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KR101903197B1 - 태양 전지 봉지재 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈 - Google Patents

태양 전지 봉지재 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈 Download PDF

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KR101903197B1
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

태양 전지 모듈의 형성이 용이하고, 가교 공정이 생략 가능하고, 또한 내열성 등이 우수한 태양 전지 봉지재 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈을 얻을 수 있다. 하기 (a)의 조건을 만족하는 올레핀계 중합체(A)와 하기 (b)의 조건을 만족하는 올레핀계 중합체(B)를 함유하는 수지 조성물(C)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지 봉지재에 관한 것이다.
(a) 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 피크 온도가 100℃ 미만이다.
(b) 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 외삽 결정 융해 개시 온도가 100℃ 이상이다.

Description

태양 전지 봉지재 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈{SOLAR CELL SEALING MATERIAL, AND SOLAR CELL MODULE PREPARED BY USING SAME}
본 발명은, 태양 전지 모듈에 있어서의 태양 전지 소자의 봉지재 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 태양 전지 모듈의 형성이 용이하고, 가교 공정이 생략 가능하고, 또한 내열성 등이 우수한 태양 전지 봉지재 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화 등의 환경 문제에 대한 의식이 높아지는 중에, 특히 태양광 발전에 대해서는, 그 청정성이나 무공해성이라는 점에서 기대가 높아지고 있다. 태양 전지는 태양광의 에너지를 직접 전기로 변환하는 태양광 발전 시스템의 중심부를 구성하는 것이다. 그 구조로서는 일반적으로, 복수 매의 태양 전지 소자(셀)를 직렬, 병렬로 배선하고, 셀을 보호하기 위해서 여러가지 패키징이 행해져, 유닛화되어 있다. 이 패키지에 편성된 유닛을 태양 전지 모듈이라고 부르며, 일반적으로 태양광이 맞닿는 면을 상부 보호재로서 투명기재(유리/투광성 태양 전지 시트; 프론트 시트(front sheet))로 덮고, 열 가소성 플라스틱(예컨대, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체)으로 이루어지는 봉지재(봉지 수지층)로 간극을 메우고, 이면을 하부 보호재로서 이면 봉지용 시트(back sheet)로 보호된 구성으로 이루어져 있다.
이들의 태양 전지 모듈은 주로 옥외에서 사용되기 때문에, 그 구성이나 재질 구조 등에 여러가지의 특성이 필요로 된다. 상기의 봉지재에는, 태양 전지 소자를 보호하기 위한 유연성이나 내충격성, 태양 전지 모듈이 발열했을 때의 내열성, 태양 전지 소자에 태양광이 효율적으로 닿기 위한 투명성(전광선 투과율 등), 내구성, 치수 안정성, 난연성, 수증기 배리어성 등이 주로 요구된다.
현재, 태양 전지 모듈에 있어서의 태양 전지 소자의 봉지재로서는, 유연성, 투명성 등의 관점에서, 재료로서 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체(이하, EVA로 약칭하는 경우가 있음)가 널리 사용되고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 또한, EVA에 내열성을 부여하는 것을 주된 목적으로 하여 가교제로서 유기 과산화물을 이용한 가교가 행해진다. 그 때문에 가교제(유기 과산화물)나 가교 조제를 혼합한 EVA 시트를 미리 제작하고, 수득된 시트를 이용하여 태양 전지 소자를 봉지한다고 하는 공정이 채용되어 있다. 상기 시트의 제조 단계에서는, 유기 과산화물이 분해하지 않도록 낮은 온도(보통, 80 내지 100℃ 정도)에서의 성형이 필요하기 때문에, 압출 성형의 속도를 올리기 어렵고, 또한 태양 전지 소자의 봉지 단계에서는, 라미네이터(laminater)에서 수분 내지 십수분에 걸쳐 에어 블리딩(air bleeding)이나 가접착을 행하는 공정과, 오븐 내에서 유기 과산화물이 분해하는 높은 온도(보통, 130 내지 150℃ 정도)로 수분 내지 60분 정도 걸쳐서 본(本)접착(가교)하는 공정으로 이루어지는 2단계의 공정을 거칠 필요가 있었다. 그 때문에 태양 전지 모듈의 제조에는 공수(工數)와 시간이 필요하고, 그 제조 비용을 상승시킨다고 하는 문제점이 있었다.
또한, EVA 시트를 이용하는 태양 전지 소자의 봉지재는, 장기간의 사용에 있어서, EVA의 가수 분해 등에 의해 발생하는 아세트산에 의한 태양 전지의 회로 부식이나 그의 염려가 있고, 또한, 가교제나 가교 조제, 또는 발생한 아세트산 등이 원인이 되어, 태양 전지 소자와의 계면이나 프론트 시트와의 계면, 또는 백 시트와의 계면에서 박리가 발생하는 경우가 있다는 등의 문제가 있었다.
이들의 문제에 대하여, EVA 시트를 이용하지 않고, 가교 공정이 생략 가능한 태양 전지 봉지재로서, 예컨대, 특허문헌 2에는, 적어도 1종의 폴리올레핀계 공중합체와, 적어도 1종의 결정성 폴리올레핀으로 이루어지는 폴리머 블렌드 또는 폴리머 합금인 것을 특징으로 하는 태양 전지 봉지재가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 융점이 100℃ 이상인 프로필렌계 중합체와 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등을 함유하는 태양 전지 봉지재가 개시되어 있다.
일본 특허공개 소58-60579호 공보 일본 특허공개 제2001-332750호 공보 국제공개 제2007/061030호 팜플렛
특허문헌 2이나 특허문헌 3에는, 가교 공정이 생략 가능한 태양 전지 봉지재에 있어서의 내열성을 부여하기 위해서는, 시차 주사 열량 측정에서 융점(결정 융해 피크 온도)이 100 내지 110℃ 이상인 것이 중요하다는 것이 기재되어 있다. 그러나 상기 조건을 만족하는 수지 조성물을 이용하여도 내열성은 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은, 태양 전지 모듈의 형성이 용이하고, 가교 공정이 생략 가능하고, 또한 내열성 등이 우수한 태양 전지 봉지재, 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 열 특성을 갖는 올레핀계 중합체를 조합시켜 함유하는 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 가교 공정이 생략 가능하고, 또한 내열성 등이 우수한 태양 전지 봉지재가 얻어지는 것을 발견해 내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
하기 (a)의 조건을 만족하는 올레핀계 중합체(A)와 하기 (b)의 조건을 만족하는 올레핀계 중합체(B)를 함유하는 수지 조성물(C)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지 봉지재에 관한 것이다.
(a) 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 피크 온도가 100℃ 미만이다.
(b) 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 외삽 결정 융해 개시 온도가 100℃ 이상이다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 태양 전지 봉지재를 이용하여 제작된 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 태양 전지 모듈의 형성이 용이하고, 가교 공정이 생략 가능하고, 또한 내열성 등이 우수한 태양 전지 봉지재, 및 그것을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈이 제공될 수 있다.
또한, 가교 공정이 생략 가능하기 때문에, 태양 전지 모듈 제조 공정에서의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제조 설비에 관해서도 배치식의 제조 설비에 더하여, 롤-투-롤 식의 제조 설비에도 적용가능하고, 그 결과, 태양 전지 모듈의 제조 비용을 대폭 저감시키는 것이 기대될 수 있다.
도 1은 본 발명의 태양 전지 모듈의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 태양 전지 봉지재는, 하기 (a)의 조건을 만족하는 올레핀계 중합체(A)와 하기 (b)의 조건을 만족하는 올레핀계 중합체(B)를 함유하는 수지 조성물(C)로 이루어진다.
(a) 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 피크 온도가 100℃ 미만이다.
(b) 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 외삽 결정 융해 개시 온도가 100℃ 이상이다.
[올레핀계 중합체(A)]
본 발명에 사용되는 올레핀계 중합체(A)는, 상기한 조건(a)을 만족하면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 하기의 (A-1) 내지 (A-4)의 각각에 나타낸 것을 들 수 있다.
(A-1) 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체.
(A-2) 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체, 또는 프로필렌의 단독 중합체.
(A-3) 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과 지방족 불포화 카복실산으로부터 선택된 단량체로 이루어지는 공중합체의 금속염.
(A-4) 에틸렌과, 아세트산바이닐에스터, 지방족 불포화 카복실산 및 지방족 불포화 모노카복실산 알킬에스터로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체로 이루어지는 에틸렌계 공중합체.
본 발명에서는, 얻어지는 태양 전지 봉지재의 유연성, 피쉬 아이(fish eye, 겔)의 적음, 회로의 부식성 물질(아세트산 등)의 적음 및 경제성 등의 관점에서 (A-1)이나 (A-2)에 나타나는 것이 바람직하고, 그 중에서도 또한 저온 특성이 우수하다는 점에서 (A-1)에 나타나는 것이 특히 적합하게 사용된다.
(A-1) 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체이다. 여기서, 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-뷰텐-1,4-메틸-펜텐-1 등이 예시된다. 본 발명에서는, 공업적 입수 용이성이나 여러가지 특성, 경제성 등의 관점에서 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐이 적합하게 사용된다. 또한, 투명성이나 유연성 등의 관점에서 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체가 적합하게 사용된다. 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀은 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 괜찮다.
또한, 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀의 함유량으로서는, 상기한 조건(a)을 만족하면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체(A-1) 중의 전체 단량체 단위에 대하여, 보통 2몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25몰%이다. 상기 범위 내이면, 공중합 성분에 의해 결정성이 저감됨으로써 투명성이 향상되고, 또한, 원료 펠렛의 블록킹 등의 문제도 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 한편, 에틸렌과 공중합하는 단량체의 종류와 함유량은, 주지의 방법, 예컨대, 핵자기 공명(NMR) 측정 장치, 그 밖의 기기 분석 장치로 정성 정량 분석할 수 있다.
에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체(A-1)는, 상기한 조건(a)을 만족하면, α-올레핀 이외의 단량체에 근거하는 단량체 단위를 함유하고 있어도 좋다. 상기 단량체로서는, 예컨대, 환상 올레핀, 바이닐 방향족 화합물(스타이렌 등), 폴리엔 화합물 등을 들 수 있다. 상기 단량체 단위의 함유량은, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체(A-1) 중의 전체 단량체 단위를 100몰%로 한 경우, 20몰% 이하이며, 15몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체(A-1)의 입체 구조, 분기, 분기도 분포나 분자량 분포는, 상기한 조건(a)을 만족하면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 장쇄 분기를 갖는 공중합체는, 일반적으로 기계 물성이 양호하며, 또한 시트를 성형할 때의 용융 장력(melt tension)이 높아져 캘린더 성형성이 향상된다는 등의 이점이 있다. 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 분자량 분포가 좁은 공중합체는, 저분자량 성분이 적어, 원료 펠렛의 블록킹이 비교적 일어나기 어렵다는 등의 이점이 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체(A-1)의 용융 유량(MFR)은, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 보통 MFR(JIS K7210, 온도: 190℃, 하중: 21.18N)이 0.5 내지 100g/10min 정도, 보다 바람직하게는 2 내지 50g/10min, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10min인 것이 사용된다. 여기서, MFR은, 시트를 성형할 때의 성형 가공성이나 태양 전지 소자(셀)를 봉지할 때의 밀착성, 퍼짐성(spreadability) 등을 고려하여 선택하면 좋다. 예컨대, 시트를 캘린더 성형하는 경우에는, 시트를 성형롤로부터 박리할 때의 취급성 때문에 MFR은 비교적 낮은 값, 구체적으로는 0.5 내지 5g/10min 정도가 바람직하고, 또한, T 다이를 이용하여 압출 성형하는 경우에는, 압출 부하를 저감시켜 압출량을 증대시키는 관점에서 MFR은 2 내지 50g/10min이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10min인 것을 이용하면 좋다. 또한, 태양 전지 소자(셀)를 봉지할 때의 밀착성이나 퍼짐 용이성의 관점에서는, MFR은 2 내지 50g/10min이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10min인 것을 이용하면 좋다.
본 발명에 사용되는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체(A-1)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 이용한 공지된 중합 방법이 채용될 수 있다. 예컨대, 지글러·나타형 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매나 메탈로센계 촉매나 포스트메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 이용한 슬러리 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법 등, 또한, 라디칼 개시제를 이용한 괴상 중합법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합 후의 조립(造粒)(펠렛화(pelletization))의 용이성이나 원료 펠렛의 블록킹 방지 등의 관점에서 저분자량 성분이 적어 분자량 분포가 좁은 원료가 중합할 수 있는 싱글 사이트 촉매를 이용한 중합 방법이 적합하다.
본 발명에 사용되는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체(A-1)의 시차 주사 열량 측정에서의 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 열량은 0 내지 70J/g인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 태양 전지 봉지재의 유연성이나 투명성(전광선 투과율) 등이 확보되기 때문에 바람직하다. 또한, 여름철 등 고온 상태에서의 원료 펠렛의 블록킹이 일어나기 어려움을 고려하면, 상기 결정 융해 열량은, 5 내지 70J/g인 것이 바람직하고, 10 내지 65J/g인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 결정 융해 열량의 참고값으로서는, 범용 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 170 내지 220J/g 정도이고, 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE)나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 100 내지 160J/g 정도이다.
상기의 결정 융해 열량은, 시차 주사 열량계를 이용하여, JIS K7122에 준하여 가열 속도 10℃/분으로 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체(A-1)의 구체예로서는, 다우 케미컬(주)제의 상품명 「엔게이지(Engage)」, 「어피니티(Affinity)」, 미쓰이화학(주)제의 상품명 「타프머 A(TAFMER A)」, 「타프머 P(TAFMER P)」, 니폰폴리에틸렌(주)제의 상품명 「카넬(Karnel)」 등 중, 상기 조건(a)을 만족시키는 것을 예시할 수 있다.
(A-2) 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체, 또는 프로필렌의 단독 중합체이다. 단, 이들의 공중합 형식(랜덤, 블록 등), 분기, 분기도 분포나 입체 구조에는 특별히 제한이 없고, 아이소택틱(isotactic), 어택틱(atactic), 신디오택틱(syndiotactic) 또는 이들의 혼재된 구조의 중합체여도 괜찮다. 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 에틸렌이나 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐-1, 1-옥텐 등의 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀 및 다이바이닐벤젠, 1,4-사이클로헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로옥타다이엔, 에틸리덴노보넨 등의 다이엔류 등이 예시된다. 본 발명에서는, 공업적 입수 용이성이나 여러가지 특성, 경제성 등의 관점에서 프로필렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 에틸렌이나 1-뷰텐이 적합하게 사용된다. 또한, 투명성이나 유연성 등의 관점에서 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체가 적합하게 사용된다. 프로필렌과 공중합하는 단량체는 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 괜찮다.
또한, 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 함유량으로서는, 상기한 조건(a)을 만족하면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체(A-2) 중의 전체 단량체 단위에 대하여, 보통 2몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25몰%이다. 상기 범위 내이면, 공중합 성분에 의해 결정성이 저감됨으로써 투명성이 향상되고, 또한, 원료 펠렛의 블록킹 등의 문제가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 한편, 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 종류와 함유량은, 주지의 방법, 예컨대, 핵자기 공명(NMR) 측정 장치, 그 밖의 기기 분석 장치로 정성 정량 분석할 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체, 또는 프로필렌의 단독 중합체(A-2)의 용융 유량(MFR)은, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 보통, MFR(JIS K7210, 온도: 230℃, 하중: 21.18N)이 0.5 내지 100g/10min 정도, 보다 바람직하게는 2 내지 50g/10min, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10min인 것이 사용된다. 여기서, MFR은, 시트를 성형할 때의 성형 가공성이나 태양 전지 소자(셀)을 봉지하는 때의 밀착성, 퍼짐성 등을 고려하여 선택하면 좋다. 예컨대, 시트를 캘린더 성형하는 경우에는, 시트를 성형롤로부터 박리할 때의 취급성 때문에 MFR은 비교적 낮은 쪽, 구체적으로는 0.5 내지 5g/10min 정도가 바람직하고, 또한, T 다이를 이용하여 압출 성형하는 경우에는, 압출 부하를 저감시켜 압출량을 증대시키는 관점에서 MFR은 2 내지 50g/10min이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10min인 것을 이용하면 좋다. 또한, 태양 전지 소자(셀)를 봉지하는 때의 밀착성이나 퍼짐 용이성의 관점에서는, MFR은 2 내지 50g/10min이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10min인 것을 이용하면 좋다.
본 발명에 사용되는 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체, 또는 프로필렌의 단독 중합체(A-2)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 이용한 공지된 중합 방법이 채용될 수 있다. 예컨대, 지글러·나타형 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매나 메탈로센계 촉매나 포스트 메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 이용한 슬러리 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법 등, 또한, 라디칼 개시제를 이용한 괴상 중합법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합 후의 조립(펠렛화)의 용이성이나 원료 펠렛의 블록킹 방지 등의 관점에서 저분자량 성분이 적어 분자량 분포가 좁은 원료가 중합될 수 있는 싱글 사이트 촉매를 이용한 중합 방법이 적합하다.
본 발명에 사용되는 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체, 또는 프로필렌의 단독 중합체(A-2)의 구체예로서는, 프로필렌-뷰텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체나 프로필렌-에틸렌-뷰텐-1 공중합체 등을 들 수 있고, 구체적인 상품으로서는, 미쓰이화학(주)제의 상품명 「타프머 XM(TAFMER XM)」, 다우 케미컬(주)제의 상품명 「버시파이(VERSIFY)」 등이 시판되며, 상기 조건(a)을 만족시키는 것이 사용된다.
(A-3) 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과 지방족 불포화 카복실산으로부터 선택된 단량체로 이루어지는 공중합체의 금속염(바람직한 금속은 Zn, Na, K, Li, Mg 등이다)이다. 구체적인 상품으로서는, 미쓰이화학(주)제의 상품명 「하이밀란(HIMILAN)」, 다우 케미컬(주)제의 상품명 「앰플리파이 IO(AMPLIFY IO)」 등이 시판되며, 상기 조건(a)을 만족시키는 것이 사용된다.
(A-4) 에틸렌과, 아세트산바이닐에스터, 지방족 불포화 카복실산 및 지방족 불포화 모노카복실산알킬에스터로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체로 이루어지는 에틸렌계 공중합체이다. 구체적으로는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스터(메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 등의 탄소수 1 내지 8의 알코올의 성분으로부터 선택됨) 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스터(메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 등의 탄소수 1 내지 8의 알코올의 성분으로부터 선택됨) 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들 2성분의 공중합체에 한정되지 않고, 추가로 제3의 성분을 가한 3성분 이상의 다원 공중합체(예컨대, 에틸렌과 지방족 불포화 카복실산 및 지방족 불포화 카복실산에스터로부터 적절히 선택되는 3원 이상의 공중합체 등)이어도 좋다. 에틸렌과 공중합되는 카복실산 또는 카복실산에스터기의 함유량은, 공중합체 중의 전체 단량체 단위에 대하여, 보통 5 내지 35중량%이다.
본 발명에 사용되는 올레핀계 중합체(A)는, 조건(a) 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 피크 온도가 100℃ 미만을 만족하는 것이 필요하다. 여기서, 상기 결정 융해 피크 온도가 100℃ 미만이면, 본 발명의 태양 전지 봉지재의 유연성이 확보되기 쉽기 때문에 바람직하다. 본 발명에서는 결정 융해 피크 온도를 발현하지 않는, 즉 비결정성의 중합체도 적용 가능하지만, 원료 펠렛의 블록킹 등을 고려하면, 상기 결정 융해 피크 온도가 30 내지 95℃인 것이 바람직하고, 45 내지 80℃인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 80℃인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 결정 융해 피크 온도의 참고값으로서는, 범용의 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)가 130 내지 145℃ 정도, 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE)나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 100 내지 125℃ 정도, 범용의 호모 폴리프로필렌 수지가 165℃ 정도, 범용의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 130 내지 150℃ 정도이다. 상기의 결정 융해 피크 온도는 시차 주사 열량계를 이용하여, JIS K7121에 준하여 가열 속도 10℃/분으로 측정할 수 있다.
[올레핀계 중합체(B)]
본 발명에 사용되는 올레핀계 중합체(B)는, 상기한 조건(b)을 만족하면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 하기의 (B-1) 내지 (B-2)로 나타내는 것을 들 수 있다.
(B-1) 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 에틸렌의 단독 중합체.
(B-2) 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체, 또는 프로필렌의 단독 중합체.
본 발명에서는, 얻어지는 태양 전지 봉지재의 내열성, 유연성, 저온 특성, 부식성 물질의 적음 및 경제성 등으로부터 (B-1)로 나타내는 것이 적합하게 사용된다.
(B-1) 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 에틸렌의 단독 중합체이다. 여기서 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-뷰텐-1, 4-메틸-펜텐-1 등이 예시된다. 본 발명에서는, 공업적 입수 용이성이나 여러가지 특성, 경제성 등의 관점에서 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐이 적합하게 사용된다. 또한, 투명성이나 유연성 등의 관점에서 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체가 적합하게 사용된다. 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀은 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 괜찮다.
또한, 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀의 함유량으로서는, 상기한 조건(b)을 만족하면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체(B-1) 중의 전체 단량체 단위에 대하여, 보통 2몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 3 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 18몰%이다. 상기 범위 내이면, 내열성을 유지하면서, 공중합 성분에 의해 결정성이 저감됨으로써 투명성이 향상하기 때문에 바람직하다. 한편, 에틸렌과 공중합하는 단량체의 종류와 함유량은, 주지의 방법, 예컨대, 핵자기 공명(NMR) 측정 장치, 그 밖의 기기 분석 장치로 정성 정량 분석할 수 있다.
에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체(B-1)는, 상기한 조건(b)을 만족하면, α-올레핀 이외의 단량체에 근거하는 단량체 단위를 함유하고 있어도 좋다. 상기 단량체로서는, 예컨대, 환상 올레핀, 바이닐 방향족 화합물(스타이렌 등), 폴리엔 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 에틸렌의 단독 중합체(B-1)의 입체 구조, 분기, 분기도 분포나 분자량 분포는, 상기한 조건(b)을 만족하면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 장쇄 분기를 갖는 공중합체는, 일반적으로 기계 물성이 양호하며, 또한, 시트를 성형할 때의 용융 장력(melt tension)이 높아져 캘린더 성형성이 향상된다는 등의 이점이 있다. 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 분자량 분포가 좁은 공중합체는, 저분자량 성분이 적어, 원료 펠렛의 블록킹이 비교적 일어나기 어렵다는 등의 이점이 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 에틸렌의 단독 중합체(B-1)의 용융 유량(MFR)은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보통 MFR(JIS K7210, 온도: 190℃, 하중: 21.18N)이 0.5 내지 100g/10min 정도, 보다 바람직하게는 2 내지 50g/10min, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10min인 것이 사용된다. 여기서, MFR은, 시트를 성형할 때의 성형 가공성이나 태양 전지 소자(셀)를 봉지할 때의 밀착성, 퍼짐성 등을 고려하여 선택하면 좋다. 예컨대, 시트를 캘린더 성형하는 경우에는, 시트를 성형롤로부터 박리할 때의 취급성 때문에 MFR은 비교적 낮은 쪽, 구체적으로는 0.5 내지 5g/10min 정도가 바람직하고, 또한, T 다이를 이용하여 압출 성형하는 경우에는, 압출 부하를 저감시켜 압출량을 증대시키는 관점에서 MFR은 2 내지 50g/10min이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10min인 것을 이용하면 좋다. 또한, 태양 전지 소자(셀)를 봉지할 때의 밀착성이나 퍼짐 용이성의 관점에서는, MFR은 2 내지 50g/10min이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10min인 것을 이용하면 좋다.
본 발명에 사용되는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 에틸렌의 단독 중합체(B-1)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 이용한 공지된 중합 방법이 채용할 수 있다. 예컨대, 지글러·나타형 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매나 메탈로센계 촉매나 포스트메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 이용한 슬러리 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법 등, 또한, 라디칼 개시제를 이용한 괴상 중합법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 중합 후의 조립(펠렛화)의 용이성이나 원료 펠렛의 블록킹 방지 등의 관점에서 저분자량 성분이 적어 분자량 분포가 좁은 원료가 중합될 수 있는 싱글 사이트 촉매를 이용한 중합 방법이 적합하다.
본 발명에 사용되는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체(B-1)의 시차 주사 열량 측정에서의 가열 속도 10℃/분에서 측정되는 결정 융해 열량은 5 내지 70J/g인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 태양 전지 봉지재의 유연성이나 투명성(전광선 투과율) 등이 확보되고, 또한, 원료 펠렛의 블록킹 등의 문제도 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 이들로부터, 결정 융해 열량이 10 내지 60J/g인 것이 바람직하고, 15 내지 55J/g인 것이 더욱 바람직하다. 상기 결정 융해 열량의 측정 방법에 관해서는 전술한 대로이다.
본 발명에 사용되는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 에틸렌의 단독 중합체(B-1)의 구체예로서는, 다우 케미컬(주)제의 상품명 「어피니티(Affinity)」, 「인퓨즈(Infuse)」, 니폰폴리에틸렌(주)제의 상품명 「카넬(Karnel)」 등 중, 상기 조건(b)을 만족시키는 것이 사용된다.
(B-2) 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체, 또는 프로필렌의 단독 중합체이다. 단, 이들의 공중합 형식(랜덤, 블록 등), 분기, 분기도 분포나 입체 구조에는 특별히 제한이 없고, 아이소택틱, 어택틱, 신디오택틱 또는 이들의 혼재한 구조의 중합체여도 괜찮다. 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 에틸렌이나 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐-1, 1-옥텐 등의 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀 및 다이바이닐벤젠, 1,4-사이클로헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로옥타다이엔, 에틸리덴노보넨 등의 다이엔류 등이 예시된다. 본 발명에서는, 공업적 입수 용이성이나 여러가지 특성, 경제성 등의 관점에서 프로필렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 에틸렌이나 1-뷰텐이 적합하게 사용된다. 또한, 투명성이나 유연성 등의 관점에서 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체가 적합하게 사용된다. 프로필렌과 공중합하는 단량체는 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 괜찮다.
또한, 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 함유량으로서는, 상기한 조건(b)을 만족하면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체(B-2) 중의 전체 단량체 단위에 대하여, 보통 2몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25몰%이다. 상기 범위 내이면, 공중합 성분에 의해 결정성이 저감됨으로써 투명성이 향상되고, 또한, 원료 펠렛의 블록킹 등의 문제도 일어나기 어렵기 때문에 좋다. 한편, 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 종류와 함유량은, 주지의 방법, 예컨대, 핵자기 공명(NMR) 측정 장치, 그 밖의 기기 분석 장치로 정성 정량 분석할 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체, 또는 프로필렌의 단독 중합체(B-2)의 용융 유량(MFR)은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보통 MFR(JIS K7210, 온도: 230℃, 하중: 21.18N)이 0.5 내지 100g/10min 정도, 보다 바람직하게는 2 내지 50g/10min, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10min인 것이 사용된다. 여기서, MFR은, 시트를 성형할 때의 성형 가공성이나 태양 전지 소자(셀)를 봉지할 때의 밀착성, 퍼짐성 등을 고려하여 선택하면 좋다. 예컨대, 시트를 캘린더 성형하는 경우에는, 시트를 성형롤로부터 박리할 때의 취급성 때문에 MFR은 비교적 낮은 쪽, 구체적으로는 0.5 내지 5g/10min 정도가 바람직하고, 또한, T 다이를 이용하여 압출 성형하는 경우에는, 압출 부하를 저감시켜 압출량을 증대시키는 관점에서 MFR은 2 내지 50g/10min이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10min인 것을 이용하면 좋다. 또한, 태양 전지 소자(셀)를 봉지할 때의 밀착성이나 퍼짐 용이성의 관점에서는, MFR은 2 내지 50g/10min이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 30g/10min인 것을 이용하면 좋다.
본 발명에 사용되는 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체, 또는 프로필렌의 단독 중합체(B-2)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 이용한 공지된 중합 방법이 채용할 수 있다. 예컨대, 지글러·나타형 촉매에 대표되는 멀티 사이트 촉매나 메탈로센계 촉매나 포스트메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 이용한 슬러리 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법 등, 또한, 라디칼 개시제를 이용한 괴상 중합법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 중합 후의 조립(펠렛화)의 용이성이나 원료 펠렛의 블록킹 방지 등의 관점에서 저분자량 성분이 적어 분자량 분포가 좁은 원료가 중합될 수 있는 싱글 사이트 촉매를 이용한 중합 방법이 적합하다.
본 발명에 사용되는 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체, 또는 프로필렌의 단독 중합체(B-2)의 구체예로서는, 프로필렌-뷰텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체나 프로필렌-에틸렌-뷰텐-1 공중합체 등을 들 수 있고, 구체적인 상품으로서는, 미쓰이화학(주)제의 상품명 「노티오(NOTIO)」, 스미토모화학(주) 상품명「타프셀렌(TAFFCELLEN)」, (주)프라임폴리머(주)제의 상품명 「프라임 TPO(PRIME TPO)」 등이 시판되며, 상기 조건(b)을 만족시키는 것이 사용된다.
본 발명에 사용되는 올레핀계 중합체(B)는, 상기한 조건(b)을 만족하면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서는, 상기 (B-1) 중에서도 내열성, 유연성 및 저온 특성 등의 균형이 우수하기 때문에 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체가 가장 적합하게 이용될 수 있다.
여기서, 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 블록 구조는, 상기한 조건(b)을 만족하면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유연성, 내열성, 투명성 등의 균형화의 관점에서, 코모노머 함유율, 결정성, 밀도, 결정 융해 피크 온도(융점 Tm), 또는 유리전이온도(Tg)가 다른 2개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하는 멀티 블록 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 완전 대칭 블록, 비대칭 블록, 테이퍼 블록 구조(블록 구조의 비율이 주쇄 내에서 점증하는 구조) 등을 들 수 있다. 상기 멀티 블록 구조를 갖는 공중합체의 구조나 제조 방법에 관해서는, 국제공개 제2005/090425호 팜플렛(WO 2005/090425), 국제공개 제2005/090426호 팜플렛(WO 2005/090426) 및 국제공개 제2005/090427호 팜플렛(WO 2005/090427) 등에서 상세하게 개시되어 있는 것을 채용할 수 있다.
다음으로, 상기 멀티 블록 구조를 갖는 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체에 대하여, 이하에서 상세하게 설명한다.
상기 멀티 블록 구조를 갖는 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는, 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있고, α-올레핀으로서 1-옥텐을 공중합 성분으로 하는 에틸렌-옥텐 멀티 블록 공중합체가 바람직하다. 상기 블록 공중합체로서는, 에틸렌에 대하여 옥텐 성분이 많이(약 15 내지 20몰%) 공중합된 거의 비결정성 소프트 세그먼트와, 에틸렌에 대하여 옥텐 성분이 적게(약 2몰% 미만) 공중합된 결정 융해 피크 온도가 110 내지 145℃인 고결정성 하드 세그먼트가, 각각 2개 이상 존재하는 멀티 블록 공중합체가 바람직하다. 이들의 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 연쇄 길이나 비율을 제어함으로써 유연성과 내열성의 양립을 달성할 수 있다.
상기 멀티 블록 구조를 갖는 공중합체의 구체예로서는, 다우 케미컬(주)제의 상품명 「인퓨즈(Infuse)」를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 올레핀계 중합체(B)는, 조건(b) 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 외삽 결정 융해 개시 온도(JIS K7121)가 100℃ 이상을 만족할 것이 필요하다. 바람직하게는, 외삽 결정 융해 개시 온도가 102℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 105℃ 이상이다. 상기 외삽 결정 융해 개시 온도가 100℃ 이상인 것에 의해, 얻어지는 태양 전지 봉지재의 내열성이 충분히 얻어지기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 외삽 결정 융해 개시 온도의 상한값은, 태양 전지 소자(셀)의 열 열화나 태양 전지 모듈 제작 시의 라미네이트 온도를 고려하면 150℃ 정도이다. 본 발명에서는, 태양 전지 모듈을 제작할 때의 온도를 저온화할 수 있고, 태양 전지 소자(셀)를 열 열화시키기 어렵기 때문에, 외삽 결정 융해 개시 온도는 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 125℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 상기 외삽 결정 융해 개시 온도는 100 내지 150℃인 것이 바람직하고, 100 내지 130℃인 것이 보다 바람직하고, 102 내지 125℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 얻어지는 태양 전지 봉지재의 유연성, 투명성과 내열성 등의 균형 때문에 올레핀계 중합체(A)의 결정 융해 피크 온도(Tm(A))와 올레핀계 중합체(B)의 외삽 결정 융해 개시 온도(Tim(B))의 차(Tim(B)-Tm(A))가 35℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다. 상한값에 관해서는, 전술한 올레핀계 중합체(A)의 결정 융해 피크 온도(Tm(A))와 올레핀계 중합체(B)의 외삽 결정 융해 개시 온도(Tim(B))의 각각의 범위로부터 유도되지만, 대강 80 내지 100℃ 정도이다.
여기서, 외삽 결정 융해 개시 온도는, JIS K7121에서 Tim으로서 정의되는 값이다. 구체적으로는, 저온 측의 베이스 라인을 고온 측으로 연장한 직선과 결정 융해 피크의 저온 측의 곡선에서 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점의 온도이다. 상기 외삽 결정 융해 개시 온도(Tim)와 결정 융해 피크 온도(Tm)의 관계는 Tim<Tm이 된다. 한편, 상기 외삽 결정 융해 개시 온도(Tim)는, 퍼킨 엘머(주)사제 「Pyris1 DSC」에서는 「외삽 개시점」으로서 나타난다.
[수지 조성물(C)]
본 발명의 태양 전지 봉지재는, 전술한 올레핀계 중합체(A)와 올레핀계 중합체(B)를 함유하는 수지 조성물(C)로 이루어진다. 여기서, 수지 조성물(C) 중에서의 올레핀계 중합체(A)와 올레핀계 중합체(B)의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 얻어지는 태양 전지 봉지재의 유연성, 내열성, 투명성 등을 고려하면, 각각, 바람직하게는 50 내지 99질량%, 1 내지 50질량%이며, 보다 바람직하게는 60 내지 98질량%, 2 내지 40질량%이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 97질량%, 3 내지 30질량%이다. 또한, 올레핀계 중합체(A)와 올레핀계 중합체(B)의 혼합(함유) 질량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 올레핀계 중합체(A)/올레핀계 중합체(B)=99~50/1~50, 보다 바람직하게는 98~60/2~40, 보다 바람직하게는 97~70/3~30, 보다 바람직하게는 97~80/3~20, 더욱 바람직하게는 97~90/3~10이다. 단, (A)와 (B)의 합계를 100질량부로 한다. 여기서, 혼합(함유) 질량비가 상기 범위 내이면, 유연성, 내열성, 투명성 등의 균형이 우수한 태양 전지 봉지재가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 봉지재를 구성하는 수지 조성물(C)에는, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러가지 물성(유연성, 내열성, 투명성, 접착성 등)이나 성형 가공성 또는 경제성 등을 더욱 향상시킬 목적으로 다른 수지를 혼합할 수 있다. 상기 수지로서는, 예컨대, 다른 폴리올레핀계 수지나 각종 엘라스토머(올레핀계, 스타이렌계 등), 카복실기, 아미노기, 이미드기, 하이드록실기, 에폭시기, 옥사졸린기, 싸이올기, 실란올기 등의 극성기로 변성된 수지, 트리밍 손실 등으로 발생하는 가장자리(재생 첨가) 및 점착 부여 수지 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여 수지로서는, 석유 수지, 터펜 수지, 쿠마론 인덴 수지, 로진계 수지 또는 그들의 수소 첨가 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 석유 수지로서는, 사이클로펜타다이엔 또는 그의 이량체로부터의 지환식 석유 수지나 C9 성분으로부터의 방향족 석유 수지가 있고, 터펜 수지로서는 β-피넨으로부터의 터펜 수지나 터펜-페놀 수지가, 또한, 로진계 수지로서는, 검 로진, 우드 로진 등의 로진 수지, 글리세린이나 펜타에리트리톨 등으로 변성한 에스터화 로진 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 점착 부여 수지는 주로 분자량에 의해 여러가지 연화 온도를 갖는 것이 얻어지지만, 상기한 올레핀계 중합체(A), 올레핀계 중합체(B)와 혼합한 경우의 상용성, 봉지재에서의 경시적인 블리드성, 색조나 열 안정성 등의 점에서 연화 온도가 100 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃의 지환식 석유 수지의 수소 첨가 유도체가 특히 바람직하다. 전술한 올레핀계 중합체(A)나 올레핀계 중합체(B) 이외의 수지를 혼합하는 경우는, 보통, 수지 조성물(C)을 100질량%로 한 경우, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 태양 전지 봉지재를 구성하는 수지 조성물(C)에는, 필요에 따라, 여러가지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예컨대, 실레인 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후(耐候) 안정제, 광 확산제, 조핵제, 안료(예컨대 백색 안료), 난연제, 변색 방지제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 실레인 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후 안정제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제가 첨가되어 있는 것이 후술하는 이유 등 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 수지 조성물(C)에 가교제나 가교 조제를 첨가할 필요는 없지만, 첨가하는 것을 배제하는 것이 아니며, 예컨대, 고도의 내열성을 요구하는 경우는 가교제 및/또는 가교 조제를 배합하여도 좋다.
실레인 커플링제는, 봉지재의 보호재(유리, 수지제의 프론트 시트, 백 시트 등)나 태양 전지 소자 등에 대한 접착성을 향상시키는 데 유용하며, 그 예로서는, 바이닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기와 같은 불포화기, 아미노기, 에폭시기 등과 함께, 알콕시기와 같은 가수 분해 가능한 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서는, 접착성이 양호하며, 황변 등의 변색이 적은 것 등 때문에 γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인이나 γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이 바람직하게 사용된다. 상기 실레인 커플링제의 첨가량은, 수지 조성물(C) 100질량부에 대하여, 보통 0.1 내지 5질량부 정도이며, 0.2 내지 3질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 실레인 커플링제와 같이, 유기 티타네이트 화합물 등의 커플링제도 유효하게 활용할 수 있다.
산화 방지제로서는, 여러가지의 시판품이 적용될 수 있고, 모노페놀계, 비스페놀계, 고분자형 페놀계, 황계, 포스파이트계 등 각종 유형의 것을 들 수 있다. 모노페놀계로서는, 예컨대, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 뷰틸화 하이드록시아니졸, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀 등을 들 수 있다. 비스페놀계로서는, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오비스-(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴-비스-(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 3,9-비스〔{1,1-다이메틸-2-{β-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸}2,4,9,10-테트라옥사스파이로〕5,5-운데케인 등을 들 수 있다.
고분자 페놀계로서는, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-뷰틸페닐)뷰테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-{메틸렌-3-(3',5'-다이-tert-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트}메테인, 비스{(3,3'-비스-4'-하이드록시-3'-tert-뷰틸페닐)뷰티르산}글루콜에스터, 1,3,5-트리스(3',5'-다이-tert-뷰틸-4'-하이드록시벤질)-s-트라이아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트라이온, 트라이페놀(바이타민 E) 등을 들 수 있다.
황계로서는, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오프로피오네이트 등을 들 수 있다.
포스파이트계로서는, 트라이페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 페닐다이아이소데실포스파이트, 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페닐-다이-트라이데실)포스파이트, 사이클릭네오펜테인테트라일비스(옥타데실포스파이트), 트리스(모노 및/또는 다이)페닐포스파이트, 다이아이소데실펜타에리트리톨다이포스파이트, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌, 사이클릭네오펜테인테트라일비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜테인테트라일비스(2,6-다이-tert-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-tert-뷰틸페닐)옥틸포스파이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 산화 방지제의 효과, 열 안정성, 경제성 등에서 페놀계 및 포스파이트계의 산화 방지제가 바람직하게 사용되고, 양자를 조합시켜 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 산화 방지제의 첨가량은, 수지 조성물(C) 100질량부에 대하여, 보통 0.1 내지 1질량부 정도이며, 0.2 내지 0.5질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 여러가지의 시판품이 적용될 수 있고, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 트라이아진계, 살리실산에스터계 등 각종 유형의 것을 들 수 있다. 벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예컨대, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카복시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥타데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-설포벤조페논, 2-하이드록시-5-클로로벤조페논, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조트라이아졸계 자외선 흡수제로서는, 하이드록시페닐 치환 벤조트라이아졸 화합물이며, 예컨대, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-메틸-4-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-메틸-5-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-아밀페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸 등을 들 수 있다. 또한 트라이아진계 자외선 흡수제로서는, 2-[4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 등을 들 수 있다. 살리실산에스터계로서는, 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 첨가량은, 수지 조성물(C) 100질량부에 대하여, 보통 0.01 내지 2.0질량부 정도이며, 0.05 내지 0.5질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기의 자외선 흡수제 이외로 내후성을 부여하는 내후 안정제로서는, 힌더드 아민계 광 안정화제가 적합하게 사용된다. 힌더드 아민계 광 안정화제는, 자외선 흡수제와 같이는 자외선을 흡수하지 않지만, 자외선 흡수제와 병용함으로써 현저한 상승 효과를 나타낸다. 힌더드 아민계 이외로도 광 안정화제로서 기능하는 것은 있지만, 착색되어 있는 경우가 많아 본 발명의 태양 전지 봉지재에는 바람직하지 않다.
힌더드 아민계 광 안정화제로서는, 석신산다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜}이미노}], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스[N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트라이아진 축합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-다이-tert-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다. 상기 힌더드 아민계 광 안정화제의 첨가량은, 수지 조성물(C) 100질량부에 대하여, 보통 0.01 내지 0.5질량부 정도이며, 0.05 내지 0.3질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
[태양 전지 봉지재 및 그 제조 방법]
본 발명의 태양 전지 봉지재는, 전술한 수지 조성물(C)부터 이루어진다.
본 발명의 태양 전지 봉지재는, 적용되는 태양 전지의 형상이나 두께, 설치 장소 등을 고려하여, 그 유연성을 적절히 조정할 수 있지만, 예컨대, 동적 점탄성 측정에 있어서의 진동 주파수 10Hz, 온도 20℃의 저장 탄성률(E')이 1 내지 2000MPa인 것이 바람직하다. 태양 전지 소자의 보호나 유연성을 고려하면, 1 내지 100MPa인 것이 바람직하고, 5 내지 50MPa인 것이 보다 바람직하다. 또한, 시트 형상 등으로 본 발명의 태양 전지 봉지재를 채취한 경우의 취급성이나 시트 표면끼리의 블록킹 방지, 또는 태양 전지 모듈에 있어서의 경량화(보통 3mm 정도에 대하여, 박막 유리(1.1mm 정도)가 적용 가능, 또는 무(無)유리 구성이 적용 가능) 등을 고려하면, 100 내지 800MPa인 것이 바람직하고, 200 내지 600MPa인 것이 보다 바람직하다. 상기 저장 탄성률(E')은 점탄성 측정 장치를 이용하여, 진동 주파수 10Hz에서 소정 온도 범위를 측정하여, 온도 20℃에서의 값을 구한 것으로 얻어진다.
본 발명의 태양 전지 봉지재의 내열성은, 올레핀계 중합체(A)의 여러가지 특성(결정 융해 피크 온도, 결정 융해 열량, MFR, 분자량 등) 및 올레핀계 중합체(B)의 여러가지 특성(외삽 결정 융해 개시 온도, 결정 융해 피크 온도, 결정 융해 열량, MFR, 분자량 등)에 의해 영향받고, 이들을 적절히 선택하는 것으로 조정할 수 있지만, 특히, 올레핀계 중합체(B)의 외삽 결정 융해 개시 온도가 강하게 영향을 준다. 일반적으로, 태양 전지 모듈은 발전시의 발열이나 태양광의 복사열 등으로 85℃ 정도까지 승온되지만, 상기 외삽 결정 융해 개시 온도가 100℃ 이상이면, 본 발명의 태양 전지 봉지재의 내열성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명에서는, 두께 3mm의 백판 유리(크기: 세로 75mm, 가로 25mm)와 두께 5mm의 알루미늄판(크기: 세로 120mm, 가로 60mm)의 사이에 두께가 0.5mm인 시트 형상의 봉지재를 중첩하고, 진공 프레스기를 이용하여 150℃, 15분의 조건으로 적층 프레스한 시료를 제작하고, 상기 시료를 85℃, 85%RH의 항온 항습조 내에서 60도로 기울여 설치하고 2000시간 경과 후의 상태를 관찰하여, 유리가 초기의 기준 위치로부터 어긋나지 않은 것을 ○, 유리가 초기의 기준 위치로부터 어긋나거나, 시트가 용융한 것을 ×로 하여 내열성의 우열을 평가했다.
본 발명의 태양 전지 봉지재의 전광선 투과율(JIS K7105)은, 적용하는 태양 전지의 종류, 예컨대 비정질의 박막계 실리콘형 등이나 태양 전자 소자에 닿는 태양광을 가리지 않는 부위에 적용하는 경우에는, 그다지 중시되지 않는 경우도 있지만, 태양 전지의 광전 변환 효율이나 각종 부재를 중첩할 때의 취급성 등을 고려하여, 85% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 봉지재의 유연성, 내열성 및 투명성에 관해서는 배반 특성이 되기 쉽다. 구체적으로는, 유연성을 향상시키기 위해서 이용하는 수지 조성물(C)의 결정성을 지나치게 저하시키면, 내열성이 저하되어 불충분해진다. 한편, 내열성을 향상시키기 위해서 이용하는 수지 조성물(C)의 결정성을 지나치게 향상시키면, 투명성이 저하되어 불충분해진다. 이들의 균형을 고려하면, 유연성의 지표로서 동적 점탄성 측정에 있어서의 진동 주파수 10Hz, 온도 20℃의 저장 탄성률(E'), 내열성의 지표로서 올레핀계 중합체(B)에 대하여 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 외삽 결정 융해 개시 온도, 및 투명성의 지표로서 전광선 투과율을 이용한 경우, 유연성, 내열성 및 투명성의 어느 것이든 만족시키기 위해서는, 상기 3개의 지표가, 저장 탄성률(E')이 1 내지 2000MPa, 외삽 결정 융해 개시 온도가 100℃ 이상, 전광선 투과율 85% 이상인 것이 바람직하고, 저장 탄성률(E')이 5 내지 800MPa, 외삽 결정 융해 개시 온도가 102 내지 150℃, 전광선 투과율 85% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 저장 탄성률(E')이 10 내지 600MPa, 외삽 결정 융해 개시 온도가 105 내지 130℃, 전광선 투과율 88% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 봉지재의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 보통 0.03 내지 1mm 정도이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.7mm의 시트 형상으로 사용된다.
다음으로, 본 발명의 태양 전지 봉지재의 제조 방법에 대하여 설명한다. 시트 형상의 태양 전지 봉지재의 제막 방법으로서는, 공지된 방법, 예컨대 단축 압출기, 다축 압출기, 반바리 믹서, 니더 등의 용융 혼합 설비를 갖고, T 다이를 이용하는 압출 캐스팅법, 캘린더법이나 인플레이션법 등을 채용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, 취급성이나 생산성 등의 면에서 T 다이를 이용하는 압출 캐스팅법이 적합하게 사용된다. T 다이를 이용하는 압출 캐스팅법에서의 성형 온도는, 이용하는 수지 조성물(C)의 유동 특성이나 제막성 등에 따라서 적절히 조정되지만, 대강 130 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃이다.
실레인 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후 안정제 등의 각종 첨가제는, 미리 수지와 함께 드라이 블렌딩하고 나서 호퍼(hopper)에 공급하여도 좋고, 미리 모든 재료를 용융 혼합하여 펠렛을 제작하고 나서 공급하여도 좋고, 첨가제만을 미리 수지에 농축한 마스터배치를 제작하여 공급하여도 괜찮다. 또한, 시트 형상으로 수득된 본 발명의 태양 전지 봉지재의 표면 및/또는 이면에는, 필요에 따라, 시트를 권물(卷物)로 한 경우의 시트끼리의 블록킹 방지나 태양 전지 소자의 봉지 공정에서의 취급성이나 에어 블리딩의 용이성 향상 등의 목적을 위하여 엠보싱 가공이나 여러가지 요철(원추나 각추 형상이나 반구 형상 등) 가공을 행하여도 괜찮다.
또한, 본 발명의 태양 전지 봉지재는, 상기한 바와 같이 단층 구성으로 이용하는 것이 많지만, 조성 내용이나 조성비가 다른 상기 수지 조성물(C)을 복수의 압출기를 이용하여 다층 다이에 의해 공압출, 2층 이상의 적층 구성으로 이용하는 것도 바람직한 태양이다. 즉, 상기 2층 이상의 적층 구성으로서는, 동적 점탄성 측정에 있어서의 저장 탄성률(E')이 서로 다른 수지 조성물(C)로 이루어지는 층을 포함하는 것이 바람직하고, 예컨대, 태양 전지 소자에 밀착하는 쪽을 연질층(D-1)으로 하고, 중간층을 경질층(D-2)으로 하는 연질층(D-1)/경질층(D-2)/연질층(D-1)의 2종 3층 구성을 들 수 있다. 여기서, 본 발명에서 연질층(D-1)이란, 동적 점탄성 측정에 있어서의 진동 주파수 10Hz, 온도 20℃의 저장 탄성률(E')이 100MPa 미만, 바람직하게는 5 내지 50MPa인 층이며, 경질층(D-2)이란, 저장 탄성률(E')이 100MPa이상, 바람직하게는 200 내지 800MPa인 층이다. 이 연질층 및 경질층은, 그 어느 것이든 본 발명에서의 수지 조성물(C)로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 적층 구성을 채용함으로써 태양 전지 소자의 보호성과 봉지재 전체로서의 취급성(상온에서의 탄성률 등)의 양립이 비교적 용이하게 실현될 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상온에서의 강성과 유연성을 양립함으로써 박육 유리(예컨대, 1.1mm 등)가 적용, 또는 무유리 등의 구성이 적용될 수 있게 되고 경량화 등도 기대할 수 있다(실시예 4 참조). 여기서, 태양 전지 소자에 밀착하는 연질층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 태양 전지 소자의 보호성이나 수지의 퍼짐성 등을 고려하면, 0.005mm 이상인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.2mm인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 연질층의 각각의 두께는, 동일하여도 상이하여도 괜찮다.
본 발명의 태양 전지 봉지재를 적층 구성으로 이용하는 경우에는, 상기한 연질층/경질층/연질층의 2종 3층 구성이 적합하지만, 태양 전지 모듈로서의 특성 향상이나 외관 조정(휘어짐의 개량 등) 등의 목적으로 다른 적층 구성을 채용하는 것도 가능하다. 예컨대, 연질층/경질층, 연질층(첨가제 포함)/연질층(첨가제 불포함), 연질층(첨가제 A를 포함)/연질층(첨가제 B를 포함)(첨가제 처방이 상이함) 및 연질층(A)/연질층(B)(저장 탄성률(E')이나 첨가제의 혼합비가 상이함)의 2종 2층 구성, 경질층/연질층/경질층의 2종 3층 구성, 연질층/접착층/경질층의 3종 3층 구성, 연질층/접착층/경질층/접착층/연질층, 경질층/접착층/연질층/접착층/경질층, 연질층/재생층/경질층/재생층/연질층 및 연질층/재생층/경질층/재생층/경질층의 3종 5층 구성 등을 들 수 있다.
또한, 시트를 제작할 때에, 별도의 기재 필름(예컨대, 연신 폴리에스터 필름(OPET), 연신 폴리프로필렌 필름(OPP)이나 ETFE(4불화에틸렌·에틸렌 공중합체), PVF(폴리바이닐플로라이드), PVDF(폴리바이닐리덴플로라이드) 및 아크릴계 등의 각종 내후성 필름 등)과 압출 라미네이트, 공압출이나 샌드 라미네이트 등의 방법으로 적층하여도 괜찮다. 본 발명의 태양 전지 봉지재와 각종 기재층을 적층함으로써 취급성의 향상이나 적층비에 따라 필요한 특성이나 경제성 등이 비교적 용이하게 조정될 수 있다.
[태양 전지 모듈]
다음으로, 본 발명의 태양 전지 봉지재를 이용하여, 태양 전지 소자를 상하의 보호재인 프론트 시트 및 백 시트로 고정함으로써 태양 전지 모듈을 제작할 수 있다. 이러한 태양 전지 모듈로서는, 여러가지 유형의 것을 예시할 수 있고, 바람직하게는 본 발명의 태양 전지 봉지재와, 상부 보호재와, 태양 전지 소자와, 하부 보호재를 이용하여 제작된 태양 전지 모듈을 들 수 있고, 구체적으로는, 상부 보호재/봉지재(봉지 수지층)/태양 전지 소자/봉지재(봉지 수지층)/하부 보호재와 같이 태양 전지 소자의 양측에서 봉지재로 끼우는 것 같은 구성의 것(도 1 참조), 하부 보호재의 내주면(內周面) 상에 형성된 태양 전지 소자 상에 봉지재와 상부 보호재를 형성시킨 것 같은 구성의 것, 상부 보호재의 내주면 상에 형성된 태양 전지 소자, 예컨대 불소 수지계 투명 보호재 상에 비정질 태양 전지 소자를 스퍼터링 등으로 제작했지만 위에 봉지재와 하부 보호재를 형성시키는 것 같은 구성의 것 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명의 태양 전지 봉지재를 이용한 태양 전지 모듈에 있어서, 봉지재가 2개소 이상의 부위에 사용되는 경우, 모든 부위에 본 발명의 태양 전지 봉지재를 이용하여도 괜찮고, 1개소만의 부위에 본 발명의 태양 전지 봉지재를 이용하여도 괜찮다. 또한, 봉지재가 2개소 이상의 부위에 사용되는 경우, 각각의 부위에 사용되는 본 발명의 태양 전지 봉지재를 구성하는 수지 조성물(C)은 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.
태양 전지 소자는, 봉지 수지층 사이에 배치되어 배선된다. 예컨대, 단결정 실리콘형, 다결정 실리콘형, 비정질 실리콘형, 갈륨-비소, 구리-인듐-셀레늄, 카드뮴-텔루륨 등의 III-V족이나 II-VI족 화합물 반도체형, 색소 증감형, 유기 박막형 등을 들 수 있다.
본 발명의 태양 전지 봉지재를 이용하여 제작된 태양 전지 모듈을 구성하는 각 부재에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상부 보호재로서는, 예컨대, 유리, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 불소 함유 수지 등의 판재나 필름의 단층 또는 다층의 보호재를 들 수 있다. 하부 보호재로서는, 금속이나 각종 열가소성 수지 필름 등의 단층 또는 다층의 시트이며, 예컨대, 주석, 알루미늄, 스테인레스 등의 금속, 유리 등의 무기 재료, 폴리에스터, 무기물 증착 폴리에스터, 불소 함유 수지, 폴리올레핀 등의 단층 또는 다층의 보호재를 들 수 있다. 이들의 상부 및/또는 하부의 보호재의 표면에는, 본 발명의 태양 전지 봉지재나 다른 부재와의 접착성을 향상시키기 위해서 프라이머 처리나 코로나 처리 등 공지된 표면 처리를 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 태양 전지 봉지재는, 태양 전지 소자를 보호하는 것이 주된 사용 목적이지만, 유연성의 향상, 두께의 조정 또는 태양 전지 모듈 전체로서의 절연 파괴 전압의 확보 등의 목적으로 태양 전지 소자에 밀착하지 않는 부위에 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 태양 전지 봉지재를 이용하여 제작된 태양 전지 모듈을 상기한 상부 보호재/봉지재(봉지 수지층)/태양 전지 소자/봉지재(봉지 수지층)/하부 보호재와 같이 태양 전지 소자의 양측에서 봉지재로 끼우는 것 같은 구성의 것을 예로서 설명한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 태양광 수광측으로부터 순차로, 투명 기판(10), 본 발명의 태양 전지 봉지재를 이용한 봉지 수지층(12A), 태양 전지 소자(14A, 14B), 본 발명의 태양 전지 봉지재를 이용한 봉지 수지층(12B), 백 시트(16)가 적층되어 이루어지고, 또한, 백 시트(16)의 하면에 접속 박스(junction box)(18)(태양 전지 소자로부터 발전한 전기를 외부로 취출하기 위한 배선을 접속하는 단자 박스)가 접착되어 이루어진다. 태양 전지 소자(14A, 14B)는, 발전 전류를 외부로 전도하기 위해서 배선(20)에 의해 연결되어 있다. 배선(20)은, 백 시트(16)에 설치된 관통 구멍(도시하지 않음)을 통하여 외부로 취출되고, 접속 박스(18)에 접속되어 있다.
태양 전지 모듈의 제조 방법으로서는, 공지된 제조 방법이 적용될 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 상부 보호재, 봉지 수지층, 태양 전지 소자, 봉지 수지층, 하부 보호재의 순차로 적층하는 공정과, 그들을 진공 흡인하여 가열 압착하는 공정을 갖는다. 또한, 배치식의 제조 설비나 롤-투-롤 식의 제조 설비 등도 적용될 수 있다.
본 발명의 태양 전지 봉지재를 이용하여 제작된 태양 전지 모듈은, 적용되는 태양 전지의 유형과 모듈 형상에 따라, 모바일 기기로 대표되는 소형 태양 전지, 지붕이나 옥상에 설치되는 대형 태양 전지 등 옥내, 옥외에 관계치 않고 각종 용도에 적용될 수 있다.
실시예
이하에 실시예에서 더욱 자세히 설명하지만, 이들에 의해 본 발명은 전혀 제한을 받는 것이 아니다. 한편, 본 명세서 중에 표시되는 시트에 대한 여러가지 측정값 및 평가는 다음과 같이 행했다. 여기서, 시트의 압출기로부터의 흐름 방향을 세로 방향, 그 직교 방향을 가로 방향이라고 부른다.
(1) 결정 융해 피크 온도(Tm)
(주)퍼킨 엘머제의 시차 주사 열량계 상품명 「Pyris1 DSC」를 이용하고, JIS K7121에 준거하여, 시료약 10mg을 가열 속도 10℃/분으로 -40℃로부터 200℃까지 승온시키고, 200℃에서 1분간 유지한 후, 냉각 속도 10℃/분으로 -40℃까지 강온하고, 재차, 가열 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온시켰을 때에 측정된 열 기록도로부터 결정 융해 피크 온도(Tm)(℃)를 구했다.
(2) 외삽 결정 융해 개시 온도(Tim)
(주)퍼킨 엘머제의 시차 주사 열량계 상품명 「Pyris1 DSC」를 이용하고, JIS K7121에 준거하여, 시료약 10mg을 가열 속도 10℃/분으로 -40℃로부터 200℃까지 승온시키고, 200℃에서 1분간 유지한 후, 냉각 속도 10℃/분으로 -40℃까지 강온하고, 재차, 가열 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온시켰을 때에 측정된 열 기록도로부터 외삽 개시점(℃)을 구했다.
(3) 결정 융해 열량(ΔHm)
(주)퍼킨 엘머제의 시차 주사 열량계 상품명 「Pyris1 DSC」를 이용하고, JIS K7122에 준거하여, 시료약 10mg을 가열 속도 10℃/분으로 -40℃로부터 200℃까지 승온시키고, 200℃에서 1분간 유지한 후, 냉각 속도 10℃/분으로 -40℃까지 강온하고, 재차 가열 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온시켰을 때에 측정된 열 기록도로부터 결정 융해 열량(ΔHm)(J/g)을 구했다.
(4) 유연성
아이티계측(주)제의 점탄성 측정 장치 상품명 「점탄성 스펙트로미터 DVA-200」을 이용하고, 시료(세로 4mm, 가로 60mm)를 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%, 승온 속도 3℃/분, 척(chuck) 사이 25mm에서 가로 방향에 대하여, -150℃로부터 150℃까지 측정하여, 수득된 데이타로부터 20℃에 있어서의 저장 탄성률(E')(MPa)을 구했다.
(5) 내열성
두께 3mm의 백판 유리(크기: 세로 75mm, 가로 25mm)와 두께 5mm의 알루미늄판(크기: 세로 120mm, 가로 60mm)의 사이에 두께가 0.5mm인 시트 형상의 봉지재를 중첩하고, 진공 프레스기를 이용하여, 150℃, 15분의 조건으로 적층 프레스한 시료를 제작하고, 상기 시료를 85℃, 85%RH의 항온 항습조 내에서 60도로 기울여 설치하여 2000시간 경과 후의 상태를 관찰하여, 하기의 기준으로 평가했다.
(○) 유리가 초기의 기준 위치로부터 어긋나지 않은 것
(×) 유리가 초기의 기준 위치로부터 어긋나거나, 시트가 용융한 것
(실시예 1)
올레핀계 중합체(A)로서, 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체(다우 케미컬(주)제, 상품명: 엔게이지8200, 옥텐 함유량: 10.1몰%(31질량%), MFR(온도: 190℃, 하중: 21.18N): 5, Tm: 65℃, ΔHm: 53J/g)(이하, A-1로 약칭함) 95질량부, 올레핀계 중합체(B)로서, 에틸렌-옥텐 블록 공중합체(다우 케미컬(주)제, 상품명: 인퓨즈9000, 옥텐 함유량: 11.9몰%(35질량%), MFR(온도: 190℃, 하중: 21.18N): 0.5, 외삽 결정 융해 개시 온도(Tim): 115℃, Tm: 122℃, ΔHm: 44J/g)(이하, B-1로 약칭함) 5질량부, 및 실레인 커플링제로서 γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰화학(주)제, 상품명: KBM503) 0.5질량부의 비율로 혼합한 수지 조성물(C)을 T 다이를 구비한 40mmφ 동방향 이축 압출기를 이용하여 설정 온도 190 내지 200℃에서 용융 혼련하고, 20℃의 캐스팅 롤로 급냉 제막함으로써 두께가 0.5mm인 시트 형상의 태양 전지 봉지재(이하, 단지 시트로 약칭함)를 수득했다. 수득된 시트를 이용하여, 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 시트를 구성하는 수지 조성물을 표 1에 나타낸 바와 같이, (A-1) 80질량부와 에틸렌-옥텐 블록 공중합체(다우 케미컬(주)제, 상품명: 인퓨즈9107, 옥텐 함유량: 16.4몰%(44질량%), MFR(온도: 190℃, 하중: 21.18N): 1, 외삽 결정 융해 개시 온도(Tim): 114℃, Tm:119℃, ΔHm: 19J/g)(이하, B-2로 약칭함) 20질량부의 수지 조성물로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 두께가 0.5mm인 시트를 수득했다. 수득된 시트를 이용하여, 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 시트를 구성하는 수지 조성물을 표 1에 나타낸 바와 같이, (A-1)을 프로필렌-뷰텐 랜덤 공중합체(미쓰이화학(주)제, 상품명: 타프머XM-7070, 뷰텐 함유량: 25.2몰%(31질량%), MFR(온도: 230℃, 하중: 21.18N): 7, Tm: 79℃, ΔHm: 43J/g)(이하, A-2로 약칭함)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 두께가 0.5mm인 시트를 수득했다. 수득된 시트를 이용하여, 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
양 표층의 연질층으로서, 실시예 1에서 사용한 수지 조성물(실레인 커플링제를 포함함)을 이용하고, 또한, 중간층의 경질층으로서, 실시예 3에서 사용한 수지 조성물(실레인 커플링제를 포함하지 않음)을 이용하고, 각각, 별개의 압출기를 이용하여 설정 온도 190 내지 200℃에서 용융 혼련하고, 3층 다이에 의해 공압출하고, 20℃의 캐스팅 롤로 급냉 제막하는 것에 의해 두께가 0.5mm(연질층/경질층/연질층=0.125mm/0.25mm/0.125mm)의 2종 3층의 태양 전지 봉지재 시트를 수득했다. 적층 구성으로 하는 것에 의해, 표면층(연질층)이 유연함에도 불구하고, 시트 전체로서는, 취급성이 향상되었다. 수득된 시트를 이용하여, 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
진공 라미네이터((주)NPC제, 상품명: LM30×30)를 이용하여, 열판 온도: 150℃, 가공 시간: 20분(내역, 진공 흡인: 5분, 프레스: 5분, 압력 유지: 10분), 압착 속도: 급속의 조건으로, 열판측에서 순차로, 상부 보호재로서 두께가 3mm인 백판 유리(아사히가라스(주)제, 상품명: 솔라이트), 실시예 1에서 채취한 두께가 0.5mm인 시트(봉지재), 두께가 0.4mm인 태양 전지 소자(셀)(포토왓트사제, 형식: 101×101MM), 실시예 1에서 채취한 두께가 0.5mm인 시트(봉지재), 하부 보호재로서 두께가 0.125mm인 내후성 PET 필름(도오레(주)제, 상품명: 루미라X10S)의 5층을 진공 프레스하여 태양 전지 모듈(크기: 150mm×150mm)을 제작했다. 수득된 태양 전지 모듈은 투명성이나 외관 등이 우수한 것이었다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 시트를 구성하는 수지 조성물을 표 1에 나타낸 바와 같이, (B-1)을 이용하지 않고, (A-1) 100질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 두께가 0.5mm인 시트를 수득했다. 수득된 시트를 이용하여, 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 시트를 구성하는 수지 조성물을 표 1에 나타낸 바와 같이, (B-1)을 프로필렌-뷰텐 공중합체(미쓰이화학(주)제, 상품명: 타프머XR110T, 뷰텐 함유량: 24.3몰%(30질량%), MFR(온도: 230℃, 하중: 21.18N): 6, 외삽 결정 융해 개시 온도(Tim): 97℃, Tm: 112℃, ΔHm: 31J/g)(이하, P-1로 약칭함)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 두께가 0.5mm인 시트를 수득했다. 수득된 시트를 이용하여, 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 2에서, 시트를 구성하는 수지 조성물을 표 1에 나타낸 바와 같이, (B-1)을 비교예 1에서 이용한 P-1로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 같이 하여, 두께가 0.5mm인 시트를 수득했다. 수득된 시트를 이용하여, 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016057274893-pct00003
표 1로부터, 본 발명에서 규정한 수지 조성물로 이루어지는 태양 전지 봉지재는, 가교 공정이 생략 가능하고 또한 내열성이 우수하다는 것이 확인될 수 있다(실시예 1 내지 4). 또한, 내열성을 에틸렌-옥텐 블록 공중합체로 부여한 것은 유연성도 우수하다는 것이 확인될 수 있다(실시예 1, 실시예 2). 다음으로, 적층 구성을 채용함으로써 표면 특성과 봉지재 전체로서의 특성(취급성 등)의 조정이 가능하다는 것이 확인될 수 있다(실시예 4). 또한, 본 발명에서 규정한 수지 조성물로 이루어지는 태양 전지 봉지재를 이용하면, 태양 전지 모듈의 형성이 용이하다는 것이 확인될 수 있다(실시예 5). 이것에 비하여, 본 발명에서 규정하는 올레핀계 중합체(B)를 함유하지 않고 있는 것은, 결정 융해 피크 온도가 110℃ 이상임에도 불구하고, 내열성이 불충분해진다는 것이 확인될 수 있다(비교예 1 내지 3).
10···투명 기판
12A, 12B···봉지 수지층
14A, 14B···태양 전지 소자
16···백 시트
18···접속 박스
20···배선

Claims (14)

  1. 하기 (a)의 조건을 만족하는 올레핀계 중합체(A)와 하기 (b)의 조건을 만족하는 올레핀계 중합체(B)를 함유하는 수지 조성물(C)로 이루어지는 태양 전지 봉지재로서, 하기 조건 (c) 및 (d)를 만족하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 봉지재.
    (a) 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 결정 융해 피크 온도가 30 내지 95℃이다.
    (b) 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 외삽 결정 융해 개시 온도가 100 내지 130℃이다.
    (c) 올레핀계 중합체(A)의 결정 융해 피크 온도(Tm(A))와 올레핀계 중합체(B)의 외삽 결정 융해 개시 온도(Tim(B))의 차(Tim(B)-Tm(A))가 35℃ 이상이다.
    (d) 수지 조성물(C) 중에서의 올레핀계 중합체(A)와 올레핀계 중합체(B)의 질량비(올레핀계 중합체(A)/올레핀계 중합체(B))가 99~50/1~50이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    올레핀계 중합체(A)가 α-올레핀 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 태양 전지 봉지재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    올레핀계 중합체(B)가 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 태양 전지 봉지재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀계 중합체(B)가 에틸렌-옥텐 멀티 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 태양 전지 봉지재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수지 조성물(C)이, 실레인 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 내후(耐候) 안정제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제가 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지 봉지재.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적층 구성인 것을 특징으로 하는 태양 전지 봉지재.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 2층의 적층 구성을 갖고, 상기 적어도 2층이, 동적 점탄성 측정에 있어서의 진동 주파수 10Hz, 온도 20℃에서의 저장 탄성률(E')이 서로 다른 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 봉지재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 저장 탄성률(E')이 서로 다른 층이, 하기 (1)의 조건을 만족하는 층(D-1) 및 하기 (2)의 조건을 만족하는 층(D-2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 봉지재.
    (1) 동적 점탄성 측정에 있어서의 진동 주파수 10Hz, 온도 20℃의 저장 탄성률(E')이 100MPa 미만이다.
    (2) 동적 점탄성 측정에 있어서의 진동 주파수 10Hz, 온도 20℃의 저장 탄성률(E')이 100MPa 이상이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    적어도 2층의 적층 구성이 층(D-1)/층(D-2)/층(D-1)의 2종 3층 구성인 것을 특징으로 하는 태양 전지 봉지재.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 봉지재를 이용하여 제작된 태양 전지 모듈.
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