KR102050566B1

KR102050566B1 - 셀룰로오스계 원단의 방염가공법 및 이의 방법으로 방염가공된 셀룰로오스계 원단

Info

Publication number: KR102050566B1
Application number: KR1020180170871A
Authority: KR
Inventors: 이장훈; 현재민; 장병율
Original assignee: 다이텍연구원
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2019-12-13
Anticipated expiration: 2038-12-27

Abstract

본 발명은 셀룰로오스계 원단을 방염 가공하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 셀룰로오스계 원단을 제품의 물성 감소 없이 방염 가공 처리할 수 있는 방법 및 이 방법으로 방염가공된 셀룰로오스계 원단을 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스계 원단의 방염가공법 및 이의 방법으로 방염가공된 셀룰로오스계 원단{Flameproof method of cellulose fabric, and RAYON goods manufactured of cellulose fabric of the same}

본 발명은 면을 포함하는 셀룰로오스계(면, 린넨, 헴프, 라미 등) 섬유 또는 셀룰루오스계 섬유와 재생레이온 섬유를 포함하는 셀룰로오스계 원단 제품의 특정 방염가공기술로 방염가공하는 방법 및 이 방법으로 방염가공된 제품에 관한 것이다.

아라미드 및 면(Cotton), 레이온 등 셀룰로스계 섬유는 불꽃이나 열에 의해 쉽게 연소되는 가연성 물질 중 하나로 의류나 침장류, 가구류 등에 다양한 용도에서 화재 전파 능력을 가지므로 이를 감소시키기 위해 세계 각국에서는 섬유제품에 대한 각종 방염규제 및 법력이 제정되어 있고, 방염가공에 대한 소비자들의 관심과 요구도 점차 확대대고 있다. 일반적으로 후가공에 의한 섬유의 방염처리는 유기 인 방염제 또는 할로겐 방염제를 이용하여 내구성 있는 자기소화성을 부여한다. 그러나 할로겐계 방염제의 경우 자체 독성과 연소 시 할로겐 산 등 부식가스로 인해 인체와 환경에 악영향을 줄 수 있기에 사용이 점차 제한되고 있는 추세이다. 따라서 최근에는 무기계 입자나 유기 인계 방염제를 이용한 방염가공에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

유기 인계 방염제의 경우 열분해 메커니즘을 바꾸어 발열량을 감소시키고 잔류탄화물의 양을 증가 시키는 응축상 메커니즘을 작용하므로 할로겐계 방염제와는 다른 연소과정 중에 부식가스를 다량 발생시키지 않는다.

THPC 방염제는 단독으로 셀룰로스계 섬유와 잘 반응하지 않고 중합체도 형성하지 않으나, 아미드나 아민 등과 같은 활성수소를 갖는 물질과 함께 처리하면 셀룰로오스계 섬유 내부에 비 수용성 고분자를 형성시켜 내세탁성이 우수하면서 방염효과를 줄 수 있는 아라미드와 면 혼방제품을 만들 수 있는 장점을 가지고 있다. 우레아(Urea), 시안아미드와 같은 활성수소를 갖는 아미드와 THPC 방염제를 함께 처리할 때 인산 1수소나트륨이 촉매로서 효과적으로 작용한다는 연구가 보고 되었으며, Franklin 등은 THPC-Urea-인산 1수소나트륨 방염제로 처리한 아라미드와 면 혼방제품이 다른 방염제로 처리한 아라미드와 면 혼방제품에 비하여 Levoglucosan의 생성이 현저히 저하된다는 연구결과를 보고 하였다.

THPC 방염제를 이용한 가공법은 방염제와 수지를 고온열처리에 의하여 셀룰로오스계 원단에 방염성을 부여하는 방법이 일반적이지만, 고온열처리 과정에서 촉매로부터 유리된 산 및 방염제로부터 포름알데히드에 의해 방염성은 물론 셀룰로오스계 원단 고유의 특성이 현저하게 감소하면 강력의 저하 및 촉감의 경화 등과 같은 문제점을 가져와 THPC 방염제를 이용한 셀룰로오스계 원단의 방염가공에 대한 연구는 상당한 어려움을 겪고 있는 실정이다.

한국 공개특허번호 10-2013-0017757호(2013.02.20) 한국 공개특허번호 10-2006-0002681호(2006.01.09)

본 발명자들은 오랜 연구 끝에, 셀룰로오스계(면, 린넨, 헴프, 라미 등) 및/또는 재생레이온 섬유의 편물 및/또는 직물 원단을 고속 방염처리하여 생산성을 크게 향상시키면서도 원단의 강력 저하 방지 및 방염효과 감소 등을 방지할 수 있는 최적 방염 처리 조건, 최적의 방염제 농도 등을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 셀룰로오스계 원단의 방염가공법에 관한 것으로서, 셀룰로오스계 섬유, 또는 셀룰로오스계 섬유와 재생 레이온 섬유를 포함하는 셀룰로오스계 원단을 방염처리한 후, 상기 원단을 패딩(padding) 처리하는 1단계; 패딩 처리한 원단을 건조시키는 2단계; 건조된 원단을 고속 큐어링 장치를 이용하여, 아민계 큐어링제로 큐어링(curing) 처리하는 3단계; 큐어링 처리된 원단을 산화처리하는 4단계; 산화처리한 원단을 수세하는 5단계; 및 수세한 원단을 건조시키는 6단계;를 포함하는 공정을 수행한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 방염가공처리된 셀룰로오스계 원단 제품을 제공하고자 한다.

기존 셀룰로오스계 원단 제품(편물 및/또는 직물)이 반복 세탁에 의해 방염성, 강도 및 세탁견뢰도가 급격히 저하되는 것과 달리, 본 발명의 방염가공법으로 제조된 셀룰로오스계 원단 제품은 반복 세탁에 의한 방염성, 강도 및 세탁견뢰도 저하가 매우 적거나 없는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에서 사용되는 큐어링 장치의 배면도이다.
도 2는 본 발명에서 사용되는 큐어링 장치 측면도이다.
도 3은 본 발명이 고속 방염처리된 원단의 방염 역할을 하는 화합물의 바람직한 일례를 화학식으로 표현한 것이다.

본 발명에서 사용하는 용어인 "셀룰로오스계 원단"은 면 100%의 셀룰로오스계 원단뿐만 아니라, 아라미드 섬유, 린넨 섬유, 아마 섬유, 헴프 섬유 및 레이온 섬유 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 셀룰로오스 섬유 등을 혼방시켜 제조한 면 90% 이상을 포함하는 편물 또는 직물을 포함하는 의미이다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다.

본 발명의 셀룰로오스계 원단의 방염가공법은 셀룰로오스계 섬유, 또는 셀룰로오스계 섬유와 재생 레이온 섬유를 포함하는 셀룰로오스계 원단을 방염처리한 후, 상기 원단을 패딩(padding) 처리하는 1단계; 패딩 처리한 원단을 건조시키는 2단계; 건조된 원단을 고속 큐어링 장치를 이용하여, 아민계 큐어링제로 큐어링(curing) 처리하는 3단계; 큐어링 처리된 원단을 산화처리하는 4단계; 산화처리한 원단을 수세하는 5단계; 및 수세한 원단을 건조시키는 6단계;를 포함하는 공정을 수행한다.

1단계의 상기 셀룰로오스계 원단은 셀룰로오스계 섬유; 또는 셀룰로오스계 섬유 50 ~ 99.9 중량% 및 잔량의 재생레이온 섬유를 포함하는 원단으로서, 편물 또는 직물을 포함한다.

그리고, 패딩액에 상기 셀룰로오스계 원단을 침지시킨 후, 2.5 ~ 3.5 kgf 압력 및 1.0 ~ 30.0m/분의 속도로 패딩 맹글링(mangling) 처리한 다음, 스퀴징(squeezing) 처리를 할 수 있다.

그리고, 상기 패딩액은 THPC(Tetrakis Hydroxymethyl Phoshonium Chloride)-우레아(urea) 축합물을 포함하는 방염제 30 ~ 45 중량%, 글리옥살(glyoxal) 수지 3.0 ~ 4.5 중량%, 침투제 0.05 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함하며, 바람직하게는 상기 방염제 35 ~ 45 중량%, 글리옥살수지 3.5 ~ 4.5 중량%, 침투제 0.05 ~ 0.35 중량% 및 잔량의 물을 포함한다.

패딩액 성분 중 상기 방염제는 THPC-우레아 축합물을 포함하는 방염제로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 (HOCH₂)₃PClCH₂NHCONHCH₂PCl(CH₂OH)₃을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 방염제는 THPC 및 우레아의 당량비가 1.8 ~ 2.2 : 1이고, 비중 1. 28 ~ 1.30(25℃), 순 고형분당 인 함량14 ~ 15 중량%인 것을 사용할 수 있다.

그리고, 패딩액 전체 중량 중 방염제 함량이 30 중량% 미만이면 반복 세탁에 따른 장기 방염성 확보가 어려울 수 있으며, 방염제 함량이 45 중량%를 초과하여 사용하더라도 방염 효과 증대가 없을 뿐만 아니라, 오히려 색차성이 떨어질 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.

패딩액 성분 중 상기 글리옥살 수지는 상기 셀룰로오스계 원단에 방염제의 가교결합을 위한 가교제의 역할을 하는 것으로서 상기 THPC(Tetrakis Hydroxymethyl Phoshonium Chloride)-우레아(urea) 축합물과 함유되어 있으며 그 패딩액 전체 중량 중 수지 3.0 중량% 미만이면 셀룰로오스계 원단에 방염제와의 가교가 잘 일어나지 않아 방염성 확보가 잘 되지 않을 수 있으며, 4.5 중량% 초과하는 것은 과하게 사용하는 것으로서, 셀룰로오스계 원단에 글리옥살수지로 인한 인열강도 저하가 일어나고, 더불어 셀룰로오스계 원단이 거칠기가 커지고, 유연성을 떨어뜨리고, 반복 세탁에 의한 장기 견뢰도 오히려 떨어지는 문제가 있는 바, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.

패딩액 성분 중 상기 침투제는 셀룰로오스계 섬유의 팽윤을 원할하게 하는 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 트리톤 X-100(Triton X-100), 농도10Be 이하의 가성소다 및 1가 알코올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리톤 X-100 및 농도10Be 이하의 가성소다 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 침투제 함량이 패딩액 전체 중량 중 0.05 중량% 미만이면 팽윤이 잘 안 일어나는 경우가 있으며 문제가 있을 수 있고, 0.5 중량%를 초과하면 과팽윤 되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.

그리고, 상기 패딩액은 상기 방염제, 침투제 및 물을 혼합한 후, pH 5.2 ~ 6가 되도록, 바람직하게는 pH 5.4 ~ 5.8이 되도록 조절하는데, 이때, 패딩액의 pH가 5.2 미만이면 셀룰로오스계 원단의 셀룰로오스계 섬유가 취화가 되는 문제가 있을 수 있고, pH가 6을 초과하면 방염 효과가 저하하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, pH 조절에 사용되는 알칼리 용액으로는 수산화나트륨 수용액, KOH 중에서 선택된 1종의 알칼리 용액을 사용하는 것이 좋다.

다음으로, 2단계의 건조는 130 ~ 150℃ 하에서 60초 ~ 120초간, 바람직하게는 132 ~ 148℃ 하에서 70초 ~ 100초간 텐터링(tentering)시켜서 수행할 수 있다. 이때, 온도가 140℃ 미만이면 하는 방염제의 건조가 충분하게 안 되어 수분율이 증가하거나, 건조시간이 너무 길어지는 문제가 있을 수 있고, 온도가 150℃를 초과하면 방염제의 건조가 완전히 일어나서 오히려 수분율이 너무 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 하에서 텐더링시켜서 건조를 수행하는 것이 좋다. 2단계의 건조를 수행한 혼방 제품은 하기 수학식 1에 의거하여 수분율(wet pick up, %) 측정시, 10 ~ 50%, 바람직하게는 20 ~ 40%로 처리 실시한다.

[수학식 1]

수분율(Wet pick up, %) = (건조 전 셀룰로오스계 원단 무게 - 건조 후 셀룰로오스계 원단 무게) ÷ 건조 후 셀룰로오스계 원단 무게 × 100 (%)

다음으로, 3단계는 건조된 셀룰로오스계 원단에 아민계 큐어링제를 딥핑(dipping) 또는 스프레이 분사시켜서 큐어링을 수행하며, 셀룰로오스계 원단에 처리된 방염제의 인(P) 1 몰(Mole)당 1.5 ~ 2.2몰(Mole)비로, 바람직하게는 1.95 ~ 2.05몰비로 아민계 화합물과 가교결합할 수 있도록, 아민계 큐어링제의 유속(Flow rate) 즉, 스프레이 분사량을 조정하여 큐어링시킨다.

그리고, 챔버(Chamber) 내에서 방염제와 아민 화합물과의 가교반응은 1 ~ 15초 이내의 빠른 시간에 일어나기 위해서, 특정 큐어링 장치를 이용하여, 아민계 큐어링제를 셀룰로오스계 원단에 1차 ~ 3차로 나누어 분사시켜서 수행할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 고속 큐어링 장치에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 고속 큐어링 장치를 나타낸 배면도이고, 도 2는 큐어링본 발장치의 측면도이다.

큐어링 장치는 크게, 챔버(110); 셀룰로오스계 원단 유입부(120); 큐어링제 공급부(130); 제 1 큐어링제 분사부(140); 셀룰로오스계 원단 이송부(150); 제 2 큐어링제 분사부(160); 셀룰로오스계 원단 배출부(170); 제 3 큐어링제(180);를 포함하며, 상기 챔버(110)는 함체로 된다.

상기 셀룰로오스계 원단 유입부(120)는 상기 챔버(110) 일측에 구비되며 내부로 셀룰로오스계 원단이 유입되도록 하는 역할을 한다. 상기 셀룰로오스계 원단 유입부(120)로 유입되는 셀룰로오스계 원단은 방염제를 패딩(padding)하고 건조과정을 거친 셀룰로오스계 원단이다.

상기 큐어링제 공급부(130)는 상기 챔버(110) 외부에 구비되며 큐어링제를 상기 챔버(110) 내부로 공급하는 역할을 한다.

상기 큐어링제 공급부(130)는, 상기 챔버(110) 내부로 큐어링제를 공급하기 위하여, 큐어링제 공급탱크(131)와, 기화기(132)와, 큐어링제 저장탱크(133)와, 큐어링제 공급관(134)으로 이루어진다.

상기 큐어링제 공급탱크(131)는 액체인 큐어링제가 수용되며 수용된 큐어링제를 공급하는 역할을 한다.

상기 큐어링제 저장탱크(133)는 상기 큐어링제를 저장하는 역할을 한다.

상기 큐어링제 공급관(134)은 상기 큐어링제 저장탱크(133)로부터 큐어링제를 공급하는 역할을 한다.

상기 제 1 큐어링제 분사부(140)는, 상기 셀룰로오스계 원단 유입부(120)와 인접하는 상기 챔버(110) 내부 일측에 구비되며, 상기 셀룰로오스계 원단 유입부(120)에 의해 유입된 셀룰로오스계 원단의 하부로 상기 큐어링제 공급부(130)로부터 공급된 큐어링제를 스프레이 분사하여 셀룰로오스계 원단을 1차 큐어링하도록 하는 역할을 한다.

상기 제 1 큐어링제 분사부(140)는, 큐어링제 유입관(141)과, 분사노즐(142)로 이루어진다.

상기 큐어링제 유입관(141)은, 상기 큐어링제 공급관(134)으로부터 공급된 큐어링제가 공급되며, 상기 챔버(110) 내부에 설치되고, 셀룰로오스계 원단의 이송 방향과 수직되는 셀룰로오스계 원단의 폭 방향으로 설치된다.

상기 분사노즐(142)은 상기 큐어링제 유입관(141) 상에 상기 셀룰로오스계 원단의 폭 향으로 일정간격으로 이격 설치되며, 상기 큐어링제 유입관(141)으로부터 유입된 큐어링제를 셀룰로오스계 원단의 하부로 분사하며 다수 개로 이루어진다.

이와 같이, 본 발명은 큐어링제를 셀룰로오스계 원단에 직접 분사되도록 하여 큐어링제가 ? 제품에 흡착되는 고정력을 배가시켜 셀룰로오스계 원단의 방염특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

상기 셀룰로오스계 원단 이송부(150)는 상기 제 1 큐어링제 분사부(140)로부터 1차 큐어링된 셀룰로오스계 원단을 상하로 지그재그 설치된 복수의 상, 하부 롤러(151,152)에 의해 이송되도록 하는 역할을 한다.

상기 제 2 큐어링제 분사부(160)는, 상기 셀룰로오스계 원단 이송부(150)의 하부롤러(152) 하부에 위치하며 이송되는 셀룰로오스계 원단의 하부로 상기 큐어링제 공급부(130)로부터 공급된 큐어링제를 분사하여 셀룰로오스계 원단을 2차 큐어링하도록 하는 역할을 한다.

상기 제 2 큐어링제 분사부(160)는, 상기 제 1 큐어링제(140)와 동일한 구조로, 큐어링제 유입관(161)과, 분사노즐(162)로 이루어진다.

이와 같이, 본 발명은 1차 큐어링된 셀룰로오스계 원단을 상기 제 2 큐어링제 분사부(160)에 의해 큐어링제가 셀룰로오스계 원단에 흡착되도록 하여 방염제의 고정력을 증가시켜 혼방제품의 방염특성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.

상기 셀룰로오스계 원단 배출부(170)는 상기 제 2 큐어링제 분사부(160)로부터 2차 큐어링된 셀룰로오스계 원단을 상기 챔버(110) 타측 외부로 배출되도록 하는 역할을 한다.

상기 제 3 큐어링제 분사부(180)는 상기 셀룰로오스계 원단 배출부(170) 하부에 구비되며 상기 셀룰로오스계 원단 배출부(170)에 의해 배출될 셀룰로오스계 원단의 하부로 상기 큐어링제 공급부(130)로부터 공급된 큐어링제를 분사하여 셀룰로오스계 원단을 3차 큐어링하도록 하는 역할을 한다.

상기 제 3 큐어링제 분사부(180)는, 상기 제 1 큐어링제 분사부(140) 및 상기 제 2 큐어링제 분사부(160)와 동일한 구조로, 큐어링제 유입관(181)과, 분사노즐(182)로 이루어진다.

이와 같이, 본 발명은 2차 큐어링된 셀룰로오스계 원단을 상기 제 3 큐어링제 분사부(180)에 의해 큐어링제가 셀룰로오스계 원단에 흡착되도록 하여 방염제의 고정력을 증가시켜 셀룰로오스계 원단의 방염특성을 더욱 더 향상시킬 수 있게 된다.

아울러, 본 발명은 셀룰로오스계 원단에 유연한 촉감 및 방축성을 부여하기 위해 큐어링제에 침전되도록 할 수도 있다. 이때, 셀룰로오스계 원단에 유연한 촉감 및 방축성을 부여하기 위해, 큐어링제 베스(191)와 베스 승강부(192)를 구비하도록 하는 것이 바람직하다.

상기 큐어링제 베스(191)는, 상기 제 1 큐어링제 분사부(140)와 상기 셀룰로오스계 원단 이송부(150) 사이에 구비되며 상기 제 1 큐어링제 분사부(140)에 의해 1차 큐어링된 셀룰로오스계 원단을 큐어링제에 의해 침지되도록 하는 역할을 한다.

셀룰로오스계 원단에 유연한 촉감 및 방축성을 부여하는 경우에는 셀룰로오스계 원단이 상기 큐어링제 베스(191)에 침지되도록 하고, 셀룰로오스계 원단에 방염성만을 부여하기 위해서는 상기 큐어링제 베스(191)를 거치지 않도록 한다.

이를 위해, 상기 베스 승강부(192)는, 상기 제 1 큐어링제 분사부(140)에 의해 1차 큐어링된 셀룰로오스계 원단을 큐어링제 베스(191)에 수용된 큐어링제부터 이격되거나 침지되도록 한다.

이때, 셀룰로오스계 원단에 유연한 촉감 및 방축성을 부여하기 위해 상기 베스 승강부(192)에 의해 상기 큐어링제 베스(191)를 상승시켜 셀룰로오스계 원단이 상기 큐어링제 베스(191)를 통과하게 되면, 셀룰로오스계 원단이 젖은 상태로 상기 셀룰로오스계 원단 이송부(150)에 의해 이송되면서 상기 제 2 큐어링제 (160)에 의해 큐어링제가 혼방제품에 흡착되게 된다.

셀룰로오스계 원단이 젖은 상태로 상기 제 2 큐어링제 분사부(160)에 의해 큐어링제가 면제품에 흡착되게 될 때 건조가 되지 않은 상태이므로 셀룰로오스계 원단이 평탄도를 유지하지 못할 수 있다. 셀룰로오스계 원단이 평탄도를 유지하도록 하기 위해 셀룰로오스계 원단의 양면을 가압하도록 하는 가압부(200)가 구비되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 가압부(200)는 상기 제 2 큐어링제 분사부(160)로부터 2차 큐어링된 셀룰로오스계 원단의 양면을 가압하여 셀룰로오스계 원단이 평탄한 상태를 유지하도록 하는 역할을 한다.

2차 큐어링된 셀룰로오스계 원단의 양면을 가압하기 위한 상기 가압부(200)는, 가압드럼(201)과, 가압드럼 회전부(204)와, 펠트(202)와, 펠트 회전부(203)로 이루어지도록 한다.

상기 가압드럼(201)은 상기 제 2 큐어링제 분사부(160)로부터 2차 큐어링된 면제품의 일측면이 외주연과 접하도록 1회 감기며 회전에 의해 감긴 상기 제 2 큐어링제 분사부(160)로부터 2차 큐어링된 셀룰로오스계 원단을 상기 셀룰로오스계 원단 배출부(170)로 이송하는 역할을 한다.

상기 가압드럼 회전부(204)는 상기 가압드럼(201)을 회전시키는 역할을 한다.

상기 가압드럼 회전부(204)는 구동모터(미도시됨)의 축에 구비되는 구동풀리(204a)와, 상기 가압드럼(201)의 중심에 구비되는 회전축(204b)에 구비된 종동풀리(204c)와, 상기 구동풀리(204a)와 종동풀리(204c)를 연결하여 동력을 전달하는 전동벨트(204d)로 이루어진다.

상기 펠트(202)는 상기 가압드럼(201)의 외주연과 접하도록 설치되어 상기 제 2 큐어링제 분사부(160)로부터 2차 큐어링된 셀룰로오스계 원단의 타측면을 상기 가압드럼(201)과 함께 가압하며 무한궤도로 이루어진다.

상기 펠트 회전부(203)는 상기 펠트(202)를 무한궤도 회전되도록 하는 역할을 한다. 상기 펠트 회전부(203)는 상기 가압드럼(201) 회전시에 펠트(202)가 서로 맞물려 회전되게 되므로 펠트(202)가 감겨 회전되도록 하는 펠트회전드럼(203a)이 구비되도록 한다.

아울러, 셀룰로오스계 원단이 상기 가압부(200)를 통과되면서 셀룰로오스계 원단의 평탄도 유지를 향상시키기 위해 셀룰로오스계 원단을 가열하면서 가압되도록 하는 것이 바람직하다.

이를 위하여, 상기 가압드럼(201) 내부로 스팀을 공급하여 상기 가압드럼(201)에 의해 상기 제 2 큐어링제 분사부(160)로부터 2차 큐어링된 셀룰로오스계 원단을 가열하면서 가압되도록 하는 것이 바람직하다.

아울러, 챔버(110) 내부로 공급된 큐어링제를 회수되도록 하기 위해, 상기 챔버(110)와 연결되어 큐어링제를 회수하는 큐어링제 회수관과, 상기 큐어링제 회수관으로 회수된 큐어링제스를 압축시켜 큐어링제로 회수되도록 하여 상기 큐어링제 공급탱크(131)로 저장되도록 하는 큐어링제 회수부를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 큐어링제 공급부로부터 제1 큐어링제 분사부, 제2 큐어링제 분사부 및 제3 큐어링제 분사부로 큐어링제 스 공급시, 공급 압력은 0.50 ~ 1.20 MPa, 바람직하게는 0.95 ~ 1.0 Mpa일 수 있다. 이때, 공급압력이 적절하지 않으면 THPC-UREA와 큐어링제의 아민계 화합물간 가교결합이 일어나지 않는 문제가 있을 수 있고, 1.20 Mpa를 초과하면 과한 큐어링제로 인해서 가공 안전상에 문제가 있을 수 있다.

그리고, 제1 큐어링제 분사부, 제2 큐어링제 분사부 및 제3 큐어링제 분사부로부터 셀룰로오스계 원단에 큐어링제를 분사시, 분사압력은 0.5 ~ 1.0 Mpa하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 분사압력은 0.5 ~ 1,0 Mpa 하에서 수행하는 것이 좋다. 이때, 분사압력이 0.5 Mpa 미만이면 셀룰로오스계 원단 내부까지 적절하게 큐어링제가 분사되지 않아서, THPC-UREA와 아만계 화합물간 가교결합이 일어나지 않는 바, 장기 내방염성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1.0 Mpa를 초과하면 불필요하게 분사압력이 높은 문제가 있을 수 있다.

그리고, 3단계의 큐어링제는 아민계 큐어링제로서, 아민계 화합물 70 ~ 90 중량%, 1차 알코올 1 ~ 5 중량% 및 잔량의 글리옥살 수지를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아민계 화합물 75 ~ 85 중량%, 1차 알코올 1.5 ~ 4.0 중량% 및 잔량의 글리옥살 수지를 포함할 수 있다. 이때, 아민계 화합물 함량이 70 중량% 미만이면 충분한 방염 효과를 확보하지 못할 수 있고, 아민계 화합물 함량이 90 중량%를 초과하면 가교결합 및 원단 침투상에 문제가 있을 수 있다.

그리고, 상기 1차 알코올로는 에틸알코올 등 인체에 무해한 알코올울 주로 사용하고 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 1차 알코올 함량이 1 중량% 미만이면 침투상에 하는 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하면 가교제 및 아민계와의 과 반응으로 큐어링상에 문제가 있을 수 있다.

그리고, 상기 아민계 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 아민 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아민, 침투제 및 고착제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 아민계 화합물은 상기 침투제 1 ~ 5 중량%, 상기 고착제 5 ~ 10 중량% 및 잔량의 상기 아민을, 바람직하게는 상기 침투제 2 ~ 4 중량%, 상기 고착제 5.5 ~ 8 중량% 및 잔량의 상기 아민을 포함할 수 있다. 이때, 상기 패딩액의 침투제 및 고착제와 동일한 것을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

NHR¹R²

상기 화학식 1의 R¹및R²은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C5 ~ C14의 직쇄형 알킬기, C5 ~ C14의 분쇄형 알킬기 또는 C5 ~ C12의 알킬렌기이며, 바람직하게는 R¹및R²은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C8 ~ C13의 직쇄형 알킬기 또는 C8 ~ C13의 분쇄형 알킬기이며, 다만, R¹및R²가 모두 수소원자인 경우는 제외한다.

[화학식 2]

NHR³R⁴

상기 화학식 2의 R³및R⁴은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C14 ~ C18의 직쇄형 알킬기, C14 ~ C18의 분쇄형 알킬기 또는 C14 ~ C19의 알킬렌기이며, 바람직하게는 R³및R⁴은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C15 ~ C18의 직쇄형 알킬기 또는 C15 ~ C18의 분쇄형 알킬기이며, 다만, R³및R⁴가 모두 수소원자인 경우는 제외한다.

[화학식 3]

NHR⁵R⁶

상기 화학식 3의 R⁵및R⁶은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C19 ~ C25의 직쇄형 알킬기, C19 ~ C25의 분쇄형 알킬기 또는 C20 ~ C25의 알킬렌기이며, 바람직하게는 수소원자, C19 ~ C22의 직쇄형 알킬기 또는 C19 ~ C22의 분쇄형 알킬기이고, 다만, R⁵및R⁶이 모두 수소원자인 경우는 제외한다.

다음으로, 4 단계의 산화처리는 큐어링 처리된 셀룰로오스계 원단을 5 부피% 이하 농도의, 바람직하게는 2 ~ 5 부피% 농도의 H₂O₂ 수용액에 30 ~ 50초 동안 침지시켜서 수행할 수 있다. 이때, H₂O₂ 수용액의 H₂O₂ 농도가 5 부피%를 초과하면 산화반응이 과하게 일어나 원단의 취화 등이 일어나는 문제가 있을 수 있다.

다음으로, 5 단계의 상기 수세는 산화처리한 셀룰로오스계 원단을 85 ~ 95℃의 온수로 1 ~ 2분간 1차 수세 처리한 후, 냉수로 충분하게 2차 수세하여 수행하여, 미반응 THPC-Urea(p) 및 부가 반응에 의해 생성된 포름알데히드 및 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylene tetramine) 등의 불순물을 완전히 제거시킨다.

5단계에서 수행된 방염처리된 원단의 방염은 도 3과 같은 최종 화합물이 셀룰로오스계 원단에 형성될 수 있다. 이때, 도 3의 화학식은 본 발명의 이해를 돕기 위한 일례이며, 본 발명의 권리범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

다음으로, 6 단계의 건조는 수세된 셀룰로오스계 원단을 일정하게 열이 방출될 수 있는 텐터기(Tenter, 일성기계공업 Co., Korea)로 160 ~ 170℃ 하에서 열풍 1,500 ~ 2,000 rpm 및1 ~ 30 m/분의 속도로 건조시켜서 수행하되 건조된 셀룰로오스계 원단의 오버피드(over feed)가 11.5 ~ 12.5%가 되도록 건조를 수행할 수 있다.

앞서 설명한 방염가공법으로 제조된 본 발명의 셀룰로오스계 원단은 KS K 0521 규격에 의거하여 인장강도 측정시, 큐어링 처리하지 않은 셀룰로오스계 원단 보다 인장강도가 8 ~ 70% 증가할 수 있으며, 바람직하게는 큐어링 처리하지 않은 셀룰로오스계 원단 보다 인장강도가 20 ~ 70%, 더욱 바람직하게는 25 ~ 68.5% 증가할 수 있다.

또한, 상기 셀룰로오스계 원단은 ASTM D2863-91 규격에 의거하여 측정시, 한계산소지수(limiting oxygen index, LOI)가 24 ~ 30일 수 있고, 바람직하게는 LOI가 25.5 ~ 29일 수 있다.

또한, 상기 셀룰로오스계 원단은 KS K ISO 1005-C06 규격에 의거하여 측정시, 세탁견뢰도가 4 ~ 5일 수 있다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안된다.

[ 실시예 ]

준비예 1-1 : 패딩액의 제조

하기 표 1에 나타낸 제원을 가지는 THPC-우레아 축합물을 포함하는 방염제 30 중량%, 글리옥살 수지 3.0 중량%, 침투제(Triton X-100) 0.1 중량%, 및 잔량의 물을 혼합 및 충분히 교반하여 혼합용액을 제조하였다.

다음으로, 상기 혼합용액에 수산화나트륨 수용액을 투입하여, pH 5.5로 조절하여 패딩액을 제조하였다.

방염제 제원

- Tetrakis Hydroxymethyl Phosphonium Chloride-Urea Precondensate (THPC:urea= 2:1 몰비)- 분자구조 : (HOCH₂)₃PClCH₂NHCONHCH₂PCl(CH₂OH)₃
- Specific Gravity : 1.28~1.30 (25℃)
- 유효성분: 68%
- Phosphorous Values: 10%P
- 순 고형분당 인함량: 14.7% (10.0%× 100/68)

준비예 1-2 ~ 1-4 및 비교제조예 1-1 ~ 1-8 : 패딩액의 제조

상기 준비예 1-1과 동일한 방법으로 패딩액을 제조하되, 하기 표 2와 같이 방염제의 함량을 달리하여 패딩액을 각각 제조하였다.

구분	방염제 함량	글리옥살 수지	침투제	pH
준비예 1-1	30 중량%	3.0 중량%	0.1 중량%	5.5
준비예 1-2	35 중량%	3.5 중량%	0.1 중량%	5.5
준비예 1-3	40 중량%	4.0 중량%	0.1 중량%	5.5
준비예 1-4	45 중량%	4.5 중량%	0.1 중량%	5.5
비교준비예 1-1	27 중량%	2.7 중량%	0.1 중량%	5.5
비교준비예 1-2	48 중량%	3.5 중량%	0.1 중량%	5.5
비교준비예 1-3	35 중량%	3.5 중량%	0.1 중량%	6.2
비교준비예 1-4	35 중량%	3.5 중량%	0.1 중량%	5.0
비교준비예 1-5	35 중량%	3.5 중량%	-	5.5
비교준비예 1-6	35 중량%	3.5 중량%	0.8 중량%	5.5
비교준비예 1-7	35 중량%	2.5 중량%	0.1 중량%	5.5
비교준비예 1-8	35 중량%	5.0 중량%	0.1 중량%	5.5

준비예 2-1 : 아민계 큐어링제의 제조

하기 화학식 1-1로 표시되는 아민계 화합물 90 중량%, 침투제인 트리톤 X-100(Triton X-100) 3 중량% 및 고착제인 글리옥살 수지 7 중량%로 혼합한 아민계 화합물을 준비하였다.

다음으로, 상기 아민계 화합물 80 중량%, 1차 알코올인 에탄올 등을 2.5 중량% 및 잔량의 글리옥살 수지를 혼합하여 아민계 큐어링제를 제조하였다.

[화학식 1-1]

NHR¹R²

화학식 1-1에서 R¹은 수소원자이고, R²은 C12의 직쇄형 알킬기이다.

준비예 2-2: 아민계 큐어링제의 제조

상기 준비예 2-1과 동일한 방법으로 아민계 큐어링제를 제조하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 아민 대신 하기 화학식 2-1로 표시되는 아민을 사용하여 아민계 큐어링제를 제조하였다.

[화학식 2-1]

NHR³R⁴

화학식 2-1의 R³은 수소원자이고, R⁴ 은 C18의 직쇄형 알킬기이다.

준비예 2-3: 아민계 큐어링제의 제조

상기 준비예 2-1과 동일한 방법으로 아민계 큐어링제를 제조하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 아민 대신 하기 화학식 3-1로 표시되는 아민을 사용하여 아민계 큐어링제를 제조하였다.

[화학식 3-1]

NHR⁵R⁶

화학식 3-1의 R⁵ 은 수소원자이고, R⁶은 C20의 직쇄형 알킬기이다.

준비예 2-4 ~ 2-5 및 비교준비예 2-1 ~ 2-5 : 아민계 큐어링제의 제조

상기 준비예 2-1과 동일한 방법으로 아민계 큐어링제를 제조하되, 하기 표 3과 같은 조성 및 조성비를 가지는 아민계 큐어링제 각각을 제조하였다.

구분	아민계 화합물				1차 알코올	글리옥살 수지
구분	아민	침투제	고착제	큐어링제 내 아민계 화합물 함량	1차 알코올	글리옥살 수지
준비예 2-1	90 중량%	3 중량%	7중량%	80 중량%	2.5 중량%	나머지 잔량
준비예 2-2	90 중량%	3 중량%	7중량%	87 중량%	2.5 중량%	나머지 잔량
준비예 2-3	90 중량%	3 중량%	7중량%	87 중량%	2.5 중량%	나머지 잔량
준비예 2-4	90 중량%	3 중량%	7중량%	87 중량%	2.5 중량%	나머지 잔량
준비예 2-5	90 중량%	3 중량%	7중량%	73 중량%	2.5 중량%	나머지 잔량
비교준비예2-1	90 중량%	3 중량%	7중량%	92.5 중량%	2.5 중량%	나머지 잔량
비교준비예2-2	90 중량%	3 중량%	7중량%	66.5 중량%	2.5 중량%	나머지 잔량

실시예 1 : 방염가공된 면 직물의 제조

면 섬유 100 중량%, 밀도 190T, 중량 300g/m², 번수 경사 30's / 위사 30's인 셀룰로오스계 원단(면 직물)을 준비하였다.

다음으로, 상기 셀룰로오스계 원단을 상기 준비예 1-1에서 제조한 22~23℃의 패딩액 1분이내 동안 침지시킨 후, 패딩 맹글(Mangle)을 사용하여 3kgf압력, 2m/min 속도로 통과시켜 일정하게 스퀴징(Squeezing)켜서 패딩 처리하였다.

다음으로, 미셀충 내 외부에 침투되어 있는 서로 다른 농도의 THPC-우레아는 열에 의하여 마이그레이션(Migration) 되어 혼방직물 표면에서 경화될 수 있으므로, 패딩 처리한 셀룰로오스계 원단을 일정하게 열이 방출될 수 있는 텐터기(Tenter, 일성기계공업 Co., Korea)로 145℃에서 90초간 건조시켰다. 이때 수분 측정기를 사용하여 건조된 셀룰로오스계 원단의 수학식 1에 의거하여 측정된 수분율(wet pick up contents)은 20% 였다.

[수학식 1]

수분율(Wet pick up, %) = (건조 전 혼방제품 무게 - 건조 후 혼방제품 무게) ÷ 건조 후 혼방제품 무게 × 100 (%)

다음으로, 도 2에 개략적인 측면도로 나타낸 고속 큐어링 장치를 이용하여 1차, 2차 및 3차 큐어링제를 셀룰로오스계 원단에 스프레이 분사시켜서 큐어링을 수행하였다. 이때, 큐어링제는 상기 준비예 2-1에서 제조한 아민계 큐어링제를 사용하였다. 또한, 큐어링제 공급부로부터 제1 큐어링제 분사부, 제2 큐어링제 분사부 및 제3 큐어링제 분사부로 큐어링제 공급시, 공급 압력은 0.97 MPa였다. 그리고, 제1 큐어링제 분사부, 제2 큐어링제 분사부 및 제3 큐어링제 분사부로부터 셀룰로오스계 원단에 큐어링제 스프레이 분사시, 분사압력은 1Mpa였다.

다음으로, 고속 큐어링 처리된 셀룰로오스계 원단을 3%부피 농도의 H₂O₂ 수용액에 34 ~ 35초간 침지시켜서 산화공정을 수행하였다.

다음으로, 산화처리한 셀룰로오스계 원단을 90℃의 온수에 넣어 1분 30초간 수세 처리한 다음, 냉수로 충분히 수세하여 표면에 남아 있는 미반응 THPC-우레아(p) 및 부가 반응에 의해 생성된 포름알데히드 및 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylene tetramine) 등의 불순물을 완전히 제거하였다.

다음으로, 수세한 셀룰로오스계 원단을 열이 방출될 수 있는 텐터기(Tenter, 일성기계공업 Co., Korea)로 167 ~ 168℃에서 열풍 1,800 RPM, 14~15m/min 속도로 건조를 수행하여 오버피드(over feed)가 12%가 되도록 건조를 수행하여 최종 방염처리된 셀룰로오스계 원단을 제조하였다.

실시예 2 ~ 실시예 3 및 비교예 1 ~ 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방염처리된 셀룰로오스계 원단(면 직물)을 제조하되, 패딩처리 후, 건조 공정 수행시, 셀룰로오스계 원단의 수분율이 하기 표 3과 같은 수분율(wet pick up)이 되도록 건조를 시킨 후, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고속 큐어링 공정, 산화처리 공정, 수세 공정 및 건조 공정을 수행하였다.

실험예 1 : 한계산소지수 측정

상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 방염처리된 혼방직물 각각의 한계산소지수를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

이때, 한계산소지수는 한계산소지수 시험기 (SUGA Co., Japan)를 사용하여 ASTM D2863-91 규격에 의거하여 측정하였다.

구분	수분율(%, wet pick up contents)	한계산소지수(LOI)
실시예 1	20%	30.5
실시예 2	30%	28.5
실시예 3	45%	28.0
비교예 1	8%	22.8
비교예 2	55%	24.1

상기 표 4의 한계산소지수를 살펴보면, 비교예 1의 경우, 실시예 1과 비교할 때, LOI 값이 크게 떨어지는 문제가 있었고, 비교예 2의 경우, 실시예 3과 비교할 때, 큰 차이를 보이지 않았다. 따라서, 수분율이 10 ~ 50% 정도, 바람직하게는 20 ~ 45% 정도가 적정함을 확인할 수 있었다.

실시예 4 ~ 8 및 비교예 3 ~ 15

표 5와 같이 패딩액을 달리하여 패딩공정을 수행한 후, 상기 실시예 3과 같이 패딩처리한 면 직물을 수분율 30%로 건조한 후, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고속 큐어링 공정, 산화처리 공정, 수세 공정 및 건조 공정을 수행하여 방염처리된 면 직물을 제조하였다.

구분	패딩액	큐어링제
실시예 1	준비예 1-1	준비예 2-1
실시예 4	준비예 1-2	준비예 2-1
실시예 5	준비예 1-3	준비예 2-1
실시예 6	준비예 1-4	준비예 2-1
실시예 7	준비예 1-1	준비예 2-2
실시예 8	준비예 1-1	준비예 2-3
실시예 9	준비예 1-1	준비예 2-4
실시예 10	준비예 1-1	준비예 2-5
비교예 3	사용안함	준비예 2-1
비교예 4	비교준비예 1-1	준비예 2-1
비교예 5	비교준비예 1-2	준비예 2-1
비교예 6	비교준비예 1-3	준비예 2-1
비교예 7	비교준비예 1-4	준비예 2-1
비교예 8	비교준비예 1-5	준비예 2-1
비교예 9	비교준비예 1-6	준비예 2-1
비교예 10	비교준비예 1-7	준비예 2-1
비교예 11	비교준비예 1-8	준비예 2-1
비교예 12	준비예 1-1	비교준비예 2-1
비교예 13	준비예 1-1	비교준비예 2-2

실험예 2 : 세탁견뢰도 측정

상기 표 5의 실시예 및 비교예 각각의 혼방직물의 세탁견뢰도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

이때, 세탁견뢰도는 세탁 시험기(Launder Ometer Co., Korea)를 사용하여 KS K ISO 105-C06 규격에 의거하여 측정하였다.

구분	패딩액 내 방염제 함량( % )	10 회 세탁 (washing cycles)	20 회 세탁	50회 세탁
비교예 3	0	4-5	2-3	2-3
실시예 1	30	4-5	4-5	4-5
실시예 4	35	4-5	4-5	4-5
실시예 5	40	4-5	4-5	4-5
실시예 6	45	4-5	4-5	4-5
실시예 7	30	4-5	4-5	4-5
실시예 8	30	4-5	4-5	4-5
실시예 9	30	4-5	4-5	4-5
실시예 10	30	4-5	4-5	4-5
비교예 4	27	4-5	4-5	4-5
비교예 5	48	4-5	4-5	4-5
비교예 6	35	3-4	3-4	3-4
비교예 7	35	3-4	3-4	3-4
비교예 8	35	3-4	3-4	3-4
비교예 9	35	3-4	3-4	3-4
비교예 10	35	4-5	4-5	4-5
비교예 11	35	4-5	4-5	3-4
비교예 12	30	4-5	4-5	3-4
비교예 13	30	4-5	3-4	2-3

상기 표 6의 세탁견뢰도 측정 결과를 살펴보면, 비교예 3, 실시예 1, 실시예 4 ~ 6 및 비교예 3 ~ 5의 경우, 패딩액 내 방염제 함량과 상관없이 모두 우수한 세탁견뢰도를 보였으며, 이염 현상이 없었다. 이것은 THPC-우레아 방염제가 처리된 면 직물은 아민계 큐어링제로 큐어링 공정을 실시하여도 면 직물 고유의 특성이 그대로 보존되기 때문에 물을 흡수해도 변형이 없고 세탁 후에도 수축이 생기지 않기 때문이며, 또한 큐어링 공정을 이용한 THPC-우레아 방염제가 처리된 면 직물은 큐어링제 내 아민 화합물을 촉매제로 가교결합을 통하여 활성 중합체가 비활성 중합체를 형성하면서 면 직물 내부에 피막의 불용성 고분자를 생성시켜 세탁에 영향을 받지 않는 내구성을 형성시켰기 때문으로 판단된다.

그리고, pH 가 6을 초과한 패딩액을 사용한 비교예 6의 경우, 견뢰도가 저하되고, pH 가 5.2 미만인 패딩액을 사용한 비교예 7의 경우, 혼방직물 내 면 섬유가 취화되어 견뢰도가 낮아지는 결과를 보였다.

그리고, 침투제를 포함하지 않는 패딩액을 사용한 비교예 8의 경우, 견뢰도가 낮은 결과를 보였으며, 침투제 함량이 0.5 중량%를 초과한 패딩액을 사용한 비교예 9의경우, 견뢰도가 낮은 결과를 보였다. 또한, 글리옥살 수지를 4.5 중량% 초과하여 사용한 비교예 11의 경우 실시예 2와 비교할 때, 50회 세탁시부터 세탁견뢰도가 떨어지는 문제가 있었다.

그리고, 큐어링제 내 아민계 화합물 함량이 90 중량%를 초과한 비교예 12의 경우, 실시예와 비교할 때, 장기 세탁 안정성이 떨어지는 결과를 보였으며, 큐어링제 내 아민계 화합물 함량이 70 중량%를 미만으로 사용한 비교예 13의 경우, 세탁 견뢰도가 매우 좋지 않은 결과를 보였다.

실험예 3 : 세탁에 대한 내방염성 및 장기 방염 안정성 측정

상기 실시예 1, 4 ~ 8 및 비교예 4 ~ 6 및 비교예 8 ~ 15의 혼방직물의 세탁횟수에 따른 장기적인 내방염성 정도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7 ~ 표 9에 나타내었다. 표 7은 10회 세탁시, 표 8은 20회 세탁시, 표 9는 50회 세탁 후 측정한 결과이다.

이때, 내방염성은 방화도 시험기(United State Testing Co., USA)를 사용하여 KS K 0585 규격에 의거하여 방염제의 처리농도별 세탁에 의한 연소성을 측정하였다.

구분 (10회 세탁)	패딩액 내 방염제 함량( % )	잔염시간 ( Afterflame time, sec)	잔진시간 (Afterglow time, sec)	탄화거리 (Char Length, cm)
비교예 3	0	36	45	30
실시예 1	30	16	3	24
실시예 4	35	6	0	18
실시예 5	40	5	0	12
실시예 6	45	0	0	9
실시예 7	30	14	1	17
실시예 8	30	13	1	16
실시예 9	30	10	0	13
실시예 10	30	12	1	14
비교예 4	27	20	4	28
비교예 5	48	5	0	12
비교예 6	35	10	3	25
비교예 8	35	27	36	25
비교예 9	35	5	0	18
비교예 10	35	22	31	26
비교예 11	35	6	0	17
비교예 12	30	15	2	15
비교예 13	30	18	3	19

구분 (20회 세탁)	패딩액 내 방염제 함량( % )	잔염시간 ( Afterflame time, sec)	잔진시간 (Afterglow time, sec)	탄화거리 (Char Length, cm)
비교예 3	0	35	28	30
실시예 1	30	17	0	25
실시예 4	35	1	0	10
실시예 5	40	1	0	8
실시예 6	45	45	0	7
실시예 7	30	15	1	19
실시예 8	30	21	2	20
실시예 9	30	14	0	20
실시예 10	30	19	1	28
비교예 4	27	20	4	28
비교예 5	48	5	0	12
비교예 6	35	13	5	26
비교예 8	35	29	39	27
비교예 9	35	12	3	26
비교예 10	35	24	32	26
비교예 11	35	7	2	16
비교예 12	30	15	0	19
비교예 13	30	25	9	33

구분 (50회 세탁)	패딩액 내 방염제 함량( % )	잔염시간 ( Afterflame time, sec)	잔진시간 (Afterglow time, sec)	탄화거리 (Char Length, cm)
비교예 3	0	35	35	30
실시예 1	30	21	0	28
실시예 4	35	5	0	15
실시예 5	40	2	0	10
실시예 6	45	0	0	8
실시예 7	30	18	1	20
실시예 8	30	23	2	32
비교예 4	27	20	4	28
비교예 5	48	5	0	12
비교예 6	35	15	8	28
비교예 8	35	32	41	28
비교예 9	35	4	0	15
비교예 10	35	26	34	28
비교예 11	35	16	7	19
비교예 12	30	26	24	24
비교예 13	30	30	33	29

상기 표 7 ~ 표 9을 살펴보면, 실시예 1 , 4 ~ 8의 경우, 전반적으로 우수한 내방염성 및 장기 방염 안정성을 확보하는 결과를 보였다. 특히, 실시예 1 및 실시예 4 ~ 6을 서로 비교해 볼 때, 패딩액 내 방염제 함량이 35 중량% 이상인 경우, 내방염성 및 장기 방염 안정성이 크게 향상되는 결과를 보였다. 이것은 큐어링 공정을 이용한 THPC-우레아 방염제가 처리된 면 직물은 아민 화합물을 촉매제로 가교결합을 통하여 활성 중합체가 비활성 중합체를 형성하면서 면 직물 내부 피브릴층에 고내구성의 연소성을 부여하면서 10, 20, 50회 반복 세탁 후에도 THPC-우레아 방염제가 처리된 면 직물의 잔염시간 및 잔진시간 그리고 탄화거리 등의 연소성은 세탁 횟수에 관계없이 혼방직물에 크게 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다.

그러나, 비교예 4의 경우 실시예 1과 비교할 때, 내방염성이 크게 떨어지는 결과를 보였으며, 비교예 5의 경우 실시예 5와 비교할 때, 내방염성 향상 효과가 거의 차이가 없었다.

그리고, pH 가 6을 초과한 패딩액을 사용한 비교예 6의 경우, 패딩 처리가 잘 되지 않아서 세탁 횟수 증가에 따라 방염성이 떨어지는 결과를 보였다. 그리고, 침투제를 포함하지 않는 패딩액을 사용한 비교예 8의 경우, 비교예 3처럼 매우 낮은 내방염성 및 장기 방염 안정성을 보였으며, 침투제 함량이 0.5 중량%를 초과한 패딩액을 사용한 비교예 9의 경우, 실시예 4와 큰 차이가 없는 결과를 보였다.

또한, 글리옥살 수지를 3.0 중량% 미만으로 사용한 비교예 10의 경우, 내방염성이 좋지 않을 결과를 보였으며, 글리옥살 수지를 4.5 중량% 초과 사용한 비교예 11의 경우, 초기 방염성은 우수하나, 세탁 횟수 증가에 따라 장기 방염 안정성이 급격하게 크게 떨어지는 문제가 있었다.

또한, 비교예 12의 경우, 20회까지 방염성이 우수하나, 50회부터 급격하게 장기 방염 안정성이 급격하게 떨어지는 결과를 보였으며, 비교예 13의 경우, 20회부터 급격하게 장기 방염 안정성이 떨어지는 결과를 보였다.

실험예 4 : 한계산소지수 측정 및 색차 측정

(1) 한계산소지수 측정

실함예 2와 동일한 방법으로 50회 반복 세탁한 방염가공된 혼방직물의 한계산소지수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.

(2) 색차 측정

실함예 2와 동일한 방법으로 50회 반복 세탁한 방염가공된 혼방직물의 색차를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다. 그리고, 색차는 비교예 3을 기준으로 측정한 것이다.

색차계(Macbeth Co., USA)를 사용하여 D65 광원, 10 시야 조건에 의거하여 방염제의 처리농도별 색차(ΔE)를 측정하였다.

구분 (50회 세탁)	패딩액 내 방염제 함량( % )	한계산소지수 ( LOI )	색차 (E)
비교예 3	0	18.4	-
실시예 1	30	24.3	0.93
실시예 4	35	26.0	0.97
실시예 5	40	26.6	0.97
실시예 6	45	28.1	0.93
실시예 9	30	25.1	1.1
실시예 10	30	24.5	0.95
비교예 4	27	19.7	0.94
비교예 5	48	28.2	1.03
비교예 10	35	21.8	0.92
비교예 11	35	26.3	1.08

상기 표 10의 측정결과를 살펴보면, 실시예 1, 실시예 4 ~ 6의 경우, LOI 값이 24 이상을 보였으며, 1.0 미만의 낮은 색차값을 가짐을 확인할 수 있다.

이에 반해, 비교예 4의 경우, LOI 값이 20 미만이었으며, 비교예 10의 경우, 실시예 4와 비교할 때, LOI 값이 크게 낮은 문제가 있었다. 또한, 비교예 5 및 비교예 11의 경우, 실시예 6과 비교할 때, LOI 값 차이가 없었으나, 오히려 색차값이 1.0을 초과하는 결과를 보였다.

실험예 5 : 인장강도 측정

실함예 2와 동일한 방법으로 50회 반복 세탁한 방염가공된 혼방직물의 인장강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.

이때, 인장강도는 KS K 0521 규격에 의거하여 측정하였다.

구분 (50회 세탁)	패딩액 내 방염제 함량( % )	인장강도 ( Mpa )	인장강도 증가율(%) ¹ ⁾
비교예 3	0	473.5	0%
실시예 1	30	512.8	8.29%
실시예 4	35	593.5	25.33%
실시예 5	40	675.8	42.72%
실시예 6	45	796.6	68.22%
실시예 9	30	521.2	8.54%
실시예 10	30	530.8	8.75%
비교예 4	27	495.7	4.68%
비교예 5	48	797.5	68.41%
1) 인장강도 증가율(%) 비교예 3의 인장강도 수치를 기준으로 증가율을 계산한 것이다.

상기 표 11의 인장강도 측정결과를 살펴보면, 실시예 1, 실시예 4 ~ 6의 경우, 방염제를 사용하지 않은 비교예 3과 비교할 때 큰폭으로 인장강도가 향상함을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 4의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 인장강도 증가율을 매우 낮은 결과를 보였으며, 비교예 5의 경우, 실시예 6과 비교할 때, 인장강도 증가율이 매우 미비한 결과를 보였다.

일반적으로 면 직물의 방염처리 시, 기존 방염제 처리법의 경우, 면 직물의 강도저하를 초래하는데, 반해, 본 발명이 제시하는 방법으로 면 직물을 방염처리하면 THPC-우레아 방염제가 면 직물의 중심부까지 균일하게 침투하여 면 직물 내부 피브릴층에 고내구성 방염성이 균일하게 형성되어 THPC-우레아 방염제 처리에 따른 면 직물의 인장강도의 저하가 없으며, 오히려 인장강도가 크게 증가하는 것으로 판단된다. 또한 THPC-우레아 방염제의 함량이 증가할 때마다 면 직물의 인장강도가 향상되는 것으로 보아 THPC-우레아 방염제가 처리된 면 직물은 아민계 큐어링제 내 아민 화합물을 촉매제로 가교결합을 통하여 활성 중합체가 비활성 중합체를 형성하면서 면 직물 내부에 피막의 불용성 고분자를 생성시켜 방염제의 함량이 증가할 때마다 인장강도가 증가되는 것으로 판단된다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

110 : 챔버 120 : 셀룰로오스계 원단 유입부
130 : 큐어링제 공급부 131 : 큐어링제 공급탱크
132 : 기화장비 133 : 큐어링제 저장탱크
134 : 큐어링제 공급관 140 : 제 1 큐어링제 분사부
141, 161, 181 : 큐어링제 유입관 142, 162, 182 : 분사노즐
150 : 셀룰로오스계 원단 이송부 151, 152 : 상,하부 롤러
160 : 제 2 큐어링제 분사부 170 : 셀룰로오스계 원단 배출부
180 : 제 3 큐어링제 분사부 191 : 액체 큐어링제 베스
192 : 베스 승강부 200 : 가압부
201 : 가압드럼 202 : 펠트
203 : 펠트 회전부

Claims

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셀룰로오스계 섬유, 또는 셀룰로오스계 섬유와 재생 레이온 섬유를 포함하는 셀룰로오스계 원단을 방염처리한 후, 상기 원단을 패딩(padding) 처리하는 1단계;
패딩 처리한 원단을 130 ~ 150℃ 하에서 60초 ~ 120초간 텐터링(tentering)시켜서 건조를 수행하여 수분율(wet pick up content)이 30 ~ 45%인 건조된 원단을 제조하는 2단계;
고속 큐어링 장치를 이용하여, 건조된 셀룰로오스계 원단에 아민계 큐어링제로 아민계 큐어링제를 분사시켜서 큐어링을 수행하여 큐어링(curing) 처리하는 3단계;
큐어링 처리된 원단을 2 ~ 5 부피% 농도의 H₂O₂ 수용액에 30 ~ 50초 동안 침지시켜서 산화처리하는 4단계;
산화처리한 원단을 85 ~ 95℃의 온수로 1 ~ 2분간 1차 수세 처리한 후, 냉수로 2차 수세하는 5단계; 및
수세한 원단을 165 ~ 180℃ 하에서 열풍 1,500 ~ 2,000 rpm 및 1 ~ 30 m/분의 속도로 건조시켜서 수행하되, 건조된 셀룰로오스계 원단의 오버피드(over feed)가 11.5 ~ 12.5%가 되도록 건조시키는 6단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
상기 셀룰로오스계 섬유는 면, 린넨, 헴프 및 라미 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 셀룰로오스계 원단은 편물 또는 직물을 포함하며, 상기 셀룰로오스계 원단은 면(cotton) 함량이 50% ~ 100%이며,
1단계의 패딩 처리는, pH 5.2 ~ 6인 패딩액에 상기 셀룰로오스계 원단을 침지시킨 후, 2.5 ~ 3.5 kgf 압력 및 1.0 ~ 30.0m/분의 속도로 패딩 맹글링(mangling) 스퀴징(squeezing) 처리 및 0,1 ~ 1.5 kgf 압력으로 스프레이(Spray)시켜서 수행하고,
상기 패딩액은 THPC(Tetrakis Hydroxymethyl Phoshonium Chloride)-우레아(urea) 축합물을 포함하는 방염제 30 ~ 45 중량%, 글리옥살 수지 3.0 ~ 4.5 중량%, 침투제 0.05 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함하고,
상기 아민계 큐어링제는 아민계 화합물 70 ~ 90 중량%, 1차 알코올 1 ~ 5 중량% 및 잔량의 글리옥살 수지를 포함하며,상기 아민계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 아민을 포함하고, 상기 고속 큐어링 장치는
챔버;
상기 챔버 내부로 셀룰로오스계 원단을 유입되도록 하는 셀룰로오스계 원단 유입부;
아민계 큐어링제를 공급하는 큐어링제 공급부;
상기 셀룰로오스계 원단 유입부와 인접하는 상기 챔버 내부 일측에 구비되며 상기 셀룰로오스계 원단 유입부에 의해 유입된 셀룰로오스계 원단에 상기 큐어링제 공급부로부터 공급된 아민계 큐어링제를 스프레이(spray) 분사하여 셀룰로오스계 원단을 1차 큐어링하도록 하는 제 1 큐어링제 분사부;
상기 제 1 큐어링제 분사부로부터 1차 큐어링된 셀룰로오스계 원단을 상하로 지그재그 설치된 복수의 상, 하부 롤러에 의해 이송되도록 하는 셀룰로오스계 원단 이송부;
셀룰로오스계 원단 이송부의 하부롤러 하부에 위치하며 이송되는 셀룰로오스계 원단의 하부로 상기 큐어링제 공급부로부터 공급된 아민계 큐어링제를 스프레이 분사하여 셀룰로오스계 원단을 2차 큐어링하도록 하는 제 2 큐어링제 분사부;
상기 제 2 큐어링제 분사부 로부터 2차 큐어링된 셀룰로오스계 원단을 상기 챔버 타측 외부로 배출되도록 하는 셀룰로오스계 원단 배출부; 및
셀룰로오스계 원단 배출부 하부에 구비되며 상기 셀룰로오스계 원단 배출부에 의해 배출될 셀룰로오스계 원단의 하부로 상기 큐어링제 공급부로부터 공급된 큐어링제를 스프레이 분사하여 셀룰로오스계 원단을 3차 큐어링하도록 하는 제 3 큐어링제 분사부;를 포함하며,
큐어링제 공급부로부터 제1 큐어링제 분사부, 제2 큐어링제 분사부 및 제3 큐어링제 분사부로 아민계 큐어링제 공급시, 공급 압력은 0.50 ~ 1.0 MPa이고,
제1 큐어링제 분사부, 제2 큐어링제 분사부 및 제3 큐어링제 분사부로부터 셀룰로오스계 원단에 아민계 큐어링제 분사시, 스프레이 분사압력은 0.5 ~ 1.0 Mpa하에서 수행하며,
상기 6단계의 건조된 셀룰로오스계 원단은 KS K 0521 규격에 의거하여 인장강도 측정시, 큐어링 처리하지 않은 셀룰로오스계 원단 보다 8 ~ 70% 증가한 인장강도를 가지며,
상기 6단계의 건조된 셀룰로오스계 원단은 ASTM D2863-91 규격에 의거하여 측정시, 한계산소지수(limiting oxygen index)가 24 ~ 30이며, KS K ISO 1005-C06 규격에 의거하여 측정시, 세탁견뢰도가 4 ~ 5등급인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 원단의 방염가공법:
[화학식 1]
NHR¹R²
화학식 1의 R¹및R²은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C5 ~ C14의 직쇄형 알킬기, C5 ~ C14의 분쇄형 알킬기 또는 C5 ~ C12의 알킬렌기이며, 다만, R¹및R²가 모두 수소원자인 경우는 제외한다.
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