KR102003400B1

KR102003400B1 - 성형체

Info

Publication number: KR102003400B1
Application number: KR1020187000908A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 다이마츠; 가츠히코 이와사키; 히데아키 나카지마; 도루 오노데라; 시로 가타쿠라
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2016-06-08
Publication date: 2019-07-24
Anticipated expiration: 2036-06-08
Also published as: KR20180018692A; CN107614576B; WO2016199828A1; CN107614576A; TW201710330A; JP6375061B2; JPWO2016199828A1

Abstract

불화 비닐리덴 수지와 (메타)아크릴 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지고, [Ⅰ]~[Ⅲ]을 모두 충족시키는 성형체. [Ⅰ] 수지 조성물은, (메타)아크릴 수지 및 상기 불화 비닐리덴 수지의 합계량 100중량부당, (메타)아크릴 수지 15~60중량부와 불화 비닐리덴 수지 40~85중량부를 포함한다. [Ⅱ] 성형체의, 파수(Q)=0.012㎚^-1에 있어서의 소각 X선 산란 강도를 I_O라고 하고, 성형체를 60℃이고 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로(expose)한 후의 성형체의, 파수(Q)=0.012㎚^-1에 있어서의 소각 X선 산란 강도를 I_A라고 했을 때, I_O와 I_A가 I_A/I_O<2.5를 충족시킨다. [Ⅲ] JIS K7136에 따라 측정된 성형체의 헤이즈가 5% 이하이다.

Description

성형체

본 발명은, 불화 비닐리덴 수지와 (메타)아크릴 수지를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 성형체에 관한 것이다.

불화 비닐리덴 수지와 (메타)아크릴 수지로 이루어지는 조성물을 용융 압출하여 성형 또는 용융 사출 성형하여 얻어지는 필름이나 시트는, 그 높은 투명성, 성형 가공성 또는 비유전율로부터, 표시 부재의 터치 센서 패널의 윈도우 시트 등에 이용되고 있다(특허문헌 1).

일본공개특허 특개2013-244604호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 것과 동등한 필름이나 시트를 60℃이고 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로하면 투명성이 현저하게 손상되는 경우가 있고, 그 결과, 이러한 필름 또는 시트를 이용한 표시 부재는, 높은 온도 및 높은 습도의 혹독한 이용 환경하에서 사용된 경우에 백탁하는 경우가 있었다.

본 발명의 목적은 성형 가공성이나 비유전율을 만족하면서, 60℃이고 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로해도 백탁하지 않는 성형체 및 당해 성형체를 포함하는 터치 센서 패널을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 다음의 〔1〕~〔9〕에 기재된 발명을 포함한다.

〔1〕 불화 비닐리덴 수지와 (메타)아크릴 수지를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 성형체로서, 상기 수지 조성물이 하기의 [Ⅰ]을 충족시키고, 상기 성형체가 하기의 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]을 충족시키는 성형체;

[Ⅰ] 상기 수지 조성물은, 상기 (메타)아크릴 수지 및 상기 불화 비닐리덴 수지의 합계량 100중량부당, (메타)아크릴 수지 15~60중량부와 불화 비닐리덴 수지 40~85중량부를 포함한다.

[Ⅱ] 상기 성형체의, 파수(波數)(Q)=0.012㎚^-1에 있어서의 소각(小角) X선 산란 강도를 I_O라고 하고,

당해 성형체를 60℃이고 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로(expose)한 후의 성형체의, 파수(Q)=0.012㎚^-1에 있어서의 소각 X선 산란 강도를 I_A라고 했을 때,

I_O와 I_A가 하기 식 (A)를 충족시킨다.

I_A/I_O<2.5 (A)

[Ⅲ] JIS K7136에 따라 측정된 상기 성형체의 헤이즈가 5% 이하이다.

〔2〕 (메타)아크릴 수지가, 다음의 (a1) 또는 (a2)의 수지인 〔1〕에 기재된 성형체;

(a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체,

(a2) 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위 50~99.9중량%와, 식 (1)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 1개의 구조 단위 0.1~50중량%를 포함하는 공중합체

[화학식 1]

(식 중, R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₁이 수소 원자일 때 R₂는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R₁이 메틸기일 때 R₂는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.) ;

〔3〕 불화 비닐리덴 수지가 폴리불화 비닐리덴인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 성형체;

〔4〕 불화 비닐리덴 수지가, 불화 비닐리덴에 유래하는 구조 단위를 50중량% 이상 포함하는 불화 비닐리덴 공중합체인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 성형체;

〔5〕 시트 형상 또는 필름 형상인 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 성형체;

〔6〕 두께가 100㎛~2000㎛인 〔5〕에 기재된 성형체;

〔7〕〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 성형체와 코팅층을 구비하는 제 1 적층체로서, 상기 코팅층이, 막의 적어도 일방의 면에 배치되고, 적어도 일종의 기능을 부여하는 층인 제 1 적층체;

〔8〕〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 성형체와 열가소성 수지층을 구비하는 제 2 적층체;

〔9〕〔8〕에 기재된 제 2 적층체와 코팅층을 구비하는 제 3 적층체로서, 상기 코팅층이, 막의 적어도 일방의 면에 배치되고, 적어도 일종의 기능을 부여하는 층인 제 3 적층체;

〔10〕〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 성형체를 포함하는 터치 센서 패널;

〔11〕〔7〕에 기재된 제 1 적층체, 〔8〕에 기재된 제 2 적층체, 또는 〔9〕에 기재된 제 3 적층체를 포함하는 터치 센서 패널.

〔12〕〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 성형체를 포함하는 표시 장치.

〔13〕〔7〕에 기재된 제 1 적층체, 〔8〕에 기재된 제 2 적층체, 또는 〔9〕에 기재된 제 3 적층체를 포함하는 표시 장치.

본 발명의 성형체로부터 형성되는 필름 또는 시트는, 높은 성형 가공성과 비유전율을 만족하면서, 혹독한 환경하에서 사용해도 백탁하지 않으므로, 터치 센서 패널의 윈도우 시트로서 유용하다.

도 1은, 실시예에 이용한 본 발명의 시트 형상의 성형체의 제조 장치의 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 성형체 또는 적층체를 적용한 정전 용량식 터치 센서 패널의 일례의 단면의 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 성형체 또는 적층체를 적용한 액정 표시 장치의 일례의 단면의 모식도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

<(메타)아크릴 수지>

본 발명에 이용되는 (메타)아크릴 수지로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴계 모노머의 단독 중합체 또는 2종 이상의 공중합체; (메타)아크릴계 모노머와 그 밖의 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 용어 「(메타)아크릴」은, 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.

우수한 경도, 내후성, 투명성 등을 가지는 점으로부터, (메타)아크릴 수지로서 메타크릴 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 메타크릴 수지는, 메타크릴산 에스테르(메타크릴산 알킬)을 주체로 하는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이며, 예를 들면, 메타크릴산 에스테르의 단독 중합체(폴리알킬메타크릴레이트), 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 50중량% 이상의 메타크릴산 에스테르와 50중량% 이하의 메타크릴산 에스테르 이외의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르 이외의 단량체와의 공중합체의 경우, 단량체 총량 100중량%에 대하여, 바람직하게는 메타크릴산 에스테르가 70중량% 이상, 메타크릴산 에스테르 이외의 단량체가 30중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 메타크릴산 에스테르가 90중량% 이상, 메타크릴산 에스테르 이외의 단량체가 10중량% 이하이다.

메타크릴산 에스테르 이외의 단량체로서는, 아크릴산 에스테르, 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 가지는 단관능 단량체를 들 수 있다.

단관능 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 알케닐; 아크릴산; 메타크릴산; 무수 말레산; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 메틸말레이미드 등의 N-치환 말레이미드; 등을 들 수 있다. 내열성의 관점으로부터, (메타)아크릴 수지의 분자쇄 중((메타)아크릴 수지 중의 주골격 중 또는 주쇄 중이라고도 한다)에 락톤환 구조, 글루타르산 무수물 구조, 또는 글루타르이미드 구조 등이 도입되어 있어도 된다.

(메타)아크릴 수지로서, 보다 구체적으로는 다음의 (a1) 또는 (a2)의 수지인 것이 바람직하다. 또한, 다음의 (a2)에 있어서, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위와, 식 (1)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 1개의 구조 단위와의 합계량을 100중량%로 하는 것이 바람직하다.

(a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체

[화학식 2]

(식 중, R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₁이 수소 원자일 때 R₂는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R₁이 메틸기일 때 R₂는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.).

여기서, R₁이 수소 원자일 때에 R₂로 나타내어지는 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, R₁이 메틸기일 때에 R₂로 나타내어지는 탄소수 2~8의 알킬기로서는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.

식 (1)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르로서, 바람직하게는 아크릴산 메틸 또는 아크릴산 에틸이고, 보다 바람직하게는 아크릴산 메틸이다.

(메타)아크릴 수지는, JIS K7210에 따라, 3.8kg 하중으로 측정한 230℃에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트(이하, MFR이라고 기재하는 경우가 있다.)가 통상 0.1~20g/10분이고, 바람직하게는 0.2~5g/10분이고, 보다 바람직하게는 0.5~3g/10분이다.

(메타)아크릴 수지의 MFR이 너무 크면, 얻어지는 성형체의 강도가 저하하는 경향이 있고, (메타)아크릴 수지의 MFR이 너무 작으면, 성형체의 성막성이 저하하는 경향이 있다.

(메타)아크릴 수지는, GPC 측정에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 기재하는 경우가 있다.)이 바람직하게는 70,000~300,000이다. 중량 평균 분자량의 상한값은 보다 바람직하게는 250,000이고, 더 바람직하게는 200,000이다. 중량 평균 분자량의 하한값은 보다 바람직하게는 80,000이고, 더 바람직하게는 90,000이고, 특히 바람직하게는 120,000이고, 특히 더 바람직하게는 150,000이다. 중량 평균 분자량은 예를 들면 150,000~200,000인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴 수지의 Mw가 클수록, 얻어진 성형체의 60℃이고 상대 습도 90%의 환경하에 폭로한 후의 투명성이 높은 경향이 있지만, Mw가 너무 크면 성형체의 성막성이 저하하는 경향이 있다.

(메타)아크릴 수지는, 내열성의 관점으로부터, JIS K7206에 따라 측정한 비카트 연화 온도(이하, VST라고 기재하는 경우가 있다.)가 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 102℃ 이상인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴 수지의 VST는, 단량체의 종류나 그 비율 또는 (메타)아크릴 수지의 분자량을 조정함으로써, 적절히 설정할 수 있다.

(메타)아크릴 수지는, 상기 단량체 성분을 현탁 중합, 벌크 중합 등의 방법에 의해 중합시킴으로써, 조제할 수 있다. 그 때, 적당한 연쇄 이동제를 첨가함으로써, (메타)아크릴 수지의 MFR이나 Mw나 VST 등을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 단량체의 종류나 그 비율, 구하는 특성 등에 따라 적절히 결정하면 된다.

<불화 비닐리덴 수지>

본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴 수지로서는, 얻어지는 성형체의 투명성의 관점으로부터, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 및 에틸렌으로 이루어지는 코모노머 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(코모노머)와 불화 비닐리덴을 공중합시킨 불화 비닐리덴 공중합체, 불화 비닐리덴을 단독으로 중합한 중합체(폴리불화 비닐리덴)를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리불화 비닐리덴 또는 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체이고, 더 바람직하게는 폴리불화 비닐리덴이다.

불화 비닐리덴 공중합체에 포함되는 불화 비닐리덴에 유래하는 구조 단위는 50중량% 이상인 것이 바람직하다. 코모노머에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 얻어지는 성형체의 투명성의 관점으로부터, 바람직하게는 30중량% 이하, 더 바람직하게는 25중량% 이하이다.

불화 비닐리덴 수지는, JIS K7210에 따라, 3.8kg 하중으로 측정한 230℃에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)가, 통상 0.1~40g/10분이다. 상기 MFR의 상한은 바람직하게는 35g/10분이고, 보다 바람직하게는 30g/10분이고, 더 바람직하게는 25g/10분이고, 특히 바람직하게는 20g/10분이다. 상기 MFR의 하한은 바람직하게는 0.2g/10분이고, 보다 바람직하게는 0.5g/10분이다. 불화 비닐리덴 수지의 MFR이 너무 크면, 얻어지는 성형체를 장기간 사용했을 때에 투명성이 저하하는 경향이 있고, 불화 비닐리덴 수지의 MFR이 너무 작으면, 성형체의 성막성이 저하하는 경향이 있다.

불화 비닐리덴 수지는, GPC에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000~500,000인 것이 바람직하고, 150,000~450,000인 것이 보다 바람직하고, 200,000~450,000인 것이 더 바람직하다.

불화 비닐리덴 수지의 Mw가 클수록, 얻어진 성형체의 60℃이고 상대 습도 90%의 환경하에 폭로한 후의 투명성이 높은 경향이 있지만, Mw가 너무 크면 성형체의 성막성이 저하하는 경향이 있다.

폴리불화 비닐리덴은, 공업적으로는 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해 제조된다. 현탁 중합법에서는, 물을 매체로 하여, 단량체를 분산제에 의해 매체 중에 액적(液滴)으로서 분산시키고, 단량체 중에 용해된 유기 과산화물을 중합 개시제로서 중합시킴으로써, 100~300㎛의 입상(粒狀)의 중합체가 얻어진다. 현탁 중합물은 유화 중합물과 비교하여, 제조 공정이 간단하고 분체의 취급성이 우수하고, 또한 유화 중합물과 같이 알칼리 금속을 포함하는 유화제나 염석제를 포함하지 않기 때문에 바람직하다.

<수지 조성물>

본 발명의 성형체를 구성하는 수지 조성물은, (메타)아크릴 수지와 불화 비닐리덴 수지의 합계량 100중량부당, (메타)아크릴 수지 15~60중량부와 불화 비닐리덴 수지 40~85중량부를 포함하는 것이다. 수지 조성물은, 바람직하게는 (메타)아크릴 수지와 불화 비닐리덴 수지의 합계량 100중량부당, (메타)아크릴 수지 17~60중량부와, 불화 비닐리덴 수지 40~83중량부를 포함하고, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴 수지 20~55중량부와, 불화 비닐리덴 수지 45~80중량부를 포함한다. 수지 조성물 100중량% 중의 (메타)아크릴 수지와 불화 비닐리덴 수지의 합계 함유량은 90중량% 이상이 바람직하고, 95중량% 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 성형체를 구성하는 수지 조성물은, 알칼리 금속의 합계 함유량이 50ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 이러한 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 이용되는 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제, 발포제, 활제, 이형제, 대전방지제, 난연제, 중합 억제제, 난연 조제, 보강제, 핵제, 블루잉제 등의 착색제 등을 들 수 있다.

착색제로서는, 안트라퀴논 골격을 가지는 화합물, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 안트라퀴논 골격을 가지는 화합물이 내열성의 관점으로부터 바람직하다.

착색제로서 블루잉제를 이용하는 경우, 그 함유량은 0.01~5ppm이고, 바람직하게는 0.05~4ppm, 보다 바람직하게는 0.1~3ppm이다. 블루잉제는 공지의 것을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 각각의 상품명으로, 매크로렉스(등록상표) 블루RR(바이엘사제), 매크로렉스(등록상표) 블루3R(바이엘사제), Sumiplast(등록상표) Violet B(스미카켐텍사제) 및 폴리신스렌(등록상표) 블루RLS(클라리안트사제)를 들 수 있다.

이러한 첨가제는, 수지 조성물 중에 존재하면 되고, (메타)아크릴 수지 또는 불화 비닐리덴 수지 중 어느 성분에 포함되어 있어도 되며, 후술하는 (메타)아크릴 수지와 불화 비닐리덴 수지와의 용융 혼련 시에 첨가해도 되고, (메타)아크릴 수지와 불화 비닐리덴 수지와의 용융 혼련 후에 첨가해도 되며, 수지 조성물을 이용하여 성형체를 제작할 때에 첨가해도 된다.

본 발명의 성형체를 구성하는 수지 조성물은, (메타)아크릴 수지와 불화 비닐리덴 수지를, 통상, 혼련함으로써 얻어진다. 이러한 혼련은, 예를 들면 150~350℃의 온도에서 10~1000/초의 전단(剪斷) 속도로 용융 혼련하는 공정을 포함하는 방법에 의해 실시할 수 있다.

용융 혼련을 행할 때의 온도가 150℃ 미만인 경우, 수지가 용융하지 않을 우려가 있다. 반면, 용융 혼련을 행할 때의 온도가 350℃를 초과하는 경우, 수지가 열분해할 우려가 있다. 또한, 용융 혼련을 행할 때의 전단 속도가 10/초 미만인 경우, 충분히 혼련되지 않을 우려가 있다. 반면, 용융 혼련을 행할 때의 전단 속도가 1000/초를 초과하는 경우, 수지가 분해될 우려가 있다.

각 성분이 보다 균일하게 혼합된 수지 조성물을 얻기 위하여, 용융 혼련은 바람직하게는 180~300℃, 보다 바람직하게는 200~300℃의 온도에서 행해지고, 바람직하게는 20~700/초, 보다 바람직하게는 30~500/초의 전단 속도로 행해진다.

용융 혼련에 이용하는 기기로서는, 통상의 혼합기나 혼련기를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 1축 혼련기, 2축 혼련기, 다축 압출기, 헨셸 믹서, 반바리 믹서, 니더, 롤밀 등을 들 수 있다. 또한, 전단 속도를 상기 범위 내에서 크게 하는 경우에는, 고전단 가공 장치 등을 사용해도 된다.

<성형체>

본 발명의 성형체는 상기 수지 조성물로 형성된다.

당해 성형체의, 파수(Q)=0.012㎚^-1에 있어서의 소각 X선 산란 강도를 I_O라고 하고,

당해 성형체를 60℃이고 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로한 후의 성형체의, 파수(Q)=0.012㎚^-1에 있어서의 소각 X선 산란 강도를 I_A라고 했을 때,

I_O와 I_A가 하기 식 (A)를 충족시킨다.

I_A/I_O<2.5 (A)

바람직하게는 I_A/I_O는 0.1~2.3이고, 보다 바람직하게는 0.1~2.1이다. 성형체의 I_A/I_O를 상기 범위로 하기 위해서는, 수지 조성물 중의 불화 비닐리덴 함유율 또는 성형 가공 중의 냉각 속도를 조정함으로써, 조정할 수 있다.

JIS K7136에 따라 측정된 당해 성형체의 헤이즈는 5% 이하이다. 또한, 상기 헤이즈의 값은, 성형체를 고온 및 고습 환경하에 폭로하기 전에 행하는 측정에서 얻어지는 값이다.

이러한 성형체는, 시트 형상 또는 필름 형상인 것이 바람직하고, 그 두께가 100~2000㎛인 것이 바람직하고, 200~1500㎛인 것이 보다 바람직하다.

<적층체>

본 발명의 적층체의 하나의 실시형태는, 상술의 시트 형상 또는 필름 형상의 성형체와 열가소성 수지층을 구비한다(제 2 적층체). 이러한 적층체는 내열성 및 표면 경도가 우수하다. 열가소성 수지층은, 본 발명의 시트 형상 또는 필름 형상의 성형체의 적어도 일방의 면에 적층되어 있으면 되고, 성형체와 반드시 접촉하고 있을 필요는 없어, 다른 층을 개재하여 적층되어도 된다. 열가소성 수지층은, 성형체와 접하여 열가소성 수지층이 적층되는 것이 바람직하다. 성형체의 형상 유지의 관점으로부터, 적층체는, 성형체의 양면에 열가소성 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 적층체는, 후술하는 코팅층을 추가로 구비하고 있어도 된다(제 3 적층체).

열가소성 수지층의 두께는 10~200㎛인 것이 바람직하고, 50~150㎛인 것이 보다 바람직하다. 적층체가 시트 형상 또는 필름 형상의 성형체의 양면에 열가소성 수지층을 포함하는 경우, 각 열가소성 수지층의 두께나 조성은 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 성형체의 형상 유지의 관점으로부터, 서로 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.

열가소성 수지층의 JIS K5600-5-4에 따라 측정한 연필 경도는 HB 이상인 것이 바람직하고, F 이상인 것이 보다 바람직하고, H 이상인 것이 더 바람직하다. JIS K7206에 따라 측정한 열가소성 수지층의 비카트 연화 온도는 100~150℃인 것이 바람직하다.

열가소성 수지층에는, 1종류 이상의 (메타)아크릴 수지 또는 1종류 이상의 (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지로부터 선택할 수 있다. 이러한 수지로부터, 1종류 또는 복수 종류의 열가소성 수지를, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지층은, 단층 구성 또는 복수의 층이 적층된 구성으로 할 수 있다.

열가소성 수지층의 (메타)아크릴 수지로서, 상기 본 발명의 성형체에 포함되는 (메타)아크릴 수지와 동일한 1차 구조의 수지를 이용할 수 있다. 예를 들면, 메타크릴산 메틸의 단독 중합체, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위 50~99.9중량%와 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위 0.1~50중량%로 이루어지는 공중합체, 락톤환 구조가 도입된 메타크릴산 메틸 수지, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위 및 메타크릴산에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체, 또는 스티렌에 유래하는 구조 단위, 무수 말레산에 유래하는 구조 단위 및 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 3원 공중합체 등을 이용할 수 있다. (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000~300,000인 것이 바람직하고, 70,000~250,000인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지층을 포함하는 성형체에 있어서, 열가소성 수지층에 포함되는 (메타)아크릴 수지는, 성형체를 형성하는 수지 조성물에 포함되는 (메타)아크릴 수지와 동일해도 되고 상이해도 된다.

(메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지로서, 카보네이트계 수지, 시클로올레핀계 수지, 에틸렌테레프탈레이트계 수지, 스티렌계 수지, 메타크릴산 메틸-스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌계 수지, ABS 수지 등을 이용할 수 있다. (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지는, 내열성의 관점으로부터, JIS K7206에 따라 측정한 비카트 연화 온도가 115℃ 이상인 것이 바람직하고, 117℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더 바람직하다.

카보네이트계 수지의 예로서는 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지층이 폴리카보네이트 수지층인 경우, 폴리카보네이트 수지층은, 1종류 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 1종류 이상의 폴리카보네이트 수지와 1종류 이상의 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지와의 복합 수지로 형성할 수 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지는, 온도 300℃ 및 하중 1.2kg의 조건에서 측정되는 멜트 볼륨 레이트(이하, MVR이라고도 한다.)가 3~120㎤/10분인 것이 바람직하다. MVR은, 보다 바람직하게는 3~80㎤/10분이고, 더 바람직하게는 4~40㎤/10분, 특히 바람직하게는 10~40㎤/10분이다. MVR이 3㎤/10분 미만인 경우에는, 유동성이 저하하기 때문에, 용융 공압출 성형 등의 성형 가공하기 어려워지는 경향이나 외관 불량이 생기는 경우가 있다. 또한, MVR이 120㎤/10분을 초과하면, 폴리카보네이트 수지층의 강도 등의 기계 특성이 저하하는 경향이 있다. MVR은, JIS K 7210에 준거하여, 1.2kg의 하중하, 300℃의 조건에서 측정할 수 있다.

폴리카보네이트 수지는, 예를 들면, 다양한 디히드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법, 또는 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산 에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체이며, 대표적인 것으로서는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A)으로 제조된 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.

상기 디히드록시디아릴 화합물로서는, 비스페놀 A 외에, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-제 3 부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판과 같은 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르와 같은 디히드록시디아릴에테르류, 4,4'-디히드록시디페닐술파이드와 같은 디히드록시디아릴술파이드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드와 같은 디히드록시디아릴술폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰과 같은 디히드록시디아릴술폰류를 들 수 있다.

이들은 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용되지만, 이들 외에, 피페라진, 디피페리딜하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐 등을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 상기의 디히드록시디아릴 화합물과 이하에 나타내는 바와 같은 3가 이상의 페놀 화합물을 혼합 사용해도 된다. 3가 이상의 페놀로서는 플루오로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐, 2,4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤졸, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 2,2-비스-〔4,4-(4,4'-디히드록시디페닐)-시클로헥실〕-프로판 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지층이, 1종류 이상의 폴리카보네이트 수지와 1종류 이상의 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지와의 복합 수지로 형성되는 경우, 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지는, 투명성을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 이 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지와 상용(相溶)하는 (메타)아크릴 수지가 바람직하고, 방향환 또는 시클로올레핀을 구조 중에 가지는 메타크릴 수지가 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지가 이와 같은 메타크릴 수지를 포함하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지층의 표면 경도를, 폴리카보네이트 수지 단독으로 형성될 때보다 높게 할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지 이외의 폴리카보네이트 수지로서, 이소소르바이드와 방향족 디올로 합성되는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 예를 들면, 미츠비시화학제 「DURABIO(상표등록)」를 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지에는, 이형제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 중합 억제제, 산화 방지제, 난연화제, 보강제 등의 첨가제, 상기 폴리카보네이트 수지 이외의 중합체 등을, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 함유시켜도 된다.

폴리카보네이트 수지는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면, 스미카 스타이론 폴리카보네이트(주)제 "칼리버(등록상표)"의 301-4, 301-10, 301-15, 301-22, 301-30, 301-40, SD2221W, SD2201W, TR2201 등을 들 수 있다.

열가소성 수지층에, (메타)아크릴 수지를 2종류 이상 혼합하여 사용하는 경우, 또는 (메타)아크릴 수지를 다른 열가소성 수지와 혼합하여 사용하는 경우는, 열가소성 수지층 100중량부당 (메타)아크릴 수지를 50중량부 이상 포함하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지로서는 (메타)아크릴 수지와 상용하는 열가소성 수지가 바람직하다. 메타크릴산 메틸의 단독 중합체, 또는 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위 50~99.9중량%와 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위 0.1~50중량%로 이루어지는 공중합체와 상용하는 열가소성 수지로서, 전기화학공업제의 레시스파이(등록상표) R-100, R-200, 아르케마사제의 Altuglas(등록상표) HT-121 등을 들 수 있다.

열가소성 수지층은 실질적으로 불화 비닐리덴 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형체는, 육안으로 관찰한 경우에 투명하고, JIS K7361-1에 따라 측정되는 전체 광선 투과율(Tt)이 바람직하게는 88% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이며, 60℃이고 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로한 후에도 이 범위를 유지한다.

본 발명의 성형체는, 60℃이고 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로한 후에 JIS K7136에 따라 측정된 헤이즈가 통상 6% 이하, 바람직하게는 4% 이하, 보다 바람직하게는 3.5% 이하이다.

또한, 본 발명의 성형체는, 자동 평형 브리지법으로 측정한 3V, 100kHz에 있어서의 비유전율이 통상 3.5 이상, 바람직하게는 4.0 이상이다.

본 발명의 성형체는, 상기 수지 조성물을, 예를 들면 용융 압출 성형법, 열 프레스법, 사출 성형법 등에 의해 용융 성형함으로써 제조할 수 있다.

상기의 성형에 의해 상기 수지 조성물을 성형한 성형체와, 별도 성형한 열가소성 수지층을, 예를 들면 점착제나 접착제를 개재하여 맞붙임으로써 적층체를 제조해도 되지만, 상기 수지 조성물과 (메타)아크릴 수지를 용융 공압출 성형에 의해 적층 일체화시킴으로써 적층체를 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 용융 공압출 성형에 의해 제조된 적층체는, 맞붙임에 의해 제조된 적층체와 비교하여, 통상 2차 성형하기 쉬운 경향이 있다.

용융 공압출 성형은, 예를 들면, 상기 수지 조성물과 (메타)아크릴 수지를, 2기(基) 또는 3기의 1축 또는 2축의 압출기에 따로 투입하여 각각 용융 혼련한 후, 피드 록 다이나 멀티 매니폴드 다이 등을 통하여, 본 발명의 성형체와 열가소성 수지층을 적층 일체화하고, 압출하는 성형법이다. 얻어진 적층체는, 예를 들면, 롤 유닛 등에 의해 냉각, 고체화되는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 다른 실시형태는, 상술의 시트 형상 또는 필름 형상의 성형체와, 성형체의 적어도 일방의 표면에 배치되는, 상처 방지, 반사 방지, 방현 및 지문 방지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 기능을 부여하는 코팅층을 구비한다(제 1 적층체). 코팅층은, 시트 형상 또는 필름 형상의 성형체의 적어도 일방의 면에 적층되어 있으면 되고, 성형체와 반드시 접촉하고 있을 필요는 없어, 다른 층을 개재하여 적층되어도 된다. 코팅층으로서는, 예를 들면 일본공개특허 특개2013-86273호 공보에 기재되어 있는 경화 피막을 이용할 수 있다.

코팅층의 두께는 1~100㎛가 바람직하고, 3~80㎛가 보다 바람직하고, 5~70㎛가 더 바람직하다. 1㎛보다 얇으면 기능의 발현이 곤란하고, 100㎛보다 두꺼우면 코팅층의 균열이 우려된다.

필요에 따라 코팅층의 표면에, 코팅법, 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 반사 방지 처리가 실시되어도 된다. 또한, 반사 방지 효과의 부여를 목적으로서, 코팅층의 편면 또는 양면에, 별도 제작한 반사 방지성의 시트가 맞붙여져도 된다. 반사 방지성의 시트는, 코팅층의 적어도 일방의 면에 적층되어 있으면 되고, 코팅층과 반드시 접촉하고 있을 필요는 없어, 다른 층을 개재하여 적층되어도 된다.

성형체를 A층, 열가소성 수지층을 B층, 코팅층을 C층이라고 약기했을 때, 본 발명의 성형체 및 적층체의 층 구성예로서는, 하기 (1)~(12)를 들 수 있다.

(1) A층

(2) A층/B층

(3) B층/A층/B층

(4) B층/A층/B층/A층/B층

(5) A층/C층

(6) C층/A층/C층

(7) A층/B층/C층

(8) C층/A층/B층/C층

(9) B층/A층/B층/C층

(10) C층/B층/A층/B층/C층

(11) B층/A층/B층/A층/B층/C층

(12) C층/B층/A층/B층/A층/B층/C층

<투명 도전 시트>

상기 본 발명의 성형체 또는 적층체의 적어도 편면에 투명 도전막을 형성하여, 투명 도전 시트를 얻을 수 있다.

본 발명의 성형체 또는 적층체의 표면에 투명 도전막을 형성시키는 방법으로서는, 본 발명의 성형체 또는 적층체의 표면에 직접 투명 도전막을 형성시키는 방법이어도 되고, 또는, 미리 투명 도전막이 형성된 플라스틱 필름을 본 발명의 성형체 또는 적층체의 표면에 적층함으로써 투명 도전막을 형성시키는 방법이어도 된다.

미리 투명 도전막이 형성된 플라스틱 필름의 필름 기재(基材)로서는, 투명한 필름으로서 투명 도전막을 형성할 수 있는 기재이면 되고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리아미드, 이들의 혼합물 또는 적층물 등을 들 수 있다. 또한, 투명 도전막을 형성시키기 전에, 표면 경도의 개량, 뉴턴링의 방지, 대전방지성의 부여 등을 목적으로서, 상기 필름에 코팅을 실시해 두는 것은 유효하다.

미리 투명 도전막이 형성된 필름을 본 발명의 성형체 또는 적층체의 표면에 적층하는 방법은, 기포 등이 없고, 균일하고, 투명한 시트가 얻어지는 방법이면 어떠한 방법이어도 된다. 상온, 가열, 자외선 또는 가시광선에 의해 경화하는 접착제를 사용하여 적층하는 방법을 이용해도 되고, 투명한 점착 테이프에 의해 맞붙여도 된다.

투명 도전막의 성막 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법, 스프레이법 등이 알려져 있고, 필요로 하는 막 두께에 따라 이러한 방법을 적절히 이용할 수 있다.

스퍼터링법의 경우, 예를 들면, 산화물 타깃을 이용한 통상의 스퍼터링법, 금속 타깃을 이용한 반응성 스퍼터링법 등이 이용된다. 이 때, 반응성 가스로서 산소, 질소 등을 도입하거나, 오존 첨가, 플라즈마 조사, 이온 어시스트 등의 수단을 병용해도 된다. 또한, 필요에 의해 기판에 직류, 교류, 고주파 등의 바이어스를 인가해도 된다. 투명 도전막에 사용하는 투명 도전성의 금속 산화물로서는, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 환경 안정성이나 회로 가공성의 관점으로부터 인듐-주석 복합 산화물(ITO)이 바람직하다.

또한, 투명 도전막을 형성하는 방법으로서, 투명 도전막을 형성할 수 있는 각종 도전성 고분자를 포함하는 코팅제를 도포하고, 열 또는 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 형성하는 방법 등도 적용할 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등이 알려져 있고, 이러한 도전성 고분자를 이용할 수 있다.

투명 도전막의 두께로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명 도전성의 금속 산화물을 사용하는 경우, 통상 50~2000Å, 바람직하게는 70~1000Å이다. 이 범위이면 도전성 및 투명성의 양방이 우수하다.

투명 도전 시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 디스플레이의 제품 사양의 요구에 따른 최적의 두께를 선택할 수 있다.

<터치 센서 패널>

본 발명의 성형체 또는 적층체 및 당해 성형체 또는 적층체를 포함하는 투명 도전 시트는, 디스플레이 패널 면판, 터치 스크린 등의 투명 전극으로서 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 성형체 또는 적층체는, 터치 스크린용 윈도우 시트로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형체 또는 적층체를 포함하는 투명 도전 시트는, 저항막 방식이나 정전 용량 방식의 터치 스크린의 전극 기판으로서 사용할 수 있다. 터치 스크린용 윈도우 시트 또는 터치 스크린을, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 전면(前面)에 배치함으로써 터치 스크린 기능을 가지는 터치 센서 패널이 얻어진다.

본 발명의 성형체 또는 적층체를 터치 스크린용 윈도우 시트로서 사용하는 경우, 터치 스크린용 윈도우 시트는, 액정 디스플레이 또는 유기 EL 디스플레이의 최표면에 배치되는 유리 시트의 대체품으로서 사용할 수 있다. 또한, 터치 스크린용 윈도우 시트는, 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이(FED), SED 방식 평면형 디스플레이, 전자 페이퍼 등에도 사용할 수 있다.

도 2에, 본 발명의 성형체 또는 적층체 및 당해 성형체 또는 적층체를 포함하는 일반적인 정전 용량식 터치 센서 패널의 단면의 모식도를 나타낸다. 도면 중, 11은 본 발명의 성형체 또는 적층체에 의한 윈도우 시트를, 14는 본 발명의 성형체 또는 적층체를 포함하는 투명 도전 시트를, 12는 광학 점착층을, 13은 액정 표시 장치를 각각 나타낸다. 구동 시에는 사용자가 윈도우 시트 상의 임의의 위치에 손가락을 접촉시키면, 투명 도전 시트를 개재하여, 단자 위치부터 접촉 위치까지의 거리가 검출되고, 접촉 위치가 검지되는 구조가 된다. 이에 의해, 패널 상의 접촉 부분의 좌표를 인식하여, 적절한 인터페이스 기능을 도모할 수 있도록 되어 있다.

도 3에, 본 발명의 성형체 또는 적층체를 적용한 액정 표시 장치의 일례를 단면 모식도로 나타낸다. 본 발명의 성형체 또는 적층체(20)는, 광학 점접착제를 개재하여 편광판(21)에 적층할 수 있고, 이 적층체는, 액정 셀(23)의 시인측에 배치할 수 있다. 액정 셀의 배면측에는 통상 편광판이 배치된다. 액정 표시 장치(25)는 이와 같은 부재로 구성된다. 또한, 도 3은 액정 표시 장치의 일례이며, 이 구성에 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 중, MFR, 비카트 연화 온도, (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 이하의 방법으로 각각 측정하였다.

멜트 매스 플로우 레이트(MFR)는, JIS K 7210:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정하였다. 폴리(메타크릴산 메틸)계의 재료에 대해서는, 온도 230℃, 하중 3.80kg(37.3N)으로 측정하는 것이 이 JIS에 규정되어 있다.

비카트 연화점(VST)은, JIS K 7206:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱-비카트 연화 온도(VST) 시험 방법」에 규정된 B50법에 준거하여, 히트 디스토션 테스트〔(주)야스다정밀기계제작소제의 "148-6연형(連型))"〕를 사용하여 측정하였다. 그 때의 시험편은, 각 원료를 3㎜ 두께로 프레스 성형하여 측정을 행하였다.

(메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. GPC의 검량선의 작성에는, 분자량 분포가 좁고 분자량이 이미 알려져 있는 쇼와덴코(주)제의 메타크릴 수지를 표준 시약으로서 사용하여, 용출 시간과 분자량으로부터 검량선을 작성하고, 각 수지 조성물의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 구체적으로는, 수지 40㎎을 테트라히드로푸란(THF) 용매 20㎖에 용해시켜, 측정 시료를 제작하였다. 측정 장치로는, 토소(주)제의 칼럼인 「TSKgel SuperHM-H」 2개와 「SuperH2500」 1개를 직렬로 나열하여 설치하고, 검출기에 RI 검출기를 채용한 것을 이용하였다. 측정된 분자량 분포 곡선은, 가로축의 분자량의 대수(對數)를 취함으로써, 정규 분포 함수를 이용하여 피팅을 행하고, 하기 식의 정규 분포 함수를 이용하여 피팅을 행하였다.

[수학식 1]

(제조예 1)

메타크릴산 메틸 97.5중량% 및 아크릴산 메틸 2.5중량%의 모노머 조성으로부터, 벌크 중합법에 의해 펠릿 형상의 메타크릴 수지 (i)를 얻었다. 메타크릴 수지 (i)은, 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)가 0.8g/㎤이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 180,000이고, 비카트 연화 온도(VST)가 108℃였다.

실시예에 이용한 불화 비닐리덴 수지를 표 1에 나타낸다.

실시예 1~8, 비교예 1~5

메타크릴 수지 (i)과 불화 비닐리덴 수지를, 표 2에 기재된 비율로 균일하게 혼합한 후, 단축 압출기(라보플라스토밀, 도요세이키제)를 이용하여 260℃에서 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 260℃에서 프레스 성형한 후, 얼음물에 침지함으로써 냉각하여, 두께 500㎛의 시트 형상의 성형체를 얻었다.

실시예 9~11, 비교예 6~7

메타크릴 수지 (i)과 불화 비닐리덴 수지를, 표 3에 기재된 비율로 균일하게 혼합한 후, 단축 압출기(라보플라스토밀, 도요세이키제)을 이용하여 260℃에서 혼련하여, 블렌드 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 260℃에서 프레스 성형한 후, 10℃의 냉프레스에 30초간 보지(保持)하여, 두께 500㎛의 시트 형상의 성형체를 얻었다.

<고온 및 고습 폭로 시험>

실시예 1~11, 비교예 1~7에서 얻어진 성형체를 60℃이고 상대 습도 90%의 항온 항습 오븐에 120시간 방치하여 고온 및 고습 폭로 시험을 행하였다.

<헤이즈>

실시예 1~11 및 비교예 1~7에서 각각 얻어진 성형체 및 그들의 고온 및 고습 폭로 시험 후의 성형체에 대하여, JIS K7136:2000에 따라 헤이즈를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<소각 X선 산란 측정>

대형 방사광 시설 Spring-8(효고현)에 설치되어 있는 BL19B2(산업 이용 빔라인 I)를 이용하여 초소각 영역의 소각 X선 산란(USAXS)을 측정하였다. X선의 에너지는 18keV, 시료로부터 검출기까지의 거리는 42m, 검출기는 2차원 검출기 PILATUS2M을 사용하였다. 시료 사이즈는 50㎜×50㎜, 측정 온도는 실온(25℃)으로 하였다.

실시예 1~11 및 비교예 1~7에서 각각 얻어진 성형체의 파수(Q)=0.012㎚^-1에 있어서의 소각 X선 산란 강도(I_O)와, 동(同) 성형체의 고온 및 고습 폭로 시험 후의 파수(Q)=0.012㎚^-1에 있어서의 소각 X선 산란 강도(I_A)의 비, I_A/I_O를 산출하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<비유전율 측정>

실시예 1~11 및 비교예 1~7에서 각각 얻어진 성형체에 대하여, JIS K6911에 따라, 자동 평형 브리지법으로 3V, 100kHz에 있어서의 비유전율을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 12, 14, 16~19

본 발명의 성형체를 A층, 열가소성 수지층을 B층이라고 했을 때, 적층 순서가 B층/A층/B층인 구성의 적층체를 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 도 1을 참조하여 설명한다.

먼저, A층의 형성 재료로서, 메타크릴 수지 (i)과 불화 비닐리덴 수지를 표 5에 나타내는 조합과 비율로 혼합하여, 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이어서, 상기 수지 조성물을 65㎜φ 1축 압출기(2)(히타치조선(주)제)로, B층의 형성 재료로서 메타크릴 수지 (i) 100중량부를 45㎜φ 1축 압출기(1 및 3)로, 각각 용융시킨다. 이어서, 이들을 설정 온도 250~270℃의 피드 블록(4)(히타치조선(주)제)을 개재하여 상기의 B층/A층/B층으로 나타내어지는 구성이 되도록 적층하고, 멀티 매니폴드형 다이스(5)(히타치조선(주)제, 2종 3층 분배)로부터 압출하여, 필름 형상의 용융 수지(6)를 얻을 수 있다. 얻어지는 필름 형상의 용융 수지(6)를, 대향 배치한 제 1 냉각롤(7)과 제 2 냉각롤(8)의 사이에 끼우고, 이어서 제 2 냉각롤(8)에 밀착시키면서 제 2 냉각롤(8)과 제 3 냉각롤(9)의 사이에 끼운 후, 제 3 냉각롤(9)에 밀착시켜, 성형·냉각함으로써, 3층 구성의 적층체(10)를 얻을 수 있다.

실시예 13 및 15

본 발명의 성형체를 A층, 열가소성 수지층을 B층이라고 했을 때, 적층 순서가 B층/A층/B층인 구성의 적층체를 다음과 같이 하여 제조하였다. 도 1을 참조하여 설명한다.

A층의 형성 재료로서, 메타크릴 수지 (i)과 불화 비닐리덴 수지를 표 5에 나타내는 조합과 비율로 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 상기 수지 조성물을 65㎜φ 1축 압출기(2)(히타치조선(주)제)로, B층의 형성 재료로서 메타크릴 수지 (i) 100중량부를 45㎜φ 1축 압출기(1 및 3)로, 각각 용융시켰다. 이어서, 이들을 설정 온도 250~270℃의 피드 블록(4)(히타치조선(주)제)을 개재하여 상기의 B층/A층/B층으로 나타내어지는 구성이 되도록 적층하고, 멀티 매니폴드형 다이스(5)(히타치조선(주)제, 2종 3층 분배)로부터 압출하여, 필름 형상의 용융 수지(6)를 얻었다. 얻어지는 필름 형상의 용융 수지(6)를, 대향 배치한 제 1 냉각롤(7)과 제 2 냉각롤(8)의 사이에 끼우고, 이어서 제 2 냉각롤(8)에 밀착시키면서 제 2 냉각롤(8)과 제 3 냉각롤(9)의 사이에 끼운 후, 제 3 냉각롤(9)에 밀착시켜, 성형 냉각함으로써, 3층 구성의 적층체를 얻었다.

실시예 13 및 15에서는, 모두 본 발명의 성형체층(A층)이 300㎛이고, 열가소성 수지층(B층)이 각각 100㎛이고, 이러한 층이 B층/A층/B층의 순서대로 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 60℃이고 상대 습도 90%의 항온 고습 오븐에 120시간 방치하고, 고온 고습 폭로 시험 후의 적층체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 헤이즈를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 20 및 21

열가소성 수지층을, 폴리카보네이트 수지(칼리버(등록상표) 301-30)로 형성한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여 적층체를 제조하였다. 얻어진 적층체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 고온 고습 폭로 시험 전후의 헤이즈를 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 22

실시예 1~11에서 얻어진 성형체, 또는 실시예 13, 15, 20 및 21에서 얻어진 적층체를 디스플레이용 윈도우 시트로서, 실시예 1~11에서 얻어진 성형체를 투명 도전 시트의 기재로서, 각각 사용함으로써, 터치 센서 패널을 제작할 수 있다.

실시예 23

실시예 1~11에서 얻어진 성형체, 또는 실시예 13, 15, 20 및 21에서 얻어진 적층체를, 디스플레이용 윈도우 시트로서 사용함으로써, 표시 장치를 제작할 수 있다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 성형체 및 적층체는, 성형 가공성이나 비유전율을 만족하면서, 60℃이고 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로해도 백탁하지 않고 투명성을 유지할 수 있는 점으로부터, 스마트폰, 휴대 게임기, 오디오 플레이어, 태블릿 단말 등에 이용되는 터치 센서 패널 또는 표시 장치의 윈도우 시트로서 유용하다.

1 : 1축 압출기((메타)아크릴 수지의 용융물을 압출함)
2 : 1축 압출기(본 발명의 수지 조성물의 용융물을 압출함)
3 : 1축 압출기((메타)아크릴 수지의 용융물을 압출함)
4 : 피드 블록
5 : 멀티 매니폴드형 다이스
6 : 필름 형상의 용융 수지
7 : 제 1 냉각롤
8 : 제 2 냉각롤
9 : 제 3 냉각롤
10 : 용융 성형체
11 : 투명 도전 시트
12 : 광학 점착층
13 : 액정 표시 장치
20 : 성형체 또는 적층체
21 : 편광판
22 : 광학 점착층
23 : 액정 셀
25 : 액정 표시 장치

Claims

불화 비닐리덴 수지와 (메타)아크릴 수지를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 성형체로서, 상기 수지 조성물이 하기의 [Ⅰ]을 충족시키고, 상기 성형체가 하기의 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]을 충족시키는 성형체.
[Ⅰ] 상기 수지 조성물은, 상기 (메타)아크릴 수지 및 상기 불화 비닐리덴 수지의 합계량 100중량부당, (메타)아크릴 수지 30~46중량부와 불화 비닐리덴 수지 54~70중량부를 포함하며, 상기 불화 비닐리덴 수지는 폴리불화 비닐리덴이고,
상기 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이, 70,000~300,000이고, 상기 불화 비닐리덴 수지의 중량 평균 분자량이, 100,000~500,000이다.
[Ⅱ] 상기 성형체의, 파수(Q)=0.012㎚^-1에 있어서의 소각 X선 산란 강도를 I_O라고 하고,
당해 성형체를 60℃이고 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로한 후의 성형체의, 파수(Q)=0.012㎚^-1에 있어서의 소각 X선 산란 강도를 I_A라고 했을 때, I_O와 I_A가 하기 식 (A)를 충족시킨다.
I_A/I_O<2.5 (A)
[Ⅲ] JIS K7136에 따라 측정된 상기 성형체의 헤이즈가 5% 이하이다.
제 1 항에 있어서,
(메타)아크릴 수지가 다음의 (a1) 또는 (a2)의 수지인 성형체.
(a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체
(a2) 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위 50~99.9중량%와, 식 (1)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 1개의 구조 단위 0.1~50중량%를 포함하는 공중합체

(식 중, R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₁이 수소 원자일 때 R₂는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R₁이 메틸기일 때 R₂는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.)
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제 1 항에 있어서,
시트 형상 또는 필름 형상인 성형체.
제 5 항에 있어서,
두께가 100㎛~2000㎛인 성형체.
제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 성형체와 코팅층을 구비하는 제 1 적층체로서,
상기 코팅층이, 막의 적어도 일방의 면에 배치되고, 적어도 일종의 기능을 부여하는 층인 제 1 적층체.
제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 성형체와 열가소성 수지층을 구비하는 제 2 적층체.
제 8 항에 기재된 제 2 적층체와 코팅층을 구비하는 제 3 적층체로서,
상기 코팅층이, 막의 적어도 일방의 면에 배치되고, 적어도 일종의 기능을 부여하는 층인 제 3 적층체.
제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 성형체를 포함하는 터치 센서 패널.
제 7 항에 기재된 제 1 적층체를 포함하는 터치 센서 패널.
제 8 항에 기재된 제 2 적층체를 포함하는 터치 센서 패널.
제 9 항에 기재된 제 3 적층체를 포함하는 터치 센서 패널.
제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 성형체를 포함하는 표시 장치.
제 7 항에 기재된 제 1 적층체를 포함하는 표시 장치.
제 8 항에 기재된 제 2 적층체를 포함하는 표시 장치.
제 9 항에 기재된 제 3 적층체를 포함하는 표시 장치.