KR102005908B1

KR102005908B1 - 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지

Info

Publication number: KR102005908B1
Application number: KR1020150083510A
Authority: KR
Inventors: 김영재; 최상훈; 김민지
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2019-07-31
Anticipated expiration: 2035-06-12
Also published as: KR20160146354A

Abstract

본 발명은 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체이고, 상기 분리막은 제1 고분자 층, 제2 고분자 층 및 상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층 사이에 개재된 세라믹 층을 포함하며, 상기 세라믹 층은 세라믹 입자 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 세라믹 층의 전체 중량에 대하여 세라믹 입자는 80 내지 99.9 중량%로 포함되는 전극 조립체를 제공한다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 전극과 대면하는 층이 고분자 층이기 때문에, 세라믹 층의 바인더 고분자로 인해 전극과 과도한 접착력이 발생하여 전지 성능이 저하하는 문제점을 해결할 수 있고, 고분자 층으로 인해 전극과 분리막의 접착력은 유지되어 이차 전지의 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 고분자 층이 두 층으로 이루어짐에 따라 분리막의 두께 균일성이 향상되는 효과가 있다. 나아가, 세라믹 층의 양 면에 고분자 층이 형성되어 있으므로, 분리막의 젖음성 및 통기도가 향상되며, 가격이 높은 세라믹 층이 줄어들기 때문에 가격 경쟁력 또한 향상될 수 있다.

Description

전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTRODE ASSEMBLY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

최근 전자, 통신 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 휴대용 전자기기의 보급이 늘어나면서, 휴대용 전자기기의 전원으로는 수명이 길고, 에너지 밀도가 높은 이차 전지에 대한 연구가 대두되고 있다.

이차 전지 중에서도 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2 배 이상 높은 방전 전압 및 높은 에너지 밀도를 보이는 리튬 이차 전지가 각광받고 있다.

상기 리튬 이차 전지는 전극조립체의 구조에 따라 분류될 수 있는데, 그 대표적인 예로 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취 된 젤리-롤(권취형) 전극 조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층된 스택형(적층형) 전극 조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취된 스택/폴딩형 전극 조립체 등을 들 수 있다.

한편, 전극 조립체 성분에 있어서, 분리막은 음극과 양극 사이의 물리적인 접촉을 방지하는 격리막 역할을 하는 동시에 기공을 통하여 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것으로, 그 자체로서는 충ㆍ방전시 전기화학적 반응에 참여하지는 않지만, 공극율, 친수성, 재질 등에 따라 전지의 싸이클 성능 및 안전성에 큰 영향을 미칠 수 있다.

대표적인 분리막으로는 다공성의 폴리 올페핀 분리막을 들 수 있다. 그러나, 상기 폴리 올레핀 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특징으로 인하여 100 ℃ 이상의 고온에서 극심한 열수축 거동을 보이면서 음극과 양극 사이의 단락을 일으켜 전지 사고의 원인이 될 수 있다. 또한, 기계적 특성 관점에서는 분리막의 물리적 파열 특성이 취약하여 전지 내부 이물질에 의해 전지 내부 단락이 쉽게 발생하는 단점이 있다.

따라서, 이러한 열적 안전성 및 기계적 강도를 근본적으로 해결함과 동시에 접착력 및 두께 균일성 등을 제어할 수 있는 유무기 복합 분리막 (safety reinforced separator; 이하 ‘SRS 분리막’이라 칭함)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

한편, 일반적으로 사용되는 유무기 복합 분리막은 고온 시에 고분자 분리막이 수축하는 것을 방지하기 위해 고분자 층의 양 면에 세라믹 층을 코팅하여 안정성을 높이고 있다.

유무기 복합 분리막과 관련된 종래 기술로서 대한민국 등록특허 제 10-0755644호에서는 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자에 관하여 개시한다. 구체적으로 (a) 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재; 및 (b) 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물이 코팅된 유/무기 다공성 복합층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막으로서, 상기 무기물 입자는 직경(直徑)이 50nm 이상인 마크로 기공(macropore)이 입자 자체 내 복수 개 존재하는 다공성(porosity) 무기물 입자인 것이 특징인 유/무기 복합 다공성 분리막을 제공한다.

그러나, 상기 분리막의 경우, 전극과 대면하는 층이 바인더 고분자의 혼합물로 구성된 층이어서, 전극과 분리막의 접착력이 너무 강해 전지 성능의 방해 요소로 작용하며, 바인더 고분자를 포함하는 무기물 층이 두 개의 층으로 구성되므로 통기도가 낮아 이온 이동도가 떨어지고, 고비용의 무기물이 다량 사용되므로 가격 경쟁력이 저하하는 문제점이 있다.

따라서, 통기도와 젖음성이 향상되고, 가격 경쟁력을 높일 수 있는 유무기 분리막의 개발이 요구된다.

대한민국 등록특허 제 10-0755644호

본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 전극과의 적절한 접착력을 유지하면서도, 통기도 및 젖음성이 높은 유무기 복합 분리막을 포함하며, 가격 경쟁력이 높은 이차 전지를 제공할 수 있는 전극 조립체를 제공하는 것이다.

본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기 전극 조립체를 포함하는 이차 전지, 전지 팩을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체이고, 상기 분리막은 제1 고분자 층, 제2 고분자 층 및 상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층 사이에 개재된 세라믹 층을 포함하며, 상기 세라믹 층은 세라믹 입자 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 세라믹 층의 전체 중량에 대하여 세라믹 입자는 80 내지 99.9 중량%로 포함되는 전극 조립체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 이차 전지 및 전지 팩을 제공한다.

본 발명에 따른 전극 조립체는 전극과 대면하는 층이 고분자 층이기 때문에, 세라믹 층의 바인더 고분자로 인해 전극과 과도한 접착력이 발생하여 전지 성능이 저하하는 문제점을 해결할 수 있고, 고분자 층으로 인해 전극과 분리막의 접착력은 유지되어 이차 전지의 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 고분자 층이 두 층으로 이루어짐에 따라 분리막의 두께 균일성이 향상되는 효과가 있다.

나아가, 세라믹 층의 양 면에 고분자 층이 형성되어 있으므로, 분리막의 젖음성 및 통기도가 향상되며, 가격이 높은 세라믹 층이 줄어들기 때문에 가격 경쟁력 또한 향상될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 모식도를 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 단계 1에서 제조된 고분자 원단과 비교예 1, 2에서 제조된 분리막의 젖음성 평가 후 육안으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 단계 1에서 제조된 고분자 원단과 비교예 1, 2에서 제조된 분리막의 젖음성을 시간에 따라 측정한 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체이고, 상기 분리막은 제1 고분자 층, 제2 고분자 층 및 상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층 사이에 개재된 세라믹 층을 포함하며, 상기 세라믹 층은 세라믹 입자 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 세라믹 층의 전체 중량에 대하여 세라믹 입자는 80 내지 99.9 중량%로 포함되는 전극 조립체를 제공한다.

본 발명의 전극 조립체는, 고분자 층이 세라믹 층의 양 면에 형성되어 있다. 따라서, 고분자 층과 전극이 대면하므로 분리막과 전극 간의 접착력이 적절하게 유지되며, 한편으로는 고분자 층이 세라믹 층의 양 면에 형성되어 있기 때문에 세라믹 층이 세라믹 입자를 과량 포함하고 고분자 바인더를 적게 포함하더라도 세라믹 입자간의 응집력 및 층간의 접착력이 우수하여 이차 전지의 안정성이 향상될 수 있다.

또한, 고분자 층이 두 층으로 이루어짐에 따라 고분자 층 내의 폴리 올레핀의 압축 유연성에 의해, 세라믹 층의 세라믹 입자로 인한 분리막의 두께 불균일성이 향상되는 효과가 있다.

나아가, 세라믹 층의 양 면에 고분자 층이 형성되어 있고, 종래 분리막에 비하여 바인더 고분자의 양이 줄어들기 때문에, 젖음성 및 통기도가 향상되며, 가격이 높은 세라믹 입자의 양이 줄어들기 때문에 가격 경쟁력 또한 향상될 수 있다.

한편, 상기 전극 조립체의 제1 고분자 층은 양극과 대면할 수 있고, 상기 제2 고분자 층은 음극과 대면할 수 있다. 본 발명에서는 전극과 대면하는 층이 고분자 층이기 때문에, 세라믹 층의 바인더 고분자로 인해 전극과 과도한 접착력이 발생하여 전지 성능이 저하하는 문제점을 해결할 수 있다.

이때, 상기 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층의 고분자는 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 세라믹 층의 세라믹 입자는 SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC 및 TiO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바인더 고분자는 폴리 비닐리덴 디플루오리드(Polyvinylidene difluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리 비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 특히, 열안정성, 입자의 고른 분포도, 고분자와의 친화성, 가격적인 경쟁력이 좋은 이유에서 세라믹 입자는 Al₂O₃, BaTiO₃을 사용할 수 있고, 바인더 고분자는 폴리 비닐리덴 디플루오리드(Polyvinylidene difluoride, PVDF) 및 PVDF-HFP(hexa fluoro propylene Co polymer), CTFE(Chlorotrifluoroethylene)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 세라믹 층의 전체 중량에 대하여 세라믹 입자는 80 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명에서는 고분자 층이 세라믹 층의 양 면에 형성되어 있기 때문에 세라믹 층이 세라믹 입자를 과량 포함하고 고분자 바인더를 적게 포함하더라도 세라믹 입자간의 응집력 및 층간의 접착력이 우수하여 이차 전지의 안정성이 향상될 수 있다.

만약, 80 중량% 미만으로 세라믹 입자가 포함되는 경우에는 분리막의 강도가 저하하며, 과도한 바인더 고분자 함량으로 인해 분리막의 통기도 및 젖음성이 저하하는 문제점이 생길 수 있고, 99.9 중량%를 초과하는 경우에는 세라믹 층과 고분자 층의 접착력이 저하되며, 세라믹 입자가 이탈하는 문제점이 발생할 수 있다.

한편, 상기 제1 고분자 층, 세라믹 층, 제2 고분자 층의 두께비는 0.8 ~ 1.2 : 0.8 ~ 1.2: 0.8 ~ 1.2일 수 있다.

만약, 상기 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층의 두께비가 0.8 미만이거나, 세라믹 층의 두께비가 1.2 초과인 경우에는 분리막의 통기도 및 젖음성이 저하하고, 분리막의 두께 균일성이 저하하며, 가격 경쟁력이 약화되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층의 두께비가 1.2 초과이거나, 세라믹 층의 두께비가 0.8 미만인 경우에는 분리막의 강도가 저하하는 문제점이 발생할 수 있다.

도 1b)에 나타낸 바와 같이, 상기 세라믹 층은 제1 세라믹 층 및 제2 세라믹 층으로 이루어질 수 있다. 이때, 제1 세라믹 층은 폴리 비닐리덴 디플루오리드 및 Al₂O₃를 포함할 수 있고, 제2 세라믹 층은 PVDF-HFP 및 BaTiO₃를 포함할 수 있다. 이와 같이, 제1 세라믹 층에 폴리 비닐리덴 디플루오리드 및 Al₂O₃를 포함함으로써 가격 경쟁력의 강화 효과가 있고, 제2 세라믹 층에PVDF-HFP 및 BaTiO₃를 포함함으로써 세라믹 층의 유연성이 증가하고 전해액에 대하여 화학적 안정성이 상승되는 효과를 동시에 나타낼 수 있다.

한편, 제1 세라믹 층의 전체 중량에 대하여 세라믹 입자는 80 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 제2 세라믹 층의 전체 중량에 대하여 세라믹 입자는 90 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있다.

이와 같이, 제1 세라믹 층이 보다 바인더를 많이 포함함으로써 고분자 층과의 접착력을 높일 수 있고, 제2 세라믹 층이 보다 세라믹 입자를 많이 포함함으로써 통기도 및 젖음성이 향상될 수 있다.

상기 제1 세라믹 층 및 제2 세라믹 층의 두께 비는 0.6 ~ 1.4 : 0.6 ~ 1.4일 수 있다.

한편, 상기 세라믹 입자의 평균 직경(D₅₀)은 500 nm 내지 10 μm로 종래 SRS 분리막에 사용되는 세라믹 입자의 평균 직경보다 큰 것을 사용할 수 있다. 이는, 본 발명에서 제공하는 분리막의 경우 세라믹 층의 양 면에 고분자 층이 형성되어 있기 때문에, 보다 큰 직경의 세라믹 입자를 사용하더라도 세라믹 층과 고분자 층의 접착력이 우수하며, 세라믹 층 내의 세라믹 입자간의 응집력이 우수하기 때문이다.

결국, 보다 큰 직경의 세라믹 입자를 포함함으로써, 제1 세라믹 입자, 제2 세라믹 입자, 제1 바인더 고분자, 제2 바인더 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상으로 이루어진 공극의 평균 직경이 커짐에 따라, 분리막의 통기도가 향상될 수 있다.

본 발명에 따른 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포, 건조하여 제작될 수 있다.

상기 양극 활물질로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물로는, 예를 들면, LiCoO₂ 등의 LiㆍCo계 복합 산화물, LiNi_xCo_yMn_zO₂ 등의 LiㆍNiㆍCoㆍMn계 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 LiㆍNi계 복합 산화물, LiMn₂O₄ 등의 LiㆍMn계 복합 산화물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 복수 개 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미튬, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포, 건조하여 제작될 수 있다.

이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 고분자 층, 제2 고분자 층 및 상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층 사이에 개재된 세라믹 층을 포함하며, 상기 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층은 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 세라믹 층은 세라믹 입자 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 세라믹 층의 전체 중량에 대하여 세라믹 입자는 80 내지 99.9 중량%로 포함되는 이차 전지용 분리막을 제공한다.

상기 이차 전지용 분리막은, 고분자 원단 두 개를 대향하도록 일정 간격을 두고 위치시킨 후, 그 사이에 세라믹 층을 제조하기 위한 세라믹 혼합 용액을 주입하고 건조함으로써 제조할 수 있다. 하지만, 상기 이차 전지용 분리막의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 본 발명에서 제공하는 이차 전지는, 우수한 통기성 및 젖음성을 갖는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함하기 때문에, 전지 성능이 우수하며 세라믹 층이 1층으로 구성되므로 가격 경쟁력이 우수하다.

특히, 전해액으로 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate, EP), 폴리 프로필렌 (polypropylene, PP), 에틸 메틸 카보네이트(enthyl methyl carbonate, EMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC) 등과 같이 선형 카보네이트(Linear Carbonate) 계열의 전해액을 사용하는 경우, 전해액의 점도가 낮기 때문에 상기 분리막의 젖음성 특성이 더욱 향상될 수 있다. 그러나 상기 전해액이 이제 제한되는 것은 아니며, 하기에 기재된 전해액을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있으며, 이때, 상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하며, 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 뛰어난 전지 성능 및 가격 경쟁력이 우수하며 안정한 이차 전지를 포함하므로, 모바일 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치 중 어느 하나 이상의 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<실시예 1>

단계 1: 폴리에틸렌 100 g, 기공형성제로 폴리비닐알코올 20 g을 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 극성 용매로서 디메틸포름아미드에 약 1:10 중량부 비율로 용해시켜 고분자 용액을 형성하였다. 상기 고분자 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 약 100 ℃ 오븐 내에 넣고, 약 30 분 동안 건조하여 고분자 필름을 수득하였다. 이후, 상기 고분자 필름을 물에 침지함으로써 폴리비닐 알코올(PVA)을 추출하여 고분자 원단을 제조하였다.

단계 2: 폴리 비닐리덴 디플루오리드(PVdF), 세라믹 입자로서 Al₂O₃를 1:9의 중량비로 N-메틸피롤 용액에 넣고 혼합하여 세라믹 코팅층 용액을 제조하였다. 　

상기 단계 1에서 제조된 고분자 원단 상에 상기 세라믹 코팅층 용액을 슬롯 다이 코팅법으로 코팅을 진행한 후, 이를 120 ℃의 온도에서 90 분간 건조하였다. 그 후, 상기 코팅층 상에, 단계 1에서 제조된 고분자 원단을 위치시킨 후, 100 ℃의 온도, 200 MPa의 압력과 5 mm/s의 속도로 가압하여 분리막을 제조하였다.

단계 3: 음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리 비닐리덴 디플루오리드(PVdF), 도전제로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 합제를 제조하였다. 상기 음극 합제를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다. 양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제를 제조하였다. 상기 양극 합제를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.

단계 4: 상기 단계 3에서 제조된 양극, 음극 및 단계 2에서 제조된 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF₆ 1몰)을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1의 단계 2에서, 기제조된 세라믹 코팅층 용액을 제1 슬러리로 하고, PVDF-HFP, 세라믹 입자로서 BaTiO₃를 1:9의 중량비로 N-메틸피롤 용액에 넣고 혼합한 세라믹 코팅층 용액을 제2 슬러리로 하고, 슬라이드 슬롯(slide-slot) 이층 코팅법에 의해 상기 단계 1에서 제조된 고분자 원단 상에 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 2의 단계 2에서, 기제조된 세라믹 코팅층 용액을 제1 슬러리로 하고, 폴리 비닐리덴 디플루오리드 및 Al₂O₃를 0.5 : 9.5의 중량비로 한 것을 제2 슬러리로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1의 단계 2에서, 폴리 비닐리덴 디플루오리드와 폴리 비닐리덴 디플루오리드-헥사 플르오르 프로필렌(PVdF-HFP)를 78:22의 중량비, 세라믹 입자로서 Al₂O₃와 BaTiO₃를 90:10의 중량비, 최종적으로 바인더 고분자와 세라믹입자는 19.5 : 80.5의 중량비로 N-메틸피롤 용액에 넣고 혼합하여 제조한 세라믹 코팅층 용액에 딥(dip) 코팅법을 이용하여 단계 1에서 제조된 고분자 원단의 양 면에 세라믹 코팅층을 형성한 분리막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 1의 단계 2에서, 폴리 비닐리덴 디플루오리드-헥사 플르오르 프로필렌(PVdF-HFP)와 클로오르 테트라 플르오르 에틸렌(CTFE)를 72:28의 중량비, 세라믹 입자로서 Al₂O₃와 BaTiO₃를 90:10의 중량비, 최종적으로 바인더 고분자와 세라믹입자는 19.5 : 80.5의 중량비로 N-메틸피롤 용액에 넣고 혼합하여 제조한 세라믹 코팅층 용액에 딥(dip) 코팅법을 이용하여 단계 1에서 제조된 고분자 원단의 양 면에 무기물 코팅층을 형성한 분리막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

<실험예 1> 분리막의 젖음성 평가

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 고분자 원단 및 분리막과 비교예 1, 2에서 제조된 분리막의 젖음성(wetting)을 평가하기 위하여, 5㎝ x 5㎝의 크기 샘플을 제작한 후, 이를 1M LiPF₆ EC/DMC/DEC(1/1/1) 전해질 용액에 실온에서 약 600 초 동안 침지하면서, 시간에 따른 전해액 흡수 정도를 육안으로 관찰하고 그 결과를 도 2에 도시하였으며, 전해액 흡수율을 측정하고 그 결과를 도 3에 도시하였다.

도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 고분자 원단의 600 초 후의 전해액 흡수 정도가 약 20 %로 비교예 1 및 2에 비해서 전해액 흡수 정도가 각각 1.3배, 2.2배 우수한 것을 알 수 있다.

고분자 원단에 비해 비교예의 세라믹 강화 원단이 흡수성이 떨어지는 이유는, 세라믹 강화 원단의 세라믹 층의 경우 세라믹 입자들로 생성된 공극 (Pore)가 존재하기 때문에 공극 속으로 전해액이 함침되면서, 최종적으로 완전히 젖기 위한 부피가 고분자 원단보다 매우 크기 때문에 속도가 느려진다고 볼 수 있다.

그에 비해, 고분자 원단의 경우, 전해액의 성분에 소수성 첨가제를 포함하거나 고분자 원단에 극성 고분자를 코팅하는 방식으로 젖음성 문제를 쉽게 해결이 가능하기 때문에 세라믹 강화 원단보다 고분자 원단이 흡수성이 높게 측정될 수 있다.

상기 실험 결과를 통해, 상기 세라믹 층을 두 개로 포함하는 종래 SRS 분리막에 비해, 고분자 층을 두 개로 포함하는 본 발명의 분리막의 흡수성이 우수함을 알 수 있다.

<실험예 2> 분리막의 통기도 평가

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 고분자 원단 및 비교예 1, 2에서 제조된 분리막의 통기도를 알아보기 위하여, ASAHI SEICO 사(일본)의 Gurley Type Densometer (Type : EG01-55-1MR)를 이용하여 공기 100 cc 의 양이 상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 고분자 원단 및 비교예 1, 2에서 제조된 분리막을 통과하는 시간을 측정하고, 그 결과를 표 1에 도시하였다.

	통기도(s/100cc)
실시예 1	250
비교예 1	269
비교예 2	1235

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 고분자 원단에 비해 비교예 1의 분리막의 통기도가 1.076 배, 비교예 2의 분리막의 통기도가 4.94 배 높은 값을 나타내어, 실시예 1에서 제조된 고분자 원단의 통기도가 우수한 것을 알 수 있다.

비교예와 같은 세라믹 강화 분리막의 경우, 흡수성 감소와 동일하게 세라믹 층에 생성된 공극으로 인한 공기가 빠져나가게 되는 최종 길이가 길어지기 때문에 통기도가 감소한다.

이를 통해, 상기 세라믹 층을 두 개로 포함하는 종래 SRS 분리막이나, 통기도가 낮은 고분자 원단만 사용하는 경우에 비해, 두 개의 고분자 층 중심부에 세라믹 층을 포함하는 본 발명의 분리막의 통기성이 우수함을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체이고,
상기 분리막은 제1 고분자 층, 제2 고분자 층 및 상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층 사이에 개재된 세라믹 층을 포함하며,
상기 세라믹 층은 세라믹 입자 및 바인더 고분자를 포함하고,
상기 세라믹 층의 전체 중량에 대하여 세라믹 입자는 80 내지 99.9 중량%로 포함되며,
상기 세라믹 층은 제1 세라믹 층 및 제2 세라믹 층으로 이루어지며,
상기 제1 세라믹 층은 폴리 비닐리덴 디플루오리드 및 Al₂O₃를 포함하고,
상기 제2 세라믹 층은 PVDF-HFP 및 BaTiO₃를 포함하는 전극 조립체.
제1항에 있어서,
상기 제1 고분자 층은 양극과 대면하고, 상기 제2 고분자 층은 음극과 대면하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
제1항에 있어서,
상기 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층은 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
삭제
제1항에 있어서,
상기 제1 고분자 층, 세라믹 층, 제2 고분자 층의 두께비는 0.8 ~ 1.2 : 0.8 ~ 1.2: 0.8 ~ 1.2인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
제1 고분자 층, 제2 고분자 층 및 상기 제1 고분자 층과 제2 고분자 층 사이에 개재된 세라믹 층을 포함하며,
상기 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층은 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, 상기 세라믹 층은 세라믹 입자 및 바인더 고분자를 포함하며,
상기 세라믹 층의 전체 중량에 대하여 세라믹 입자는 80 내지 99.9 중량%로 포함되며,
상기 세라믹 층은 제1 세라믹 층 및 제2 세라믹 층으로 이루어지며,
상기 제1 세라믹 층은 폴리 비닐리덴 디플루오리드 및 Al₂O₃를 포함하고,
상기 제2 세라믹 층은 PVDF-HFP 및 BaTiO₃를 포함하는 이차 전지용 분리막.
제1항의 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 이차 전지.
제7항에 있어서,
상기 전해액은 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate, EP), 폴리 프로필렌 (polypropylene, PP), 에틸 메틸 카보네이트(enthyl methyl carbonate, EMC) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제7항의 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈.
제9항의 전지 모듈을 포함하며, 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
제10항에 있어서,
상기 디바이스는 모바일 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치인 것을 특징으로 하는 전지 팩.