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KR102007148B1 - 제형, 식기세척 세제로서 또는 이의 제조를 위한 이들의 용도 및 이들의 제조 - Google Patents

제형, 식기세척 세제로서 또는 이의 제조를 위한 이들의 용도 및 이들의 제조 Download PDF

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KR102007148B1
KR102007148B1 KR1020147032948A KR20147032948A KR102007148B1 KR 102007148 B1 KR102007148 B1 KR 102007148B1 KR 1020147032948 A KR1020147032948 A KR 1020147032948A KR 20147032948 A KR20147032948 A KR 20147032948A KR 102007148 B1 KR102007148 B1 KR 102007148B1
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슈테판 휘퍼
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마리오 엠멜루트
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바스프 에스이
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Abstract

하기 성분을 포함하는 제형:
(A) 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA), 이미노디숙신산 (IDA) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA), 및 이들의 염 및 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 아미노카르복실레이트, 및
(B) 총 알콕시화 알킬렌이민 중합체에 대해, 5 meq/g 이상의 양전하 밀도를 갖고 2 내지 최대 80 중량% 의 범위의 알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는, 800 내지 25 000 g/몰 범위의 평균 분자량 Mw 의 하나 이상의 알콕시화 알킬렌이민 중합체.

Description

제형, 식기세척 세제로서 또는 이의 제조를 위한 이들의 용도 및 이들의 제조 {FORMULATIONS, USE THEREOF AS OR FOR PRODUCTION OF DISHWASHING DETERGENTS AND PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 하기 성분을 포함하는 제형에 관한 것이다:
(A) 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA), 이미노디숙신산 (IDA) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA), 및 이들의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노카르복실레이트, 및
(B) 총 알콕시화 알킬렌이민 중합체에 대해, 5 meq/g 이상의 양전하 밀도를 갖고 2 내지 최대 80 중량% 의 범위의 알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는, 800 내지 25 000 g/몰 범위의 평균 분자량 Mw 의 하나 이상의 알콕시화 알킬렌이민 중합체.
게다가, 본 발명은 본 발명에 따른 제형의 제조 방법 및 식기세척 세제, 특히 기계 식기세척을 위한 식기세척 세제로서의 또는 이를 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
식기세척 세제는 많은 필요조건을 충족해야만 한다. 예를 들어, 이들은 그릇을 전체적으로 세정해야 하고, 이들은 폐수에 유해하거나 잠재적으로 유해한 성분을 가지지 말아야 하며, 이들은 그릇으로부터 물의 흘러내림 및 건조를 허용해야 하고, 이들은 식기세척기의 작동 동안 문제를 야기하지 않아야만 한다. 최종적으로, 이들은 세정하고자 하는 물품 상에 심미적으로 원치 않는 결과를 야기하지 않아야만 한다. 이와 관련하여, 유리 부식이 특히 언급되어진다.
유리 부식은 기계적 영향의 결과로서, 예를 들어 유리를 함께 문지르거나 유리와 식기세척기의 부품 사이의 기계적 접촉의 결과로서 발생할 뿐 아니라, 화학적 영향에 의해서 주로 촉진된다. 예를 들어, 특정 이온은 반복되는 기계 세정의 결과로서 유리 밖으로 용해될 수 있어, 이것이 광학을 나쁘게 변형시켜 심미적인 특성을 변형시킨다.
여러 영향이 유리 부식과 관련해 관찰된다. 먼저, 현미경적인 미세 균열의 형성이 관찰되는데 이것은 선의 형성으로 눈치챌 수 있게 된다. 두번째로, 많은 경우에서, 일반적인 흐림이 관찰될 수 있다 (예를 들어 논의 중인 유리를 볼품없게 보이게 만드는 거침). 상기 유형의 영향은 전반적으로 또한 광채 퇴색, 스코어링 (scoring) 뿐 아니라, 패치 및 원형 구름무늬로 다시 나뉜다.
WO 2006/108857 에는 세제에 대한 첨가제로서 알콕시화 폴리에틸렌이민이 기재되어 있다. 예로써, 복합화제로서 제올라이트 또는 폴리아미노카르복실레이트, 예컨대 EDTA 또는 트리에틸렌디아민 펜타아세테이트를 포함하는 세제가 기재되어 있다.
WO 01/96516 에는 경질 표면 세정을 위해 알콕시화 폴리에틸렌이민을 포함하는 제형이 제안된다. 정제수가 헹굼에 사용된다.
WO 2010/020765 에는 폴리에틸렌이민을 포함하는 식기세척 세제가 제안된다. 상기 유형의 식기세척 세제는 포스페이트를 포함하거나 또는 포스페이트가 없는 것일 수 있다. 이들은 유리 부식의 양호한 억제에 기여한다. 아연-함유 및 비스무트-함유 식기세척 세제는 실망스럽다. 유리 부식, 특히 선 부식 및 구름무늬는 그러나 많은 경우에서 여전히 적합하게 지연되거나 방지되지 않는다.
그러므로 식기세척 세제로서 또는 이의 제조에 적합하고 종래 기술로부터 공지된 단점을 극복하고 유리 부식을 억제하거나 또는 이것을 특히 잘 적어도 감소시키는 제형을 제공하는 것이 목적이었다. 또한 식기세척 세제로서 또는 이의 제조에 적합하고 종래 기술로부터 공지된 단점을 극복하는 제형의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이었다. 또한 제형의 용도를 제공하는 것도 목적이었다.
따라서, 처음에 정의된 제형이 발견되었고 또한 짧게 본 발명에 따른 제형이라고 부른다.
본 발명에 따른 제형에는 중금속이 없다. 본 발명의 문맥에서, 이것은 본 발명에 따른 제형이 표백 촉매로서 작용하지 않는 이들 중금속 화합물, 특히 철 및 비스무트의 화합물이 없다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 중금속 화합물과 관련하여, 본 발명의 문맥에서, "~ 가 없다" 는 것은 표백 촉매로서 작용하지 않는 중금속 화합물의 함량이 리치 (Leach) 방법에 의해 측정되고 고체 함량에 대해, 총 0 내지 100 ppm 의 범위에 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 논의 중인 제형의 고체 함량에 대해, 0.05 ppm 미만의 중금속 함량을 갖는다.
본 발명의 문맥에서, "중금속" 은 6 g/㎤ 이상의 비밀도 (specific density) 를 갖는 모든 금속이다. 특히, 중금속은 귀금속 및 또한 아연, 비스무트, 철, 구리, 납, 주석, 니켈, 카드뮴 및 크롬이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 아연 및 비스무트 화합물의 측정가능한 분획을 포함하지 않는다 (즉, 예를 들어 1 ppm 미만).
본 발명에 따른 제형은 하기 성분을 포함한다:
(A) 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA), 이미노디숙신산 (IDA) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA), 및 이들의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노카르복실레이트, 본 발명의 문맥에서 또한 짧은 아미노카르복실레이트 (A) 또는 그 밖에 화합물 (A), 및 바람직하게는 이들의 염으로 불림.
바람직하게는, 화합물 (A) 는 유리 산으로서, 특히 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 중화된 형태, 즉, 염으로서 선택된다. 적합한 반대이온은 예를 들어, 무기 양이온, 예를 들어 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 Mg2+, Ca2+, Na+, K+, 또는 유기 양이온, 바람직하게는 하나 이상의 유기 라디칼로 치환된 암모늄, 특히 트리에탄올암모늄, N,N-디에탄올암모늄, N-모노-C1-C4-알킬디에탄올암모늄, 예를 들어 N-메틸디에탄올암모늄 또는 N-n-부틸디에탄올암모늄, 및 N,N-디-C1-C4-알킬에탄올암모늄이다.
매우 특히 바람직한 화합물 (A) 는 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA), 이미노디숙신산 (IDA) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 의 알칼리금속 염, 특히 나트륨 염이다.
매우 특히 바람직하게는, 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA), 이미노디숙신산 (IDA) 또는 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 는 완전히 중화된다.
게다가, 본 발명에 따른 제형은 하기 성분을 포함한다:
(B) 총 알콕시화 알킬렌이민 중합체에 대해, 5 meq/g 이상의 양전하 밀도를 갖고 2 내지 최대 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량% 의 범위의 알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는, 800 내지 25 000 g/몰 범위의 평균 분자량 Mw 의 하나 이상의 알콕시화 알킬렌이민 중합체.
본 발명의 문맥에서, 상기 유형의 개질된 알킬렌이민 중합체는 또한 짧게 개질된 폴리알킬렌이민 (B) 로 불린다.
본 발명의 문맥에서, 알킬렌이민 중합체는 하나 이상의 시클릭 이민의 단독중합 또는 공중합에 의해, 또는 (공)중합체의 하나 이상의 시클릭 이민으로의 그래프트에 의해 수득되는 중합체 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 예는 에틸렌이민으로 그래프트된 폴리알킬렌폴리아민 및 폴리아미도아민이다.
본 발명의 문맥에서, 폴리알킬렌폴리아민은 바람직하게는 분자 당, 6 개 이상의 질소 원자 및 5 개 이상의 C2-C10-알킬렌 단위, 바람직하게는 C2-C3-알킬렌 단위를 포함하는 중합체, 예를 들어 펜타에틸렌헥사민, 및 특히 폴리에틸렌이민을 의미하는 것으로 이해된다.
알킬렌이민 중합체, 특히 폴리에틸렌이민은 예를 들어, 300 g/몰 이상의 평균 분자량 (Mw) 을 가질 수 있다; 바람직하게는, 폴리에틸렌이민의 평균 분자량은 광 산란에 의해 확인된, 800 내지 20 000 g/몰 의 범위 내에 있다.
폴리알킬렌폴리아민은 알킬렌이민 중합체로서 부분적으로 4차화 (알킬화) 형태로 공유 개질될 수 있다. 적합한 4차화제 (알킬화제) 는 예를 들어, 알킬 할라이드, 특히 C1-C10-알킬 클로라이드, 예컨대 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, n-부틸 클로라이드, tert-부틸 클로라이드, n-헥실 클로라이드, 또한 에피클로로히드린, 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트 및 벤질 클로라이드이다. 알킬렌이민 중합체로서 4차화 (알킬화) 폴리알킬렌폴리아민이 공유 개질되는 경우, 4차화 (알킬화) 의 정도는 알킬렌이민 중합체 내의 4차화가능한 (알킬화가능한) N 원자에 대해, 바람직하게는 1 내지 25, 특히 바람직하게는 20 몰% 이하이다.
게다가, 에틸렌이민으로 그래프트된 폴리아미도아민이 알킬렌이민 중합체로서 적합하다. 적합한 폴리아미도아민은 예를 들어, C4-C10-디카르복실산을 바람직하게는 분자 내에 3 내지 10 개의 염기성 질소 원자를 포함하는 폴리알킬렌폴리아민과 반응시켜 수득가능하다. 적합한 디카르복실산은 예를 들어, 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 수베르산, 세바크산 또는 테레프탈산이다. 또한 상기 언급된 디카르복실산의 혼합물, 예를 들어 아디프산과 글루타르산의 혼합물 또는 말레산과 아디프산의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 폴리아미도아민을 제조하기 위해 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 디카르복실산으로 축합되는 적합한 폴리알킬렌폴리아민은 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스-아미노프로필에틸렌디아민이다. 상기 언급된 폴리알킬렌폴리아민은 또한 폴리아미도아민의 제조 시 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 폴리아미도아민의 제조는 바람직하게는 희석 없이 일어날 수 있지만, 임의로 또한 비활성 용매에서 수행될 수 있다. 디카르복실산의 폴리알킬렌폴리아민과의 축합은 승온에서, 예를 들어 120 내지 220℃ 의 범위에서 일어난다. 반응 동안 형성된 물은 반응 혼합물로부터 증류 제거된다. 축합은 임의로 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 락톤 또는 락탐의 존재 하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 0.8 내지 1.4 몰의 폴리알킬렌폴리아민이 디카르복실산 1 몰 당 사용된다. 상기 방식으로 사용가능한 폴리아미도아민은 일차 및 이차 NH 기를 갖고 수용성이다.
에틸렌이민으로 그래프트된 폴리아미도아민은 에틸렌이민이 브뢴스테드 산 (Bronstedt acid) 또는 루이스 산 (Lewis acid), 예를 들어 황산, 인산 또는 붕소 트리플루오라이드 에테레이트의 존재 하에 상기 기재된 폴리아미도아민 상에 작용하도록 함으로써 제조될 수 있다. 그 결과, 에틸렌이민이 논의 중인 폴리아미도아민 상에 그래프트된다. 예를 들어, 폴리아미도아민 내 염기성 질소 원자 당 1 내지 10 에틸렌이민 단위가 그래프트될 수 있다, 즉, 폴리아미도아민 100 중량부 당 약 10 내지 500 중량부의 에틸렌이민이 사용된다.
바람직한 알킬렌이민 중합체는 폴리에틸렌이민이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에틸렌이민은 고도로 분지된 폴리에틸렌이민으로부터 선택된다. 고도로 분지된 폴리에틸렌이민은 이들의 높은 분지화도 (Degree of Branching: DB) 를 특징으로 한다. 분지화도는 예를 들어, 13C-NMR 분광학에 의해, 바람직하게는 D2O 에서 측정될 수 있고, 하기와 같이 정의된다:
DB = D +T/D+T+L
(식 중, D (수지형) 는 삼차 아미노기의 부분에 상응하고, L (선형) 은 이차 아미노기의 부분에 상응하고, T (말단형) 는 일차 아미노기의 부분에 상응함).
본 발명의 문맥에서, 고도로 분지된 폴리에틸렌이민은 0.1 내지 0.95 의 범위, 바람직하게는 0.25 내지 0.90 의 범위, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.80 의 범위, 매우 특히 바람직하게는 0.5 이상의 DB 를 가진 폴리에틸렌이민이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에틸렌이민은 600 내지 20 000 g/몰 의 범위, 바람직하게는 800 내지 15 000 g/몰 의 범위의 평균 분자량 Mw 을 가진 고도로 분지된 폴리에틸렌이민 (단독중합체) 이다.
본 발명의 문맥에서, 알킬렌이민 중합체는 공유 개질된 형태로 사용되고, 구체적으로는 이것이 총 알콕시화 알킬렌이민 중합체 (B) 에 대해, 2 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량% 의 범위의 알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는 것과 같다. 알콕시화의 경우, 에폭시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린이 사용될 수 있다. 바람직한 알콕시화 시약은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드, 및 또한 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물이다.
하나의 구현예에서, 알콕시화 알킬렌이민 중합체 (B) 에서, 알킬렌이민 중합체의 일차 및 이차 아미노기의 질소 원자의 5 내지 60 몰% 의 범위가 알콕시화된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 개질된 알킬렌이민 (B) 는 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 반응한 폴리에틸렌이민으로부터 선택된다.
개질된 폴리알킬렌이민 (B) 는 반대이온으로서, 고 분자량 또는 저 분자량 음이온 (유기 또는 바람직하게는 무기) 을 가질 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 고 분자량 음이온은 200 g/몰 이상, 예를 들어 2500 g/몰 이하의 평균 분자량, 저 분자량 음이온은 200 g/몰 미만, 예를 들어 17 내지 150 g/몰 의 분자량을 갖는다. 저 분자량 유기 반대이온의 예는 아세테이트, 프로피오네이트 및 벤조에이트이다. 저 분자량 무기 반대이온의 예는 술페이트, 클로라이드, 브로마이드, 히드록시드, 카보네이트, 메탄술포네이트 및 수소카보네이트이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 개질된 폴리알킬렌이민 (B) 는 5 meq/g 이상 최대 25 meq/g (밀리그램당량/g) 이하, 바람직하게는 22 meq/g 이하의 양이온성 전하 밀도를 가지고, g 단위의 데이터는 반대이온을 고려하지 않은 개질된 폴리알킬렌이민 (B) 를 말한다. 양이온성 전하 밀도는 예를 들어 폴리비닐 술페이트 용액을 이용한, 예를 들어 적정에 의해 확인될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 개질된 폴리알킬렌이민 (B) 는 1.1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 5 의 범위의 분자량 분포 Mw/Mn 를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 각 경우 논의 중인 제형의 고체 함량에 대해,
총 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 의 범위의 아미노카르복실레이트 (A),
총 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량% 의 범위의 개질된 폴리알킬렌이민 (B) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 변형에서, 본 발명에 따른 제형은 화합물 (A) 및 개질된 폴리알킬렌이민 (B) 를 1000:1 내지 25:1 의 범위의 중량비로 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제형에는 포스페이트 및 폴리포스페이트가 없고, (수소 포스페이트도 또한 포함됨), 예를 들어, 3나트륨 포스페이트, 5나트륨 트리폴리포스페이트 및 6나트륨 메타포스페이트가 없다. 포스페이트 및 폴리포스페이트와 관련하여, 본 발명의 문맥에서, "~ 가 없다" 는 포스페이트 및 폴리포스페이트의 함량이 중량측정에 의해 측정된, 총 10 ppm 내지 0.2 중량% 의 범위인 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 제형은 예를 들어, 그릇 및/또는 주방 기기의 세척 시 사용하기에 유리한 추가의 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 예를 들어, 그릇 및/또는 주방 기기의 세척 시 사용하기에 유리한 추가의 성분을 포함하지 않으나, 추가의 성분과 쉽게 제형화될 수 있고 그러므로 출발 물질로서 적합하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 나트륨 시트레이트 (C) 를 포함한다. 이와 관련하여, 용어 나트륨 시트레이트에는 일나트륨 염 및 바람직하게는 이나트륨 염이 포함된다. 나트륨 시트레이트는 무수 염으로서 또는 수화물로서, 예를 들어 이수화물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은
(D) 알칼리 금속 퍼카보네이트, 알칼리금속 퍼보레이트 및 알칼리금속 퍼술페이트로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (본 발명의 문맥 내에서 또한 "표백제 (D)" 로 불림) 을 포함한다.
바람직한 표백제 (D) 는 나트륨 퍼보레이트, 무수물 또는 예를 들어, 일수화물로서 또는 사수화물로서 또는 소위 이수화물로서, 나트륨 퍼카보네이트, 무수물 또는 예를 들어, 일수화물로서, 및 나트륨 퍼술페이트로부터 선택되며, 용어 "퍼술페이트" 에는 각 경우 과산 H2SO5 및 또한 퍼옥소디술페이트의 염이 포함된다.
이와 관련하여, 알칼리 금속 염은 각 경우 또한 알칼리 금속 수소-카보네이트, 알칼리 금속 수소 퍼보네이트 및 알칼리 금속 수소 퍼술페이트일 수 있다. 그러나, 각 경우에 디알칼리금속 염이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 각 경우 논의 중인 제형의 고체 함량에 대해, 무수 나트륨 시트레이트로서 측정되는, 0 내지 50 중량% 의 나트륨 시트레이트 (C), 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 이상의 나트륨 시트레이트 (C), 알칼리금속 퍼카보네이트, 알칼리금속 퍼보레이트 및 알칼리금속 퍼술페이트로부터 선택되는, 총 0 내지 15 중량% 의 표백제 (D), 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 표백제 (D) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발에 따른 제형은 실온에서 고체, 예를 들어 분말 또는 정제이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 실온에서 액체이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 과립, 액체 제제 또는 젤이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 논의 중인 제형의 모든 고체의 합에 대해, 0.1 내지 10 중량% 의 물을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 추가의 성분 (E), 예를 들어 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 효소, 하나 이상의 증강제, 특히 인-무함유 증강제, 하나 이상의 보조-증강제, 하나 이상의 알칼리 담체, 하나 이상의 표백제, 하나 이상의 표백 촉매, 하나 이상의 표백 활성화제, 하나 이상의 표백 안정화제, 하나 이상의 소포제, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 증강제 성분, 완충제, 염료, 하나 이상의 향료, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 정제 보조제, 하나 이상의 붕해제, 하나 이상의 증점제, 또는 하나 이상의 가용 촉진제를 가질 수 있다.
계면활성제의 예는 특히 비이온성 계면활성제 및 또한 음이온성 또는 쯔비터성 계면활성제와 비이온성 계면활성제와의 혼합물이다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 디- 및 멀티블록 공중합체 및 소르비탄과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 알킬 글리코시드 및 소위 아민 옥시드의 반응 생성물이다.
알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올의 바람직한 예는 예를 들어 하기 일반 화학식 (I) 의 화합물이다:
Figure 112014113346456-pct00001
(식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 동일 또는 상이하고, 선형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 각 경우 동일하고 에틸 및 특히 바람직하게는 메틸로부터 선택되고,
R2 는 C8-C22-알킬, 예를 들어 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 또는 n-C18H37 로부터 선택되고,
R3 은 C1-C10-알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 또는 이소데실로부터 선택되고,
m 및 n 은 0 내지 300 의 범위이고, n 및 m 의 합은 1 이상임. 바람직하게는, m 은 1 내지 100 의 범위이고 n 은 0 내지 30 의 범위임).
여기서, 일반 화학식 (I) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 블록 공중합체가 바람직하다.
알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올의 다른 바람직한 예는 예를 들어, 하기 일반 화학식 (II) 의 화합물이다:
Figure 112014113346456-pct00002
(식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 동일 또는 상이하고, 선형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 각 경우 동일하고 에틸 및 특히 바람직하게는 메틸로부터 선택되고,
R4 는 C6-C20-알킬, 예를 들어 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 또는 n-C18H37 로부터 선택되고,
a 는 1 내지 6 의 범위의 수이고,
b 는 4 내지 20 의 범위의 수이고,
d 는 4 내지 25 의 범위의 수임).
여기서, 일반 화학식 (II) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 블록 공중합체가 바람직하다.
추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 구성된, 디- 및 멀티블록 공중합체로부터 선택된다. 추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 에톡시화 또는 프로폭시화 소르비탄 에스테르로부터 선택된다. 아민 옥시드 또는 알킬 글리코시드가 마찬가지로 적합하다. 적합한 추가의 비이온성 계면활성제의 개관은 EP A 0 851 023 및 DE-A 198 19 187 에서 찾을 수 있다.
2 가지 이상의 상이한 비이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
음잉온성 계면활성제의 예는 분자 당 1 내지 6 개의 에틸렌 옥시드 단위를 가진, C8-C20-알킬 술페이트, C8-C20-알킬술포네이트 및 C8-C20-알킬 에테르 술페이트이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 3 내지 20 중량% 의 범위의 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 효소를 포함할 수 있다. 효소의 예는 리파아제, 히드롤라아제, 아밀라아에, 프로테아제, 셀룰라아제, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 퍼록시다아제이다.
본 발명에 따른 제형은 각 경우 본 발명에 따른 제형의 총 고체 함량에 대해, 예를 들어, 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 의 효소를 포함할 수 있다.
나트륨 시트레이트 (C) 에 더해, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 증강제, 특히 포스페이트-무함유 증강제를 포함할 수 있다. 적합한 증강제의 예는 실리케이트, 특히 나트륨 디실리케이트 및 나트륨 메타실리케이트, 제올라이트, 시이트 실리케이트, 특히 화학식 α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, 및 δ-Na2Si2O5 의 것들, 또한 지방산 술포네이트, α-히드록시프로피온산, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 알킬 및 알케닐 디숙시네이트, 타르타르산 디아세테이트, 타르타르산 모노아세테이트, 산화된 전분, 및 중합체성 증강제, 예를 들어 폴리카르복실레이트 및 폴리아스파르트산이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 증강제는 폴리카르복실레이트, 예를 들어, (메트)아크릴산 단독중합체 또는 (메트)아크릴산 공중합체의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다.
적합한 공단량체는 모노에틸렌성으로 불포화된 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산이다. 적합한 중합체는 특히 폴리아크릴산으로, 이것은 바람직하게는 2000 내지 40 000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 10 000 g/몰, 특히 3000 내지 8000 g/몰 의 범위의 평균 분자량 Mw 를 갖는다. 또한 적합한 것은 공중합체성 폴리카르복실레이트, 특히 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체성 폴리카르복실레이트, 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산 및/또는 푸마르산의 공중합체성 폴리카르복실레이트이다.
또한 모노에틸렌성으로 불포화된 C3-C10-모노- 또는 C4-C10-디카르복실산 또는 이의 무수물, 예컨대 말레산, 말레 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산으로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 단량체와, 하기 열거되는 바와 같은 하나 이상의 친수성적으로 또는 소수성적으로 개질된 단량체와의 공중합체를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 소수성 단량체는 예를 들어, 이소부텐, 디이소부텐, 부텐, 펜텐, 헥센 및 스티렌, 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 또는 이의 혼합물, 예컨대 예를 들어, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 및 1-헥사코센, C22-α-올레핀, C20-C24-α-올레핀 및 분자 당 평균 12 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 폴리이소부텐의 혼합물이다.
적합한 친수성 단량체는 술포네이트 또는 포스포네이트 기를 가진 단량체, 및 또한 히드록실 작용기 또는 알킬렌 옥시드 기를 가진 비이온성 단량체이다. 예를 들어, 알릴 알코올, 이소프레놀, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 여기서 분자 당 3 내지 50, 특히 5 내지 40 개, 특히 10 내지 30 개의 알킬렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 술폰-산-기-함유 단량체는 여기서, 1-아크릴아미도-1 프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시-프로판술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메탈릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드, 및 상기 산의 염, 예컨대 이의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이다.
특히 바람직한 포스포네이트-기-함유 단량체는 비닐포스폰산 및 이의 염이다.
게다가, 양쪽성 중합체가 또한 증강제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 예를 들어, 총 10 내지 50 중량% 의 범위, 바람직하게는 20 중량% 이하의 증강제를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 보조-증강제를 포함할 수 있다.
보조-증강제의 예는 포스포네이트, 예를 들어 히드록시알칸포스포네이트 및 아미노알칸포스포네이트이다. 히드록시알칸포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP) 가 보조-증강제로서 특히 중요하다. 이것은 바람직하게는 나트륨 염, 중성 반응을 제공하는 이나트륨 염 및 알칼리 반응 (pH 9) 의 4나트륨 염으로서 사용된다. 적합한 아미노알칸포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트 (DTPMP) 및 이의 고차 상동체이다. 이들은 바람직하게는 중성적으로 반응하는 나트륨 염의 형태로, 예를 들어, EDTMP 의 6나트륨 염으로서 또는 DTPMP 의 7- 및 8나트륨 염으로서 사용된다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 알칼리 담체를 포함할 수 있다. 알칼리 담체는 알칼리 pH 가 바람직한 경우, 예를 들어, 9 이상의 pH 를 확보한다. 적합한 것은 예를 들어, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 수소 카보네이트, 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 금속 메타실리케이트이다. 바람직한 알칼리 금속은 각 경우 칼륨이고, 특히 바람직하게는 나트륨이다.
표백제 (D) 외에, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 염소-함유 표백제를 포함할 수 있다.
적합한 염소-함유 표백제는 예를 들어, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-클로로술파미드, 클로라민 T, 클로라민 B, 나트륨 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트, 마그네슘 하이포클로라이트, 칼륨 하이포클로라이트, 칼륨 디클로로이소시아누레이트 및 나트륨 디클로로이소시아누레이트이다.
본 발명에 따른 제형은 예를 들어, 3 내지 10 중량% 의 범위의 염소-함유 표백제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백 촉매를 포함할 수 있다. 표백 촉매는 표백-보충 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물, 예컨대, 예를 들어, 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 착물 또는 카르보닐 착물로부터 선택될 수 있다. 질소-함유 트리포드 리간드와의 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리 착물 및 또한 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물이 또한 표백 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백 활성화제, 예를 들어, N-메틸모르폴리늄-아세토니트릴 염 ("MMA 염"), 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염, N-아크릴이미드, 예컨대, 예를 들어, N-노나노일숙신이미드, 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 ("DADHT") 또는 니트릴 쿼트 (트리메틸암모늄 아세토니트릴 염) 를 포함할 수 있다.
적합한 표백 활성화제의 추가의 예는 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED) 및 테트라아세틸헥실렌디아민이다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 본 경우, 이것은 금속의 부식을 억제하는 상기 화합물을 포함하는 것으로 의도된다. 적합한 부식 억제제의 예는 트리아졸, 특히 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸, 또한 페놀 유도체, 예컨대, 예를 들어, 히드로퀴논, 피로카테콜, 히드록시히드로퀴논, 갈산, 플로로글루시놀 또는 피로갈롤이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 총 0.1 내지 1.5 중량% 의 범위의 부식 억제제를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 증강제 성분, 예를 들어 나트륨 술페이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 예를 들어 실리콘 오일 및 파라핀 오일로부터 선택된, 하나 이상의 소포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 총 0.05 내지 0.5 중량% 의 범위의 소포제를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 포스폰산 또는 하나 이상의 포스폰산 유도체, 예를 들어 히드록시에탄-1,1-디포스폰산을 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로 그릇 및 주방 기기의 기계 세정을 위한 본 발명에 따른 제형의 용도를 제공한다. 본 발명의 범주 내에서, 언급될 수 있는 주방 기기는 예를 들어, 냄비, 팬, 찜냄비, 또한 금속으로 제조된 제품, 예컨대 예를 들어, 구멍이 있는 큰 숟가락, 생선 슬라이스 및 마늘 프레스이다.
바람직하게는, 장식될 수 있거나 장식되지 않을 수 있는 유리로 제조된 하나 이상의 표면을 갖는 물품의 기계 세정을 위한 본 발명에 따른 제형의 용도가 제공된다. 이와 관련하여, 본 발명의 문맥에서, 유리로 제조된 표면은 논의 중인 물품이 주위 공기와 접촉하고 사용시 더러워지는 유리로 제조된 하나 이상의 구역을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 논의 중인 물품은 유리잔 또는 유리 그릇과 같이 본질적으로 유리로 제조된 것일 수 있다. 그러나, 이들은 예를 들어, 또한 상이한 재료로 제조된 개별 성분을 갖는 뚜껑, 예를 들어 금속으로 제조된 테두리와 손잡이가 있는 냄비 뚜껑일 수 있다.
유리로 제조된 표면은 장식될 수 있는, 예를 들어 착색되거나 각인되거나 또는 장식하지 않을 수 있다.
용어 "유리" 에는 임의의 원하는 유형의 유리, 예를 들어, 납 유리, 특히 소다-석회 유리, 크리스탈 유리 및 보로실리케이트 유리가 포함된다.
바람직하게는, 기계 세정은 식기세척기 (자동 식기세척) 에 의한 세척이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 하나 이상의 제형은 유리잔, 유리 화병 및 요리용 유리 용기의 기계 세정을 위해 사용된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 세정을 위해, 1 내지 30° German 경도, 바람직하게는 2 내지 25° German 경도의 범위의 경도를 가진 물이 사용된다 (German 경도는 특히 칼슘 경도를 의미하는 것으로서 이해됨).
마찬가지로 헹굼을 위해, 1 내지 30° German 경도, 바람직하게는 2 내지 25° German 경도의 범위의 경도를 가진 물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 제형이 기계 세정을 위해 사용되는 경우, 심지어 유리로 제조된 하나 이상의 표면을 가진 제품의 반복된 기계 세정의 경우에, 그리고 유리로 제조된 하나 이상의 표면을 가진 제품이 심하게 더러워진 수저 또는 접시와 함께 세정되는 경우에, 유리 부식을 향한 매우 약한 경향 만이 관찰된다. 게다가, 유리를 금속으로 제조된 물품과 함께, 예를 들어 냄비, 팬 또는 마늘 프레스와 함께 세정하기 위해 본 발명에 따른 제형을 사용하는 것이 현저히 거의 해롭지 않다.
게다가, 본 발명에 따른 제형이 그릇 및 주방 기기 및 유리 표면을 세척하기 위해 사용되는 경우 매우 양호한 표백 효과를 갖는다는 것이 관찰될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 제형을 제조하기 위한 방법 (짧게는 또한 본 발명에 따른 제조 방법이라고 불림) 을 제공한다. 본 발명에 따른 제조 방법을 실시하기 위해, 절차는 예를 들어,
(A) 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA), 이미노디숙신산 (IDA) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA), 및 이들의 염으로부터 선택되는 아미노카르복실레이트, 및
(B) 총 알콕시화 알킬렌이민 중합체에 대해, 5 meq/g 이상의 양전하 밀도를 갖고 2 내지 최대 80 중량% 의 범위의 알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는, 800 내지 25 000 g/몰 범위의 평균 분자량 Mw 의 하나 이상의 알콕시화 알킬렌이민 중합체,
및 임의로
(C) 나트륨 시트레이트 또는
(D) 알칼리 금속 퍼카보네이트, 알칼리 금속 퍼보레이트 및 알칼리 금속 퍼술페이트로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,
및 임의로 추가의 성분 (E) 를 물의 존재 하에 하나 이상의 단계에서 서로 혼합한 다음, 물을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 것일 수 있다.
화합물 (A), 개질된 폴리알킬렌이민 (B) 및 표백제 (D) 는 상기 정의된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물을 적어도 부분적으로 제거하기 전에, 본 발명에 따른 제형을 위한 하나 이상의 추가의 성분 (E) 를, 예를 들어 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 효소, 하나 이상의 증강제, 하나 이상의 보조-증강제, 특히 인-무함유 증강제, 하나 이상의 알칼리 담체, 하나 이상의 표백제, 하나 이상의 표백 촉매, 하나 이상의 표백 활성화제, 하나 이상의 표백 안정화제, 하나 이상의 소포제, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 증강제 성분과, 완충제 또는 염료와 혼합하는 것이 가능하다.
하나의 구현예에서, 절차에는 본 발명에 따른 제형으로부터 물을 전체적으로 또는 부분적으로, 예를 들어 0.1 내지 10 중량% 의 범위의 잔류 습도로, 이를 증발시킴으로써, 특히 분무-건조, 분무 과립화 또는 압밀에 의해 제거하는 것이 포함되다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물은 0.3 내지 2 bar 의 범위의 압력에서, 완전히 또는 부분적으로 제거된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물은 60 내지 220℃ 의 범위의 온도에서, 완전히 또는 부분적으로 제거된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해, 본 발명에 따른 제형이 쉽게 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 세정 제형은 액체 또는 고체 형태로, 단일상 또는 멀티상으로, 정제로서 또는 다른 투여 단위의 형태로, 포장된 또는 미포장된 형태로 제공될 수 있다. 액체 제형의 물 함량은 35 내지 90% 물로 다양할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
일반사항: 가정용 식기세척기에서 시험체의 첫번째 세정 후 유리의 칭량 및 시각적 검사 후까지, 시험체를 오직 깨끗한 면장갑으로만 취급하여 시험체의 중량 및/또는 시각적 인상이 왜곡되지 않게 확실히 하였다.
% 의 데이터는 다르게 표현적으로 언급되지 않는다면 중량% 이다.
I. 본 발명에 따른 제형의 제조
개질된 폴리에틸렌이민 (B) 의 전하 밀도는 항상 하기와 같이 측정되었다 (또한: Horn, Prog. Colloid & Polym. Sci. 1978, 65, 251 참조):
논의 중인 1 g 의 개질된 폴리에틸렌이민 (B) 를 100 ml 의 탈이온수에 용해하였다. 전위차 정정법에 의해 측정된 4.0 의 pH 를 성립시키기 위해 완충액 및 수성 HCl 을 사용하였다. 3 ml 의 톨루이딘 블루 수용액 (50 mg/l 의 물) 을 첨가하고, 0.0004 meq/ml 의 농도를 가진 N/400-KPVS (칼륨 폴리비닐 술페이트) 용액 (Wako) 으로 색상이 청색에서 분홍색으로 변할 때까지 적정하였다. 전하 밀도를 하기와 같이 계산하였다:
LA = 0.4 · KV
LA: 논의 중인 개질된 폴리에틸렌이민 (B) 의 전하 밀도, meq/g (밀리그램당량/g)
KV: N/400-KPVS 용액의 소모량 [ml]
I.1 베이스 혼합물의 제조
먼저, 표 1 에 따른 공급 재료로부터 베이스 혼합물을 제조하였다. 공급 재료는 건조 혼합하였다.
표 1: 본 발명에 따른 제형 및 비교 제형으로의 실험을 위한 베이스 혼합물
베이스-1 베이스-2 베이스-3
프로테아제 2.5 2.5 2.5
아밀라아제 1 1 1
n-C18H37(OCH2CH2)9OH 5 5 5
폴리아크릴산 Mw 4000 g/몰, 나트륨 염으로서, 완전히 중화됨 10 10 10
나트륨 퍼카보네이트 (D.1) 10.5 10.5 10.5
TAED 4 4 4
Na2Si2O5 2 2 2
Na2CO3 19.5 19.5 19.5
나트륨 시트레이트 이수화물 5 22.5 30
모든 데이터는 g 임.
약어:
MGDA: 3나트륨 염으로서의 메틸글리신디아세트산
TAED: N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민
I.2 본 발명에 따른 제형의 제조
I.2.1 본 발명에 따른 제형 2 내지 8 및 비교 제형 V1 의 제조
표 2 에 따른 개질된 폴리에틸렌이민 (B) 를 하기 일반적인 절차에 따라 제조하였던 것을 사용하였다:
표 2, 열 2 및 3 에 따른 폴리에틸렌이민, 및 폴리에틸렌이민에 대해 0.7 중량% 의 KOH 펠렛 (물 함량 50 중량%, 나머지 KOH) 을 2 리터 오토클레이브 내로 도입하였다. 혼합물을 120℃ 로 감압 하에 (10 mbar) 가열하고 2 시간 동안 120℃ 에서 교반하였고, 이 동안 물을 제거하였다. 이후 오토클레이브를 질소로 3 회 플러시한 다음 1 bar 의 출발 압력을 이용해 140℃ 로 가열하였다. 이후, 2 시간 넘게, 표 2, 열 5 에 따라 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 추가 3 시간 동안 140℃ 에서 교반하였다. 이후, 물 또는 임의로 다른 휘발성 화합물을 감압 하에 (10 mbar) 90℃ 에서 제거하였다. 이로써 표에 따른 개질된 폴리에틸렌이민 (B) 를 연노란색 왁스와 같은 고체로서 산출하였다.
표 2: 개질된 폴리에틸렌이민 (B)
명칭 Mw PEI (g/몰) PEI 의 양 (g) 하기로의 개질 AO 의 양 (g) Mw (B) (g/몰) AO/N-H 의 몰 AO 의 중량% 양이온성 전하 밀도 (meq/g)
B1.1.1 600 415 에틸렌 옥시드 80 700 0.2 16 17
B1.1.2 600 340 에틸렌 옥시드 150 800 0.45 31 14
B1.1.3 600 40 에틸렌 옥시드 455 6200 12 92 2
B1.2.1 1300 330 에틸렌 옥시드 165 1900 0.5 33 13.5
B1.2.2 1300 270 에틸렌 옥시드 225 2500 0.8 45.5 11
B1.2.3 1300 200 에틸렌 옥시드 290 3000 1.45 59 8
B1.3.1 2000 240 에틸렌 옥시드 245 5600 1.0 50.5 10.5
B1.4.1 25000 220 에틸렌 옥시드 260 48000 1.2 54 9.5
B2.1.1 2000 370 프로필렌 옥시드 130 2800 0.3 26 15
B2.1.2 2000 270 프로필렌 옥시드 220 3100 0.6 45 11
B2.2.1 600 320 프로필렌 옥시드 175 1000 0.4 35 13
B2.2.2 600 210 프로필렌 옥시드 285 1500 1.02 58 8.5
B2.2.3 600 85 프로필렌 옥시드 410 3500 4 83 3.5
B2.1.3 5000 320 프로필렌 옥시드 180 6200 0.42 37 12.5
B2.4.1 10000 185 프로필렌 옥시드 300 28000 1.2 62 7
표 2 에서의 약어:
AO: 알킬렌 옥시드
열 2: Mw PEI 는 알콕시화를 위해 사용된 폴리에틸렌이민의 분자량, 즉, 비-개질된 폴리에틸렌이민을 말한다.
열 3: PEI 는 비-개질된 폴리에틸렌이민을 말한다.
열 7: 몰 분획은 출발 성분을 말한다.
열 8: 논의 중인 총 알콕시화 알킬렌이민 중합체 (B) 중의 알킬렌 옥시드의 중량 분획.
절차:
20 ml 의 증류수를 100 ml 비이커에 넣고, 표 2 및 3 에 따른 개질된 폴리에틸렌이민 (B) 를 교반하면서 첨가하였다.
이후 교반을 10 분 동안 실시하였다. 30 ml 의 물에 용해된 MGDA 3나트륨 염 (A.1) 을 이후 표 3 에 따라 첨가하였다. 이로써 맑고 투명한 용액이 산출되었다. 이후 표 3 에 따른 베이스 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 다시 교반하고, 물을 증발시켰다.
시험에서, 베이스 혼합물의 상응하는 분획이 (A.1), (B), (C.1) 또는 (D.1) 의 수용액과 별도로 측정되는 경우, 건조된 제형을 동일한 양의 유효 성분을 이용하여 시험하는 경우와 같이 동일한 결과가 수득된다. 그러므로 측정된 첨가의 순서는 중요하지 않다.
II. 유리의 기계 세정을 위한 본 발명에 따른 제형 및 비교 제형의 용도
일반사항: 가정용 식기세척기에서 시험체의 첫번째 세정 후 유리의 칭량 및 시각적 검사 후까지, 시험체를 오직 깨끗한 면장갑으로만 취급하여 시험체의 중량 및/또는 시각적 인상이 왜곡되지 않게 확실히 하였다.
본 발명에 따른 제형 및 비교 제형의 시험을 하기와 같이 실시하였다.
II.1 연속 작업을 이용하는 식기세척기에 대한 시험 방법
식기세척기: Miele G 1222 SCL
프로그램: 65℃ (예비세척 있음)
그릇: 3 "GILDE" 샴페인 유리잔 (Champagne glass), 3 "INTERMEZZO" 브랜디 유리잔 (Brandy glass)
세정을 위해, 유리잔을 식기세척기의 상부 그릇 바구니에 정렬시켰다. 사용된 식기세척 세제를 각 경우 25 g 의 본 발명에 따른 제형 또는 25 g 의 표 3 에 따른 비교 제형이었고, 표 3 에는 각 경우 개별적으로 본 발명에 따른 제형의 활성 성분 (A.1), 베이스 혼합물, 실리케이트 (C.1 또는 C.2) 및 화합물 (D) 및/또는 (E) 및 (B) 가 구체화되어 있다. 세척을 55℃ 의 세정-헹굼 온도에서 실시하였다. 물 경도는 각 경우 0 내지 2° German 경도의 범위였다. 세척을 각 경우 100 회 세척 사이클 동안 실시하였다, 즉, 프로그램을 100 x 실행되도록 두었다. 100 회 세척 사이클 후 중량측정 및 시각적으로 평가하였다.
유리의 중량을 첫번째 세척 사이클의 시작 전에 그리고 최종 세척 사이클 후 건조 후에 측정하였다. 중량 손실은 두 값의 차이이다.
중량측정 평가 외에, 다공판 뒤에서 빛이 들어오는 암실 내에 100 회 사이클 후 그릇의 시각적 평가를, 1 (매우 열악함) 에서 5 (매우 양호함) 까지의 등급 척도를 사용하여 실시하였다. 이와 관련하여, 각 경우 패치형 부식/구름무늬 및/또는 선 부식에 대해 등급을 부여하였다.
실험 절차:
먼저, 전처리의 목적을 위해, 임의의 더러움을 제거하기 위해 시험체를 가정용 식기세척기 (Bosch SGS5602) 에서 1 g 의 계면활성제 (n-C18H37(OCH2CH2)10OH) 및 20 g 의 시트르산을 이용하여 세척하였다. 시험체를 건조시키고, 이들의 중량을 측정하고, 이들을 격자 베이스 삽입물에 고정시켰다.
중량측정 마모를 평가하기 위해, 건조 시험체를 칭량하였다. 이후 시험체의 시각적 평가를 수행하였다. 이를 위해, 시험체의 표면을 선 부식 (점수 선) 및 구름무늬 부식 (패치형 구름무늬) 과 관련하여 평가하였다.
평가를 하기 계획에 따라 실시하였다.
선 부식:
L5: 선이 분명하지 않음
L4: 매우 적은 영역에 약간의 선 형성, 미세선 부식
L3: 일부 영역에 선 부식
L2: 다수의 영역에 선 부식
L1: 두드러진 선 부식
유리 구름무늬
L5: 구름무늬가 분명하지 않음
L4: 매우 적은 영역에 약간의 구름무늬
L3: 일부 영역에 구름무늬
L2: 다수의 영역에 구름무늬
L1: 사실상 전체 유리 표면에 걸친 두드러진 구름무늬
검사의 경우에서, 중간 등급 (예를 들어, L3-4) 이 또한 허용되었다.
물 대신, 2° German 경도를 가진 경수가 시험을 위해 사용되었던 경우, 본 발명에 따른 제형은 마찬가지로 유리 부식 억제에 관한 한, 상응하는 비교 제형에 비해 항상 우수하였다.
II.3 결과
결과를 표 3 에 요약한다.
표 3: 식기세척기를 이용한 시험 결과 (연속 작업)
실시예 번호 베이스 혼합물: [g] (A.1) [g] (B) [mg] 중량 손실 샴페인 유리잔 [mg] 중량 손실 브랜디 유리잔 [mg] 시각적 평가 샴페인 유리잔 시각적 평가 브랜디 유리잔
V-1 베이스-2: 17 3 --- 80 48 L1, T1-2 L1, T1-2
1 베이스-2: 17 3 60 (B.1.1.1) 17 9 L4, T4-5 L4, T5
2 베이스-2: 17 3 30 (B.1.1.1) 19 11 L3-4, T4-5 L4, T5
3 베이스-2: 17 3 30 (B.1.1.2) 22 13 L3-4, T4-5 L3-4, T4-5
4 베이스-2: 17 3 30 (B.1.4.1) 37 23 L3, T3-4 L3, T4
V-5 베이스-2: 17 3 30 (B.1.1.3) 67 36 L2, T2 L1-2, T2-3
6 베이스-2: 17 3 25 (B.2.2.1) 25 16 L3-4, T4-5 L3, T4-5
7 베이스-2: 17 3 25 (B.2.2.2) 40 27 L3, T3-4 L3, T3-4
V-8 베이스-2: 17 3 25 (B.2.2.3) 69 39 L2-3, T2 L2, T2
본 발명에 따른 예에서는 오직 약간의 유리 부식 만이 성립되거나 또는 심지어 유리 부식이 항상 성립되지 않았다.

Claims (15)

  1. 제형의 고체 함량에 대해 하기 성분을 포함하는, 중금속이 없는 제형:
    (A) 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA), 이미노디숙신산 (IDA) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA), 및 이들의 염으로부터 선택되는, 총 1 내지 50 중량% 범위의 하나 이상의 아미노카르복실레이트, 및
    (B) 5 meq/g 이상의 양전하 밀도를 갖고, 총 알콕시화 알킬렌이민 중합체에 대해 2 내지 최대 80 중량% 의 범위의 알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는, 800 내지 25 000 g/몰 범위의 평균 분자량 Mw 의, 총 0.001 내지 2 중량% 의 범위의 하나 이상의 알콕시화 알킬렌이민 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 포스페이트 및 폴리포스페이트가 없는 제형.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (B) 가 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 반응한 폴리에틸렌이민으로부터 선택되는 제형.
  4. 제 1 항에 있어서, 제형의 고체 함량에 대해, 0.05 ppm 미만의 중금속 함량을 갖는 제형.
  5. 제 1 항에 있어서, 알킬렌이민 중합체 (B) 가 알킬렌이민 중합체의 질소 원자의 최대 30 몰% 가 프로필렌 옥시드와 반응한 것으로부터 선택되는 제형.
  6. 제 1 항에 있어서, 실온에서 고체인 제형.
  7. 제 1 항에 있어서, 0.1 내지 10 중량% 의 범위의 물을 포함하는 제형.
  8. 제 1 항에 있어서, 알콕시화 알킬렌이민 중합체 (B) 내 알킬렌 옥시드 기에 대한 질소 원자의 몰 비가 최대 5 인 제형.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 그릇 및 주방 기기의 세정에 사용되는 제형으로서, 세정이 2 내지 25°GH 의 독일 경도의 물에서 수행되는 제형.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 장식될 수 있거나 장식되지 않을 수 있는, 유리로 제조된 하나 이상의 표면을 갖는 물품의 세정에 사용되는 제형.
  11. 제 9 항에 있어서, 세정이 식기세척기를 사용하는 세정인 제형.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리잔, 유리 화병 및 요리용 유리 용기의 세정에 사용되는 제형.
  13. (A) 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA), 이미노디숙신산 (IDA) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA), 및 이들의 염으로부터 선택되는 아미노카르복실레이트, 및
    (B) 5 meq/g 이상의 양전하 밀도를 갖고, 총 알콕시화 알킬렌이민 중합체에 대해 2 내지 최대 80 중량% 의 범위의 알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는, 800 내지 25 000 g/몰 범위의 평균 분자량 Mw 의 하나 이상의 알콕시화 알킬렌이민 중합체,
    및 임의로 추가의 성분을 물의 존재 하에 하나 이상의 단계에서 서로 혼합한 다음, 물을 완전히 또는 부분적으로 제거하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 물이 분무-건조 또는 분무-과립화에 의해 제거되는 제조 방법.
  15. 삭제
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