우수
부착성 우수 우수 우수 양호 우수 우수 우수 우수
DIW 외관 No blister No blister No blister No blister No blister No blister No blister No blister
EIS 우수 우수 우수 양호 우수 우수 우수 우수
부착성 우수 우수 우수 양호 우수 우수 우수 우수
DGA 외관 No blister No blister No blister No blister No blister No blister No blister No blister
EIS 우수 우수 우수 양호 우수 우수 우수 우수
부착성 우수 우수 우수 양호 우수 우수 우수 우수
MDEA 외관 No blister No blister No blister No blister No blister No blister No blister No blister
EIS 우수 우수 우수 양호 우수 우수 우수 우수
부착성 우수 우수 우수 양호 우수 우수 우수 우수
Immersion Test (150℃) 외관 No blister No blister No blister No blister No blister No blister No blister No blister
경도 우수 우수 우수 양호 우수 우수 우수 우수
부착성 우수 우수 우수 양호 우수 우수 우수 우수
Cathodic Disbondment Test(90℃) 양호 양호 양호 우수 우수 우수 양호 우수
상기 표 3 내지 5에서 확인한 결과, 실시예 1 내지 13에 따라 제조된 무용제형 도료 조성물을 이용한 도막의 경우, 고온 및 고압의 조건에서도 블리스터(blister) 발생이 최소화 되거나 블리스터(blister)가 발생하지 않은 점에 비추어 내열성 및 내화학성의 물성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 고온 및 고압의 환경에서도 에어리스 스프레이(Airless spray) 도장이 가능하도록 설계되어 도료 작업성이 향상되고, 블리스터(blister) 및 크랙(crack)이 발생하지 않고, 박리(lamination), 소프트닝(softening), 스웰링(swelling) 측면에서 우수한 도막 물성을 가질 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (7)

  1. 노볼락 에폭시 수지,
    아민 화합물을 포함하는 경화제 수지,
    강인화제,
    무기 충진제 및
    첨가제를 포함하고,
    상기 노볼락 에폭시 수지와 상기 무기 충진제의 중량비가 1:2 내지 1:7의 함량으로 포함되는 것이고,
    상기 노볼락 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 것이고,
    상기 아민 화합물은 하기 화학식 2의 화학구조를 갖는 화합물을 포함하는 것인 무용제형 도료 조성물로서,
    상기 무용제형 도료 조성물 총 중량을 기준으로,
    상기 노볼락 에폭시 수지는 10 중량% 내지 30 중량%,
    상기 아민 화합물은 5 중량% 내지 20 중량%,
    상기 강인화제는 1 중량% 내지 10 중량%,
    상기 무기 충진제는 50 중량% 내지 70 중량%,
    상기 첨가제는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 것인 무용제형 도료 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020041876327-pat00007

    상기 화학식 1에 있어서, p는 괄호 안의 반복 단위의 수로 0.1 내지 100의 실수이고, a 및 b는 각각 1 내지 20의 정수이고, u, v 및 w는 각각 1 내지 20의 정수이고, r1 및 r3은 각각 1 내지 4의 정수이고, r2는 1 내지 3의 정수이며,
    A1 내지 A3은 각각 에폭시기를 포함하는 C2 내지 C20의 탄화수소기이고,
    R1 내지 R3는 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C3 내지 C20의 시클로알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112020041876327-pat00008

    상기 화학식 2에 있어서, q 및 r은 각각 괄호 안의 반복 단위의 수로 0 내지 2의 정수이고, x1, y1 및 z1은 1 또는 2의 정수이고, x2 및 y2는 각각 괄호 안의 치환기의 수로 1 내지 4의 정수이고, z2는 괄호 안의 치환기의 수로 1 내지 3의 정수이고, x, y 및 z는 각각 1 내지 3의 정수이고, n 및 m은 각각 0 내지 10의 정수이고, r4 내지 r6은 각각 0 내지 4의 정수이며,
    L1 내지 L3은 각각 직접결합 또는 2가의 연결기로서, 상기 연결기는 C1 내지 C20의 알킬렌기, C6 내지 C20의 아릴렌기 또는 C3 내지 C20의 시클로알킬렌기이고,
    R4 내지 R6은 각각 수소, 아민기, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C3 내지 C20의 시클로알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 노볼락 에폭시 수지는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 탄화수소 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 노볼락 에폭시 수지 및 페놀 노볼락 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 무용제형 도료 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 충진제는 탈크(talc), 바라이트(Barite), 펠드스파(Feldspar), 산화아연(Zinc oxide), 글라스 버블(Glass bubble), 글라스 플레이크(Glass flake), 월라스토나이트(Wollastonite), 실리카, 수산화알루미나 및 탄산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 무용제형 도료 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 안료, 경화 촉진제, 증점제(Thickener), 표면조정제, 광안정제, 내후성 첨가제, 건조제, 외관 조절제, 소포제 및 자외선 흡수제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 무용제형 도료 조성물.
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