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KR101949775B1 - 경화성 조성물, 차광막 부착 적외광 차단 필터, 및 고체 촬상 장치 - Google Patents

경화성 조성물, 차광막 부착 적외광 차단 필터, 및 고체 촬상 장치 Download PDF

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KR101949775B1
KR101949775B1 KR1020177018272A KR20177018272A KR101949775B1 KR 101949775 B1 KR101949775 B1 KR 101949775B1 KR 1020177018272 A KR1020177018272 A KR 1020177018272A KR 20177018272 A KR20177018272 A KR 20177018272A KR 101949775 B1 KR101949775 B1 KR 101949775B1
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다이스케 하마다
사토루 무라야마
히데키 타카쿠와
마코토 쿠보타
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 차광성이 우수하고, 저반사성을 나타내며, 패턴 직선성이 우수하고, 또한 손상이 발생하기 어려운 차광막을 제조하는 데에 적합하게 이용되는 경화성 조성물, 차광막 부착 적외광 차단 필터 및 고체 촬상 장치를 제공한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 경화성 관능기를 갖는 경화성 화합물과 실레인 커플링제와 흑색 안료를 포함한다.

Description

경화성 조성물, 차광막 부착 적외광 차단 필터, 및 고체 촬상 장치{CURABLE COMPOSITION, INFRARED CUT FILTER WITH LIGHT-SHIELDING FILM, AND SOLID-STATE IMAGING DEVICE}
본 발명은, 경화성 조성물, 차광막 부착 적외광 차단 필터, 및 고체 촬상 장치에 관한 것이다.
고체 촬상 장치는, 촬영 렌즈와, 이 촬영 렌즈의 배후에 배치되는 CCD(전하 결합 소자) 및 CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자와, 이 고체 촬상 소자가 실장되는 회로 기판을 구비한다. 이 고체 촬상 장치는, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대 전화, 및 스마트폰 등에 탑재된다.
고체 촬상 장치에 있어서는, 가시광의 반사에서 유래하여 노이즈가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 특허문헌 1에 있어서는, 고체 촬상 장치 내에 소정의 차광막을 마련함으로써, 노이즈의 발생의 억제를 도모하고 있다. 차광막을 형성하기 위한 조성물로서는, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료를 함유하는 차광성 조성물이 사용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-169556호
한편, 차광막에는, 최근 다양한 요구가 높아지고 있다.
예를 들면, 고체 촬상 장치의 소형화, 박형화, 및 고감도화에 따라, 차광막의 보다 추가적인 저반사화가 요구되고 있다.
또, 차광막은 패턴 형상으로 형성되는 경우가 많아, 형성되는 직선 패턴의 폭의 불균형의 보다 추가적인 저감이 요구되고 있다. 본 명세서에서는, 직선상(라인 형상)의 패턴의 형성성을 "패턴의 직선성"이라고 칭하고, 패턴의 직선성이 우수한 경우는, 형성되는 직선 패턴의 폭의 불균형이 작은 것을 의도한다.
또한, 차광막(특히, 패턴 형상으로 형성된 차광막)은 취급성의 점에서, 손상이 발생하기 어려운 것이 요구되고 있다.
즉, 차광막은, 차광성이 우수함과 함께, 저반사성을 나타내고, 패턴 직선성이 우수하며, 또한 손상이 발생하기 어려운 것이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에서 구체적으로 개시되어 있는 흑색 감방사선성 조성물 A를 이용하여 차광막을 제조하고, 상기 특성에 대하여 검토를 행한바, 상기 특성을 모두 충족시키는 차광막은 얻어지지 않아, 추가적인 개량이 필요한 것을 발견했다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여, 차광성이 우수하고, 저반사성을 나타내며, 패턴 직선성이 우수하고, 또한 손상이 발생하기 어려운 차광막을 제조하는 데에 적합하게 이용되는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 상기 경화성 조성물로 형성되는 차광막을 갖는, 차광막 부착 적외광 차단 필터 및 고체 촬상 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 소정의 경화성 화합물, 및 실레인 커플링제를 포함하는 경화성 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 불소 원자, 규소 원자, 탄소수(탄소 원자수) 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 경화성 관능기를 갖는 경화성 화합물과,
실레인 커플링제와,
흑색 안료를 포함하는, 경화성 조성물.
(2) 실레인 커플링제가, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는 분자량 270 이상의 실레인 커플링제인, (1)에 기재된 경화성 조성물.
(3) 경화성 화합물이, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기(카복실산기), 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 바이닐기, (메트)아크릴아마이드기, 스타이릴기, 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는, (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 조성물.
(4) 경화성 화합물이, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(5) 중합성 화합물, 중합 개시제, 알칼리 가용성 수지, 및 용제를 더 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(6) 경화성 화합물이, 경화성 화합물 단독으로 파장 550nm에 있어서의 굴절률이 1.1~1.5인 막을 형성 가능한, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(7) 실레인 커플링제의 함유량이, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~10질량%인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(8) 경화성 화합물의 함유량이, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~20질량%인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(9) 흑색 안료의 함유량이, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 20~80질량%인, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(10) 흑색 안료가 타이타늄 블랙인, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(11) 적외광 차단 필터와,
적외광 차단 필터의 표면 상의 적어도 일부에 배치된, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로 형성된 차광막을 갖는, 차광막 부착 적외광 차단 필터.
(12) (11)에 기재된 적외광 차단 필터를 구비하는, 고체 촬상 장치.
본 발명에 의하면, 차광성이 우수하고, 저반사성을 나타내며, 패턴 직선성이 우수하고 또한 손상이 발생하기 어려운 차광막을 제조하는 데에 적합하게 이용되는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 경화성 조성물로 형성되는 차광막을 갖는, 차광막 부착 적외광 차단 필터 및 고체 촬상 장치를 제공할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 차광막의 적합 실시양태의 단면도를 나타낸다.
도 2는 제1 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 사시도이다.
도 3은 제1 실시형태의 고체 촬상 장치의 분해 사시도이다.
도 4는 제1 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
도 5는 제2 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
도 6은 제3 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
도 7은 제4 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
이하에 본 발명의 경화성 조성물(이후, 간단히 "조성물" "본 발명의 조성물"이라고도 칭함), 차광막 부착 적외광 차단 필터, 및 고체 촬상 장치의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"은, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 및 X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타내고, "(메트)아크릴아마이드"는, 아크릴아마이드 및 메타아크릴아마이드를 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고 폴리머여도 된다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 발명의 특징점으로서는, 소정의 구조의 경화성 화합물, 및 실레인 커플링제를 사용하고 있는 점을 들 수 있다. 이하, 본 발명의 효과가 얻어지는 이유에 관하여, 추측을 설명한다.
먼저, 경화성 화합물에는, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 포함되고, 이들 원자 또는 관능기는 저표면 자유 에너지를 나타낸다. 이로 인하여, 예를 들면 기판 상에 경화성 조성물을 도포하여 형성되는 도막에 있어서는, 기판과는 반대측의 도막 표면 근방에 경화성 화합물이 농축되어 존재하기 쉽다. 결과적으로, 도 1에 나타내는 바와 같이, 도막을 경화하여 얻어지는 기판(100) 상의 차광막(10)은, 흑색 안료를 포함하는 흑색층(하측층)(12)과 경화성 화합물로 형성되는 피복층(상측층)(14)의 2층 구조를 갖는다. 이와 같은 2층 구조가 형성되면, 피복층 표면에서 반사되는 광과, 피복층과 흑색층의 계면에서 반사되는 광이 간섭에 의하여 상쇄되어, 저반사성이 실현된다.
또, 경화성 화합물 유래의 경화성 관능기 및 실레인 커플링제의 존재에 의하여, 패턴 형상의 차광막을 제작할 때에, 언더 차단이 억제되고, 차광막의 손상이 억제됨과 함께, 패턴의 직선성도 우수하다.
이하에서는, 먼저 본 발명의 경화성 조성물(차광막 형성용 조성물)의 조성에 대하여 상세하게 설명한다.
경화성 조성물에는, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 경화성 관능기를 갖는 경화성 화합물과, 실레인 커플링제와, 흑색 안료가 적어도 포함된다. 또한, 경화성 화합물과 실레인 커플링제는 다른 화합물이다.
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<경화성 화합물>
경화성 화합물은, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 경화성 관능기를 갖는다. 또한, 차광막의 반사율이 보다 낮음, 차광막의 패턴 직선성이 보다 우수함, 및 차광막의 손상이 보다 발생하기 어려움 중 적어도 하나가 얻어지는 점(이후, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 칭함)에서, 경화성 화합물은, 불소 원자 및/또는 탄소수 6 이상의 분기 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
또, 경화성 화합물은, 단량체여도 되고 다량체여도 되며 중합체여도 된다. 경화성 화합물이 중합체인 경우, (메트)아크릴레이트 폴리머인 것이 바람직하고, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
또한, 경화성 화합물의 적합 양태의 하나로서는, 벤젠환 구조를 갖지 않는 화합물인 것을 들 수 있으며, 불소 원자를 갖고, 또한 벤젠환 구조를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 실레인 커플링제는, 경화성 화합물에는 포함되지 않는다.
경화성 화합물이 불소 원자를 포함하는 경우, 경화성 화합물은, 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 불소 원자로 치환된 알킬기, 및 불소 원자로 치환된 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
불소 원자로 치환된 알킬렌기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
불소 원자로 치환된 알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
불소 원자로 치환된 알킬렌기 및 불소 원자로 치환된 알킬기 중의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~5인 것이 더 바람직하다.
불소 원자로 치환된 아릴기는, 아릴기가 불소 원자로 직접 치환되어 있거나, 트라이플루오로메틸기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
불소 원자로 치환된 알킬렌기, 불소 원자로 치환된 알킬기, 및 불소 원자로 치환된 아릴기는, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자로 치환된 알킬기 및 불소 원자로 치환된 아릴기의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-100089호의 단락 0266~0272를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 경화성 화합물은, 불소 원자로 치환된 알킬렌기와 산소 원자가 연결된 기 X(식 (X)로 나타나는 기(반복 단위))를 포함하는 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌에터기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식 (X) -(LA-O)-
상기 LA는, 불소 원자로 치환된 알킬렌기를 나타낸다. 또한, 알킬렌기 중의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~5인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 불소 원자로 치환된 알킬렌기 중에는, 산소 원자가 포함되어 있어도 된다.
또, 불소 원자로 치환된 알킬렌기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다.
퍼플루오로알킬렌에터기란, 상기 LA가 퍼플루오로알킬렌기인 것을 의도한다. 퍼플루오로알킬렌기란, 알킬렌기 중의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 기를 의도한다.
식 (X)로 나타나는 기(반복 단위)는 반복하여 연결되어 있어도 되며, 그 반복 단위 수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~50이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다.
즉, 식 (X-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
식 (X-1) -(LA-O)r-
식 (X-1) 중, LA는 상기와 같으며, r은 반복 단위 수를 나타내고, 그 적합 범위는 상술과 같다.
또한, 복수의 -(LA-O)- 중의 LA는 동일해도 되고 달라도 된다.
경화성 화합물이 규소 원자를 포함하는 경우, 알킬실릴기, 아릴실릴기 또는 이하의 부분 구조 (S)(*는 다른 원자와의 결합 부위를 나타냄)를 포함하는 것이 바람직하다.
부분 구조 (S)
[화학식 1]
Figure 112017063373318-pct00001
알킬실릴기가 갖는 알킬쇄의 탄소수는, 합계로, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 예를 들면, 알킬실릴기, 및 트라이알킬실릴기가 바람직하다.
아릴실릴기에 있어서의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기를 들 수 있다.
상기 부분 구조 (S)를 포함하는 경우, 부분 구조 (S)를 포함하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 본 발명에서 바람직하게 채용되는 부분 구조 (S)로서는, -Si(R)2-O-Si(R)2-(R은 탄소수 1~3의 알킬기), 및 알콕시실릴기가 바람직하다. 부분 구조 (S)를 포함하는 구조의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-100089호의 단락 0277~0279를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 화합물이 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기를 포함하는 경우, 탄소수는, 8~30이 바람직하고, 12~20이 보다 바람직하다.
경화성 화합물이 탄소수 3 이상의 분기 알킬기를 포함하고 있는 경우, 분기 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 5~15가 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하다. 탄소수 3 이상의 분기 알킬기는, 말단에 -CH(CH3)2, -C(CH3)3을 갖는 것이 바람직하다.
경화성 화합물은, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 1개 이상 갖고 있으면 되고, 2개 이상 갖고 있어도 된다. 또, 경화성 화합물은, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조합을 갖고 있어도 된다.
경화성 화합물은, 경화성 관능기를 1개 이상 가지며, 2개 이상의 경화성 관능기를 갖고 있어도 된다. 경화성 관능기는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 경화성 관능기는, 열경화성의 관능기여도 되고, 광경화성의 관능기여도 된다.
경화성 관능기는, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 바이닐기, (메트)아크릴아마이드기, 스타이릴기, 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 경화성 관능기로서 에틸렌성 불포화기가 포함되는 경우, 경화성 화합물 중에 있어서의 에틸렌성 불포화기의 양은 0.1~10.0mol/g가 바람직하고, 1.0~5.0mol/g가 보다 바람직하다.
경화성 화합물이 단량체인 경우, 1분자 중에 있어서의, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기의 수가 1~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하다.
또, 1분자 중에 있어서의, 경화성 관능기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2개 이상이 바람직하고, 4개 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10개 이하인 경우가 많고, 6개 이하인 경우가 보다 많다.
경화성 화합물이 중합체인 경우, 경화성 화합물은, 하기 식 (B1)로 나타나는 반복 단위와, 하기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위 및 식 (B3)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112017063373318-pct00002
식 (B1)~(B3) 중, R1~R11은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. L1~L4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X1은, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 또는 옥세탄일기를 나타내고, X2는 불소 원자로 치환된 알킬기, 불소 원자로 치환된 아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 상기 부분 구조 (S)를 포함하는 것, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 이상의 분기 알킬기를 나타내고, X3은 식 (X-1)로 나타나는 반복 단위를 나타낸다.
식 (B1)~(B3) 중, R1~R11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. R1~R11이 알킬기를 나타내는 경우, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다. R1~R11이 할로젠 원자를 나타내는 경우, 불소 원자가 바람직하다.
식 (B1)~(B3) 중, L1~L4가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 아릴렌기, -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, SO2NR12-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2~10의 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 및 탄소수 6~12의 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들 기와 -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, SO2NR12-, -O-, -S-, 및 SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, -CO2-, -O-, -CO-, -CONR12-, 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 R12는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (B1)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112017063373318-pct00003
또, 상기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, X1은, 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112017063373318-pct00004
[화학식 5]
Figure 112017063373318-pct00005
[화학식 6]
Figure 112017063373318-pct00006
또, 상기 식 (B3)으로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112017063373318-pct00007
[화학식 8]
Figure 112017063373318-pct00008
상기 식 (B1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 경화성 화합물 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~95몰%인 것이 바람직하고, 45~90몰%인 것이 보다 바람직하다. 즉, 식 (B1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 경화성 화합물 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30몰% 이상이 바람직하고, 45몰% 이상이 보다 바람직하다.
상기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위 및 식 (B3)으로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량은, 경화성 화합물 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~70몰%인 것이 바람직하고, 10~60몰%인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위 및 식 (B3)으로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량은, 경화성 화합물 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 식 (B2)로 나타나는 반복 단위가 포함되지 않고, 식 (B3)으로 나타나는 반복 단위가 포함되는 경우는, 식 (B2)로 나타나는 반복 단위의 함유량은 0몰%로 하며, 식 (B3)으로 나타나는 반복 단위의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 경화성 화합물은, 상기 식 (B1)~(B3)으로 나타나는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 반복 단위의 함유량은, 경화성 화합물 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
경화성 화합물이 중합체인 경우, 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)이 5,000~100,000인 것이 바람직하고, 7,000~50,000인 것이 보다 바람직하다. 경화성 화합물이 중합체인 경우, 중량 평균 분자량은, 5,000 이상이 바람직하고, 7,000 이상이 보다 바람직하다.
또, 경화성 화합물이 중합체인 경우, 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 1.80~3.00인 것이 바람직하고, 2.00~2.90인 것이 보다 바람직하다. 경화성 화합물이 중합체인 경우, 분산도는, 1.80 이상이 바람직하고, 2.00 이상이 보다 바람직하다.
GPC(젤 침투 크로마토그래피)법은, HLC-8020 GPC(도소(주)제)를 이용하여, 칼럼으로서 TSK젤 슈퍼(gel Super) HZM-H, TSK젤 슈퍼 HZ4000, TSK젤 슈퍼 HZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
경화성 화합물의 적합 양태의 하나로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 청구항 10에 기재된 구조식 (I)로 나타나는 반복 단위 A에 유사한 반복 단위, 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 B에 유사한 반복 단위를 갖는 경화성 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 이하의 식 (A1)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (A2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 양태를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112017063373318-pct00009
식 (A1) 중, Ra는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (A2) 중, Rb는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (A2)에 있어서, R71은 하기 구조식 (71a)~(71e)로 나타나는 반복 단위 a~e 중 하나 이상을 갖는 부분 구조를 나타낸다.
X 및 Y는, 각각 독립적으로 하기 구조식 (K1)~(K3) 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, w는 1~20 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112017063373318-pct00010
[화학식 11]
Figure 112017063373318-pct00011
상기와 같은, 식 (A1)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (A2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 경화성 화합물로서는, 예를 들면 RS-718-K, RS-72-K 등을 들 수 있다.
경화성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 불소 원자를 갖는 경화성 화합물로서, DIC사제의 메가팍 RS-72-K, 메가팍 RS-75, 메가팍 RS-76-E, 메가팍 RS-76-NS, 및 메가팍 RS-77, 규소 원자를 갖는 경화성 화합물로서, BYK사제의 BYK-UV 3500, BYK-UV 3530, BYK-UV3570, EVONIK사제의 TEGO Rad 2010, TEGO Rad 2011, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, TEGO Rad 2600, TEGO Rad 2650, 및 TEGO Rad 2700 등을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 반사율을 낮추는 관점에서는, 불소 원자를 갖는 경화성 화합물이 바람직하다.
경화성 화합물은, 경화성 화합물 단독으로 파장 550nm에 있어서의 굴절률이 1.1~1.5인 막을 형성 가능한 것이 바람직하다. 즉, 경화성 화합물만으로 형성되는 막의 파장 550nm에 있어서의 굴절률이 1.1~1.5인 것이 바람직하다.
상기 굴절률의 적합 범위로서는, 차광막의 저반사성의 점에서, 1.2~1.5인 것이 바람직하고, 1.3~1.5인 것이 보다 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 경화성 화합물의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 보다 바람직하며, 1.0~10질량%가 더 바람직하고, 2~10질량%가 특히 바람직하며, 4~10질량%가 가장 바람직하다.
조성물은, 경화성 화합물을 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 조성물이 경화성 화합물을 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계가 상기 범위 내이면 된다.
<실레인 커플링제>
실레인 커플링제란, 분자 중에 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 화합물이다. 또한, 알콕시기 등의 가수분해성기는, 규소 원자에 결합하고 있다.
가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 및 알켄일옥시기를 들 수 있다. 가수분해성기가 탄소 원자를 갖는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다. 또한 탄소수 2 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다.
또, 실레인 커플링제는 기판과 차광막의 사이의 밀착성을 향상시키기 위하여, 불소 원자 및 규소 원자(단, 가수분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함) 모두 포함하지 않는 것이 바람직하고, 불소 원자, 규소 원자(단, 가수분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함), 규소 원자로 치환된 알킬렌기, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기 모두 포함하지 않는 것이 바람직하다.
실레인 커플링제는, 이하의 식 (Z)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다. *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (Z) *-Si-(RZ1)3
식 (Z) 중, RZ1은 가수분해성기를 나타내고, 그 정의는 상술과 같다.
실레인 커플링제는, 상기 경화성 화합물에서 예시한 경화성 관능기를 갖고 있어도 되고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 경화성 관능기는, 직접, 규소 원자에 결합해도 되고, 연결기를 통하여 규소 원자에 결합하고 있어도 된다.
또한, 상기 실레인 커플링제에 포함되는 경화성 관능기의 적합 양태로서는, 라디칼 중합성기도 들 수 있다.
실레인 커플링제의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 취급성의 점에서, 100~1000의 경우가 많고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 270 이상이 바람직하며 270~1000이 보다 바람직하다.
실레인 커플링제의 적합 양태의 하나로서는, 식 (W)로 나타나는 실레인 커플링제 X를 들 수 있다.
식 (W) RZ2-Lz-Si-(RZ1)3
Rz1은, 가수분해성기를 나타내고, 정의는 상술과 같다.
Rz2는, 경화성 관능기를 나타내고, 정의는 상술과 같으며, 적합 범위도 상술과 같다.
Lz는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 정의는, 상술한 식 (B1)~(B3) 중의 L1~L4로 나타나는 2가의 연결기와 동의이다.
실레인 커플링제 X로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-503), 글리시독시옥틸트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-4803), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-303), 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-403), 및 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBE-403) 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 다른 적합 양태로서는, 분자 내에 적어도 규소 원자와 질소 원자와 경화성 관능기를 갖고, 또한 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 갖는 실레인 커플링제 Y를 들 수 있다.
이 실레인 커플링제 Y는, 분자 내에 적어도 하나의 규소 원자를 가지면 되고, 규소 원자는, 이하의 원자 및 치환기와 결합할 수 있다. 그들은 동일한 원자 및 치환기여도 되고 달라도 된다. 결합할 수 있는 원자 및 치환기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록실기, 탄소수 1부터 20의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 실릴기, 탄소수 1부터 20의 알콕시기와, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 아마이드기, 유레아기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기 또는 그 염, 설포기 또는 그 염 등으로 더 치환되어 있어도 된다.
또한, 규소 원자에는 적어도 하나의 가수분해성기가 결합하고 있다. 가수분해성기의 정의는, 상술과 같다.
실레인 커플링제 Y에는, 식 (Z)로 나타나는 기가 포함되어 있어도 된다.
실레인 커플링제 Y는, 분자 내에 질소 원자를 적어도 하나 이상 갖고, 질소 원자는, 2급 아미노기 혹은 3급 아미노기의 형태로 존재하는 것이 바람직하며, 즉 질소 원자는 치환기로서 적어도 하나의 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 아미노기의 구조로서는, 함질소 헤테로환의 부분 구조의 형태로 분자 내에 존재해도 되고, 아닐린 등 치환 아미노기로서 존재하고 있어도 된다.
여기에서, 유기기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 가져도 되고, 도입 가능한 치환기로서는, 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 카보닐옥시기, 아마이드기, 유레아기, 알킬렌옥시기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기 또는 그 염, 및 설포기 등을 들 수 있다.
또, 질소 원자는, 임의의 유기 연결기를 통하여 경화성 관능기와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 연결기로서는, 상술한 질소 원자 및 그에 결합하는 유기기에 도입 가능한 치환기를 들 수 있다.
실레인 커플링제 Y에 포함되는 경화성 관능기의 정의는, 상술과 같으며, 적합 범위도 상술과 같다.
실레인 커플링제 Y는, 경화성 관능기를 1분자 중에 적어도 하나 이상 갖고 있으면 된다. 또, 경화성 관능기를 2 이상 갖는 양태를 취하는 것도 가능하며, 감도, 안정성의 관점에서는, 경화성 관능기를 2~20 갖는 것이 바람직하고, 4~15 갖는 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 분자 내에 경화성 관능기를 6~10 갖는 양태이다.
실레인 커플링제 X 및 실레인 커플링제 Y의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 범위(270 이상이 바람직함)를 들 수 있다.
조성물 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하며, 1.0~6질량%가 더 바람직하고, 2~6질량%가 특히 바람직하다.
조성물은, 실레인 커플링제를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 조성물이 실레인 커플링제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계가 상기 범위 내이면 된다.
또, 조성물 중에 있어서의 실레인 커플링제와, 상술한 경화성 화합물의 질량비(실레인 커플링제의 질량/경화성 화합물의 질량)가, 0.1~20인 것이 바람직하고, 저반사율과 직선성을 양립하는 관점에서, 0.2~15인 것이 보다 바람직하며, 저반사율과 직선성과 손상의 억제를 정립하는 관점에서, 0.3~10인 것이 더 바람직하다.
<흑색 안료>
흑색 안료는, 각종 공지의 흑색 안료를 이용할 수 있다. 특히, 소량으로 높은 광학 농도를 실현할 수 있는 관점에서, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 산화 타이타늄, 산화 철, 산화 망가니즈, 및 그래파이트 등이 바람직하고, 그 중에서도, 카본 블랙, 및 타이타늄 블랙 중 적어도 1종이 보다 바람직하며, 특히 타이타늄 블랙이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 시판품인, C. I. Pigment Black 1 등의 유기 안료, 및 피그먼트 블랙 7 등의 무기 안료도 이용할 수 있다.
흑색 안료는, 타이타늄 블랙을 함유하는 것이 바람직하다.
타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저차 산화 타이타늄 및 산질화 타이타늄 등이다. 타이타늄 블랙 입자는, 분산성 향상 및 응집성 억제 등의 목적으로, 필요에 따라 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙 입자를 피복하는 것이 가능하고, 또 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질에 대한 처리도 가능하다.
타이타늄 블랙은, 전형적으로는, 타이타늄 블랙 입자이며, 각각의 입자의 일차 입경 및 평균 일차 입경 모두가 작은 것인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 평균 일차 입경으로 10nm~45nm의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 입경, 즉 입자 직경이란, 입자의 외표면의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다. 입자의 투영 면적은, 전자 현미경 사진으로의 촬영에 의하여 얻어진 면적을 측정하고, 촬영 배율을 보정함으로써 얻어진다.
타이타늄 블랙의 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 이러한 타이타늄 블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되기 때문에, BET법으로 측정한 값이, 통상 5m2/g 이상 150m2/g 이하 정도이며, 20m2/g 이상 120m2/g 이하인 것이 바람직하다.
타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T(상품명, 이상, 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명, 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 타이타늄 블랙을, 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체로서 함유하는 것도 바람직하다.
이 형태에 있어서, 타이타늄 블랙은, 조성물 중에 있어서 피분산체로서 함유되는 것이며, 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 질량 환산으로 0.05 이상인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 피분산체는, 타이타늄 블랙이 일차 입자의 상태인 것, 응집체(2차 입자) 상태인 것의 쌍방을 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서의 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)는, 0.5 이하에 있어서 피분산체를 사용한 안료 분산물을 제조하기 쉬운 경향이 되기 때문에, 그 상한은 0.5인 것이 바람직하다.
또, 피분산체를 사용하여 얻어지는 차광막을 광 리소그래피 등에 의하여 패터닝했을 때에, 제거부에 잔사가 남기 어렵고, 차광능이 우수한 점에서, 피분산체의 Si/Ti는, 0.05 이상 0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.07 이상 0.4 이하인 것이 더 바람직하다.
피분산체의 Si/Ti를 변경하기(예를 들면, 0.05 이상으로 하기) 위해서는, 이하와 같은 수단을 이용할 수 있다.
먼저, 산화 타이타늄과 실리카 입자를 분산기를 이용하여 분산함으로써 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 고온(예를 들면, 850~1000℃)에서 환원 처리함으로써, 타이타늄 블랙 입자를 주성분으로 하여, Si와 Ti를 함유하는 피분산체를 얻을 수 있다.
여기에서, 피분산체의 Si/Ti를 변경하기 위한 구체적인 양태에 대하여 설명한다.
Si/Ti가, 예를 들면 0.05 이상 등으로 조정된 타이타늄 블랙은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-266045의 단락 〔0005〕 및 단락 〔0016〕~〔0021〕에 기재된 방법에 의하여 제작할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)를 적합한 범위(예를 들면 0.05 이상)로 조정함으로써, 이 피분산체를 포함하는 조성물을 이용하여 차광막을 형성했을 때에, 차광막의 형성 영역 외에 있어서의 조성물 유래의 잔사물이 저감된다. 또한, 잔사물은, 타이타늄 블랙 입자, 및/또는 수지 성분 등의 조성물에서 유래하는 성분을 포함하는 것이다.
잔사물이 저감되는 이유는 아직도 명확하지 않지만, 상기와 같은 피분산체는 소입경이 되는 경향이 있고(예를 들면, 입경이 30nm 이하), 또한 이 피분산체의 Si 원자가 포함되는 성분이 증가함으로써, 막 전체의 하지(下地)와의 흡착성이 저감된다. 이것이, 차광막의 형성에 있어서의 미경화 조성물(특히, 타이타늄 블랙)의 현상 제거성의 향상에 기여한다고 추측하고 있다.
또, 타이타늄 블랙은, 자외광부터 적외광까지의 광범위에 걸친 파장 영역의 광에 대한 차광성이 우수한 점에서, 상기한 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체(바람직하게는 Si/Ti가 질량 환산으로 0.05 이상인 것)를 이용하여 형성된 차광막은 우수한 차광성을 발휘한다.
또한, 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0033에 기재된 방법 (1-1) 또는 방법 (1-2)를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 조성물을 경화하여 얻어진 차광막에 함유되는 피분산체에 대하여, 그 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 0.05 이상인지 여부를 판단하기 위해서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0035에 기재된 방법 (2)를 이용한다.
타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체에 있어서, 타이타늄 블랙은, 상기한 것을 사용할 수 있다.
또, 이 피분산체에 있어서는, 타이타늄 블랙과 함께, 분산성 및 착색성 등을 조정할 목적으로, Cu, Fe, Mn, V, 및 Ni 등의 복합 산화물, 산화 코발트, 산화 철, 카본 블랙, 및 아닐린 블랙 등으로 이루어지는 흑색 안료를, 1종 또는 2종 이상을 조합하여, 피분산체로서 병용해도 된다.
이 경우, 전체 피분산체 중의 50질량% 이상을 타이타늄 블랙으로 이루어지는 피분산체가 차지하는 것이 바람직하다.
또, 이 피분산체에 있어서는, 차광성의 조정 등을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 타이타늄 블랙과 함께, 다른 착색제(유기 안료나 염료 등)를 목적에 따라 병용해도 된다.
이하, 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에 이용되는 재료에 대하여 설명한다. 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에는, 실리카 등의 Si 함유 물질을 이용하면 된다.
이용할 수 있는 실리카로서는, 예를 들면 침강 실리카, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 및 합성 실리카 등을 들 수 있으며, 이들을 적절히 선택하여 사용하면 된다.
또한, 실리카 입자의 입경이 차광막을 형성했을 때에 막두께보다 작은 입경이면 차광성이 보다 우수하기 때문에, 실리카 입자로서 미립자 타입의 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 미립자 타입의 실리카의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0039에 기재된 실리카를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물은, 타이타늄 블랙을 1종만 함유하는 것이어도 되고 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 조성물은, 흑색 안료에 더하여, 필요에 따라 체질 안료를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 체질 안료로서는, 예를 들면 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카, 염기성 탄산 마그네슘, 알루미나 화이트, 글로스 화이트, 타이타늄 화이트, 및 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 체질 안료는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 체질 안료의 사용량은, 흑색 안료 100질량부에 대하여, 통상 0~100질량부, 바람직하게는 5~50질량부, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다. 본 발명에 있어서, 흑색 안료 및 체질 안료는, 경우에 따라, 그들의 표면을 폴리머로 개질하여 사용할 수 있다.
또, 흑색 안료에 더하여, 필요에 따라 적색, 청색, 황색, 녹색, 및 자색 등의 착색 유기 안료를 포함하고 있어도 된다. 착색 유기 안료를 병용하는 경우로서는, 적색 안료를 흑색 안료에 대하여 1~40질량% 이용하는 것이 바람직하고, 적색 안료로서는 피그먼트 레드 254인 것이 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 흑색 안료의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 35~60질량%가 더 바람직하다.
<그 외 임의 성분>
경화성 조성물 중에는, 상술한 경화성 화합물, 실레인 커플링제, 및 흑색 안료 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.
이하, 각종 임의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<중합성 화합물>
본 발명의 조성물은, 중합성 조성물을 함유하고 있어도 된다. 중합성 화합물은, 상술한 경화성 화합물과는 다른 화합물이다. 또한, 중합성 화합물에는, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기 모두 포함되지 않는 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하다.
적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 및 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린 또는 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호의 각 공보에 기재된 유레테인아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호의 각 공보에 기재된 폴리에스터아크릴레이트류, 및 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 들 수 있다. 또한 일본 접착 협회지 Vol. 20, No. 7, 300~308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 일반식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 다관능 알코올에, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도 이용할 수 있다.
그 중에서도, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 이들의 아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기, 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 다이펜타에리트리톨에 연결되어 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 및 일본 공고특허공보 평2-16765호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 및 일본 공고특허공보 소62-39418호의 각 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 및 일본 공개특허공보 평1-105238호의 각 공보에 기재된, 분자 내에 아미노 구조 또는 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용하는 것에 의해서는, 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다. 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(상품명, 닛폰 세이시 케미컬(주)제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(상품명, 교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 적합하고, 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 카복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 중합성 화합물로서는, 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
2종 이상의 중합성 화합물을 조합하여 이용하는 경우, 그 조합 양태는, 조성물에 요구되는 물성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 중합성 화합물의 적합한 조합 양태의 하나로서는, 예를 들면 상술한 다관능의 아크릴레이트 화합물로부터 선택한 2종 이상의 중합성 화합물을 조합하는 양태를 들 수 있고, 그 일례로서는, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 3질량%~55질량%가 바람직하고, 10질량%~50질량%가 보다 바람직하다.
<중합 개시제>
본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 감광성을 갖는 것(이른바, 광중합 개시제)이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 것과 같은 개시제여도 된다.
또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 및 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 및 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물과, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
또한, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.
특히, 본 발명의 조성물을 고체 촬상 소자의 차광막의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성하는 경우가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하는데, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있고, 또한 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이들 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 옥심 화합물을 이용함으로써, 변색성을 보다 양호화할 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 및 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, 및 IRGACURE-127(상품명, 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379EG(상품명, 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제는, 365nm 또는 405nm 등의 장파광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-819, 및 DAROCUR-TPO(상품명, 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 상술한 바와 같이, 보다 바람직하게는 옥심 화합물(옥심계 개시제)을 들 수 있다. 옥심 화합물은, 고감도이며 중합 효율이 높고, 색재 농도에 관계 없이 경화시킬 수 있어, 색재의 농도를 높게 설계하기 쉽기 때문에 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), 및 IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제), 아데카아클즈 NCI-831, 및 아데카아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.
또, 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물과, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 12]
Figure 112017063373318-pct00012
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 및 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는, 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 및 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
광중합 개시제로서, 하기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 13]
Figure 112017063373318-pct00013
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R1 및 R2가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 동의이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 하이드록실기를 나타내고, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure 112017063373318-pct00014
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 더 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 조성물은, 중합 개시제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<수지>
본 발명의 조성물은, 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 수지는, 상술한 경화성 화합물, 및 실레인 커플링제에는 포함되지 않는다.
수지로서는, 주로, 흑색 안료의 분산성에 기여하는 분산제와, 바인더 폴리머를 들 수 있다. 또한, 후술하는 알칼리 가용성 수지는 안료 분산제로서 포함되어 있어도 된다.
이하, 그들에 대하여 상세하게 설명한다.
(분산제)
본 발명의 조성물은, 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제는, 상술한 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료의 분산성 향상에 기여한다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 안료 분산제를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 화합물이 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 화합물은, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
고분자 화합물은, 흑색 안료 및 목적에 따라 병용하는 안료 등의 피분산체의 표면에 흡착되어, 그들의 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.
한편으로, 타이타늄 블랙이나, 상기한 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체의 표면을 개질함으로써, 이들에 대한 고분자 화합물의 흡착성을 촉진시킬 수도 있다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "구조 단위"란 "반복 단위"와 동의이다.
이와 같은 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물은, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 흑색 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수한 것이다. 또, 조성물에 있어서는, 그래프트쇄의 존재에 의하여 중합성 화합물 또는 그 외의 병용 가능한 수지 등과의 친화성을 가지므로, 알칼리 현상으로 잔사를 발생하기 어려워진다.
그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져 분산성은 향상되지만, 한편으로, 그래프트쇄가 너무 길면 흑색 안료에 대한 흡착력이 저하되어 분산성은 저하되는 경향이 된다. 이로 인하여, 그래프트쇄는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 그래프트쇄란, 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분지되어 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)으로부터, 주쇄로부터 분지되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다.
그래프트쇄는, 폴리머 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 폴리머 구조로서는, 예를 들면 폴리아크릴레이트 구조(예를 들면, 폴리(메트)아크릴 구조), 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 및 폴리에터 구조 등을 들 수 있다.
그래프트쇄와 용제의 상호 작용성을 향상시켜, 그것에 의하여 분산성을 높이기 위하여, 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리아크릴레이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조 및 폴리에터 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 그래프트쇄인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 폴리머 구조를 그래프트쇄로서 갖는 매크로모노머의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 반응성 이중 결합성기를 갖는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
고분자 화합물이 갖는 그래프트쇄를 갖는 구조 단위에 대응하여, 고분자 화합물의 합성에 적합하게 이용되는 시판 중인 매크로모노머로서는, AA-6(상품명, 도아 고세이(주)), AA-10(상품명, 도아 고세이(주)제), AB-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AS-6(상품명, 도아 고세이(주)), AN-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AW-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AA-714(상품명, 도아 고세이(주)제), AY-707(상품명, 도아 고세이(주)제), AY-714(상품명, 도아 고세이(주)제), AK-5(상품명, 도아 고세이(주)제), AK-30(상품명, 도아 고세이(주)제), AK-32(상품명, 도아 고세이(주)제), 블렘머 PP-100(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PP-500(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PP-800(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PP-1000(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 55-PET-800(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PSE-400(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PSE-1300(상품명, 니치유(주)제), 및 블렘머 43PAPE-600B(상품명, 니치유(주)제) 등이 이용된다. 그 중에서도, 바람직하게는, AA-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AA-10(상품명, 도아 고세이(주)), AB-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AS-6(상품명, 도아 고세이(주)), AN-6(상품명, 도아 고세이(주)제), 및 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유(주)제) 등이 이용된다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위로서, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1A), 하기 식 (2A), 하기 식 (3A), 하기 식 (3B), 및 하기 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112017063373318-pct00015
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. W1, W2, W3, 및 W4는, 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, 및 X5로서는, 합성상의 제약의 관점에서는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4로 나타나는 2가의 연결기로서, 구체적으로는, 하기의 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 예로서 들 수 있다. 하기에 나타낸 구조에 있어서, A, B는 각각, 식 (1)~식 (4)에 있어서의 좌말단기, 우말단기와의 결합 부위를 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성에서, (Y-2) 또는 (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112017063373318-pct00016
식 (1)~식 (4)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5부터 24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5부터 24의 분기 알킬기, 탄소수 5부터 24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5부터 24의 알콕시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로 1부터 500의 정수이다.
또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 분산 안정성, 및 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 분기 혹은 직쇄의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 알킬기가 보다 바람직하다. R4가 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 더 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 중에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 고분자 화합물은, 2종 이상의 구조가 다른, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 가질 수 있다. 즉, 고분자 화합물의 분자 중에, 서로 구조가 다른 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 또 식 (1)~식 (4)에 있어서 n, m, p, 및 q가 각각 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서는, 측쇄 중에 j 및 k가 서로 다른 구조를 포함하고 있어도 되며, 식 (3) 및 식 (4)에 있어서는, 분자 내에 복수 존재하는 R3, R4 및 X5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (1)로 나타나는 구조 단위로서는, 분산 안정성, 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (1A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (2)로 나타나는 구조 단위로서는, 분산 안정성, 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (2A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112017063373318-pct00017
식 (1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은, 식 (1)에 있어서의 X1, Y1, Z1 및 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (2A) 중, X2, Y2, Z2 및 m은, 식 (2)에 있어서의 X2, Y2, Z2 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, 식 (3)으로 나타나는 구조 단위로서는, 분산 안정성, 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (3A) 또는 식 (3B)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112017063373318-pct00018
식 (3A) 또는 (3B) 중, X3, Y3, Z3 및 p는, 식 (3)에 있어서의 X3, Y3, Z3 및 p와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위로서, 식 (1A)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위(예를 들면, 상기 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위)는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 2~90%의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 5~30%의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄를 갖는 구조 단위가, 이 범위 내에서 포함되면 흑색 안료(특히, 타이타늄 블랙 입자)의 분산성이 높아, 차광막을 형성할 때의 현상성이 양호하다.
또, 고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위와는 다른(즉, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위에는 상당하지 않은) 소수성 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 소수성 구조 단위는, 산기(예를 들면, 카복실기, 설폰산기, 인산기, 및 페놀성 수산기 등)를 갖지 않는 구조 단위이다.
소수성 구조 단위는, 바람직하게는, ClogP값이 1.2 이상인 화합물(모노머)에서 유래하는(대응하는) 구조 단위이며, 보다 바람직하게는, ClogP값이 1.2~8인 화합물에서 유래하는 구조 단위이다. 이로써, 본 발명의 효과를 보다 확실히 발현할 수 있다.
ClogP값은, Daylight Chemical Information System, Inc.으로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"로 계산된 값이다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있으며, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)로 분할하고, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계함으로써 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 상세는 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에서는, 프로그램 CLOGP v4.82에 의하여 계산한 ClogP값을 이용한다.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용 대수를 의미하고, 한 유기 화합물이 오일(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상계의 평형으로 어떻게 분배될지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식으로 나타난다.
logP=log(Coil/Cwater)
식 중, Coil은 유상 중의 화합물의 몰 농도를, Cwater는 수상 중의 화합물의 몰 농도를 나타낸다.
logP의 값이 0을 사이에 두고 플러스로 커지면 유용성이 증가하고, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성이 증가하는 것을 의미하며, 유기 화합물의 수용성과 부(負)의 상관이 있어, 유기 화합물의 친소수성을 평가하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
고분자 화합물은, 소수성 구조 단위로서, 하기 일반식 (i)~(iii)으로 나타나는 단량체에서 유래된 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112017063373318-pct00019
상기 식 (i)~(iii) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
R1, R2, 및 R3은, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이며, 가장 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
X는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기여도 되고 포화 지방족기여도 되는데, 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 또, 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기, 및 복소환기를 들 수 있다.
L은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또, L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나며, n은, 2 이상의 정수가 바람직하고, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
Z로서는, 지방족기(예를 들면, 알킬기, 치환 알킬기, 불포화 알킬기, 치환 불포화 알킬기), 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기에는, 또한 환집합 탄화 수소기, 및 가교환식 탄화 수소기가 포함되고, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기, 바이페닐기, 및 4-사이클로헥실페닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 및 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 및 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환과, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 및 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 및 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 포함된다.
지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기가 바람직하다. 또, 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 지방족기는 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 방향족기는 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 복소환기는 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
상기 식 (iii) 중, R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z, 또는 -L-Z를 나타낸다. 여기에서 L 및 Z는, 상기에 있어서의 것과 동의이다. R4, R5, 및 R6으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (i)로 나타나는 단량체로서, R1, R2, 및 R3이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 단결합 또는 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이며, X가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (ii)로 나타나는 단량체로서, R1이 수소 원자 또는 메틸기이며, L이 알킬렌기이고, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다. 또, 상기 일반식 (iii)으로 나타나는 단량체로서, R4, R5, 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기이며, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 및 스타이렌류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0089~0093에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
고분자 화합물에 있어서, 소수성 구조 단위는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 10~90%의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 20~80%의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성이 얻어진다.
고분자 화합물에는, 흑색 안료(특히, 타이타늄 블랙)와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 여기에서, 고분자 화합물은, 흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
이 흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 산기, 염기성기, 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기 등을 들 수 있다.
고분자 화합물이, 산기, 염기성기, 배위성기, 또는 반응성을 갖는 관능기를 갖는 경우, 각각 산기를 갖는 구조 단위, 염기성기를 갖는 구조 단위, 배위성기를 갖는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
특히, 고분자 화합물이, 또한 산기로서, 카복실기 등의 알칼리 가용성기를 가짐으로써, 고분자 화합물에, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성을 위한 현상성을 부여할 수 있다.
즉, 고분자 화합물에 알칼리 가용성기를 도입함으로써, 본 발명의 조성물은, 흑색 안료의 분산에 기여하는 분산제로서의 고분자 화합물이 알칼리 가용성을 갖게 된다. 이와 같은 고분자 화합물을 함유하는 조성물은, 노광부의 차광성이 우수한 것이 되며, 또한 미노광부의 알칼리 현상성이 향상된다.
또, 고분자 화합물이 산기를 갖는 구조 단위를 가짐으로써, 고분자 화합물이 용제와 친화되기 쉬워져, 도포성도 향상되는 경향이 된다.
이는, 산기를 갖는 구조 단위에 있어서의 산기가 흑색 안료와 상호 작용하기 쉽고, 고분자 화합물이 흑색 안료를 안정적으로 분산함과 함께, 흑색 안료를 분산하는 고분자 화합물의 점도가 낮아져, 고분자 화합물 자체도 안정적으로 분산되기 쉽기 때문이라고 추측된다.
단, 산기로서의 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위는, 상기한 그래프트쇄를 갖는 구조 단위와 동일한 구조 단위여도 되고, 다른 구조 단위여도 되는데, 산기로서의 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위는, 상기한 소수성 구조 단위와는 다른 구조 단위이다(즉, 상기한 소수성 구조 단위에는 상당하지 않는다).
흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 설폰산기, 인산기, 또는 페놀성 수산기 등이 있고, 바람직하게는, 카복실기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종이며, 보다 바람직한 것은, 흑색 안료에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 흑색 안료의 분산성이 높은 점에서, 카복실기이다.
즉, 고분자 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종을 갖는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
고분자 화합물은, 산기를 갖는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 산기를 갖는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 산기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 5~80%이며, 보다 바람직하게는, 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 데미지 억제라는 관점에서, 10~60%이다.
흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 염기성기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N원자를 포함하는 헤테로환, 및 아마이드기 등이 있으며, 바람직한 것은, 흑색 안료에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 흑색 안료의 분산성이 높은 점에서 제3급 아미노기이다. 고분자 화합물은, 이들 염기성기를 1종 또는 2종 이상, 가질 수 있다.
고분자 화합물은, 염기성기를 갖는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 염기성기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01% 이상 50% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 0.01% 이상 30% 이하이다.
흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트라이알콕시실릴기, 아이소사이아네이트기, 산무수물, 및 산염화물 등을 들 수 있다. 바람직한 것은, 흑색 안료에 대한 흡착력이 양호하고, 흑색 안료의 분산성이 높은 점에서, 아세틸아세톡시기이다. 고분자 화합물은, 이들 기를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 배위성기를 갖는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 관능기를 갖는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 이들 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 10% 이상 80% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 20% 이상 60% 이하이다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물이, 그래프트쇄 이외에, 흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 경우, 상술한 바와 같은, 각종 흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하고 있으면 되고, 이들 관능기가 어떻게 도입되어 있는지는 특별히 한정은 되지 않지만, 고분자 화합물은, 하기 일반식 (iv)~(vi)으로 나타나는 단량체에서 유래된 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112017063373318-pct00020
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이며, 더 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 일반식 (iv) 중, R12 및 R13은, 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (iv) 중의 X1은, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
또, 일반식 (v) 중의 Y는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.
또, 일반식 (iv)~일반식 (v) 중의 L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 및 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노 결합(-NR31'-, 여기에서 R31'은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐 결합(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기가 바람직하다. 또, 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 더 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환 중 하나 이상이 축합되어 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
L1은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또, L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나며, n은, 2 이상의 정수가 바람직하고, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, Z1은, 그래프트쇄 이외에 흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내며, 카복실기, 또는 제3급 아미노기인 것이 바람직하고, 카복실기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (vi) 중, R14, R15, 및 R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), -Z1, 또는 -L1-Z1을 나타낸다. 여기에서 L1 및 Z1은, 상기에 있어서의 L1 및 Z1과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다. R14, R15, 및 R16으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (iv)로 나타나는 단량체로서, R11, R12, 및 R13이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, L1이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이고, X가 산소 원자 또는 이미노기이며, Z가 카복실기인 화합물이 바람직하다.
또, 일반식 (v)로 나타나는 단량체로서, R11이 수소 원자 또는 메틸기이며, L1이 알킬렌기이고, Z1이 카복실기이며, Y가 메타인기인 화합물이 바람직하다.
또한 일반식 (vi)으로 나타나는 단량체로서, R14, R15, 및 R16이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, L이 단결합 또는 알킬렌기이고, Z가 카복실기인 화합물이 바람직하다.
이하에 일반식 (iv)~일반식 (vi)으로 나타나는 단량체(화합물)의 대표적인 예를 나타낸다.
단량체의 예로서는, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 하이드록실기를 갖는 화합물(예를 들면, 메타크릴산 2-하이드록시에틸)과 석신산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 하이드록실기를 갖는 화합물과 프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 하이드록실기를 갖는 화합물과 테트라하이드록시프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 하이드록실기를 갖는 화합물과 무수 트라이멜리트산의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 하이드록실기를 갖는 화합물과 파이로멜리트산 무수물의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 4-바이닐벤조산, 바이닐페놀, 및 4-하이드록시페닐메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 흑색 안료와의 상호 작용, 분산 안정성, 및 현상액에 대한 침투성의 관점에서, 고분자 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.05~90질량%가 바람직하고, 1.0~80질량%가 보다 바람직하며, 10~70질량%가 더 바람직하다.
또한, 고분자 화합물은, 화상 강도 등의 제성능을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위, 소수성 구조 단위, 및 흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위와는 다른, 다양한 기능을 갖는 다른 구조 단위(예를 들면, 분산물에 이용되는 분산매와의 친화성을 갖는 관능기 등을 갖는 구조 단위)를 더 갖고 있어도 된다.
이와 같은, 다른 구조 단위로서는, 예를 들면 아크릴로나이트릴류, 및 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물에서 유래된 구조 단위를 들 수 있다.
고분자 화합물은, 이들 다른 구조 단위를 1종 혹은 2종 이상 이용할 수 있고, 그 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0% 이상 80% 이하이며, 보다 바람직하게는, 10% 이상 60% 이하이다. 함유량이 상기 범위에 있어서, 충분한 패턴 형성성이 유지된다.
고분자 화합물의 산가는, 0mgKOH/g 이상 160mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상 140mgKOH/g 이하의 범위이며, 더 바람직하게는 20mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하의 범위이다.
고분자 화합물의 산가가 160mgKOH/g 이하이면, 차광막을 형성할 때의 현상 시에 있어서의 패턴 박리가 보다 효과적으로 억제된다. 또, 고분자 화합물의 산가가 10mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 보다 양호하게 된다. 또, 고분자 화합물의 산가가 20mgKOH/g 이상이면, 흑색 안료(특히, 타이타늄 블랙)와, 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체의 침강을 보다 억제할 수 있고, 조대 입자수를 보다 적게할 수 있어, 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물의 산가는, 예를 들면 고분자 화합물 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또, 고분자 화합물의 구성 성분인 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 차광막을 형성할 때에 있어서, 현상 시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점에서, GPC(젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 4,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 200,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 6,000 이상 100,000 이하인 것이 더 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
GPC법은, HLC-8020 GPC(도소(주)제)를 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
고분자 화합물은, 공지의 방법에 근거하여 합성할 수 있고, 고분자 화합물을 합성할 때에 이용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌다이 클로라이드, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명에 이용할 수 있는 고분자 화합물의 구체예로서는, BYK Chemie사제 "Disperbyk-161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 190(상품명, 고분자 공중합물)", 및 EFKA사제 "EFKA4047, 4050, 4010, 4165(상품명, 폴리유레테인계), EFKA4330, 4340(상품명, 블록 공중합체)" 등을 들 수 있다.
이들 고분자 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 고분자 화합물의 구체적인 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0127~0129에 기재된 고분자 화합물을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 분산제로서는, 상술한 고분자 화합물 이외에, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0037~0115(대응하는 US2011/0124824의 단락 0075~0133란)의 그래프트 공중합체를 사용할 수 있고, 이들 내용은 원용할 수 있으며, 본 명세서에 포함된다.
또, 상기 이외에도, 일본 공개특허공보 2011-153283호의 단락 0028~0084(대응하는 US2011/0279759의 단락 0075~0133란)의 산성기가 연결기를 통하여 결합하여 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성 성분을 포함하는 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 원용할 수 있으며, 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 분산제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하다.
(바인더 폴리머)
본 발명의 조성물은, 바인더 폴리머를 함유하고 있어도 된다.
바인더 폴리머로서는, 선상 유기 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 폴리머로서는, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위하여, 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 그 중에서도, 바인더 폴리머로서는, 알칼리 가용성 수지(알칼리 가용성을 촉진시키는 기를 갖는 수지)가 특히 바람직하다.
바인더 폴리머로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진시키는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 또는 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 또는 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진시키는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 및 페놀성 수산기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, 카복실기가 보다 바람직하다. 이와 같은 카복실기를 갖는 반복 단위로서는, (메트)아크릴산 유래의 반복 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
바인더 폴리머로서는, 예를 들면 측쇄에 카복실기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소54-92723호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 및 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉 카복실기를 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 혹은 하프 에스터화 혹은 하프 아마이드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복실기를 갖는 모노머의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 4-카복실스타이렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머의 예로서는, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또, 동일하게 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체도 예로서 들 수 있다. 이 외에 하이드록실기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
또, 유럽 특허 제993966호, 유럽 특허 제1204000호, 및 일본 공개특허공보 2001-318463호 등의 각 공보에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리바이닐알코올계 바인더 폴리머는, 막강도, 및 현상성의 밸런스가 우수하여, 적합하다.
또한, 이 외에 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리바이닐피롤리돈, 및 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또, 경화 피막의 강도를 높이기 위하여, 알코올 가용성 나일론, 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린과 반응물인 폴리에터 등도 유용하다.
특히, 이들 중에서도, 〔벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕 공중합체, 및 〔알릴(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕 공중합체는, 막강도, 감도, 및 현상성의 밸런스가 우수하여, 적합하다.
시판품으로서는, 예를 들면 아크리베이스 FF-187, FF-426(후지구라 가세이사제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주)), 다이셀올넥스(주)제 사이클로머 P(ACA)230AA 등을 들 수 있다.
또한, 바인더 폴리머에는, 상술한 그래프트쇄를 갖는 구조 단위(상기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위)가 포함되어 있어도 된다.
바인더 폴리머의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양과, 용제의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.3~25질량%인 것이 보다 바람직하다.
<용제>
본 발명의 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 된다.
용제로서는, 물 또는 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌다이 클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜타논, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상으로 구성된다.
조성물에 포함되는 용제의 양으로서는, 조성물의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~85질량%인 것이 보다 바람직하다.
<그 외>
본 발명의 조성물에는, 자외선 흡수제가 포함되어 있어도 된다. 이로써, 패턴의 형상을 보다 우수한(정세(精細)한) 것으로 할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 및 트라이아진계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-068418호의 단락 0137~0142(대응하는 US2012/0068292의 단락 0251~0254)의 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 내용을 원용할 수 있고, 본 명세서에 포함된다.
그 외에 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠제, 상품명, UV-503) 등도 적합하게 이용된다.
자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2012-32556호의 단락 0134~0148에 예시되는 화합물을 들 수 있다.
조성물은, 자외선 흡수제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 되는데, 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.
조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 이들 계면활성제는, 상술한 경화성 화합물과는 다르다. 특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성을 보다 개선할 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781F(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 및 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제) 등을 들 수 있다.
다른 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0174~0177에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 첨가량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 0050~0090 및 단락 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, 및 RS-718K 등을 들 수 있다.
상기 성분 이외에도, 조성물에는 이하의 성분을 더 첨가해도 된다. 예를 들면, 증감제, 공증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 중합 금지제, 가소제, 희석제, 감지화제 등을 들 수 있고, 기재 표면에 대한 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(助劑類)(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등) 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라 더 첨가해도 된다.
이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 0183~0228(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 [0237]~[0309]), 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 0101~0102, 단락 0103~0104, 단락 0107~0109, 및 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 0159~0184 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는 5~50질량%인 것이 바람직하고, 형성되는 차광막의 두께 및 차광성의 밸런스의 점에서, 15~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
<조성물의 조제 방법>
본 발명의 조성물은, 상술한 각종 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 습식 분산기)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 이물의 제거, 및 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.2~2.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.2~1.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다. 이 범위로 함으로써, 안료의 여과 막힘을 억제하면서, 안료에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능하게 된다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊) 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤), 및 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.2~7.0μm 정도, 보다 바람직하게는 0.3~6.0μm 정도이다.
<차광막 및 그 제조 방법>
상술한 조성물을 이용함으로써, 차광막을 형성할 수 있다.
형성되는 차광막은, 상술한 도 1에서 설명한 바와 같이, 흑색 안료를 포함하는 흑색층(하측층)과 경화성 화합물로 형성되는 피복층(상측층)의 2층 구조를 갖는다. 또한, 통상, 피복층은, 기판 상에 배치되는 차광막 중의 기판과는 반대측(공기측)에 배치되는 층이다.
흑색층에는, 상술한 흑색 안료가 주로 포함된다.
피복층은, 조성물을 도포하여 얻어지는 도막의 표면 부근에 편재한 경화성 화합물로 형성되는 층이다. 또한, 피복층에 있어서는, 경화성 화합물 중의 경화성 관능기는 반응하고 있어도 된다. 또한, 피복층에는, 흑색 안료가 포함되어 있지 않다.
피복층의 굴절률은, 흑색층의 굴절률보다 낮은 것이 바람직하다.
차광막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.2~25μm가 바람직하고, 1.0~10μm가 보다 바람직하다.
상기 두께는 평균 두께이며, 차광막의 임의의 5곳 이상의 두께를 측정하여, 그들을 산술 평균한 값이다.
차광막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 도막에 대하여 경화 처리를 실시하여, 차광막을 제조하는 방법을 들 수 있다.
경화 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 광경화 처리, 및 열경화 처리를 들 수 있으며, 패턴 형성이 용이한 점에서, 광경화 처리(특히, 자외선 조사 처리)가 바람직하다.
또한, 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 고체 촬상 장치 내의 각종 부재(예를 들면, 적외광 차단 필터, 고체 촬상 소자의 외주부, 웨이퍼 레벨 렌즈 외주부, 및 고체 촬상 소자 이면 등) 등을 바람직하게 들 수 있다.
패턴 형상의 차광막을 제조하는 경우의 적합 양태로서는, 기판 상에 본 발명의 조성물을 도포하여 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적절히 "조성물층 형성 공정"이라고 약칭함)과, 마스크를 개재하여 조성물층을 노광하는 공정(이하, 적절히 "노광 공정"이라고 약칭함)과, 노광 후의 조성물층을 현상하여 차광막(패턴 형상 차광막)을 형성하는 공정(이하, 적절히 "현상 공정"이라고 약칭함)을 포함하는 양태를 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 조성물을, 직접 또는 다른 층을 개재하여 기판 상에 도포하여, 조성물층을 형성하고(조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 통하여 조성물층을 노광하며, 광조사된 조성물층 부분만을 경화시키고(노광 공정), 현상액으로 현상함으로써(현상 공정), 패턴 형상의 차광막을 제조할 수 있다.
이하, 상기 양태에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
[조성물층 형성 공정]
조성물층 형성 공정에서는, 기판 상에 본 발명의 조성물을 도포하여 조성물층을 형성한다.
기판으로서는, 예를 들면 고체 촬상 장치 내의 각종 부재(예를 들면, 적외광 차단 필터, 고체 촬상 소자의 외주부, 웨이퍼 레벨 렌즈 외주부, 및 고체 촬상 소자 이면 등) 등을 들 수 있다.
기판 상에 대한 본 발명의 조성물의 도포 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
기판 상에 도포된 조성물은, 통상 70℃ 이상 110℃ 이하에서 2분 이상 4분 이하 정도의 조건하에서 건조되어, 조성물층이 형성된다.
〔노광 공정〕
노광 공정에서는, 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 조성물층을, 마스크를 개재하여 노광하고, 광조사된 조성물층 부분만을 경화시킨다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광할 때에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 이용되며, 광원으로서는 고압 수은등이 선호된다. 조사 강도는 5mJ/cm2 이상 1500mJ/cm2 이하가 바람직하고, 10mJ/cm2 이상 1000mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다.
〔현상 공정〕
노광 공정에 이어서, 현상 처리(현상 공정)를 행하여, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 현상액(예를 들면, 알칼리 수용액)에 용출시킨다. 이로써, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃ 이상 30℃ 이하이며, 현상 시간은 20초 이상 90초 이하이다.
알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 무기계 현상액으로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 및 메타규산 나트륨, 유기 알칼리 현상액으로서는, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다. 알칼리 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 및 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 및/또는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 이와 같은 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
또한, 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 패턴 형상의 차광막을 가열 및/또는 노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 실시해도 된다.
<차광막 부착 적외광 차단 필터, 고체 촬상 장치>
상술한 차광막은, 고체 촬상 장치에 적합하게 적용할 수 있다.
이하에서는, 먼저 본 발명의 차광막을 갖는 고체 촬상 장치의 제1 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 장치(2)는, 고체 촬상 소자로서 CMOS 센서(3)와, 이 CMOS 센서(3)가 실장되는 회로 기판(4)과, 회로 기판(4)을 지지하는 세라믹제의 세라믹 기판(5)을 구비하고 있다. 또, 고체 촬상 장치(2)는, 세라믹 기판(5)에 지지되고, CMOS 센서(3)를 향하는 적외광(IR)을 차단하는 IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 이 촬영 렌즈(7)를 지지하는 렌즈 홀더(8)와, 이 렌즈 홀더(8)를 이동 가능하게 지지하는 지지통(9)을 구비하고 있다. 또, CMOS 센서(3) 대신에, CCD 센서나 유기 CMOS 센서를 마련해도 된다.
세라믹 기판(5)은, CMOS 센서(3)가 삽입되는 개구(5a)가 형성되고, 프레임 형상으로 되어 있으며, CMOS 센서(3)의 측면을 둘러싸고 있다. 이 상태에서, CMOS 센서(3)가 실장된 회로 기판(4)은, 접착제(예를 들면, 에폭시계 접착제, 이하 동일)에 의하여 세라믹 기판(5)에 고정되어 있다. 회로 기판(4)에는, 각종 회로 패턴이 형성되어 있다.
IR 차단 필터(6)는, 판 형상의 유리나 청유리에 적외광을 반사하는 반사막이 형성되고, 이 반사막이 형성된 면이 입사면(6a)이 된다. IR 차단 필터(6)는, 개구(5a)보다 한층 큰 사이즈로 형성되며, 개구(5a)를 덮도록 접착제에 의하여 세라믹 기판(5)에 고정되어 있다.
촬영 렌즈(7)의 배후(도 3 및 도 4에 있어서의 하방)에, CMOS 센서(3)가 배치되고, 촬영 렌즈(7)와 CMOS 센서(3)의 사이에, IR 차단 필터(6)가 배치되어 있다. 피사체광은, 촬영 렌즈(7), IR 차단 필터(6)를 통과하여 CMOS 센서(3)의 수광면에 입사한다. 이때, 적외광은, IR 차단 필터(6)에 의하여 차단된다.
회로 기판(4)은, 고체 촬상 장치(2)가 탑재되는 전자 기기(예를 들면, 디지털 카메라)에 마련된 제어부에 접속되어, 전자 기기로부터 고체 촬상 장치(2)에 전력이 공급된다. CMOS 센서(3)는, 수광면 상에 다수의 컬러 화소가 이차원으로 배열되어 있으며, 각 컬러 화소는 입사광을 광전 변환하여, 발생한 신호 전하를 축적한다.
도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, IR 차단 필터(6)의 입사면(6a)의 단부에는, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(11)이 배치되어 있으며, 차광막 부착 적외광 차단 필터가 형성되어 있다. 촬영 렌즈(7)로부터 출사되고, 세라믹 기판(5)의 전면(도 3 및 도 4에 있어서의 상면)에서 반사된 반사광 R1이, 장치 내에서 반사나 굴절을 반복한 후에 CMOS 센서(3)에 입사한 경우나, 촬영 렌즈(7)로부터 출사된 렌즈 홀더(8)의 내벽면에서 반사된 반사광 R2가, CMOS 센서(3)에 입사한 경우에는, 촬영 화상에서 플레어가 발생하는 원인이 된다. 차광막(11)은, CMOS 센서(3)를 향하는 반사광 R1, R2 등의 유해광을 차광한다. 차광막(11)은, 예를 들면 스핀 코트법, 스프레이 코트법으로 도포되어 있다. 또한, 도 3 및 도 4에서는, 차광막(11)의 두께를 과장하여 그리고 있다.
도 5에 제2 실시형태의 고체 촬상 장치(20)를 나타낸다. 또한, 제1 실시형태의 것과 동일한 구성 부재에는 동일한 부호를 붙여, 그 상세한 설명을 생략한다.
고체 촬상 장치(20)는, CMOS 센서(3)와, 회로 기판(4)과, 세라믹 기판(5)과, IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 렌즈 홀더(8)와, 지지통(9)을 구비하고 있다. IR 차단 필터(6)의 측단면에, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(21)이 형성되어 있다. 촬영 렌즈(7)로부터 출사되고, 세라믹 기판(5)의 전면에서 반사된 반사광 R3이, 장치 내에서 반사나 굴절을 반복한 후에 CMOS 센서(3)에 입사한 경우에는, 촬영 화상에서 플레어가 발생하는 원인이 된다. 차광막(21)은, CMOS 센서(3)를 향하는 반사광 R3 등의 유해광을 차광한다.
도 6에 제3 실시형태의 고체 촬상 장치(30)를 나타낸다. 또한, 제1 실시형태의 것과 동일한 구성 부재에는 동일한 부호를 붙여, 그 상세한 설명을 생략한다.
고체 촬상 장치(30)는, CMOS 센서(3)와, 회로 기판(4)과, 세라믹 기판(5)과, IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 렌즈 홀더(8)와, 지지통(9)을 구비하고 있다. IR 차단 필터(6)의 입사면(6a)의 단부 및 측단면에, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(31)이 형성되어 있다. 즉, 제1, 제2 실시형태를 조합한 것으로 되어 있다. 이 실시형태에서는, 제1, 제2 실시형태보다 차광 성능이 높아지므로, 플레어의 발생이 확실히 억제된다.
도 7에 제4 실시형태의 고체 촬상 장치(40)를 나타낸다. 또한, 제1 실시형태의 것과 동일한 구성 부재에는 동일한 부호를 붙여, 그 상세한 설명을 생략한다.
고체 촬상 장치(40)는, CMOS 센서(3)와, 회로 기판(4)과, 세라믹 기판(5)과, IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 렌즈 홀더(8)와, 지지통(9)을 구비하고 있다. IR 차단 필터(6)의 입사면(6a)의 단부 및 측단면에, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(31)이 형성되어 있다.
또, 세라믹 기판(5)의 내벽면에는, 차광막(차광층)(41)이 형성되어 있다. 촬영 렌즈(7)로부터 출사되고, IR 차단 필터(6)를 통과하여 세라믹 기판(5)의 내벽면에서 반사된 반사광이 CMOS 센서(3)에 입사한 경우에는, 촬영 화상의 플레어가 발생하는 원인이 된다. 차광막(41)은, 세라믹 기판(5)의 내벽면보다 차광 성능이 높아지므로, 플레어의 발생이 확실히 억제된다.
실시예
이하, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부" "%"는 질량 기준이다. 또, 실온은 25℃를 가리킨다.
또한, 본 실시예에 관해서는, 후술하는 분산물의 조정 후, 및 후술하는 조성물의 조제 후 각각에 대하여, 모두 니혼 폴제 DFA4201NXEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행했다.
<타이타늄 블랙 A-1의 제작>
BET 비표면적 110m2/g의 산화 타이타늄 TTO-51N(상품명, 이시하라 산교제)을 120g, BET 비표면적 300m2/g의 실리카 입자 AEROSIL300(등록상표) 300/30(에보닉제)을 25g, 및 분산제 Disperbyk190(상품명, 빅케미사제)을 100g 칭량하고, 이온 전기 교환수 71g을 첨가하여 KURABO제 MAZERSTAR KK-400W를 사용하여, 공전 회전수 1360rpm, 자전 회전수 1047rpm으로 혼합물을 30분간 처리함으로써 균일한 수용액을 얻었다. 이 수용액을 석영 용기에 충전하여, 소형 로터리 킬른(가부시키가이샤 모토야마제)을 이용하여 산소 분위기 중에서 920℃로 가열했다. 그 후, 소형 로터리 킬른 내를 질소로 분위기를 치환하고, 동 온도에서 암모니아 가스를 100mL/min로 소형 로터리 킬른 내에 5시간 흘려 보냄으로써 질화 환원 처리를 실시했다. 종료 후 회수한 분말을 유발로 분쇄하여, Si 원자를 포함하고, 분말 형상의 비표면적 85m2/g의 타이타늄 블랙 (A-1)〔타이타늄 블랙 입자 및 Si 원자를 포함하는 피분산체〕을 얻었다.
<타이타늄 블랙 분산물(TB 분산액 1)의 조제>
하기 조성 1에 나타내는 성분을, 교반기(IKA사제 EUROSTAR)를 사용하여, 15분간 혼합하여, 분산물 a를 얻었다.
또한, 이하에 기재된 특정 수지 1은 일본 공개특허공보 2013-249417호의 기재를 참조하여 합성했다. 또한, 특정 수지 1의 식 중, x는 43질량%, y는 49질량%, z는 8질량%였다. 또, 특정 수지 1의 중량 평균 분자량은 30000이며, 산가는 60mgKOH/g이고, 그래프트쇄의 원자수(수소 원자를 제외함)는 117이었다.
(조성 1)
·상기와 같이 하여 얻어진 타이타늄 블랙 (A-1) ···25질량부
·특정 수지 1의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 30질량% 용액
···25질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(용제)
···50질량부
[화학식 21]
Figure 112017063373318-pct00021
얻어진 분산물 a에 대하여, 고토부키 고교(주)제의 울트라 아펙스 밀 UAM015를 사용하여 하기 조건으로 분산 처리를 행하여, 타이타늄 블랙 분산물(이하, TB 분산액 1로 표기함)을 얻었다.
(분산 조건)
·비즈 직경: φ0.05mm
·비즈 충전율: 75체적%
·밀 주속: 8m/sec
·분산 처리하는 혼합액량: 500g
·순환 유량(펌프 공급량): 13kg/hour
·처리액 온도: 25~30℃
·냉각수: 수돗물
·비즈 밀 환상 통로 내용적: 0.15L
·패스 횟수: 90 패스
(특정 수지 2의 합성)
일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0338~0340의 제조 방법에 따라, 특정 수지 2를 얻었다. 또한, 특정 수지 2의 식 중, x는 90질량%, y는 0질량%, z는 10질량%였다. 또, 특정 수지 2의 중량 평균 분자량은 40000이며, 산가는 100mgKOH/g이고, 그래프트쇄의 원자수(수소 원자를 제외함)는 117이었다.
[화학식 22]
Figure 112017063373318-pct00022
(합성예: 함불소 수지 1의 합성)
이하에 나타내는 2개의 스텝을 거쳐 합성할 수 있다.
(Step 1: 함불소 수지 1a의 합성)
-조성 1-
·i6FMA<메타크릴산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로필>
5.98g
·2-하이드록시에틸메타크릴레이트〔모노머〕 5.98g
·M-5300<ω-카복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트>〔도아 고세이 가부시키가이샤제, 모노머〕 2.56g
·2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)〔개시제〕 0.096g
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트〔용제〕 14.9g
조성 1에 나타내는 성분을 혼합하여 얻은 적하용 모노머 용액을, 질소 분위기하, 80℃로 가열한 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 5.0g 중에, 3시간 동안 적하했다.
그 후, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 0.096g을 반응액에 첨가하고, 반응액을 90℃로 승온 후, 2시간 가열했다. 그 후, 얻어진 반응액의 성분 농도를 조정하여, 30질량%의 용액으로서, 하기에 나타내는 함불소 수지 1a를 얻었다.
[화학식 23]
Figure 112017063373318-pct00023
(Step 2: 함불소 수지 1의 합성)
상기 Step 1에서 얻은 함불소 수지 1a의 용액과, 다이뷰틸하이드록시톨루엔 0.014g과, 다이옥탄산 다이옥틸 주석(IV) 0.290g을 혼합하고, 혼합액의 내온 50℃에서 교반했다. 또한 메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, "카렌즈 MOI") 0.522g을 1시간동안, 혼합액에 적하했다. 적하 종료 후, 혼합액을 1시간 교반하고, 메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트가 소실된 것을 NMR(핵자기 공명)로 확인하여, 하기에 나타내는 함불소 수지 1을 얻었다.
또한, 함불소 수지 1의 각 반복 단위의 함유량은, 이하의 구조식의 좌측의 반복 단위부터, 몰 기준으로, 37/6/57이었다.
[화학식 24]
Figure 112017063373318-pct00024
[실시예 1: 경화성 조성물 1의 조제]
하기 성분을 혼합함으로써, 경화성 조성물 1을 얻었다.
또, 경화성 화합물 중에 있어서의 에틸렌성 불포화기의 양은 3.2mol/g이었다.
또한, 후술하는 메가팍 RS-72-K는, 상술한 바와 같이, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 청구항 10에 기재된 구조식 (I)로 나타나는 반복 단위 A에 유사한 반복 단위(식 (A1)로 나타나는 반복 단위), 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 B에 유사한 반복 단위(식 (A2)로 나타나는 반복 단위)를 갖는다.
TB 분산액 1 63.9질량부
알칼리 가용성 수지: 특정 수지 2(고형분 30%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 10.24질량부
중합 개시제: Irgacure OXE02(BASF 재팬사제) 1.81질량부
중합성 화합물: KAYARAD DPHA(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 6.29질량부
계면활성제: DIC(주)사제 메가팍 F781F(DIC(주)제, 함불소 폴리머형 계면활성제) 0.02질량부
용제: 사이클로헥산온 4.66질량부
경화성 화합물: 메가팍 RS-72-K(DIC(주)제, 고형분 30%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 10.65질량부
실레인 커플링제: 이하의 화합물 1 0.36질량부
화합물 1
[화학식 25]
Figure 112017063373318-pct00025
[실시예 2: 경화성 조성물 2의 조제]
하기 성분을 혼합함으로써, 경화성 조성물 2를 얻었다.
TB 분산액 1 63.9질량부
알칼리 가용성 수지: 특정 수지 2(고형분 30%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 10.24질량부
중합 개시제: Irgacure OXE02(BASF 재팬사제) 1.81질량부
중합성 화합물: KAYARAD DPHA(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 6.94질량부
계면활성제: DIC(주)사제 메가팍 F781F(DIC(주)제, 함불소 폴리머형 계면활성제) 0.02질량부
용제: 사이클로헥산온 4.66질량부
경화성 화합물: 메가팍 RS-72-K(DIC(주)제, 고형분 30%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 10.65질량부
실레인 커플링제: 화합물 1 1.08질량부
[실시예 3: 경화성 조성물 3의 조제]
하기 성분을 혼합함으로써, 경화성 조성물 3을 얻었다.
TB 분산액 1 69.2질량부
알칼리 가용성 수지: 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주), 고형분 40%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 2.354질량부
중합 개시제: Irgacure OXE02(BASF 재팬사제) 1.41질량부
중합성 화합물: KAYARAD DPHA(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 4.91질량부
용제: 사이클로헥산온 7.93질량부
경화성 화합물: 메가팍 RS-72-K(DIC(주)제, 고형분 30%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 10.38질량부
실레인 커플링제: KBM-4803(신에쓰 가가쿠(주)제) 1.730질량부
[실시예 4: 경화성 조성물 4의 조제]
하기 성분을 혼합함으로써, 경화성 조성물 4를 얻었다.
TB 분산액 1 69.2질량부
알칼리 가용성 수지: 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주), 고형분 40%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 4.06질량부
중합 개시제: Irgacure OXE02(BASF 재팬사제) 1.57질량부
중합성 화합물: KAYARAD DPHA(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 5.45질량부
용제: 사이클로헥산온 10.14질량부
경화성 화합물: 메가팍 RS-72-K(DIC(주)제, 고형분 30%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 5.77질량부
실레인 커플링제: KBM-4803(신에쓰 가가쿠(주)제) 1.730질량부
[실시예 5: 경화성 조성물 5의 조제]
하기 성분을 혼합함으로써, 경화성 조성물 5를 얻었다.
TB 분산액 1 69.2질량부
알칼리 가용성 수지: 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주), 고형분 40%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 4.91질량부
중합 개시제: Irgacure OXE02(BASF 재팬사제) 1.65질량부
중합성 화합물: KAYARAD DPHA(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 5.72질량부
용제: 사이클로헥산온 11.24질량부
경화성 화합물: 메가팍 RS-72-K(DIC(주)제, 고형분 30%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 3.46질량부
실레인 커플링제: KBM-4803(신에쓰 가가쿠(주)제) 1.730질량부
[실시예 6: 경화성 조성물 6의 조제]
하기 성분을 혼합함으로써, 경화성 조성물 6을 얻었다.
TB 분산액 1 69.2질량부
알칼리 가용성 수지: 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주), 고형분 40%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 5.76질량부
중합 개시제: Irgacure OXE02(BASF 재팬사제) 1.73질량부
중합성 화합물: KAYARAD DPHA(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 6.00질량부
용제: 사이클로헥산온 12.4질량부
경화성 화합물: 메가팍 RS-72-K(DIC(주)제, 고형분 30%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 1.15질량부
실레인 커플링제: KBM-4803(신에쓰 가가쿠(주)제) 1.73질량부
[실시예 7: 경화성 조성물 7의 조제]
하기 성분을 혼합함으로써, 경화성 조성물 7을 얻었다.
TB 분산액 1 63.9질량부
알칼리 가용성 수지: 특정 수지 2(고형분 30%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 10.24질량부
중합 개시제: Irgacure OXE02(BASF 재팬사제) 1.81질량부
중합성 화합물: KAYARAD DPHA(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 6.94질량부
계면활성제: DIC(주)사제 메가팍 F781F(DIC(주)제, 함불소 폴리머형 계면활성제) 0.02질량부
용제: 사이클로헥산온 12.11질량부
경화성 화합물: 함불소 수지 1 3.20질량부
실레인 커플링제: 화합물 1 1.08질량부
[실시예 8: 경화성 조성물 8의 조제]
하기 성분을 혼합함으로써, 경화성 조성물 8을 얻었다.
TB 분산액 1 69.2질량부
알칼리 가용성 수지: 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주), 고형분 40%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 4.06질량부
중합 개시제: Irgacure OXE02(BASF 재팬사제) 1.57질량부
중합성 화합물: KAYARAD DPHA(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 5.45질량부
용제: 사이클로헥산온 16.34질량부
경화성 화합물: 함불소 수지 1 1.73질량부
실레인 커플링제: KBM-4803(신에쓰 가가쿠(주)제) 1.73질량부
[실시예 9: 경화성 조성물 9의 조제]
하기 성분을 혼합함으로써, 경화성 조성물 9를 얻었다.
TB 분산액 1 69.2질량부
알칼리 가용성 수지: 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주), 고형분 40%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 4.06질량부
중합 개시제: Irgacure OXE02(BASF 재팬사제) 1.57질량부
중합성 화합물: KAYARAD DPHA(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 5.45질량부
용제: 사이클로헥산온 11.59질량부
경화성 화합물: 메가팍 RS-55(DIC(주)제, 고형분 40%, 용제: 메틸아이소뷰틸케톤) 4.32질량부
실레인 커플링제: KBM-4803(신에쓰 가가쿠(주)제) 1.730질량부
[실시예 10: 경화성 조성물 10의 조제]
하기 성분을 혼합함으로써, 경화성 조성물 10을 얻었다.
TB 분산액 1 69.2질량부
알칼리 가용성 수지: 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주), 고형분 40%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 4.06질량부
중합 개시제: Irgacure OXE02(BASF 재팬사제) 1.57질량부
중합성 화합물: KAYARAD DPHA(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 5.45질량부
용제: 사이클로헥산온 11.59질량부
경화성 화합물: 메가팍 RS-56(DIC(주)제, 고형분 40%, 용제: 메틸아이소뷰틸케톤) 4.32질량부
실레인 커플링제: KBM-4803(신에쓰 가가쿠(주)제) 1.730질량부
[비교예 1: 경화성 조성물 11의 조제]
하기 성분을 혼합함으로써, 경화성 조성물 11을 얻었다.
TB 분산액 1 69.2질량부
알칼리 가용성 수지: 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주), 고형분 40%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터) 6.19질량부
중합 개시제: Irgacure OXE02(BASF 재팬사제) 1.78질량부
중합성 화합물: KAYARAD DPHA(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 6.13질량부
실레인 커플링제: KBM-4803(신에쓰 가가쿠(주)제) 1.730질량부
용제: 사이클로헥산온 12.9질량부
[비교예 2: 경화성 조성물 12의 조제]
하기 성분을 혼합함으로써, 경화성 조성물 12를 얻었다.
TB 분산액 1 69.2질량부
알칼리 가용성 수지: 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주), 고형분 40%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 2.354질량부
중합 개시제: Irgacure OXE02(BASF 재팬사제) 1.41질량부
중합성 화합물: KAYARAD DPHA(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 4.91질량부
실레인 커플링제: KBM-4803(신에쓰 가가쿠(주)제) 1.730질량부
이하의 화합물 2: 3.11질량부
화합물 2
[화학식 26]
Figure 112017063373318-pct00026
[비교예 3: 경화성 조성물 13의 조제]
하기 성분을 혼합함으로써, 경화성 조성물 13을 얻었다.
TB 분산액 1 69.2질량부
알칼리 가용성 수지: 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주), 고형분 40%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터) 4.48질량부
중합 개시제: Irgacure OXE02(BASF 재팬사제) 1.61질량부
중합성 화합물: KAYARAD DPHA(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 5.59질량부
경화성 화합물: 메가팍 RS-72-K(DIC(주)제, 고형분 30%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 10.38질량부
용제: 사이클로헥산온 6.65질량부
[비교예 4]
상술한 특허문헌 1(일본 공개특허공보 2012-169556호)의 단락 0200에 기재된 흑색 감방사선성 조성물 A를 제작하여, 후술하는 각종 평가를 실시했다. 또한, 흑색 감방사선성 조성물 A에는, 경화성 화합물 및 실레인 커플링제는 포함되지 않았다.
<차광막의 제작>
상기에서 제작한 경화성 조성물 1~10, 11~13 중 어느 하나를 8inch 유리 기판 EagleXG(코닝사제)에 스핀 코트법에 의하여 도포한 후, 80℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 유리 기판 상에 조성물층을 형성했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 선형 300μm(폭 300μm, 길이 4mm)를 갖는 마스크를 개재하여, 200mJ/cm2의 노광량으로, 상기에서 얻어진 조성물층을 노광했다. 다음으로, AD-1200(미카사(주)제)을 사용하여, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.01질량%를 이용한 퍼들 현상 처리(현상 시간: 40초간)를, 노광된 조성물층에 대하여 실시했다. 또한, 클린 오븐 CLH-21CDH(고요 서모(주)제)를 이용하여, 현상 처리가 실시된 조성물층에 대하여, 150℃로 1시간 가열 처리(포스트베이크)를 행함으로써, 막두께가 2~2.5μm인 차광막을 형성했다.
<OD(광학 농도)의 평가>
제작한 차광막에, 400~700nm의 광을 입사하고, 그 투과율을 히타치 하이테크놀로지즈제 분광기 UV4100(상품명)에 의하여 측정했다.
<반사율의 평가>
제작한 차광막에, 입사 각도 5°로 400~700nm의 광을 입사하고, 그 반사율을 히타치 하이테크놀로지즈제 분광기 UV4100(상품명)에 의하여 측정했다.
<차광막의 손상 평가: 테이프 풀의 평가>
제작한 선형 300μm(폭 300μm, 길이 4mm)의 차광막에, CT-18(니치반(주)제)을 강하게 압착시켜, 테이프의 끝을 45도의 각도로 한번에 박리하고, 광학 현미경 MT-3600LW(프로벨(FLOVEL)사제)를 사용하여, 테이프 박리(테이프 풀) 후의 차광막 상태를 테이프 풀 전의 차광막 상태와 비교하여, 이하와 같은 평가 기준으로 평가했다. "2" 이상을 허용 내로 했다.
"3": 유리 기판 상에 있어서, 300μm 선형 차광막의 패턴 에지의 파괴가 확인되지 않아, 합격 레벨
"2": 유리 기판 상에 있어서, 300μm 선형 차광막의 패턴 에지의 파괴가 1개소 이상 5개소 이하이며, 합격 레벨
"1": 유리 기판 상에 있어서, 300μm 선형 차광막의 패턴 에지의 파괴가 6개소 이상이며, 불합격 레벨
<직선성의 평가>
광학 현미경 MT-3600LW(프로벨사제)를 사용하여, 제작한 선형 300μm의 차광막의 선폭을 255곳 측정하여, 선폭의 3σ를 산출하고, 이하와 같은 평가 기준으로 평가했다. 또한, "2" 이상을 허용 범위로 했다.
"3": 선형 300μm의 선폭의 3σ가 1μm 미만
"2": 선형 300μm의 선폭의 3σ가 1μm 이상, 5μm 미만
"1": 선형 300μm의 선폭의 3σ가 5μm 이상
또한, 이하의 표 1 중의 "차광막 막두께"는, 평균 막두께를 나타낸다. 평균 막두께의 측정 방법은 상술과 같다.
또, "흑색 안료 농도(질량%)", "경화성 화합물"란의 "양(질량%)", 및 "실레인 커플링제"란의 "양(질량%)"은, 모두 조성물 중의 전체 고형분에 대한 각 성분의 질량%를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017063373318-pct00027
표 1에 나타내는 바와 같이, 소정의 성분을 포함하는 경화성 조성물로 형성되는 차광막은 우수한 특성을 갖고 있었다. 그 중에서도, 경화성 화합물의 함유량이 많아짐에 따라, 각종 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.
한편, 경화성 화합물을 사용하고 있지 않은 비교예 1 및 2와, 실레인 커플링제를 사용하고 있지 않은 비교예 3에 있어서는, 원하는 효과는 얻어지지 않았다.
실시예 3의 타이타늄 블랙을 카본 블랙(상품명 "컬러 블랙 S170", 데구사사제, 평균 일차 입자경 17nm, BET 비표면적 200m2/g, 가스 블랙 방식에 의하여 제조된 카본 블랙)으로 변경한 것 외에는 동일하게 하여, 경화성 조성물 3-A를 얻었다. 실시예 3과 동일한 평가를 행한바, 손상이 "2"로 된 것 이외에는 실시예 3과 동등한 것을 알 수 있었다.
실시예 3의 중합 개시제를 IRGACURE-907(BASF 재팬사제)로 변경한 것 외에는 동일하게 하여, 경화성 조성물 3-B를 얻었다(실시예 3-B로 한다). 이를 이용하여, 실시예 3과 동일한 평가를 행한바, 손상이 2가 된 것 이외에는 실시예 3과 동등한 것을 알 수 있었다.
실시예 3의 중합 개시제를 Irgacure OXE03(BASF 재팬사제)으로 변경한 것 외에는 동일하게 하여, 경화성 조성물 3-C를 얻었다(실시예 3-C로 한다). 이를 이용하여, 실시예 3과 동일한 평가를 행한바, 실시예 3과 동등한 것을 알 수 있었다. 또, 각각 막두께를 1.3배로 하여 동일한 평가를 행한바, 직선성, 및 손상이 실시예 3-C가, 실시예 3에 비하여 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 3의 중합성 화합물을 KAYARAD DPHA(2.91질량부) 및 PET-30(펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 닛폰 가야쿠(주)제)(2.0질량부)으로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 경화성 조성물 3-D를 얻었다. 실시예 3과 동일한 평가를 행한바, 실시예 3과 동등한 것을 알 수 있었다.
(흑색 안료 분산액 CB의 조제)
하기 성분을 혼합함으로써 혼합액을 얻고, 얻어진 혼합액에 대하여 비즈 밀에 의하여 분산 처리를 실시함으로써 흑색 안료 분산액 CB를 얻었다.
<조성>
·안료(상품명 "컬러 블랙 S170", 데구사사제, 평균 일차 입자경 17nm, BET 비표면적 200m2/g, 가스 블랙 방식에 의하여 제조된 카본 블랙)
25.0질량부
·분산제: 상품명 "Disperbyk111"(빅케미 재팬제)
11.3질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 31.9질량부
·뷰틸아세테이트 31.9질량부
상기를 칭량, 혼합하여 교반함으로써 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액에 대하여, 고토부키 고교사제의 Whole length-Sepa APEX MILL을 사용하여, 하기 분산 조건으로 분산 처리를 행했다.
<분산 조건>
·비즈 직경: φ0.03mm
·비즈종: 지르코니아 비즈(YTZ볼, 닛카토제)
·비즈 충전율: 40체적%
·밀 주속: 4m/sec
·분산 처리하는 혼합액량: 500g
·순환 유량(펌프 공급량): 2kg/hour
·처리액 온도: 15~20℃
·냉각수: 수돗물
실시예 3의 TB 분산액 1을 흑색 안료 분산액 CB로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 경화성 조성물 3-E를 얻었다. 실시예 3과 동일한 평가를 행한바, 손상과 직선성이 2가 된 것 이외에는 실시예 3과 동등한 것을 알 수 있었다.
흑색 안료 분산액 CB의 조제에 있어서, 안료를 피그먼트 레드 254(치바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명 BK-CF)로 변경한 것 외에는 동일하게 하여, 안료 분산액 R을 얻었다.
실시예 3의 TB 분산액 1 대신에, TB 분산액 1을 62.0질량부 및 안료 분산액 R을 7.2질량부 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 경화성 조성물 3-F를 얻었다. 실시예 3과 동일한 평가를 행한바, 실시예 3과 동등한 것 외에, 차광성이 우수한 것을 알 수 있었다.
2, 20, 30, 40 고체 촬상 장치
3 CMOS 센서
4 회로 기판
5 세라믹 기판
5a 개구
5b 내벽면
6 IR 차단 필터
7 촬영 렌즈
8 렌즈 홀더
9 지지통
10, 11, 21, 31,41 차광막(차광층)
12 흑색층
14 피복층
100 기판

Claims (26)

  1. 식 (B3)으로 나타나는 반복 단위, 및 경화성 관능기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경화성 화합물과,
    실레인 커플링제와,
    흑색 안료를 포함하는, 경화성 조성물.
    Figure 112018055284298-pct00035

    [식 (B3) 중, R6~R11은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. L3~L4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X3은 식 (X-1)로 나타나는 반복 단위를 나타낸다.
    식 (X-1) -(LA-O)r-
    [식 (X-1) 중, LA는, 불소 원자로 치환된 알킬렌기를 나타낸다. r은 1~50을 나타낸다.]]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실레인 커플링제가, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는 분자량 270 이상의 실레인 커플링제인, 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 바이닐기, (메트)아크릴아마이드기, 스타이릴기, 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는, 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는, 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    중합성 화합물, 중합 개시제, 알칼리 가용성 수지, 및 용제를 더 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, 상기 경화성 화합물 단독으로 파장 550nm에 있어서의 굴절률이 1.1~1.5인 막을 형성 가능한, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실레인 커플링제의 함유량이, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~10질량%인, 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 화합물의 함유량이, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~20질량%인, 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 흑색 안료의 함유량이, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 20~80질량%인, 경화성 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 흑색 안료가 타이타늄 블랙인, 경화성 조성물.
  11. 적외광 차단 필터와,
    상기 적외광 차단 필터의 표면 상의 적어도 일부에 배치된, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 경화성 조성물로 형성된 차광막을 갖는, 차광막 부착 적외광 차단 필터.
  12. 청구항 11에 기재된 적외광 차단 필터를 구비하는, 고체 촬상 장치.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, 식 (B1)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 경화성 조성물.
    Figure 112018055284298-pct00036

    [식 (B1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X1은, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 또는 옥세탄일기를 나타낸다.]
  14. 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 반복 단위, 및 경화성 관능기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경화성 화합물과,
    실레인 커플링제와,
    흑색 안료와,
    옥심계 개시제로서 Irgacure OXE03을 포함하는, 경화성 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 실레인 커플링제가, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는 분자량 270 이상의 실레인 커플링제인, 경화성 조성물.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 바이닐기, (메트)아크릴아마이드기, 스타이릴기, 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는, 경화성 조성물.
  17. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는, 경화성 조성물.
  18. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지, 및 용제를 더 포함하는, 경화성 조성물.
  19. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, 상기 경화성 화합물 단독으로 파장 550nm에 있어서의 굴절률이 1.1~1.5인 막을 형성 가능한, 경화성 조성물.
  20. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 실레인 커플링제의 함유량이, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~10질량%인, 경화성 조성물.
  21. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 경화성 화합물의 함유량이, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~20질량%인, 경화성 조성물.
  22. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 흑색 안료의 함유량이, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 20~80질량%인, 경화성 조성물.
  23. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 흑색 안료가 타이타늄 블랙인, 경화성 조성물.
  24. 적외광 차단 필터와,
    상기 적외광 차단 필터의 표면 상의 적어도 일부에 배치된, 청구항 14 또는 청구항 15에 기재된 경화성 조성물로 형성된 차광막을 갖는, 차광막 부착 적외광 차단 필터.
  25. 청구항 24에 기재된 적외광 차단 필터를 구비하는, 고체 촬상 장치.
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