KR102041816B1

KR102041816B1 - 점착제 조성물

Info

Publication number: KR102041816B1
Application number: KR1020150136151A
Authority: KR
Inventors: 박용수; 송희; 김현철
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2019-11-07
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: KR20170037071A

Abstract

본 출원은 외부로부터　유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있고, 고온 고습 등 가혹 조건에서의 내구 신뢰성뿐만 아니라, 우수한 광특성을 구현할 수 있는　점착제　조성물　및 이를 포함하는 점착 필름을 제공한다.

Description

점착제 조성물{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}

본 출원은 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착 필름 및 이를 포함하는 유기전자장치에 관한 것이다.

유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.

상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.

OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 1은 접착성 캡슐화 조성물 필름 및 유기 전계 발광 소자로서, PIB(polyisobutylene)을 기반으로 한 점착제로 가공성이 좋지 않고, 고온 고습 조건에서 신뢰성이 좋지 않다.

따라서, 유기 전자 장치에서 요구 수명을 확보하고 수분의 침투를 효과적으로 차단하면서, 고온 고습 조건에서 신뢰성을 유지할 수 있고 광학 특성도 우수한 봉지재의 개발이 요구된다.

한국 공개 특허 제2008-0088606호

본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있고, 취급성 및 가공성 등 기계적 특성과 투명성이 우수한 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착 필름을 제공한다.

본 출원은 점착제 조성물에 관한 것이다. 상기 점착제 조성물은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제 조성물은 유기전자소자의 전면을 봉지하는 것에 적용되거나, 소자가 형성된 기판에서 소자가 형성된 면의 반대면에 위치하도록 적용될 수 있다.

본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.

본 출원에서 점착제 조성물은 이소부틸렌으로부터 유도된 고분자; 및 비닐 에테르기 및/또는 머캅토기를 포함하는 다관능성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 다관능성 화합물은 비닐 에테르기 및 머캅토기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 화합물은 비닐 에테르기를 포함하거나 머캅토기를 포함할 수 있다. 또는, 본 출원의 점착제 조성물은 비닐 에테르기의 관능기를 갖는 다관능성 화합물 및 머캅토기의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 다관능성 화합물 중 적어도 하나는 분자 구조 내에 고리 구성 원자가 3 내지 10, 4 내지 9 또는 5 내지 8 범위 내에 있는 환형 구조를 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원은 점착제가 경화된 후, 상기 화합물이 상기 환형 구조를 적어도 하나 이상 유지할 수 있다. 또한, 상기 다관능성 화합물은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하지 않을 수 있다. 본 출원은 다관능성 화합물을 상기 특정 관능기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 점착제의 수축 등을 방지하고 우수한 가교 밀도 등을 구현할 수 있다.

본 출원에서 용어「이소부틸렌으로부터 유도된 고분자」란, 상기 고분자의 중합단위 중 하나 이상이 이소부틸렌으로부터 이루어진 것을 의미할 수 있다. 상기 이소부틸렌으로부터 유도된 고분자는 극성이 매우 낮고, 투명하며, 부식의 영향이 거의 없기 때문에, 봉지재로 사용될 경우 우수한 수분차단특성, 내구 신뢰성 및 광특성을 구현할 수 있다.

본 출원에서 또한 상기 이소부틸렌으로부터 유도된 고분자는 이소부틸렌 단량체의 단독 중합체; 이소부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 출원에서 유도된 고분자는 단량체가 중합된 단위로 중합체를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다.

상기 이소부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체는, 예를 들면, 1- 부텐, 2-부텐, 이소프렌, 스티렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 상기 공중합체를 사용함으로써, 공정성 및 가교도와 같은 물성을 유지할 수 있어 유기전자장치에 적용시 전기화학적 부식에 따른 다크스팟 발생을 최소화할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 고분자는 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과　이소프렌의 공중합체,　이소프렌과 스티렌의 공중합체, 이소부틸렌과 스티렌의 공중합체, 부타디엔과 스티렌의 공중합체,　이소프렌, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 또는　이소프렌과 스티렌의 공중합체, 부타디엔과 스티렌의 공중합체 또는　이소프렌, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체가 예시될 수 있다.

또한, 상기 고분자는 적어도 하나 이상의 반응성 관능기를 가질 수 있다. 상기 반응성 관능기는 반응성 관능기를 갖는 모노머가 상기 고분자에 그라프트된 형태일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. 즉, 이 경우, 상기 고분자는 상기 모노머가 이소부틸렌으로부터 유도된 고분자에 그라프트되어 개질화된 공중합체일 수 있다. 상기 반응성 관능기의 예시로는, 사이클릭 에폭사이드기, 글리시딜 에테르기, 히드록시기, 카르복실기, 아민기 또는 무수물기일 수 있고, 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머는 비닐기를 갖는 화합물 또는 (메트)아크릴레이트 화합물일 수 있다. 또한, 하나의 예시에서, 상기 반응성 관능기는 고분자 내의 불포화기에 에폭시데이션을 통해 도입될 수 있다.

본 출원에서 상기 고분자는 점착제 조성물이 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량(MW.Weight Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. 예를들면, 상기 고분자는 약 10만 내지 200만, 10만 내지 150만 또는 10만 내지 100만 정도의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 다만, 상기 언급된 중량평균분자량을 수지 성분이 반드시 가져야 하는 것은 아니다. 예를들어, 수지 성분의 분자량이 필름을 형성할 정도의 수준이 되지 않는 경우에도 별도의 바인더 수지가 점착제 조성물에 배합될 수 있다. 본 명세서에서 용어 고분자와 수지 성분은 동일한 의미로 사용될 수 있다.

전술한 바와 같이, 점착제 조성물은 이소부틸렌으로부터 유도된 고분자와 함께 비닐 에테르기 또는 머캅토기를 포함하는 다관능성 화합물을 포함할 수 있다.

본 출원에서 상기 다관능성 화합물은 이소부틸렌으로부터 유도된 고분자와 상용성이 높고, 상기 고분자와 함께 특정 가교 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 화합물은 활성에너지선의 조사에 의해 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기, 예를 들면, 비닐 에테르기 또는 머캅토기 등과 같은 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 가교 구조는 열의 인가에 의해 형성된 가교 구조, 활성 에너지선의 조사에 의해 형성된 가교 구조 또는 상온에서 에이징(aging)에 의해 형성된 가교 구조일 수 있다. 상기에서 「활성 에너지선」의 범주에는, 마이크로파(microwaves). 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 또는 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등일 수 있다.

상기 비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 유기기일 수 있다. 또한, X는 단일 결합이거나, 탄소수 1 내지 12, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬렌기 일 수 있다. 또한, n은 2 내지 8의 정수일 수 있다. 본 출원에 따른 점착제 조성물은 상기와 같은 특정 구조의 다관능성 화합물을 포함함으로써, 가교 구조가 형성된 점착제가 봉지재로 적용될 경우, 우수한 가교 밀도를 형성하여 점착제의 내열성, 내습 내구성을 구현할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 화합물은 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2,4-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 또는 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르등이 예시될수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물은 이소부틸렌으로부터 유도된 고분자 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부, 20 내지 90 중량부, 30 내지 80 중량부, 40 내지 80 중량부, 43 내지 77, 46 내지 74 중량부 또는 49 내지 71 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물을 상기 함량 범위로 제어함으로써, 수지 성분과의 상용성을 향상시켜 투명성 확보가 용이할 수 있으며, 내구성 등을 우수하게 구현할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구체예에서, 상기 머캅토기를 포함하는 다관능성 화합물은 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₂는 유기기를 나타내고, Y는 단일결합 또는 -COO-를 나타낸다. 또한, Z는 탄소수 1 내지 12, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬렌기 일 수 있다. 또한, n은 2 내지 8의 정수를 나타낼 수 있다. 본 출원에 따른 점착제 조성물은 상기와 같은 특정 구조의 다관능성 화합물을 포함함으로써, 가교 구조가 형성된 점착제가 봉지재로 적용될 경우, 우수한 가교 밀도를 형성하여 점착제의 내열성, 내습 내구성을 구현할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 화학식 2의 화합물은 는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.

상기 머캅토기를 포함하는 다관능성 화합물은 이소부틸렌으로부터 유도된 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 3 내지 40 중량부, 5 내지 30 중량부, 8 내지 25 중량부 또는 9 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 머캅토기를 포함하는 다관능성 화합물을 상기 함량 범위로 제어함으로써, 수지 성분과의 상용성을 향상시켜 투명성 확보가 용이할 수 있으며, 내구성 등을 우수하게 구현할 수 있다.

본 명세서에서 유기기란 유기 화합물로 구성된 관능기를 의미할 수 있으며, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 시아노기 또는 니트로기가 예시될 수 있다. 상기 유기기는 분자 구조 내에 고리 구성 원자가 3 내지 10, 4 내지 9 또는 5 내지 8 범위 내에 있는 환형 구조를 가질 수 있다. 환형 구조는 후술하는 시클로 알킬기 등이 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원의 다관능성 화합물이 분자 구조 내에서 환형 구조를 가지는 경우, 점착제 조성물이 경화 후에도 수축, 팽창 등의 외부 요인에 안정적일 수 있다.

본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16 또는 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 이해 치환될 수 있다.

본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 이해 치환될 수 있다.

또한, 본 명세서에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 4 내지 10 또는 탄소수 6 내지 9의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 이해 치환될 수 있다.

또한, 본 명세서에서 알케닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알케닐기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 이해 치환될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 화학식 1 또는 2에서의 R₁ 또는 R₂는 알킬기로부터 유도된 잔기일 수 있다. 알킬기로부터 유도된 잔기는 특정 화합물의 잔기로서, 알킬기로 구성된 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서, n이 2인 경우, 상기 R₁은 알킬렌기일 수 있다. 또한, n이 3 이상인 경우 R₁은 알킬기의 2 이상의 수소가 탈리되어 상기 화학식 1의 산소에 결합되어 있을 수 있다.

또한, 본 발명의 점착제 조성물은 비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물 및 머캅토기를 포함하는 다관능성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.

하나의 예시에서 상기 다관능성 화합물의 혼합물은 이소부틸렌으로부터 유도된 고분자 100 중량부에 대하여 30 내지 90 중량부, 33 내지 87 중량부, 36 내지 84 중량부 또는 39 내지 81 중량부 또는 42 내지 78 중량부로 포함할 수 있다. 또한, 비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물 및 머캅토기를 포함하는 다관능성 화합물은 각각 30 내지 80 중량부 및 1 내지 30 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 제어함으로써, 점착제 조성물의 가교 밀도를 높여 우수한 내습 및 내구 신뢰성을 구현할 수 있다.

본 출원에서 점착제 조성물은 점착 부여제 또는 광개시제를 추가로 포함할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 점착 부여제는 수소화된 환형 올레핀계 중합체 또는 테르펜 페놀계 수지일 수 있다. 상기 점착 부여제는 테르펜 화합물과 방향족 화합물이 반응하여 생성된 수지를 사용할 수 있다. 점착 부여제가 분자 구조 내에 방향족을 갖는 경우, 고분자와 다관능성 화합물 간의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 방향족 화합물은 반응 가능한 관능기를 포함할 수 있는데, 상기 관능기로는, 히드록시기, 카르복실기, 아민기 등이 예시될 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 화합물은 페놀일 수 있고, 상기 점착 부여제는 테르펜 페놀계 수지일 수 있다. 또한, 하나의 예시에서, 본 출원은 점착 부여제로서 석유 수지를 수소화하여 얻어지는 수소화된 석유 수지를 사용할 수 있다. 수소화된 석유 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있으며, 그러한 수지들의 혼합물일 수도 있다. 이러한 점착 부여제는 점착제 조성물과 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수하고, 유기 휘발 성분이 낮은 것을 선택할 수 있다. 수소화된 석유 수지의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 중량평균분자량은 약 200 내지 5,000 일 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 점착 부여제의 함량은 수지 성분과의 상용성 등을 고려하여 선택될 수 있고, 하나의 예시에 따르면, 점착제 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부, 8 내지 95 중량부, 10 중량부 내지 93 중량부 또는 15 중량부 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.

본 출원에서, 점착제 조성물은 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 라디칼 개시제는 광라디칼 또는 열라디칼 개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-11[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.

광 라디칼 개시제의 함량은, 라디칼 경화성 화합물의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 각 밀도 등에 따라 변경될 수 있다. 예를 들면, 상기 광라디칼 개시제는, 다관능성 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 20 중량부 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 배합될 수 있다. 본 발명은 광라디칼 개시제를 상기 함량 범위로 제어함으로써, 다관능성 화합물의 반응을 효과적으로 유도하고, 경화 후에 잔존 성분으로 인해 점착제 조성물의 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.

본 출원은 또한, 상기 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 포함하는 점착필름에 관한 것이다.

본 출원의 점착 필름의 구조는 전술한 점착제 조성물을 포함하는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.); 및 상기 기재 필름 또는 이형 필름 상에 형성되는 상기 점착제층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.

본 출원의 점착 필름은, 또한 상기 점착제 조성물 상에 형성된 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.

본 출원에서 사용할 수 있는 상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 출원에서는 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 출원에서는, 예를 들면, 상기 기재 또는 이형 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 출원의 상기 기재 필름 또는 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 출원에서 사용될 수 있는 제 2 필름(이하, 「커버 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)의 종류 역시 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 출원에서는, 상기 제 2 필름으로서, 전술한 제 1 필름에서 예시된 범주 내에서, 제 1 필름과 동일하거나, 상이한 종류를 사용할 수 있다. 또한, 본 출원에서는 상기 제 2 필름에도 역시 적절한 이형 처리가 수행되어 사용될 수 있다.

일 구체예에서, 본 출원의 점착 필름은 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.

[일반식 1]

△X ≤ 1.2 mm

상기 일반식 1에서 X는 점착제층이 두께 30 ㎛로 일면에 형성된 기재 필름을 접착 면적 1cm²로 유리판에 부착하고 24시간 숙성시킨 후 25℃에서 1.5 kg의 하중을 1000초 동안 걸었을 때의 상기 점착제층의 밀린 거리를 나타낸다.또한, 상기 점착 필름은 하기 일반식 2를 만족할 수 있다.

[일반식 2]

겔 함량(중량%) = B/A × 100 ≥ 30%

상기 일반식 2에서 A는 상기 점착제 조성물의 질량을 나타내고, B는 상기 점착제 조성물을 25℃에서 톨루엔으로 24시간 침지 후 200메쉬(pore size 74㎛)의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 점착제 조성물의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다. 상기 일반식 1로 표시되는　밀린　거리는 1.2mm 이하 일 수 있고, 0.1 내지 1.1 mm, 0.15 내지 1.0 mm 또는 0.2 내지 0.93 mm일 수 있다. 즉, 본 발명은, 적정 범위의 가교 구조 및 가교 정도를 확보하고, 이로써　밀린　거리를 1.2 mm 이하로 제어할 수 있으며, 특히 상기 점착 필름이 유기전자소자에 적용되었을 때 우수한 수분차단특성, 내구 신뢰성 및 광특성을 구현할 수 있다.

또한, 상기 일반식 2에서 A는 상기 점착제의 질량을 나타내고, B는 상기 점착제를 25℃에서 톨루엔으로 24시간 침지 후 200메쉬(pore size　74㎛)의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 점착제의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.

상기 일반식 2로 표시되는 겔 함량은 20% 내지 70%, 25% 내지 65% 또는 30 내지 60%일 수 있다. 즉, 본원 발명은 겔 함량을 상기 범위로 제어함으로써 우수한 가교 구조 및 가교 정도를 가지는 점착제를 제공할 수 있고, 이러한 점착제는 우수한 수분차단특성, 내구 신뢰성 및 광특성을 가질 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 일반식 1 또는 2를 만족하는 점착 필름으로 제조시 수분 침투성이 4mm이하일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 점착제 조성물 또는 그 가교물을 포함하는 점착 필름은 상기 일반식 1 또는 2를 만족하고, 우수한 수분 차단성을 구현할 수 있다.

본 출원의 일 구체예에서, 상기 점착 필름은 미경화 조건에서 경시변화에 따른 헤이즈 증가가 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하 또는 7% 이하로 나타낼 수 있다. 즉, 본 출원에 따른 점착제 조성물 또는 그 가교물을 포함하는 점착 필름은 상기 수지 성분과 상용성이 우수한 다관능성 화합물을 사용함으로써, 광투과도를 우수하게 구현할 수 있다. 상기 광학 특성은 UV-Vis Spectrometer를 이용하여 550nm에서 측정한 것일 수 있다.

본 출원은 또한, 기판(21); 상기 기판(21)의 일면에 형성된 유기전자소자(23); 및 상기 기판(21)의 다른 일면에 형성된 전술한 점착 필름(24)을 포함하는　유기전자장치에 관한 것이다. 또한, 상기 유기전자소자(23)를 전면 봉지하고 있는 봉지재(12)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 봉지재는 전술한 점착제 조성물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서　유기전자장치는 유기발광다이오드일 수 있다.

상기　유기전자장치는 상기 유기전자소자 상에 소자를 보호하는 보호막을 추가로 포함할 수 있다.

상기　유기전자장치는 봉지재(12)의 상단을 커버하는 커버 기판(22)을 추가로 포함할 수 있다.

본 출원은 또한, 일면에 유기전자소자가 형성된 기판의 다른 일면에 전술한 점착성 조성물을 포함하는 점착 필름을 형성하는 단계를 포함하는　유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다. 하나의 예시에서, 상기 제조 방법은 상기 점착 필름을 가교 또는 경화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 점착 필름은, 우수한 투명성을 나타내어, 전면 발광(top emission) 또는 배면 발광(bottom emission) 등의　유기전자장치의 형태와 무관하게 안정적인 점착 필름으로 형성될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「경화」란 가열 또는 UV 조사 공정 등을 거쳐 본 발명의 점착성 조성물이 가교 구조를 형성하여 점착제의 형태로 제조하는 것을 의미할 수 있다.

구체적으로, 기판으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명 전극을 형성하고, 상기 투명전극상에 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등으로 구성되는 발광성 유기 재료의 층을 형성한 후에 그 상부에 전극층을 추가로 형성하여 유기전자소자를 형성할 수 있다.

이어서 점착 필름을 상기 기판의 다른 일면에 위치시키고, 라미네이트기 등을 사용하여 상기 점착 필름을 가열하여 유동성을 부여한 상태에서 압착하고, 점착 필름 내의 수지를 가교시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

1. 겔함량

겔 함량(중량%) = B/A × 100

상기에서 A는 상기 점착제 조성물의 질량을 나타내고, B는 상기 점착제 조성물을 25℃에서 톨루엔으로 24시간 침지 후 200메쉬(pore size 200㎛)의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 상기 점착제 조성물의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.　

2. 크리프(creep)

실시예 및 비교예의 점착제 조성물을 포함하는 두께 30 ㎛의 점착제층을 일면에 형성한 기재 필름을 접착 면적 1cm²　유리판에 부착하고, 24시간 숙성시킨 후 25℃에서 1.5 kg의 하중을 1000초 동안 걸었을 때, 50초 내지 1000초 사이에서 상기 점착제층의 밀린　거리　변화를 측정하였다. 상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하였다.

3. 수분 침투성

유리 기판 (1.2mm × 70mm × 70mm) 와 페이스 실링 점착제(Face seal adhesive, LG chemical사)를 합지하고, 상기 페이스 실링 점착제 위에 실시예 및 비교예의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 합지하며, 배리어 필름(FTB3-50, 3M사)을 합지한 후 UV 조사하여 경화시키고, 1일 상온에서 에이징(aging) 한후 85℃ 및 85%의 상대습도 조건에서 500시간 기준으로 침투길이를 측정한다.

실시예 1

고분자로서 폴리이소부틸렌 (Oppanol B80, BASF사)을 혼합용기에 10g 투입하고, 비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물로 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르(Aldrich사)를 상기 고분자의 고형분 100 중량부에 대하여 50 중량부으로 상기 용기에 투입하였다. 또한, 머캅토기를 포함하는 다관능성 화합물로 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트)(Showadenko사)를 상기 비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물의 고형분 100 중량부에 대하여 10 중량부으로 상기 용기에 투입하고, 점착 부여제로 (DERTOPHENE T 115, DRT사)를 상기 고분자 100 중량부에 대하여 40 중량부으로 상기 용기에 투입하였다. 광개시제(Irgacure 184, Ciba Chemical)를 상기 비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물의 고형분 100 중량부에 대하여 5 중량부를 추가로 용기에 투입하였다. 상기 혼합용기로서 통상의 Mechanical stirrer를 이용하여 균일한 점착제 조성물 용액(용매: 톨루엔)을 제조하였다.

상기 준비된 용액을 이형 PET의 이형면에 도포하고 100℃ 오븐에서 15분간 건조하여 두께 30㎛의 점착제층을 포함하는 점착 필름을 제조하였다. 제조된 필름에 자외선을 2 J/cm² 조사한 샘플에 대하여 물성을 측정한다.

실시예 2

고분자로서 부틸 고무(RB301, Lanxess사)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 점착 필름을 제조하였다.

실시예 3

고분자로서 이소부틸렌-스티렌 공중합체(SIBSTAR62M, Kaneka사)를 사용하고, 비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물을 고분자의 고형분 100 중량부에 대하여 70 중량부로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 점착 필름을 제조하였다.

비교예 1

머캅토기를 포함하는 다관능성 화합물을 투입하지 않고, 광개시제로서 Triarylsulfonium hexafluoroantimonate (aldrich사)를 비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물의 고형분 100 중량부에 대하여 3 중량부로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 점착 필름을 제조하였다.

비교예 2

비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물을 우레탄 디아크릴레이트(PU2034, Miwon사)로 변경하고, 상기 우레탄 아크릴레이트 함량을 고분자의 고형분 100 중량부에 대하여 20 중량부로 투입하였으며, 머캅토기를 포함하는 다관능성 화합물을 투입하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 점착 필름을 제조하였다.

비교예 3

비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물을 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(M420, Miwon사)로 변경하고, 머캅토기를 포함하는 다관능성 화합물을 투입하지 않으며, 상기 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 함량을 고분자의 고형분 100 중량부에 대하여 10 중량부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 점착 필름을 제조하였다.

비교예 4

고분자로서 부틸 고무(RB301, Lanxess사)를 사용하고, 비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물을 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(M420, Miwon사)로 변경하며, 머캅토기를 포함하는 다관능성 화합물을 투입하지 않고, 상기 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 함량을 고분자의 고형분 100 중량부에 대하여 10 중량부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 점착 필름을 제조하였다.

상기와 같은 측정 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.

	Gel(%)	Creep(㎛)	수분침투성(mm)
실시예1	39.7	875	3.5
실시예2	35	910	3.6
실시예3	42	880	3.5
비교예1	0.5	1325	3.6
비교예2	0.65	1099	3.5
비교예3	1.2	1664	3.5
비교예4	0.18	3100	3.6

21: 기판
22: 커버 기판
23: 유기전자소자
24: 점착 필름
12: 봉지재

Claims

이소부틸렌으로부터 유도된 고분자; 비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물; 및 머캅토기를 포함하는 다관능성 화합물을 포함하는 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 이소부틸렌으로부터 유도된 고분자는 이소부틸렌 단량체의 단독 중합체; 이소부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 또는 이들의 혼합물인 점착제 조성물.
제 2 항에 있어서, 이소부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체는 1-부텐, 2-부텐, 이소프렌, 스티렌 또는 부타디엔인 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 점착제 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 유기기를 나타내고, X는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내며, n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
제 4 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2,4-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 비닐 에테르기를 포함하는 화합물은 이소부틸렌으로부터 유도된 고분자 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 머캅토기를 포함하는 다관능성 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 점착제 조성물:
[화학식 2]

상기 화학식 1에서, R₂는 유기기를 나타내고, Y는 단일결합 또는 -COO-를 나타내며, Z는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
제 7 항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 점착제 조성물.
제 4 항 또는 제 7 항에 있어서, 유기기는 분자 구조 내에 고리 구성 원자가 3 내지 10 범위 내에 있는 환형 구조를 가지는 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 머캅토기를 포함하는 화합물은 이소부틸렌으로부터 유도된 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 비닐 에테르기를 포함하는 다관능성 화합물 및 머캅토기를 포함하는 다관능성 화합물은 각각 30 내지 80 중량부 및 1 내지 30 중량부의 비율로 포함되는 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 점착 부여제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 광개시제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
제 1 항에 따른 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 포함하는 점착 필름.
제 14 항에 있어서, 하기 일반식 1을 만족하는 점착 필름:
[일반식 1]
△X ≤ 1.2 mm
상기 일반식 1에서 X는 점착제층이 두께 30 ㎛로 일면에 형성된 기재 필름을 접착 면적 1cm²로 유리판에 부착하고 24시간 숙성시킨 후 25℃에서 1.5 kg의 하중을 1000초 동안 걸었을 때의 상기 점착제층의 밀린 거리를 나타낸다.
제 14 항에 있어서, 하기 일반식 2를 만족하는 점착 필름:
[일반식 2]
겔 함량(중량%) = B/A × 100 ≥ 30%
상기 일반식 2에서 A는 상기 점착제 조성물의 질량을 나타내고, B는 상기 점착제 조성물을 25℃에서 톨루엔으로 24시간 침지 후 200메쉬(pore size 74㎛)의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 점착제 조성물의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
제 14 항에 있어서, 점착층의 헤이즈 값의 10% 이하인 점착 필름.
기판; 상기 기판의 일면에 형성된 유기전자소자; 및 상기 기판의 다른 일면에 형성된 제 14 항에 따른 점착 필름을 포함하는 유기전자장치.
일면에 유기전자소자가 형성된 기판의 다른 일면에 제 14 항의 점착 필름을 형성하는 단계; 및 상기 점착 필름을 경화하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.