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KR101965928B1 - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR101965928B1
KR101965928B1 KR1020150092433A KR20150092433A KR101965928B1 KR 101965928 B1 KR101965928 B1 KR 101965928B1 KR 1020150092433 A KR1020150092433 A KR 1020150092433A KR 20150092433 A KR20150092433 A KR 20150092433A KR 101965928 B1 KR101965928 B1 KR 101965928B1
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Abstract

본 발명은 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자 수송능, 전자수송 보조능, 발광능이 우수한 신규의 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 높은 발광효율, 낮은 구동 전압, 장수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자{ORGANIC LIGHT-EMITTING COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자수송 능력이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질에 전기에너지를 가했을 때 빛이 나타나는 현상을 말한다. 즉, 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기물층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되고, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
유기 전계 발광 소자를 효율적으로 만들기 위한 한 방법으로서, 소자 내의 유기물층을 단층 대신 다층 구조로 제조하는 연구가 진행되어 왔다. 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었으며, 현재 사용되는 대부분의 유기 전계 발광 소자는 기판, 양극, 양극으로 정공을 받아들이는 정공 주입층, 정공을 전달하는 정공 수송층, 정공과 전자가 재결합하여 빛을 내는 발광층, 전자를 전달하는 전자 수송층, 음극으로부터 전자를 받아들이는 전자 주입층 및 음극으로 이루어져 있다. 이렇게 유기 전계 발광 소자를 다층으로 제작하는 이유는 정공과 전자의 이동속도가 상이하며, 따라서 적절한 정공 주입층 및 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 만들어 주면 정공과 전자가 효과적으로 전달될 수 있으며, 소자 내 정공과 전자의 균형이 이루어져 발광 효율을 높일 수 있기 때문이다.
전자 수송의 재료에 관한 최초의 보고는 옥사디아졸 유도체(PBD)를 들 수 있다. 이후 트리아졸 유도체(TAZ) 및 페난스로린 유도체(BCP)가 전자 수송성을 나타낸다고 보고 되었다. 전자 수송층에 적용가능한 물질은 유기 단분자 물질로, 전자에 대한 안정도와 전자 이동 속도가 상대적으로 우수한 유기 금속착제들이 좋은 후보들이며, 안정성이 우수하고 전자 친화도가 큰 Alq3가 가장 우수한 것으로 보고 되었으며, 현재에도 가장 기본적으로 사용되고 있다. 모토롤라(Motorola)사의 유럽 공개특허 제0700917호에는 이러한 금속착체 화합물들이 적용된 유기 발광 소자의 청색 발광층 또는 청록색 발광층에 관해 이미 보고되었다.
또한, 종래의 전자 주입층 및 수송층에 적용 가능한 물질로는 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기를 가진 유기 단분자 물질들이 많이 보고되었다. 1996년에 코닥사에서 발표한 미국 등록특허 제5,645,948호에 기재된 TPBI는 이미다졸기를 가진 대표적인 전자 수송층용 물질로 알려져 있으며, 그 구조는 벤젠의 1,3,5 치환 위치에 세 개의 N-페닐 벤즈이미다졸기를 함유하고 기능적으로는 전자를 전달하는 능력뿐 아니라 발광층에서 넘어오는 정공을 차단하는 기능도 있으나, 실제 소자에 적용하기에는 열적 안정성이 낮은 문제점을 가지고 있다.
따라서, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하고 유기 전계 발광 소자의 특성을 더욱 향상시키기 위하여, 유기 전계 발광 소자에서 전자 주입 및 수송용 물질로 사용될 수 있는, 보다 안정적이고 효율적인 물질에 대한 개발이 계속 요구된다.
미국 등록특허 제5645948호
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 전자 주입과 전자 수송 능력이 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 발광효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112015063024735-pat00001
상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR3이고, 이때 적어도 2개 이상은 N이고,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
L1은 단일결합이거나, C6~C60의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
Cy1은 적어도 2개 이상의 N을 함유하는 핵원자수 6 내지 60의 헤테로아릴기이고,
상기 L1의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와, Cy1의 헤테로아릴기와, R1 내지 R3, Ar1 및 Ar2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때, 치환기가 복수 개일 경우, 복수 개의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 발광층, 전자 수송층 및 전자 수송층에 추가로 적층되는 전자수송 보조층이다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트 물질 또는 전자 수송층 및 전자수송 보조층 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 이동성, 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 적용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자 수송층 및 전자수송 보조층에 사용할 경우, 종래의 전자수송 재료에 비해 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 질소(N)를 포함하는 '인덴 유도체'와 2개 이상의 질소(N)을 함유하는 '헤테로아릴기(Cy1)'가 '아릴렌기(L1)'에 의해 결합되어 기본 골격을 이루는 것으로, 상기 화학식 1로 표시된다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 기존에 알려진 6원의 헤테로환 구조에 비해 전기화학적으로 안정하고, 전자 이동성이 우수할 뿐만 아니라 높은 유리 전이온도 및 열적 안정이 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송 능력 및 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는 발광층, 전자 수송층 및 전자 수송층에 추가로 적층되는 전자수송 보조층 중 어느 하나의 재료, 보다 바람직하게는 전자 수송층 또는 전자수송 보조층의 재료로 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 2개의 질소(N)를 함유하는 '인덴 유도체'를 포함함으로써, 전자끌개기(Electron Withdrawing Group, EWG) power가 약한 1개의 질소(N)을 함유하는 '인덴 유도체'에 비해 강한 전자 수송 능력을 가져 상대적으로 높은 발광 효율을 나타낼 수 있고, 3개의 질소(N)를 함유하는 '인덴 유도체(트리아졸로피리딘)'을 포함함으로써, 트리아졸로피리딘이 기존에 알려진 EWG가 아니지만 우수한 EWG power와 높은 유리전이온도를 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 우수한 열적 안정성 및 캐리어 수송능(특히, 전자 수송능 및 발광능)을 기대할 수 있을 뿐만 아니라 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있고, 높은 삼중항 에너지에 의해 최신 ETL 재료로서 TTF(triplet-triplet fusion) 효과로 인한 우수한 효율 상승을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 질소(N)를 포함하는 '인덴 유도체'와 2개 이상의 질소(N)을 함유하는 '헤테로아릴기(Cy1)'가 결합된 것으로, 두 개의 EWG(dual EWG concept)를 가지기 때문에 우수한 전자수송 능력을 나타내고, 이러한 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서 높은 효율과 빠른 이동성(mobility)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 질소(N)를 포함하는 '인덴 유도체'와 2개 이상의 질소(N)을 함유하는 '헤테로아릴기(Cy1)'로 이루어진 기본 골격에 여러 치환기(R1 및 R2)가 도입되어, 치환기의 종류에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨을 조절함으로써, 넓은 밴드갭(sky blue ~ red)을 가질 수 있고, 이러한 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서 높은 전자 수송성을 보일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 도입되는 다양한 치환기(Ar1 내지 Ar3), 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기를 통해, 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리전이온도가 향상되고, 이로 인해 종래의 발광 재료(예를 들어, CBP)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이와 같이 성능 및 수명 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 질소(N)을 포함하는 인덴 유도체의 Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR3이다. 이때, 적어도 2개 이상이 질소(N)인 것이 바람직하며, 모두 질소(N)인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로, 질소(N)를 포함하는 인덴 유도체인
Figure 112015063024735-pat00002
는 하기 S1 내지 S4로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 그 중에서도 트리아졸로피리딘 유도체인 S4가 가장 바람직하다.
Figure 112015063024735-pat00003
상기 S1 내지 S4로 표시되는 구조에서, R3는 상기에서 정의한 바와 같다.
한편, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 수소인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C60의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 수소 또는 C6~C60의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 하기 A1 내지 A70으로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112015063024735-pat00004
Figure 112015063024735-pat00005
상기 A1 내지 A70으로 표시되는 구조에서, *는 상기 화학식 1의 결합되는 부위를 의미한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, L1은 상기 질소(N)를 함유하는 인덴 유도체와 상기 Cy1을 연결하는 작용기로서, C6~C60의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, L1은 페닐렌기, 나프틸렌일렌기, 바이페닐렌기 및 트라이페닐렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 페닐렌기 또는 바이페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 페닐렌기 및 바이페닐렌기의 결합 위치는 비제한적이고, Ortho-, Meta-, Para- 모두 가능하다.
상기 L1의 페닐렌기, 나프틸렌일렌기, 바이페닐렌기 및 트라이페닐렌기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 및 C2~C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때, 치환기가 복수 개일 경우, 복수 개의 치환기는 서로 동일하거나 상이한 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Cy1은 일반적으로 알려진 EWG으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이때, 상기 Cy1은 피리미딘, 피라진, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트로이미다졸, 이미다조피리딘, 트리아졸로피리딘 및 퀴나졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 피리미딘, 트리아진, 페난트로이미다졸, 이미다조피리딘 및 퀴나졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 Cy1의 피리미딘, 피라진, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트로이미다졸, 이미다조피리딘, 트리아졸로피리딘 및 퀴나졸린은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때, 치환기가 복수 개일 경우, 복수 개의 치환기는 서로 동일하거나 상이한 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 Cy1은 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112015063024735-pat00006
Figure 112015063024735-pat00007
Figure 112015063024735-pat00008
Figure 112015063024735-pat00009
Figure 112015063024735-pat00010
상기 화학식 2 내지 화학식 6에서, *은 상기 화학식 1에 결합되는 부위를 의미하고, Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, n은 0 내지 8의 정수이며, 이때, 상기 n이 0인 경우, 모두 소수인 것을 의미하고, 상기 n이 1 내지 8인 경우, 수소의 일부가 치환기 Ar3로 치환되는 것으로, 이때 Ar3가 복수 개인 경우, 복수 개의 Ar3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물에서, 상기 Ar3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 수소 또는 C6~C60의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015063024735-pat00011
Figure 112015063024735-pat00012
상기 화학식 7 및 화학식 8에서,
Ar1, Ar2 및 Cy1은 상기에서 정의한 바와 같다.
이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화합물들(1 내지 157)로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015063024735-pat00013
Figure 112015063024735-pat00014
Figure 112015063024735-pat00015
Figure 112015063024735-pat00016
Figure 112015063024735-pat00017
Figure 112015063024735-pat00018
본 발명에서 사용되는 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 에타인일(ethynyl), 2-프로파인일(2-propynyl) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine)등이 있다.
본 발명에서 사용되는 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 비제한적인 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 아릴은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이때, 2 이상의 고리는 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 터페닐(terphenyl), 나프틸, 플루오레닐, 페난트릴, 안트라세닐, 인데닐 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기로서, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 질소(N), 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)과 같은 헤테로원자로 치환된다. 이때, 헤테로아릴은 2 이상의 고리가 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함할 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 비제한적인 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알킬옥시는 RO-로 표시되는 1가의 작용기를 의미한다. 상기 R은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로서, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 비제한적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아릴옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 작용기를 의미한다. 상기 R'는 탄소수 6 내지 60의 아릴이다. 이러한 아릴옥시의 비제한적인 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미한다. 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 축합 고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 실시예의 합성과정을 참고하여 다양하게 합성할 수 있다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층이 발광층, 전자 수송층 및 전자 수송층에 추가로 적층되는 전자수송 보조층일 수 있으며, 보다 바람직하게는 전자 수송층 및 전자수송 보조층일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료(바람직하게는, 인광 호스트 재료)를 포함할 수 있는데, 이때, 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 경우, 정공 수송 능력이 증가되어 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 전자 수송층은 전자 수송 재료를 포함할 수 있는데, 이때, 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이 전자 수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 경우, 2개의 전자끌개기(EWG)로 인해 전자 수송 능력이 증가되어 주입된 전자를 발광층으로 원활히 공급할 수 있기 때문에, 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 여기서, 상기 전자 수송층 위에는 전자수송 보조층이 추가로 적층될 수 있다. 이와 같이 전자수송 보조층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 경우, 높은 T1 값에 의해 발광층 및 전자 수송층에서 엑시톤이 넘어오는 것을 방지하는 효과(triplet-triplet fusion, TTF)가 크기 때문에, 특히 청색 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명 및 구동전압 등이 개선될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 여기서, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 포함되는 양극으로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 포함되는 음극으로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 포함되는 기판으로 사용가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 이때, 유기물층에 포함되는 발광층은 진공 증착법이나 용액 도포법으로 제조될 수 있다. 여기서, 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[인덴 유도체 합성]
<Scheme 1>
Figure 112015063024735-pat00019
<Scheme 2>
Figure 112015063024735-pat00020
상기 Scheme 1 및 2에서, X1 내지 X3는 수소, 염소(Cl) 또는 브롬(Br)이고, R1 및 R2는 수소 또는 C6~C60의 아릴기이고, L은 C6~C60의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기이며, n은 0 내지 2 이고, Ar은 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기이다.
[준비예 1] 2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
<단계 1> [(2-pyridinylamino)thioxomethyl]-, ethyl ester (9CI)의 합성
Figure 112015063024735-pat00021
2-Aminopyridine 100 g (1.06 mol)에 dichloromethane(DCM) 500 mL를 가하였다. 0℃로 냉각하고 ethoxycarbonyl isothiocyanate 139.3 g (1.06 mol)를 15분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 반응액을 상온으로 올리고 20시간 교반하였다. 감압증류하여 용매를 적절히 제거하고 여과하였다. 훈풍 건조 후 목적 화합물 215 g (수율 90%)을 얻었다.
<단계 2> [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine의 합성
Figure 112015063024735-pat00022
Hydroxylamine hydrochloride 298 g (4.29 mol)에 EtOH/MeOH (1:1, 2.15 L) 혼합용매를 가하였다. Triethylamine 399 mL (2.86 mol)를 반응액에 가하고 1시간 교반하였다. 상기에서 합성된 [(2-pyridinylamino)thioxomethyl]-, ethyl ester (9CI) 215 g (0.95 mol)을 첨가하고 서서히 온도를 올려주어 3시간 동안 가열환류하였다. 온도를 상온으로 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 합하여 정제수, EtOH/MeOH 혼합용매 및 n-hexane으로 세척하고 훈풍 건조하여 목적 화합물 115 g (수율 90%)을 얻었다.
1H-NMR (in DMSO) : δ 8.50 (dd, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.29 (dd, 1H), 6.81 (t, 1H), 5.97 (s, 2H)
[LCMS] : 134
<단계 3> 2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
Figure 112015063024735-pat00023
상기에서 합성된 [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 115 g (0.86 mol)에 CuBr2 57.5 g (0.26 mol)과 THF 1.2 L를 가하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 HBr 1.2 L를 천천히 첨가하고 NaNO2 177 g (2.57 mol)을 정제수 600 mL에 용해시켜 천천히 적가하였다. 반응액을 상온에서 12시간 교반하였다. 반응액에 수산화나트륨수용액(NaNO2) 500 mL 가하고 1 시간 교반 후 혼합액을 E.A 2 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 102 g (수율 60%)을 얻었다.
1H-NMR (in DMSO) : δ 8.92 (dd, 1H), 7.78 (dd, 1H), 7.72 (td, 1H), 7.23 (td, 1H)
[LCMS] : 198
[준비예 2] 2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
<단계 1> N-[[(3-bromo-2-pyridinyl)amino]thioxomethyl]-, ethyl ester의 합성
Figure 112015063024735-pat00024
2-Aminopyridine 대신 2-amino-3-bromopyridine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 32 g (수율 88%)을 얻었다.
<단계 2> 8-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine의 합성
Figure 112015063024735-pat00025
[(2-pyridinylamino)thioxomethyl]-, ethyl ester (9CI) 대신 N-[[(3-bromo-2-pyridinyl)amino]thioxomethyl]-, ethyl ester을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 20.2 g (수율 90%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.54 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 6.77 (t, 1H), 6.22 (s, 2H)
[LCMS] : 213
<단계 3> 2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
Figure 112015063024735-pat00026
상기에서 합성된 8-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 20 g (93.9 mmol)과 phenylboronic acid 13.7 g (113 mmol)에 dioxane 300 mL, H2O 100 mL를 가하였다. Pd(PPh3)4 5.4 g (4.7 mmol), K2CO3 38.9 g (282 mmol)을 첨가 후 120℃에서 3시간 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 300 mL로 반응을 종결하였다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 16.8 g (수율 85%)을 얻었다.
[LCMS] : 210
<단계 4> 2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
Figure 112015063024735-pat00027
[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 대신 2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 14.2 g (수율 65%)을 얻었다.
1H-NMR (in DMSO) : δ 8.92 (dd, 1H), 8.02 (m, 2H), 7.96 (dd, 1H), 7.52 (t, 2H), 7.46 (d, 1H), 7.33 (t, 1H)
[LCMS] : 274
[준비예 3] 2-bromo-6-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
Figure 112015063024735-pat00028
2-amino-3-bromopyridine 대신 2-amino-5-bromopyridine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 1~4>의 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.5 g (수율 38%)을 얻었다.
[LCMS] : 274
[준비예 4] 2-bromo-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
<단계 1> [[(3,5-dichloro-2-pyridinyl)amino]thioxomethyl]-, ethyl ester (9CI)의 합성
Figure 112015063024735-pat00029
2-Aminopyridine 대신 2-amino-3,5-dichloropyridine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 48 g (수율 92%)을 얻었다.
<단계 2> 6,8-dichloro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine의 합성
Figure 112015063024735-pat00030
[(2-pyridinylamino)thioxomethyl]-, ethyl ester (9CI) 대신 [[(3,5-dichloro-2-pyridinyl)amino]thioxomethyl]-, ethyl ester (9CI)을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 29.8 g (수율 90%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, DMSO) : δ 8.88 (s, 1H), 7.77 (s, 1H), 6.36 (s, 2H)
[LCMS] : 203
<단계 3> 6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine의 합성
Figure 112015063024735-pat00031
상기에서 합성된 6,8-dichloro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 29 g (0.14 mol)과 phenylboronic acid 41.8 g (0.34 mol)에 dioxane 400 mL, H2O 150 mL를 가하였다. Pd(OAc)2 3.2 g (0.014 mol), XPhos 13.6 g (0.0.09 mol), Cs2CO3 140 g (0.43 mol)을 첨가 후 120℃에서 3시간 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 500 mL로 반응을 종결하였다. 혼합액을 E.A 1 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 35.6 g (수율 87%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.49 (d, 1H), 7.95 (d, 2H), 7.76 (d, 1H), 7.59 (d, 2H), 7.49 (m, 4H), 7.42 (t, 2H), 4.60 (s, 2H)
[LCMS] : 286
<단계 4> 2-bromo-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
Figure 112015063024735-pat00032
[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 대신 6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 22.3 g (수율 52%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.66 (d, 1H), 8.00 (dd, 2H), 7.92 (d, 1H), 7.60 (d, 2H), 7.52 (m, 4H), 7.46 (d, 2H)
[LCMS] : 350
[준비예 5] 6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
<단계 1> [[(3-bromo-5-chloro-2-pyridinyl)amino]thioxomethyl]-, ethyl ester (9CI)의 합성
Figure 112015063024735-pat00033
2-Aminopyridine 대신 2-Amino-3-bromo-5-chloropyridine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 60 g (수율 90%)을 얻었다.
<단계 2> 8-bromo-6-chloro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine의 합성
Figure 112015063024735-pat00034
[(2-pyridinylamino)thioxomethyl]-, ethyl ester (9CI) 대신 [[(3-bromo-5-chloro-2-pyridinyl)amino]thioxomethyl]-, ethyl ester (9CI)을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 29.8 g (수율 90%)을 얻었다.
[LCMS] : 247
<단계 3> 6-chloro-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine의 합성
Figure 112015063024735-pat00035
8-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 대신 8-bromo-6-chloro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 25 g (수율 86%)을 얻었다.
[LCMS] : 244
<단계 4> 6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 의 합성
Figure 112015063024735-pat00036
6,8-dichloro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 대신 6-chloro-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 29.6 g (수율 80%)을 얻었다.
[LCMS] : 362
<단계 5> 6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 의 합성
Figure 112015063024735-pat00037
[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 대신 6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 19.1 g (수율 55%)을 얻었다.
[LCMS] : 426
[준비예 6] 2-bromo-6,8-di(naphthalen-1-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
Figure 112015063024735-pat00038
phenylboronic acid 대신 naphthalen-1-ylboronic acid를 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 1~4>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.5 g (수율 32%)을 얻었다.
[LCMS] : 450
[준비예 7] 2-bromo-6,8-di(naphthalen-2-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
Figure 112015063024735-pat00039
phenylboronic acid 대신 naphthalen-2-ylboronic acid를 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 1~4>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 16.4 g (수율 28%)을 얻었다.
1H-NMR (in DMSO) : δ 9.07 (s, 1H), 8.79 (s, 1H), 8.44 (s, 1H), 8.33 (dd, 1H), 8.27 (s, 1H), 8.00 (m, 5H), 7.94 (m, 2H), 7.54 (m, 4H)
[LCMS] : 450
[준비예 8] 2,4-di(naphthalen-2-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine의 합성
<단계 1> 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure 112015063024735-pat00040
8-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine과 phenylboronic acid 대신 1,3,5-Triazine, 2-(4-chlorophenyl)-4,6-di-2-naphthalenyl-과 (4-chlorophenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 18 g (수율 77%)을 얻었다.
<단계 2> 2,4-di(naphthalen-2-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure 112015063024735-pat00041
상기에서 합성된 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 18 g (34.6 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 10.5 g (41.5 mmol)에 dioxane 300 mL를 가하였다. Pd(dppf)Cl2 1.4 g (1.7 mmol), KOAc 10.2 g (104 mmol)을 반응액에 첨가하였다. 혼합액을 130℃에서 12시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 300 mL로 반응을 종결시켰다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 12.2 g (수율 58%)을 얻었다.
[LCMS] : 611
[준비예 9] 2,4-di(naphthalen-2-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine의 합성
Figure 112015063024735-pat00042
1,3,5-Triazine, 2-(4-chlorophenyl)-4,6-di-2-naphthalenyl- 대신 4-(4-chlorophenyl)-2,6-di(naphthalen-2-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.5 g (수율 51%)을 얻었다.
[LCMS] : 610
[준비예 10] 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)pyrimidine의 합성
<단계 1> 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-phenylpyrimidine의 합성
Figure 112015063024735-pat00043
8-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine과 phenylboronic acid 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine과 (3-chlorophenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.5 g (수율 73%)을 얻었다.
<단계 2> 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)pyrimidine의 합성
Figure 112015063024735-pat00044
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-phenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.6 g (수율 65%)을 얻었다.
[LCMS] : 586
[준비예 11] 2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure 112015063024735-pat00045
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.2 g (수율 53%)을 얻었다.
[LCMS] : 663
[준비예 12] 2,4-di(naphthalen-2-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine의 합성
Figure 112015063024735-pat00046
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 4-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2,6-di(naphthalen-2-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.8 g (수율 65%)을 얻었다.
[LCMS] : 610
[준비예 13] 2,4-di([1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure 112015063024735-pat00047
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 2,4-di([1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-(4-chlorophenyl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 48%)을 얻었다.
[LCMS] : 587
[준비예 14] 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine의 합성
<단계 1> 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidine의 합성
Figure 112015063024735-pat00048
8-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine과 phenylboronic acid 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine과 (4-chlorophenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 17 g (수율 82%)을 얻었다.
<단계 2> 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine의 합성
Figure 112015063024735-pat00049
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.5 g (수율 55%)을 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3) : δ 8.75 (d, 2H), 8.38 (d, 4H), 8.09 (s, 1H), 7.92 (d, 2H), 7.81 (t, 4H), 7.69 (m, 4H), 7.54 (m, 5H), 7.40 (d, 1H), 1.37 (s, 12H)
[LCMS] : 586
[준비예 15] 1-phenyl-2-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole의 합성
<단계 1> 2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole의 합성
Figure 112015063024735-pat00050
9,10-Phenanthrenequinone 20.0 g (71.4 mmol), 4-bromobenzaldehyde 13.2 g (71.4 mmol), aniline 26.7 g (288 mmol)에 AcOH 200 mL를 가하였다. 혼합액에 ammoniumacetate 33.3 g (433 mmol)을 첨가하였다. 혼합액을 130℃에서 12시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 200 mL를 가하고 생성된 고체를 여과하고 정제수 100 mL로 세척하고 훈풍 건조하여 목적 화합물 39.7 g (수율 92%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.86 (dd, 1H), 8.77 (dd, 1H), 8.72 (dd, 1H), 7.78 (t, 1H), 7.67 (m, 4H), 7.54 (m, 3H), 7.46 (m, 4H), 7.28 (t, 1H), 7.18 (d, 1H)
[LCMS] : 449
<단계 2> 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1-phenyl-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole의 합성
Figure 112015063024735-pat00051
8-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine과 phenylboronic acid 대신 2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole과 (4-chlorophenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 33.8 g (수율 81%)을 얻었다.
<단계 3> 1-phenyl-2-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole의 합성
Figure 112015063024735-pat00052
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1-phenyl-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole을 사용한 것을 제외하고는 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.5 g (수율 55%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.88 (dd, 1H), 8.78 (d, 1H), 8.72 (d, 1H), 7.76 (t, 1H), 7.66 (m, 6H), 7.50 (m, 7H), 7.40 (m, 2H), 7.26 (m, 1H), 7.18 (d, 1H), 1.35 (s, 12H)
[LCMS] : 572
[준비예 16] 2,4-di(naphthalen-2-yl)-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure 112015063024735-pat00053
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.2 g (수율 56%)을 얻었다.
[LCMS] : 535
[준비예 17] 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine의 합성
Figure 112015063024735-pat00054
2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 8]의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.4 g (수율 65%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.73 (dd, 2H), 8.38 (d, 2H), 8.30 (d, 2H), 8.07 (s, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.77 (d, 2H), 7.67 (dd, 2H), 7.50 (m, 5H), 7.40 (d, 1H), 1.39 (s, 12H)
[LCMS] : 510
[합성예 1] 화합물 7의 합성
Figure 112015063024735-pat00055
준비예 1의 2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 11의 2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.5 g (수율 42%)을 얻었다.
[LCMS] : 654
[합성예 2] 화합물 10의 합성
Figure 112015063024735-pat00056
준비예 1의 2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 8의 2,4-di(naphthalen-2-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.8 g (수율 32%)을 얻었다.
[LCMS] : 602
[합성예 3] 화합물 20의 합성
Figure 112015063024735-pat00057
준비예 1의 2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 9 의 2,4-di(naphthalen-2-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 2.5 g (수율 55%)을 얻었다.
[LCMS] : 601
[합성예 4] 화합물 22의 합성
Figure 112015063024735-pat00058
준비예 1의 2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 14의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.2 g (수율 38%)을 얻었다.
[LCMS] : 577
[합성예 5] 화합물 25의 합성
Figure 112015063024735-pat00059
준비예 1의 2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 10의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 4]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.8 g (수율 44%)을 얻었다.
[LCMS] : 577
[합성예 6] 화합물 47의 합성
Figure 112015063024735-pat00060
준비예 2의 2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 11의 2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.6 g (수율 38%)을 얻었다.
[LCMS] : 730
[합성예 7] 화합물 60의 합성
Figure 112015063024735-pat00061
준비예 2의 2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 12의 2,4-di(naphthalen-2-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.6 g (수율 38%)을 얻었다.
[LCMS] : 677
[합성예 8] 화합물 83의 합성
Figure 112015063024735-pat00062
준비예 3의 2-bromo-6-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 13의 2,4-di([1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.6 g (수율 45%)을 얻었다.
[LCMS] : 654
[합성예 9] 화합물 95의 합성
Figure 112015063024735-pat00063
준비예 3의 2-bromo-6-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 10의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.3 g (수율 52%)을 얻었다.
[LCMS] : 653
[합성예 10] 화합물 107의 합성
Figure 112015063024735-pat00064
준비예 4의 2-bromo-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 14의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.3 g (수율 60%)을 얻었다.
[LCMS] : 729
[합성예 11] 화합물 110의 합성
Figure 112015063024735-pat00065
준비예 4의 2-bromo-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 10의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 40%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.80 (d, 1H), 8.76 (dd, 2H), 8.60 (s, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.41 (m, 3H), 8.32 (d, 1H), 8.20 (dd, 2H), 8.13 (s, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.80 (m, 3H), 7.67 (m, 5H), 7.53 (m, 5H), 7.44 (m, 4H), 7.40 (d, 1H), 7.24 (d, 1H), 7.14 (d, 2H)
[LCMS] : 729
[합성예 12] 화합물 117의 합성
Figure 112015063024735-pat00066
준비예 4의 2-bromo-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 15의 1-phenyl-2-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 40%)을 얻었다.
[LCMS] : 715
[합성예 13] 화합물 123의 합성
Figure 112015063024735-pat00067
준비예 5의 6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 16의 2,4-di(naphthalen-2-yl)-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 2.7 g (수율 65%)을 얻었다.
[LCMS] : 754
[합성예 14] 화합물 127의 합성
Figure 112015063024735-pat00068
준비예 5의 6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 17의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-l)phenyl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.0 g (수율 48%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3) : δ 8.82 (d, 1H), 8.77 (dd, 2H), 8.55 (dd, 2H), 8.44 (d, 2H), 8.40 (d, 2H), 8.23 (d, 2H), 8.13 (s, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.80 (d, 2H), 7.68 (m, 4H), 7.52 (m,17H), 7.40 (t, 1H)
[LCMS] : 729
[합성예 15] 화합물 128의 합성
Figure 112015063024735-pat00069
준비예 5의 6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 14의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.6 g (수율 33%)을 얻었다.
[LCMS] : 805
[합성예 16] 화합물 131의 합성
Figure 112015063024735-pat00070
준비예 5의 6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromo-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 10의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.5 g (수율 50%)을 얻었다.
[LCMS] : 805
[합성예 17] 화합물 144의 합성
Figure 112015063024735-pat00071
준비예 6의 2-bromo-6,8-di(naphthalen-1-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 10의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)pyrimidine을 용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.2 g (수율 44%)을 얻었다.
[LCMS] : 830
[합성예 18] 화합물 153의 합성
Figure 112015063024735-pat00072
준비예 7의 2-bromo-6,8-di(naphthalen-2-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine과 준비예 17의 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 2]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.6 g (수율 48%)을 얻었다.
[LCMS] : 753
[실시예 1 내지 11] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 7, 10, 22, 47, 60, 107, 110, 117, 123, 127, 128를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저. ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/화합물 7, 10, 22, 47, 60, 107, 110, 117, 123, 127, 128 각각의 화합물 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 7 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 7을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1, 2에서 사용된 NPB, AND 및 Alq3의 구조는 하기와 같다.
Figure 112015063024735-pat00073

[평가예 1]
실시예 1 내지 11 및 비교예 1, 2에서 각각 제작한 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 구동전압 (V) 발광피크 (nm) 전류효율 (cd/A)
실시예 1 화합물 7 4.5 456 7.0
실시예 2 화합물 10 4.2 452 6.5
실시예 3 화합물 22 4.1 450 6.6
실시예 4 화합물 47 3.8 452 7.2
실시예 5 화합물 60 3.9 455 7.5
실시예 6 화합물 107 3.6 452 7.2
실시예 7 화합물 110 3.9 455 7.8
실시예 8 화합물 117 4.0 455 6.8
실시예 9 화합물 123 4.5 452 7.1
실시예 10 화합물 127 4.5 455 7.2
실시예 11 화합물 128 4.2 455 6.5
비교예 1 Alq3 4.7 458 5.6
비교예 2 - 4.8 460 6.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 11)는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 1) 및 전자 수송층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 2)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 12 내지 21] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 20, 25, 83, 95, 107, 110, 123, 131, 144, 153을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/ 화합물 20, 25, 83, 95, 107, 110, 123, 131, 144, 153 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자수송 보조층 물질로서 화합물 20을 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 12와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 12 내지 21 및 비교예 3에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자수송 보조층 구동전압 (V) 발광피크 (nm) 전류효율 (cd/A)
실시예 12 화합물 20 4.2 456 7.5
실시예 13 화합물 25 3.9 450 7.2
실시예 14 화합물 83 3.6 452 7.8
실시예 15 화합물 95 3.8 455 7.0
실시예 16 화합물 107 3.6 458 7.5
실시예 17 화합물 110 3.9 458 7.6
실시예 18 화합물 123 4.0 450 7.0
실시예 19 화합물 131 4.2 452 7.2
실시예 20 화합물 144 4.5 455 6.9
실시예 21 화합물 153 3.9 456 6.5
비교예 3 - 4.8 458 6.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자수송 보조층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 12 내지 21)는 전자수송 보조층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 3)에 비해 전류 효율, 발광피크 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 전자수송층 또는 전자수송 보조층에 포함되며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112018120292212-pat00074

    상기 화학식 1에서,
    Z1 내지 Z3는 모두 N이고,
    R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    L1은 단일결합이거나, C6~C60의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
    Cy1은 적어도 2개 이상의 N을 함유하는 핵원자수 6 내지 60의 헤테로아릴기로서, 상기 Cy1은 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 치환체 군에서 선택되며,
    [화학식 2]
    Figure 112018120292212-pat00086

    [화학식 3]
    Figure 112018120292212-pat00087

    [화학식 4]
    Figure 112018120292212-pat00088

    [화학식 5]
    Figure 112018120292212-pat00089

    [화학식 6]
    Figure 112018120292212-pat00090

    상기 화학식 2 내지 화학식 6에서,
    *은 상기 화학식 1에 결합되는 부위를 의미하고,
    Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
    n은 0 내지 8의 정수이며,
    상기 L1의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와, Cy1의 헤테로아릴기와, R1 내지 R3, Ar1 및 Ar2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때, 치환기가 복수 개일 경우, 복수 개의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C60의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 하기 A1 내지 A70으로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112015063024735-pat00077

    Figure 112015063024735-pat00078

    상기 A1 내지 A70으로 표시되는 구조에서,
    *는 상기 화학식 1의 결합되는 부위를 의미한다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 L1은 페닐렌기, 나프틸렌일렌기, 바이페닐렌기 및 트라이페닐렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 L1의 페닐렌기, 나프틸렌일렌기, 바이페닐렌기 및 트라이페닐렌기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 및 C2~C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때, 치환기가 복수 개일 경우, 복수 개의 치환기는 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Ar3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 7]
    Figure 112015063024735-pat00084

    [화학식 8]
    Figure 112015063024735-pat00085

    상기 화학식 7 및 화학식 8에서,
    Ar1, Ar2 및 Cy1은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항, 제3항 내지 제5항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층 및 전자수송 보조층으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층이고,
    상기 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트 물질인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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