KR101963354B1

KR101963354B1 - 가역적 전기 거동성을 갖는 에폭시화 천연고무계 블렌드

Info

Publication number: KR101963354B1
Application number: KR1020137031076A
Authority: KR
Inventors: 총 용 콕
Original assignee: 렘바가 게타 말레이시아
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2019-03-28
Anticipated expiration: 2032-06-08
Also published as: JP6407023B2; CN103649193B; KR20140083928A; MY156378A; WO2012169874A1; JP2014523458A; US20170009029A1; CN103649193A; KR20180122465A; US20140117290A1

Abstract

2가지 상이한 종류의 전기전도성 충전제 (즉, 전도성 카본 블랙 및 본질적 전도성 폴리머)를 이용하는 에폭시화 천연고무[ENR]계 경화 블렌드를 내부 기계 혼합법 또는 오픈 밀링법 또는 이들 두 가지 방법의 조합에 의해 각각 제조할 수 있다. 이들 모든 ENR계 경화 블렌드들은 인장변형 프로세스 하에서도 일관된 높은 가역적 전기거동성을 나타낸다. 이들은 또한 최대 28.0 MPa의 인장강도, 최대 800.0 %의 파단 연신율, 및 최대 55.0 %의 던롭 충돌 탄성값과 같은 유용한 기계적 특성을 나타낸다. 충돌 탄성값이 낮을수록, ENR계 경화 블렌드의 댐핑 특성과 충격 흡수능은 더 우수하다. 그 결과, 이들 ENR계 경화 블렌드들은 인장변형 프로세스에 대응할 수 있는 유연성 센서의 제조시 이상적이다.

Description

가역적 전기 거동성을 갖는 에폭시화 천연고무계 블렌드{EPOXIDISED NATURAL RUBBER-BASED BLEND WITH REVERSIBLE ELECTRICAL BEHAVIOUR}

[1] 본 발명은 유연성 센서 제조 또는 그의 사용을 위한 에폭시화 천연고무(ENR: epoxidised natural rubber)계 경화 블렌드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

[2] 다양한 종류의 충전제들을 엘라스토머 매트릭스 내로 간단히 도입함으로써 엘라스토머의 물리적 거동을 변경시키는데 널리 사용되고 있다. 충전된 엘라스토머(filled elastomer)의 사용에 의해 대체로 정전기적 및 동력학적 모듈러스, 강도, 마찰저항 및 전기 거동의 변화가 기대된다.

[3] 여과 역치(percolation threshold)라 함은 연속적인 상호연결 전도성 충전제 네트워크가 그의 엘라스토머성 호스트 매트릭스 내에 생성되는 전도성 충전제의 부피 분율이다. 이 부피 분율 미만에서는, 전기저항이 비교적 크며, 이 역치를 상회할 경우에는, 엘라스토머 화합물이 전기전도체처럼 거동한다. 여과 역치 영역에서, 도전성 충전제 입자들은 인장 변형(tensile strain) 모드 하에 재배치 및 재배향되거나 압축된 후 그의 전기적 거동에 변화를 일으키게 된다. 엘라스토머 화합물의 전기 저항은 또한 그의 도전성 충전제의 함량이 증가함에 따라 감소되는 것으로 알려져 있다.

[4] 따라서, 전기전도성 ENR계 블렌드만을 사용함으로써 전기전도성의 유연성 재료를 설계 및 제조하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 유연성 재료는 인장 변형 프로세스를 통해 그의 물리적 크기(디멘젼)가 변화하는 동안, 그의 전기전도성 (증가 또는 감소) 관점에서 끊임없이 그리고 정확히 대응한다.

[5] 흔한 강화등급의 카본 블랙(즉 N330)에 기반한 천연고무와 합성고무 블렌드들은 두 가지 모두 변형 과정만을 한 번만 겪어도 전기적 거동이 재생불능한 것으로 나타났다 [K. Yamaguchi 등, Journal of Applied Polymer Science Polymer Physic, 2003]. 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 니트릴 고무 및 실리콘 고무와 전도성 충전제로서의 통상의 강화등급 카본 블랙과의 각 블렌드들의 전도성 역시도 이들의 시편 압축도가 증가함에 따라 감소하였다 [K. P. Sau 등, Rubber Chemistry and Technology, 2000]. 이러한 모든 관찰 결과들은 이들의 재배향 또는 재배치 프로세스가 일어나는 동안, 통상적인 강화등급의 카본블랙 입자들에 의한 상호연결 네트워크의 영구적인 붕괴에 기인하는 것으로 설명되어왔다.

[6] 미국특허 No. 5,010,774, 6,694,820, 6,791,342, 7,303,333 및 미국특허출원 No. 20100126273은 모두 센서 디바이스 제조에 합성 폴리머계 재료 (예컨대 폴리이미드 기질)를 사용하는 것에 관하여 개시하고 있다. 문헌 [V. Jha 등, Journal of Applied Polymer Science, 2010] 에도 인장 변형 프로세스 하에서 가역적인 전기 거동을 나타내는, 비화학적으로 변형된 천연고무계 재료(특별 전도성 등급의 카본 블랙이 혼입됨)의 성공적인 제조에 관하여 기재되어 있다.

[7] 발명의 개시

[8] 문제의 해결

발명의 개요

[9] 본 발명의 일 측면에 따라, 에폭시화 천연고무[ENR], 전기전도성 충전제 및 경화제를 포함하며, 유연성 센서의 제조 또는 적용에 사용되기 위한 에폭시화 천연고무[ENR]계 경화 블렌드가 제공된다.

[10] 상기 블렌드들의 경화 프로세스를 가속화, 활성화 및 향상시키기 위해 경화 가속화제, 경화 활성화제 및 경화 보조제를 ENR계 블렌드에 선택적으로 첨가한다. 블렌드의 산화 내성을 증진시킬 목적으로, 항산화제를 선택적으로 첨가한다. 블렌드의 가공성(processability) 향상을 위해 프로세싱 왁스를 선택적으로 첨가한다. 분산제는 전기전도성 충전제의 분산도 향상을 위해 선택적으로 첨가한다. 착색제 역시도 ENR계 경화-블렌드의 본래 색상의 정도를 조정하기 위해 선택적으로 첨가한다.

[11] 따라서, 본 발명은 유연성 센서 제조 및 응용을 위한 새로운 재료로서 ENR계 경화-블렌드를 제공한다. 이 ENR계 경화-블렌드로부터 제조되는 목적하는 유연성 센서는 지속적이고도 정확한 방식으로 인장 변형 프로세스에 응답할 수 있다. 구체적으로, 상기 유연성 센서는 인장변형 프로세스를 통해 증가된 물리적 크기에 대하여, 전기전도성이 선형관계로 증가할 수 있다. 여기서, 물리적 크기의 변경은 센서의 폭 또는 길이 또는 두께 또는 이들의 조합의 변경을 포함한다. ENR은 일종의 화학적으로 변형된 천연고무로서, 천연고무를 퍼옥시 포름산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. ENR은 또한 파라고무나무 (Hevea Braziliensis)로부터 얻어지기 때문에 친환경적이면서도 내구성이 있는 재료로 분류되고 있다. ENR계 블렌드를 사용함으로써 몇가지 장점들, 즉 충전제의 우수한 분산도, 우수한 인장 특성, 우수한 발유성(oil resistance), 향상된 내산화성, 낮은 가스 투과도 및 높은 마찰저항이 얻어질 수 있다 [I. R. Gelling, Journal of Natural Rubber Research, 1991]. 이들 모든 장점들을 차치하고라도, ENR계 재료는 높은 댐핑 거동(damping behaviour)을 나타낼 수도 있는데, 이러한 특성은 (변형되지 않은 천연고무와 비교할 때) 충격 흡수 측면에서 매우 유리할 뿐 아니라 고정밀 센서 제조시 불필요한 노이즈를 줄여줄 수 있다.

[12] 본 발명의 두번째 측면에 따라, 내부 기계 혼합 장치(내부의 기계적 혼합 장치) 및 오픈 밀링 장치 (오픈 밀링 장치)에 의해 ENR계 경화-블렌드를 제조하기 위한 내부 기계 혼합법이 제공된다. 이 방법은 다음 단계들 즉:

[13] (a) ENR을 내부 기계 혼합 장치에 첨가하는 단계;

[14] (b) 내부 기계 혼합 장치를 사용함으로써 ENR 전기전도성 충전제와 혼합하여 마스터뱃치를 제조하는 단계;

[15] (c) ENR, 전기전도성 충전제, 분산제 (첨가되는 경우), 프로세싱 왁스 (첨가되는 경우), 항산화제(첨가되는 경우) 및 경화 활성화제 (첨가되는 경우)를 포함하는 마스터뱃치를 내부 기계 혼합 장치로부터 배출시키는 단계;

[16] (d) 오픈 밀링 장치를 이용함으로써 마스터뱃치를 경화제와 혼합하여 블렌드를 제조하는 단계;

[17] (e) 오픈 밀링 장치로부터 블렌드를 배출시키는 단계; 및

[18] (f) 가열 또는 마이크로웨이브에 의해 블렌드를 경화시키는 단계

를 포함한다.

[19] 따라서, 여기서 (b) 단계는 경화 활성화제 또는 항산화제 또는 분산제 또는 프로세싱 왁스 또는 이들의 조합을 첨가하는 단계를 더 포함한다.

[20] 따라서, 여기서 (d) 단계는 경화 가속화제 또는 경화 보조제 또는 착색제 또는 이들의 조합을 첨가하는 단계를 더 포함한다.

[21] 본 발명의 세번째 측면에 따라, 오픈 밀링 장치만을 사용함에 의한, ENR계 경화-블렌드의 제조를 위한 오픈 밀링법이 제공된다. 이 방법은 다음 단계들, 즉:

[22] (a) ENR을 오픈 밀링 장치에 첨가하는 단계;

[23] (b) 오픈 밀링 장치를 이용하여 ENR을 전기전도성 충전제와 혼합하여 마스터뱃치를 제조하는 단계;

[24] (c) 오픈 밀링 장치를 이용하여 마스터뱃치를 경화제와 혼합함으로써 블렌드를 제조하는 단계;

[25] (d) 오픈 밀링 장치로부터 블렌드를 배출시키는 단계; 및

[26] (e) 가열 또는 마이크로웨이브에 의해 블렌드를 경화시키는 단계

를 포함한다.

[27] 따라서, 여기서 (b) 단계는 경화 활성화제 또는 항산화제 또는 분산제 또는 프로세싱 왁스 또는 이들의 조합을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

[28] 따라서, (c) 단계는 경화 가속화제 또는 경화 보조제 또는 착색제 또는 이들의 조합을 첨가하는 단계를 더 포함한다.

[29] 본 발명은 몇가지 신규한 특징 및 부분들의 조합으로 이루어져 있으며, 이하에 첨부된 도면을 참조로 이를 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위를 일탈하거나 본 발명의 장점을 희생시킴이 없이, 다양한 변화가 가해질 수 있음을 이해하여야 한다.

[38] 본 발명의 바람직한 구체예의 상세한 설명

[39] 정의

[40] 1. 경화(가황: vulcanisation): 본 발명에서 이 용어는 고무의 폴리머 사슬의 가교 프로세스를 의미한다.

2. 경화제(vulcanisation agent): 본 발명에서 이 용어는 고무의 폴리머 사슬의 가교 반응을 생성하기 위해 고무에 첨가되는 화학물질 (예컨대 황 및 과산화물)을 의미한다.

3. 경화 가속화제(vulcanisation accelerator): 본 발명에서 이 용어는 경화 반응을 가속화하기 위한 촉매로서 고무에 첨가되는 화학물질을 의미한다. 경화 가속화제는 구아니딘 또는 술펜아미드 또는 티아졸 또는 티우람 또는 디티오카르바메이트 또는 크산테이트 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

4. 경화 활성화제(vulcanisation activator): 본 발명에서 이 용어는 경화 반응을 활성화하기 위한 촉매로서 고무에 첨가되는 화학물질을 의미한다. 경화 활성화제는 금속 산화물과 스테아르산과의 조합 또는 금속 스테아레이트의 직접 형태로부터 선택될 수 있다.

5. 경화 보조제(vulcanisation coagent): 본 발명에서 이 용어는 폴리머 사슬의 가교 효율과 가교도를 증진시키기 위해 고무에 첨가되는 화학물질을 의미한다. 경화 보조제는 디말레이미드 또는 트리메타크릴레이트 또는 이소시아네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

6. 경화계(vulcanisation system): 본 발명에서 이 용어는 경화제, 경화 가속화제, 경화 활성화제 및 경화 보조제를 포함하는 계, 즉 시스템을 의미한다.

[41] 본 발명은 우수한 기계적 특성과 가역적 전기 거동성을 가짐으로 해서, 유연성 센서 장치의 제조 및 적용에도 적합한 ENR계 경화-블렌드에 관한 것이다. 이하에서, 본 발명의 바람직한 구체예에 따라 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구체예에 기초하여 설명하는 것은 단지 본 발명의 논의를 용이하게 하기 위함일 뿐, 당업자들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다양한 변형과 등가물을 고안할 수 있을 것이다.

[42] 본 발명은 또한 유연성 센서의 제조 및 적용을 목적으로 하는, 경화된 전기전도성 ENR계 블렌드의 2 가지 제조방법, 즉, 내부의 기계적 혼합법과 오픈 밀링법에 관한 것이기도 하다. 본 발명에서 모든 경화된 전기전도성 ENR 블렌드들은 유일한 고무 호스트로서 ENR에 기초하고 유일한 전기전도성 충전제로서 특수 전도등급 카본 블랙(specialty conductive grade-carbon black) 또는 고형의 본질적 전도성 폴리머(intrinsically conductive polymer: ICP)에 기초한 것이다. 고체 형태의 이들 모든 주성분 재료들은 내부 기계 혼합 장치 (도 3 참조) 및 오픈 밀링 장치 (도 4 참조)와 같은 몇가지 일반적인 기계적 혼합 장치의 보조를 받을 경우 가공성이 매우 높은 것으로 알려져 있다. 본 발명의 모든 경화된 전기전도성 ENR계 블렌드들은 또한 착색제에 의해 조절될 수도 있다.

[43] 종래기술에서 사용된 바와 같은 모든 폴리머계 재료들의 경우 재료의 내구성 문제 및 저조한 댐핑 특성과 같은 문제점에 비추어 볼 때 내부 기계 혼합법 또는 오픈 밀링법을 이용함으로써 댐핑 특성이 우수하고 전기저항이 낮은, 경화된 ENR계 블렌드 (전기 저항 측면에서 최대 차수 10¹　ohms 정도임)를 제조할 수 있는 것으로 입증되었다. 이들 2 가지 제조법 모두 실용성이 높고 생산성도 좋기 때문에 상업적으로도 유용하다. 이 유형의 ENR계 블렌드를 제품으로 가공 및 성형하기 위한 적절한 방법은 사출성형, 압출 및 가열압축 성형법 등 다양한 고무 가공 기술 및 장비를 포함한다.

[44] 전도성 카본 블랙 및 고형의 본질적 전도성 폴리머 (예컨대 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등)는 이들 입자들의 독특한 특징으로 인해 전기전도성 충전제로서 선택적으로 첨가된다. 이들 두 가지 유형의 전도성 충전제는 모두 이들의 입자 모양 (예컨대 특수 전도 등급 카본 블랙의 경우 "도려낸(hollowed out)" 형상이고 본질적 전도성 폴리머의 경우 기다란 형상)으로 인해, 표면적이 넓은 입자라는 특징을 갖는다. 이 표면적이 큰 전기전도성 충전제 입자들은 인장 변형 또는 압축 공정 중에 상호연결된 전지전도성 경로를 잃지 않고 재배치 및 재배향될 수 있다. 이러한 독특한 입자 특성들은 그 후 인장 변형 과정에서 가역적인 전기적 거동에 기여한다.

[45] 혼합 공정의 제1 단계에서, 내부의 기계적 혼합 장치 (최고 온도 300.0℃, 충전율 최대 0.95 및 로터 속도 최대 200.0 라운드/분)를 사용하거나 또는 오픈 밀링 장치 (최고 온도 300.0℃)를 사용함으로써, 상이한 조성의 ENR, 전기전도성 충전제, 경화 활성화제, 항산화제, 분산제 및 프로세싱 왁스를 포함하는 마스터뱃치들을 제조한다.

[46] 제조된 ENR계 블렌드를 딱딱하게 만들거나 가공성을 저하시킬 수 있는 때 이른 경화 문제를 회피하기 위해, 오픈 밀링 장치를 이용하여 (100.0℃의 온도) 각각의 ENR계 마스터배치에 경화제, 경화 가속화제, 경화 보조제 및 착색제를 나중에 (혼합 프로세스의 제2 단계 동안) 첨가한다.

[47] 이들 두 가지 방법 모두를 이용함으로써 ENR계 경화-블렌드를 제조하는데 걸리는 혼합 시간은 1 내지 60분 사이이다.

[48] 내부 기계 혼합법 또는 오픈 밀링법을 이용하여 제조된 경화된 모든 (최고 250℃의 온도) ENR계 블렌드들 [전기전도성 충전제를 1.0 내지 50.0 파트 퍼 헌드레드 러버 (parts per hundred rubber: p.p.h.r.) 포함]은 우수한 전기전도성 (최대 크기 차수 10^_1　S/cm 정도), 가역적 전기 거동성 및 기타 유용한 물리적 특징 [즉 최대 28.0 MPa의 인장 강도(tensile strengths), 최대 800.0%의 파단 연신율(elongations at break), 최대 95.0의 쇼어 A 경도(Shore A hardness), 최대 60.0%의 압축변형(compression set) 및 최대 55.0%의 던롭 충돌 탄성 (Dunlop rebound resiliency)]을 나타낸다.

[49] 가역적 전기 거동성을 갖는 전기전도성 ENR계 블렌드를 제조하는데 사용된 프로세싱 장치, 화학물질 및 각 원료들의 혼합 비율과 기능은 다음과 같다:

[50] 이하에서, 본 발명의 바람직한 구체예들을 첨부된 도 1 내지 도 4와 관련하여 설명하며, 이들 도면들은 독립적으로 또는 조합적으로 참조될 수 있다.

[51] 에폭사이드 함량이 최대 75.0 mole%인 고체 ENR 50.0 내지 99.0 p.p.h.r.을 고형 고무 호스트(solid rubber host)로서 사용한다.

[52] 전기전도성 충전제 (전도성 카본 블랙 또는 고체의 본질적 전도성 폴리머를 포함한다) 1.0 내지 50.0 p.p.h.r을 사용한다. 고체의 본질적 전도성 폴리머 (즉 폴리아닐린 도데실벤젠술포네이트)의 분자 구조를 도 2에 예시하였다.

[53] 모든 ENR계 블렌드 경화 목적을 위해, 순도가 최대 100.0 wt%인 경화제 (황 또는 과산화물 유형) 0.1 내지 10.0 p.p.h.r., 순도가 최대 100.0 wt%인 경화 가속화제 0 내지 10.0 p.p.h.r., 순도가 최대 100.0 wt%인 경화 활성화제 0 내지 12.5 p.p.h.r. 및 순도가 최대 100.0 wt%인 경화 보조제 0 내지 20.0 p.p.h.r.를 사용한다.

[54] ENR계 블렌드의 산화 방지를 향상시키기 위해, 0 내지 20.0 p.p.h.r.의 순도가 최대 100.0 wt%인 항산화제 (오염 등급 (staining grade) 또는 비오염 등급 (non-staining grade)을 독립적으로 사용하거나 또는 조합 사용할 수 있다)를 ENR계 블렌드에 혼입시킨다.

[55] ENR계 블렌드의 가공성 향상을 위해, 0 내지 20.0 p.p.h.r.의 프로세싱 왁스 (천연 또는 합성 왁스 종류를 모두 포함하며, 이들을 독립적으로 또는 조합 사용할 수 있다)를 모든 ENR계 블렌드에 혼입시킨다.

[56] 전기전도성 충전제의 분산도를 향상시키기 위해, 0 내지 100.0 p.p.h.r.의 분산제를 모든 ENR계 블렌드에 혼입시킨다.

[57] ENR계 블렌드의 본래 색상을 조절하기 위해, 0 내지 35.0 p.p.h.r.의 착색제 (고체 또는 액체 형태)를 모든 ENR계 블렌드에 혼입시킨다.

[58] 내부의 기계적 혼합 장치 (도 3 참조)는 밀폐된 시스템 내에 주요 구조들, 즉, 제어가능한 이동식(상하 운동) 램, 한 쌍의 회전 로터(회전 속도 조절이 가능함)이 포함되어 있는 일반적인 고무 또는 폴리머 가공 장치로서, 혼합실의 온도를 조절하기 위한 가열 시스템이 구비되어 있다. 장치의 크기는 다양하며 가공되는 재료의 양에 따라 다르다.

[59] 오픈 밀링 장치 (도 4 참조)는 일반적인 고무 가공 장치이며 개방된(open) 시스템 내에 주요 구조, 즉 반대 방향으로 회전하는 한쌍의 롤러를 포함하고 있으며 롤러의 표면 온도 조절을 위한 가열 시스템이 구비되어 있다. 장치의 크기는 다양하며 가공되는 재료의 양에 따라 다르다.

[60] 오픈 밀링 장치 및 내부의 기계적 혼합 장치는 두 가지 모두 독립적으로 또는 조합적으로 사용될 수 있다.

[61] 본 발명을 일반적으로 설명하였으나, 이를 더욱 구체화하기 위하여 다음의 실시예를 참조로 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[30] 이하에 오직 설명 목적을 위해 첨부된 도면을 참조로 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다:
[31] 도 1은 에폭시화 천연고무의 일례의 최소 반복단위의 기본 화학구조를 도시한 도면이다;
[32] 도 2는 술폰산 도핑된 폴리 아닐린의 일례, 즉 폴리 아닐린 도데실벤젠술포네이트의 최소 반복단위의 기본 화학구조를 나타낸 도면이다;
[33] 도 3은 에폭시화 천연고무계 블렌드의 제조를 위한 첫번째 방법, 즉 내부의 기계적 혼합법의 예시적인 플로우챠트를 나타낸 도면이다;
[34] 도 4는 에폭시화 천연고무계 블렌드의 제조를 위한 두번째 방법, 즉 오픈 밀링법의 예시적인 플로우챠트를 나타낸 도면이다.
[35] 도 5는 황-경화된 (황-경화된) ENR-Printex XE2B 블렌드들인 (a) 5.0 wt% Printex XE2B와의 블렌드, (b) 10.0 wt% Printex XE2B와의 블렌드, (c) 20.0 wt% Printex XE2B와의 블렌드 및 (d) 40.0 wt% Printex XE2B와의 블렌드에 있어서 로그 전기전도성(Log Electrical Conductivity) 대 길이 연장 %를 나타낸 도면이다.
[36] 도 6은 황-경화된 ENR-Pani.DBSA 블렌드들인 (a) 5.0 wt% Pani.DBSA와의 블렌드, (b) 10.0 wt% PAni.DBSA와의 블렌드, (c) 20.0 wt% PAni.DBSA와의 블렌드 및 (d) 40.0 wt% PAni.DBSA와의 블렌드에 있어서 로그 전기전도성 대 길이 연장 %를 나타낸 도면이다.

[62] 실시예 1

[63] 가역적 전기 거동 성을 갖는 황-경화된 에폭시화 천연고무 [ ENR ]의 포뮬레이션

[64] 다양한 조성의 전기전도성 충전제를 갖는 황-경화된 ENR계 블렌드를 제조하여 이들의 중요한 물리적 특성과 전기전도성 거동을 연구하였다. 경화된 ENR계 블렌드를 제조하기 위한 포뮬레이션의 몇가지 예를 표 1에 나타내었다.

표 1: 전기전도성 황-경화된 ENR 계 블렌드의 포뮬레이션

원료/ 화학물질	파트 퍼 헌드레드 러버 [p.p.h.r.]
원료/ 화학물질	블렌드 1	블렌드 2	블렌드 3	블렌드 4	블렌드 5	블렌드 6	블렌드 7	블렌드 8
ENR 50	95.0	90.0	80.0	60.0	95.0	90.0	80.0	60.0
Printex XE2B	5.0	10.0	20.0	40.0	-	-	-	-
PAni.D BSA	-	-	-	-	5.0	10.0	20.0	40.0
파라핀 왁스	0.5	0.5	0.5	0.5	-	-	-	-
분산제	-	-	-	-	5.0	10.0	20.0	40.0
이산화 티타늄	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
Permana x WSL	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
Santocure NS	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6
산화아연	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
스테아르산	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
황	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0

[66] 에폭시화 고체 천연고무 (즉 에폭시화 함량이 48.0±3.0 mole%인 ENR 50 그레이드, Malaysian Rubber Board 제품)를 바람직한 고무 호스트로서 사용한다.

[67] 5.0 내지 40.0 p.p.h.r.의 Printex XE2B (Evonik Degussa GmbH 제품)을 바람직한 유형의 전도성 등급 카본 블랙으로서 선택한다.

[68] 5.0 내지 40.0 p.p.h.r.의 고체 폴리아닐린 도데실벤젠술포네이트 [PAni.DBSA] (산화중합법을 이용하여, 양성자화(protonation) 수준 48.0 ± 2.0 %으로 사내(in house) 합성함)를 본질적 전도성 폴리머의 바람직한 유형으로서 사용한다.

[69] 2.0 p.p.h.r.의 황을 경화제로서 사용하고 1.6 p.p.h.r.의 Santocure NS (N-t-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드)를 바람직한 경화계 가속화제로서 사용하였다. 5.0 p.p.h.r.의 산화아연과 2.5 p.p.h.r.의 스테아르산 2 가지 모두를 경화계의 가속화제로서 사용한다.

[70] 1.0 p.p.h.r.의 Permanax WSL (선택된 자일레놀의 알파-1-메틸 시클로헥실 유도체)를 항산화제(비오염 등급)으로서 첨가한다.

[71] 5.0 p.p.h.r.의 이산화티타늄을 백색화제(white-colouring agent)로서 사용한다. 사용된 이산화티타늄은 고체 분말 형태이다.

[72] ENR-Printex XE2B 블렌드의 경우, 이 블렌드의 가공성을 향상시키기 위해 0.5 p.p.h.r.의 파라핀 왁스를 사용한다.

[73] ENR-PAni.DBSA 블렌드의 경우, 특수하게 배합된 분산제 (80.0 중량%의 산화아연 및 20.0 중량% 도판트, 즉 벤젠-술폰산의 프리믹스를 포함한다)가 여기에 포함된다. 상기 프리믹스는 230℃에서 기계적 혼합 장치를 이용하여 제조한다.

[75] 실시예 2

[76] 내부 기계 혼합법을 이용한 에폭시화 천연고무 [ ENR ]계 블렌드를 함유하는 황- 경화계의 제조

[77] 혼합 제1 단계에서, 도 3에 도시된 바와 같이 내부 기계 혼합법을 이용하여 전기전도성 충전제를 여러가지 비율로 [p.p.h.r. 단위] 함유하는 (따라서 실시예 1의 표1에 제공된 포뮬레이션에 따름) ENR계 마스터뱃치를 제조한다. 모든 혼합에서 충전율은 0.70(내부 혼합 장치의 혼합실의 총 자유공간으로부터)으로 하였다. ENR-Printex XE2B 블렌드의 경우, 각 혼합의 출발온도는 70℃이다. ENR-PAni.DBSA 블렌드의 경우, 각 혼합의 출발온도는 120℃이다. 로터 속도는 두 가지 종류의 블렌드 모두에 있어서 분당 100 라운드이다. 각 혼합 단계를 표 2에 설명하였다.

[78] 표 2: 내부 기계 혼합법을 이용한 ENR 계 마스터뱃치의 제조 단계

혼합 단계	타이밍
1. ENR의 첨가	0분
2. 전기전도성 충전제, 분산제, 프로세싱 왁스, 항산화제 및 활성화제를 첨가하여 마스터뱃치 생산	2분
3. 마스터뱃치의 배출	6분
	(총 시간 = 6분)

[79] 혼합 제2 단계에 있어서, 2.0 p.p.h.r.의 황, 1.6 p.p.h.r.의 Santocure NS 및 5.0 p.p.h.r.의 이산화티타늄을 2-롤(two-roll) 오픈 밀링 장치에서 각각의 ENR계 마스터뱃치에 첨가한다 (50℃ 온도에서, 닙(nip)의 갭 거리를 2 ± 0.2 mm로 조정함). 이어서 ENR계 블렌드를 함유하는, 제조된 황-경화계 각각을 총 6분의 혼합기간이 지난 후에 2-롤 오픈 밀링 장치로부터 꺼낸다.

[80] 실시예 3

[81] 가역적 전기 거동성을 갖는 황-경화된 에폭시화 천연고무 [ ENR ]계 블렌 드의 제조

[82] 실시예 1 및 2에 따라 ENR계 블렌드를 함유하는 황-경화계를 각각 제조한다. ENR계 블렌드를 함유하는 황-경화계 각각을 적절한 양 (목적으로 하는 테스트 유형에 따라 다름)을 절단하여 몰드에 주입한다 (몰드의 크기 역시 목적하는 테스트 유형에 따라 다르다). ENR계 블렌드를 함유하는 황-경화계가 들어있는 몰드를, 경화를 위해 가열 온도 150℃, 압력 60 psi 및 각 블렌드의 T_c90 값 (경화도 90%에 도달하기까지의 경화 시간) (몬산토의 이동식 다이-레오미터를 이용하여 측정함)에 기초한 기간 동안, 열간 프레스 기계로 보냈다. 내부 기계 혼합법에 의해 제조된 블렌드들의 T_c90 값을 표 3에 나타내었다.

[83] 표 3: ENR 계 블렌드를 함유하는 황-경화 시스템의 T _c90 (150℃ 온도에서 경화됨)

ENR계 블렌드	T_c90
블렌드 1	6.10
블렌드 2	5.50
블렌드 3	5.05
블렌드 4	4.25
블렌드 5	6.52
블렌드 6	5.98
블렌드 7	5.45
블렌드 8	4.98

[84] 실시예 4

[85] 황-경화된 에폭시화 천연고무 [ ENR ]계 블렌드의 전기적 및 물리적 특성

[86] 실시예 1-3에 따라 제조된 황-경화된 ENR계 블렌드의 미변형(unstrained) 시편은 최대 크기 차수 10^-1 S/cm (표 4 참조) 정도의 전기전도성을 나타내었다 (Keithley 6157A Electrometer를 이용하여 2-프로브 기술에 따라 측정된 부피 저항에 기초하여 계산함).

[87] 표 4: 실시예 1-3에 따라 제조된 황-경화된 ENR계 블렌드들의 미변형 시편의 전기 전도성 값의 차수 (S/cm)

ENR계 카본 블랙 블렌드	전기전도성 값의 차수 (S/cm)
블렌드 1	x 10^-7
블렌드 2	x 10^-1
블렌드 3	x 10^-1
블렌드 4	x 10^-1
블렌드 5	x 10^-10
블렌드 6	x 10^-3
블렌드 7	x 10^-1
블렌드 8	x 10^-1

[88] 모든 황-경화된 ENR계 블렌드 (표 1에 도시된 바와 같음)에 대한 인장변형 (샘플 길이를 기준으로 최대 100% 신장)의 효과를 측정하였다. 이 테스트를 위해 다시 Keithley 6517A 전위계를 이용하였다. 각각의 블렌드에 대해, 평균값을 구하기 위해, 열간 프레스 (150℃에서 표 3에 따른 기간 동안 실시)를 이용하여 된 6개의 시편들 (80 mm x 20 mm x 1 mm 크기의 스트립 형태)을 제조하였다. 각각의 시편들을 사내에서 설계한 지그 시스템을 이용하여 변형(strain)시켰다. 선택된 블렌드들에 대해 인장변형 프로세스 (각 사이클은 300회의 변형 로딩(strain loading)과 변형 언로딩(strain unloading)으로 이루어짐)을 개별적으로 3회 사이클씩 실시하고 각 사이클에서 얻은 평균 전기전도성을 각각 계산하였다. 몇몇 대표적인 예들의 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.

[89] 모든 황-경화된 ENR계 블렌드들에 대한 인장변형 프로세스의 첫번째, 두번째 및 세번째 사이클들은 유사한 가역적 전기 거동성, 즉, 변형 로딩 또는 언로딩 프로세스에 따라 이예 비례하여(선형적으로) 전기전도성이 증가 또는 감소하였으며 변형 언로딩 프로세스가 일어나는 동안 본래의 변형값을 매우 근접하게 회복하였다 (즉, 적어도 95% 유사성으로 회복함). 각 변형 사이클에 있어서, 평균 전기전도성은 100% 연신율 (시료의 길이)에서 적어도 1 차수의 크기로 증가하였다. 이러한 유형의 가역적 전기 거동성으로 인해 본 발명의 ENR계 경화-블렌드는 유연성 센서 제조 및 적용을 위한 새로운 부류의 재료로서 적합하다.

[90] 실시예 1-3에 따라 제조된 황-경화된 ENR계 블렌드들은 표 5에 나타낸 경도 (Shore A)를 갖는다.

[91] 표 5: 실시예 1-3에 따라 제조된 황-경화된 ENR 계 블렌드의 경도 (Shore A) 값

ENR계 블렌드	경도 (Shore A)
블렌드 1	41±1
블렌드 2	53±1
블렌드 3	58±1
블렌드 4	71±1
블렌드 5	42±1
블렌드 6	55±1
블렌드 7	60±1
블렌드 8	78±1

[92] 실시예 1-3에 따라 제조된 황-경화된 ENR계 블렌드들은 표 6에 요약된 바와 같이 몇가지 주요한 비노화(non-aged) 인장 특성을 갖는다 (표준법, 즉 ISO 37에 따라 측정함).

[93] 표 6: 실시예 1-3에 따라 제조된 황-경화된 ENR 계 블렌드들의 비노화 인장 특성

ENR계 블렌드	인장강도 (MPa)	파단 연신율 (%)
블렌드 1	17.5±0.5	416.3±20.0
블렌드 2	22.1±0.5	553.5±20.0
블렌드 3	24.8±0.5	647.7±20.0
블렌드 4	20.5±0.5	507.5±20.0
블렌드 5	13.5±0.5	386.0±20.0
블렌드 6	20.1±0.5	460.5±20.0
블렌드 7	21.8±0.5	535.8±20.0
블렌드 8	20.5±0.5	507.4±20.0

[94] 실시예 1-3에 따라 제조된 황-경화된 ENR계 블렌드들은 또한 표 7에 나타낸 바와 같은 압축변형 (compression set) 값을 나타낸다 (표준법 ISO 815에 따라 30분에 측정함)

[95] 표 7: 실시예 1-3에 따라 제조된 황-경화된 ENR 계 블렌드들의 압축변형 값

ENR계 카본 블랙 블렌드	압축변형 (%)
블렌드 1	16.5±1.0
블렌드 2	23.5±1.0
블렌드 3	27.8±1.0
블렌드 4	30.0±1.0
블렌드 5	18.6±1.0
블렌드 6	24.5±1.0
블렌드 7	28.3±1.0
블렌드 8	32.5±1.0

[96] 실시예 1-3에 따라 제조된 황-경화된 ENR계 블렌드는 표 8에 나타낸 바와 같은 던롭 충돌 탄성 (Dunlop rebound resilience) 값 (표준 BS 903 파트 A8에 따라 측정됨)을 나타내었다.

[97] 표 8: 실시예 1-3에 따라 제조된 황-경화된 ENR 계 블렌드들의 던롭 충돌 탄성값

ENR계 카본 블랙 블렌드	던롭 충돌 탄성(%)
블렌드 1	47.0±0.5
블렌드 2	44.0±0.5
블렌드 3	42.0±0.5
블렌드 4	28.0±0.5
블렌드 5	45.0±0.5
블렌드 6	41.0±0.5
블렌드 7	39.0±0.5
블렌드 8	27.0±0.5

[98] 이제까지 본 발명을 특정 도면과 실시예를 들어 설명하였으나, 많은 변형이 가해질 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 이러한 변형 역시도 본 발명의 범위에 포함되며 당업자에게 자명한 이러한 모든 변형 역시 첨부된 특허청구범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims

ENR(에폭시화 천연고무), 전기전도성 충전제 및 경화제를 포함하는, 유연성 센서의 제조 또는 응용에 사용되기 위한 ENR계 경화 블렌드로서,
상기 전기전도성 충전제는 전도성 카본 블랙 또는 고체의 본질적 전도성 폴리머(Instrinsically Conductive Polymer: ICP)로부터 선택되고,
상기 블렌드를 사용하여 제조된 유연성 센서는 가역적 전기 거동성을 갖는 것인 ENR계 경화 블렌드.
제1항에 있어서, 상기 블렌드는 다음의 조성을 갖는 것인 ENR계 경화 블렌드:
ENR 50.0 내지 99.0 p.p.h.r.;
전기전도성 충전제 1.0 내지 50.0 p.p.h.r.;
순도가 최대 100.0 wt%인 경화제 0.1 내지 10.0 p.p.h.r.
제1항에 있어서, 상기 블렌드는 선택적으로 다음을 포함하는 것인 ENR계 경화 블렌드:
순도가 최대 100.0 wt%인 경화 가속화제 0 내지 10.0 p.p.h.r.;
순도가 최대 100.0 wt%인 경화 활성화제 0 내지 12.5 p.p.h.r.;
순도가 최대 100.0 wt%인 경화 보조제 0 내지 20.0 p.p.h.r.;
순도가 최대 100.0 wt%인 항산화제 0 내지 20.0 p.p.h.r.;
프로세싱 왁스 0 내지 20.0 p.p.h.r.;
분산제 0 내지 100.0 p.p.h.r.; 및
순도가 최대 100.0 wt%인 착색제 0 내지 35.0 p.p.h.r.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, ENR계 블렌드의 경화 프로세스를 가속화, 활성화 및 촉진하기 위해, 선택적으로 경화 가속화제, 경화 활성화제 및 경화 보조제를 포함하는 것인 ENR계 경화 블렌드.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, ENR계 블렌드의 본래 색상을 조절하기 위해 착색제를 선택적으로 더 포함하는 것인 ENR계 경화 블렌드.
제5항에 있어서, 착색제는 고체 또는 액체 형태이거나 이들의 조합 형태인 것인 ENR계 경화 블렌드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제는 황 또는 과산화물로부터 선택되는 것인 ENR계 경화 블렌드.
제1항 또는 제2항에 있어서, ENR은 에폭사이드를 최대 75.0 mole% 함유하는 고체 ENR을 포함하는 것인 ENR계 경화 블렌드.
삭제
제3항에 있어서, 항산화제는 오염등급 또는 비오염등급 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 ENR계 경화 블렌드.
제3항에 있어서, 경화 활성화제는 금속 산화물과 스테아르산과의 조합 또는 금속 스테아레이트의 직접 형태로부터 선택되는 것인 ENR계 경화 블렌드.
제3항에 있어서, 경화 가속화제는 구아니딘 또는 술펜아미드 또는 티아졸 또는 티우람 또는 디티오카르바메이트 또는 크산테이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 ENR계 경화 블렌드.
제3항에 있어서, 경화 보조제는 디말레이미드 또는 트리메타크릴레이트 또는 이소시아네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 ENR계 경화 블렌드.
제3항에 있어서, 프로세싱 왁스는 천연 또는 합성 왁스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 ENR계 경화 블렌드.
제3항에 있어서, 분산제는 산화아연 최대 90.0 중량%와 도판트 최대 50.0 중량%와의 프리믹스를 포함하며, 여기서 산화아연과 도판트의 합은 100 중량%를 초과하지 않는 것인 ENR계 경화 블렌드.
제3항에 있어서, 분산제는 기계적 혼합 장치를 이용하여 제조되는 프리믹스인 것인 ENR계 경화 블렌드.
제16항에 있어서, 상기 프리믹스는 최고 300℃의 온도로 가열함으로써 제조되는 것인 ENR계 경화 블렌드.
제1항에 있어서, 상기 블렌드는 차수 10^-1　S/cm의 전기전도도 값, 최대 28.0 MPa의 인장강도, 최대 800.0 %의 파단 연신율, 최대 95.0의 Shore A 경도, 최대60.0%의 압축변형 및 최대 55.0 %의 던롭 충돌 탄성값을 갖는 것인 ENR계 경화 블렌드.
(a) ENR을 초기 기계적 혼합 장치에 첨가하는 단계;
(b) 내부 기계 혼합 장치를 이용하여 ENR을 전기전도성 충전제와 혼합하여 마스터뱃치를 제조하는 단계;
(c) 내부 기계 혼합 장치로부터 마스터뱃치를 배출시키는 단계;
(d) 오픈 밀링 장치를 이용하여 마스터뱃치를 경화제와 혼합하여 블렌드를 제조하는 단계;
(e) 오픈 밀링 장치로부터 블렌드를 배출시키는 단계; 및
(f) 가열 또는 마이크로웨이브에 의해 블렌드를 경화시키는 단계
를 포함하여 이루어지는, 제1항에 따른 ENR계 경화 블렌드의 제조방법.
제19항에 있어서, (b) 단계는 경화 활성화제 또는 분산제 또는 프로세싱 왁스 또는 항산화제 또는 이들의 조합을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제19항에 있어서, (d) 단계는 경화 가속화제 또는 경화 보조제 또는 착색제 또는 이들의 조합을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
(a) ENR을 오픈 밀링 장치에 첨가하는 단계;
(b) 오픈 밀링 장치를 이용하여 ENR을 전기전도성 충전제와 혼합하여 마스터뱃치를 제조하는 단계;
(c) 오픈 밀링 장치를 이용하여 마스터뱃치를 경화제와 혼합하여 블렌드를 제조하는 단계;
(d) 오픈 밀링 장치로부터 블렌드를 배출시키는 단계; 및
(e) 가열 또는 마이크로웨이브에 의해 블렌드를 경화시키는 단계
를 포함하여 이루어지는 제1항에 따른 ENR계 경화 블렌드의 제조방법.
제22항에 있어서, (b) 단계는 경화 활성화제 또는 분산제 또는 프로세싱 왁스 또는 항산화제 또는 이들의 조합을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제22항에 있어서, (c) 단계는 경화 가속화제 또는 경화 보조제 또는 착색제 또는 이들의 조합을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제19항 또는 제22항에 있어서, 모든 ENR계 블렌드의 경화 프로세스는 가열 또는 마이크로웨이브에 의해 최고 300.0℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 블렌드는, 인장변형 프로세스를 통해 증가된 물리적 크기에 대하여, 전기전도성이 선형관계로 증가하는 유연성 센서의 제조에 사용가능한 것인 ENR계 경화 블렌드.
제26항에 있어서, 유연성 센서의 전기전도성 변화는 전기전도성의 증가 또는 감소인 것인 ENR계 경화 블렌드.
제26항에 있어서, 물리적 크기의 변경은 센서의 폭 또는 길이 또는 두께 또는 이들의 조합의 변경을 포함하는 것인 ENR계 경화 블렌드.