KR102011812B1 - Mechanically tunable stimuli-responsive liquid crystal polymer-cellulose nanocrystal multilayer composites - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가변적으로 형태가 변형되는 복합소재에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 액정 고분자로 구성되는 기재에 셀룰로오스 나노결정이 일정한 패턴으로 물리적 또는 화학적으로 계면 접합되어 이중층 이상의 다중층을 형성하는, 외부자극에 의해 가변적으로 형상이 변화하는 복합소재를 제공한다. The present invention relates to a composite material that is variably modified in shape, and more particularly, to an external stimulus, in which cellulose nanocrystals are physically or chemically interfacially bonded to a substrate composed of a liquid crystal polymer in a predetermined pattern to form a multilayer or more than two layers. It provides a composite material whose shape is changed variably.
Description
본 발명은 복합소재(composite)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기계적 물성 가변 자극감응형 액정 고분자-셀룰로오스 나노결정 다중층 복합소재에 관한 것이다.The present invention relates to a composite material, and more particularly, to a mechanical property variable stimulus-sensitive liquid crystal polymer-cellulose nanocrystal multilayered composite material.
액정 고분자(liquid crystal polymer, LCP)는 강직한 고분자 구조를 가지기 때문에, 용융상태에서는 작은 전단응력으로 한 방향으로 배향하며, 이를 그대로 냉각하면 분자가 배향을 유지한 채 고화되어 그 상태가 안정하게 유지되는 특성을 가지고 있다. 특히 열경화성 액정 고분자는 내열성이 우수하기 때문에, 전기ㅇ전자부품을 비롯한 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 열경화성 액정 고분자의 특징 중 용융시 결정 상태와 결정화 후의 분자의 배열상태에 대부분 차이가 없기 때문에, 고화시의 체적변화가 적게 되어, 성형 수축률 및 선팽창률이 극히 적은 특징을 가지고 있다. Because liquid crystal polymer (LCP) has a rigid polymer structure, it is oriented in one direction with small shear stress in the molten state, and when cooled as it is, the molecules solidify while maintaining the orientation and remain stable. Has the characteristic of becoming. In particular, since the thermosetting liquid crystal polymer has excellent heat resistance, it is used in a wide range of fields including electric and electronic components. Among the characteristics of the thermosetting liquid crystal polymer, there is almost no difference between the crystal state during melting and the arrangement state of the molecules after crystallization, so that the volume change during solidification is small, and the molding shrinkage rate and linear expansion rate are extremely small.
이와 관련하여 대한민국 특허 제10-1492597호는 인쇄 회로 기판에 사용되는 열경화성 액정 고분자 조성물을 개시하고 있다.In this regard, Korean Patent No. 10-1492597 discloses a thermosetting liquid crystal polymer composition used for a printed circuit board.
그러나, 상기 선행문헌들을 포함하여 현재까지 개발된 열경화성 형태 가변형 액정 고분자가 많이 소개되고 있으나, 현재까지는 기계적 강도는 강하나 외부 자극에 의한 변화 정도가 적거나, 반대로 변화 정도가 큰 경우에는 기계적 강도가 약한 경우가 대부분이기 때문에, 이 두 부분을 상호보완할 수 있는 소재는 보고된 바 없다. However, many thermosetting type liquid crystal polymers developed to date, including the above-mentioned prior art documents, have been introduced, but until now, the mechanical strength is strong but the degree of change due to external stimulus is small, or conversely, when the degree of change is large, the mechanical strength is weak. In most cases, no material has been reported that can complement these two parts.
따라서, 외부자극에 의해 가변적으로 형태가 변화될 수 있으면서도 기계적 강도가 강한 가변형 열경화성 액정 고분자 복합체의 개발이 절실히 요구되고 있는 바이다. Therefore, there is an urgent need for the development of a variable thermosetting liquid crystal polymer composite having a strong mechanical strength while being able to variably change its shape by external stimulation.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 열, 빛, 용매를 통해 형태 변화가 가능하며, 빛 조사를 통하여 기계적 물성을 엔지니어링 플라스틱 수준에서 엘라스토머 수준까지 자유자재로 조절할 수 있는 복합소재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Accordingly, the present invention is to solve a number of problems including the above problems, it is possible to change the form through heat, light, solvent, and freely control the mechanical properties from the engineering plastic level to the elastomer level through light irradiation The aim is to provide a composite material. However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
본 발명의 일 관점에 따르면, 액정 고분자로 구성되는 기재에 셀룰로오스 나노결정이 일정한 패턴으로 물리적 또는 화학적으로 계면 접합되어 이중층 이상의 다중층을 형성하는, 외부자극에 의해 가변적으로 형상이 변화하는 복합소재가 제공된다.According to an aspect of the present invention, a composite material that is variably changed in shape by an external stimulus in which cellulose nanocrystals are physically or chemically interfacially bonded to a substrate composed of a liquid crystal polymer in a predetermined pattern to form a multilayer of two or more layers. Is provided.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 액정 고분자로 구성되는 기재를 준비하는 기재 준비단계; 및According to another aspect of the invention, the substrate preparation step of preparing a substrate consisting of a liquid crystal polymer; And
상기 기재 상에 일정 패턴으로 셀룰로오스 나노결정을 접합시켜 부분적으로 이중층을 형성하는 패턴 형성단계를 포함하는 상기 복합소재의 제조방법이 제공된다.Provided is a method of manufacturing the composite material including a pattern forming step of forming a double layer by partially bonding cellulose nanocrystals in a predetermined pattern on the substrate.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 온도, 빛 또는 용매와 같은 외부자극에 반응하는 액정 고분자와 고강도 소재인 셀룰로오스 나노결정이 계면간에 물리적 또는 화학적으로 접합되어 이중층 이상의 다중층을 구성하는 고강도이면서도 가벼우며 외부자극에 의해 가변적으로 형태가 변화되는 복합소재의 구현이 가능하다. 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재는 상기와 같은 특성 때문에, 경량화 소재, 형태 가변형 기기의 패키징 소재 등의 다양한 산업분야에서 활용이 가능하다. 그러나 이러한 효과는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention made as described above, the liquid crystal polymer reacting to an external stimulus such as temperature, light or solvent and cellulose nanocrystals, which are high-strength materials, are physically or chemically bonded between interfaces to constitute a multilayer of two or more layers. It is a high strength and light, and it is possible to implement a composite material that is variably changed in shape by external stimulation. The composite material according to an embodiment of the present invention can be utilized in various industrial fields, such as a lightweight material, a packaging material of a shape-variable device, and the like as described above. However, these effects are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액정 고분자 층을 기반으로 셀룰로오스 나노결정이 상기 액정 고분자 층에 다각형 패턴으로 접합된 평면 형태의 복합소재를 개략적으로 도시한 개요도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 평면 형태의 복합소재가 외부 자극 시 형태가 변형된 모습을 개략적으로 나타낸 개요도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 액정 고분자를 구성하는 단량체(1110)의 구조를 개략적으로 나타낸 개요도(상단) 및 상기 단량체 중 벤젠고리 및 2-azo 작용기를 가지고 있어서 액정성을 나타내고 빛을 흡수하여 광 이성질화가 가능한 단량체(1120)의 구조식을 개략적으로 나타낸 구조도(하단)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라나 합성된 복합소재를 촬영한 사진으로 좌측은 스트라이프 패턴을 나타내고, 우측은 체크 패턴으로 이중층으로 구성되어 있는 복합소재이다.
도 5는 각 패턴에 따른 광조사 시 변화를 보여주는 일련의 사진으로서, 좌상귀부터 시계방향으로 체크 무늬, 대각 체크무늬, 수평 스트라이프, 사선 스트라이프 및 수직 스트라이프 패턴에 광조사시 변화를 보여준다.
도 6은 광조사에 따른 온도변화와 온도변화 시간 및 광조사 유무에 따른 기계적 물성을 나타내는 그래프들로서, 좌상귀부터 시계방향으로 광조사시 시간의 경과에 따른 온도의 변화를 나타내는 그래프, 다른 강도의 광조사시 시간의 경과에 따른 저장 탄성율(storage modulus)를 동역학적 분석(dynamic mechanical analysis)을 통해 측정한 결과를 나타내는 그래프 및 상기 온도의 변화를 나타내는 그래프의 시간 스케일을 늘린 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실생활에서 쉽게 구할 수 있는 도구를 이용하여 복합소재의 형태 변화를 촬영한 일련의 사진으로서, 좌측부터 라이터를 이용한 광조사, 돋보기를 이용한 광집중화 및 아세톤 처리에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 형태 변화를 나타낸다.1 is a schematic diagram schematically showing a planar composite material in which cellulose nanocrystals are bonded to a liquid crystal polymer layer in a polygonal pattern based on a liquid crystal polymer layer according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram schematically showing the shape of the composite material of the flat form according to an embodiment of the present invention when the external stimulus is deformed.
3 is a schematic view (top) schematically showing the structure of the
Figure 4 is a composite material composite according to an embodiment of the present invention, the left side shows a stripe pattern, the right side is a composite material composed of a double layer in a check pattern.
FIG. 5 is a series of photographs showing a change in light irradiation according to each pattern, and shows a change in light irradiation from the upper left ear to the checkered, diagonal checkered, horizontal stripe, diagonal stripe and vertical stripe patterns in the clockwise direction.
6 is a graph showing the temperature change and temperature change time according to the light irradiation and the mechanical properties according to the presence or absence of light irradiation, a graph showing the change in temperature over time when the light irradiation from the upper left to the clockwise direction, the light of different intensity It is a graph showing the result of increasing the time scale of the graph showing the result of measuring the storage modulus over time at the time of irradiation through dynamic mechanical analysis and the graph showing the change of temperature.
Figure 7 is a series of photographs of the shape change of the composite material using a tool that can be easily obtained in real life, an embodiment of the present invention according to light irradiation using a lighter, light concentration using a magnifying glass and acetone treatment from the left It shows the change of shape of composite material.
용어의 정의:Definition of Terms:
본 문서에서 사용되는 용어 "액정 고분자(liquid crystal polymer)"는 용융 시에 네마틱 결정성을 보이는 열가소성 플라스틱을 의미한다. 아울러, 액정 고분자는 화학적으로는 전방향족계 폴리에스테르로 분류된다. 강직한 고분자 구조를 가지기 때문에, 용융상태에서는 작은 전단응력으로 한 방향으로 배향한다. 이를 그대로 냉각하면 분자가 배향을 유지한 채 고화되어 그 상태가 안정하게 유지된다. As used herein, the term "liquid crystal polymer" refers to a thermoplastic that exhibits nematic crystallinity upon melting. In addition, the liquid crystal polymer is chemically classified into wholly aromatic polyester. Since it has a rigid polymer structure, it is oriented in one direction with small shear stress in the molten state. When this is cooled as it is, the molecules are solidified while maintaining the orientation, and the state thereof remains stable.
액정 고분자(liquid crystal polymer)"는 가교성 액정 고분자로 네마틱 상태에서 고정된 상태로 합성 시 온도에 따라 결정성, 스멕틱, 네마틱, 무정형 상태로 나뉘는 열경화성 플라스틱을 의미하며, 가교도에 따라 기계적 물성이 다르며, 네마틱 상태로 합성되었을 시 외부 자극에 의해 형태 변화가 나타나며, 기계적 물성의 차이로 인해 형태 변화의 정도가 차이가 나는 고분자이다.Liquid crystal polymer is a crosslinkable liquid crystal polymer, which means a thermosetting plastic which is fixed in nematic state and is divided into crystalline, smectic, nematic, and amorphous state depending on temperature. The physical properties are different, and when synthesized in the nematic state, the morphological changes appear due to external stimuli, and the degree of morphological changes due to the difference in mechanical properties is different.
본 문서에서 사용되는 용어 "셀룰로오스 나노결정(cellulose nancrystal)"은 결정영역과 비결정영역으로 구성된 셀룰로오스에서 비결정질(non-crystalline)이 제거되어 결정영역만 남은 나노사이즈의 셀룰로오스 결정을 의미한다. 셀룰로오스 섬유에 산을 가하게 되면, 하이드로늄 이온(hydronium ion, H3O+)은 촘촘한 결정질 영역보다 상대적으로 분자가 규칙적으로 배열 되어있지 않은 비결정질 영역에 침입하기 쉽다. 비결정질 영역의 셀룰로오스 사슬 사이에 들어간 하이드로늄 이온은 글리코시드 결합의 가수분해를 촉진한다. 따라서 시간이 흐를수록 비결정질 영역은 점차 제거가 되어 결정질 영역만 남게 된다. 이때 남은 결정질 영역을 셀룰로오스 나노결정이라 부르는데, 이를 달리 셀룰로오스 미결정(cellulose crystallites), 셀룰로오스 나노수염(cellulose nanowhisker)으로도 지칭한다.As used herein, the term “cellulose nancrystal” refers to a nano-sized cellulose crystal in which crystalline regions and non-crystalline regions are removed from the cellulose, leaving only a crystalline region. When acid is added to cellulose fibers, hydronium ions (H 3 O + ) are more likely to penetrate into amorphous regions in which molecules are not regularly arranged, rather than dense crystalline regions. Hydronium ions between the cellulose chains in the amorphous region promote hydrolysis of glycosidic bonds. Therefore, as time goes by, amorphous regions are gradually removed, leaving only crystalline regions. The remaining crystalline region is called cellulose nanocrystals, which are also referred to as cellulose crystallites and cellulose nanowhiskers.
발명의 상세한 설명:Detailed description of the invention:
본 발명의 일 관점에 따르면, 액정 고분자로 구성되는 기재에 셀룰로오스 나노결정이 일정한 패턴으로 물리적 또는 화학적으로 계면 접합되어 이중층 이상의 다중층을 형성하는, 외부자극에 의해 가변적으로 형상이 변화하는 복합소재가 제공된다.According to an aspect of the present invention, a composite material that is variably changed in shape by an external stimulus in which cellulose nanocrystals are physically or chemically interfacially bonded to a substrate composed of a liquid crystal polymer in a predetermined pattern to form a multilayer of two or more layers. Is provided.
상기 복합소재에 있어서, 상기 액정 고분자는 벤젠환 및 양 말단에 바이닐기를 가진 단량체 및/또는 내부에 2-azo 관능기를 포함하는 벤젠환 및 양 말단에 바이닐기를 가진 단량체의 중합에 의해 제조되는 고분자일 수 있다. 더 구체적 실시태양에 다르면, 상기 단량체는 1,4-비스-[4-(3-아크릴로일록시프로필록시)벤조일록시]-2-메틸벤젠(1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene), 4,4'-비스(6-(아크릴록시)헥실록시)아조벤젠(4,4'-bis(6- (acryoloxy)hexyloxy)azobenzene), 1,4-비스[4-(6-아크릴로일록시헥실록시)벤조일록시]-2-메틸벤젠(1,4-Bis[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-2-methyl-benzene), 및 4,4'-비스[9-(아크릴로일록시)노닐록시]아조벤젠(4,4'-Bis[9-(acryloyloxy)nonyloxy]azobenzene)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상 일 수 있다. In the composite material, the liquid crystal polymer is a polymer produced by polymerization of a benzene ring and a monomer having a vinyl group at both ends and / or a benzene ring including a 2-azo functional group therein and a monomer having a vinyl group at both ends. Can be. According to a more specific embodiment, the monomer is 1,4-bis- [4- (3-acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene (1,4-Bis- [4- (3- acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene), 4,4'-bis (6- (acryloxy) hexyloxy) azobenzene (4,4'-bis (6- (acryoloxy) hexyloxy) azobenzene), 1,4- Bis [4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene (1,4-Bis [4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy] -2-methyl-benzene), and 4, One or more selected from the group consisting of 4'-bis [9- (acryloyloxy) nonyloxy] azobenzene (4,4'-Bis [9- (acryloyloxy) nonyloxy] azobenzene).
상기 복합소재에 있어서, 상기 액정 고분자는 하나 이상의 단량체의 공중합체일 수 있다.In the composite material, the liquid crystal polymer may be a copolymer of one or more monomers.
상기 복합소재에 있어서, 상기 액정 고분자는 상기 단량체와 고분자 중합을 개시하는 개시제를 반응시켜 제조될 수 있다.In the composite material, the liquid crystal polymer may be prepared by reacting the monomer and an initiator to initiate polymer polymerization.
상기 복합소재에 있어서, 상기 패턴은 다각형 반복 패턴, 스트라이프 패턴, 또는 체크무늬 패턴일 수 있다.In the composite material, the pattern may be a polygonal repeating pattern, a stripe pattern, or a checkered pattern.
상기 복합소재에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 영 탄성율이 3 내지 150 GPa일 수 있다. In the composite material, the cellulose nanocrystals may have a Young's modulus of 3 to 150 GPa.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 액정 고분자로 구성되는 기재를 준비하는 기재 준비단계; 및According to another aspect of the invention, the substrate preparation step of preparing a substrate consisting of a liquid crystal polymer; And
상기 기재 상에 일정 패턴으로 셀룰로오스 나노결정을 접합시켜 부분적으로 이중층을 형성하는 패턴 형성단계를 포함하는 상기 복합소재의 제조방법이 제공된다.Provided is a method of manufacturing the composite material including a pattern forming step of forming a double layer by partially bonding cellulose nanocrystals in a predetermined pattern on the substrate.
상기 제조방법에 있어서, 상기 액정 고분자는 벤젠환 및 양 말단에 바이닐기를 가진 단량체의 중합에 의해 제조되는 고분자일 수 있고, 더 바람직하게는 내부에 2-azo 기를 포함하고 있는 단량체의 중합에 의해 제조되는 고분자일 수 있다. 더 구체적 실시태양에 다르면, 상기 단량체는 1,4-비스-[4-(3-아크릴로일록시프로필록시)벤조일록시]-2-메틸벤젠(1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene), 4,4'-비스(6-(아크릴록시)헥실록시)아조벤젠(4,4'-bis(6- (acryoloxy)hexyloxy)azobenzene), 1,4-비스[4-(6-아크릴로일록시헥실록시)벤조일록시]-2-메틸벤젠(1,4-Bis[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]- 2-methylbenzene), 및 4,4'-비스[9-(아크릴로일록시)노닐록시]아조벤젠(4,4'-Bis [9-(acryloyloxy)nonyloxy]azobenzene)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체일 수 있다.In the above production method, the liquid crystal polymer may be a polymer produced by polymerization of a benzene ring and a monomer having a vinyl group at both ends, and more preferably, by polymerization of a monomer including 2-azo groups therein. It may be a polymer. According to a more specific embodiment, the monomer is 1,4-bis- [4- (3-acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene (1,4-Bis- [4- (3- acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene), 4,4'-bis (6- (acrylol) hexyloxy) azobenzene (4,4'-bis (6- (acryoloxy) hexyloxy) azobenzene), 1,4- Bis [4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene (1,4-Bis [4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene), and 4,4 ' At least one monomer selected from the group consisting of -bis [9- (acryloyloxy) nonyloxy] azobenzene (4,4'-Bis [9- (acryloyloxy) nonyloxy] azobenzene).
상기 제조방법에 있어서, 상기 액정 고분자는 하나 이상의 단량체의 공중합체일 수 있다.In the above production method, the liquid crystal polymer may be a copolymer of one or more monomers.
상기 제조방법에 있어서, 상기 액정 고분자는 상기 단량체와 고분자 중합을 개시하는 개시제를 반응시켜 제조될 수 있다.In the above production method, the liquid crystal polymer may be prepared by reacting the monomer and an initiator to initiate polymer polymerization.
상기 제조방법에 있어서, 상기 패턴은 다각형 반복 패턴, 스트라이프 패턴, 또는 체크무늬 패턴일 수 있다.In the manufacturing method, the pattern may be a polygonal repeating pattern, a stripe pattern, or a checkered pattern.
상기 제조방법에 있어서, 상기 패턴형성 단계는 상기 기재 표면의 일부가 상기 패턴에 따라 부분적으로 음각되어 제거되고, 제거된 부분에 상기 셀룰로오스 나노결정을 접합시킴으로써 수행되거나, 음각 없이 상기 패턴 모양으로 상기 셀룰로오스 나노결정이 코팅됨으로써 수행될 수 있다. In the manufacturing method, the pattern forming step is performed by partially engraving and removing part of the surface of the substrate in accordance with the pattern, by bonding the cellulose nanocrystals to the removed portion, or the cellulose in the pattern shape without engraving Nanocrystals can be performed by coating.
본 발명자들은 종래의 물성이 고정된 복합소재와 달리 외부조건을 변화시킴으로써 다양한 형상을 나타낼 수 있는 가변형 복합소재를 구현하기 위해 예의 노력한 결과, 액정 고분자로 구성된 기재의 표면에 일정 패턴 형상으로 셀룰로오스 나노결정과 같은 고강도 보강재를 적층하여 부분적인 이중층을 형성할 경우, 광, 온도 및 용매의 처리에 따라 다양한 형상으로 변화되며, 당해 외부자극을 제거할 경우 원상태로 복원이 가능한 가변형 복합소재를 구현하는데 성공하였다. 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재는 상기와 같은 특성에 기인하여, 경량화 소재, 형태 가변형 기기의 패키징 소재 등의 다양한 용도로 사용이 가능하다.The present inventors have made diligent efforts to realize a variable composite material capable of exhibiting various shapes by changing external conditions, unlike conventional composite materials having fixed physical properties. As a result, the cellulose nanocrystals have a predetermined pattern on the surface of a substrate composed of a liquid crystal polymer. In the case of forming a partial double layer by laminating high-strength reinforcing materials such as light, temperature, and solvent, the shape is changed to various shapes, and when the external stimulus is removed, a successful composite material can be restored to its original state. . Due to the above characteristics, the composite material according to the embodiment of the present invention can be used in various applications such as a lightweight material, a packaging material of a shape-variable device, and the like.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, various exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액정 고분자 층을 기반으로 셀룰로오스 나노결정이 상기 액정 고분자 층에 다각형 패턴으로 접합된 평면 형태의 복합소재를 개략적으로 도시한 개요도이다.1 is a schematic diagram schematically showing a planar composite material in which cellulose nanocrystals are bonded to a liquid crystal polymer layer in a polygonal pattern based on a liquid crystal polymer layer according to an embodiment of the present invention.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재는 액정 고분자(1100)를 기재(substrate)로 하여 셀룰로오스 나노결정(1200)이 부분적으로 적층된 구조를 가지고 있다. 셀룰로오스 나노결정(1200)은 기재 상에 일정한 패턴을 형성하는데, 도 1에서는 편의상 패턴(스트라이프)의 단위체만이 도시되어 있다.As shown in FIG. 1, the composite material according to the exemplary embodiment of the present invention has a structure in which
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 평면 형태의 복합소재가 외부 자극 시 형태가 변형된 모습을 개략적으로 나타낸 개요도이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재는 열, 빛 또는 용매와 같은 외부자극을 가할 시 액정 고분자 내의 분자의 배열의 변화와 변화하지 않는 셀룰로오스 나노결정 보강재의 분자 배열 사이의 간극에 의해 형상이 변화하게 된다. 이러한, 형상의 변화는 외부자극을 제거할 경우 액정 고분자의 내의 분자배열의 환원으로 인해 원래의 형상으로 돌아오게 된다. Figure 2 is a schematic diagram schematically showing the shape of the composite material of the flat form according to an embodiment of the present invention when the external stimulus is deformed. As shown in Figure 2, the composite material according to an embodiment of the present invention between the change in the arrangement of molecules in the liquid crystal polymer and the molecular arrangement of the cellulose nanocrystal reinforcing material does not change when an external stimulus such as heat, light or solvent is applied The shape is changed by the gap of. This change in shape is returned to the original shape due to the reduction of the molecular arrangement in the liquid crystal polymer when the external stimulus is removed.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 액정 고분자를 구성하는 단량체(1110)의 구조를 개략적으로 나타낸 개요도(상단) 및 상기 단량체 중 벤젠고리 및 2-azo 작용기를 가지고 있어서 액정성을 나타내고 빛을 흡수하여 광 이성질화가 가능한 단량체(1120)의 구조식을 개략적으로 나타낸 구조도(하단)이다.3 is a schematic view (top) schematically showing the structure of the
이 때, 사용되는 액정 고분자는 액정성을 가지며 고분자 중합이 가능한 단량체(단량체), 2-azo 관능기를 가지며 고분자 중합이 가능한 단량체(1120) 및 빛을 흡수하여 고분자 중합을 개시하는 개시제에 의한 반응에 의해 제조가 될 수 있다. 이러한 액정 고분자에서 액정성을 가지며 고분자 중합이 가능한 단량체(1110)가 가장 많은 부분을 차지하며, 이 부분은 열과 용매에 의해 반응하여 액정이 배향된 방향에 수직한 방향으로 부피가 팽창하며 평행한 방향으론 수축이 된다. 이는 2-azo 관능기를 가지며 고분자 중합이 가능한 단량체(1120)로 구성된 부분도 해당한다. 2-azo 관능기를 가지며 고분자 중합이 가능한 단량체(1120)로 구성된 부분은 2-azo 관능기로 인하여 특정 파장의 빛을 흡수하여 트랜스(trans) 형태에서 시스(cis) 형태로 광 이성질화가 발생한다. 이로 인하여 관능기 부분의 길이가 9 Å에서 5.5 Å로 축소되는데 이러한 변화가 액정 고분자 전체에 영향을 주어 빛 흡수 시 형태의 변화가 발생한다. At this time, the liquid crystal polymer used is a liquid crystal having a monomer (monomer) capable of polymer polymerization, a monomer having a 2-azo functional group (1120) capable of polymer polymerization and a reaction by an initiator which absorbs light and initiates polymer polymerization. It can be manufactured by. In the liquid crystal polymer, the
본 발명자들은 열, 빛 및 용매에 반응하여 형태 변화가 일어나는 액정 고분자는 기계적 강도가 약하다는 단점을 해결하기 위해 고강도 소재인 셀룰로오스 나노결정을 보강재(1200)로 이용하여, 이중층 이상의 다중층이 다각형 패턴으로 구성되는 복합소재를 고안했다.The present inventors use a high-strength material cellulose nanocrystals as a reinforcing
상기 복합소재를 제조하는 방법으로는 유리 기판의 한 면에 폴리도파민 수용액을 코팅하는 종래에 보고된 방법을 사용하였다(Hong, et al., Adv. Mater. Interfaces, 2016, 3, 1500857). 구체적으로 한 장의 유리 기판 일면에 폴리도파민 코팅 수용액을 다각형 패턴으로 코팅시킨다. 그 후 셀룰로오스 나노결정 수용액을 상기 폴리도파민이 코팅된 유리 표면에 도포시키면 계면 접착력이 좋은 폴리도파민이 코팅된 부분에만 셀룰로오스 나노결정이 도포된다. 상기 폴리도파민이 코팅된 유리기판과 별도의 유리 기판을 준비한 후 일면에 액정 고분자의 배향을 유도하게 해주는 코팅을 한 후, 양 유리판을 코팅면이 서로 마주보도록 일정 간격으로 이격시켜 고정함으로써 유리틀을 제조한다. 그 후 액정 고분자를 구성하는 물질의 혼합물을 녹는점 이상에서 녹인 후, 마찬가지로 녹는점 이상으로 가열된 상기 유리틀 사이로 모세관 힘을 이용하여 투입시켜준다. 액정 고분자 전구체로 가득 찬 가열된 상태의 유리틀에 개시제에 맞는 파장 영역대의 빛을 조사하여 액정 고분자를 제위치에서 합성해 주고(in situ synthesys), 유리틀을 벗겨 내면 고강도의 기계적 물성을 지닌 액정 고분자-셀룰로오스 나노결정이 이중층 이상의 다중층을 다각형 패턴으로 구성하는 복합소재가 만들어진다. As a method of manufacturing the composite material, a conventionally reported method of coating an aqueous polydopamine solution on one side of a glass substrate was used (Hong, et al ., Adv. Mater. Interfaces , 2016, 3, 1500857). Specifically, the polydopamine coating solution is coated on one surface of a glass substrate in a polygonal pattern. Then, when the aqueous solution of cellulose nanocrystals is applied to the glass surface coated with the polydopamine, the cellulose nanocrystals are applied only to the portion coated with polydopamine having good interfacial adhesion. After preparing a glass substrate coated with the polydopamine and a separate glass substrate, the coating to induce the orientation of the liquid crystal polymer on one surface, and then fixed the glass frame by spaced apart at regular intervals so that the coating surface facing each other. Manufacture. Thereafter, the mixture of the materials constituting the liquid crystal polymer is melted at a melting point or more, and then introduced by capillary force between the glass frames heated above the melting point. The glass frame filled with the liquid crystal polymer precursor is irradiated with light in the wavelength region suitable for the initiator to synthesize the liquid crystal polymer in situ ( in situ synthesys), and when the glass frame is peeled off, the liquid crystal having high mechanical properties Polymer-cellulose nanocrystals are made of a composite material consisting of a multi-layered multi-layer or more in a polygonal pattern.
상기와 같이 제조된 액정 고분자-셀룰로오스 나노결정 복합소재는 4,4'-bis(6-(acryoloxy)hexyloxy)azobenzene을 2-azo 관능기를 가지며 고분자 중합이 가능한 모노머(1120)로 사용하였기 때문에 넓은 영역대의 자외선 광조사시 형태 변형이 발생한다. 상대적으로 짧은 파장을 가지는 자외선 특성 상 빛의 투과 깊이가 얕기 때문에 광조사시 복합소재 필름 상에 빛을 받는 부분의 2-azo 관능기가 주로 광 이성질화가 발생하기 때문에 굽힘 혹은 꼬임 형태 변환이 발생하게 된다. 즉, 액정 고분자 내의 액정(1000)은 빛이 입사되는 반대면 쪽에서는 필름면과 수직한 방향으로 서있기 때문에 광 조사 시 큰 변화가 없으나, 빛의 입사면 쪽에서는 광 이성질화에 따라 필름면과 평행한 방향으로 배향이 되기 때문에 광조사 시 수축이 생겨 평면 내 굽힘 혹은 꼬임의 형태 변화가 발생한다. The liquid crystal polymer-cellulose nanocrystal composite material prepared as described above has a large area because 4,4′-bis (6- (acryoloxy) hexyloxy) azobenzene is used as a monomer (1120) having a 2-azo functional group and capable of polymer polymerization. Morphological deformation occurs in the ultraviolet light irradiation. Due to the relatively short wavelength of ultraviolet rays due to the relatively short wavelength, the 2-azo functional groups in the light-receiving portion of the composite film mainly undergo photoisomerization, causing bending or twisting shape transformation. do. That is, since the
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라나 합성된 복합소재를 촬영한 사진으로 좌측은 스트라이프 패턴을 나타내고, 우측은 체크 패턴으로 이중층으로 구성되어 있는 복합소재이다.Figure 4 is a composite material composite according to an embodiment of the present invention, the left side shows a stripe pattern, the right side is a composite material composed of a double layer in a check pattern.
이 때, 액정 고분자의 배향은 우절(splay) 형태로 빛이 입사가 되는 하단 부분은 이중층 패턴과 평행한 방향이며, 상단 부분은 평면과 수직으로 서있게 된다.In this case, the alignment of the liquid crystal polymer is in the form of splay, and the lower part where light is incident is parallel to the double layer pattern, and the upper part is perpendicular to the plane.
도 5는 각 패턴에 따른 광조사 시 변화를 보여주는 일련의 사진으로서, 좌상귀부터 시계방향으로 체크 무늬, 대각 체크무늬, 수평 스트라이프, 사선 스트라이프 및 수직 스트라이프 패턴에 광조사시 변화를 보여준다.FIG. 5 is a series of photographs showing a change in light irradiation according to each pattern, and shows a change in light irradiation from the upper left ear to the checkered, diagonal checkered, horizontal stripe, diagonal stripe and vertical stripe patterns in the clockwise direction.
도 5에서 도시된 바와 같이 좌상귀(실시예 1)의 경우 체크패턴의 액정 고분자-셀룰로오스 나노결정 이중층 복합소재이며 패턴과 평행한 방향으로 잘라서 굽힘 형태 변환을 보여주고 있다. 중앙 상단(실시예 2)의 경우 동일 패턴 복합소재를 45°로 자른 것으로 꼬임형태 변환을 보여주고 있다. 이는 패턴상으로는 대각 체크무늬로 볼 수 있다. 우측(실시예 3)의 경우 수평 스트라이프 패턴의 액정 고분자-셀룰로오스 나노결정 이중층 복합소재로 패턴과 평행한 방향으로 잘라서 굽힘 형태 변환을 보여주며 좌하귀(실시예 5)는 수직 스트라이프 패턴으로 상기 수평 스트라이프 패턴과 동일한 소재를 스트라이프 무늬와 직각으로 절단한 것이고, 중앙 하단(실시예 4)은 사선 스트라이프 패턴으로 상기 실시예 3 및 5와 동일한 패턴의 복합소재를 45°로 자른 것으로 꼬임 형태 변환을 보여주고 있다.As shown in FIG. 5, the upper left ear (Example 1) is a liquid crystal polymer-cellulose nanocrystal bilayer composite material of a check pattern, and shows bending form transformation by cutting in a direction parallel to the pattern. In the case of the center upper part (Example 2), the same pattern composite material was cut to 45 ° to show the twisted shape transformation. This can be seen as a diagonal check pattern on the pattern. In the case of the right side (Example 3), the liquid crystal polymer-cellulose nanocrystalline bilayer composite material of the horizontal stripe pattern is cut in a direction parallel to the pattern, and the lower left (Example 5) is the vertical stripe pattern. The same material is cut at right angles to the stripe pattern, and the center lower part (Example 4) is a diagonal stripe pattern, and the composite material of the same pattern as in Examples 3 and 5 is cut at 45 ° to show the twisted shape conversion. .
도 6은 광조사에 따른 온도변화와 온도변화 시간 및 광조사 유무에 따른 기계적 물성을 나타내는 그래프들로서, 좌상귀부터 시계방향으로 320 ~ 500 nm의 광파장 자외선을 0.4 W/㎠로 조사 시의 복합소재의 온도를 나타내는 그래프, 다른 강도의 광조사시 시간의 경과에 따른 저장 탄성율(storage modulus)를 동역학적 분석(dynamic mechanical analysis)을 통해 측정한 결과를 나타내는 그래프 및 상기 온도의 변화를 나타내는 그래프의 시간 스케일을 늘린 결과를 나타내는 그래프이다.6 is a graph showing the mechanical properties according to the temperature change and the temperature change time and the light irradiation according to the light irradiation, the composite material at the time of irradiation of light wavelength ultraviolet rays of 320 ~ 500 nm clockwise from the upper left ear to 0.4 W / ㎠ Graph showing temperature, graph showing the result of measuring storage modulus over time when irradiating light of different intensity through dynamic mechanical analysis and graph showing the change of temperature This graph shows the result of increasing.
도 6에서 나타난 바와 같이, 광조사 전에는 25 ~ 30℃의 복합재료가 자외선 조사 시 평균적으로 70℃의 온도 유지하는 것을 볼 수 있다. 그리고 광원의 제거 시 다시 원래의 온도로 돌아가는 것을 알 수 있으며, 좌하귀의 그래프와 같이 매우 빠른 시간 내에 냉각되는 것을 확인할 수 있다. 아울러 우측 그래프에서 나타난 바와 같이, 광원의 세기에 따라 저장 탄성률이 변하는 것을 볼 수 있으며, 빛의 세기가 클수록 더 많은 저장 탄성률 감소를 확인할 수 있다. 그리고 광원의 제거시 다시 원래의 저장 탄성률로 바로 회복이 됨을 확인할 수 있다. 이는 복합소재의 주요 요소인 액정 고분자의 유리전이온도와 관련이 있다. 동일 조성비의 복합소재가 아닌 액정 고분자의 경우 유리 전이 온도가 약 47℃이다(Lee et al., Adv. Funct. Mater., 2011, 21, 2913-2913). 0.2 W/㎠의 세기로 광조사 시 약 60℃, 0.4 W/㎠로 광조사 시 약 75℃로 유리전이온도보다 높은 온도를 유지하며 온도가 더 높았을 때 더 낮은 저장 탄성률을 가진다. 도 6의 자하귀에서 도시된 것과 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재는 매우 빠른 시간 내에 냉각되기 때문에 광원의 제거 시 다시 원래의 저장 탄성률로 매우 빠르게 복구된다.As shown in Figure 6, before the light irradiation it can be seen that the composite material of 25 ~ 30 ℃ to maintain the temperature of 70 ℃ on average during the ultraviolet irradiation. And when the light source is removed, it can be seen that it returns to the original temperature, and as shown in the graph of the lower left, it can be confirmed that it is cooled in a very fast time. In addition, as shown in the graph on the right, it can be seen that the storage modulus is changed according to the intensity of the light source, and the greater the light intensity, the more the decrease in storage modulus can be confirmed. And upon removal of the light source it can be seen that the recovery immediately to the original storage modulus. This is related to the glass transition temperature of the liquid crystal polymer, which is the main element of the composite material. For liquid crystal polymers that are not composites of the same composition ratio, the glass transition temperature is about 47 ° C. (Lee et al ., Adv. Funct. Mater. , 2011, 21, 2913-2913). It maintains a temperature higher than the glass transition temperature at about 60 ° C. when irradiated with light at 0.2 W / cm 2 and about 75 ° C. when irradiated at 0.4 W / cm 2, and has a lower storage modulus when the temperature is higher. As shown in FIG. 6, the composite material according to the exemplary embodiment of the present invention is cooled within a very fast time, and thus recovers very quickly to the original storage modulus upon removal of the light source.
도 7은 실생활에서 쉽게 구할 수 있는 도구를 이용하여 복합소재의 형태 변화를 촬영한 일련의 사진으로서, 좌측부터 라이터를 이용한 광조사, 돋보기를 이용한 광집중화 및 아세톤 처리에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 형태 변화를 나타낸다. 도 7에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합소재는 시중에서 쉽게 구할 수 있는 라이터, 돋보기, 매니큐어 제거용 아세톤 등으로 굽힘 및 꼬임 형태 변형을 구현할 수 있었다.Figure 7 is a series of photographs of the shape change of the composite material using a tool that can be easily obtained in real life, an embodiment of the present invention according to light irradiation using a lighter, light concentration using a magnifying glass and acetone treatment from the left It shows the change of shape of composite material. As can be seen in Figure 7, the composite material prepared according to one embodiment of the present invention could be implemented in the bending and twisted shape deformation with a lighter, a magnifying glass, acetone for removing nail polish easily available on the market.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재는 엔지니어링 플라스틱 수준의 탄성률을 가지면서 광 조사 시 탄성률이 탄성중합체 수준으로 감소하고, 광 제거 시 매우 빠른 시간 내에 탄성중합체 수준의 탄성률에서 엔지니어링 플라스틱 수준의 탄성률로 복구가 될 수 있기 때문에, 이러한 특성을 바탕으로 경량화 소재, 형태가변형 기기의 패키징 소재 등을 위한 소재로 유용하세 사용될 수 있다.Composite material according to an embodiment of the present invention has an elastic modulus of the engineering plastic level while reducing the elastic modulus to the elastomer level when irradiated with light, from the elastic modulus to the elastic modulus of the engineering plastic level at a very fast time when the light is removed Since it can be recovered, it can be usefully used as a material for lightweight materials, packaging materials for form-variable devices, etc. based on these characteristics.
이하 본 발명을 첨부되는 실시예 및 실험예를 통해 보다 상세하게 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 실시예 및 실험예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, Examples and Experimental Examples of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art, the following examples may be modified in many different forms, The scope of the invention is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. In addition, the thickness or size of each layer in the drawings is exaggerated for convenience and clarity of description.
실시예: 복합소재의 제제Example Preparation of Composites
상기 액정 고분자의 합성을 위해, 1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene을 액정성을 가지며 고분자 중합이 가능한 모노머(1110)로 사용하였고, 넓은 영역대의 자외선을 흡수하여 광 이성질화가 진행되는 4,4'-bis(6-(acryoloxy)hexyloxy)azobenzene을 2-azo 관능기를 가지며 고분자 중합이 가능한 모노머(1120)로 사용하였다. 광개시제로는 녹광을 흡수하는 Irgacure 784를 이용하였다. 각 물질의 당량비는 79, 20, 1%의 중량비로 사용하였으며, 각 물질의 녹는점 이상의 온도인 75도에서 액정 고분자를 합성하였다. 셀룰로오스 나노결정은 나무에서 추출된 것을 이용하였다. 상기 액정 고분자와 셀룰로오스 나노결정 사이에는 Van der Waals force 등의 복합적 요인을 통해 접착이 되어 있다. For the synthesis of the liquid crystal polymer, 1,4-Bis- [4- (3-acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene was used as a monomer (1110) having liquid crystallinity and capable of polymer polymerization. 4,4'-bis (6- (acryoloxy) hexyloxy) azobenzene, which absorbs and undergoes photoisomerization, was used as a monomer (1120) having a 2-azo functional group and capable of polymer polymerization. Irgacure 784, which absorbs green light, was used as a photoinitiator. The equivalence ratio of each material was used in a weight ratio of 79, 20, 1%, and the liquid crystal polymer was synthesized at a temperature of 75 degrees above the melting point of each material. Cellulose nanocrystals were used as extracted from the tree. The liquid crystal polymer and the cellulose nanocrystals are adhered through a complex factor such as Van der Waals force.
구체적으로 Hong 등이 보고한 방법을 이용하여 한 장의 유리 기판 일면에 폴리도파민 수용액을 다각형 패턴으로 코팅하였다(Hong et al., Adv. Mater. Interfaces, 2016, 3, 1500857). 그 후 셀룰로오스 나노결정 수용액을 상기 폴리도파민이 코팅된 유리 표면에 도포시켰다. 이후, 상기 폴리도파민이 코팅된 유리기판과 별도의 유리 기판을 준비한 후 일면에 nylon을 스핀코팅 후 천조각을 이용하여 기계적 러빙을 통해 액정 고분자의 배향을 유도시키는 표면 조성 후, 양 유리 기판을 코팅면이 서로 마주보도록 10 ~ 50 ㎛ 간격으로 이격시켜 고정함으로써 유리틀을 제조하였다. 그 후 상술한 원료물질의 혼합물을 녹는점 이상에서 녹인 후, 마찬가지로 녹는점 이상으로 가열된 상기 유리틀 사이로 모세관 힘을 이용하여 주입하였다. 그런 다음 액정 고분자 전구체로 가득 찬 가열된 상태의 유리틀에 개시제에 맞는 파장 영역대의 빛을 조사하여 액정 고분자를 제위치에서 합성해 주고(in situ synthesys), 온도를 상온으로 냉각시킨 후, 유리틀을 제거하여 고강도의 기계적 물성을 지닌 액정 고분자-셀룰로오스 나노결정이 이중층 이상의 다중층을 다각형 패턴으로 구성하는 복합소재를 제조하였다. 이 때 상기 패턴은 도 4에 도시된 바와 같이, 기본적으로 스트라이프 패턴(좌측) 및 체크무늬 패턴(우측)으로 형성하였다. Specifically, the polydopamine aqueous solution was coated in a polygonal pattern on one surface of a glass substrate using a method reported by Hong et al . (Hong et al ., Adv. Mater. Interfaces , 2016, 3, 1500857). An aqueous solution of cellulose nanocrystals was then applied to the polydopamine coated glass surface. Then, after preparing a glass substrate and a separate glass substrate coated with the poly dopamine, after the surface coating to induce the orientation of the liquid crystal polymer through mechanical rubbing using a cloth piece after spin coating nylon on one surface, coating both glass substrates Glass frames were prepared by fixing them at intervals of 10 to 50 μm so that the faces face each other. Thereafter, the mixture of the above-described raw materials was melted at the melting point or higher and then injected using capillary force between the glass frames heated at the melting point or higher. Then, the glass frame filled with the liquid crystal polymer precursor was irradiated with light in the wavelength region corresponding to the initiator to synthesize the liquid crystal polymer in situ ( in situ synthesys), and then cooled to room temperature. By removing the liquid crystal polymer-cellulose nanocrystals having high mechanical properties to prepare a composite material consisting of a multi-layered multi-layered multi-layered polygonal pattern. At this time, as shown in FIG. 4, the pattern was basically formed as a stripe pattern (left) and a checkered pattern (right).
아울러, 본 발명자들은 상기 두 가지 패턴으로 제조된 복합 소재 필름을 절단 각도를 조절하여 다섯 가지 형태의 패턴으로 세분화하였다(도 5). 상기 다섯 가지 패턴은 도 5에 도시된 바와 같이, 체크무늬(실시예 1), 대각 체크무늬(실시예 2), 수평 스트라이프(실시예 3), 사선 스트라이프(실시예 4) 및 수직 스트라이프(실시예 5)이다. 이 때, 실시예 1의 경우 가로 9 mm, 세로 9 mm, 두께 45 ㎛의 필름으로 내부 패턴은 2 x 2 mm의 사각형이었고, 실시예 2의 경우 가로 10 mm, 세로 10 mm, 두께 45 ㎛이 사각형이었으며, 내부 패턴은 실시예 1과 동일하였다. 아울러, 실시예 3의 경우 가로 10 mm, 세로 5 mm 및 두께 12 ㎛였으며, 스트라이프 패턴의 폭 및 간격은 모두 2 mm이었다. 실시예 4 및 5의 경우 각각 가로 12 mm, 세로 5 mm 및 가로 20 mm 및 세로 5 mm인 점을 제외하곤 두께 및 패턴의 폭 및 간격은 실시예 3과 동일하였다(하기 표 1 참조).In addition, the inventors subdivided the composite material film prepared in the above two patterns into five types of patterns by controlling the cutting angle (FIG. 5). As shown in Fig. 5, the five patterns include a check pattern (Example 1), a diagonal check pattern (Example 2), a horizontal stripe (Example 3), a diagonal stripe (Example 4) and a vertical stripe (implementation). Example 5). At this time, in Example 1, the film was 9 mm wide, 9 mm long, and 45 μm thick, and the inner pattern was a square of 2 × 2 mm. It was square, and the inner pattern was the same as in Example 1. In addition, in Example 3, the width was 10 mm, the length was 5 mm, and the thickness was 12 μm, and the width and the interval of the stripe pattern were all 2 mm. For Examples 4 and 5, the thickness and pattern width and spacing were the same as in Example 3, except that it was 12 mm wide, 5 mm long and 20 mm wide and 5 mm wide (see Table 1 below).
실험예 1: 외부 자극시 패턴에 따른 형태의 변화 측정Experimental Example 1: Measurement of the shape change according to the pattern during external stimulation
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 액정 고분자-셀룰로오스 나노결정 복합 소재 필름에 상온에서 320 내지 500 nm 파장대 자외선을 0.4 W/cm2의 강도로 조사하였다. The liquid crystal polymer-cellulose nanocrystal composite film prepared in Examples 1 to 5 was irradiated with ultraviolet light at a wavelength of 320 to 500 nm at 0.4 W / cm 2 at room temperature.
그 결과, 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 복합소재 필름(체크패턴)은 패턴과 평행한 방향으로 잘라서 굽힘 형태의 변환을 나타냈다. 실시예 2에 의해 제조된 복합소재 필름(대각 체크패턴)의 경우 상기 실시예 1에서 제조된 복합소재의 원판을 45°의 각도로 사선 방향으로 자른 것으로 실시예 1과 달리 꼬임형태 변환을 나타냈다. 실시예 3에 의해 제조된 복합소재 필름(수평 스트라이프 패턴)의 경우 굽힘 형태의 변환을 나타냈는데, 굽힘 정도는 실시예 1보다 더 강하였고, 실시예 4에 의해 제조된 복합소재 필름(사선 스트라이프 패턴)은 상기 실시예 3에 의해 제조된 복합소재 필름 원판을 45°의 각도로 사선 방향으로 자른 것으로, 꼬임 형태 변환을 나타냈으며, 실시예 5에 의해 제조된 복합소재 필름은 상기 실시예 3에 의해 제조된 복합소재 필름 원판을 스트라이프 패턴과 직각 방향으로 절단한 것으로서, 굽힘 형태 변환을 나타냈다.As a result, as shown in Fig. 5, the composite film (check pattern) prepared in Example 1 was cut in a direction parallel to the pattern to show the bending form transformation. In the case of the composite film (diagonal check pattern) prepared in Example 2, the original plate of the composite material prepared in Example 1 was cut in an oblique direction at an angle of 45 °, and showed a twisted shape conversion unlike Example 1. In the case of the composite film (horizontal stripe pattern) prepared by Example 3, the bending form was transformed, and the bending degree was stronger than that of Example 1, and the composite film (diagonal stripe pattern) prepared by Example 4 ) Shows the twisted-shape transformation of the composite film disc prepared in Example 3 in an oblique direction at an angle of 45 °, and the composite film prepared in Example 5 was prepared according to Example 3 The prepared composite film original plate was cut in a direction perpendicular to the stripe pattern, showing a bending form change.
실험예 2: 외부자극시 물성 변화 측정Experimental Example 2: Measurement of physical property change during external stimulation
본 발명자들은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재 필름의 다양한 물성을 분석하였다. The present inventors analyzed various physical properties of the composite film according to one embodiment of the present invention.
이를 위해 구체적으로 실시예 1에서 제조된 복합소재 필름에 320 내지 500 ㎚의 파장을 갖는 자외선을 0.4 W/cm2의 강도로 조사한 후 시간의 경과에 따른 온도의 변화를 측정하였다(도 6의 좌상귀). 그 결과, 도 6의 자상귀 그래프에서 확인되는 바와 같이, 광조사 전에는 25 내지 30℃의 온도를 나타냈으나, 광조사시 평균 온도가 70℃로 상승되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 상기 온도는 광원을 제거할 경우 원래의 온도로 돌아갔다. 아울러, 시간 스케일을 늘려서 확인한 결과 도 6의 좌하귀 그래프에서 확인되는 바와 같이, 광원 제거시 온도의 복귀는 매우 신속한 것으로 확인되었다.For this purpose, after irradiating UV light having a wavelength of 320 to 500 nm to the composite material film prepared in Example 1 with an intensity of 0.4 W / cm 2 , a change in temperature over time was measured (upper left corner of FIG. 6). ). As a result, as confirmed in the magnetograph of FIG. 6, the temperature of 25-30 degreeC was shown before light irradiation, but it turned out that the average temperature rises to 70 degreeC at the time of light irradiation. However, the temperature returned to the original temperature when the light source was removed. In addition, as a result of increasing the time scale, as confirmed in the lower left graph of FIG. 6, it was confirmed that the return of the temperature at the time of removing the light source was very rapid.
한편, 본 발명자들은 광조사에 따른 복합소재의 저장 탄성률을 동역학적 분석(dynamic mechanical analysis)를 이용하여 분석하였다.On the other hand, the present inventors analyzed the storage modulus of the composite material according to the light irradiation using dynamic mechanical analysis.
이를 위해 구체적으로, 320 내지 500 ㎚ 파장을 갖는 자외선을 저강도(0.2 W/cm2) 및 고강도(0.4 W/cm2)로 각각 조사하고 광조사 여부 및 시간의 경과에 따라 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합소재의 저장 탄성률을 DMA Q800(TA instrument) 기기를 이용하여 측정하였다(도 6의 우측).To this end, specifically, ultraviolet light having a wavelength of 320 to 500 nm is irradiated with low intensity (0.2 W / cm 2 ) and high intensity (0.4 W / cm 2 ), respectively, and according to whether light is irradiated and time passes, the implementation of the present invention Storage elastic modulus of the composite material prepared according to the example was measured using a DMA Q800 (TA instrument) instrument (right side of Figure 6).
그 결과, 도 6의 우측 그래프에서 확인되는 바와 같이, 광원의 세기에 따라 저장 탄성률이 변하는 것을 볼 수 있으며, 세기가 셀수록 더 많은 저장 탄성률 감소를 확인할 수 있다. 그리고 광원의 제거 시 다시 원래의 저장 탄성률로 바로 회복이 되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 복합소재의 주요 요소인 액정 고분자의 유리전이온도와 관련이 있는 것으로서, 동일 조성비의 복합소재가 아닌 액정 고분자의 경우 유리전이온도가 약 47℃인데(Lee et al., Adv. Funct. Mater., 2011, 21, 2913-2913). 0.2 W/㎠의 세기로 광조사시 약 60℃, 0.4 W/㎠로 광조사시 약 75 ℃로 이는 액정 고분자의 유리전이온도보다 높은 온도로서, 온도가 더 높음을 때 더 낮은 저장 탄성률을 가지는 것으로 나타났다. 도 6의 좌하귀의 그래프에서 도시된 것과 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재는 매우 빠른 시간 내에 냉각되기 때문에 광원의 제거시 다시 원래의 저장 탄성률로 매우 빠르게 복구하는 것으로 확인되었다.As a result, as shown in the graph on the right side of Figure 6, it can be seen that the storage modulus is changed according to the intensity of the light source, the more the decrease in the storage elastic modulus can be confirmed. And when the removal of the light source was confirmed that the recovery immediately to the original storage modulus. This is related to the glass transition temperature of the liquid crystal polymer, which is the main element of the composite material. The glass transition temperature of the liquid crystal polymer which is not the composite material of the same composition ratio is about 47 ° C. (Lee et al ., Adv. Funct. Mater. , 2011, 21, 2913-2913). It is about 60 ℃ when irradiated with light at 0.2 W / ㎠ and about 75 ℃ when irradiated with 0.4 W / ㎠, which is higher than the glass transition temperature of liquid crystal polymer, which has lower storage modulus at higher temperature. Appeared. As shown in the lower left graph of Figure 6, the composite material according to an embodiment of the present invention was found to recover very quickly back to the original storage modulus upon removal of the light source because it is cooled within a very fast time.
실험예 3: 다양한 외부자극에 의한 형태 변화 관찰Experimental Example 3: Observation of Shape Change by Various External Stimuli
본 발명자들은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합소재가 상기와 같이 실험적으로 입증된 자외선 외에도 온도, 집중된 태양광, 용매와 같은 다양한 외부자극에 의해서도 가역적인 형태변형이 가능한지 조사하였다.The present inventors investigated whether the composite material prepared according to one embodiment of the present invention is reversible morphological deformation by various external stimuli such as temperature, concentrated sunlight, and solvent, in addition to the ultraviolet rays proved experimentally as described above.
구체적으로, 본 발명자들은 상기 실시예 1에서 제조된 복합소재 필름에 대하여 1회용 가스라이터를 켠 후 접근시켰다. 그 결과 도 7의 좌측에서 나타난 바와 같이, 라이터불에 의한 온도 상승에 의해 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 복합소재 필름은 굽힘 형태변형을 나타냈다. Specifically, the inventors approached after turning on the disposable gas lighter for the composite film prepared in Example 1. As a result, as shown in the left side of Figure 7, the composite film produced according to an embodiment of the present invention by the temperature rise by the lighter showed a bending deformation.
아울러, 돋보기를 이용하여 태양광을 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 복합소재 필름에 집중시키자 도 7의 중앙에서 확인되는 바와 같이, 라이터불과 마찬가지로 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 복합소재 필름은 굽힘 형태변형을 나타냈다.In addition, using a magnifying glass to concentrate the sunlight on the composite film produced according to an embodiment of the present invention, as shown in the center of Figure 7, the composite material produced by one embodiment of the present invention as well as a lighter The film showed bending deformation.
마지막으로, 본 발명자들은 손톱 매니큐어 등을 지우는데 사용되는 용매인 아세톤을 증발시키면서 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 복합소재 필름을 근처에 접근시켰다. 그 결과, 도 7의 우측에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 복합소재 필름은 증발되는 아세톤에 의해서도 굽힘 형태변형을 나타냈다.Finally, the present inventors approached the composite film produced by one embodiment of the present invention near the evaporation of acetone, which is a solvent used to erase nail polish and the like. As a result, as shown in the right side of Figure 7, the composite film produced according to an embodiment of the present invention exhibited bending deformation even by acetone evaporated.
본 발명은 상술한 실시예 및 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예 및 실험예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the above-described examples and experimental examples, these are merely exemplary, and various modifications and equivalent other examples and experimental examples are possible to those skilled in the art. Will understand. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
1000: 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재
1100: 액정 고분자 층
1200: 셀룰로오스 나노결정 층
1110: 액정성을 가지며 고분자 중합이 가능한 모노머
1111: 벤젠고리로 인해 단단하며 액정성을 띄는 부분
1112: 바이닐기로 인해 중합이 가능한 부분
1120: 2-azo 관능기를 가지고 고분자 중합이 가능한 모노머
1121: 2-azo 관능기로 인해 빛을 흡수하여 광 이성질화가 가능한 부분
1122: 바이닐기로 인해 고분자 중합이 가능한 부분1000: composite material according to an embodiment of the present invention
1100: liquid crystal polymer layer
1200: cellulose nanocrystal layer
1110: monomer having liquid crystal properties and capable of polymer polymerization
1111: Hard and liquid crystalline part due to benzene ring
1112: polymerizable part due to vinyl group
1120: monomer capable of polymer polymerization with 2-azo functional group
1121: part of the 2-azo functional group that absorbs light and allows optical isomerization
1122: polymerizable part due to vinyl group
Claims (9)
상기 단량체는 1,4-비스-[4-(3-아크릴로일록시프로필록시)벤조일록시]-2-메틸벤젠(1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene), 4,4'-비스(6-(아크릴록시)헥실록시)아조벤젠(4,4'-bis(6-(acryoloxy)hexyloxy)azobenzene), 1,4-비스[4-(6-아크릴로일록시헥실록시)벤조일록시]-2-메틸벤젠(1,4-Bis[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene), 및 4,4'-비스[9-(아크릴로일록시)노닐록시]아조벤젠(4,4'-Bis[9-(acryloyloxy)nonyloxy]azobenzene)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상인, 복합소재.The method of claim 1,
The monomer is 1,4-bis- [4- (3-acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene (1,4-Bis- [4- (3-acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy] -2- methylbenzene), 4,4'-bis (6- (acryloxy) hexyloxy) azobenzene (4,4'-bis (6- (acryoloxy) hexyloxy) azobenzene), 1,4-bis [4- (6- Acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene (1,4-Bis [4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene), and 4,4'-bis [9- (acrylic) One or more composite materials selected from the group consisting of royloxy) nonyloxy] azobenzene (4,4'-Bis [9- (acryloyloxy) nonyloxy] azobenzene).
상기 액정 고분자는 하나 이상의 단량체의 공중합체인, 복합소재.The method of claim 1,
The liquid crystal polymer is a copolymer of at least one monomer, composite material.
상기 액정 고분자는 상기 단량체와 고분자 중합을 개시하는 개시제를 반응시켜 제조되는, 복합소재.The method of claim 1,
The liquid crystal polymer is prepared by reacting the monomer and an initiator to initiate polymer polymerization.
상기 패턴은 다각형 반복 패턴, 스트라이프 패턴, 또는 체크무늬 패턴인, 복합소재.The method of claim 1,
Wherein said pattern is a polygonal repeating pattern, a stripe pattern, or a checkered pattern.
상기 셀룰로오스 나노결정은 영 탄성율이 3 내지 150 GPa인, 복합소재.The method of claim 1,
The cellulose nanocrystals have a Young's modulus of 3 to 150 GPa, composite material.
상기 기재 상에 일정 패턴으로 셀룰로오스 나노결정을 접합시켜 부분적으로 이중층을 형성하는 패턴 형성단계를 포함하는 제1항의 복합소재의 제조방법.Substrate preparation step of preparing a substrate consisting of a liquid crystal polymer prepared by polymerization of a benzene ring and a monomer having a vinyl group at both ends and / or a benzene ring including a 2-azo functional group therein and a monomer having a vinyl group at both ends ; And
The method of manufacturing the composite material of claim 1, comprising forming a double layer by partially bonding the cellulose nanocrystals in a predetermined pattern on the substrate.
상기 패턴형성 단계는 상기 기재 표면의 일부가 상기 패턴에 따라 부분적으로 음각되어 제거되고, 제거된 부분에 상기 셀룰로오스 나노결정을 접합시킴으로써 수행되거나, 음각 없이 상기 패턴 모양으로 상기 셀룰로오스 나노결정이 코팅됨으로써 수행되는, 제조방법.The method of claim 8,
The pattern forming step is performed by partially engraving and removing part of the surface of the substrate according to the pattern, and bonding the cellulose nanocrystals to the removed part, or by coating the cellulose nanocrystals in the pattern shape without engraving. Which is, the manufacturing method.
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