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KR102007337B1 - 벤조플루오렌 화합물, 이 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

벤조플루오렌 화합물, 이 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR102007337B1
KR102007337B1 KR1020147009662A KR20147009662A KR102007337B1 KR 102007337 B1 KR102007337 B1 KR 102007337B1 KR 1020147009662 A KR1020147009662 A KR 1020147009662A KR 20147009662 A KR20147009662 A KR 20147009662A KR 102007337 B1 KR102007337 B1 KR 102007337B1
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

하기 일반식(1)으로 표시되는, 벤조플루오렌 환이 N,N-디페닐아미노기 및 N-나프틸-N-페닐아미노기로 치환된 벤조플루오렌 화합물을, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자의 발광층용의 재료로서 사용함으로써, 우수한 수명 특성을 가지는 소자를 제공한다.
[화학식 52]
Figure 112014034784869-pct00056

(상기 일반식(1) 중에서, R은 탄소수 1∼6의 알킬 등이며, A 및 B 중 어느 한쪽은 상기 일반식(2)으로 표시되는 기이며, 다른 한쪽은 상기 일반식(3)으로 표시되는 기이며, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴 등이며, n은 0∼5의 정수이다.)

Description

벤조플루오렌 화합물, 이 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자{BENZOFLUORENE COMPOUND, MATERIAL FOR LIGHT EMITTING LAYERS USING SAID COMPOUND, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 벤조플루오렌 화합물, 이 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는, 자기(自己) 발광형의 발광 소자이며, 표시용 또는 조명용의 발광 소자로서 기대되고 있다. 종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 전력 절약화나 박형화가 가능하므로, 다양하게 연구되고 있고, 또한, 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자는, 경량화나 대형화가 용이하므로 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 삼원색의 하나인 청색을 비롯한 발광 특성을 가지는 유기 재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하 수송능(반도체나 초전도체로 될 가능성을 가짐)을 구비한 유기 재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 불문하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 전계 발광 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 한층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층이 있지만, 상기 유기 화합물로서는 각종 유기 재료가 개발되고 있다(예를 들면, 국제 공개 제2004/061047호 팜플렛, 국제 공개 제2004/061048호 팜플렛(일본 특허출원 공표번호 2006-512395호 공보), 국제 공개 제2005/056633호 팜플렛: 특허 문헌 1, 2 및 3을 참조).
그러나, 이들 특허 문헌의 실시예에는, 벤조플루오렌의 고분자 화합물 밖에 개시되어 있지 않다. 또한, 예를 들면, 국제 공개 제2003/051092호 팜플렛(일본 특허출원 공표번호 2005-513713호 공보)에는, 아릴 치환 아미노를 가지는 디벤조플루오렌 화합물이 나타나 있다(특허 문헌 4를 참조). 그러나, 상기 문헌에는 그 구조식만이 개시되어 있으며, 그 구체적인 특성은 보고되어 있지 않다.
국제 공개 제2004/061047호 팜플렛 국제 공개 제2004/061048호 팜플렛(일본 특허출원 공표번호 2006-512395호 공보) 국제 공개 제2005/056633호 팜플렛 국제 공개 제2003/051092호 팜플렛(일본 특허출원 공표번호 2005-513713호 공보)
그러나, 전술한 유기 재료를 사용해도 소자 수명 등에 대하여 충분한 성능을 가지는 유기 전계 발광 소자는, 아직도 얻어지지 않고 있다. 이와 같은 상황하에서, 소자 수명 등에 있어서 더욱 성능이 좋은 유기 전계 발광 소자, 즉 상기 소자를 얻을 수 있는 화합물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자는, 상기 문제점을 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식(1)으로 표시되는 벤조플루오렌 화합물을 발견하고, 그 제조에 성공했다. 또한, 이 벤조플루오렌 화합물을 함유하는 층을 한 쌍의 전극 사이에 배치하여 유기 전계 발광 소자를 구성함으로써, 소자 수명 등에 있어서 개선된 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은, 이하와 같은 벤조플루오렌 화합물을 제공한다.
[1] 하기 일반식(1)으로 표시되는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 9]
Figure 112014034784869-pct00001
상기 일반식 중,
R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬, 탄소수 1∼4의 알킬로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼24의 아릴, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼24의 헤테로 아릴이며,
A 및 B 중 어느 한쪽은 상기 일반식(2)으로 표시되는 기이며, 다른 한쪽은 상기 일반식(3)으로 표시되는 기이며,
R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴이며,
n은, 각각 독립적으로, 0∼5의 정수이며, 그리고,
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있다.
[2] 하기 일반식(1-1)으로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 10]
Figure 112014034784869-pct00002
상기 일반식(1-1) 중,
R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼12의 아릴이며,
R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴이며, 그리고,
n은, 각각 독립적으로, 0∼5의 정수이다.
[3] 하기 일반식(1-2)으로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 11]
Figure 112014034784869-pct00003
상기 일반식(1-2) 중,
R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼12의 아릴이며,
R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴이며, 그리고,
n은, 각각 독립적으로, 0∼5의 정수이다.
[4] R은, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 페닐 또는 나프틸이며,
R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 또는 디메틸 모노 tert-부틸실릴이며, 그리고,
n은, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 벤조플루오렌 화합물.
[5] R은, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸, 또는 페닐이며,
R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 시클로헥실, 페닐 또는 트리메틸실릴이며, 그리고,
n은, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 벤조플루오렌 화합물.
[6] 하기 식(1-1-11)으로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 12]
Figure 112014034784869-pct00004
상기 식중, TMS는 트리메틸실릴을 나타낸다.
[7] 하기 식(1-2-11)으로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 13]
Figure 112014034784869-pct00005
상기 식 중, TMS는 트리메틸실릴을 나타낸다.
[8] 하기 식(1-2-1)으로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 14]
Figure 112014034784869-pct00006
[9] 하기 식(1-1-1)으로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 15]
Figure 112014034784869-pct00007
[10] 하기 식(1-1-46)으로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 16]
Figure 112014034784869-pct00008
[11] 발광 소자의 발광층용 재료로서, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 벤조플루오렌 화합물을 함유하는 발광층용 재료.
[12] 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 상기 [11]에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
[13] 상기 음극과 상기 발광층의 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 추가로 가지고, 상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나는, 퀴놀리놀계 금속 착체, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤즈이미다졸 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 상기 [12]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[14] 상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 함유하는, 상기 [13]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[15] 상기 [12] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
[16] 상기 [12] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 예를 들면, 발광층용 재료로서 우수한 특성을 가지는 벤조플루오렌 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 소자 수명 등의 특성에 대하여 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 나타낸 개략 단면도이다.
1. 일반식(1)으로 표시되는 벤조플루오렌 화합물
본 발명의 벤조플루오렌 화합물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 벤조플루오렌 화합물은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 벤조플루오렌 화합물이다. 그리고, 상기 일반식(1-1) 및 일반식(1-2)으로 표시되는 벤조플루오렌 화합물은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 벤조플루오렌 화합물의 하나의 태양이며, 각각의 식에 있어서의 R끼리 또는 R1끼리 대응하고 있다.
일반식(1)의 R에 있어서의 「탄소수 1∼6의 알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것일 수도 있다(탄소수 1∼6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬). 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필, 이소프로필(i-Pr), n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸(t-Bu), n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸 등을 예로 들 수 있다.
일반식(1)의 R에 있어서의 「탄소수 3∼6의 시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 또는시클로헵틸 등을 예로 들 수 있다.
일반식(1)의 R에 있어서의 「탄소수 6∼24의 아릴」로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼16의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, (o-, m-, p-)톨릴, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)크실릴, 메시틸, (o-, m-, p-) 쿠메닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-) 비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-) 나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
일반식(1)의 R에 있어서의 「탄소수 2∼24의 헤테로 아릴」로서는, 바람직하게는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼15의 헤테로 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10의 헤테로 아릴이다. 또한, 「헤테로 아릴」로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소환기 등이 있고, 예를 들면, 방향족 복소환기 등이 있다.
「복소환기」로서는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리디닐 등이 있으며, 이미다졸릴, 피리 질, 카르바졸릴 등이 바람직하다.
「방향족 복소환기」로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리디닐 등이 있고, 티에닐, 이미다졸릴, 피리딜, 카르바졸릴 등이 바람직하다.
R에 있어서의 「아릴」또는 「헤테로 아릴」은 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 이 경우의 치환기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸을 예로 들 수 있고, 메틸이 바람직하다. 치환기의 수는, 예를 들면, 최대 치환 가능인 수이며, 바람직하게는 1∼3 개, 보다 바람직하게는 1∼2 개, 더욱 바람직하게는 1개이지만, 「치환기」가 없는 것이 바람직하다.
일반식(2) 또는 일반식(3)에 있어서의 R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴, 및 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 중의 「알킬」, 「시클로알킬」, 「아릴」에 대해서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
일반식(2) 또는 일반식(3)의 R1에 있어서의 「탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴」로서는, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 등으로 치환되어 있는 것을 예로 들 수 있다.
구체적인 「치환 실릴」로서는, 트리메틸실릴(TMS), 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리이소프로필시릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리tert-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 이소프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, 이소프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, tert-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, tert-부틸디프로필실릴, 메틸디이소프로필실릴, 에틸디이소프로필실릴, 부틸디이소프로필실릴, sec-부틸디이소프로필실릴, tert-부틸디이소프로필 실릴 등을 예로 들 수 있다.
일반식(2) 또는 일반식(3)에 있어서의 n은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이지만, 바람직한 n은 0∼3의 정수, 보다 바람직한 n은 0∼2의 정수, 더욱 바람직한 n은 0이다.
또한, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 구성하는, 벤조플루오렌 환에 있어서의 수소 원자, 벤조플루오렌 환으로 치환하는 R기, 일반식(2)으로 표시되는 기, 일반식(3)으로 표시되는 기, 또한 이들로의 치환기 R1에 있어서의 수소 원자의 모두 또는 일부가 중수소일 수도 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식(1-1-1)∼식(1-1-46)이나 하기 식(1-2-1)∼식(1-2-46)으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 17]
Figure 112014034784869-pct00009
[화학식 18]
Figure 112014034784869-pct00010
[화학식 19]
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[화학식 20]
Figure 112014034784869-pct00012
[화학식 21]
Figure 112014034784869-pct00013
[화학식 22]
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[화학식 23]
Figure 112014034784869-pct00015
[화학식 24]
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[화학식 25]
Figure 112014034784869-pct00017
[화학식 26]
Figure 112014034784869-pct00018
2. 벤조플루오렌 화합물의 제조 방법
일반식(1)으로 표시되는 바와 같이, 벤조플루오렌 골격의 한쪽에 N,N-디페닐아미노기가, 다른 한쪽에 N-나프틸-N-페닐아미노기가 결합한 화합물은, Buchwald-Hartwig 반응 또는 Ullmann 반응 등의 기존의 반응을 이용하여 제조할 수 있다. 단, 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 비대칭 화합물이며, 제조 시에는, 반응성 치환기의 활성 차이를 이용하여 선택적인 반응을 이용하거나, 정제 분리 기술 등을 이용하는 것이 바람직하다.
Buchwald-Hartwig 반응은, 염기의 존재하에서, 팔라듐 촉매를 사용하여, 방향족 할라이드와 1급 방향족 아민 또는 2급 방향족 아민을 커플링하는 방법이다. 이 방법에 의해 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 얻는 반응 경로의 구체예는 하기와 같다(스킴 1 및 2).
스킴 1의 제1 단계에 나타낸 반응은 스즈키 커플링이며, 반응시키는 2개의 화합물에 있어서의 Y기와 X1기가 선택적으로 반응하도록, X1기와 X2기를 상이한 반응 활성의 기로 한다. 원료의 입수 용이성을 고려하면, 예를 들면, X1기가 트리플레이트, X2기가 염소인 화합물이 바람직하다. 또한, 반응시키는 2개의 화합물에 있어서의 X1기와 Y기를 서로 바꾸어서 반응시킬 수 있다. 이 경우에는 벤조에이트로 치환하는 Y기 및 X2기의 반응 활성이 Y기>X2기가 되도록 한다. 또한, 이 제1 단계의 반응에 있어서, 스즈키 커플링은 아닌 네기시 커플링을 사용할 수도 있으며, 이 경우에는, Y기를 가지는 화합물로서 붕소산이나 붕소산 에스테르 대신 염화 아연 착체를 사용한다. 또한, 이 네기시 커플링의 경우도 전술한 바와 마찬가지로, X1기와 Y기를 서로 바꾸어도(즉, 벤조에이트의 염화 아연 착체를 사용함) 반응시킬 수 있다. 또한, 스킴 1에서는 커플링 반응의 후에 5원환을 형성하기 위하여, 벤젠환의 커플링시키는 탄소의 옆에 사전에 -COOR2를 치환시킨 원료를 사용하고 있지만, 나프탈렌환의 2번 위치(커플링시키는 탄소의 옆)에 -COOR2를 치환시킨 원료를 사용할 수도 있다. 그리고, 스킴 1에서 설명하는 방향족 할라이드의 합성 방법은, 예를 들면, 국제 공개 제2005/056633호 팜플렛을 참고할 수 있다.
스킴 1의 제3 단계까지의 반응에 의해 벤조플루오렌의 모노 할로겐체를 얻을 수 있다. 이어서, 제4 단계의 할로겐화 반응까지 행함으로써 벤조플루오렌의 디할로겐체를 얻을 수 있고, 후술하는 스킴 2에 사용할 수 있다. 그리고, 전술한 바와 같이 X2기(예를 들면, 염소)의 반응 활성이 낮기 때문에, X3기에는 이보다 높은 반응 활성의 기를 도입하는 이유로 인해, 제4 단계에서 사용하는 할로겐화제로서는, 예를 들면, 브롬화제 또는 요오드화제가 바람직하고 요오드화제가 더욱 바람직하다.
스킴 2는, 벤조플루오렌 골격에 일반식(1)으로 표시되는 화합물에 있어서, 먼저, X3기 측에 N,N-디페닐아미노기를 반응시키고, 이어서, X2기 측에 N-나프틸-N-페닐아미노기를 반응시키는 방법이다. 이 경우에, 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물이 합성되지만, N,N-디페닐아미노기와 N-나프틸-N-페닐아미노기의 반응 순서를 바꿈으로써, 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물도 합성할 수 있다.
각 스킴 중의 R, R1 및 n은, 각각 일반식(1) 중에서 사용되는 것에 대응한다.
[화학식 27]
Figure 112014034784869-pct00019
[화학식 28]
Figure 112014034784869-pct00020
이상의 반응에서 사용되는 팔라듐 촉매의 구체예는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0):Pd(PPh3)4, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드:PdCl2(PPh3)2, 아세트산 팔라듐(II):Pd(OAc)2, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0):Pd2(dba)3, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)클로로포름 착체:Pd2(dba)3·CHCl3, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0):Pd(dba)2, PdCl2{P(t-Bu)2-(p-NMe2-Ph)}2, 디클로로비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(II) 등이다.
반응을 촉진시키기 위해, 경우에 따라 이들 팔라듐 화합물에 포스핀 화합물을 더할 수도 있다. 이 포스핀 화합물의 구체예는, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1-(N,N-디메틸아미노메틸)-2-(다-tert-부틸포스피노)페로센, 1-(메톡시메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(디-tert-부틸포스피노)페로센, 2,2'-비스(디-tert-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 2-메톡시-2'-(디-tert-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 비스(디페닐포스피노)비나프틸, 4-디메틸아미노페닐디-tert-부틸포스핀, 페닐디-tert-부틸포스핀 등이다.
이 반응에서 사용되는 염기의 구체예는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 세슘, 탄산수소 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 나트륨에톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 아세트산 나트륨, 인산 삼칼륨, 불화 칼륨 등이다.
또한, 이 반응에서 사용되는 용매의 구체예는, 벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등이다. 이들 용매는, 반응시키는 방향족 할라이드, 트리플레이트, 방향족 붕소산 에스테르 및 방향족 붕소산의 구조에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
또한 Ullmann 반응은, 염기의 존재하에서, 동 촉매를 사용하여, 방향족 할라이드와 1급 방향족 아민 또는 2급 방향족 아민을 커플링하는 방법이다. Ullmann 반응에서 사용되는 동 촉매의 구체예는, 동분(銅粉), 염화동, 브롬화동 또는 요오드화동 등이다. 또한, 이 반응에서 사용되는 염기의 구체예는, Buchwald-Hartwig 반응과 동일한 것으로부터 선택할 수 있다. 또한, Ullmann 반응에서 사용되는 용매의 구체예는, 니트로벤젠, 디클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드 등이다.
또한, 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 이하의 반응을 이용해도 제조할 수 있다(스킴 3). 그리고, 스킴 3의 제1 단계에 나타낸 반응은 스즈키 커플링이며, 반응시키는 2개의 화합물에 있어서의 X기와 Y기를 서로 바꾸어서 반응시킬 수 있다. 또한, 이 제1 단계의 반응에 있어서, 스즈키 커플링은 아닌 네기시 커플링을 사용할 수도 있으며, 이 경우에는, Y기를 가지는 화합물로서 붕소산이나 붕소산 에스테르 대신 염화 아연 착체를 사용한다. 또한, 이 네기시 커플링의 경우에도 전술한 바와 마찬가지로, X기와 Y기를 서로 바꾸어서 반응시킬 수 있다. 그리고, 각 스킴 중의 R, R1 및 n은, 각각 일반식(1) 중 사용되는 것에 대응한다.
스킴 2와 마찬가지로, 예로서, 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물의 합성예를 나타냈으나, 출발 원료의 트릴아릴아민 유도체를 적절하게 변경함으로써 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물도 합성할 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112014034784869-pct00021
또한, 본 발명의 화합물에는, 적어도 일부 수소 원자가 중수소로 치환되어 있는 것도 포함되지만, 이와 같은 화합물은 원하는 개소가 중수소화된 원료를 사용함으로써, 전술한 바와 마찬가지로 합성할 수 있다.
3. 유기 전계 발광 소자
본 발명에 따른 벤조플루오렌 화합물은, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용할 수 있다.
이 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
<유기 전계 발광 소자의 구조>
도 1에 나타낸 유기 전계 발광 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 가진다.
그리고, 유기 전계 발광 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 양극(102)을 가지도록 구성할 수도 있다.
전술한 각 층 모두 있어야만 하는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 전술한 각 층은, 각각 단일층이 될 수도 있고, 복수 층이 될 수도 있다.
유기 전계 발광 소자를 구성하는 층의 태양으로서는, 전술한 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 태양 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/발광층/음극」의 구성 태양이라도 된다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판>
기판(101)은, 유기 전계 발광 소자(100)의 지지체로 되는 것이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판형, 필름형 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2 ㎜ 이상 있으면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 좋으므로, 무알칼리 유리인 것이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코팅을 행한 소다 라임 유리도 시판되고 있으므로, 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 장벽성을 높이기 위하여, 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성할 수도 있으며, 특히 가스 장벽성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극>
양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 행하는 것이다. 그리고, 양극(102)과 발광층(105)의 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO) 등), 할로겐화 금속(요오드화 동 등), 황화 동, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 예로 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등이 있다. 그 외에, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류가 공급할 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저항이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10Ω/□ 정도의 기판도 공급 가능하게 되어 있으므로, 예를 들면, 100∼5 Ω/□, 바람직하게는 50∼5 Ω/□의 낮은 저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞추어서 임의로 선택할 수 있지만, 통상 100∼300 ㎚의 범위 내에서 사용되는 경우가 많다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층>
정공 주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동하여 오는 정공을, 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내에 효율적으로 주입하는 역할을 행하는 것이다. 정공 수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 발광층(105)에 효율적으로 수송하는 역할을 행하는 것이다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각, 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층하고, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화 철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성할 수도 있다.
정공 주입·수송성 물질은, 전계를 인가한 전극 간에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송할 필요가 있고, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 퍼텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 도판트이 제조시 및 사용시에 쉽게 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬 카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트릴아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노페닐(이하, NPD로 약기함), N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타 버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 동 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라진계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 가지는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위하여, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플로오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이, 매우 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 가지는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면, 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타 버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정한 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌 ZnPc 등)이 알려져 있다(일본 특허출원 공개번호 2005-167175호 공보).
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층>
발광층(105)은, 전계를 인가한 전극 간에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자와의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한 고체 상태에서 강한 발광(형광 및/또는 인광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
발광층은 단일층일 수도 있고 복수층으로 이루어질 수도 있으며, 각각 발광 재료(호스트 재료, 도판트 재료)에 의해 형성되고, 이것은 호스트 재료와 도판트 재료의 혼합물이라도 되고, 호스트 재료 단독이라도 되며, 어느 것이라도 된다. 즉, 발광층의 각 층에 있어서, 호스트 재료 또는 도판트 재료만이 발광해도 되고, 호스트 재료와 도판트 재료가 모두 발광해도 된다. 호스트 재료와 도판트 재료는, 각각 1종류라도 되고, 복수 종류가 조합해도 되고, 어느 것이라도 된다. 도판트 재료는 호스트 재료 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 되며, 어느 것이라도 된다. 도판트의 사용량은 도판트에 따라 상이하며, 그 도판트의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 도판트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광 재료 전체의 0.001∼50 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.1∼10 중량%이며, 더욱 바람직하게는 1∼5 중량%이다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 따라 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착할 수도 있다.
호스트 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이전부터 발광체로서 알려져 있던안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 비스스틸안트라센 유도체나 디스틸벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 피롤로피롤 유도체, 폴리머계에서는, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 그리고, 폴리티오펜 유도체가 바람직하게 사용된다.
그 외에, 호스트 재료로서는, 일본 화학공업 2004년 6월호 13 페이지, 및 거기에 예로 든 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
호스트 재료의 사용량은, 바람직하게는 발광 재료 전체의 50∼99.999 중량%이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95 중량%이며, 더욱 바람직하게는90∼99.9 중량%이다.
또한, 도판트 재료로서는, 상기 일반식(1)의 벤조플루오렌 화합물을 사용할 수 있고, 특히 상기 일반식(1-1)이나 상기 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물, 또한 상기 식(1-1-1)∼식(1-1-40)이나 상기 식(1-2-1)∼식(1-2-40)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식(1)으로 표시되는 벤조플루오렌 화합물의 도판트 재료로서의 사용량은, 바람직하게는 발광 재료 전체의 0.001∼50 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%이다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 따라 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
또한, 그 외의 도판트 재료도 동시에 사용할 수 있다. 그 외의 도판트 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 기존의 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 따라 다양한 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페난트렌,안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센,페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌 및 루브렌 등의 축합환 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스틸안트라센 유도체나 디스틸벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체(일본 특허출원 공개번호 평 1-245087호 공보), 비스스티릴알릴렌 유도체(일본 특허출원 공개번호 평 2-247278호 공보), 디아자인다센 유도체, 퓨란 유도체, 벤조퓨란 유도체, 페닐이소벤조퓨란, 디메시틸이소벤조후란, 디(2-메틸페닐)이소벤조퓨란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조퓨란, 페닐이소벤조퓨란 등의 이소벤조퓨란 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 7-디알킬아미노 쿠마린 유도체, 7-피페리디노 쿠마린 유도체, 7-하이드록시 쿠마린 유도체, 7-메톡시 쿠마린 유도체, 7-아세톡시 쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴 쿠마린 유도체, 3-벤조이미다졸릴 쿠마린 유도체, 3-벤조옥사졸릴 쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 요오드벤조안트라센 유도체, 키산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 프로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체 및 디아자플라빈 유도체 등이 있다.
발색광별로 예시하면, 청∼청녹색 도판트 재료로서는, 나프탈렌,안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌,페릴렌, 플루오렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그의 유도체, 퓨란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오키산텐 등의 방향족 복소환 화합물이나 그의 유도체, 디스틸벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 예로 들 수 있다.
또한, 녹∼황색 도판트 재료로서는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 청∼청녹색 도판트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로 아릴, 아릴 비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 주황∼적색 도판트 재료로서는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르본산 이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그의 유사체, 마그네슘 프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 디아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 청∼청녹색 및 녹∼황색 도판트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로 아릴, 아릴 비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)으로 대표되는 이리듐이나 백금을 중심 금속으로 한 인광성 금속 착체도 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명의 발광층용 재료에 적절한 도판트 재료로서는, 전술한 도판트 재료 중에서도, 상기 일반식(1)으로 표시되는 벤조플루오렌 화합물이 최적이며, 동시에 사용할 수 있는 도판트 재료로서는,페릴렌 유도체, 보란 유도체, 아민 함유 스티릴 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 이리듐 착체 또는 백금 착체가 바람직하다.
페릴렌 유도체로서는, 예를 들면, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3-(9'-안톨릴)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(tert-부틸) 페릴레닐) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일본 특허출원 공개번호 평11-97178호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2000-133457호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2000-26324호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-267079호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-267078호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-267076호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2000-34234호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-267075호 공보, 및 일본 특허출원 공개번호 2001-217077호 공보 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용할 수도 있다.
보란 유도체로서는, 예를 들면, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안톨릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안톨릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등이 있다. 또한, 국제 공개 제2000/40586호 팜플렛 등에 기재된 보란 유도체를 사용할 수도 있다.
아민 함유 스티릴 유도체로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4"-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등이 있다.
또한, 일본 특허출원 공개번호 2003-347056호 공보, 및 일본 특허출원 공개번호 2001-307884호 공보 등에 기재된 아민 함유 스티릴 유도체를 사용할 수도 있다.
방향족 아민 유도체로서는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라페닐안트라센 9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-테르페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-테르페닐 등이 있다.
또한, 일본 특허출원 공개번호 2006-156888호 공보 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용할 수도 있다.
쿠마린 유도체로서는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일본 특허출원 공개번호 2004-43646호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-76876호 공보, 및 일본 특허출원 공개번호 평6-298758호 공보 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용할 수도 있다.
피란 유도체로서는, 하기 DCM, DCJTB 등을 예로 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112014034784869-pct00022
또한, 일본 특허출원 공개번호 2005-126399호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2005-097283호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2002-234892호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-220577호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-081090호 공보, 및 일본 특허출원 공개번호 2001-052869호 공보 등에 기재된 피란 유도체를 사용할 수도 있다.
이리듐 착체로서는, 하기 Ir(ppy)3 등을 예로 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112014034784869-pct00023
또한, 일본 특허출원 공개번호 2006-089398호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2006-080419호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2005-298483호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2005-097263호 공보, 및 일본 특허출원 공개번호 2004-111379호 공보 등에 기재된 이리듐 착체를 사용할 수도 있다.
백금 착체로서는, 하기 PtOEP 등을 예로 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112014034784869-pct00024
또한, 일본 특허출원 공개번호 2006-190718호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2006-128634호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2006-093542호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2004-335122호 공보, 및 일본 특허출원 공개번호 2004-331508호 공보 등에 기재된 백금 착체를 사용할 수도 있다.
그 외에, 도판트로서는, 일본 화학공업 2004년 6월호 13 페이지, 및 거기에서 예로 든 참고 문헌 등에 기재된 화합물 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층>
전자 주입층(107)은, 음극(108)으로부터 이동하여 오는 전자를, 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내에 효율적으로 주입하는 역할을 행하는 것이다. 전자 수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 행하는 것이다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층은, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 도판트가 제조시 및 사용시에 쉽게 생기지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려할 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 행하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 가진다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함될 수도 있다.
전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 티오펜 유도체, 티아디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 예로 들 수 있다. 또한, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 벤즈이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등), 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-터피리디닐)벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등) 등을 예로 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체를 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로포론 금속 착체, 프라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
전술한 재료 중에서도, 퀴놀리놀계 금속 착체, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 또는 벤즈이미다졸 유도체가 바람직하다.
퀴놀리놀계 금속 착체는, 하기 일반식(E-1)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 33]
Figure 112014034784869-pct00025
식중, R1∼R6은 수소 또는 치환기이며, M는 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-요오드-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-요오드-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-요오드-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-요오드-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-요오드-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-요오드-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린) 베릴륨 등을 들 수 있다.
피리딘 유도체는, 하기 일반식(E-2)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 34]
Figure 112014034784869-pct00026
식중, G는 단지 결합손 또는 n가의 연결기를 나타내고, n은 2∼8의 정수이다. 또한, 피리딘-피리딘 또는 피리딘-G의 결합에 사용되지 않는 탄소 원자는 치환되어 있어도 된다.
일반식(E-2)의 G로서는, 예를 들면, 이하의 구조식을 가지는 것이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이다.
[화학식 35]
Figure 112014034784869-pct00027
피리딘 유도체의 구체예로서는, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 9,10-디(2,2'-비피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 3,4-디페닐-2,5-디(2,2'-비피리딘-6-일)티오펜, 3,4-디페닐-2,5-디(2,3'-비피리딘-5-일)티오펜, 6'6"-디(2-피리 질)2,2':4',4":2",2"'-쿼터피리딘 등을 들 수 있다.
페난트롤린 유도체는, 하기 일반식(E-3-1) 또는 일반식(E-3-2)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 36]
Figure 112014034784869-pct00028
식중, R1∼R8은 수소 또는 치환기이며, 인접하는 기는 서로 결합하여 축합 환을 형성할 수도 있고, G는 단지 결합손 또는 n 가의 연결기를 나타내고, n은 2∼8의 정수이다. 또한, 일반식(E-3-2)의 G로서는, 예를 들면, 전술한 비피리딘 유도체와 동일한 것이 있다.
페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소쿠프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.
특히, 페난트롤린 유도체를 전자 수송층, 전자 주입층에 사용한 경우에 대하여 설명한다. 장시간에 걸쳐서 안정적인 발광을 얻으려면, 열적 안정성이나 박막 형성성이 우수한 재료가 바람직하며, 페난트롤린 유도체 중에서도, 치환기 자신이 3차원적 입체 구조를 가지거나, 페난트롤린 골격과의 또는 인접 치환기와의 입체 반발에 의해 3차원적 입체 구조를 가지는 것, 또는 복수의 페난트롤린 골격을 연결한 것이 바람직하다. 또한, 복수의 페난트롤린 골격을 연결하는 경우, 연결 유닛 중에 공역결합, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소, 치환 또는 무치환의 방향 복소환을 포함하고 있는 화합물이 더욱 바람직하다.
보란 유도체는, 하기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물이며, 상세한 것은 일본 특허출원 공개번호 2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
[화학식 37]
Figure 112014034784869-pct00029
식중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환될 수도 있는 아릴, 치환 실릴, 치환될 수도 있는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 알킬, 또는 치환될 수도 있는 아릴이며, X는, 치환될 수도 있는 알릴렌이며, Y는, 치환될 수도 있는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환 보릴, 또는 치환될 수도 있는 카르바졸이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
상기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(E-4-1)으로 표시되는 화합물, 또한 하기 일반식(E-4-1-1)∼일반식(E-4-1-4)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 구체예로서는, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)페닐]카르바졸, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)나프탈렌-1-일]카르바졸 등을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112014034784869-pct00030
식중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환될 수도 있는 아릴, 치환 실릴, 치환될 수도 있는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 알킬, 또는 치환될 수도 있는 아릴이며, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환될 수도 있는 아릴, 치환 실릴, 치환될 수도 있는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, X1은, 치환될 수도 있는 탄소수 20 이하의 알릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
[화학식 39]
Figure 112014034784869-pct00031
각 식중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
상기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(E-4-2)으로 표시되는 화합물, 또한 하기 일반식(E-4-2-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112014034784869-pct00032
식중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환될 수도 있는 아릴, 치환 실릴, 치환될 수도 있는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 알킬, 또는 치환될 수도 있는 아릴이며, X1은, 치환될 수도 있는 탄소수 20 이하의 알릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
[화학식 41]
Figure 112014034784869-pct00033
식중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
상기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(E-4-3)으로 표시되는 화합물, 또한 하기 일반식(E-4-3-1) 또는 일반식(E-4-3-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112014034784869-pct00034
식중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환될 수도 있는 아릴, 치환 실릴, 치환될 수도 있는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 알킬, 또는 치환될 수도 있는 아릴이며, X1은, 치환될 수도 있는 탄소수 10 이하의 알릴렌이며, Y1은, 치환될 수도 있는 탄소수 14 이하의 아릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
[화학식 43]
Figure 112014034784869-pct00035
각 식중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
벤즈이미다졸 유도체는, 하기 일반식(E-5)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 44]
Figure 112014034784869-pct00036
식중, Ar1∼Ar3은 각각 독립적으로 수소 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6∼30의 아릴이다. 특히, Ar1이 치환될 수도 있는 안트릴인 벤즈이미다졸 유도체가 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 아세나프틸렌-1-일, 아세나프틸렌-3-일, 아세나프틸렌-4-일, 아세나프틸렌-5-일, 플루오렌-1-일, 플루오렌-2-일, 플루오렌-3-일, 플루오렌-4-일, 플루오렌-9-일, 페날렌-1-일, 페날렌-2-일, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 플루오란텐-1-일, 플루오란텐-2-일, 플루오란텐-3-일, 플루오란텐-7-일, 플루오란텐-8-일, 트리페닐렌-1-일, 트리페닐렌-2-일, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 피렌-4-일, 크리센-1-일, 크리센-2-일, 크리센-3-일, 크리센-4-일, 크리센-5-일, 크리센-6-일, 나프타센-1-일, 나프타센-2-일, 나프타센-5-일,페릴렌-1-일, 페릴렌-2-일, 페릴렌-3-일, 펜타센-1-일, 펜타센-2-일, 펜타센-5-일, 펜타센-6-일이다.
벤즈이미다졸 유도체의 구체예는, 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸이다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 추가로 포함할 수도 있다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 것이면, 다양한 것이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36 eV), K(일함수 2.28 eV), Rb(일함수 2.16 eV) 또는 Cs(일함수 1.95 eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9 eV), Sr(일함수 2.0∼2.5 eV) 또는 Ba(일함수 2.52 eV) 등의 알칼리 토류 금속을 예로 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에 비교적 소량을 첨가함으로써, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하며, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs을 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에 첨가함으로써, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극>
음극(108)은, 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 행하는 것이다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 낮은 일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 낮은 일함수 금속은 일반적으로 대기중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위하여, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도판트로서는, 불화 리튬, 불화 세슘, 산화 리튬 및 산화 세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 다만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고, 실리카, 이산화티타늄 및 질화 규소 등의 무기물, 폴리비닐 알코올, 염화 비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통(導通)할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
<각 층에서 사용할 수도 있는 결착제>
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리 부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸 셀룰로오스, 아세트산 비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 제작 방법>
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 만들어, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 2 ㎚∼5000 ㎚의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도 ＋50∼＋400 ℃, 진공도 10-6∼10-3 Pa, 증착 속도 0.01∼50 ㎚/초, 기판 온도 -150∼＋300 ℃, 막 두께 2㎚∼5㎛의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 전계 발광 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도판트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제작법에 대하여 설명한다. 적절한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성한다. 그 위에 호스트 재료와 도판트 재료를 모두 증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 만들고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적으로 하는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다. 그리고, 전술한 유기 전계 발광 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 차례로 제작할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 -의 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2∼40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극 측(양극 또는 음극, 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 전계 발광 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의라도 된다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또한, 본 발명은, 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적절하게 사용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 평판 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등이 있다(예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 평 10-335066호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2003-321546호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등이 있다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스란, 표시를 위한 화소가 격자형이나 모자이크형 등 2차원적으로 배치된 것을 말하여, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상적으로 한 변 300㎛ 이하의 사각형의 화소가 사용되고, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 한 변이 ㎜ 오더의 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적색, 녹색, 청색의 화소를 배열하여 표시하게 한다. 이 경우에, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선순차 구동 방법과 액티브 매트릭스 중 어느 쪽 방법을 사용해되 된다. 선 순차 구동 쪽이 구조가 간단한 이점이 있지만, 동작 특성을 고려할 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용할 필요가 있다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 예로 들 수 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등이 있다(예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 2003-257621호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2003-277741호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제인 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식은 형광등이나 도광판으로 이루어져 있으므로 박형화가 곤란한 점으로 생각하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 가벼운 특징이 있다.
[실시예]
<벤조플루오렌 화합물의 합성예>
이하에서, 식(1-1-11), 식(1-2-11), 식(1-1-1), 식(1-2-1) 및 식(1-1-46)으로 표시되는 화합물의 합성예에 대하여 설명한다.
[합성예 1] 화합물(1-1-11)의 합성
[화학식 45]
Figure 112014034784869-pct00037
<메틸5-클로로-2-(나프탈렌-1-일)벤조에이트의 합성>
질소 분위기 하, 1-나프탈렌 붕소산(38.0 g), 메틸2-브로모-5-클로로벤조에이트(50.0 g), Pd(PPh3)4(2.3 g), 인산 칼륨(85.0 g), 톨루엔(500 ml), 2-프로판올(150 ml) 및 물(50 ml)이 들어간 플라스크를 질소 분위기 하, 환류 온도에서 2시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물을 더하여 분액(分液)하고, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 유상(油狀) 물질을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄 혼합 용매)로 정제했다. 이 때, 「유기 화학 실험의 안내(1)-물질 취급법과 분리 정제법-」가부시키가이샤 화학 동인 출판, 94 페이지에 기재된 방법을 참고로 하여, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 용출액을 감압하에서 증류 제거하여, 메틸5-클로로-2-(나프탈렌-1-일)벤조에이트(58.3 g)를 얻었다.
<2-(5-클로로-2-(나프탈렌-1-일)페닐프로판-2-올의 합성>
질소 분위기 하, 메틸5-클로로-2-(나프탈렌-1-일)벤조에이트(58.0 g)를 용해한 THF(250 ml) 용액을 수욕(水浴)에서 냉각하고, 그 용액에, 메틸마그네슘브로미드 THF 용액(1.1 M, 300 ml)을 적하하였다. 적하 종료 후, 수욕을 제거하여, 30℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 빙욕에서 냉각하고, 염화 암모늄 수용액을 더하여, 반응을 정지시키고, 약 절반량의 THF를 감압하에서 증류 제거했다. 이 용액에 아세트산 에틸을 더하여, 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 활성 알루미나 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄 혼합 용매)로 정제했다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다. 이어서, 용출액을 감압하에서 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 헵탄으로 세정하여, 2-(5-클로로-2-(나프탈렌-1-일)페닐프로판-2-올(43.0 g)을 얻었다.
<9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌의 합성>
질소 분위기 하, 3브롬화 붕소 디에틸 에테르 착체(29.0 g) 및 클로로포름(400 ml)이 들어간 플라스크를 빙욕에서 냉각하고, 거기에 2-(5-클로로-2-(나프탈렌-1-일)페닐프로판-2-올(43.0 g)의 클로로포름 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕을 제거하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 물을 더하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 탄산수소 나트륨을 더하여 중화하고, 분액을 행하고, 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써 9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌(41.3 g)을 얻었다.
<9-클로로-5-요오드-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌의 합성>
9-클로로-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌(41.3 g), 요오드(3.9 g), 오르토과요오드산(2.6 g), 아세트산(200 ml) 및 황산(4 ml)이 들어간 플라스크를, 질소 분위기 하, 100℃에서 4시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아황산 수소 나트륨 수용액을 더하여, 반응을 정지시키고, 또한 아세트산 에틸을 더하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 유상 물질을 실리카겔 쇼트 컬럼(전개액: 톨루엔)으로 정제했다. 또한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헵탄)으로 정제하고, 9-클로로-5-요오드-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌(8.1 g)을 얻었다.
<9-클로로-7,7-디메틸-N-페닐-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민의 합성>
N-페닐-4-(트리메틸실릴)아닐린(0.67 g), 9-클로로-5-요오드-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌(4.0 g), 디클로로비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(II)(0.4 g), 나트륨-tert-부톡시드(0.50 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠(30 ml)이 들어간 플라스크를 질소 분위기 하, 140℃에서 6시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 더하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄/아세트산 에틸/트리에틸아민 = 5/95/1/1(용량비))로 정제했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 헵탄으로부터 재결정하여, 9-클로로-7,7-디메틸-N-페닐-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민(3.2 g)을 얻었다.
<화합물(1-1-11)의 합성>
N-페닐나프탈렌-1-아민(0.81 g), 9-클로로-7,7-디메틸-N-페닐-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민(1.6 g), Pd(dba)2(0.02 g), 4-(디-tert-부틸포스피노)-N,N-디메틸아닐린(0.03 g), 나트륨-tert-부톡시드(0.5 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠(15 ml)이 들어간 플라스크를 질소 분위기 하, 150℃에서 2시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 더하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄/아세트산 에틸/트리에틸아민=5/95/3/1(용량비))로 정제했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 얻어진 유상 물질에 헵탄을 가함으로써 생긴 침전을 채취하고, 또한 메탄올로 세정함으로써, 식(1-1-11)으로 표시되는 화합물, 7,7-디메틸-N9-(나프탈렌-1-일)-N5,N9-디페닐-N5-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민(1.3 g)을 얻었다.
NMR 측정에 의해 식(1-1-11)으로 표시되는 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.64(d, 1H), 8.09(d, 1H), 8.03(d, 1H), 7.97(d, 1H), 7.90(d, 1H), 7.79(d, 1H), 6.90-7.55(m, 23H), 1.36(s, 6H), 0.22(s, 9H).
[합성예 2] 화합물(1-2-11)의 합성
[화학식 46]
Figure 112014034784869-pct00038
<9-클로로-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민의 합성>
N-페닐나프탈렌-1-아민(1.1 g), 9-클로로-5-요오드-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌(2.0 g), 디클로로비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(II)(0.2 g), 나트륨-tert-부톡시드(0.7 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠(20 ml)이 들어간 플라스크를 질소 분위기 하, 140℃에서 12시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 더하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄/아세트산 에틸 = 9/90/1(용량비))로 정제했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 헵탄으로 세정하여, 9-클로로-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민(1.0 g)을 얻었다.
<화합물(1-2-11)의 합성>
N-페닐-4-(트리메틸실릴)아닐린(0.53 g), 9-클로로-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민(1.0 g), Pd(dba)2(0.02 g), 4-(디-tert-부틸포스피노)-N,N-디메틸아닐린(0.03 g), 나트륨-tert-부톡시드(0.5 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠(15 ml)이 들어간 플라스크를 질소 분위기 하, 150℃에서 4시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 더하여 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄/아세트산 에틸/트리에틸아민 = 5/95/2/1(용량비))로 정제했다. 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 얻어진 유상 물질을 에탄올에 용해하고, 물을 가함으로써 재침전을 행하여, 식(1-2-11)으로 표시되는 화합물, 7,7-디메틸-N5-(나프탈렌-1-일)-N5,N9-디페닐-N9-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민(0.9 g)을 얻었다.
NMR 측정에 의해 식(1-2-11)으로 표시되는 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.67(d, 1H), 8.15(t, 2H), 8.08(d, 1H), 7.88(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.55(t, 1H), 7.47(t, 1H), 7.00-7.40(m, 19H), 6.87(m, 1H), 6.74(m, 1H), 1.32(s, 6H), 0.26(s, 9H).
[합성예 3] 화합물(1-1-1)의 합성
[화학식 47]
Figure 112014034784869-pct00039
<N,N-디페닐-4-(트리메틸실릴)나프탈렌-1-아민의 합성>
Organometallics 2009, 28, 3004-3011에 기재된 합성법에 의해 합성한 (4-브로모나프탈렌-1-일)트리메틸실란(167.5 g), 디페닐아민(101.5 g), 아세트산 팔라듐(0.03 g), 트리-tert-부틸포스핀(0.12 g), 나트륨-tert-부톡시드(69.2 g) 및 o-크실렌(1800 ml)이 들어간 플라스크를 질소 분위기 하, 환류 온도에서 8시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 실리카겔을 깐 기리야마 깔대기를 사용하여, 흡인 여과에 의해 염분을 제거하였다. 여과액을 감압하에서 증류 제거하여 얻은 고체를 헵탄/톨루엔 혼합 용매로부터 재결정하여, N,N-디페닐-4-(트리메틸실릴)나프탈렌-1-아민(180.0 g)을 얻었다.
<4-브로모-N,N-디페닐나프탈렌-1-아민의 합성>
질소 분위기 하, N,N-디페닐-4-(트리메틸실릴)나프탈렌-1-아민(176.4 g) 및 클로로포름(2700 ml)이 들어간 플라스크를 빙욕에서 냉각하면서 교반하고, 거기에 N-브로모숙신산 이미드(101.5 g)를 가하였다. 그 후, 실온까지 승온(昇溫)하고, 1시간 더 교반하여 반응을 정지시켰다. 반응액을 흡인 여과에 의해 여과하고, 여과액의 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 헵탄/톨루엔 혼합 용매로부터 재결정하여, 4-브로모-N,N-디페닐나프탈렌-1-아민(128.0 g)을 얻었다.
<N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)나프탈렌-1-아민의 합성>
4-브로모-N,N-디페닐나프탈렌-1-아민(47.0 g), 비스피나콜레이트디보란(48.0 g), Pd(dppf)Cl2(3.0 g), 아세트산 칼륨(37.0 g) 및 시클로펜틸메틸에테르(300 ml)가 들어간 플라스크를, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 4시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 더하여, 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 고체를 톨루엔에 용해하고, 실리카겔 쇼트 컬럼을 행하였다. 용매를 감압하에서 더욱 증류 제거하고, 얻어진 고체를 헵탄으로 세정하여, N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)나프탈렌-1-아민(50.0 g)을 얻었다.
<메틸5-클로로-2-(4-(디페닐아미노)나프탈렌-1-일)벤조에이트의 합성>
N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)나프탈렌-1-아민(50.0 g), 메틸2-브로모-5-클로로벤조에이트(26.4 g), Pd(PPh3)4(1.3 g), 인산 칼륨(47.0 g), 크실렌(370 ml), 2-프로판올(100 ml) 및 물(30 ml)이 들어간 플라스크를, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 2시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 더하여, 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 유상 물질을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄 혼합 용매)로 정제하여, 메틸5-클로로-2-(4-(디페닐아미노)나프탈렌-1-일)벤조에이트(49.0 g)를 얻었다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다.
<2-(5-클로로-2-(4-(디페닐아미노)나프탈렌-1-일)페닐)프로판-2-올의 합성>
질소 분위기 하, 메틸5-클로로-2-(4-(디페닐아미노)나프탈렌-1-일)벤조에이트(49.0 g)를 용해한 THF(250 ml) 용액을 수욕에서 냉각하고, 그 용액에, 메틸마그네슘브로미드 THF 용액(1.0 M, 295 ml)을 적하하였다. 적하 종료 후, 수욕을 제거하여, 30℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 빙욕에서 냉각하고, 염화 암모늄 수용액을 더하여, 반응을 정지시키고, 약 절반량의 THF를 감압하에서 증류 제거했다. 이 용액에 아세트산 에틸을 더하여, 분액한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄 혼합 용매)로 정제하여, 2-(5-클로로-2-(4-(디페닐아미노)나프탈렌-1-일)페닐)프로판-2-올(38.0 g)을 얻었다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다.
<9-클로로-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민의 합성>
질소 분위기 하, 3브롬화 붕소 디에틸 에테르 착체(16.3 g) 및 클로로포름(200 ml)이 들어간 플라스크를 빙욕에서 냉각하고, 거기에 2-(5-클로로-2-(4-(디페닐아미노)나프탈렌-1-일)페닐)프로판-2-올(38.0 g)의 클로로포름 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕을 제거하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 물을 더하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 탄산수소 나트륨을 더하여 중화하고, 분액을 행하고, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 헵탄으로 세정하여, 9-클로로-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민(31.5 g)을 얻었다.
<화합물(1-1-1)의 합성>
9-클로로-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민(10.0 g), N-페닐나프탈렌-1-아민(5.9 g), Pd(dba)2(0.15 g), 4-(디-tert-부틸포스피노)-N,N-디메틸아닐린(0.2 g), 나트륨-tert-부톡시드(3.2 g) 및 크실렌(100 ml)이 들어간 플라스크를, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 2시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물, 아세트산 에틸 및 클로로벤젠을 더하여, 분액했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 고체 가열한 클로로벤젠에 용해하고, 실리카겔 쇼트 컬럼을 행하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 고체를 클로로벤젠으로부터 재결정하고, 식(1-1-1)으로 표시되는 화합물, 7,7-디메틸-N9-(나프탈렌-1-일)-N5,N5,N9-트리페닐-7H-벤조[c]플루오렌5,9-디아민(12.1 g)을 얻었다.
NMR 측정에 의해 식(1-1-1)으로 표시되는 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.62(m, 1H), 8.00-8.11(m, 2H), 7.96(d, 1H), 7.89(d, 1H), 7.78(d, 1H), 7.30-7.55(m, 8H), 6.85-7.25(m, 16H), 1.35(s, 6H).
[합성예 4] 화합물(1-2-1)의 합성
[화학식 48]
Figure 112014034784869-pct00040
<화합물(1-2-1)의 합성>
7,7-디메틸-N5-(나프탈렌-1-일)-N5,N9-디페닐-N9-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민(0.2 g) 및 톨루엔(5 ml)이 들어간 플라스크를 실온에서 교반하고, 거기에 트리플루오로메탄술폰산을 1방울 적하하였다. 1분 정도 교반한 후, 트리에틸아민을 더하여 중화했다. 반응액의 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 실리카겔 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄/아세트산 에틸 = 5/95/1(용량비))로 정제하여, 식(1-2-1)으로 표시되는 화합물, 7,7-디메틸-N5-(나프탈렌-1-일)-N5,N9,N9-트리페닐-7H-벤조[c]플루오렌5,9-디아민(0.1 g)을 얻었다.
NMR 측정에 의해 식(1-2-1)으로 표시되는 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.67(d, 1H), 8.15(m, 2H), 8.08(d, 1H), 7.88(d, 1H), 7.67(d, 1H), 7.55(t, 1H), 7.47(t, 1H), 7.00-7.38(m, 20H), 6.86(m, 1H), 6.74(m, 1H), 1.32(s, 6H).
[합성예 5] 화합물(1-1-46)의 합성
[화학식 49]
Figure 112014034784869-pct00041
<5-브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌의 합성>
질소 분위기 하, 7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌(10.0 g), N-브로모숙신산 이미드(7.3 g) 및 아세트산(200 ml)이 들어간 플라스크를 70℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아황산 수소 나트륨 수용액, 이어서, 아세트산 에틸을 더하여 분액했다. 유기층의 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 헵탄, 이어서, 아세트산 에틸/에탄올 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 5-브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌(11.0 g)을 얻었다.
<5-브로모-9-요오드-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌의 합성>
5-브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌(11.0 g), 요오드(3.4 g), 요오드산(3.0 g), 아세트산(200 ml) 및 황산(4 ml)이 들어간 플라스크를, 질소 분위기 하, 120℃에서 2시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아황산 수소 나트륨 수용액을 더하여, 반응을 정지시키고, 이어서, 사용한 황산을 중화할 수 있는 양의 탄산나트륨을 가하였다. 또한 톨루엔 및 물을 더하여 분액하고, 유기층의 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헵탄)로 정제했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 유상 물질에 헵탄을 가함으로써 재침전시켜, 5-브로모-9-요오드-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌(10.0 g)을 얻었다.
<5-브로모-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민의 합성>
질소 분위기 하, 5-브로모-9-요오드-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌(5.0 g), N-(4-(트리메틸실릴)페닐)나프탈렌-1-아민(3.2 g), (PdCl2(o-tolyl3)2)(0.3 g), 나트륨-tert-부톡시드(1.6 g) 및 1,2,4-트리메틸벤젠(50 ml)이 들어간 플라스크를, 90℃에서 6시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 더하여 분액했다. 유기층의 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄/트리에틸아민 = 5/94/1(용량비))로 정제하여, 5-브로모-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민(6.0 g)을 얻었다.
<7,7-디메틸-N9-(나프탈렌-1-일)-N5-페닐-N9-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민의 합성>
질소 분위기 하, 5-브로모-7,7-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-9-아민(6.0 g), 아닐린(0.8 g), Pd(dba)2(0.04 g), 4-(디-tert-부틸포스피노)-N,N-디메틸아닐린(0.04 g), 나트륨-tert-부톡시드(1.0 g) 및 크실렌(50 ml)이 들어간 플라스크를, 80℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 더하여 분액했다. 유기층의 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄/트리에틸아민 혼합 용매)로 정제하여, 7,7-디메틸-N9-(나프탈렌-1-일)-N5-페닐-N9-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민(4.3 g)을 얻었다. 이 때, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다.
<화합물(1-1-46)의 합성>
7,7-디메틸-N9-(나프탈렌-1-일)-N5-페닐-N9-(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민(4.3 g), (4-브로모페닐)트리메틸실란(1.7 g), Pd(dba)2(0.04 g), 4-(디-tert-부틸포스피노)-N,N-디메틸아닐린(0.03 g), 나트륨-tert-부톡시드(0.9 g) 및 크실렌(40 ml)이 들어간 플라스크를, 질소 분위기 하, 80℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물, 아세트산 에틸을 더하여, 분액했다. 유기층의 용매를 감압하에서 증류 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄/트리에틸아민 = 5/94/1(용량비))로 정제하고, 또한 활성탄 컬럼 크로마토그래피(전개액: 톨루엔/헵탄/트리에틸아민 = 20/80/1(용량비))로 정제했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 유상 물질에 에탄올을 가함으로써 석출(析出)한 고체를 채취하여, 식(1-1-46)으로 표시되는 화합물, 7,7-디메틸-N9-(나프탈렌-1-일)-N5-페닐-N5,N9-비스(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민(4.1 g)을 얻었다.
NMR 측정에 의해 식(1-1-46)으로 표시되는 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.64(m, 1H), 8.09(m, 1H), 8.03(m, 1H), 7.96(d, 1H), 7.90(d, 1H), 7.80(d, 1H), 7.38-7.56(m, 5H), 7.26-7.37(m, 7H), 7.19(m, 2H), 6.90-7.18(m, 8H), 0.24(s, 9H), 0.22(s, 9H).
원료 화합물을 적절하게 선택함으로써, 전술한 합성예에 준한 방법으로, 다른 벤조플루오렌 화합물을 합성할 수 있다.
<전계 발광 소자에 사용한 경우의 특성>
이하에서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼4 및 비교예 1에 따른 전계 발광 소자를 제작하고, 각각, 발광을 확인한 후, 30 mA/cm2의 정전류로 구동했을 때 휘도가 초기값의 90% 이상을 유지하는 시간(hr)을 측정하였다. 이하에서, 실시예 및 비교예에 대하여 상세하게 설명한다.
제작한 실시예 1∼4 및 비교예 1에 따른 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 1에 나타내었다. 그리고, 전체 음극을 8-퀴놀리놀리튬(Liq)/마그네슘과 은의 공증착물로 구성하였다.
[표 1]
Figure 112014034784869-pct00042
표 1에 있어서, 「HI」는 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 「NPD」는 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 화합물(A)은 9-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-10-페닐안트라센, 화합물(B)은 7,7-디메틸-N5,N9-디페닐-N5,N9-비스(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민, 화합물(C)은 4,4'-(2-페닐안트라센-9,10-디일)비스(4,1-페닐렌)디피리딘이다. 음극에 사용한 「Liq」와 함께 이하에서 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 50]
Figure 112014034784869-pct00043
<실시예 1>
<화합물(1-1-11)을 발광층에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마한, 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주)옵토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판중인 증착 장치(쇼와 진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물(A)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물(1-1-11)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물(C)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 은을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 40 ㎚로 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, NPD가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 25 ㎚로 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물(A)이 들어간 증착용 보트와 화합물(1-1-11)이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막 두께 25 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물(A)과 화합물(1-1-11)의 중량비가 대략 95:5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 화합물(C)이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 이상의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, Liq가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 마그네슘이 들어간 보트와 은이 들어간 보트를 동시에 가열하여 막 두께 100 ㎚로 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10:1로 되도록 증착 속도를 조절하고, 증착 속도가 0.1 ㎚∼10 ㎚로 되도록 음극을 형성하여 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 파장 약 457 ㎚의 청색 발광을 얻을 수 있었다. 또한, 30 mA/cm2의 정전류 구동 시험을 실시한 바, 초기값의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 80시간이었다.
<실시예 2>
<화합물(1-2-11)을 발광층에 사용한 소자>
화합물(1-1-11)을 화합물(1-2-11)로 변경한 점 이외는 실시예 1에 준한 방법에 의해 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 파장 약 460 ㎚의 청색 발광을 얻을 수 있었다. 또한, 30 mA/cm2의 정전류 구동 시험을 실시한 바, 초기값의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 68시간이었다.
<실시예 3>
<화합물(1-1-1)을 발광층에 사용한 소자>
화합물(1-1-11)을 화합물(1-1-1)로 변경한 점 이외는 실시예 1에 준한 방법에 의해 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 파장 약 460 ㎚의 청색 발광을 얻을 수 있었다. 또한, 30 mA/cm2의 정전류 구동 시험을 실시한 바, 초기값의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 75시간이었다.
<실시예 4>
<화합물(1-2-1)을 발광층에 사용한 소자>
화합물(1-1-11)을 화합물(1-2-1)로 변경한 점 이외는 실시예 1에 준한 방법에 의해 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 파장 약 460 ㎚의 청색 발광을 얻을 수 있었다. 또한, 30 mA/cm2의 정전류 구동 시험을 실시한 바, 초기값의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 94시간이었다.
<비교예 1>
화합물(1-1-11)을 화합물(B)로 변경한 점 이외는 실시예 1에 준한 방법에 의해 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 파장 약 458 ㎚의 청색 발광을 얻을 수 있었다. 또한, 30 mA/cm2의 정전류 구동 시험을 실시한 바, 초기값의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 48시간이었다.
이상의 결과를 표 2에 정리하였다.
[표 2]
Figure 112014034784869-pct00044
실시예 5 및 비교예 2에 따른 전계 발광 소자를 제작하고, 각각, 발광을 확인한 후, 30 mA/cm2의 정전류로 구동했을 때 휘도가 초기값의 90% 이상을 유지하는 시간(hr)을 측정하였다.
제작한 실시예 5 및 비교예 2에 따른 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 3에 나타내었다. 그리고, 전체 음극을 8-퀴놀리놀리튬(Liq)/마그네슘과 은의 공증착물로 구성하였다.
[표 3]
Figure 112014034784869-pct00045
표 3에 있어서, HT는 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 화합물(D)은 9-페닐-10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센, 화합물(E)은 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸이다. 이하에서 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 51]
Figure 112014034784869-pct00046
<실시예 5>
<화합물(1-1-46)을 발광층에 사용한 소자>
스퍼터링에 의해 180 ㎚의 두께로 제막한 ITO를 150 ㎚까지 연마한, 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리 기판((주) 옵토사이언스 제조)를 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판중인 증착 장치(쇼와 진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HT를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물(D)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물(1-1-46)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물(E)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 은을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 40 ㎚로 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, HT가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 30 ㎚로 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 화합물(D)이 들어간 증착용 보트와 화합물(1-1-46)이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막 두께 20 ㎚로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물(D)과 화합물(1-1-46)의 중량비가 대략 95:5로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 화합물(E)이 들어간 증착용 보트와 Liq가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막 두께 30 ㎚로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 화합물(E)과 Liq의 중량비가 대략 1:1로 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 ㎚/초였다.
그 후, Liq가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 1 ㎚로 되도록 0.01∼0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 마그네슘이 들어간 보트와 은이 들어간 보트를 동시에 가열하여 막 두께 100 ㎚로 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10:1로 되도록 증착 속도를 조절하고, 증착 속도가 0.1∼10 ㎚/초로 되도록 음극을 형성하여 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 파장 약 455 ㎚의 청색 발광을 얻을 수 있었다. 또한, 30 mA/cm2의 정전류 구동 시험을 실시한 바, 초기값의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 103시간이었다.
<비교예 2>
화합물(1-1-46)을 화합물(B)로 변경한 점 이외는 실시예 5에 준한 방법에 의해 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하면, 파장 약 455 ㎚의 청색 발광을 얻을 수 있었다. 또한, 30 mA/cm2의 정전류 구동 시험을 실시한 바, 초기값의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 78시간이었다.
이상의 결과를 표 4에 정리하였다.
[표 4]
Figure 112014034784869-pct00047
전술한 실시예 및 비교예에 따른 전계 발광 소자의 성능 평가로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 전계 발광 소자는, 비교예에 따른 전계 발광 소자보다 수명 특성이 향상되어 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 소자 수명이 우수한 유기 전계 발광 소자, 그것을 구비한 표시 장치 및 그것을 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.
100: 유기 전계 발광 소자
101: 기판
102: 양극
103: 정공 주입층
104: 정공 수송층
105: 발광층
106: 전자 수송층
107: 전자 주입층
108: 음극

Claims (16)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 벤조플루오렌 화합물:
    Figure 112019027711293-pct00048

    상기 일반식(1) 중에서,
    R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬, 페닐 또는 나프틸이며,
    A 및 B 중 어느 한쪽은 상기 일반식(2)으로 표시되는 기이며, 다른 한쪽은 상기 일반식(3)으로 표시되는 기이며,
    R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴이며,
    n은, 각각 독립적으로, 0∼5의 정수이며, 그리고, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환될 수도 있음.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(1-1)으로 표시되는, 벤조플루오렌 화합물:
    Figure 112019027711293-pct00049

    상기 일반식(1-1) 중에서,
    R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼6의 시클로알킬이며,
    R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴이며, 그리고, n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1임.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(1-2)으로 표시되는, 벤조플루오렌 화합물:
    Figure 112019027711293-pct00050

    상기 일반식(1-2) 중에서,
    R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼6의 시클로알킬이며,
    R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴이며, 그리고, n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1임.
  4. 제2항에 있어서,
    R은, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 또는 시클로헥실이며,
    R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 또는 디메틸 모노 tert-부틸실릴이며, 그리고,
    n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1인, 벤조플루오렌 화합물.
  5. 제3항에 있어서,
    R은, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 또는 시클로헥실이며,
    R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 또는 디메틸 모노 tert-부틸실릴이며, 그리고,
    n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1인, 벤조플루오렌 화합물.
  6. 제2항에 있어서,
    R은, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 이소프로필, sec-부틸, 또는 tert-부틸이며,
    R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 시클로헥실, 또는 트리메틸실릴이며, 그리고,
    n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1인, 벤조플루오렌 화합물.
  7. 제3항에 있어서,
    R은, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 이소프로필, sec-부틸, 또는 tert-부틸이며,
    R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 시클로헥실, 또는 트리메틸실릴이며, 그리고,
    n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1인, 벤조플루오렌 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 식(1-1-11), 식(1-2-11), 식(1-2-1), 식(1-1-1), 또는 식(1-1-46)으로 표시되는, 벤조플루오렌 화합물:
    Figure 112019027711293-pct00058

    상기 식 중에서, Me는 메틸을 나타내고, TMS는 트리메틸실릴을 나타냄.
  9. 발광 소자의 발광층용 재료로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 벤조플루오렌 화합물을 함유하는 발광층용 재료.
  10. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극; 및
    상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 제9항에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층
    을 가지는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층의 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 추가로 가지고, 상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나는, 퀴놀리놀계 금속 착체, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤즈이미다졸 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  13. 제10항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
  14. 제10항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
  15. 삭제
  16. 삭제
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