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KR102012613B1 - 표면 개질된 안료 입자, 그 제조 방법 및 응용예 - Google Patents

표면 개질된 안료 입자, 그 제조 방법 및 응용예 Download PDF

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KR102012613B1
KR102012613B1 KR1020187029417A KR20187029417A KR102012613B1 KR 102012613 B1 KR102012613 B1 KR 102012613B1 KR 1020187029417 A KR1020187029417 A KR 1020187029417A KR 20187029417 A KR20187029417 A KR 20187029417A KR 102012613 B1 KR102012613 B1 KR 102012613B1
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스태니슬라브 빌너
폴 에이 머샥
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선 케미칼 코포레이션
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Abstract

표면 개질된 안료들, 그 제조 방법들, 상기 개질된 입자들을 함유하는 안료 분산제, 및 전자 디스플레이, 컬러 필터, 액체 토너, 잉크, 코팅, 페인트, 화장품 및 플라스틱을 위한 이들의 응용예가 제공된다.

Description

표면 개질된 안료 입자, 그 제조 방법 및 응용예{SURFACE MODIFIED PIGMENT PARTICLES, METHOD OF PREPARATION AND APPLICATION THEREOF}
관련 출원
스태니슬라브 빌너(Stanislav Vilner) 및 폴 머샥(Paul Merchak)에게 허여된 명칭 "표면 개질된 안료 입자, 제조 방법 및 그 응용예"의 2012년 5월 9일 출원된 미국 가출원 시리즈 번호 61/644,491을 우선권 주장한다.
허용된다면, 상기 참조된 가출원 내용의 전문은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 표면 개질된 안료 입자, 그 제조 방법, 상기 개질된 입자를 사용하여 제조된 안료 분산제, 및 전자 디스플레이용 이미지화 유체, 컬러 필터, 액체 토너, 잉크젯 잉크를 포함하는 잉크, 코팅, 페인트, 화장품, 및 플라스틱을 제조하기 위한 그 응용예에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명은 전기습윤 및/또는 전기영동의 원리 상에서 작용하는 전자 디스플레이용 컬러 이미지화 유체에 관한 것이다.
콜로이드 안정성은, 안료 분산제의 제조, 저장 및 응용 동안 응고, 응집, 및 침강에 대한 입자의 저항을 측정하는 안료 분산제의 기본 특성이다. 일반적으로, 콜로이드 안정성은 입자가 액체 매체 중에서 서로 접근함에 따라서 입자 사이에서 존재하는 반발력 및 인력의 균형에 의존한다. 입자가 중력에 대한 상호 반발 및 저항을 갖는 경우에, 상기 분산제는 전형적으로 비교적 안정하게 남아있을 것이다. 그러나, 인력이 우세한 경우, 약간의 불안정 메커니즘, 예를 들어 응고, 응집, 부유 및 침강이 종국적으로 일어날 것이다. 결과적으로, 상기 분산제는 사용불가능하게 될 것이다. 또한, 콜로이드 안정성은 안료 분산제의 필수적인 특성, 예컨대 색채, 유동학적 거동, 안료 입자의 이동성, 및 입자 크기 분포를 결정한다.
안료 분산제의 콜로이드 안정성을 개선시키기 위해서 당업계에서는 많은 기술이 사용되었다(예를 들어, 미국 특허 번호 6,113,680; 6,120,596; 7,855,829; 5,401,780; 5,482,547; 미국 특허 공개 번호 US2011/0184096 및 US2011/0184111; Juan et al., Dyes and Pigments 76:463-469 (2008); Wen et al., Dyes and Pigments, 92:554-562(2011); Wen et al., Dyes and Pigments 92:548-553(2011) 참조). 비-수성 안료 분산제 안정화 방법에 대한 상세한 고찰은 예를 들어, 미국 특허 번호 7,901,503에서 확인할 수 있다. 입자 분산제의 콜로이드 안정성을 개선시키는데 사용된 방법의 예는, (1) 종종 중합체의 흡착을 촉진시키기 위한 상승제(유기 안료 또는 염료의 유도체)와 함께 중합체 분산제 또는 비히클의 물리적 흡착; (2) 안료 입자의 캡슐화; 및 (3) 작용기, 및/또는 중합체 또는 올리고머 사슬의 표면 상의 도입을 포함할 수 있는 화학적 표면 개질을 포함한다.
그러한 개질은 생성물 성능에 부정적인 효과를 미칠 수 있다. 예를 들어, 선행 기술의 개질된 안료를 사용하여 제조된 분산제는 종종 고분자량 중합체, 계면활성제, 무기 물질을 함유하며, 많은 경우에서 제형 중에 상승제 및 중합체 분산제의 사용을 필요로 하였다. 이 점은 특히 증가된 점도, 낮은 계면 표면 장력, 및 안료 입자 상의 바람직하지 않은 놓임(charge) 때문에 그러한 분산제의 응용에 대해 큰 제한을 초래한다. 더욱이, 전자장치 응용예, 예컨대 전자 디스플레이용 이미지화 유체에 대한 까다로운(demanding) 요건을 갖는, 매우 순수하고 안정한 비-수성 전문 분산제 및 이미지화 유체가 강력히 요구되고 있다.
따라서, 선행기술에서, 개선된 콜로이드 분산 및 안정성을 위한 개질된 안료의 제조 방법을 제공하고 있지만, 특히 조성물, 예컨대 전자 디스플레이 및 다른 전자적 응용예를 위한 이미지화 유체 중에서 개선된 성능 특성을 가져서, 종래 개질된 안료에 대한 유리한 대안을 제공하는 개질된 안료가 요구되고 있다. 당업계에서는 전자 장치에서 사용되는 장기간 기능성 유체가 요구되고 있다.
본 발명은 전자 장치, 특히 전기습윤 및/또는 전기영동의 원리 상에서 작용하는 전자 장치에 사용되는 장기간 기능성 유체 뿐만 아니라, 안료 분산제의 장기간 안정성에 대한 요구를 만족시키는 수단을 제공한다.
하기 화학식(1)의 화합물과 함께 공유 결합 또는 수소 결합, 또는 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해되고 축합된 화학식(1)의 화합물을 형성할 수 있는, 표면 작용기, 예컨대 작용기 Q를 포함하는 표면 개질된 안료 입자가 제공된다. 작용기 Q는 공유 결합(화학흡착), 이온 결합, 수소 결합 또는 비가역적 흡착을 통하여 안료 입자 표면에 결합될 수 있다. 화학식(1)의 화합물은 하기 구조식을 갖는다:
Figure 112018100293750-pat00001
(1)
상기 식에서, φ는 약 100 내지 약 5,000,000의 분자량을 갖는 선형, 분지형 또는 수지상 중합체 사슬이고; L은 NR3C(O)NH, OC(O)NH, C(O)OCH2CH(OH)CH2, OCH2CH(OH)CH2, NHCH2CH(OH)CH2, 알킬렌, C(O)O, C(O)NR3, SO2NR3, SO2, NR3, =N-, ≡N+-, O 또는 S이고; E는 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 알킬렌아미노, 알킬렌이미노, 알킬렌옥시알킬렌, 아릴렌옥시, 아릴렌옥시알킬렌, 옥사알킬렌, 옥시알킬렌, 디옥시알킬렌 또는 옥시아릴렌이고; 각각의 R 1 은 독립적으로 H, 하이드록실, 옥시알킬, 옥시알킬렌아릴, 할로겐, 아세테이트 또는 아민이고; 각각의 R 2 는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴 또는 알킬렌아릴이고; R 3 은 H, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴이고; m은 1 내지 3이고; n은 0 내지 2이고, m + n은 3이고; x는 1 또는 2이다.
표면 개질된 안료 입자는 또한 화학식(1)의 화합물의 전체적인 또는 부분적인 가수분해에 의해서 형성된 생성물인 개질 화합물 M과 함께 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있는 표면 작용기, 예컨대 작용기 Q를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식(1)의 화합물은 전체적으로 또는 부분적으로 가수분해되어, R 1 이 하이드록실, H, 옥시알킬, 옥시알킬렌아릴, 할로겐, 아세틸 및 아미노로부터 선택되는 화학식(1)의 화합물을 생성시킬 수 있고, 얻어진 개질 화합물 M은 표면 작용기, 예컨대 작용기 Q와의 공유 결합을 통하여 안료 입자 표면에 결합되어 안료 입자 표면 상에 -Q-M 기를 형성시킬 수 있다. 하나 이상의 개질 화합물 M은 수소 결합 또는 공유 결합 또는 물리적 흡착을 통하여 안료 입자 표면에 결합될 수 있다.
안료 입자 표면은 동일하거나 상이할 수 있는 복수개의 작용기 Q를 함유할 수 있다. 일부 예에서, 작용기 Q는 하이드록실, 알콕실, 페놀, 티올, 알킬렌티올 및 티오페놀 기, 또는 임의의 방향족, 헤테로방향족, 지환족 또는 헤테로시클릭 화합물에 부착되는 하이드록실 또는 티올 기이거나, 반응하여 하이드록실, 페놀, 티올 또는 티오페놀 기를 형성시킬 수 있는 작용기일 수 있다.
간소화된 예로, 안료 입자 표면 상의 모이어티(moiety) -Q-M은 하기 식을 가질 수 있다:
Figure 112018100293750-pat00002
상기 식에서, Q는 O, 옥시알킬렌, S, 티오알킬렌, 옥시아릴렌, 티오아릴렌, O-헤테로아릴렌, S-헤테로아릴렌, 옥시헤테로시클릴렌, 티오헤테로시클릴렌, 옥시알리시클릴렌 또는 티오알리시클릴렌이고; m은 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이고; m + n은 2이고; φ, L, E, R 1 , R 2 , 및 x는 이상에서 정의된 바와 같고; 각각의 R 1 은 독립적으로 안료 입자 표면 상의 상이한 작용기 Q와 또는 또 다른 개질 화합물 M의 R 1 치환기와 상호 작용할 수 있다. 개질 화합물 M은 안료 입자 표면 상의 두 개의 작용기 Q와 상호 작용하여, 예를 들어 하기 식 또는 그 조합 중 하나를 갖는 모이어티 -Q-M-Q-를 형성시킬 수 있다:
Figure 112018100293750-pat00003
상기 식에서, 각각의 Q는 독립적으로 O, 옥시알킬렌, S, 티오알킬렌, 옥시아릴렌, 티오아릴렌, 옥시헤테로시클릴렌, 티오헤테로시클릴렌, 옥시알리시클릴렌 또는 티오알리시클릴렌이고; R 1 은 안료 입자 표면 상의 상이한 작용기 Q와 또는 또 다른 개질 화합물 M의 R 1 치환기와 상호 작용할 수 있고; φ, L, E, R 1 , R 2 , 및 x는 이상에서 정의된 바와 같다. 일부 예에서, 적어도 두 개의 개질 화합물 M은 서로 상호 작용할 수 있고 안료 입자 표면 상의 상이한 작용기 Q와 상호 작용하여, 예를 들어 모이어티 -Q-M-M-Q-를 형성시킬 수 있다. 모이어티 -Q-M-M-Q-은 하기 식을 가질 수 있다:
Figure 112018100293750-pat00004
상기 식에서, 각각의 Q는 독립적으로 O, 옥시알킬렌, S, 티오알킬렌, 옥시아릴렌, 티오아릴렌, 옥시헤테로시클릴렌, 티오헤테로시클릴렌, 옥시알리시클릴렌 또는 티오알리시클릴렌이고; φ, L, E 및 R 1 은 이상에서 정의된 바와 같고; 각각의 R 1 은 안료 입자 표면 상의 상이한 작용기 Q와, 또는 또 다른 개질 화합물 M의 R 1 치환기와 상호 작용할 수 있다. 작용기 Q는 공유, 이온 또는 수소 결합에 의해서 안료 입자 표면에 부착될 수 있거나, 표면 상으로의 비가역적인 흡착을 통하여 안료 입자 표면에 부착될 수 있다.
본원에서 제공된 표면 개질된 안료에서, 중합체 φ는 약 100 내지 약 5,000,000 범위의 분자량을 갖도록 선택된다. 이 분자량 범위 내의 임의의 중합체가 사용될 수 있다. 예시적인 중합체 φ는 폴리알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 폴리이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리우리아, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리비닐 할로게니드, 폴리비닐리덴 할로게니드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 부티랄, 폴리카보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리(아릴렌/알킬렌) 설파이드, 폴리에폭시드, 폴리알데히드, 폴리케톤, 폴리에테르 케톤, 페놀-포름알데히드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 탄화수소 수지, 및 규소 및/또는 게르마늄 중 적어도 하나의 원자를 함유하는 금속유기 중합체, 및 이들의 랜덤, 블록, 수지상, 또는 조합 공중합체를 포함한다. 일부 예에서, 중합체 φ는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬/아릴 아크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐 브롬, 폴리실록산; 또는 이들의 랜덤, 블록, 수지상, 또는 조합 공중합체로부터 선택된다.
화학식(1)의 화합물은 하기 화학식(2)의 화합물과 하기 화학식(3)의 화합물의 반응생성물이다:
Figure 112018100293750-pat00005
(2)
Figure 112018100293750-pat00006
(3)
상기 식에서, F는 -NCO, -NR4R5, -N+R4R5R6, -SO3-, -OH, -SH, R7, -COOH, -COR7, -SO2R7, 에폭시, 아크릴레이트 및 비닐로부터 선택되고; F 1 은 -NCO, -NR4R5, -N+R4R5R6, -SO3-, -OH, -SH, R7, -COOH, -COR7, -SO2R7, 에폭시, 아크릴레이트 및 비닐로부터 선택되고; R 4 , R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고; R 7 은 F, Cl 또는 Br이고; q는 1 내지 100이고; φ, E, R 1 , R 2 , m, n 및 x는 이상에서 설명된 바와 같고, 여기서 화학식(2)의 화합물의 작용기 F는 화학식(3)의 화합물의 작용기 F 1 과 반응할 수 있다.
본원에서 제공된 표면 개질된 안료 입자에서, 임의의 카본블랙 또는 유기 안료 또는 불용성 염료의 입자는 표면 개질될 수 있다. 그러한 안료의 예는 카본블랙, 한 부류의 아조 또는 아조 축합된 안료와 관련된 임의의 유기 안료, 금속 착물, 벤즈이미다졸론, 아조메틴, 메틴, 시아닌, 아자카보시아닌, 에나민, 헤미시아닌, 스트렙토시아닌, 스티릴, 제로메틴, 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라아자메틴, 카라테노이드, 아릴메탄, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 티오크산텐, 플라바노이드, 스틸벤, 쿠마린, 아크리덴, 플루오렌, 플루오론, 벤조디푸라논, 포르마잔, 피라졸, 티아졸, 아진, 디아진, 옥사진, 디옥사진, 트리페노디옥사진, 페나진, 티아진, 옥사존, 인다민, 니트로소, 니트로, 퀴논, 하이드로퀴논, 나프타퀴논, 안트라퀴논, 로다민, 프탈로시아닌, 뉴트로시아닌, 디아자헤미시아닌, 포르피린, 페리논, 페릴렌, 피로닌, 디케토피롤로피롤, 인디고, 인디고이드, 티오인디고, 인도페놀, 나프탈이미드, 이소인돌린, 이소인돌리논, 이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘, 퀴노프탈론, 이소바이올안트론, 파이란트론, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 예에서, 안료는 배트(vat) 또는 분산 염료 또는 불용성 염 또는 산, 직접성, 반응성, 매염제, 용매, 중성, 염기성(양이온성), 황, 형광성, 또는 광학 표백제의 복합체, 유기 안료, 무기 안료 또는 이들의 증량제 또는 고용체의 혼합물, 유기 쉘(shell)로 커버된 무기 핵을 갖는 쉘 타입 안료, 또는 분산된 중합체 입자 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 예에서, 안료는 카본블랙, 이산화티타늄, 산화아연, 실리카, 산화철, 안티몬 옐로, 크롬산 납, 황산 크롬산 납, 몰리브덴산 납, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 망간 블루, 산화크롬 그린, 수화된 산화크롬 그린, 코발트 그린, 금속 황화물, 설포셀렌화 카드뮴, 아연 페라이트, 바나듐산 비스무트, 및 이들의 유도체 및 임의의 조합으로부터 선택된다. 일부 예에서, 안료는 C.I. 안료 블랙 6, 7, 9, 11, 12, 14, 15, 22, 26, 27, 28, 29, 30, 33, 34 및 35; C.I. 안료 그린 18, 20, 21, 및 22; C.I. 안료 블루 27, 30, 및 73; C.I. 안료 레드 265 및 275; C.I. 안료 옐로우 38, 40, 53, 119, 157, 158, 160, 161, 162, 및 184; C.I. 안료 화이트 4, 5, 6, 6:1, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 18, 18:1, 19, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 32, 33, 및 36; 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 일부 예에서, 안료는 C.I. 안료 블랙 7이다. 안료는 또한 둘 이상의 유기 안료, 카본블랙 및/또는 무기 안료, 염료, 이들의 고용체 또는 반응생성물의 혼합물일 수 있다. 안료는 또한 근적외선(NIR) 반사성 또는 NIR 투과성 안료, 또는 둘 이상의 NIR 반사성 또는 NIR 투과성 무기 및/또는 유기 안료, 염료, 이들의 고용체 또는 반응생성물의 혼합물일 수 있다. 안료는 또한 흑색 착색제, 예컨대 흑색 안료 또는 흑색 염료 또는 이들의 조합일 수 있다.
본원에서 제공된 표면 개질된 안료 입자에서, 개질 화합물 M은 표면 개질된 입자의 중량을 기준으로 0.1% 또는 약 0.1% 내지 95% 또는 약 95%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 안료 입자의 크기는 가변될 수 있고, 일반적으로 상기 안료 입자는 10 nm 내지 5 μm의 평균 중량 직경을 갖는다.
본원에서 제공된 표면 개질된 안료 입자 및 하나 이상의 극성 용매 또는 하나 이상의 무극성 용매를 포함하는 안료 분산제 조성물이 또한 본원에서 제공된다. 상기 안료 분산제 조성물은 또한 임의의 성분, 예컨대 추가의 유기 안료, 무기 안료, 계면활성제, 상승제, 전기전도도 조절용 첨가제, 중합체 분산제, 가소제, 수지, 소포제 및 차지 디렉터(charge director); 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 존재하는 경우에, 상기 추가의 유기 안료 또는 무기 안료 또는 이 둘 모두는, 이 추가의 유기 안료 또는 무기 안료의 표면에 부착된 하나 이상의 이온, 비이온, 또는 중합체 기, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다.
분산제 조성물로 존재하는 경우, 극성 용매는 당업계에 공지된 임의의 극성 용매를 포함할 수 있다. 극성 용매의 예는 물, 글리콜, 폴리글리콜, 알코올, 폴리올, 에테르, 에스테르, 케톤, 락탐, 피롤리돈, 카보네이트, 설폰, 설폭시드, 아미드, 헤테로시클릭 아민, 니트릴, 지방족 산 아세탈, 카바메이트, 알데히드 및 염소화 탄화수소, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 극성 용매는 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 니트릴, 아미드, 설폭시드, 카복실산, 알데히드 및 할로겐으로부터 선택된 작용기들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 극성 용매는 알코올 및 케톤, 또는 에테르 및 에스테르 및 케톤, 또는 아민 및 알코올 및 할로겐의 조합을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 극성 용매는 물, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 1,2-시클로헥산 카보네이트, 글리세린 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 아세토페논, 피리딘, 디메틸 말로네이트, 디아세톤 알코올, 하이드록시프로필 카바메이트, 베타-하이드록시-에틸 카바메이트, N-메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, 디메틸설폭시드, 설폴란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 아세토닐 아세톤, 시클로헥사논, 에틸 아세토아세테이트, 에틸-L-락테이트, 피롤, N-메틸 피롤, N-에틸 피롤, 4H-피란-4-온, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 모폴린, N-메틸-모폴린, N-에틸-모폴린, N-포르밀모폴린, 베타-프로피오락톤, 베타-발레로락톤, 베타-헥사락톤, 감마-부티로락톤, 감마-발레로로락톤, 감마-헥사락톤, 감마-헵타락톤, 감마-옥타락톤, 감마-노나락톤, 감마-데카락톤, 델타-발레로락톤, 델타-헥사락톤, 델타-헵타-락톤, 델타-옥타락톤, 델타-노나락톤, 델타-데카락톤, 델타-테트라데카락톤 및 델타-옥타데코락톤, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
분산제로 존재하는 경우, 임의의 무극성 용매가 선택될 수 있다. 상기 무극성 용매는 하나 이상의 규소 및/또는 게르마늄 원자를 포함하는 비치환된, 치환된, 선형, 분지형 및 고리형 화합물; 지방족 또는 방향족 탄화수소; 부분적으로 수소첨가된 방향족 탄화수소; 지환족 또는 방향족 헤테로시클릭 화합물; 및 할로겐, 니트로, 니트로소, 에폭시, 포스페이트, 또는 시아노 기, 지방 알코올 및 카복실산, 및 이들의 에테르, 에스테르 및 아미드를 함유하는 이들의 유도체 중 하나 또는 조합으로부터 선택될 수 있다. 무극성 용매의 예는 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 시클로헥산, 데칼린, 테트랄린, 옥타데칸올, 실리콘 오일, 선형 실록산, 고리형 실록산, 분지형 지방족 탄화수소, 석유 용매, 등유, 미네랄 스피릿, 테트라데칸 에폭시드 및 플루오르화 탄화수소, 및 이들의 조합을 포함한다.
분산 조성물 중 표면 개질된 안료의 양은 가변될 수 있다. 일반적으로, 표면 개질된 안료의 양은 분산 조성물의 중량을 기준으로 1% 내지 60%, 또는 5% 내지 30%의 양이다. 분산제의 점도는 선택된 응용예의 요망되는 유동성을 갖도록 조정될 수 있다. 일반적으로, 본원에서 제공된 분산 조성물은 적합한 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계 LVDV-II + Pro를 사용하여 30 rpm의 회전 속도에서 25℃에서 0.5 cP 또는 약 0.5 cP 내지 2,000 cP 또는 약 2,000 cP, 또는 약 1 cPs 내지 약 500 cPs, 또는 약 1 cPs 내지 100 cPs의 역학 점도를 갖는다. 본원에서 제공된 안료 분산제는 적어도 7일 동안 80℃에서 저장한 후에 입자 크기 분포 또는 점도에서 유의미한 변화를 나타내지 않는다.
표면 개질된 안료 입자의 제조 방법이 또한 제공된다. 상기 방법은 화학식(2)의 화합물을 화학식(3)의 화합물과 반응시켜서 화학식(1)의 화합물을 합성시키는 단계; 안료 입자를 화학식(1)의 화합물로 처리하여 표면 처리된 안료를 형성시키는 단계; (i) 여과하여 압축-케이크를 형성시키고 상기 압축-케이크를 건조시키거나 (ii) 여과없이 표면 처리된 안료를 직접 건조시킴에 의해서 표면 처리된 안료를 단리시키는 단계를 포함한다. 안료는 안료 분쇄시키거나 안료 분쇄시키지 않고 0.5 시간 내지 24 시간의 시간 기간 동안 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 화학식(1)의 화합물로 처리될 수 있다. 일부 예에서, 안료 입자는 요망되는 것보다 더 크고, 안료 분쇄는 안료 입자의 크기를 감소시키기 위해 수행될 수 있다. 상기 방법은 또한 안료를 정제시키기 위한 임의적인 정제 단계를 포함할 수 있다. 안료는 불순물을 제거하기 위해 표면 처리 전에 또는 후에 정제될 수 있다. 상기 정제 단계는 추출, 승화, 원심분리, 증류, 재결정, 분별 결정, 한외여과 또는 역 삼투, 또는 이들의 임의의 조합 방법을 포함할 수 있다.
본원에서 제공된 표면 개질된 안료 입자 또는 그 분산제는 안료가 사용되는 임의의 응용예에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 제공된 표면 개질된 안료 입자 또는 그 분산제는 전자 디스플레이용 이미지화 유체, 컬러 필터, 액체 토너, 잉크, 예컨대 잉크젯 잉크, 에어로졸 잉크, 코팅, 페인트, 화장품 또는 플라스틱을 제조하는데 사용될 수 있다.
전기습윤 및/또는 전기영동 전자 디스플레이용 컬러 이미지화 유체가 또한 제공된다. 상기 유체는 본원에서 제공된 표면 개질된 안료 입자, 또는 본원에서 설명된 표면 개질된 안료의 분산제를 포함하는데, 여기서 상기 표면 개질된 안료 입자의 양은 컬러 이미지화 유체의 0.01 중량% 또는 약 0.01 중량% 내지 30 중량% 또는 약 30 중량%의 범위, 또는 컬러 이미지화 유체의 0.2 중량% 또는 약 0.2 중량% 내지 20 중량% 또는 약 20 중량%의 범위에 있다. 이러한 응용예에 대해, 표면 개질된 안료 입자는 10 nm 또는 약 10 nm 내지 5 μm 또는 약 5 μm, 또는 20 nm 또는 약 20 nm 내지 500 nm 또는 약 500 nm, 또는 30 nm 또는 약 30 nm 내지 300 nm 또는 약 300 nm의 평균 중량 직경을 가질 수 있다. 일반적으로, 본원에서 제공된 컬러 이미지화 유체는 적합한 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계 LVDV-II + Pro를 사용하여 30 rpm의 회전 속도에서 25℃에서 0.5 cP 또는 약 0.5 cP 내지 2,000 cP 또는 약 2,000 cP, 또는 약 1 cPs 내지 약 500 cPs, 또는 약 1 cPs 내지 100 cPs의 역학 점도를 갖는다. 본원에서 제공된 컬러 이미지화 유체는 적어도 7일 동안 80℃에서 저장한 후에 입자 크기 분포 또는 점도에서 유의미한 변화를 나타내지 않는다.
전기습윤, 전기유체, 및/또는 전기 영동의 원리로 작동하는 전자 디스플레이 및 다른 전자 장치가 또한 제공되는데, 여기서 상기 장치는 본원에서 제공된 표면 개질된 안료 입자 또는 컬러 이미지화 유체를 함유한다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며, 청구된 임의의 내용을 제한하는 것이 아니다.
본원에서 사용된 섹션의 제목은 단지 구성을 목적으로 한 것이고, 설명된 내용을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
I. 정의
달리 정의되지 않으면, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서의 전체 개시내용을 통하여 참조된 모든 특허, 특허 출원, 공개된 출원 및 공보, 웹사이트 및 다른 공개된 자료는, 달리 언급되지 않으면, 임의의 목적을 위해 그 전문이 참조로 포함된다.
본원에서, 단수의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않으면 복수를 포함한다. 본원에서, "또는"의 사용은 달리 언급되지 않으면 "및/또는"을 의미한다.
본원에서 사용된 단수 형태는, 문맥이 명확하게 다른 것을 나타내지 않으면, 복수 형태를 또한 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 용어 "포함한다" 및/또는 "포함하는"은 언급된 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 및/또는 성분의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 성분, 및/또는 이들의 기의 존재 또는 첨가를 배제하지 않는다. 더욱이, 용어 "포함하다", "갖는", "갖는다", "와 함께", "구성된", "포함된" 또는 이들의 변형예가 상세한 설명 또는 청구범위에서 사용되는 정도에 대해서, 상기 용어는 용어 "포함하는"과 유사한 방식으로 포함되는 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 범위 및 양은 "약"의 특수한 값 또는 범위로 표현될 수 있다. "약"은 정확한 양을 또한 포함하는 것으로 의도된다. 그러므로, "약 5%"는 "약 5%" 및 또한 "5%"를 의미한다. "약"은 의도된 응용예 또는 목적에 대한 전형적인 실험 오차 이내를 의미한다.
본원에서 사용된 "임의적인" 또는 "임의적으로"는, 후속적으로 설명된 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않음을, 그리고 설명이 상기 사건 또는 상황이 일어나는 경우 및 이것이 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다. 예를 들어, 시스템 내 임의 성분은 상기 성분이 시스템 중에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다.
본원에서 사용된 "모노머"는, 올리고머 점도보다 작은 점도 및 비교적 적은 분자량을 가지며(즉, 약 750 g/mole 미만의 분자량을 가지며), 다른 모노머 또는 올리고머를 중합시키고 조합시켜서 다른 올리고머 또는 중합체를 형성시킬 수 있는 하나 이상의 중합가능한 기를 함유하는, 물질을 지칭한다.
본원에서 사용된 "올리고머"는, 모노머 또는 올리고머를 중합시키고 조합시켜서 다른 올리고머 또는 중합체를 형성시킬 수 있는 하나 이상의 중합가능한 기를 갖는, 모노머의 점도보다 큰 점도 및 비교적 중간의 분자량을 갖는(즉, 약 750 g/mole 초과 그렇지만 일반적으로는 10,000 g/mole 미만의 분자량을 갖는) 물질을 지칭한다.
본원에서 사용된 "중합체"는, 중합되거나 함께 가교된 하나 이상의 모노머, 올리고머, 및/또는 중합체 구성성분으로부터 형성된 하위구조를 포함하는 분자를 지칭한다. 모노머 및/또는 올리고머 단위체는 규칙적으로 또는 불규칙적으로 배열될 수 있고, 중합체 화학 구조의 일부는 반복 단위를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 "수지상 중합체 사슬"은, 규칙적으로 반복된 분지되는 구조를 갖거나 불규칙적으로 반복된 분지되는 구조 또는 이들의 조합을 갖는, 넓은 부류의 분지형의 거대분자 중합체 구조를 지칭한다. 예는 덴드리머 중합체, 선형/수지상 하이브리드 중합체, 덴드론화(dendronized) 중합체, 덴드리(dendri)-접합된 중합체, 과분지형 중합체, 다중-아암(arm) 성상(star) 중합체, 아르보레알(arboreal) 중합체, 중합체 브러시, 및 과-접합된 중합체를 포함한다. 상기 수지상 중합체 사슬은 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 덴드리머 중합체는 전형적으로 규칙적으로 반복된 분지되는 구조를 갖는 반면, 과분지형 중합체는 불규칙하게 반복된 분지되는 구조를 갖는다. 덴드리머 중합체는 전형적으로 잘 형성된 골격 분절로부터 연장되는 선형 분지 대신에 나무 같은 다른 분지로부터 연장되는 분지를 포함하며, 전형적으로 비교적 높은 분지 수준을 포함한다(미국 특허 번호 7,585,933 및 미국 특허 공개 번호 2011/0111951 참조). 수지상 중합체 사슬은, 중합체 사슬이 하나의 초점으로부터 수지상으로 분지되는 구조, 또는 중합체 사슬이 골격 또는 코어로서 제공되는 분자에 연결된 복수개의 초점으로부터 방사되는 구조를 가질 수 있다.
본원에서 사용된 "분자량"은, 달리 명확하게 지시되지 않으면 수 평균 분자량을 의미한다.
본원에서 사용된, 분산제와 관련된 "탁월한 안정성"은, 필수적인 분산 특성, 예컨대 입자 크기 분포, 점도, 유동학적 거동, 및 색채의 영구성을 지칭한다.
본원에서 사용된 "지방족"은, 구성성분 탄소 원자의 선형, 분지형 또는 고리형 배열 및 방향족 불포화의 부재로 특성화된 하이드로카빌 유기 화합물 또는 기를 지칭한다. 지방족은 제한없이 알킬, 알킬렌, 알케닐, 알케닐렌, 알키닐 및 알키닐렌을 포함한다. 지방족 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 지방족은 포화 및 불포화 화합물을 포함한다.
본원에서 사용된 수치 범위, 예컨대 "1 내지 20"은, 주어진 범위 내 각각의 정수를 지칭한다; 예를 들어, "1 내지 20개 탄소 원자"는, 알킬 기가 단 1개의 탄소 원자, 2개 탄소 원자, 3개 탄소 원자, 등, 및 20개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있음을 의미한다.
본원에서 사용된 "지환족 화합물"은, 고리 시스템을 함유하지만 방향족이 아닌 유기 화합물을 지칭한다. 상기 고리 시스템은 적어도 하나의 고리가 지방족인 하나 이상의 고리를 함유할 수 있다. 지환족 화합물은 임의의 포화도를 갖는 고리를 포함한다. 예시적인 지환족 화합물은 고리 중에 약 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 고리를 포함한다.
본원에서 사용된 "알리시클릴렌"은 2가 지환족 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된 "알콕시"는, 알킬 기가 이하에서 설명된 바와 같은 1가 라디칼 알킬-O-를 지칭한다. 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시 및 1,2-디메틸부톡시를 포함한다.
본원에서 사용된, 단독으로 또는 또 다른 치환기의 일부로서의 "알킬"은, 모 알칸의 단일 탄소 원자로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유래하는, 약 40개 이하의 탄소 원자, 대개는 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1가의 포화된 지방족 하이드로카빌 라디칼을 지칭한다. 단지 예를 들어, "C1-C4 알킬"은 1, 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내는데, 즉 상기 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로부터 선택된다. 따라서 "C1-C4"는 C1-C2, C1-C3, C2-C3 및 C2-C4 알킬을 포함한다. 상기 탄화수소 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이 용어는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸 및 tert-옥틸과 같은 기로 예시된다.
본원에서 사용된, 단독으로 또는 또 다른 치환기의 일부로서의 "알킬렌"은, 선형 또는 분지형 모 알칸의 2개의 말단 탄소 원자 각각으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유래한 2개의 말단 1가 라디칼 중심을 갖는 2가의 포화된 알킬디일 기를 지칭한다. 알킬렌은 선형 또는 분지형일 수 있다. 알킬렌 기의 예는 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 및 프로필렌(-CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-)을 포함한다.
본원에서 사용된, 단독으로 또는 조합된 "알킬아민"은, 아민 기에 공유적으로 결합되는 알킬 기를 지칭한다.
본원에서 사용된 "알킬렌아릴"은, 알킬렌 기가 아릴 기에 공유적으로 결합되는 2가 라디칼 -알킬렌-아릴-을 지칭한다.
본원에서 사용된, 단독으로 또는 조합된 "알킬이민"은, 이민 기에 공유적으로 결합되는 알킬 기를 지칭한다.
본원에서 사용된 "알킬아미노"는, 각각의 Ra 및 Rb가 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택되고 알킬이 이상에서 정의된 바와 같은 1가 라디칼 -알킬-NRaRb를 지칭한다.
본원에서 사용된 "알킬렌아미노"는, Ra가 수소 또는 알킬일 수 있고 알킬이 이상에서 정의된 바와 같은 2가 라디칼 -알킬-NRa-를 지칭한다.
본원에서 사용된 "알킬이미노"는, 알킬이 이상에서 정의된 바와 같은 2가 라디칼 알킬-N=을 지칭한다.
본원에서 사용된 "알킬렌이미노"는, 알킬이 이상에서 정의된 바와 같은 2가 라디칼 -알킬-N=을 지칭한다.
본원에서 사용된 "알킬렌옥시"는 알킬렌이 이상에서 정의된 바와 같은 2가 라디칼 -알킬렌-O-를 지칭한다.
본원에서 사용된 "알콕시알킬"은, 산소 결합을 통하여 함께 묶여진 본원에서 정의된 바와 같은 2개의 알킬 기를 갖는 모이어티를 지칭한다. 예시적인 알콕시알킬 기는 알킬 기, 예컨대 메틸 기로 종결되는 폴리옥시알킬렌, 예컨대 폴리에틸렌옥사이드를 포함한다.
본원에서 사용된 "알킬티오"는 라디칼 -S-알킬을 지칭한다. 대표적인 예는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오 및 부틸티오를 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 "아미드"는 라디칼-C(O)NH2를 지칭한다.
본원에서 사용된 "아미노"는 라디칼 -NRhRh를 지칭하는데, 여기서 각각의 Rh는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로시클릴로부터 선택되고, 여기서 각각의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로시클릴은 본원에서 설명된 바와 같다.
본원에서 사용된, 단독으로 또는 또 다른 치환기의 일부로서의 "아릴"은, 모 방향족 고리 시스템의 단일 탄소 원자로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유래한 고리 헤테로원자를 함유하지 않는 1가의 방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭(3개 이상의 고리) 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 상기 시스템이 모노시클릭이 아닌 경우에, 용어 아릴은 각각의 추가 고리를 포화된 형태(퍼하이드로 형태) 또는 부분적으로 불포화된 형태(예를 들어 디하이드로 형태 또는 테트라하이드로 형태) 또는 최대로 불포화된(비방향족) 형태로 포함한다. 일부 예에서, 용어 아릴은, 2개의 고리가 방향족인 바이시클릭 라디칼, 및 단 하나의 고리가 방향족인 바이시클릭 라디칼을 지칭한다. 아릴의 예는 페닐, 나프틸, 안트라실, 인다닐, 1,2-디하이드로-나프틸, 1,4-디하이드로나프틸, 인데닐, 1,4-나프토퀴노닐 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸 뿐만 아니라, 아세안트릴렌, 아세나프틸렌, 아세페나트릴렌, 안트라센, 아줄렌, 벤젠, 크리센, 코로넨, 플루오르안텐, 플루오렌, 헥사센, 헥사펜, 헥실렌, as-인다센, s-인다센, 인단, 인덴, 나프탈렌, 옥타센, 옥타펜, 옥탈렌, 오발렌, 펜타-2,4-디엔, 펜타센, 펜탈렌, 펜타펜, 페릴렌, 페날렌, 페나트렌, 피센, 플레이아덴, 파이렌, 파이란트렌, 루비센, 트리페닐렌 및 트리나프탈렌을 포함한다. 특히 바람직한 아릴은 페닐 및 나프틸이다.
아릴 기는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 9 초과의 탄소 원자에 의해 형성될 수 있다. 일부 예에서, 아릴 기는 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- 또는 14-원의 방향족 모노-, 바이- 또는 폴리시클릭 시스템일 수 있다. 일부 예에서, 아릴은 방향족 C3-C9 고리 또는 방향족 C4-C8 고리를 지칭한다.
본원에서 사용된 "아릴렌"은, 2개의 탄소 원자로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 유래한 2가 아릴 기 라디칼을 지칭하는데, 여기서 아릴 기는 이상에서 설명된 바와 같다.
본원에서 사용된 "아릴렌옥시"는, Rh가 이상에서 설명된 아릴렌 기인 구조식 -Rh-O-의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된, 단독으로 또는 또 다른 치환기의 일부로서의 "알킬아릴"은 아릴 기에 공유적으로 결합되는 알킬 라디칼을 지칭한다. 예시적인 알킬아릴 기는 벤질, 페네틸, 페노프로필, 1-벤질에틸, 페노부틸 및 2-벤질프로필을 포함한다. 알킬 기는 C1-C20일 수 있고 아릴 모이어티는 C6-C20일 수 있다.
본원에서 사용된, 단독으로 또는 또 다른 치환기의 일부로서의 "알킬아릴렌"은, 아릴 기에 공유적으로 결합되는 알킬을 함유하는 2가 라디칼 -알킬-아릴렌-을 지칭한다.
본원에서 사용된 "알콕실"은, 알킬이 본원에서 정의된 바와 같은 1가 -알킬-OH 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된 "알킬렌티올"은, 알킬렌이 본원에서 정의된 바와 같은 1가 라디칼 -알킬렌-SH를 지칭한다.
본원에서 사용된 "아릴알킬"은, 이상에서 정의된 하나 이상의 아릴 기로 치환된, 이상에서 정의된 알킬 라디칼 사이에서 형성된 1가 라디칼을 지칭하는데, 여기서 아랄킬 기가 알킬 라디칼을 통하여 부착된다.
본원에서 사용된 "아릴알킬렌"은, 이상에서 정의된 아릴 라디칼과 이상에서 정의된 알킬 라디칼 사이에서 형성된 2가 라디칼 -아릴-알킬렌-을 지칭한다.
본원에서 사용된 "아릴옥시"는, 아릴이 본원에서 정의된 바와 같은 2가 -아릴-O- 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된 "아릴옥시알킬"은, 산소 결합을 통하여 함께 묶여진 알킬 기 및 아릴 기를 갖는 1가 모이어티를 지칭하는데, 여기서 부착점은 알킬 라디칼 내에 있다.
본원에 사용된 "카복시" 및 "카복실"은 라디칼 -C(O)OH를 지칭한다.
본원에서 사용된 "시아노"는 라디칼 -CN을 지칭한다.
본원에서 사용된, 단독으로 또는 또 다른 치환기의 일부로서의 "시클로알킬"은, 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 가지며, 단일 시클릭 고리 또는 다중 축합된 고리, 예컨대 융합된 및 가교된 고리 시스템을 갖는 시클릭 알킬 라디칼을 지칭한다. 시클로알킬은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 9 초과의 탄소 원자로 형성될 수 있다. 일부 예에서, 상기 고리 시스템은 3 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 일부 예에서, 상기 고리 시스템은 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다.
본원에서 사용된 "시클로알킬렌"은 고리형의 2가 알킬렌을 지칭한다.
본원에서 사용된, 단독으로 또는 또 다른 치환기의 일부로서의 "시클로헤테로알킬"은, 독립적으로 N, O, P, Si 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 안정한 헤테로시클릭 비-방향족 고리 및 융합된 고리를 지칭한다. 융합된 헤테로시클릭 고리 시스템은 카보시클릭 고리를 포함할 수 있고, 단지 하나의 헤테로시클릭 고리를 포함하는 것이 필요할 수 있다. 헤테로시클릭 고리의 예는 피페라지닐, 호모피페라지닐, 피페리디닐 및 모폴리닐을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 "에폭시"는, 산소 원자가 일부 다른 방식으로, 예컨대 탄소 사슬 또는 고리 시스템에서와 같이 이미 부착된 2개의 인접한 탄소 원자에 직접적으로 부착되는 화합물을 지칭한다. 예는, 하나의 산소 원자 및 두 개의 탄소 원자로 이루어지는 3원 고리를 함유하는 시클릭 에테르(옥시란)이다.
본원에서 사용된 "에스테르"는 기 -C(=0)ORC를 지칭하는데, 여기서 RC는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로시클릴로부터 선택될 수 있다.
본원에서 사용된 "헤테로"는, 화합물 또는 기를 설명하는데 사용되는 경우, 상기 화합물 또는 기 내 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 N, O, P, Si 또는 S로 치환된 것을 의미한다. 헤테로는 이상에서 설명된 하이드로카빌 기, 예컨대, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴 중 임의의 것에 적용될 수 있고, 1 내지 5개의 헤테로원자를 가질 수 있다.
본원에서 사용된 "헤테로원자"는 탄소가 아닌 임의의 원자를 지칭한다. 예는 B, N, O, P, Se, Si 및 S를 포함한다.
본원에서 사용된 "헤테로시클"은, 고리 내 원자 중 하나 또는 하나 초과가 탄소 이외의 원소(예를 들어, B, N, O, P, Se, Si 또는 S)인 폐쇄된 고리 탄화수소를 지칭하며, 방향족(헤테로아릴) 및 비-방향족(시클로헤테로알킬) 고리 및 시스템을 포함한다.
본원에서 사용된 "헤테로아릴"은, 모 헤테로방향족 고리 시스템의 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 유래한 1가 헤테로방향족 기 라디칼을 지칭한다. 상기 헤테로아릴 기는 C 또는 헤테로원자 결합을 통하여 부착될 수 있다. 전형적인 헤테로아릴 기는, 알스인돌, 벤젠, 벤조티오펜, 벤조[c]티오펜, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 카바졸, β-카볼린, 크로만, 크로멘, 신놀린, 푸란, 이미다졸, 인다졸, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 이소벤조푸란, 이소크로멘, 이소인돌, 이소인돌린, 이소퀴놀린, 이소티아졸, 이속사졸, 옥사디아졸, 옥사졸, 퍼이미딘, 페난트리딘, 페나트롤린, 페나진, 프탈라진, 프테리딘, 퓨린, 피란, 피라진, 피라졸, 피라진, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리진, 퓨린 퀴나졸린, 퀴놀린, 퀴놀리진, 퀴녹살린, 테트라졸, 티아디아졸, 티아졸, 티오펜, 트리아졸, [2,4,6]트리아진 및 크산텐으로부터 유래한 기 뿐만 아니라, 융합된 고리 시스템, 예컨대 아크리딘, 안트라센, 신놀린, 나프탈렌, 나프티리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린 및 퀴나졸린을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 상기 헤테로아릴 기는 티아졸, 티오펜, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 이미다졸, 옥사졸 및 피라진으로부터 유래한 것들이다.
본원에서 사용된 "헤테로아릴렌"은, 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는, 모 헤테로방향족 고리 시스템의 원자로부터 두 개의 수소 원자를 제거함으로써 유래한 2가 헤테로방향족 기 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된 "헤테로시클릭" 또는 "헤테로시클릴"은, 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 불포화되는, 부분적으로 포화되거나 전체적으로 포화되는 1가 라디칼 모노-, 또는 폴리-시클릭 고리 시스템을 지칭한다. 헤테로시클릭은 하나 이상의 융합된 고리가 헤테로원자를 함유하지 않는 융합된 고리 시스템을 포함한다. 헤테로시클릭 기의 예는, 예를 들어, 피롤리디닐, 피라졸리닐, 피라졸리디닐, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 옥사졸리디닐, 이속사졸리디닐, 모폴리닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 퀴녹살리닐, 피리다지노닐 및 테트라하이드로푸릴을 포함한다. 당업자는, 안정한, 화학적으로 실행가능한 헤테로시클릭 고리가 방향족이든지 또는 비방향족이든지 간에 이 고리 내 헤테로원자의 최대 수는 고리의 크기, 불포화도 및 헤테로원자의 원자가에 의해서 결정됨을 인지할 것이다. 일반적으로, 헤테로시클릭 고리는, 이 헤테로시클릭 고리가 화학적으로 실행가능하고 안정한 한, 1 내지 4개의 헤테로원자를 가질 수 있다.
본원에서 사용된 "헤테로시클릴렌"은, 헤테로시클릴 기가 이상에서 설명된 바와 같은 2가 헤테로시클릴 기를 지칭한다.
본원에서 사용된 "헤테로아릴렌"은, 헤테로아릴 기가 이상에서 설명된 바와 같은 2가 헤테로아릴 기를 지칭한다.
본원에서 사용된 "하이드록실"은 라디칼 -OH를 지칭한다.
본원에서 사용된, 단독으로 또는 또 다른 치환기의 일부로서의 "하이드록시알킬"은, 하나 이상의 수소 원자가 하이드록실 치환기로 치환되는 알킬 기를 지칭한다. 따라서, 용어 "하이드록시알킬"은 모노하이드록시알킬, 디하이드록시알킬 및 트리하이드록시알킬을 포함한다.
본원에서 사용된 "니트로소"는 라디칼 -NO를 지칭한다.
본원에서 사용된 "옥사알킬렌"은, 하나 이상의 비-인접한 -CH2- 기가 쇠사슬모양의(catenary) 산소 원자로 치환된 이상에서 정의된 2가 알킬렌 기, 예컨대 -CH2CH2OCH(CH3)CH2-을 지칭한다.
본원에서 사용된 "옥시알리시클릴렌"은, Rd가 이상에서 정의된 알리시클릴렌인 구조식 -O-Rd-의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된 "옥시알킬"은, 알킬이 이상에서 정의된 바와 같은 구조식 -O-알킬의 1가 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된 "옥시알킬렌"은, Re가 이상에서 정의된 바와 같은 알킬렌인 구조식 -O-Re-의 2가 라디칼을 지칭한다. 옥시알킬렌의 예는 -O-CH2-, -O-CH2-CH2- 및 -O-C3H6-를 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 "디옥시알킬렌"은, Re가 이상에서 정의된 바와 같은 알킬렌인 구조식 -O-Re-0-의 2가 라디칼을 지칭한다. 디옥시알킬렌의 예는 -O-CH2-O-,-O-CH2CH2-O- 및 -OC3H6-O-을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 "옥시알킬렌아릴"은, Re가 이상에서 정의된 바와 같은 알킬렌이고 Rh가 이상에서 정의된 바와 같은 아릴인 구조식 -O-ReRh의 1가 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된 "옥시아릴렌"은, Rf가 이상에서 정의된 바와 같은 아릴렌인 구조식 -O-Rf-의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된 "옥시헤테로시클릴렌"은, RG가 이상에서 설명된 바와 같은 헤테로시클릴렌 기인 구조식 -O-RG-의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된 "페놀 기"는 기
Figure 112018100293750-pat00007
를 지칭한다.
본원에서 사용된 "페닐"은 벤젠의 아릴 형태를 지칭하며, 식 -C6H5를 갖는데, 여기서 6개의 탄소 원자는 방향족 고리 구조로 배열된다.
본원에서 사용된 "설포닐"은 2가 라디칼 -S(O2)-을 지칭한다.
본원에서 사용된 "티올"은 1가 라디칼 -SH를 지칭한다.
본원에서 사용된 "티오알리시클릴렌"은, Rd가 이상에서 정의된 바와 같은 알리시클릴렌인 구조식 -S-Rd-의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된 "티오알킬"은, 알킬이 이상에서 정의된 바와 같은 1가 라디칼 -S-알킬을 지칭한다.
본원에서 사용된 "티오알킬렌"은, Re가 이상에서 정의된 바와 같은 알킬렌인 구조식 -S-Re-의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된 "티오아릴렌"은, Rf가 이상에서 정의된 바와 같은 아릴렌인 구조식 -S-Rf-의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된 "티오헤테로시클릴렌"은, RG가 이상에서 정의된 바와 같은 헤테로시클릴렌 기인 구조식 -S-RG-의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된 "티오페놀 기"은 기
Figure 112018100293750-pat00008
를 지칭한다.
본원에서 사용된 "비닐"은 1가 라디칼 -CH=CH2를 지칭한다.
본원에서 사용된 어구 "유의미한 변화없음"은, 언급된 파라미터의 변화가 그 파라미터, 예컨대 입자 크기 및 점도의 고유 측정치의 7% 내지 10% 이내에 있음을 의미한다.
본원 전체를 통하여, 모든 부 및 퍼센트는 달리 지시되지 않으면, 중량 기준이고(전체 중량을 기준으로 한 중량% 또는 질량%; 중량부) 모든 온도는 ℃로 표시된다.
II. 안료의 표면 개질
무기 안료를 포함하는 무기 물질의 유기규소 화합물을 사용한 처리는 널리 공지되어 있다(예를 들어, Arkles, Hydrophobicity , Hydrophilicity and Silane Surface Modification (2006) and Arkles, Hydrophobicity , Hydrophilicity and Silane Surface Modification Version 2.0 (2011); 펜실베니아 모리스빌에 소재한 겔레스트 주식회사(Gelest, Inc.)로부터 입수가능한 브로셔 참조). 그러한 물질의 표면은 극성 작용기, 및 구체적으로는 다양한 규소 개질제와 용이하게 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 하이드록실 기 때문에 매우 극성이다. 많은 유기 안료에서는 표면 극성 기가 부족하고, 규소 화합물을 사용한 유기 안료의 개질은 안료 입자 표면에 대한 그러한 화합물의 낮은 흡착 에너지 때문에 매우 종종 비효율적이라는 것이 또한 널리 공지되어 있다. 일부 무기 안료는 표면 개질시키기에 특히 어려운 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 심지어 일부 작용기가 카본블랙의 표면 상에 존재하는 경우조차도, 이 물질의 실란화는 비효율적인 것으로 악명 높다.
선행 기술의 분석은, 많은 일반적인 방법이 실리콘 및 규소 유기 화합물을 사용한 유기 안료 및 카본블랙의 개질을 위해 사용되었음을 나타낸다. 이것들은 계면활성제/중합체의 물리적 흡착; 미세캡슐화; 무기 산화물, 예를 들어 실리카 및 산화알루미늄의 유기 안료 표면 상의 침착(deposition)에 이은, 개질제/커플링제/중합체의 물리적흡착 또는 화학흡착; 또는 이러한 방법의 조합을 포함한다.
미국 특허 번호 6,113,680은, 유기알콕시실란, 유기실란, 및 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필에이트를 유기 안료 상으로 물리적으로 흡착시켜서 유기 안료의 표면을 균일하게 소수성으로 만드는 것을 설명하고 있다. 모노머의 가수분해 및 중합을 통하여 표면 상에 중합체가 형성된다.
유사한 방법이, 가수분해가능한 할로실란, 유기할로실란, 및 사염화티타늄을 사용하여 유기 안료를 개질시켜서 다양한 용매 매체 중에서 안료 분산성을 개선시키는 것에 대한 미국 특허 번호 6,120,596에 제안되어 있다.
미국 특허 번호 7,855,829에는, 캡슐화된 유기 안료가 설명되어 있다. 상기 캡슐화된 유기 안료는 전기영동 디스플레이에 대해 의도된 것이며, 안료 입자 표면 상에 비교적 고분자량을 갖는 공중합체를 침전시킴에 의해서 제조된다. 세 개 올리고머의 중합에 의해서 중합체가 사전제조되는데, 상기 올리고머 중 두 개는 유기규소이다.
미국 특허 번호 5,401,780 및 5,482,547에는, 유기 안료의 표면을 먼저 Ti, Sn, 또는 Zr의 가수분해가능한 화합물로 처리하여 안료 입자 표면 상에 관련된 산화물을 침착시킨 다음, 상기 안료를 반응성 실란으로 처리한다. 미국 특허 번호 5,401,780의 경우에서, 반응성 실란은, 다른 아크릴 모노머와 반응하여 안료 입자를 캡슐화시키는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이다. 미국 특허 번호 5,482,547에서, 가수분해형 실란은 안료 입자 표면 상에서 산화물에 대해 공유 결합을 형성하고 안료 입자 표면 상에서 중합된다.
미국 특허 출원 공개 번호 US2011/0184096에서는, 다양한 아크릴 모노머의 중합 후에 유기 안료의 표면 상에 실리카를 침착시키는데 졸-겔 방법이 사용된다. 실리카와 안료 사이의 결합, 및 중합체와 실리카 사이의 결합 둘 모두는 비-공유 결합인 것으로 추정된다.
미국 특허 출원 공개 번호 US2011/0184111은 또한 실리카를 사용한 유기 및 무기 안료의 개질을 공개적으로 설명하고 있다; 그러나, 상기 출원서는 안료 입자 표면과 산화물 사이의 결합이 공유 결합임을 가정한다. 무기 안료의 경우에는 이것이 정당할 수 있지만, 유기 안료에 대해서는 그렇지 않을 것이다.
안료 분산성, 내열성, 내광성 및 다른 특성을 개선시키기 위해 산화물을 유기 안료의 표면 상에 침착시키는 것은 또한 선행 기술에도 설명되어 있다. 예를 들어, 주안(Juan) 등은, 층상 자가 조립 기술(layer-by-layer self assembly technique)을 사용한 나노-실리카 입자에 의한 안료 옐로우 12(CI:PY 12/CAS 번호: 6358-85-6)의 코팅을 설명하고 있다[Juan et al., Dyes and Pigments 76:463-469 (2008)]. 전자 디스플레이에서 사용되는 안료 처리 방법이 또한 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 웬(Wen) 등은, 안료 옐로우 13(C.I. PY13/CAS 번호 5102-83-O), 안료 레드 254(P.I. PR 254/CAS 번호 84632-65-5), 및 프탈로시아닌 블루 15:3(C.I. PB 15:3/CAS 번호 147-14-8)을 규산나트륨으로 처리하여 안료 입자 표면 상에 실리카를 침착시킨 다음 아미노프로필트리에톡시실란과 반응시킴으로써 전기영동 디스플레이를 위한 상기 명명된 안료의 제조를 설명하고 있다[Zi-Qiang Wen et al., Dyes and Pigments 92:554-562 (2011)]. 안료 옐로우 3(C.I. PY 3/CAS 번호 6486-23-3) 상의 산화알루미늄의 침착이 문헌[H. Wen et al., Dyes and Pigments, 92:548-553 (2011)]에 설명되어 있다.
그러한 개질은 안료 및 얻어진 분산제의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 선행 기술의 개질된 안료의 일부에 대해서, 분산제에서는 상승제 및 중합체 분산제의 사용이 필요할 수 있는 동시에, 콜로이드성 안정성은 종종 단지 고분자량 중합체, 계면활성제 또는 무기 물질 또는 이들의 조합의 존재 하에서만 나타날 수 있다. 이러한 추가 물질의 존재는 성능에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 고분자량 중합체 또는 계면활성제는 분산제의 점도를 증가시키거나 그렇지 않으면 분산제의 유동학적 특성을 개질시킬 수 있다. 계면활성제의 존재는 또한 계면 표면 장력을 조절할 수 있다. 또한, 선행 기술의 개질된 안료 분산제에서 사용된 물질의 일부는 안료 입자 상에 바람직하지 않은 놓임을 초래할 수 있는데, 이것은 전자적 응용예, 예컨대 전자 디스플레이, 또는 전기습윤 및/또는 전기영동의 원리 상에서 작용하는 다른 장치에서 그러한 분산제의 응용을 제한할 수 있다.
표면 개질된 안료 입자, 예를 들어 유기 및 무기 안료 입자, 및 카본블랙의 입자가 본원에서 제공된다. 안료 입자의 표면 개질 방법이 또한 제공된다. 일부 예에서, 안료 입자 표면의 개시된 개질 방법에 의해, 개질되는 중합체의 규소 입자와 안료 입자의 표면 하이드록실 기 사이에서 공유 결합이 형성될 수 있다. 본원에서 제공된 개질된 안료를 포함하는 분산제가 또한 제공된다. 표면 개질된 안료 입자의 분산제는 전기습윤, 전기유체 또는 전기영동 장치용의 이미지화 유체 뿐만 아니라 잉크, 예컨대 잉크젯 잉크 및 에어로졸 잉크, 코팅, 페인트, 토너, 컬러 필터, 화장품 및 플라스틱의 제조를 위해 사용될 수 있다. 본원에서 제공된 표면 개질된 안료 입자를 함유하는 이미지화 유체가 또한 제공된다. 본원에서 제공된 표면 개질된 안료 입자 또는 이미지화 유체를 포함하는 전기습윤, 전기유체 또는 전기영동 장치, 또는 기타 물품이 또한 제공된다.
III. 표면-개질된 안료 입자
표면-개질된 안료 입자, 예컨대 유기 또는 무기 안료 또는 카본블랙의 입자가 본원에서 제공된다. 상기 개질된 입자는, 상기 안료 입자의 표면과 Si 원자를 함유하는 개질제 화합물의 직접적인 화학흡착에 의해서 얻어질 수 있다. 표면 개질된 입자는 또한 개질 화합물의 규소 입자와, 안료 입자, 예컨대 유기 또는 무기 안료 또는 카본블랙의 표면 작용기, 예컨대 하이드록실 기 사이의 공유 결합을 포함할 수 있다. 본원에서 제공된 표면 개질된 안료를 사용하여 제조된 분산제는 일반적으로 추가의 중합체 분산제, 상승제, 및 계면활성제를 사용하지 않고 광범위한 용매 중에서 탁월한 안정성을 나타내며, 따라서 본원에서 제공된 표면 개질된 안료는 실제적으로 자체 분산성 안료일 수 있다. 본원에서 제공된 표면 개질된 안료는, 극성 및 무극성 매체 둘 모두 중에서 표면 개질된 안료의 분산 안정화의 비-이온성 메커니즘으로 인하여 탁월한 색채 및 유동학적 특성, 개선된 작용기 및 전자 장치의 내구성을 제공하기 때문에, 전자 디스플레이용 이미지화 유체, 컬러 필터, 액체 토너, 잉크, 예컨대 잉크젯 잉크 및 에어로졸 잉크, 코팅, 페인트, 화장품 및 플라스틱에 대해 특히 유용하다. 일부 예에서, 상기 표면 개질된 안료는 안료의 표면 상에 화학식(1)의 화합물을 포함한다. 일부 예에서, 표면 개질된 안료는 안료의 표면 상에 개질 화합물 M을 포함한다.
A. 개질 화합물 M
표면 개질된 안료 입자는 개질 화합물 M을 포함할 수 있다. 본원에서 제공된 개질 화합물 M은 하기 하나 이상의 화학식(1)의 화합물의 전체적인 또는 부분적인 가수분해에 의해 형성된 생성물이다:
Figure 112018100293750-pat00009
(1)
상기 식에서,
E는 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 알킬렌아미노, 알킬렌이미노, 알킬렌옥시알킬렌, 아릴렌옥시, 아릴렌옥시알킬렌, 옥사알킬렌, 옥시알킬렌, 디옥시알킬렌 또는 옥시아릴렌이고;
R 1 은 H, 하이드록실, 옥시알킬, 옥시알킬렌아릴, 할로겐, 아세테이트 또는 아민이고;
R 2 는 알킬, 시클로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴 또는 알킬렌아릴이고;
m은 1 내지 3이고;
n은 0 내지 2이고;
m + n은 3이고;
x는 1 또는 2이고;
L은 NR3C(O)NH, OC(O)N-, C(O)OCH2CH(OH)CH2, OCH2CH(OH)CH2, NHCH2CH(OH)CH2, 알킬렌, C(O)O, C(O)NR3, SO2NR3, SO2, NR-, =N-, ≡N+-, O 및 S로부터 선택되고;
R 3 은 H, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴이고;
φ는 약 100 내지 약 5,000,000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 100,000의 분자량을 갖는 선형, 분지형 또는 수지상 중합체 사슬이고; 제한없이 이것은 폴리알킬렌(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌), 폴리옥시알킬렌(예를 들어, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리부틸렌 글리콜), 폴리이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리우리아, 폴리아크릴레이트(예컨대 폴리메타크릴레이트 및 폴리알킬/아릴 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리비닐 할로게니드(폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐 브롬), 폴리비닐리덴 할로게니드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 부티랄, 폴리카보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리(아릴렌/알킬렌) 설파이드, 폴리에폭시드, 폴리알데히드, 폴리케톤, 폴리에테르 케톤, 페놀-포름알데히드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 탄화수소 수지, 및 적어도 하나의 원자 규소 및/또는 게르마늄을 포함하는 금속유기 중합체, 예컨대 폴리실록산일 수 있고; 이것은 또한 이들의 랜덤, 블록, 수지상, 또는 조합 공중합체일 수 있다.
일부 예에서, E는 -C1-C20 알킬렌-, 또는 -C2-C20 알킬렌-, 또는 -C1-C10 알킬렌-, 또는 -C1-C6 알킬렌-이다. 일부 예에서, E는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 2가 방향족 또는 헤테로방향족 시스템이다. 일부 예에서, E는 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- 또는 14-원의 2가 방향족 또는 헤테로방향족 모노-, 바이- 또는 폴리시클릭 시스템이다. 일부 예에서, E는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 C3-C9 고리이다. 일부 예에서, E는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 C4-C8 고리이다. 일부 예에서, E는 (C1-C20)알킬렌(C3-C14)아릴렌, 또는 (C2-C20)알킬렌(C3-C14)-아릴렌, 또는 (C1-C10)알킬렌(C3-C14)아릴렌, 또는 (C1-C6)-알킬렌(C3-C14)아릴렌, 또는 (C1-C20)알킬렌(C3-C9)아릴렌, 또는 (C2-C20)알킬렌(C3-C9)아릴렌, 또는 (C1-C10)알킬렌(C3-C9)아릴렌, 또는 (C1-C6)알킬렌(C3-C9)아릴렌 또는 (C2-C20)알킬렌페닐이다. 일부 예에서, E는 페닐, 나프틸, 안트라실, 인다닐, 1,2-디하이드로나프틸, 1,4-디하이드로나프틸, 인데닐, 1,4-나프토퀴노닐 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸로부터 선택된다. 일부 예에서, E는 C1-C20알킬렌아미노, 또는 C2-C20알킬렌아미노, 또는 C1-C10알킬렌아미노, 또는 C1-C6알킬렌아미노이다. 일부 예에서, E는 C1-C20알킬렌-이미노, 또는 C2-C20알킬렌이미노, 또는 C1-C10알킬렌이미노, 또는 C1-C10알킬렌이미노이다. 일부 예에서, E는 (C1-C10)-알킬렌옥시(C1-C20)알킬렌, 또는 (C1-C20)알킬렌옥시(C1-C10)알킬렌, 또는 (C1-C10)알킬렌옥시(C1-C10)알킬렌, 또는 (C1-C6)알킬렌옥시(C1-C6)알킬렌이다. 일부 예에서, E는 (C3-C20)아릴렌옥시 또는 (C4-C9)아릴렌옥시이다. 일부 예에서, E는 (C3-C20)아릴렌옥시-(C1-C20)알킬렌, 또는 (C4-C9)아릴렌옥시-(C1-C10)알킬렌 또는 (C3-C20)아릴렌옥시-(C1-C6)알킬렌이다. 일부 예에서, E는 옥사(C1-C20)알킬렌, 또는 옥사(C1-C10)알킬렌 또는 옥사(C1-C6)알킬렌이다. 일부 예에서, E는 옥시(C1-C20)알킬렌, 또는 옥시(C1-C10)알킬렌 또는 옥시(C1-C6)알킬렌이다. 일부 예에서, E는 디옥시(C1-C20)알킬렌, 또는 디옥시(C1-C10)알킬렌 또는 디옥시(C1-C6)알킬렌이다. 일부 예에서, E는 옥시(C3-C20)아릴렌 또는 옥시(C4-C9)아릴렌이다.
일부 예에서, R 1 은 옥시(C1-C20)알킬, 또는 옥시(C2-C20)알킬, 또는 옥시(C1-C10)알킬, 또는 옥시(C1-C6)알킬이다. 일부 예에서, R 1 은 옥시(C1-C20)알킬(C3-C14)아릴, 또는 옥시(C2-C20)알킬(C3-C14)아릴, 또는 옥시(C1-C10)알킬(C3-C14)아릴, 또는 옥시(C1-C6)알킬(C3-C14)아릴, 또는 옥시(C1-C20)알킬(C3-C9)아릴, 또는 옥시(C2-C20)알킬(C3-C9)아릴, 또는 옥시(C1-C10)알킬(C3-C9)아릴, 또는 옥시(C1-C6)알킬(C3-C9)아릴 또는 옥시(C2-C20)알킬페닐이다. 일부 예에서, R 1 은 할로겐이다. 일부 예에서, R 1 은 F, CI 또는 Br이다. 일부 예에서, R 1 은 (C1-C20)아민이다. 일부 예에서, R 1 은 하이드록실이다. 일부 예에서, R 1 은 H이다.
일부 예에서, R 2 는 (C1-C20)알킬, 또는 (C2-C20)알킬, 또는 (C1-C10)알킬, 또는 (C1-C6)알킬이다. 일부 예에서, R 2 는 (C3-C20)시클로알킬, 또는 (C4-C10)시클로알킬, 또는 (C4-C8)시클로알킬이다. 일부 예에서, R 2 는 B, N, O, P, Se, Si 및 S로부터 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 함유하는 (C3-C20)시클로헤테로알킬, 또는 N, O, P, Si 및 S로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 (C4-C10)시클로헤테로알킬이다. 일부 예에서, R 2 는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 시스템이다. 일부 예에서, R 2 는 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- 또는 14-원의 방향족 또는 헤테로방향족 모노-, 바이- 또는 폴리시클릭 시스템이다. 일부 예에서, R 2 는 방향족 C3-C9 고리이다. 일부 예에서, R 2 는 방향족 또는 헤테로방향족 C4-C8 고리이다. 일부 예에서, R 2 는 (C1-C20)알킬렌(C3-C14)아릴, 또는 (C2-C20)알킬렌(C3-C14)아릴, 또는 (C1-C10)알킬렌(C3-C14)아릴, 또는 (C1-C6)알킬렌(C3-C14)아릴, 또는 (C1-C20)알킬렌(C3-C9)아릴, 또는 (C2-C20)알킬렌(C3-C9)아릴, 또는 (C1-C10)알킬렌(C3-C9)아릴, 또는 (C1-C6)알킬렌(C3-C9)아릴 또는 (C2-C20)알킬렌페닐이다. 일부 예에서, R 2 는 페닐, 나프틸, 안트라실, 인다닐, 1,2-디하이드로-나프틸, 1,4-디하이드로나프틸, 인데닐, 1,4-나프토퀴노닐 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸로부터 선택된다.
일부 예에서, R 3 은 수소이다. 일부 예에서, R 3 은 (C1-C20)알킬, 또는 (C2-C20)알킬, 또는 (C1-C10)알킬, 또는 (C1-C6)알킬이다. 일부 예에서, R 3 은 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭의 방향족 또는 헤테로방향족 시스템이다. 일부 예에서, R 3 은 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- 또는 14-원의 방향족 또는 헤테로방향족 모노-, 바이- 또는 폴리시클릭 시스템이다. 일부 예에서, R 3 은 방향족 C3-C9 고리이다. 일부 예에서, R 3 은 방향족 또는 헤테로방향족 C4-C8 고리이다. 일부 예에서, R 3 은 (C1-C20)알킬(C3-C14)아릴, 또는 (C2-C20)알킬(C3-C14)아릴, 또는 (C1-C10)알킬(C3-C14)아릴, 또는 (C1-C6)알킬(C3-C14)아릴, 또는 (C1-C20)알킬(C3-C9)아릴, 또는 (C2-C20)알킬(C3-C9)아릴, 또는 (C1-C10)알킬(C3-C9)아릴, 또는 (C1-C6)알킬(C3-C9)아릴 또는 (C2-C20)-알킬페닐이다. 일부 예에서, R 3 은 페닐, 나프틸, 안트라실, 인다닐, 1,2-디하이드로나프틸, 1,4-디하이드로나프틸, 인데닐, 1,4-나프토퀴노닐 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸로부터 선택된다. 일부 예에서, R 3 은 페닐이다.
E, R 1 , R 2 , R 3 , φ, L, m, n 및 x 중 임의의 것 및 전부에 대해서, 치환기는 임의로 조합된 나열된 대안의 하위집합체로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 화학식(1)의 화합물의 전체적인 또는 부분적인 가수분해에 의해 화학식(1)의 치환기가 안료 입자 표면 상의 작용기와 반응하도록 화학식(1)의 치환기가 개질되어서, 개질 화합물 M이 형성될 수 있다. 예를 들어, 화학식(1)의 화합물은 전체적으로 또는 부분적으로 가수분해되어, R 1 이 하이드록실, 옥시알킬, 및 옥시알킬렌아릴이고 R 1 이 또한 잔여 H, 할로겐, 아세틸 또는 아미노일 수 있는 화학식(1)의 화합물이 생성될 수 있고, 얻어진 개질 화합물 M은 표면 작용기, 예컨대 작용기 Q와의 공유 결합을 통하여 안료 입자 표면에 결합되어, 안료 입자 표면 상에 기 -Q-M을 형성시킬 수 있다.
일부 예에서, 개질 화합물 M은 안료 입자 표면 상의 하나 또는 하나 초과의 작용기 Q와 반응하여 하나 또는 하나 초과의 공유 결합을 형성시킬 수 있다. 일부 예에서, 개질 화합물 M과 작용기 Q 사이의 결합은 축합 또는 첨가 반응을 통하여 형성된다. 일부 예에서, 안료 입자 표면은 동일하거나 상이할 수 있는 복수개의 작용기 Q를 포함한다. 작용기 Q는, 개질 화합물 M 상의 기과 반응하여 공유 결합을 형성시킬 수 있는 임의의 작용기일 수 있다. 일부 예에서, 작용기 Q는 하이드록실, 알콕실, 페놀, 티올, 알킬렌티올 및 티오페놀 기, 또는 임의의 방향족, 헤테로방향족, 지환족 또는 헤테로시클릭 화합물에 부착되는 하이드록실 또는 티올 기로부터 선택될 수 있거나, 반응하여 하이드록실, 페놀, 티올 또는 티오페놀 기를 형성시킬 수 있는 작용기일 수 있다. 작용기 Q는 기존 안료, 배트 또는 분산 염료, 불용성 염 또는 염료 복합체, 또는 다른 복합 착색제, 예컨대 유기 안료 또는 염료로 커버된 무기 코어를 갖는 쉘 타입 안료의 화학 구조의 일부일 수 있거나, 작용기 Q는 발색단 자체의 합성 동안 또는 후속적인 추가 반응의 결과로서 도입될 수 있다. 또한, 작용기 Q는 또한 작용기 Q를 포함하는 저분자량 화합물 또는 모노머 또는 올리고머 또는 중합체(들)의 비가역적인 흡착을 통하여, 또는 이온 또는 수소 결합을 통하여 도입될 수 있다. 작용기 Q는 또한 작용기 Q를 함유하는 전구체와 안료 입자 표면과의 직접적인 반응(화학흡착)을 통하여 도입될 수 있다.
일부 예에서, 개질 화합물 M은 안료 입자 표면 상의 작용기 Q와 상호 작용하여 모이어티 - QM을 형성시킬 수 있다. 일부 예에서, Q는 하이드록실 기를 포함하고, 모이어티 - QM은 화학식(1)의 가수분해된 화합물과 Q의 하이드록실 기의 축합 반응생성물이다. 예를 들어, 화학식(1)의 화합물은 하기 구조식을 가지며, 이것은 가수분해되는 경우 구조식 φ-L-[E- Si(OH) 3 ] x 의 개질 화합물 M을 생성시키는데, 상기 화합물 M은 안료 입자 표면 상의 Q의 하이드록실 작용기와 상호 작용하여 Si 원자의 하이드록실 기 중 적어도 하나를 통하여, 예컨대 축합 반응을 통하여 M을 안료 입자 표면에 부착시킨다:
Figure 112018100293750-pat00010
상기 식에서, R 1 은 -O-메틸이고, m은 3이고, n은 0이고, 각각의 φ, E, R 1 , R 2 , m, n 및 x는 이상에서 확인된 바와 같다. 일부 예에서, 개질 화합물 M은 안료 입자 표면 상의 작용기 Q 뿐만 아니라, 하나 또는 복수개의 상이한 개질 화합물 M 상의 다른 작용기와 상호 작용할 수 있다. 예를 들어, 표면 개질된 안료 입자는, 하기 구조식을 가질 수 있는 모이어티 -Q-M을 포함할 수 있다:
Figure 112018100293750-pat00011
상기 식에서, 각각의 Q는 독립적으로 O, 옥시알킬렌, S, 티오알킬렌, 옥시아릴렌, 티오아릴렌, O-헤테로아릴렌, S-헤테로아릴렌, 옥시헤테로시클릴렌, 티오헤테로시클릴렌, 옥시알리시클릴렌 또는 티오알리시클릴렌이고; m은 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이고; E는 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 알킬렌아미노, 알킬렌이미노, 알킬렌옥시알킬렌, 아릴렌옥시, 아릴렌옥시알킬렌, 옥사알킬렌, 옥시알킬렌, 디옥시알킬렌 또는 옥시아릴렌이고; 각각의 R 1 은 독립적으로 H, 하이드록실, 옥시알킬, 옥시알킬렌아릴, 할로겐, 아세테이트 또는 아민이고; 각각의 R 2 는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴 또는 알킬렌아릴이고; x는 1 또는 2이고; L은 NR3C(O)NH, OC(O)NH, C(O)OCH2CH(OH)CH2, OCH2CH(OH)CH2, NHCH2CH(OH)CH2, 알킬렌, C(O)O, C(O)NR3, SO2NR3, SO2, NR3, =N-, ≡N+-, O 및 S로부터 선택되고; R 3 은 H, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴이고; φ는 약 100 내지 약 5,000,000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 100,000의 분자량을 갖는 선형, 분지형 또는 수지상 중합체 사슬이고; 임의의 제한없이, 이것은 폴리알킬렌(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌), 폴리옥시알킬렌(예를 들어, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리부틸렌 글리콜), 폴리이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리우리아, 폴리아크릴레이트(예컨대 폴리메타크릴레이트 및 폴리알킬/아릴 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리비닐 할로게니드(폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐 브롬), 폴리비닐리덴 할로게니드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 부티랄, 폴리카보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리(아릴렌/알킬렌) 설파이드, 폴리에폭시드, 폴리알데히드, 폴리케톤, 폴리에테르 케톤, 페놀-포름알데히드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 탄화수소 수지, 및 적어도 하나의 원자 규소 및/또는 게르마늄을 포함하는 금속유기 중합체, 예컨대 폴리실록산일 수 있고; 이것은 또한 이들의 랜덤, 블록, 수지상, 또는 조합 공중합체일 수 있고; 각각의 R 1 은 독립적으로 안료 입자 표면 상의 상이한 작용기 Q와 또는 또 다른 개질 화합물 M의 R 1 치환기와 상호 작용할 수 있다.
개질 화합물 M은 또한 안료 입자 표면 상의 복수개의 작용기 Q 뿐만 아니라, 하나 또는 복수개의 상이한 개질 화합물 M 상의 다른 작용기와 상호 작용할 수 있다. 예를 들어, 개질 화합물 M은 안료 입자 표면 상의 두 개의 작용기 Q와 상호 작용하여, 예를 들어, 하기 화학식 중 하나 또는 그 조합을 갖는 모이어티 -Q-M-Q-를 형성시킬 수 있다:
Figure 112018100293750-pat00012
상기 식에서, 각각의 Q는 독립적으로 O, 옥시알킬렌, S, 티오알킬렌, 옥시아릴렌, 티오아릴렌, 옥시헤테로시클릴렌, 티오헤테로시클릴렌, 옥시알리시클릴렌 또는 티오알리시클릴렌이고; 각각의 R 1 은 안료 입자 표면 상의 상이한 작용기 Q와, 또는 또 다른 개질 화합물 M의 R 1 치환기와 상호 작용할 수 있고; 각각의 φ, E, R 1 , R 2 및 x는 이상에서 설명된 바와 같다.
일부 예에서, 적어도 두 개의 개질 화합물 M은 서로 상호 작용하며 안료 입자 표면 상의 상이한 작용기 Q와 상호 작용한다. 예를 들어, 두 개의 개질되는 기 M은 안료 입자 표면 상의 두 개의 상이한 작용기 Q와 상호 작용하여 모이어티 -Q-M-M-Q-를 형성시킬 수 있다. 일부 예에서, 모이어티 -Q-M-M-Q-는 하기 식을 가질 수 있다:
Figure 112018100293750-pat00013
상기 식에서, 각각의 Q는 독립적으로 O, 옥시알킬렌, S, 티오알킬렌, 옥시아릴렌, 티오아릴렌, 옥시헤테로시클릴렌, 티오헤테로시클릴렌, 옥시알리시클릴렌 또는 티오알리시클릴렌이고; 각각의 φ, L, E, R 1 은 이상에서 설명된 바와 같고; 각각의 R 1 은 안료 입자 표면 상의 상이한 작용기 Q와, 또는 또 다른 개질 화합물 M의 R 1 치환기와 상호 작용할 수 있다.
B. 화학식(1)의 화합물의 제조
개질 화합물 M은 하기 화학식(1)의 화합물의 전체적인 또는 부분적인 가수분해에 의해서 제조될 수 있다:
Figure 112018100293750-pat00014
(1)
상기 식에서, 각각의 φ, L, E, R, R 1 , R 2 , m, n 및 x는 이상에서 정의된 바와 같다. 화학식(1)의 화합물은 하기 화학식(2)의 화합물과 하기 화학식(3)의 화합물을 반응시켜서 제조될 수 있다:
Figure 112018100293750-pat00015
(2)
Figure 112018100293750-pat00016
(3)
상기 식에서, F는 -NCO, -NR4R5, -N+R4R5R6, -SO3-, -OH, -SH, R7, -COOH, -COR7, -SO2R7, 에폭시, 아크릴레이트 및 비닐로부터 선택되고; F 1 은 -NCO, -NR4R5, -N+R4R5R6, -SO3-, -OH, -SH, R7, -COOH, -COR7, -SO2R7, 에폭시, 아크릴레이트 및 비닐로부터 선택되고; 각각의 R 4 , R 5 및 R 6 은 독립적으로 H 또는 C1-C20알킬이고; R 7 은 F, CI 또는 Br이고; q는 1 내지 100이고; φ, E, R 1 , R 2 , m, n 및 x는 이상에서 설명된 바와 같고, 여기서 화학식(2)의 화합물의 작용기 F는 화학식(3)의 화합물의 작용기 F 1 과 반응한다. 화학식(3)의 화합물이 복수개의 작용기 F 1 을 포함하는 경우에, 복수개의 화학식(3)의 화합물이 화학식(2)의 화합물과 반응할 수 있는데, 여기서 화학식(2)의 화합물의 각각의 작용기 F는 화학식(3)의 화합물의 상이한 작용기 F 1 과 반응한다. 일부 예에서, 화학식(3)의 화합물은 90 미만, 또는 80 미만, 또는 70 미만, 또는 60 미만, 또는 50 미만, 또는 40 미만, 또는 30 미만, 또는 20 미만, 또는 10 미만, 또는 5 미만의 작용기 F 1 을 갖는다. 일부 예에서, 화학식(3)의 화합물은 5, 4, 3, 2 또는 1의 작용기 F 1 을 갖는다.
일부 예에서, 화학식(2)의 화합물의 작용기 F와 화학식(3)의 화합물의 작용기(들) F 1 사이의 반응은 첨가 또는 축합 반응이다. 임의로, 안료 입자를 먼저 화학식(2)의 화합물로 처리한 다음, 작용기 F 및 F 1 을 통하여 화학식(3)의 화합물과 반응시킬 수 있다.
예시적인 과정이 도식 I에 도시되어 있다:
도식 I
Figure 112018100293750-pat00017
도식 I에 나타나 있듯이, m = 3, n = 0, x = 1, F가 -NCO이고 E가 -CH2CH2CH2-인 화학식(2)의 화합물은 F 1 이 NH2인 화학식(3)의 화합물과 반응하여 화학식(1)의 화합물을 생성시킨다.
예시적인 화학식(1)의 화합물은, φ가 분자량이 2000인 폴리알킬렌 글리콜이고; L이 NHC(O)NH이며; E가 C3H6이고; R 1 이 OC2H5이고; m = 3; n = 0; 및 x = 1인 화합물이다. 이러한 예시적인 화합물에 대한 출발 물질은 설폰아민® L-200(헌츠맨 인터내셔널(Huntsman International)로부터 입수가능함) 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(펜실베니아 모리스빌에 소재한 겔레스트 주식회사로부터 입수가능함)인데, 여기서 F는 NCO이고; F 1 은 NH2이고; E는 C3H6이고; R 1 은 OC2H5이고; m = 3; n = 0; q = 1; 및 x = 1이다.
화학식(1)의 화합물의 또 다른 예에서, φ는 분자량이 1000 내지 2000인 폴리이소부틸렌이고; L은 NHCH2CH(OH)CH2이고; E는 C3H6이고; R 1 은 OCH3이고; m = 3; n = 0; x = 1이다. 이 예에 대한 출발 물질은 케로콤(Kerocom)® PIBA 03(독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 아게로부터 입수가능함) 및 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란(펜실베니아 모리스빌에 소재한 겔레스트 주식회사로부터 입수가능함)인데, 여기서 F는 에폭시 기이고; F 1 는 NH2이고; E는 C3H6이고; R 1 은 OCH3이고; m = 3; n = 0; q = 1; 및 x = 1이다.
개질된 안료 조성물 중 개질 화합물 M의 양은 개질된 안료 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 95%일 수 있고, 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 10% 내지 60%일 수 있다. 개질된 안료 조성물 중 개질 화합물 M의 양은 개질된 안료 조성물의 중량을 기준으로 약 5% 내지 50%, 또는 10% 내지 45%, 또는 15% 내지 40%, 또는 20% 내지 30%, 또는 20% 내지 40%, 또는 25% 내지 60%, 또는 30% 내지 65%, 또는 35% 내지 70%, 또는 40% 내지 80%, 또는 45% 내지 90%, 또는 50% 내지 95%일 수 있다. 약 0.1 중량% 미만의 개질 화합물 M의 농도에서는 대개 요망되는 콜로이드 안정성이 제공되지 않을 것이고, 95% 초과의 개질 화합물 M의 농도에서는 대개 부적합한 유동학적 거동 및 감소된 계면 장력(IFT)이 나타날 것이다.
C. 안료 입자
표면 개질시킬 안료의 입자는 임의의 유기 안료, 불용성 염료 또는 염 또는 염료 복합체, 또는 카본블랙의 입자를 포함할 수 있다. 표면 하이드록실 또는 페놀 기를 갖는 안료가 본 발명의 목적을 위해 가장 적합하다. 티올 또는 티올페놀 기가 또한 사용될 수 있지만, 이들은 O-Si 결합에 대한 S-Si 결합의 더욱 낮은 안정성 때문에 덜 바람직하다. 하이드록실/페놀 기는 기존 안료, 배트 또는 분산 염료, 불용성 염 또는 염료 복합체, 또는 다른 복합 착색제, 예컨대 유기 안료 또는 염료로 커버된 무기 코어를 갖는 쉘 타입 안료의 화학 구조의 일부일 수 있거나, 이들은 상기 안료 또는 염료의 맞춤 합성(customized synthesis)을 통하여 도입될 수 있다. 둘 모두의 경우에서, 하이드록실 기는 발색단 자체의 합성 과정 동안 또는 후속적인 추가 반응의 결과로서 도입될 수 있다. 또한, 하이드록실 또는 페놀 기는 또한 하이드록실 또는 페놀 기를 함유하는 저분자량 화합물 또는 모노머/올리고머/중합체의 비가역적인 흡착을 통하여 도입될 수 있다.
적합한 안료의 비제한적인 예는 아조 또는 아조 축합된 안료, 금속 착물, 벤즈이미다졸론, 아조메틴, 메틴, 예컨대 시아닌, 아자카보시아닌, 에나민, 헤미시아닌, 스트렙토시아닌, 스티릴, 제로메틴, 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라아자메틴; 카라테노이드, 아릴메탄, 예컨대 디아릴메탄 및 트리아릴메탄; 크산텐, 티오크산텐, 플라바노이드, 스틸벤, 쿠마린, 아크리덴, 플루오렌, 플루오론, 벤조디푸라논, 포르마잔, 피라졸, 티아졸, 아진, 디아진, 옥사진, 디옥사진, 트리페노디옥사진, 페나진, 티아진, 옥사존, 인다민, 니트로소, 니트로, 퀴논, 예컨대 하이드로퀴논, 나프타퀴논, 및 안트라퀴논; 로다민, 프탈로시아닌, 뉴트로시아닌, 디아자헤미시아닌, 포르피린, 페리논, 페릴렌, 피로닌, 디케토피롤로피롤, 인디고, 인디고이드, 티오인디고, 인도페놀, 나프탈이미드, 이소인돌린, 이소인돌리논, 이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘, 퀴노프탈론, 이소바이올안트론, 파이란트론, 및 이들의 임의의 조합 및/또는 임의의 고용체; 배트 또는 분산 염료 또는 불용성 염/산, 직접성, 반응성, 매염제, 용매, 중성, 염기성(양이온성), 황, 형광성, 또는 광학 표백제의 복합체; 유기, 무기 안료 또는 증량제, 이들의 고용체의 혼합물, 유기 쉘로 커버된 무기 핵을 갖는 쉘 타입 안료를 포함한다. 안료는 또한 분산된 중합체 입자, 예컨대 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리알킬렌, 폴리설파이드, 이들의 공중합체 및 혼합물 또는 공중합체일 수 있지만, 단지 이것들로만 제한되지 않는다. 분산된 중합체 입자는 착색되지 않을 수 있거나, 상기 언급된 안료 및/또는 염료 중 임의의 것으로 착색될 수 있다.
비제한적인 예시적인 유기 안료는 C.I. 안료 블랙 1, 2, 3, 31, 및 32; C.I. 안료 그린 7, 36, 37, 47, 54, 및 58; C.I. 안료 블루 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 21, 22, 25, 60, 64, 65, 75, 76, 및 79; C.I. 안료 바이올렛 19, 20, 23, 25, 29, 31, 32, 33, 및 37; C.I. 안료 브라운 1, 25, 28, 38, 42; C.I. 안료 레드 12, 13, 14, 15, 21, 23, 32, 40, 85, 88, 89, 112, 114, 122, 123, 144, 147, 149, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 183, 184, 185, 187, 188, 189, 190, 192, 194, 195, 196, 202, 208, 209, 214, 216, 220, 221, 224, 226, 242, 245, 248, 251, 254, 255, 256, 260, 264, 266, 269, 및 271; C.I. 안료 오렌지 2, 3, 4, 5, 16, 22, 24, 36, 38, 40, 43, 51, 60, 61, 62, 64, 66, 69, 71, 72, 73, 및 77; C.I. 안료 옐로우 7, 12, 13, 23, 24, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 101, 108, 109, 110, 120, 123, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 167, 170, 171, 173, 174, 175, 180, 181, 182, 185, 192, 193, 194, 199, 213, 218 및 220; C.I. 배트 블랙 1, 2, 7, 8, 25, 27, 28, 29, 30, 35, 65; C. I. 배트 그린 1, 2, 3, 4, 6, 8, 9, 11, 12, 17, 23; C.I. 배트 블루 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 16, 18, 19, 20, 21, 22, 25, 30, 31, 32, 33, 37, 40, 42, 43, 47, 53, 64, 및 67; C.I. 배트 바이올렛 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 및 19; C.I. 배트 브라운 1, 3, 5, 8, 9, 14, 16, 21, 22, 25, 26, 31, 33, 37, 42, 및 45; C.I. 배트 레드 10, 13, 14, 15, 18, 19, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 35, 37, 38, 39, 40, 42, 44, 및 48; C. I. 배트 오렌지 1, 2, 3, 4, 7, 9, 11, 13, 15, 16, 17, 18, 19, 및 20; C. I. 배트 옐로우 1, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12, 13, 17, 18, 20, 23, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 및 44를 포함한다.
일부 예에서, 예시적인 유기 안료는 C.I. 안료 블랙 31 및 32; C.I. 안료 그린 7, 36, 47, 54, 및 58; C.I. 안료 블루 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 및 60; C.I. 안료 바이올렛 19, 23, 29, 및 37; C.I. 안료 브라운 25, 28, 및 38; C.I. 안료 레드 122, 123, 144, 149, 168, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 183, 185, 189, 190, 202, 208, 209, 220, 224, 242, 251, 254, 255, 260, 및 264; C.I. 안료 오렌지 36, 43, 60, 61, 62, 64, 및 71; C.I. 안료 옐로우 74, 83, 95, 97, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 181, 182, 185, 192, 194, 199, 및 213; C.I. 배트 블랙 8, 25, 및 27; C.I. 배트 그린 1, 2, 및 4; C.I. 배트 블루 4, 6, 11, 16, 및 19; C.I. 배트 바이올렛 1, 9, 10, 및 13; C.I. 배트 브라운 1, 25, 31, 및 33; 배트 레드 13, 29, 및 31; C. I. 배트 오렌지 1, 2, 3, 7, 9, 및 11; C. I. 배트 옐로우 2, 4, 10, 12, 및 33을 포함한다.
일부 예에서, 적어도 하나의 하이드록실 기를 함유하는 안료가 선택된다. 적어도 하나의 하이드록실 기를 함유하는 유기 안료 예는 C.I. 안료 블루 25; C.I. 안료 바이올렛 20, 25, 및 32; C.I. 안료 브라운 1 및 42; C.I. 안료 레드 12, 13, 14, 15, 21, 23, 32, 40, 85, 89, 112, 114, 147, 170, 171, 175, 176, 177, 183, 184, 185, 187, 188, 196, 208, 220, 221, 242, 245, 256, 266, 및 269; C.I. 안료 오렌지 2, 3, 4, 5, 22, 24, 38; C.I. 안료 옐로우 7, 23, 101, 및 148; C.I. 배트 블루 12, 13, 42, 43, 및 47; C.I. 배트 바이올렛 15 및 17; C.I. 배트 레드 40을 포함한다.
일부 예에서, 적어도 하나의 1차 방향족 아미노 기 또는 니트로를 함유하는 안료가 선택된다. 예를 들어, 디아조늄 염을 통하여 페놀 기로 치환될 수 있는 적어도 하나의 1차 방향족 아미노 기, 또는 먼저 아미노 기로 환원된 후에 하이드록실로 전환되거나, 하이드록실 기로 직접적으로 치환될 수 있는 적어도 하나의 니트로 기를 함유하는 유기 안료가 선택될 수 있다. 그러한 안료의 예는 C.I. 안료 블랙 1; C.I. 안료 레드 177, 196; C.I. 배트 블랙 7; C.I. 배트 그린 9 및 11; C.I. 배트 블루 31, 32, 33 및 64; C.I. 배트 레드 10, 18, 20, 21, 및 31이다.
일부 예에서, 유기 안료는 근적외선(NIR) 반사성 또는 NIR 투과성 안료, 또는 형광성 안료일 수 있다. 그와 같은 안료의 비-제한적인 예는 페릴렌 안료이다. 이러한 안료는 개별적으로 또는 둘 이상의 NIR 반사성/투과성 유기 안료, 염료, 이들의 고용체 또는 반응생성물의 혼합물로서 사용될 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 혼합물은 흑색 안료 또는 염료 또는 이들의 조합이다.
무기 안료의 비-제한적인 예는 카본블랙, 이산화티타늄, 이산화아연, 실리카, 산화철, 안티몬 옐로우, 크롬산 납, 황산 크롬산 납, 몰리브덴산 납, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 망간 블루, 산화크롬 그린, 수화된 산화크롬 그린, 코발트 그린, 금속 설파이드, 카드뮴 설포셀레나이드, 아연 페라이트, 바나듐산 비스무트, 및 이들의 유도체 및 임의의 조합을 포함한다. 무기 안료의 비제한적인 구체적인 예는 C.I. 안료 블랙 6, 7, 9, 11, 12, 14, 15, 22, 26, 27, 28, 29, 30, 33, 34 및 35; C.I. 안료 그린 18, 20, 21, 및 22; C.I. 안료 블루 27, 30, 및 73; C.I. 안료 레드 265 및 275; C.I. 안료 옐로우 38, 40, 53, 119, 157, 158, 160, 161, 162, 및 184; C.I. 안료 화이트 4, 5, 6, 6:1, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 18, 18:1, 19, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 32, 33, 및 36이다.
일부 예에서, 상기 안료는 카본블랙 또는 C.I. 안료 블랙 6, 7, 9, 11, 12, 14, 15, 22, 26, 27, 28, 29, 30, 33, 34 및 35 또는 C.I. 안료 화이트 4, 5, 6, 6:1, 7, 18, 18:1, 26, 28 및 32로부터 선택된 무기 안료이다. 일부 예에서, 무기 안료는 C.I. 안료 블랙 7이다. 일부 예에서, 흑색 안료는 카본블랙, 유기 및/또는 무기 안료, 염료, 이들의 고용체 또는 반응생성물의 둘 이상의 혼합물이다.
일부 예에서, 무기 안료는 NIR 반사성 안료 또는 둘 이상의 NIR 반사성/투과성 무기 및 유기 안료, 염료, 이들의 고용체 또는 반응생성물의 혼합물이다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 혼합물은 흑색의 NIR 반사성 안료 및 NIR 투과성 유기 안료 또는 염료 조성물이다. 또 하나의 예에서, 상기 NIR 반사성 안료는 화이트 안료, 또는 NIR 반사성 화이트 안료와 유기 투과성 안료 또는 염료의 조합이다. NIR 반사성 안료 예는 산화티타늄(Ti02), 복합 산화물 시스템 안료, 산화티타늄-코팅된 미카 안료 및 산화아연 안료를 포함한다.
D. 안료 작용기 개질
임의의 바람직한 작용기, 예컨대 하이드록실/페놀 기가 없는 상기 언급된 안료에는, 그러한 작용기, 예컨대 작용기 Q, 특히 하이드록실/페놀 기를 도입시키기 위해 첨가 반응이 실시될 수 있다. 작용기 Q, 예컨대 하이드록실/페놀 기의 첨가, 또는 반응성 기의 하이드록실/페놀 기로의 전환을 야기하는 당업계에 공지된 임의의 반응이 사용될 수 있다. 비제한적인 예는 메틸올 유도체를 생성시키는 무기 산 중에서의 안료와 파라포름알데히드의 반응; 하이드록실 또는 페놀 기에 의한 아미노-, 니트로- 기 또는 할로겐의 치환; 하이드록실의 불포화 결합으로의 첨가; 에폭시드와 카복실 또는 아미노 기의 반응; 및 알데히드, 케톤 및 카복실산의 환원을 포함한다.
표면 하이드록실 또는 페놀 기는 또한 비가역적인 흡착을 통하여 도입될 수 있다. 비가역적인 흡착을 통한 표면 하이드록실/페놀 기의 도입은, 당업계에 공지된 임의의 방법, 예컨대 개질제가 선택된 용매 중에 가용되는 경우에는 용액으로부터의 흡착에 의해, 또는 불용성 개질제의 경우에는 기계화학적 개질을 통하여 실시될 수 있다. 예를 들어, 안료는 용액으로부터 또는 임의의 유형의 분쇄 및 연마 장비를 사용하여 작용기, 예컨대 하이드록실/페놀 기를 함유하는 동일하거나 상이한 발색단 구조의 염료 또는 안료 유도체로, 또는 하이드록실 또는 페놀 기를 함유하는 모노머/올리고머/중합체로 처리될 수 있다. 모노머/올리고머/중합체가 사용되는 경우에, 가교시키거나 가교시키지 않고 당업계에 공지된 임의의 캡슐화 또는 미세캡슐화 방법이 사용될 수 있다. 간소화된 예시적인 방법이 하기 도식 II에 도시되어 있다.
도식 II:
Figure 112018100293750-pat00018
도식 II에 나타나 있듯이, 그 표면 상에 방향족 -NH2 기를 함유하는 안료 입자는 산성 조건 아래에서 NaN02로 처리되어 디아조늄 기를 생성시킬 수 있는데, 이것은 안료 표면 상에서 -OH 작용기로 치환된다.
하이드록실 또는 페놀 기는 또한 전구체와 안료 입자 표면의 직접적인 반응의 결과로 도입될 수 있다. 비제한적인 예는 방향족 아미노페놀, 예를 들어, ρ-아미노페놀, 아미노나프톨, 아미노벤질 알코올 등을 아질산을 사용하여 디아조화(diazotization)시켜서 디아조늄 염을 형성시킨 다음, 이 디아조늄 염을 안료 입자 표면과 반응시키는 것을 포함한다. 상기 반응이 주위보다 높은 온도에서 실시되는 경우에, 디아조늄 염이 분해되어 안료 입자 표면과 반응하는 라디칼이 형성된다. 5 내지 7℃보다 낮은 온도에서, 디아조늄 염은 또한 아조 커플링 메커니즘을 통하여 적합한 안료와 반응할 수 있다.
E. 안료 정제
요망되는 경우, 안료는 당업계에 공지된 임의의 적합한 기술을 사용하여, 예컨대 유기 및 무기 중간체, 불순물, 및 오염물질을 최소화시키거나 제거하기 위해서 표면 개질 전 또는 후에, 또는 이들 모두 후에 정제될 수 있다. 비제한적인 예는 추출, 승화, 원심분리, 증류, 재결정, 분별 결정, 한외여과, 역 삼투, 및 이들의 임의의 조합 방법을 포함한다.
F. 안료 입자 크기
안료 입자의 크기는 표면 개질된 안료의 최종 사용에 적합한 크기이도록 선택될 수 있다. 안료 입자는 바람직하게는 10 nm 또는 약 10 nm 내지 약 5 μm 범위의, 동적 광 산란 입자 크기 분석으로부터의 평균 중량 직경을 가질 수 있다. 일부 예에서, 상기 입자 크기는 20 nm 또는 약 20 nm 내지 1,000 nm 또는 약 1,000 nm의 범위이다. 일부 예에서, 상기 입자 크기는 20 nm 또는 약 20 nm 내지 500 nm 또는 약 500 nm의 범위이다. 일부 예에서, 상기 입자 크기는 50 nm 또는 약 50 nm 내지 300 nm 또는 약 300 nm의 범위이다. 일부 예에서, 상기 입자 크기는 75 nm 또는 약 75 nm 내지 250 nm 또는 약 250 nm의 범위이다. 일부 예에서, 상기 입자 크기는 20 nm 또는 약 20 nm 내지 200 nm 또는 약 200 nm의 범위이다. 일부 예에서, 상기 입자 크기는 30 nm 또는 약 30 nm 내지 300 nm 또는 약 300 nm의 범위이다. 일부 예에서, 상기 입자 크기는 50 nm 또는 약 50 nm 내지 500 nm 또는 약 500 nm의 범위이다. 일부 예에서, 상기 입자 크기는 250 nm 또는 약 250 nm 내지 750 nm 또는 약 750 nm의 범위이다.
IV. 안료의 표면 개질 방법
안료의 개질, 특히 안료의 표면 개질 방법이 또한 본원에서 제공된다. 일부 예에서, 상기 방법에 의해, 개질 화합물 M의 규소 원자와, 안료 입자, 예컨대 임의의 유기 안료, 불용성 염료 또는 염 또는 염료의 복합체, 또는 카본블랙, 또는 이들의 조합의 작용기 Q의 표면 하이드록실 기 사이에서 공유 결합이 형성되게 된다.
안료 입자의 표면 개질 방법은 제1 방법 단계로 하기 화학식(2)의 화합물을 하기 화학식(3)의 화합물과 반응시켜서 하기 화학식(1)의 화합물을 합성하는 것을 포함한다:
Figure 112018100293750-pat00019
(1)
Figure 112018100293750-pat00020
(2)
Figure 112018100293750-pat00021
(3)
상기 식에서, 각각의 φ, L, E, R 1 , R 2 , m, n, x, F, F 1 및 q는 이상에서 정의된 바와 같다. 화학식(1)의 화합물에는 전체적인 또는 부분적인 가수분해가 실시되어, 개질 화합물 M이 형성된다. 안료 입자는 제2 방법 단계로서 개질 화합물 M으로 처리될 수 있다. 임의로, 안료 입자는 먼저 화학식(2)의 화합물로 처리된 다음, 작용기 F 및 F 1 을 통하여 화학식(3)의 화합물과 반응할 수 있다. 화학식(3)의 화합물의 극성에 따라, 처리는 친수성 중합체의 경우에는 수 중에서, 또는 물을 첨가하거나 첨가하지 않고 임의의 적합한 용매 중에서 또는 임의의 용매 혼합물 중에서 실시될 수 있다. 안료는 임의로 공-용매, 계면활성제, 소포제, 중합체 분산제 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제를 첨가하면서 먼저 용매와 사전혼합된다. 필요하다면, 상기 분산제는 개질 화합물 M으로 또는 화학식(2)의 화합물로의 처리 전, 동안 또는 후에 안료 입자 크기를 감소시키기 위해 분쇄될 수 있다. 제한없이, 임의의 유형의 분쇄 장치가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 예시적인 분쇄 장치는 고속 용해기 및 균질화기, 회전형 볼 밀(mill), 진동 밀, 교반식(agitated) 수평 또는 수직 매체 밀, 바스켓 밀, 회전자/고정자 유형 기계, 또는 마모기(attritor)를 포함한다. 상기 분쇄 장치는 회분 조작에 의해, 또는 재순환 및/또는 개별 통과에 의해 작용할 수 있다. 임의의 공지된 유형 및 크기의 매체, 예를 들어 15 μm 내지 약 10 cm 범위의 크기를 갖는 유리, 세라믹, 모래, 중합체, 및 금속 매체가 사용될 수 있다. 매체 형상은 당업자에게 공지된 임의의 형상, 예컨대 원형, 규칙, 불규칙, 또는 이들의 혼합 형상일 수 있다. 전형적인 장치는 에이거(Eiger), 네츠쉬(Netzsch), 뷜러(Buhler), 프리미어(Premier), 호크마이어(Hockmeyer), 시카고 보일러(Chicago Boiler), 유니언 프로세스(Union Process), 아이케이에이 웍스(IKA Works), 베이커-퍼킨스(Baker-Perkins), 폴-오-아베(Paul-O-Abbe) 등에 의해 제조된 기계를 포함한다. 분쇄 후에, 안료 분산제는 임의로 여과되거나 원심분리되거나 이 둘 모두에 의해 처리되어, 큰 안료 입자, 파괴된 매체, 또는 오염물질을 제거할 수 있다.
제2 방법 단계 동안의 안료 입자의 개질 화합물 M 또는 화학식(2)의 화합물로의 처리는 이상에서 설명된 바와 같이 안료를 분쇄시키거나 시키지 않고 0.5 내지 24시간의 시간 기간 동안 0℃ 내지 200℃ 범위의 임의의 온도에서 실시될 수 있다. pH는 3 내지 9, 또는 4 내지 8, 또는 5 내지 7의 범위일 수 있다. 상기 처리는 산성, 중성 또는 염기성 조건 아래에서 수행될 수 있다. 간소화된 방법의 예가 하기 도식 III에 도시되어 있다.
도식 III:
Figure 112018100293750-pat00022
도식 III에 나타나 있듯이, 여기서 -OH로 도시된 작용기 Q를 함유하는 안료 입자는, m = 3, n = 0, x = 1, E가 -CH2CH2CH2-이고 L이 -NHC(O)NH-인 화학식(1)의 화합물과 반응하는데, 이 과정 동안 화학식(1)의 화합물에서는 전체적인 또는 부분적인 가수분해가 일어나서, 개질 화합물 M이 형성되게 된다. 개질 화합물 M은 도식 III에 도시된 바와 같이 안료 입자 표면 상에서 작용기와 반응하고 임의로 다른 개질 화합물 M과 반응할 수 있다. 일부 예에서, 안료 입자 표면 상의 모든 작용기는 모이어티 - QM을 형성한다. 일부 예에서, 미반응된 작용기 Q는 안료 입자 표면 상에 남아있다. 또한, 화학식(1)의 화합물은 또한 안료 입자 표면과의 수소 결합에 의해 또는 직접적인 화학흡착에 의해 안료 입자 표면에 부착될 수 있다.
제3 방법 단계에서, 처리된 안료 입자는 단리된다. 상기 단리 단계는 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 입자는, 여과 또는 원심분리에 의해 압축-케이크를 형성시키고 후속적으로 상기 압축-케이크를 건조시킴에 의해 단리될 수 있다. 입자는 또한 여과없이 안료 분산제의 직접적인 건조에 의해 단리될 수 있다. 압축-케이크 및 안료 분산제 둘 모두는 임의의 공지된 방법 및 장치 유형, 예컨대 간편 오븐, 분무 건조기, 유동상 건조기, 기류/플래시 건조기, 회전식 건조기/증발기, 마이크로웨이브, 적외선, 또는 라디오 주파수 건조기를 사용하여 건조될 수 있지만, 상기 방법 및 장치만으로 제한되지 않는다. 건조 공정은 대기압에서 또는 더욱 낮은 압력에서 실시될 수 있다. 건조 공정은 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 흐름 아래에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 지속시간 및 온도는 사용된 방법 및 장치의 유형에 의존하며 몇 초 내지 48 시간일 수 있고 온도는 약 40℃ 내지 300℃로 가변될 수 있고 약 80℃ 내지 200℃일 수 있지만, 시간 및 온도의 다른 조합이 사용될 수 있다.
임의로, 요망되는 경우, 표면 개질된 안료는 임의의 적합한 기술을 사용하여 유기 및 무기 중간체, 불순물, 및 오염물질로부터 정제될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 번호 4,370,269 및 4,124,582 및 미국 특허 공개 번호 2006/0167236 참조). 비제한적인 예는 추출, 승화, 원심분리, 증류, 한외여과, 역 삼투, 또는 이들의 임의의 조합 방법을 포함한다.
예시적인 방법에서, 화학식(1)의 화합물은 수성 또는 비수성(비수성 용매를 사용하는 방법은 물의 첨가를 포함할 수 있다)일 수 있는 용매 중에서 안료와 혼합된다. 안료 처리 동안, 화학식(1)의 화합물은 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해되어, 안료 입자 표면 상의 작용기, 예컨대 작용기(들) Q와 반응하는 개질 화합물 M을 형성시킨다.
두번째 예시적인 방법에서, 화학식(1)의 화합물은 이상에서 설명된 것과 동일한 조건 아래에서 수성 또는 비수성(비수성 용매를 사용하는 방법은 물의 첨가를 포함할 수 있다)일 수 있는 용매 중에서 혼합되어, 화학식(1)의 화합물의 전체적인 또는 부분적인 가수분해를 일으켜서 별도 단계에서 개질 화합물 M을 생성시킨 다음, 개질시킬 안료와 혼합될 수 있다.
V. 표면 개질된 안료를 함유하는 안료 분산제
본원에서 제공된 표면 개질된 안료는, 특히 전기습윤 기술을 사용하는 응용예를 위한, 탁월한 안정성 및 탁월한 기능을 갖는 안료 분산제를 제조하는데 사용될 수 있다. 본원에서 제공된 표면 개질된 안료를 사용하여 제조된 분산제는 추가의 중합체 분산제, 상승제, 및 계면활성제를 요구하지 않으면서 광범위한 용매 중에서 탁월한 안정성을 나타내므로, 본원에서 제공된 표면 개질된 안료는 실제로 자체 분산성 안료이다. 본원에서 제공된 개질된 안료가 실제로 자체 분산성이라 하더라도, 본원에서 제공된 표면 개질된 안료를 포함하는 조성물은 또한 다른 첨가제, 예를 들어, 중합체 분산제, 상승제, 및 계면활성제를 포함할 수 있다. 본원에서 제공된 표면 개질된 안료는 전자 디스플레이용 이미지화 유체, 컬러 필터, 액체 토너, 잉크, 예컨대 잉크젯 잉크 및 에어로졸 잉크, 코팅, 페인트, 화장품 및 플라스틱을 제조하는데 및 다른 응용예에 대해 특히 유용하다. 본원에서 제공된 표면 개질된 안료는, 극성 및 무극성 매체 둘 모두에서 분산 안정화의 비이온성 메커니즘으로 인해 특히 전자 장치 중에서, 탁월한 색채 및 유동학적 특성, 개선된 작용기 및 내구성을 나타내는 분산제를 생성시킨다.
본원에서 제공된 분산제는 본 발명의 표면 개질된 안료를 포함하고 일반적으로는 또한 적어도 하나의 극성 또는 무극성 용매, 및 임의로 이온성, 비이온성, 또는 중합체 기를 안료 입자 표면에 공유적으로 부착시킴에 의한 화학 개질 방법에 의해 생성된 추가의 유기 또는 무기 안료 또는 염료 또는 표면 개질된 안료 또는 불용성 염료를 포함할 수 있다. 본원에서 제공된 분산제는 또한 계면활성제, 상승제, 전기전도도 조절용 첨가제, 중합체 분산제, 수지, 소포제, 차지 디렉터, 및 당업자에게 공지된 다른 기능성 첨가제를 단독으로 또는 임의의 조합로 포함할 수 있다.
상기 분산제는 전기습윤, 전기유체 또는 전기영동 장치와 함께 사용되는 극성 또는 무극성 이미지화 유체의 제조를 위해 사용될 수 있다. 상기 분산제는 또한 본원에서 제공된 표면 개질된 안료를 포함하는, 수성 또는 비수성 잉크, 예컨대 잉크젯 잉크 및 에어로졸 잉크, 코팅, 컬러 필터, 전기그래픽 토너, 액체 현상제, 페인트, 화장품 및 플라스틱을 제조하는데 사용될 수 있다.
A. 극성 용매
본원에서 제공된 표면 개질된 안료를 포함하는 분산제는 극성 용매를 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 극성 용매가 분산제에 포함될 수 있다. 이미지화 유체를 제조하기 위해, 극성 용매는 개별 액체 극성 용매 또는 둘 이상의 액체 극성 용매의 조합일 수 있다. 비제한적인 예는 물, 글리콜, 폴리글리콜, 알코올, 폴리올, 에테르, 에스테르, 케톤, 락탐, 피롤리돈, 카보네이트, 설폰, 설폭시드, 아미드, 헤테로시클릭 아민, 니트릴, 지방족 산, 아세탈, 카바메이트 및 알데히드를 포함한다. 용매는 또한 다중 작용기, 예를 들어 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 니트릴, 아미드, 설폭시드, 카복실산, 알데히드 및 할로겐 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 작용기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매는 작용기의 조합, 예컨대 알코올/케톤, 에테르/에스테르/케톤 및 아민/알코올/할로겐을 포함할 수 있다.
극성 용매의 비제한적인 구체적인 예는 물, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 1,2-시클로헥산 카보네이트, 글리세린 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 아세토페논, 피리딘, 디메틸 말로네이트, 디아세톤 알코올, 하이드록시프로필 카바메이트, 베타-하이드록시에틸 카바메이트, N-메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, 디메틸설폭시드, 설폴란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 아세토닐 아세톤, 시클로헥사논, 에틸 아세토아세테이트, 에틸-L-락테이트, 피롤, N-메틸 피롤, N-에틸 피롤, 4H-피란-4-온, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, N-포르밀모폴린, 베타-프로피오락톤, 베타-발레로락톤, 베타-헥사락톤, 감마-부티로락톤, 감마-발레로로락톤, 감마-헥사락톤, 감마-헵타락톤, 감마-옥타락톤, 감마-노나락톤, 감마-데카락톤, 델타-발레로락톤, 델타-헥사락톤, 델타-헵타락톤, 델타-옥타락톤, 델타-노나락톤, 델타-데카락톤, 델타-테트라데카락톤, 델타-옥타데코락톤, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
B. 무극성 용매
본원에서 제공된 표면 개질된 안료를 포함하는 분산제는 무극성 용매를 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 무극성 용매가 분산제 중에 포함될 수 있다. 이미지화 유체를 제조하기 위해, 상기 무극성 용매는 개별적인 액체 무극성 용매이거나 둘 이상의 액체 무극성 용매의 조합일 수 있다.
특히 이미지화 유체를 제조하는데 유용한 무극성 용매의 예는, 규소 및/또는 게르마늄을 포함하는 비치환된, 치환된, 선형, 분지형 또는 고리형 화합물, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 부분적으로 수소첨가된 방향족 탄화수소, 지환족 또는 방향족 헤테로시클릭 화합물, 또는 할로겐, 니트로, 니트로소, 에폭시, 포스페이트, 또는 시아노 기, 지방 알코올 및 카복실산, 및 이들의 에테르, 에스테르 및 아미드를 함유하는 이들의 유도체를 포함한다. 상기 용매는 또한 다중 작용기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 비제한적인 예는 할로겐 및 니트로 기, 또는 시아노 및 에폭시 기를 갖는 용매를 포함한다.
무극성 용매의 비제한적인 구체적인 예는 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 시클로헥산, 데칼린, 테트랄린, 옥타데칸올, 실리콘 오일, 예를 들어 선형 또는 고리형 실록산, 엑손(Exxon)으로부터의 분지형 지방족 탄화수소 이소파르(Isopar)® 시리즈, 및 다른 석유 용매, 예컨대 등유 및 미네랄 스피릿, 테트라데칸 에폭시드, 및 플루오르화 탄화수소이다.
C. 분산제 및 착색된 이미지화 유체의 제조
본원에서 제공된 표면 개질된 안료를 함유하는 분산제 및 착색된 이미지화 유체는, 안료 분산제 및 착색된 이미지화 유체, 특히 착색된 전기-광학적 이미지화 유체를 제조하기 위해 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 번호 8,313,576, 8,258,231, 8,018,640, 7,804,561, 6,211,347, 5,663,224, 5,449,582 및 5,034,508 및 미국 특허 공개 번호 US2012/0307347, US2007/0205979 및 US2007/0187242 참조). 예를 들어, 상기 분산제 및 착색된 이미지화 유체를 제조함에 있어서, 본원에서 제공되는 표면 개질된 안료는, 예를 들어, 500 내지 12,000 RPM 범위의 회전 속도를 갖는 고속 교반기가 구비된 용기 중에서, 적합한 용매와 및 임의로는 임의의 다른 성분과 사전혼합될 수 있다. 그 후, 상기 혼합물은 공지된 분쇄 장치, 예컨대 그러나 이들로 제한되지 않는 회전식 볼 밀, 진동 밀, 교반식 수평 또는 수직 매체 밀, 바스켓 밀, 회전자/고정자 유형의 기계, 또는 마모기를 사용하여 분쇄될 수 있다. 상기 혼합물은 회분 조작에 의해, 또는 재순환 및/또는 개별 통과에 의해 분쇄될 수 있다.
임의의 공지된 유형 및 크기의 매체, 예를 들어 15 μm 내지 약 10 cm 범위의 크기를 갖는 유리, 세라믹, 모래, 중합체, 및 금속 매체가 사용될 수 있다. 매체 형상은 원형, 규칙, 불규칙, 또는 이들의 혼합 형상일 수 있다. 전형적인 장치는 에이거, 네츠쉬, 뷜러, 프리미어, 호크마이어, 시카고 보일러, 유니언 프로세스, 아이케이에이 웍스, 베이커-퍼킨스, 폴-오-아베 등에 의해 제조된 기계를 포함한다.
분쇄 공정의 지속시간은 요망된 입자 크기, 분쇄 장치의 유형, 및 사용된 매체에 따라 다르다. 예를 들어, 분쇄 공정은 몇 분 내지 72시간 또는 그보다 길 수 있거나, 15분 내지 6시간일 수 있다. 분쇄 공정은 임의의 온도, 예컨대 약 5℃ 내지 120℃에서 수행될 수 있다. 분쇄 시간 및 온도의 임의의 조합이 선택될 수 있다. 분쇄 후에, 안료 분산제는 임의로 여과되거나 원심분리되거나 이둘 모두의 처리가 실시되어 큰 안료 입자, 파괴된 매체, 또는 오염물질이 제거될 수 있다.
본원에서 제공된 분산제 중에서, 본 발명의 표면 개질된 안료는 분산제의 중량을 기준으로 1 중량% 또는 약 1 중량% 내지 60 중량% 또는 약 60 중량%, 또는 2 중량% 또는 약 2 중량% 내지 50 중량% 또는 약 50 중량%, 또는 3 중량% 또는 약 3 중량% 내지 40 중량% 또는 약 40 중량%, 또는 5 중량% 또는 약 5 중량% 내지 30 중량% 또는 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 1% 미만의 안료 농도가 가능하지만 이는 분쇄에는 경제적이지 않다. 60% 초과의 안료 농도가 가능하지만 이는 전형적으로는 허용가능한 유동학적 거동을 제공하지 않을 것이다. 일부 예에서, 표면 개질된 안료는 분산제의 중량을 기준으로 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 20 중량%, 21 중량%, 22 중량%, 23 중량%, 24 중량%, 25 중량%, 26 중량%, 27 중량%, 28 중량%, 29 중량%, 30 중량%, 31 중량%, 32 중량%, 33 중량%, 34 중량%, 35 중량%, 36 중량%, 37 중량%, 38 중량%, 39 중량%, 40 중량%, 41 중량%, 42 중량%, 43 중량%, 44 중량%, 45 중량%, 46 중량%, 47 중량%, 48 중량%, 49 중량%, 50 중량%, 51 중량%, 52 중량%, 53 중량%, 54 중량%, 55 중량%, 56 중량%, 57 중량%, 58 중량% 또는 60 중량%의 양으로 존재한다.
본원에서 제공된 이미지화 유체 중에서, 본 발명의 표면 개질된 안료는 이미지화 유체의 중량을 기준으로 0.01 중량% 또는 약 0.01 중량% 내지 30 중량% 또는 약 30 중량%, 또는 0.1 중량% 또는 약 0.1 중량% 내지 25 중량% 또는 약 25 중량%, 또는 0.2 중량% 또는 약 0.2 중량% 내지 20 중량% 또는 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 0.01% 미만의 안료 농도가 가능하지만 이는 대개 적절한 색채 기여를 제공하지 않을 것이다. 30% 초과의 안료 농도가 가능하지만 이는 전형적으로 허용가능한 유동학적 거동을 제공하지 않을 것이고 전자 장치 중에서 부적합한 성능을 나타낼 것이다. 일부 예에서, 표면 개질된 안료는 이미지화 유체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량%, 0.02 중량%, 0.03 중량%, 0.04 중량%, 0.05 중량%, 0.06 중량%, 0.07 중량%, 0.08 중량%, 0.09 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 1 중량%, 1.25 중량%, 1.5 중량%, 1.75 중량%, 2 중량%, 2.25 중량%, 2.5 중량%, 2.75 중량%, 3 중량%, 3.25 중량%, 3.5 중량%, 3.75 중량%, 4 중량%, 4.25 중량%, 4.5 중량%, 4.75 중량%, 5 중량%, 5.25 중량%, 5.5 중량%, 5.75 중량%, 6 중량%, 6.25 중량%, 6.5 중량%, 6.75 중량%, 7 중량%, 7.25 중량%, 7.5 중량%, 7.75 중량%, 8 중량%, 8.25 중량%, 8.5 중량%, 8.75 중량%, 9 중량%, 9.25 중량%, 9.5 중량%, 9.75 중량%, 10 중량%, 10.25 중량%, 10.5 중량%, 10.75 중량%, 11 중량%, 11.25 중량%, 11.5 중량%, 11.75 중량%, 12 중량%, 12.25 중량%, 12.5 중량%, 12.75 중량%, 13 중량%, 13.25 중량%, 13.5 중량%, 13.75 중량%, 14 중량%, 14.25 중량%, 14.5 중량%, 14.75 중량%, 15 중량%, 15.25 중량%, 15.5 중량%, 15.75 중량%, 16 중량%, 16.25 중량%, 16.5 중량%, 16.75 중량%, 17 중량%, 17.25 중량%, 17.5 중량%, 17.75 중량%, 18 중량%, 18.25 중량%, 18.5 중량%, 18.75 중량%, 19 중량%, 19.25 중량%, 19.5 중량%, 19.75 중량%, 20 중량%, 20.25 중량%, 20.5 중량%, 20.75 중량%, 21 중량%, 21.25 중량%, 21.5 중량%, 21.75 중량%, 22 중량%, 22.25 중량%, 22.5 중량%, 22.75 중량%, 23 중량%, 23.25 중량%, 23.5 중량%, 23.75 중량%, 24 중량%, 24.25 중량%, 24.5 중량%, 24.75 중량%, 25 중량%, 25.25 중량%, 25.5 중량%, 25.75 중량%, 26 중량%, 26.25 중량%, 26.5 중량%, 26.75 중량%, 27 중량%, 27.25 중량%, 27.5 중량%, 27.75 중량%, 28 중량%, 28.25 중량%, 28.5 중량%, 28.75 중량%, 29 중량%, 29.25 중량%, 29.5 중량%, 29.75 중량% 또는 30 중량%의 양으로 존재한다.
분산제 및 이미지화 유체 중의 안료 입자는 약 10 nm 내지 약 5 μm 범위의, 동적 광 산란 입자 크기 분석으로부터 측정된 평균 중량 직경을 가질 수 있다. 일부 예에서, 입자 크기는 20 nm 또는 약 20 nm 내지 500 nm 내지 약 500 nm의 범위이다. 일부 예에서, 입자 크기는 50 nm 또는 약 50 nm 내지 300 nm 또는 약 300 nm, 또는 30 nm 또는 약 30 nm 내지 300 nm 또는 약 300 nm, 또는 10 nm 또는 약 10 nm 내지 100 nm 또는 약 100 nm, 또는 100 nm 또는 약 100 nm 내지 400 nm 또는 약 400 nm의 범위이다. 분산제 및 착색된 이미지화 유체의 역학 점도는 적절한 스핀들을 사용하여 T=25℃, 회전 속도 30 RPM에서 브룩필드 점도계 LVDV-II + Pro를 사용하여 측정한 경우에, 바람직하게는 25℃에서 약 0.5 cPs 내지 2,000 cPs, 보다 바람직하게는 25℃에서 약 1 cPs 내지 500 cPs, 및 가장 바람직하게는 25℃에서 약 1 cPs 내지 100 cPs이다.
구현예의 분산제 및 이미지화 유체는 탁월한 안정성을 나타내면서 동시에 필수적인 분산제 특성, 예컨대 입자 크기 분포, 유동학적 거동, 및 색채의 영구성을 나타낸다. 상기 언급된 특성에 추가하여 이미지화 유체의 안정성은 또한 계면 표면 장력의 영구성 및 전자 장치 중에서의 적절한 기능성을 포함한다. 상기 분산제 및 유체의 실험적인 평가 방법을 이하에서 설명한다.
VI. 시험 방법
본원에서 제공된 분산제 및 컬러 이미지화 유체의 점도는 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 제공된 분산제 및 컬러 이미지화 유체의 점도 값은 T=25℃, 회전 속도 30RPM 및 적절한 스핀들에서 브룩필드 점도계 LVDV-II + Pro를 사용하여 측정하였다. 다른 유량계 및 전단 속도가 또한 점도를 측정하기 위해 사용될 수 있다.
안료 입자의 입자 크기 분포는 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 본원에서 논의된 입자 크기 값에 대하여, 입자 크기 분포는 마이크로트랙 주식회사(Microtrac, Inc.)(펜실베니아 몽고메리빌에 소재함)로부터 입수가능한 입자 크기 측정 장치, 예컨대 NPA 250 및 마이크로트랙™ UPA를 사용하여 동적 광 산란의 원리 상에서 작용하는 입자 크기 분석기를 사용하여 측정되었다.
상기 분산제 및 이미지화 유체의 안정성은, 갓 제조된 샘플의 입자 크기 분포, 점도 및 현미경 상을 가속화된 에이징이 실시된 샘플과 비교함으로써 평가되었다. 가속화된 에이징 시험은 상기 분산제 또는 이미지화 유체의 샘플을 80℃에서 1주일 동안 폐쇄된 용기 중에 위치시킴에 의해 수행되었다. 초기 샘플의 파라미터와 에이징된 샘플의 파라미터 사이에서 유의미한 차이가 존재하지 않으면, 그 분산제는 안정한 것으로 간주된다.
착색된 이미지화 유체를, 전압이 인가된 소수성 유전체 및 전극 기판 상에서 접촉 각에서의 변화를 측정함에 의해 전기습윤 성능에 대해서 시험하였다. 예시적인 시험에서, 인듐 주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리를 파릴렌 C 유전체와 키토닉스(Cytonix) 플루오로펠(FluoroPel)™ 1601V 소수성 플루오로중합체의 조합으로 주변을 커버하였다. 대안적으로, 유전체 층은 Al2O3 및 아사히(Asahi) 키탑(Cytop) CTL-809M 소수성 플루오로중합체를 함유할 수 있다. 한 지점에서 기판의 ITO 층에 부착된 전도성 와이어가 접지 전극으로 제공되었다. 기판을 투명한 무극성 용매 중에 잠그고 극성 유체를 갖는 착색된 유체 한 방울을 표면 상에 놓았다. 2V씩 증가하는 직류 또는 교류를 텅스텐 고양이 수염 모양의 탐침(cat whisker probe)을 통하여 상기 방울로 공급하였고, 각각의 전압에서 상기 방울의 접촉 각을 기록하고 VCA 옵티마 소프트웨어 프로그램(메사추세츠 빌레리카에 소재한 에이에스티 프로덕츠 인크(AST Products Inc.))을 사용하여 계산하였다. 최종 접촉 각이 90°보다 작도록 접촉 각이 전압의 인가 시에 감소되는 경우에, 유체는 전기습윤 가능한 것으로 간주되었다(예를 들어, 그 내용의 전문이 본원에 참조로 포함되는 문헌[Balaji Raj et al., "Ion and Liquid Dependent Dielectric Failure in Electrowetting Systems", Langmuir 25(20):12387-12392 (2009)] 참조).
착색된 유체의 성능은 또한 (그 내용의 전문이 본원에 참조로 포함되는 문헌[K. Blankenbach et al., "Novel Electrowetting Displays", SID International Symposium (2007), Book 1, P-111, p.p. 618-621]에 설명된) 독점(proprietary) 전기습윤 장치 중에서 평가되었다. 무극성 용매 내로 침지된 착색된 유체 방울을 전압을 변환시킴에 의해서 장치의 두 개 챔버 사이에서 이동시켰다. 이상적으로, 상기 방울은 즉시 이동하여 셀의 표면에 달라붙고, 분할되고, 작은 위성물질(satellite)을 형성시키거나 실온에서 적어도 4주 동안 안료 응고를 나타내어야 한다. 측정 동안, 안료 입자에 의한 표면 착색, 기체 버블의 형성, 또는 유체 색채의 변화를 발견하기 위해 관찰이 이루어졌다.
VII. 응용예
본원에서 제공된 표면 개질된 안료 뿐만 아니라, 상기 개질된 안료를 함유하는 분산제 및 착색된 유체는 안료 또는 염료 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 착색되는 임의의 조성물을 제형화하는데 사용될 수 있다. 그러한 조성물의 예는 잉크, 예컨대 잉크젯 잉크 및 에어로졸 잉크, 코팅, 토너, 컬러 필터, 페인트, 화장품, 플라스틱, 및 전기습윤, 전기유체 또는 전기영동 장치용 유체이다.
본원에서 제공된 표면 개질된 안료 및 안료 분산제는 잉크 및 코팅 조성물에 매우 적합하다. 상기 잉크 또는 코팅은, 당업계에 공지된 임의의 침착 방법에 의한 침착에 적합한 점도를 갖도록 제형화될 수 있다. 예시적인 침착 방법은 플렉소인쇄, 그라비어, 롤러 코팅, 캐스캐이드 코팅, 커튼 코팅, 슬롯 코팅, 전자 코팅, 와이어 결합된 바, 에어로졸, 및 디지털 침착 방법, 예컨대 잉크젯 인쇄를 포함한다. 바람직한 침착 방법은 잉크젯 인쇄인데, 여기서 잉크 또는 코팅은 약 100 sec-1 내지 200 sec-1의 전단 속도에서 25℃에서 측정하였을 때 적합한 점도, 예컨대 100 cP 이하, 또는 50 cP 이하, 또는 20 cP 이하, 또는 10 cP 이하를 갖도록 제형화될 수 있다.
본원에서 제공된 표면 개질된 안료 및 안료 분산제는 색조 화장품 조성물에 매우 적합하다. 다양한 화장품 제품, 예컨대 메이크업 파운데이션, 블러쉬, 아이 쉐도우 및 립스틱은 안료를 사용하여 착색된다. 안료를 함유하는 형성된 화장품 제품은 다양한 형태, 예컨대 수중유형 에멀젼, 유중수형 에멀젼 및 무수 조성물 중 임의의 것으로 존재하도록 제형화될 수 있다. 표면 처리된 안료의 균일한 분산을 유지하고 최종 생성물 중에서 안료 입자 응집을 최소화시키거나 없애면서, 본원에서 제공된 표면 개질된 안료 및 안료 분산제로부터 이러한 조성물을 제조할 수 있다.
본원에서 제공된 표면 개질된 안료는 전기습윤, 전기유체, 및/또는 전기영동의 원리로 작동하는 전자 디스플레이에 포함될 수 있다. 그러한 장치는 본 발명의 표면 개질된 안료를 사용하여 제조된 이미지화 유체를 함유할 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 본원에서 제공된 표면 개질된 안료를 함유하는 착색된 이미지화 유체는 이미지를 생성시키기 위해 전기습윤 원리에 따라서 작동하는 디스플레이에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 전기습윤 장치는 비혼화성인 극성 유체 및 무극성 유체로 채워지는 복수개의 개별 픽셀을 함유한다. 각각의 픽셀에 인가되거나 이 픽셀로부터 제거된 전압은 극성 유체의 이동을 야기하여서 픽셀의 외관 또는 상태를, 예를 들어 착색된 상태에서부터 비착색되거나 투명한 상태로 변화시킨다.
본원에서 제공된 표면 개질된 안료 중 임의의 것이 포함될 수 있는, 이미지화 유체와 함께 작용하는 전기습윤 장치의 예는, 이들 각각의 내용의 전문이 본원에 포함되는 미국 특허 공개 번호 US20123/07347, US2012/154896 및 US2012/092753, 및 국제 특허 출원 공개 번호 WO2012/102802, WO2012/031093, WO2012/091776 및 WO2011/020020, 및 문헌[K. Blankenbach et al., "Novel Electrowetting Displays", SID International Symposium (2007), Book 1, P-111, p.p. 618-621]에 설명되어 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 본원에서 제공된 표면 개질된 안료를 포함하는 본원에서 제공된 착색된 이미지화 유체는 이미지를 생성시키기 위해 전기영동의 원리에 따라서 작동하는 디스플레이에서 사용될 수 있다. 본원에서 제공된 표면 개질된 안료 중 임의의 것이 포함될 수 있는, 이미지화 유체와 함께 작용하는 전기습윤 장치의 예는, 이들 각각의 내용의 전문이 본원에 포함되는 미국 특허 공개 번호 US2012/307347 및 국제 특허 공개 번호 WO2012/102802 및 WO2012/031093에 설명되어 있다.
VIII. 실시예
실험 및 얻어진 결과를 포함하는 하기 실시예는 단지 예시를 목적으로 제공된 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1
3000 RPM에서 고속 혼합기를 사용하여 100 부의 NIPex® 160(데구사 가스 블랙(Degussa Gas Black) 방법을 기초로 제조되고 독일 프랑크푸르트 암 마인에 소재한 오리온 엔지니어드 카본즈(Orion Engineered Carbons)로부터 입수가능한 안료 카본블랙), 500 부의 탈이온(DI) 수 및 50 부의 이소프로판올을 혼합시킨 다음 1시간 동안 주위 온도에서 균질화시켜서 흑색 안료 분산제를 제조하였다. 별도로, 89.0 부의 설폰아민® L-200(텍사스 더 우드랜즈에 소재한 헌츠맨 인터내셔널 엘엘씨(Huntsman International LLC)로부터 입수가능한 친수성 폴리에테르 모노아민) 및 11.0 부의 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(펜실베니아 모리스빌에 소재한 겔레스트 주식회사로부터 입수가능함)을 주위 온도에서 1 시간 동안 혼합시킨 다음, 반응물을 0.5 시간 동안 80℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 교반시켜서 표면 개질 화합물을 제조하였다. 그 후, 얻어진 표면 개질되는 첨가제를 상기 안료 분산제에 첨가하고, 슬러리를 80℃에서 2시간 동안 혼합시킨 다음, 펌프율 30%, 입구 온도 215℃ 및 출구 온도 142℃에서 부치(Buechi) 미니 분무 건조기 B-191(델라웨어 뉴캐슬에 소재한 부치 코포레이션(Buechi Corporation))에서 분무 건조시켰다.
그 후, 표면 개질된 안료를 함유하는 분산제를 제조하였다. 25 부의 표면 개질된 안료 및 225 부의 감마-부티로락톤을 고속 혼합기를 사용하여 사전 혼합시킨 다음, 0.5 mm 세라믹 매체를 갖는 에이거 밀(일리노이 그레이스레이크에 소재한 엔지니어드 밀스 주식회사(Engineered Mills, Inc.))에서 2시간 동안 분쇄하였다. 안료의 평균 중량 입자 직경을 동적 광 산란 입자 크기 분석으로부터 측정하였는데, 이것은 약 185 nm인 것으로 측정되었다. 상기 분산제의 일부를 폐쇄된 용기에 넣고 이것을 가속화된 에이징 시험을 위해 80℃의 오븐에 넣었다. 상기 분산제를 80℃에서 7일 동안 유지한 후에, 입자 크기 분포를 측정하였는데 이것은 어떠한 유의미한 변화도 나타내지 않았다. 이미지화 유체를 제조하기 위해, 분산제를 감마-부티로락톤으로 희석하여 안료 함량을 약 1%로 감소시켰다. 얻어진 이미지화 유체는 4+ 주 동안 탁월한 색채 및 만족스러운 전기습윤 특성을 나타냈다.
비교 실시예 1a:
22 부의 NIPex® 160(독일 프랑크푸르트 암 마인에 소재한 오리온 엔지니어드 카본즈로부터 입수가능함), 0.5 부의 솔스퍼스(Solsperse)® 12,000, 안료 상승제, 및 2.5 부의 솔스퍼스® 20,000 중합체 분산제(이 둘 모두는 영국 맨체스터에 소재한 루브리졸, 엘티디.(Lubrizol, Ltd.)로부터 입수가능함)를 사용하여 비교예의 안료 분산제를 제조하고, 고속 혼합기를 사용하여 225 부의 감마-부티로락톤을 사전 혼합시킨 다음, 0.5 mm 세라믹을 갖는 에이거 밀에서 2시간 동안 분쇄시켰다. 동적 광 산란 입자 크기 분석으로부터 측정한 평균 중량 입자 직경은 약 145 nm였다. 상기 분산제의 일부를 폐쇄된 용기에 넣고 이것을 가속화된 에이징 시험을 위해 80℃의 오븐에 넣었다. 분산제를 80℃에서 7일 동안 유지한 후에, 입자 크기 분포는 어떠한 유의미한 변화도 나타내지 않았다. 이미지화 유체를 제조하기 위해, 분산제를 감마-부티로락톤으로 희석하여 안료 함량이 약 1%가 되게 하였다. 이 이미지화 유체는 탁월한 색채를 나타냈지만 단지 몇 분 동안만 전기습윤 장치 중에서 기능하였다. 상기 장치의 표면은 흑색 입자로 착색되었는데, 이것은 불만족스러운 성능을 나타냈다.
실시예 2
22.5 부의 PR177(디아이씨 코프.(DIC Corp.)로부터 입수가능한 안료 레드 177), 160 부의 탈이온수, 및 7 부의 35% 염산을 주위 온도에서 1시간 동안 혼합시켜서 적색 안료 분산제를 제조하였다. 그 후, 11 부의 아질산나트륨을 38.5% 수용액으로서 슬러리에 적가하였다. 아질산나트륨 전부를 첨가한 후에, 안료 슬러리를 70℃로 가열하고 1시간 동안 교반시키고 여과를 통해 안료를 회수하였다. 상기 안료를, 여액의 전도도가 20μS/cm보다 작을 때까지 pH=7.5인 탈이온수로 세척하였다. 그 후, 안료 압축-케이크를 주위 온도에서 탈이온수 중에 재현탁시키고 1시간 동안 교반시켰다. 별도로, 6.9 부의 설폰아민® L-200(텍사스 더 우드랜즈에 소재한 헌츠맨 인터내셔널 엘엘씨로부터 입수가능함) 및 0.6 부의 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(펜실베니아 모리스빌에 소재한 겔레스트 주식회사로부터 입수가능함)을 주위 온도에서 1시간 동안 혼합시킨 다음, 반응물을 0.5시간 동안 80℃로 가열하고, 2시간 동안 이 온도에서 교반시켰다. 그 후, 얻어진 표면 개질되는 첨가제를 상기 안료 분산제에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 혼합시킨 후에, 온도 100℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 물질을 오스테라이저(Osterizer)® 블렌더를 사용하여 분쇄시켰다.
그 후, 표면 개질된 안료를 함유하는 분산제를 제조하였다. 25 부의 표면 개질된 안료 및 225 부의 프로필렌 카보네이트(텍사스 더 우드랜즈에 소재한 헌츠맨 인터내셔널 엘엘씨로부터 입수가능함)를 고속 혼합기를 사용하여 사전 혼합시킨 다음, 0.5 mm 세라믹 매체를 갖는 에이거 밀에서 2시간 동안 분쇄시켰다. 동적 광 산란 입자 크기 분석으로부터 측정된 평균 중량 입자 직경은 약 215 nm였다. 상기 분산제의 일부를 폐쇄된 용기에 넣고, 이것을 가속화된 에이징 시험을 위해 80℃의 오븐에 넣었다. 상기 분산제를 80℃에서 7일 동안 유지한 후에, 입자 크기 분포는 어떠한 유의미한 변화를 나타내지 않았다. 이미지화 유체를 제조하기 위해, 상기 분산제를 프로필렌 카보네이트로 희석하여 안료 함량을 약 1.0%로 감소시켰다. 이 유체는 4+ 주 동안 탁월한 색채 및 만족스러운 전기습윤 특성을 나타냈다.
비교 실시예 2a:
22.5 부의 PR177(디아이씨 코프.로부터 입수가능함)을 사용하여 비교예의 안료 분산제를 제조하고, 150 부의 탈이온수를 주위 온도에서 1시간 동안 교반시켰다. 별도로, 6.9 부의 설폰아민® L-300(헌츠맨 인터내셔널 엘엘씨로부터 입수가능함) 및 0.6 부의 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(펜실베니아 모리스빌에 소재한 겔레스트 주식회사로부터 입수가능함)을 주위 온도에서 1 시간 동안 혼합시킨 다음, 반응물을 0.5 시간 동안 80℃ 이하로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 교반시켰다. 그 후, 얻어진 표면 개질되는 첨가제를 상기 안료 분산제에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 혼합시킨 다음, 온도 100℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 물질을 오스테라이저® 블렌더를 사용하여 분쇄시켰다.
그 후, 상기 개질된 안료를 함유하는 분산제를 제조하였다. 25 부의 개질된 안료 및 225 부의 프로필렌 카보네이트(헌츠맨 인터내셔널 엘엘씨로부터 입수가능함)를 고속 혼합기를 사용하여 사전 혼합시킨 다음, 0.5 mm 세라믹 매체를 갖는 에이거 밀에서 2시간 동안 분쇄시켰다. 동적 광 산란 입자 크기 분석으로부터 측정된 평균 중량 입자 직경은 약 303 nm였다. 상기 분산제의 일부를 폐쇄된 용기에 넣고, 이것을 가속화된 에이징 시험을 위해 80℃의 오븐에 넣었다. 상기 분산제를 80℃에서 7일 동안 유지한 후에, 입자 크기 평균 중량 입자 직경은 450 nm이었는데, 이것은 상기 분산제가 안정하지 않음을 나타냈다. 이미지화 유체를 제조하기 위해, 상기 분산제를 프로필렌 카보네이트로 희석하여 안료 함량을 약 1.0%로 감소시켰다. 이 유체는 전기습윤 장치 중에서 전혀 이동하지 않았는데, 이것은 불만족스러운 성능을 나타낸 것이었다.
실시예 3
3000 RPM에서 고속 혼합기를 사용하여 115 부의 NIPex® 160(독일 프랑크푸르트 암 마인에 소재한 오리온 엔지니어드 카본즈로부터 입수가능함), 100 부의 n-헵탄, 50 부의 탈이온 수 및 390 부의 이소프로판올을 혼합시킨 다음 1시간 동안 주위 온도에서 균질화시켜서 흑색 안료 분산제를 제조하였다. 별도로, 154.0 부의 케로콤(Kerocom)® PIBA 03(약 1OOO g/mol의 분자량 Mn을 가지며 약 75 중량% 정도로 NH2-작용화된 폴리이소부틸렌; 바스프 아게(독일 루드빅샤펜에 소재함)에 의해 지방족 탄화수소 중 약 65 중량%의 농도로 공급됨) 및 14.5 부의 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(펜실베니아 모리스빌에 소재한 겔레스트 주식회사로부터 입수가능함)을 주위 온도에서 1 시간 동안 혼합시킨 다음, 반응물을 0.5 시간 동안 100℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 교반시켰다. 그 후, 얻어진 표면 활성 첨가제를 상기 안료 분산제에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 혼합시킨 다음, 여과하고, 압축 케이크를 12시간 동안 100℃의 오븐에서 건조시켰다. 건조된 물질을 오스테라이저® 블렌더를 사용하여 분쇄시켰다.
그 후, 표면 개질된 안료를 함유하는 분산제를 제조하였다. 25 부의 표면 개질된 안료 및 225 부의 n-테트라데칸을 고속 혼합기를 사용하여 사전 혼합시킨 다음, 0.5 mm 세라믹 매체를 갖는 에이거 밀에서 2시간 동안 분쇄시켰다. 동적 광 산란 입자 크기 분석으로부터 측정한 평균 중량 입자 직경은 약 168 nm였다. 상기 분산제를 80℃에서 7일 동안 유지한 후에, 입자 크기 분포는 어떠한 유의미한 변화도 나타내지 않았다. 이미지화 유체를 제조하기 위해, 상기 분산제를 n-테트라데칸으로 희석하여 안료 함량이 약 5%가 되게 하였다. 이 유체는 4+ 주 동안 탁월한 색채 및 만족스러운 전기습윤 특성을 나타냈다.
비교 실시예 3a:
고속 혼합기를 사용하여 20 부의 NIPex® 160(독일 프랑크푸르트 암 마인에 소재한 오리온 엔지니어드 카본즈로부터 입수가능함), 1.0 부의 솔스퍼스® 5,000, 및 4.0 부의 솔스퍼스® 19,000(이 둘 모두는 영국 맨체스터에 소재한 루브리졸, 엘티디.로부터 입수가능함) 및 225 부의 n-테트라데칸을 혼합시켜서 비교예의 안료 분산제를 제조한 다음, 0.5 mm 세라믹 매체를 갖는 에이거 밀에서 2시간 동안 분쇄시켰다. 동적 광 산란 입자 크기 분석으로부터 측정한 평균 중량 입자 직경은 약 150 nm였다. 상기 분산제의 일부를 폐쇄된 용기에 넣고 이것을 가속화된 에이징 시험을 위해 80℃의 오븐에 넣었다. 분산제를 80℃에서 7일 동안 유지한 후에, 입자 크기 분포는 어떠한 유의미한 변화도 나타내지 않았다. 이미지화 유체를 제조하기 위해, 분산제를 감마-부티로락톤으로 희석하여 안료 함량을 약 5%로 감소시켰다. 이 유체는 탁월한 색채를 나타냈지만 전기습윤 장치 중에서는 기능하지 않았다.
실시예 4
표면 개질된 안료를 함유하는 흑색 잉크젯 잉크를 제조하였다. 30 부의 (상기) 실시예 1의 표면 개질된 안료, 80 부의 프로필렌 글리콜, 및 90 부의 탈이온(DI) 수를 3,000 RPM에서 30분 동안 사전 혼합시켜서 안료 분산제를 제조하였다. 그 후, 상기 분산제를 0.5 mm 세라믹 매체를 갖는 에이거 밀(일리노이 그레이스레이크에 소재한 엔지니어드 밀스 주식회사)에서 2시간 동안 분쇄시켰다. 안료의 평균 중량 입자 직경을 동적 광 산란 입자 크기 분석으로부터 측정하였는데, 이것은 약 142 nm인 것으로 측정되었다. 상기 분산제의 일부를 폐쇄된 용기에 넣고, 이것을 가속화된 에이징 시험을 위해 80℃의 오븐에 넣었다. 분산제를 80℃에서 7일 동안 유지한 후에 입자 크기 분포를 측정하였는데, 이것은 어떠한 유의미한 변화도 나타내지 않았다. 잉크젯 잉크를 제조하기 위해, 100 부의 상기 분산제를 15 부의 N-메틸피롤리돈, 25 부의 글리세롤, 25 부의 1,6-헥산디올, 1 부의 프록셀(Proxel)® GXL(코네티컷 노르워크에 소재한 아크 케미컬 주식회사(Arch Chemical, Inc.)로부터의 항균제), 및 334 부의 탈이온수와 혼합시켜서 안료 함량을 약 3%로 감소시켰다. 이 잉크는 탁월한 광학 밀도 및 인쇄 적성을 나타냈다.
실시예 5
표면 개질된 안료를 함유하는 적색 라텍스 페인트를 제조하였다. 15 부의 (상기) 실시예 2의 표면 개질된 안료, 20 부의 에틸렌 글리콜, 10 부의 블랭크 픽스(Blanc Fixe), 1 부의 농축된 수성 암모니아, 및 54 부의 탈이온 수를 3,000 RPM에서 30분 동안 사전 혼합시켜서 안료 분산제를 제조하였다. 그 후, 상기 분산제를 0.5 mm 세라믹 매체를 갖는 에이거 밀(일리노이 그레이스레이크에 소재한 엔지니어드 밀스 주식회사)에서 2시간 동안 분쇄시켰다. 5 부의 분산제를 포터(Porter)® 페인트 384 하이하이드(HiHide) 울트라 딥 베이스(켄터키 루이스빌에 소재한 포터 페인츠(Porter Paints))와 혼합시켜서 라텍스 페인트를 제조하였다. 실시예 2의 표면 개질된 안료 대신 표준 C.I.® 안료 레드 177(디아이씨 코프.로부터 입수가능함)을 사용하고 7.5 부의 탈이온 수를 7.5 부의 설피놀® GA(펜실베니아 알렌타운에 소재한 에어 프로덕츠로부터 입수가능함)로 대체하는 것을 제외하고 설명된 것과 동일한 방식으로 표준 페인트를 제조하였다. 실시예 2의 표면 개질된 안료를 함유하는 얻어진 라텍스 페인트를 동일한 안료 함량에서 상기 표준과 비교하였을 때, 실시예 2의 표면 개질된 안료를 함유하는 실시예 5의 라텍스 페인트는 108%의 색채 강도를 지녔다.
본 발명이 다양한 구현예의 설명에 의해 예시되었고 이러한 구현예는 상당히 상세하게 설명되었지만, 첨부된 청구범위의 범위를 그러한 상세설명으로 제한하거나 임의의 방식으로 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 추가 이점 및 변형이 당업자에게는 용이하게 자명할 것이다. 따라서, 이의 보다 넓은 측면에서의 발명은 구체적인 상세설명, 대표적인 장치 및 방법으로 제한되지 않으며, 예시적인 예가 보여지고 설명된다. 따라서, 일반적인 본 발명의 구상의 사상 또는 범위로부터 벗어나지 않으면서 그러한 상세설명으로부터 이탈이 일어날 수 있다. 변형이 당업자에게는 자명할 것이기 때문에, 본 발명은 단지 하기 청구범위의 범위로만 제한되는 것으로 의도된다.

Claims (33)

  1. 작용기 Q를 함유하는 카본블랙 안료 입자 상의 표면; 및
    상기 작용기 Q와의 공유 결합을 통하여 또는 수소 결합을 통하여 상기 표면에 결합되어 상기 표면 상에 -Q-M 기를 형성시키는 개질 화합물 M
    을 포함하는 표면 개질된 카본블랙 안료 입자로서,
    상기 개질 화합물 M은, 하기 화학식(1)의 화합물의 전체적인 또는 부분적인 가수분해에 의해서 형성된 생성물을 포함하는, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자:
    Figure 112018100293750-pat00023
    (1)
    상기 식에서,
    φ는 약 100 내지 약 5,000,000의 분자량을 갖는 선형, 분지형 또는 수지상 중합체 사슬이고;
    L은 -NR3C(O)NH-, -OC(O)NH-, -C(O)OCH2CH(OH)CH2-, -OCH2CH(OH)CH2-, -NHCH2CH(OH)CH2-, -알킬렌-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -SO2NR3-, -SO2-, -NR3-, =N-, ≡N+-, -O- 또는 -S-이고;
    각각의 E는 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 알킬렌아미노, 알킬렌이미노, 알킬렌옥시알킬렌, 아릴렌옥시, 아릴렌옥시알킬렌, 옥사알킬렌, 옥시알킬렌, 디옥시알킬렌 또는 옥시아릴렌이고;
    각각의 R 1 은 독립적으로 H, 하이드록실, 옥시알킬, 옥시알킬렌아릴, 할로겐, 아세테이트 또는 아민이고;
    각각의 R 2 는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴 또는 알킬렌아릴이고;
    R 3 은 H, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴이고;
    m은 1 내지 3이고;
    n은 0 내지 2이고;
    m + n은 3이고;
    x는 1 또는 2이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 표면은 동일하거나 상이한 복수개의 작용기들 Q를 포함하는, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 작용기 Q는 하이드록실, 페놀, 티올, 및 티오페놀 기로부터 선택되는, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자.
  4. 청구항 1에 있어서, -Q-M이 하기 식을 갖는, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자:
    Figure 112018100293750-pat00024

    상기 식에서,
    각각의 Q는 독립적으로 O, 옥시알킬렌, S, 티오알킬렌, 옥시아릴렌, 티오아릴렌, 옥시헤테로시클릴렌, 티오헤테로시클릴렌, 옥시알리시클릴렌 또는 티오알리시클릴렌이고;
    m은 1 또는 2이고;
    n은 0 또는 1이고;
    m + n은 2이고;
    φ, L, E, R 1 , R 2 , 및 x는 청구항 1에서 정의된 바와 같고;
    각각의 R 1 은 독립적으로 상기 안료 입자 표면 상의 상이한 작용기 Q와 또는 또 다른 개질 화합물 M의 R 1 치환기와 상호 작용할 수 있다.
  5. 청구항 1에 있어서, 개질 화합물 M은 상기 안료 입자 표면 상의 두 개의 작용기 Q와 상호 작용하여, 하기 식 중 하나 또는 이의 조합을 갖는 모이어티 -Q-M-Q-를 형성시키는, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자:
    Figure 112018100293750-pat00025

    상기 식에서,
    각각의 Q는 독립적으로 O, 옥시알킬렌, S, 티오알킬렌, 옥시아릴렌, 티오아릴렌, 옥시헤테로시클릴렌, 티오헤테로시클릴렌, 옥시알리시클릴렌 또는 티오알리시클릴렌이고;
    각각의 R 1 은 상기 안료 입자 표면 상의 상이한 작용기 Q와 또는 또 다른 개질 화합물 M의 R 1 치환기와 상호 작용할 수 있고;
    φ, L, E, R 1 , R 2 , 및 x는 청구항 1에서 정의된 바와 같다.
  6. 청구항 1에 있어서, 적어도 두 개의 개질 화합물 M이 서로 상호 작용하고 상기 카본블랙 안료 입자 표면 상의 상이한 작용기들 Q와도 상호 작용하여 모이어티 -Q-M-M-Q-를 형성시키는, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 모이어티 -Q-M-M-Q-가 하기 식을 갖는, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자:
    Figure 112018100293750-pat00026

    상기 식에서,
    각각의 Q는 독립적으로 O, 옥시알킬렌, S, 티오알킬렌, 옥시아릴렌, 티오아릴렌, 옥시헤테로시클릴렌, 티오헤테로시클릴렌, 옥시알리시클릴렌 또는 티오알리시클릴렌이고;
    φ, L, E, 및 R 1 은 청구항 1에서 정의된 바와 같고;
    각각의 R 1 은 상기 안료 입자 표면 상의 상이한 작용기 Q와 또는 또 다른 개질 화합물 M의 R 1 치환기와 상호 작용할 수 있다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 작용기 Q는 공유, 이온 또는 수소 결합에 의해서 상기 표면에 부착되는, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 작용기 Q는 상기 표면 상으로의 비가역적인 흡착을 통하여 상기 표면에 부착되는, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자.
  10. 청구항 1에 있어서, φ는 약 1,000 내지 약 100,000의 분자량을 갖는, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자.
  11. 청구항 1에 있어서, φ는 폴리알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 폴리이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리우리아, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리비닐 할로게니드, 폴리비닐리덴 할로게니드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 부티랄, 폴리카보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리(아릴렌/알킬렌) 설파이드, 폴리에폭시드, 폴리알데히드, 폴리케톤, 폴리에테르 케톤, 페놀-포름알데히드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 탄화수소 수지, 및 규소 및/또는 게르마늄 중 적어도 하나의 원자를 함유하는 금속유기 중합체, 및 이들의 랜덤, 블록, 수지상, 또는 조합 공중합체로부터 선택되는, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자.
  12. 청구항 1에 있어서, φ는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬/아릴 아크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐 브롬, 폴리실록산; 또는 이들의 랜덤, 블록, 수지상, 또는 조합 공중합체로부터 선택되는, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식(1)의 화합물이 하기 화학식(2)의 화합물과 하기 화학식(3)의 화합물의 반응생성물이고, 여기서 화학식(2)의 상기 화합물의 작용기 F는 화학식(3)의 상기 화합물의 작용기 F1 과 반응하는, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자:
    Figure 112019004806484-pat00027
    (2)
    Figure 112019004806484-pat00028
    (3)
    상기 식에서,
    F는 -NCO, -NR4R5, -N+R4R5R6, -SO3-, -OH, -SH, R7, -COOH, -COR7, -SO2R7, 에폭시, 아크릴레이트 및 비닐로부터 선택되고;
    F1 은 -NCO, -NR4R5, -N+R4R5R6, -SO3-, -OH, -SH, R7, -COOH, -COR7, -SO2R7, 에폭시, 아크릴레이트 및 비닐로부터 선택되고;
    각각의 R4, R5 및 R6 은 독립적으로 H 또는 알킬이고;
    R7 은 F, Cl 또는 Br이고;
    q는 1 내지 100이고;
    각각의 φ, E, R1, R2, m, n 및 x는 청구항 1에서 정의된 바와 같다.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 안료는 C.I. 안료 블랙 7인, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 개질 화합물 M은 상기 표면 개질된 카본블랙 입자의 중량을 기준으로 0.1% 또는 약 0.1% 내지 95% 또는 약 95%의 양으로 존재하는, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 카본블랙 안료 입자들은 10 nm 내지 5 ㎛의 평균 중량 직경을 갖는, 표면 개질된 카본블랙 안료 입자.
  17. 청구항 1의 상기 표면 개질된 카본블랙 안료 입자를 포함하는, 안료 분산제 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서, 극성 용매, 무극성 용매, 추가 유기 안료, 추가 무기 안료, 계면활성제, 상승제, 전기전도도 조절용 첨가제, 중합체 분산제, 가소제, 수지, 소포제 및 차지 디렉터(charge director) 및 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 분산제 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 극성 용매는 물, 글리콜, 폴리글리콜, 알코올, 폴리올, 에테르, 에스테르, 케톤, 락탐, 피롤리돈, 카보네이트, 설폰, 설폭시드, 아미드, 헤테로시클릭 아민, 니트릴, 지방족 산 아세탈, 카바메이트, 알데히드 및 염소화 탄화수소 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되거나,
    상기 극성 용매는 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 니트릴, 아미드, 설폭시드, 카복실산, 알데히드 및 할로겐으로부터 선택된 작용기들의 조합을 포함하거나,
    상기 극성 용매는 물, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 1,2-시클로헥산 카보네이트, 글리세린 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 아세토페논, 피리딘, 디메틸 말로네이트, 디아세톤 알코올, 하이드록시프로필 카바메이트, 베타-하이드록시에틸 카바메이트, N-메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, 디메틸설폭시드, 설폴란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 아세토닐 아세톤, 시클로헥사논, 에틸 아세토아세테이트, 에틸-L-락테이트, 피롤, N-메틸 피롤, N-에틸 피롤, 4H-피란-4-온, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸-모폴린, N-포르밀모폴린, 베타-프로피오락톤, 베타-발레로락톤, 베타-헥사락톤, 감마-부티로락톤, 감마-발레로로락톤, 감마-헥사락톤, 감마-헵타락톤, 감마-옥타락톤, 감마-노나락톤, 감마-데카락톤, 델타-발레로-락톤, 델타-헥사락톤, 델타-헵타락톤, 델타-옥타락톤, 델타-노나락톤, 델타-데카락톤, 델타-테트라데카락톤 및 델타-옥타데코락톤 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 분산제 조성물.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 무극성 용매는 하나 이상의 규소 및/또는 게르마늄 원자를 포함하는 비치환된, 치환된, 선형, 분지형 및 고리형 화합물, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 부분적으로 수소첨가된 방향족 탄화수소, 할로겐, 니트로, 니트로소, 에폭시, 포스페이트, 또는 시아노 기를 함유하는 지환족 또는 방향족 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 유도체, 지방 알코올, 카복실산, 및 이들의 에테르들, 에스테르들, 및 아미드들 중 하나 또는 이의 조합으로부터 선택되거나,
    상기 무극성 용매는 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 시클로헥산, 데칼린, 테트랄린, 옥타데칸올, 실리콘 오일, 선형 실록산, 고리형 실록산, 분지형 지방족 탄화수소, 석유 용매, 등유, 미네랄 스피릿(mineral spirit), 테트라데칸 에폭시드 및 플루오르화 탄화수소 및 이들의 조합들로부터 선택되는, 분산제 조성물.
  21. 청구항 17에 있어서, 상기 표면 개질된 카본블랙 안료의 양은 상기 분산제 조성물의 중량을 기준으로 1% 내지 60%의 양이거나,
    상기 표면 개질된 카본블랙 안료의 양은 상기 분산제 조성물의 중량을 기준으로 5% 내지 30%의 양인, 분산제 조성물.
  22. 청구항 17에 있어서, 30 rpm의 회전 속도에서 25℃에서 0.5 cP 또는 약 0.5 cP 내지 2,000 cP 또는 약 2,000 cP의 역학 점도(dynamic viscosity)를 갖는, 분산제 조성물.
  23. 청구항 1에 있어서, 컬러 필터, 액체 토너, 잉크, 코팅, 페인트, 화장품, 플라스틱 또는 전자 디스플레이용 컬러 이미지화 유체의 제조를 위하여 사용되는 표면 개질된 카본블랙 안료 입자.
  24. 청구항 17에 있어서, 컬러 필터, 액체 토너, 잉크, 코팅, 페인트, 화장품, 플라스틱 또는 전자 디스플레이용 컬러 이미지화 유체의 제조를 위하여 사용되는 분산제 조성물.
  25. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 상기 표면 개질된 카본블랙 안료 입자 또는 청구항 17 내지 22 중 어느 한 항의 상기 분산제 조성물을 포함하는 전기습윤 및/또는 전기영동 전자 디스플레이용의 컬러 이미지화 유체로서, 상기 표면 개질된 카본블랙 안료 입자의 양이 상기 컬러 이미지화 유체의 0.01 중량% 또는 약 0.01 중량% 내지 30 중량% 또는 약 30 중량%의 범위이거나, 상기 표면 개질된 카본블랙 안료 입자의 양이 상기 컬러 이미지화 유체의 0.2 중량% 또는 약 0.2 중량% 내지 20 중량% 또는 약 20 중량%의 범위인, 컬러 이미지화 유체.
  26. 청구항 25에 있어서, 상기 표면 개질된 카본블랙 안료 입자가 10 nm 또는 약 10 nm 내지 5 ㎛ 또는 약 5 ㎛, 또는 20 nm 또는 약 20 nm 내지 500 nm 또는 약 500 nm, 또는 30 nm 또는 약 30 nm 내지 300 nm 또는 약 300 nm의 평균 중량 직경을 갖는, 컬러 이미지화 유체.
  27. 청구항 25에 있어서, 30 rpm의 회전 속도에서 측정된 25℃에서 0.5 cP 또는 약 0.5 cP 내지 2,000 cP 또는 약 2,000 cP의 역학 점도를 갖는, 컬러 이미지화 유체.
  28. 청구항 25의 상기 컬러 이미지화 유체를 포함하며, 전기습윤, 전기유체, 및/또는 전기영동의 원리에 의해서 작동하는, 전자 디스플레이.
  29. 청구항 25의 상기 컬러 이미지화 유체를 포함하며, 전기습윤, 전기유체, 및/또는 전기영동의 원리에 의해서 작동하는, 전자 장치.
  30. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 상기 표면 개질된 카본블랙 안료 입자 또는 청구항 17 내지 22 중 어느 한 항의 상기 분산제 조성물을 포함하는, 화장품 조성물.
  31. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 상기 표면 개질된 카본블랙 안료 입자 또는 청구항 17 내지 22 중 어느 한 항의 상기 분산제 조성물을 포함하는, 잉크.
  32. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 상기 표면 개질된 카본블랙 안료 입자 또는 청구항 17 내지 22 중 어느 한 항의 상기 분산제 조성물을 포함하는, 코팅.
  33. 청구항 31에 있어서, 잉크젯 잉크인, 잉크.
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