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KR101907811B1 - 플루오로옥시메틸렌기 함유 퍼플루오로폴리에테르 변성체 - Google Patents

플루오로옥시메틸렌기 함유 퍼플루오로폴리에테르 변성체 Download PDF

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KR101907811B1
KR101907811B1 KR1020177013167A KR20177013167A KR101907811B1 KR 101907811 B1 KR101907811 B1 KR 101907811B1 KR 1020177013167 A KR1020177013167 A KR 1020177013167A KR 20177013167 A KR20177013167 A KR 20177013167A KR 101907811 B1 KR101907811 B1 KR 101907811B1
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KR
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히사시 미츠하시
다카시 노무라
마사토 나이토
겐이치 가츠카와
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은. 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한, 높은 마찰 내구성을 갖는 층을 형성할 수 있는, 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2):
Figure 112017046302276-pct00073

[식 중, 각 기호는, 명세서 중의 기재와 동일한 의미임]
로 표시되는 화합물을 제공한다.

Description

플루오로옥시메틸렌기 함유 퍼플루오로폴리에테르 변성체{MODIFIED FLUOROOXYMETHYLENE GROUP-CONTAINING PERFLUOROPOLYETHER}
본 발명은, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물(플루오로옥시메틸렌기 함유 퍼플루오로폴리에테르 변성체)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제 등에 관한 것이기도 하다.
어떤 종류의 불소 함유 실란 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있음이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 여러가지 다양한 기재에 설치되고 있다.
그러한 불소 함유 실란 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 기재되어 있다.
국제 공개 제97/07155호 일본 특허공표 제2008-534696호 공보
표면 처리층에는, 원하는 기능을 기재에 대하여 장기에 걸쳐 제공하기 위해 높은 내구성이 요구된다. 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층은, 상기와 같은 기능을 박막에서도 발휘할 수 있기 때문에, 광투과성 내지 투명성이 요구되는 안경이나 터치 패널 등의 광학 부재에 적합하게 이용되고 있으며, 특히 이들 용도에 있어서, 마찰 내구성의 한층 더한 향상이 요구되고 있다.
그러나, 상기한 바와 같은 종래의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층에서는, 점차 높아지는 마찰 내구성 향상의 요구에 대응하기에는, 이제는 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명은, 발수성, 발유성, 방오성, 방수성을 갖고, 또한, 높은 마찰 내구성을 갖는 층을 형성할 수 있는 신규의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 제조에 있어서의 중간체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르기에 있어서의 메틸렌 쇄에 대한 에틸렌 쇄의 비율을, 0.2 이상 0.9 미만으로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있다는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 요지에 의하면, 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2):
Figure 112017046302276-pct00001
[식 중:
PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이며, c 및 d는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은, 3 이상의 정수이며, c/d비가, 0.2 이상 0.9 미만이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이며;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n은, (-SiR1 nR2 3 -n) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
단, 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 R2가 존재하고;
X1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이며;
α는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
α'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
β는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
β'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
X7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
γ'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 r을 나타내고;
Z는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타내고;
Ra'는, Ra와 동일한 의미이며;
Ra 중, Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이며;
R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
단, 하나의 Ra에 있어서, p, q 및 r의 합은 3이며, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 R72가 존재하고;
Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이며;
l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
단, γ를 붙여 괄호로 묶어진 단위에 있어서, k, l 및 m의 합은 3임]
중 어느 하나로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 의하면, 식 (B1-4), (B2-4), (C1-4) 및 (C2-4):
Figure 112017046302276-pct00002
[식 중:
PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이며, c 및 d는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은, 3 이상의 정수이며, c/d비가, 0.2 이상 0.9 미만이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이며;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X5'는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
β는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
β'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
X7'는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
γ'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
R82는, 단결합 또는 2가의 유기기임]
중 어느 하나로 표시되는 화합물이 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 의하면, 식 (C1-5) 및 (C2-5):
Figure 112017046302276-pct00003
[식 중:
PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이며, c 및 d는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은, 3 이상의 정수이며, c/d비가, 0.2 이상 0.9 미만이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이며;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X7'는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
γ'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
R82는, 단결합 또는 2가의 유기기이며;
R83은, 할로겐 원자이며;
Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이며;
l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
단, γ를 붙여 괄호로 묶어진 단위에 있어서, k, l 및 m의 합은 3임]
중 어느 하나로 표시되는 화합물이 제공된다.
본 발명의 제4 요지에 의하면, 식 (C1-6) 및 (C2-6):
Figure 112017046302276-pct00004
[식 중:
PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이며, c 및 d는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은, 3 이상의 정수이며, c/d비가, 0.2 이상 0.9 미만이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이며;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X7'는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
γ'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
R82는, 단결합 또는 2가의 유기기이며;
R84는, 단결합 또는 2가의 유기기이며;
Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이며;
l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
단, γ를 붙여 괄호로 묶어진 단위에 있어서, k, l 및 m의 합은 3임]
중 어느 하나로 표시되는 화합물이 제공된다.
본 발명의 제5 요지에 의하면, 상기 식 (B1-4), (B2-4), (C1-4), (C2-4), (C1-5), (C2-5), (C1-6) 및 (C2-6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물과, 불소 함유 오일 및/또는 용매를 포함하여 이루어지는 혼합물이 제공된다.
본 발명의 제6 요지에 의하면, 상기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2) 중 어느 하나로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및/또는 상기 식 (B1-4), (B2-4), (C1-4), (C2-4), (C1-5), (C2-5), (C1-6) 및 (C2-6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 함유하는, 표면 처리제가 제공된다.
본 발명의 제7 요지에 의하면, 상기 표면 처리제를 함유하는 펠릿이 제공된다.
본 발명의 제8 요지에 의하면, 기재와, 해당 기재의 표면에, 상기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2) 중 어느 하나로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 또는 상기의 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명에 의하면, 신규의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이 제공된다. 또한, 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 사용하여 얻어지는 표면 처리제가 제공된다. 이들을 사용함으로써, 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한, 우수한 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이며, 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 1개 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 가져도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로 아릴기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「2 내지 10가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 2 내지 10가의 기를 의미한다. 이러한 2 내지 10가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소기로부터 또한 1 내지 9개의 수소 원자를 탈리시킨 2 내지 10가의 기를 들 수 있다. 예를 들어, 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 또한 1개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 발명은, 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2):
Figure 112017046302276-pct00005
중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물(이하, 「본 발명의 화합물」이라고도 함)을 제공한다. 이하, 상기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.
식 (A1) 및 (A2):
Figure 112017046302276-pct00006
상기 식 중, PFPE는, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 퍼플루오로에테르기 또는 퍼플루오로폴리에테르기(이하, 총칭하여 「퍼플루오로(폴리)에테르기」라고 함)에 해당된다. 여기서, a 및 b는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하, 예를 들어 1 이상 30 이하, 바람직하게는 0 이상 10 이하의 정수이며, c 및 d는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 10 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 20 이상 100 이하의 정수이다. a, b, c 및 d의 합은, 3 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상이며, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하이다. 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
PFPE 중, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
바람직한 형태에 있어서, PFPE는, -(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(식 중 a, b, c 및 d는 상기와 동일한 의미임)이다. 예를 들어, PFPE는, -(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(식 중 c 및 d는 상기와 동일한 의미임)여도 된다.
PFPE에 있어서, d에 대한 c의 비(이하, 「c/d비」 또는 「EM비」라고 함)는, 0.2 이상 0.9 미만이고, 바람직하게는 0.2 이상 0.85 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 0.75 미만이고, 더 바람직하게는 0.2 이상 0.70 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.3 이상 0.6 이하이다. c/d비를 0.9 미만으로 함으로써, 이 화합물로부터 얻어지는 표면 처리층의 미끄럼성 및 마찰 내구성이 보다 향상된다. c/d비가 보다 작을수록, 표면 처리층의 미끄럼성 및 마찰 내구성은 보다 향상된다. 한편, c/d비를 0.2 이상으로 함으로써, 화합물의 안정성을 보다 높일 수 있다. c/d비가 보다 클수록, 화합물의 안정성은 보다 향상된다.
상기 식 중, Rf는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기에 있어서의 「탄소수 1 내지 16의 알킬기」는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 Rf는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15 플루오로알킬렌기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이다.
상기 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 중, R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 중, R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐(이들의 식 중, R은, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다.
상기 식 중, R11은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자, 불소 원자이며, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 식 중, R12는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 중, n은, (-SiR1 nR2 3 -n) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 2이며, 보다 바람직하게는 0이다. 단, 식 중, 모든 n이 동시에 0이 되는 일은 없다. 바꾸어 말하면, 식 중, 적어도 하나는 R2가 존재한다.
상기 식 중, X1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X1은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(즉, α를 붙여 괄호로 묶어진 기)를 연결하는 링커라고 이해된다. 따라서, 당해 X1은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중, α는 1 내지 9의 정수이며, α'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 α 및 α'는, X1의 가수에 따라서 변화할 수 있다. 식 (A1)에 있어서는, α 및 α'의 합은, X1의 가수와 동일하다. 예를 들어, X1이 10가의 유기기인 경우, α 및 α'의 합은 10이며, 예를 들어 α가 9 또는 α'가 1, α가 5 또는 α'가 5 또는α가 1 또는 α'가 9가 될 수 있다. 또한, X1이 2가의 유기기인 경우, α 및 α'는 1이다. 식 (A2)에 있어서는, α는 X1의 가수에서 1을 뺀 값이다.
상기 X1은, 바람직하게는 2 내지 7가이며, 보다 바람직하게는 2 내지 4가이며, 더 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 형태에 있어서, X1은 2 내지 4가의 유기기이며, α는 1 내지 3이며, α'는 1이다.
다른 형태에 있어서, X1은 2가의 유기기이며, α는 1이며, α'는 1이다. 이 경우, 식 (A1) 및 (A2)는, 하기 식 (A1') 및 (A2')로 표시된다.
Figure 112017046302276-pct00007
상기 X1의 예로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 하기 식:
-(R31)ｐ'-(Xa)q'-
[식 중:
R31은, 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이며,
s'는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이며,
Xa는, -(Xb)1'-를 나타내고,
Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)ｍ'-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이며,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
ｍ'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이며,
n'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며,
ｌ'는, 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며,
ｐ'는, 0 또는 1이며,
q'는, 0 또는 1이며,
여기서, ｐ' 및 q'를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임]
으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 여기서, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 X1은, -(R31)ｐ'-(Xa)q'-R32-이다. R32는, 단결합, -(CH2)ｔ'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)ｔ'-이다. ｔ'는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 여기서, R32(전형적으로는 R32의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-R31-Xc-R32- 또는
-Xd-R32-
[식 중, R31 및 R32는, 상기와 동일한 의미임]
일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xd- 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, s' 및 ｔ'는, 상기와 동일한 의미임]
일 수 있다.
상기 식 중, Xc는,
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)ｍ'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)ｍ'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)ｕ'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-,
-O-(CH2)ｕ'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)ｍ'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)- 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, R33, R34 및 ｍ'는, 상기와 동일한 의미이며,
u'는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수임]를 나타낸다. Xc는, 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Xd는,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)ｍ'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미임]
를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc(CH2)ｔ '- 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미임]
일 수 있다.
보다 더 바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-O-(CH2)ｔ'-,
-(CH2)s'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)ｔ'-,
-(CH2)s'-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)ｔ'- 또는
-(CH2)s'-O-(CH2)ｔ'-Si(R33)2-(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중, R33, ｍ', s', ｔ' 및 u'는, 상기와 동일한 의미이며, v는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수임]
이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되며, 예를 들어 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 X1기는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3 퍼플루오로알킬기)로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
다른 형태에 있어서, X1기로서는, 예를 들어 아래의 기를 들 수 있다:
Figure 112017046302276-pct00008
Figure 112017046302276-pct00009
[식 중, R41은, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 C1-6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이며;
D는,
Figure 112017046302276-pct00010
, 및
Figure 112017046302276-pct00011
(식 중, R42는 수소 원자 또는 C1-6의 알킬기, 바람직하게는 메틸기를 나타냄)
으로부터 선택되는 기이며,
E는, -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이며,
D는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하고, E는, PFPE와 반대의 기에 결합함]
상기 X1의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
Figure 112017046302276-pct00012
Figure 112017046302276-pct00013
Figure 112017046302276-pct00014
Figure 112017046302276-pct00015
Figure 112017046302276-pct00016
Figure 112017046302276-pct00017
등을 들 수 있다.
또 다른 X1기의 예로서, 아래의 기를 들 수 있다:
Figure 112017046302276-pct00018
[식 중,
R41은, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1-6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이며;
각 X1기에 있어서, T 중 임의의 몇 개는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하는 이하의 기:
Figure 112017046302276-pct00019
, 또는
Figure 112017046302276-pct00020
[식 중, R42는 수소 원자, C1-6의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기를 나타냄]
이며, 다른 T의 몇 개는, 분자 주쇄의 PFPE와 반대측의 기에 결합하는 -(CH2)n"-(n"는 2 내지 6의 정수)이며, 존재하는 경우, 나머지는, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, C1-6 알콕시기 또는 라디칼 포착기 혹은 자외선 흡수기이다.
라디칼 포착기는, 광 조사로 발생하는 라디칼을 포착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 벤조산에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산 에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드 아민류, 힌더드 페놀류 또는 트리아진류의 잔기를 들 수 있다.
자외선 흡수기는, 자외선을 흡수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 비치환 벤조산 혹은 살리실산화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시신나메이트류, 옥사미드류, 옥사닐리드류, 벤족사진온류, 벤족사졸류의 잔기를 들 수 있다.
바람직한 형태에 있어서, 바람직한 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기로서는
Figure 112017046302276-pct00021
Figure 112017046302276-pct00022
또는
Figure 112017046302276-pct00023
을 들 수 있다.
다른 바람직한 형태에 있어서, X1은, 식: -(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-로 표시되는 기이다. 식 중, x, y 및 z는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이며, x, y 및 z의 합은 1 이상이며, 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중, R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NR26-(식 중 R26은, 수소 원자 또는 유기기를 나타냄) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는, R16은, 산소 원자 또는 2가의 극성기다.
상기 「2가의 극성기」로서는, 특별히 한정되지 않지만, -C(O)-, -C(=NR27)-, 및 -C(O)NR27-(이들의 식 중, R27은, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)을 들 수 있다. 당해 「저급 알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필이며, 이들은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있다.
상기 식 중, R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이며, 바람직하게는 불소 원자이다. 당해 「저급 플루오로알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
이 형태에 있어서, X1은, 바람직하게는 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(식 중 x, y 및 z는, 상기와 동일한 의미이며, 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)으로 표시되는 기이다.
상기 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-로 표시되는 기로서는, 예를 들어 -(O)x'-(CH2)z"-O-[(CH2)z'''-O-]z''', 및 -(O)x'-(CF2)y"-(CH2)z"-O-[(CH2)z'''-O-]z'""(식 중 x'는 0 또는 1이며, y", z" 및 z'''는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이며, z""는, 0 또는 1임)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 이들의 기는 좌단이 PFPE측에 결합한다.
다른 바람직한 형태에 있어서, X1은, -O-CFR13-(CF2)e-이다.
상기 R13은, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타낸다. 저급 플루오로알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
상기 e는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
하나의 구체예에 있어서, R13은 불소 원자이며, e는 1이다.
상기 식 중, t는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이다. 바람직한 형태에 있어서, t는 1 내지 6의 정수이다. 다른 바람직한 형태에 있어서, t는 2 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
상기 식 중, X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. X2는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는, -(CH2)u-(식 중 u는, 0 내지 2의 정수임)이다.
바람직한 식 (A1) 및 (A2)로 나타내는 화합물은, 하기 식 (A1') 및 (A2'):
Figure 112017046302276-pct00024
[식 중:
PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이며, c 및 d는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은, 3 이상의 정수이며, c/d비가, 0.2 이상 0.9 미만이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이며;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n은, 0 내지 2의 정수이며, 바람직하게는 0이며;
X1은, -O-CFR13-(CF2)e-이며;
R13은, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이며;
e는, 0 또는 1이며;
X2는, -(CH2)u-이며;
u는, 0 내지 2의 정수이며;
t는, 1 내지 10의 정수임]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로서, 말단에 요오드를 도입한 후, -CH2CR12(X2-SiR1 nR2 3-n)-에 대응하는 비닐 단량체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (B1) 및 (B2):
Figure 112017046302276-pct00025
상기 식 (B1) 및 (B2) 중, Rf, PFPE, R1, R2 및 n은, 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X5는, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiR1 nR2 3-n)를 연결하는 링커라고 이해된다. 따라서, 당해 X5는, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중의 β는, 1 내지 9의 정수이며, β'는, 1 내지 9의 정수이다. 이들 β 및 β'는, X3의 가수에 따라서 결정되고, 식 (B1)에 있어서, β 및 β'의 합은, X5의 가수와 동일하다. 예를 들어, X5가 10가의 유기기인 경우, β 및 β'의 합은 10이며, 예를 들어 β가 9이고 β'가 1, β가 5이고 β'가 5, 또는 β가 1이고 β'가 9로 될 수 있다. 또한, X5가 2가의 유기기인 경우, β 및 β'는 1이다. 식 (B2)에 있어서, β는 X5의 가수 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X5는, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 형태에 있어서, X5는 2 내지 4가의 유기기이며, β는 1 내지 3이며, β'는 1이다.
다른 형태에 있어서, X5는 2가의 유기기이며, β는 1이며, β'는 1이다. 이 경우, 식 (B1) 및 (B2)는, 하기 식 (B1') 및 (B2')로 표시된다.
Figure 112017046302276-pct00026
상기 X5의 예로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어 X1에 관해서 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X5는,
Figure 112017046302276-pct00027
Figure 112017046302276-pct00028
Figure 112017046302276-pct00029
Figure 112017046302276-pct00030
Figure 112017046302276-pct00031
Figure 112017046302276-pct00032
등을 들 수 있다.
바람직한 식 (B1) 및 (B2)로 나타내는 화합물은, 하기 식 (B1') 및 (B2'):
Figure 112017046302276-pct00033
[식 중:
PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이며, c 및 d는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은, 3 이상의 정수이며, c/d비가, 0.2 이상 0.9 미만이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이며;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
n은, 0 내지 2의 정수이며, 바람직하게는 0이며;
X5는, -CH2O(CH2)2-, -CH2O(CH2)3- 또는 -CH2O(CH2)6-임]
으로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기 식 (B1-4) 또는 (B2-4):
Figure 112017046302276-pct00034
[식 중:
PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이며, c 및 d는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은, 3 이상의 정수이며, c/d비가, 0.2 이상 0.9 미만이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이며;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X5'는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
β는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
β'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
R82는, 단결합 또는 2가의 유기기임]
로 표시되는 화합물을, HSiM3(식 중 M은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, R1 또는 R2이며, R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이며, R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기임)과 반응시켜서, 필요에 따라서, 상기 할로겐 원자를, R1 또는 R2로 변환하여, 식 (B1") 또는 (B2"):
Figure 112017046302276-pct00035
[식 중, PFPE, Rf, X5', β, β' 및 R82는, 상기와 동일한 의미이며;
n은, 0 내지 3의 정수임]
로 표시되는 화합물로서 얻을 수 있다.
하나의 형태에 있어서, R82는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기다. 바람직한 형태에 있어서, R82는, -R86-R87-R88-이다. 식 중, R86은, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기이며, R87은, 단결합, -O-, -NRCO-(식 중 R은 C1-6 알킬기임), -CONR-(식 중 R은 C1-6 알킬기임), -CO-, -C(O)O- 또는 -OC(O)-, 바람직하게는 -O-이며, R88은, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기이다.
식 (B1") 또는 (B2")에 있어서, X5'부터 R82-CH2CH2-까지의 부분이, 식 (B1) 또는 (B2)에 있어서의 X5에 대응한다. 따라서, 바람직한 X5'는, 상기한 바람직한 X5부터 -R82-CH2CH2-에 상당하는 부분을 제외한 기이다.
식 (C1) 및 (C2):
Figure 112017046302276-pct00036
상기 식 (C1) 및 (C2) 중, Rf 및 PFPE는, 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, X7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X7은, 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiRa kRb lRc m기)를 연결하는 링커라고 이해된다. 따라서, 당해 X7은, 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중의 γ는, 1 내지 9의 정수이며, γ'는, 1 내지 9의 정수이다. 이들 γ 및 γ'는, X7의 가수에 따라서 결정되고, 식 (C1)에 있어서, γ 및 γ'의 합은, X7의 가수와 동일하다. 예를 들어, X7이 10가의 유기기인 경우, γ 및 γ'의 합은 10이며, 예를 들어 γ가 9이고 γ'가 1, γ가 5이고 γ'가 5, 또는 γ가 1이고 γ'가 9로 될 수 있다. 또한, X7가 2가의 유기기인 경우, γ 및 γ'는 1이다. 식 (C1)에 있어서, γ는 X7의 가수 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X7은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 형태에 있어서, X7은 2 내지 4가의 유기기이며, γ는 1 내지 3이며, γ'는 1이다.
다른 형태에 있어서, X7은 2가의 유기기이며, γ는 1이며, γ'는 1이다. 이 경우, 식 (C1) 및 (C2)는, 하기 식 (C1') 및 (C2')로 표시된다.
Figure 112017046302276-pct00037
상기 X7의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 X1에 관하여 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X7은,
Figure 112017046302276-pct00038
Figure 112017046302276-pct00039
Figure 112017046302276-pct00040
Figure 112017046302276-pct00041
등을 들 수 있다.
상기 식 중, Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 r을 나타낸다.
식 중, Z는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z는, 바람직하게는 2가의 유기기이며, 식 (C1) 또는 식 (C2)에 있어서의 분자 주쇄의 말단의 Si 원자(Ra가 결합하고 있는 Si 원자)와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Z는, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중 g는, 1 내지 6의 정수이며, h는, 1 내지 6의 정수임) 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중 i는, 0 내지 6의 정수임)이며, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들의 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타낸다. Ra '는, Ra와 동일한 의미이다.
Ra 중, Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이다. 즉, 상기 Ra에 있어서, R71이 적어도 하나 존재하는 경우, Ra 중에 Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대 5개이다. 또한, 「Ra 중의 Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, Ra 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z-Si-의 반복 수와 동등해진다.
예를 들어, 하기에 Ra 중에 있어서 Z기를 개재해서 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
Figure 112017046302276-pct00042
상기 식에 있어서, *는, 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하고, …는, ZSi 이외의 소정의 기가 결합되어 있는 것, 즉, Si 원자의 3개의 결합손이 모두 …인 경우, ZSi의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또한, Si의 우측 위의 숫자는, *부터 세어 Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결된 Si의 출현수를 의미한다. 즉, Si2로 ZSi 반복이 종료된 쇄는 「Ra 중의 Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이며, 마찬가지로, Si3 , Si4 및 Si5로 ZSi 반복이 종료된 쇄는, 각각, 「Ra 중의 Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기의 식으로부터 명백한 바와 같이, Ra 중에는, ZSi쇄가 복수 존재하지만, 이들은 모두 동일한 길이일 필요는 없으며, 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 형태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Ra 중의 Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(왼쪽 식) 또는 2개(오른쪽 식)이다.
Figure 112017046302276-pct00043
하나의 형태에 있어서, Ra 중의 Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 -OR(알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다.
바람직하게는, R72는, -OR(식 중 R은, 치환 또는 비치환의 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
식 중, R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기다.
식 중, p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단,p, q 및 r의 합은 3이다.
바람직한 형태에 있어서, Ra 중의 말단의 Ra'(Ra'가 존재하지 않는 경우, Ra)에 있어서, 상기 q는, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 형태에 있어서, Ra의 말단부 중 적어도 하나는, -Si(-Z-SiR72 qR73 r) 2 또는 -Si(-Z-SiR72 qR73 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z-SiR72 qR73 r)3일 수 있다. 식 중, (-Z-SiR72 qR73 r)의 단위는, 바람직하게는 (-Z-SiR72 3)이다. 더 바람직한 형태에 있어서, Ra의 말단부는, 모두 -Si(-Z-SiR72 qR73 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z-SiR72 3)3일 수 있다.
상기 식 (C1) 및 (C2)에 있어서는, 적어도 하나의 R72가 존재한다.
상기 식 중, Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 Rb는, 바람직하게는 수산기, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)이며, 바람직하게는 -OR이다. R은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다. 보다 바람직하게는, Rc는, -OR(식 중 R은, 치환 또는 비치환의 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
상기 식 중, Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, k, l 및 m의 합은, 3이다.
상기 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 수산기를 도입한 후, 말단에 불포화 결합을 갖는 기를 도입하고, 이 불포화 결합을 갖는 기와 할로겐 원자를 갖는 실릴 유도체를 반응시켜, 이 실릴기의 말단에 수산기를 더 도입하고, 도입된 불포화 결합을 갖는 기와 실릴 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
바람직한 식 (C1) 및 (C2)로 나타내는 화합물은, 하기 식 (C1") 및 (C2"):
Figure 112017046302276-pct00044
[식 중:
PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이며, c 및 d는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은, 3 이상의 정수이며, c/d비가, 0.2 이상 0.9 미만이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이며;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X7은, -CH2O(CH2)2-, -CH2O(CH2)3- 또는 -CH2O(CH2)6-을 나타내고;
Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 r을 나타내고;
Z는, C1-6 알킬렌기를 나타내고;
R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타내고;
Ra'는, Ra와 동일한 의미이며;
Ra 중, Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이며;
R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 3이며;
r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
단, 하나의 Ra에 있어서, p, q 및 r의 합은 3임]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기 식 (C1-4) 또는 (C2-4):
Figure 112017046302276-pct00045
[식 중:
PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기서, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이며, c 및 d는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은, 3 이상의 정수이며, c/d비가, 0.2 이상 0.9 미만이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이며;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X7'는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
γ'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
R82는, 단결합 또는 2가의 유기기임]
로 표시되는 화합물을, HSiR83 kRb lRc m(식 중 R83은 할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자, 바람직하게는 염소 원자이며, Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고, Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, k는 1 내지 3의 정수이며, l 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며, k, l 및 m의 합은 3임)으로 표시되는 화합물과 반응시켜서, 식 (C1-5) 또는 (C2-5)로 표시되는 화합물을 얻는다.
Figure 112017046302276-pct00046
[식 중, Rf, PFPE, R82, R83, Rb, Rc, γ, γ', X7', k, l 및 m은, 상기와 동일한 의미임]
얻어진 식 (C1-5) 또는 (C2-5)로 표시되는 화합물을, Hal-J-R84-CH=CH2(식 중 Hal은 할로겐 원자(예를 들어, I, Br, Cl, F 등)를 나타내고, J는, Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내고, R84는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타냄)로 표시되는 화합물과 반응시켜서, 식 (C1-6) 또는 (C2-6)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
Figure 112017046302276-pct00047
[식 중, Rf, PFPE, R82, R84, Rb, Rc, γ, γ', X7', k, l 및 m은, 상기와 동일한 의미임]
하나의 형태에 있어서, R84는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 바람직한 형태에 있어서, 상기 탄화수소기는, -R86'-R87'-R88'-이다. 식 중, R86'는, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기이며, R87'는, 단결합, -O-, -NRCO-(식 중 R은 C1-6 알킬기임), -CONR-(식 중 R은 C1-6 알킬기임), -CO-, -C(O)O- 또는 -OC(O)-, 바람직하게는 -O-이며, R88'는, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기이다. 보다 바람직한 형태에 있어서, R84는, C1-6 알킬렌기이다.
얻어진 식 (C1-6) 또는 (C2-6)으로 표시되는 화합물을, HSiM3(식 중 M은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, R72 또는 R73이며, R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고, R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)과 반응시켜서, 필요에 따라, 상기 할로겐 원자를, R72 또는 R73으로 변환하여, 식 (C1''') 또는 (C2'''):
Figure 112017046302276-pct00048
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미임]
로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
식 (C1''') 또는 (C2''')에 있어서, X7'부터 R82-CH2CH2-까지의 부분이, 식 (C1) 또는 (C2)에 있어서의 X7에 대응하고, -R84-CH2CH2-가 식 (C1) 또는 (C2)에 있어서의 Z에 대응한다. 따라서, 바람직한 X7'는, 상기한 바람직한 X7부터 -R82-CH2CH2-에 상당하는 부분을 제외한 기이며, 바람직한 R84는, 상기한 바람직한 Z부터 -CH2CH2-를 제외한 기이다.
상기로부터 명백한 바와 같이, 식 (B1-4), (B2-4), (C1-4) 및 (C2-4):
Figure 112017046302276-pct00049
로 표시되는 화합물,
식 (C1-5) 및 (C2-5):
Figure 112017046302276-pct00050
로 표시되는 화합물,
및
식 (C1-6) 및 (C2-6):
Figure 112017046302276-pct00051
으로 표시되는 화합물은, 식 (B1), (B2), (C1) 및 (C2) 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 제조 중간체이다.
본 발명은, 이들의 중간체도 제공한다.
이들의 중간체는, c/d비가 0.2 이상 0.9 미만이지만, c/d비가 0.9 이상인 화합물을 포함하는 혼합물이어도 된다. 바람직하게는, 이 혼합물에 있어서, c/d비가, 0.2 이상 0.9 미만인 화합물은, c/d비가 0.2 이상 0.9 미만인 화합물과 c/d비가 0.9 이상인 화합물의 합계에 대하여, 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상 포함된다.
상기 식 (B1-4), (B2-4), (C1-4), (C2-4), (C1-5), (C2-5), (C1-6) 및 (C2-6)으로 표시되는 화합물은, 불소 함유 오일 및/또는 용매와의 혼합물이어도 된다.
따라서, 본 발명은, 상기 식 (B1-4), (B2-4), (C1-4), (C2-4), (C1-5), (C2-5), (C1-6) 및 (C2-6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물과, 불소 함유 오일 및/또는 용매를 포함해서 이루어지는 혼합물도 제공한다.
불소 함유 오일 및 용매의 예로서는, 하기하는 표면 처리제에 사용되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 표면 처리제에 대하여 설명한다.
본 발명의 표면 처리제는, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및/또는 식 (B1-4), (B2-4), (C1-4), (C2-4), (C1-5), (C2-5), (C1-6) 및 (C2-6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 함유한다.
바람직한 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유한다.
본 발명의 표면 처리제는, 발수성, 발유성, 방오성, 방수성, 마찰 내구성을 기재에 대하여 부여할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 적합하게 사용될 수 있다.
하나의 형태에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 식 (A1) 및 (A2) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물이다.
하나의 형태에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 식 (B1) 및 (B2) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물이다.
하나의 형태에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 식 (C1) 및 (C2) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물이다.
본 발명의 표면 처리제는, 용매로 희석되어 있어도 된다. 이와 같은 용매로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 퍼플루오로헥산, CF3CF2CHCl2, CF3CH2CF2CH3, CF3CHFCHFC2F5, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(제오로라 H(상품명) 등), C4F9OCH3, C4F9OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C6F13CH=CH2, 크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 메틸펜타데카플루오로헵틸케톤, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, HCF2CF2CH2OH, 메틸트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세트산 및 CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[식 중, m 및 n은, 각각 독립적으로 0 이상 1000 이하의 정수이며, m 또는 n을 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, 단 m 및 n의 합은 1 이상임], 1,1-디클로로-2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 외에, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 플루오로 폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 「불소 함유 오일」이라고 함), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 함), 촉매 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Figure 112017046302276-pct00052
식 중, Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 C1-16의 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 C1-16의 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf1 및 Rf2는, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, C1-3의 퍼플루오로알킬기이다.
ａ', ｂ', ｃ' 및 ｄ'는, 중합체의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, ａ', ｂ', ｃ' 및 ｄ'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 ａ', ｂ', ｃ' 또는 ｄ'를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a) 및 (3b) 중 어느 것으로 나타내는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 됨)을 들 수 있다.
Figure 112017046302276-pct00053
이들 식 중, Rf1 및 Rf2는 상기와 같으며; 식 (3a)에 있어서, b"는 1 이상 100 이하의 정수이며; 식 (3b)에 있어서, ａ" 및 b"는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하, 예를 들어 1 이상 30 이하의 정수이며, ｃ" 및 ｄ"는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 ａ", b", ｃ", ｄ"를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
하나의 형태에 있어서, 식 (3b)로 표시되는 화합물에 있어서, ｃ"/ｄ"비는, 0.2 이상 0.9 미만인 식 (3b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물이다.
상기 불소 함유 오일은, 1,000 내지 30,000의 수 평균 분자량을 가져도 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 불소 함유 오일은, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(각각, 2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대해서, 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 300질량부로 포함될 수 있다.
일반식 (3a)로 나타내는 화합물 및 일반식 (3b)로 나타내는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도, 조합하여 사용해도 된다. 일반식 (3a)로 나타내는 화합물보다도, 일반식 (3b)로 나타내는 화합물을 사용하는 쪽이, 보다 높은 표면 미끄럼성이 얻어지므로 바람직하다. 이들을 조합해서 사용하는 경우, 일반식 (3a)로 표시되는 화합물과, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물과의 질량비는, 1:1 내지 1:30이 바람직하고, 1:1 내지 1:10이 보다 바람직하다. 이러한 질량비에 의하면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 표면 처리층을 얻을 수 있다.
하나의 형태에 있어서, 불소 함유 오일은, 일반식 (3b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 형태에 있어서, 표면 처리제 중의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 합계와, 식 (3b)로 표시되는 화합물과의 질량비는, 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
바람직한 형태에 있어서, 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 수 평균 분자량보다도, 불소 함유 오일의 수 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이와 같은 수 평균 분자량으로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 일반식 Rf3-F(식 중 Rf3은 C5-16 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 화합물이어도 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다. Rf3-F로 표시되는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머는, 말단이 C1-16 퍼플루오로알킬기인 상기 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물로 표시되는 화합물과 높은 친화성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
불소 함유 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하의 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이어도 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸히드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로 알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 0 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기 (예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 가수분해 및 탈수 축합을 촉진하여, 표면 처리층의 형성을 촉진한다.
본 발명의 표면 처리제는, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면 형상으로 굳힌 것에 함침시켜서, 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 물품에 대하여 설명한다.
본 발명의 물품은, 기재와, 해당 기재의 표면에 본 발명의 표면 처리제로 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다. 이 물품은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 사파이어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료여도 되며, 판 형상, 필름, 그 밖의 형태여도 됨), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체여도 됨), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 기재는, 유리 또는 사파이어 유리이다.
상기 유리로서는, 소다석회 유리, 알칼리 알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하며, 화학 강화한 소다 석회 유리, 화학 강화한 알칼리 알루미노규산염 유리 및 화학 결합한 붕규산 유리가 특히 바람직하다.
수지로서는, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트가 바람직하다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코트층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층의 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은, 단독으로, 또는 이들 2종 이상을 조합해서 (예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 가져도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라서, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화막층, 하드코팅막층, 편광 필름, 위상차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 가져도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부여도 되며, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 재료로서는, 유리를 들 수 있고, 또한, 표면에 자연 산화막 또는 열 산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 또는, 수지 등과 같이, 수산기를 가져도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖지 않는 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라즈마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온 빔 조사를 들 수 있다. 플라즈마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화(이물 등을 제거)하기 위해서도 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료로 이루어지는 것이어도 된다.
다음으로, 이러한 기재의 표면에, 상기의 본 발명의 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라 후처리하고, 이에 의해, 본 발명의 표면 처리제로 표면 처리층을 형성한다.
본 발명의 표면 처리제의 막 형성은, 상기의 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여, 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 이용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상적으로 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온 빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라즈마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라즈마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 이용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 발명의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음의 용매가 바람직하게 사용된다: C5-12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히가라스가부시키가이샤 제조의 아사히 클린(등록상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛폰제온가부시키가이샤 제조의 제오로라(등록상표) H); 히드로플루오로카본(HFC)(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)); 히드로클로로플루오로카본(예를 들어, HCFC-225(아사히 클린(등록상표) AK225)); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미토모쓰리엠가부시키가이샤 제조의 Novec(상표명) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미토모쓰리엠가부시키가이샤 제조의 Novec(상표명) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표명) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미토모쓰리엠가부시키가이샤 제조의 Novec(상표명) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지 형상이어도 됨), 혹은 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히가라스가부시키가이샤 제조의 아사히 클린(등록상표) AE-3000)), 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(예를 들어, 미츠이·듀퐁 플루오로케미칼사 제조의 버트렐(등록상표) 사이온) 등. 이들 용매는, 단독으로 또는, 2종 이상을 조합해서 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 용해성을 조정하는 등을 위해서, 다른 용매와 혼합할 수도 있다.
건조 피복법을 이용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는, 그대로 건조 피복법에 부쳐도 되며, 또는 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법에 부쳐도 된다.
막 형성은, 막 내에서 본 발명의 표면 처리제가, 가수분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 발명의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 본 발명의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 그대로 증착(통상적으로 진공 증착) 처리하거나, 혹은 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿 형상 물질을 사용해서 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
촉매로는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 필요에 따라 막을 후처리한다. 이 후처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수분 공급 및 건조 가열을 순차적으로 실시하는 것이어도 되고, 보다 상세하게는, 이하와 같이 하여 실시해도 된다.
상기와 같이 하여 기재 표면에 본 발명의 표면 처리제를 막 형성한 후, 이 막(이하, 「전구체막」이라고도 함)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 전구체막(및 기재)과 주위 분위기의 온도차에 의한 결로나, 수증기(스팀)의 분사 등의 방법을 이용해도 된다.
전구체막에 수분이 공급되면, 본 발명의 표면 처리제 중의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 Si에 결합한 가수분해 가능한 기에 물이 작용하여, 당해 화합물을 빠르게 가수분해시킬 수 있다고 생각된다.
수분의 공급은, 예를 들어 0 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상으로 하고, 바람직하게는 180℃ 이하, 더 바람직하게는 150℃ 이하의 분위기하에서 실시할 수 있다. 이러한 온도 범위에 있어서 수분을 공급함으로써, 가수분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
다음으로, 상기 전구체막을 상기 기재의 표면에서, 60℃를 초과한 건조 분위기하에서 가열한다. 건조 가열 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 전구체막을 기재와 함께 60℃를 초과하고, 바람직하게는 100℃를 초과한 온도이며, 예를 들어 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하의 온도이며, 또한 불포화 수증기압의 분위기하에 배치하면 된다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이와 같은 분위기하에서는, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물 간에서는, 가수분해 후의 Si에 결합한 기끼리 빠르게 탈수 축합한다. 또한, 이러한 화합물과 기재의 사이에서는, 당해 화합물의 가수분해 후의 Si에 결합한 기와, 기재 표면에 존재하는 반응성기의 사이에서 빠르게 반응하여, 기재 표면에 존재하는 반응성기가 수산기인 경우에는 탈수 축합한다. 그 결과, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 기재의 사이에서 결합이 형성된다.
상기의 수분 공급 및 건조 가열은, 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시해도 된다.
과열 수증기는, 포화 수증기를 비점보다 높은 온도로 가열하여 얻어지는 가스로서, 상압하에서는, 100℃를 초과하고, 일반적으로는 500℃ 이하, 예를 들어 300℃ 이하의 온도이며, 또한, 비점을 초과한 온도로의 가열에 의해 불포화 수증기압이 된 가스이다. 본 발명에서는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 분해를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하의 과열 수증기가 수분 공급 및 건조 가열에 사용된다. 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키면, 우선, 과열 수증기와, 비교적 저온의 전구체막 사이의 온도차에 의해, 전구체막 표면에서 결로가 발생하고, 이에 의해 전구체막에 수분이 공급된다. 드디어, 과열 수증기와 전구체막 사이의 온도차가 작아짐에 따라서, 전구체막 표면의 수분은 과열 수증기에 의한 건조 분위기 중에서 기화하고, 전구체막 표면의 수분량이 점차 저하된다. 전구체막 표면의 수분량이 저하되고 있는 동안, 즉, 전구체막이 건조 분위기하에 있는 동안, 기재의 표면 전구체막은 과열 수증기와 접촉함으로써, 이 과열 수증기의 온도(상압하에서는 100℃를 초과한 온도)로 가열되게 된다. 따라서, 과열 수증기를 사용하면, 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키기만 하면 수분 공급과 건조 가열을 연속적으로 실시할 수 있다.
이상과 같이 하여 후처리가 실시될 수 있다. 이러한 후처리는, 마찰 내구성을 한층 더 향상시키기 위해서 실시될 수 있지만, 본 발명의 물품을 제조하는 데 필수적이지 않음에 유의하기 바란다. 예를 들어, 본 발명의 표면 처리제를 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해 두기만 해도 된다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 발명의 표면 처리제의 막에 유래하는 표면 처리층이 형성되고, 본 발명의 물품이 제조된다. 이에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성의 양쪽을 갖는다. 또한, 이 표면 처리층은, 높은 마찰 내구성 외에도, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따르기도 하지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 방수성(전자 부품 등에 대한 물의 침입을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 닦아내기성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있으며, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
즉 본 발명은 또한, 상기 경화물을 최외층에 갖는 광학 재료에 관한 것이기도 하다.
광학 재료로서는, 후기에 예시하는 바와 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 외에, 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예, TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그들 디스플레이의 보호판, 또는 그들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광디스크의 디스크면; 광파이버 등.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
표면 처리층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는, 1 내지 50㎚, 바람직하게는 1 내지 30㎚, 보다 바람직하게는 1 내지 15㎚의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 본 발명의 표면 처리제를 사용해서 얻어지는 물품에 대하여 상세히 설명하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것으로 한정되지 않는다.
실시예
본 발명의 표면 처리제에 대하여, 이하의 실시예를 통해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르를 구성하는 반복 단위 (CF2O), (CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF(CF3)O) 및 (CF2CF2CF2CF2O)의 존재 순서는 임의이다. 또한, 이하에 나타내는 화학식은 모두 평균 조성을 나타낸다.
·E/M비가 0.85인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 합성
합성예 1(퍼플루오로폴리에테르 과산화물의 합성)
100W 고압 수은 램프를 함유하고, 순환 냉각 재킷을 구비한 광합성용 원통 반응기에, 퍼플루오로헥산(2200g)을 첨가하고, -55℃로 냉각한 후 클로로디플루오로메탄(R22)(1600g)을 충전하였다.
산소를 12.2L/h로 공급을 개시, 수은 램프를 점등하였다. 계속해서, 클로로트리플루오로에틸렌을 0.1L/h로, 또한 동시에 테트라플루오로에틸렌을 10.2L/h로 공급하였다. 이 공급은 5시간의 반응 중 항상 일정하며, 온도도 -55℃로 일정하게 하였다.
5시간의 반응 후 램프를 소등하고, 원료 공급을 정지, 클로로디플루오로메탄을 증발시켰다. 19F-NMR에서의 분석 결과 T-(CF2CF2O)n(CF2O)m(CF2CF2OO)p(CF2OO)q-T(식 중 T는 OCF2Cl, OCF2CF2Cl, OCF3, OCF2COF 또는 OCOF임)이며, n/m비는 0.72에 상당했다.
합성예 2(퍼플루오로폴리에테르 과산화물의 열처리)
합성예 1에서 얻어진 조체를 자외선 조사하, 열처리한 후, 용매 등의 저비점물을 제거하고, 오일 성분 91g을 얻었다.
합성예 3(퍼플루오로폴리에테르 변성품의 합성)
교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크 중에 메탄올(22ml)과 아세트산(20ml), 요오드화나트륨(25g)을 첨가하여, 교반을 개시하였다. Novec(상표) 7200(623g)에 용해시킨, 합성예 2의 생성물(80g)의 용액을 적하 깔때기로부터 적하하고, 50℃에서 3시간 가열 교반을 행함으로써, CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)ｍ'-(CF2O)n'-CF2CO2CH3의 구조를 갖는 오일 성분 65g을 얻었다. 19F-NMR에서의 분석 결과, ｍ'/n'비는 0.82에 상당했다.
합성예 4(분자량 조정)
상기 합성예 3에서 얻어진 CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)ｍ'-(CF2O)n'-CF2CO2CH3의 구조를 갖는 오일 성분 65g을 퍼플루오로헥산(200g)에 용해시키고, 실리카겔(30g)을 더 첨가해서 교반하였다. 셀라이트 여과를 행한 후, 퍼플루오로헥산으로 세정하고, 고분자량체를 많이 포함하는 성분 45g을 회수하였다. 또한 Novec(상표) 7200/CF3CH2OH(1:1)로 세정을 행함으로써 실리카겔에 흡착한 저분자량체를 많이 포함하는 성분 18g을 분리하였다.
계속해서 상기 조작으로 회수한 오일 성분(45g)을 퍼플루오로헥산(150g)에 용해시키고, 실리카겔(30g)을 더 첨가해서 교반하였다. 셀라이트 여과를 행한 후, 퍼플루오로헥산으로 세정하고, 고분자량체를 많이 포함하는 성분 30g을 분리하였다. 또한 Novec(상표) 7200/CF3CH2OH(1:1)로 세정을 행함으로써 실리카겔에 흡착한 저분자량체를 많이 포함하는 성분 15g을 얻었다. 19F-NMR에서의 분석 결과, ｍ'/n'비는 0.85에 상당했다.
합성예 5(가수분해 반응)
교반기, 온도 센서를 구비한 유리제 반응기(300ml)에 상기 합성예 4에서 얻어진 CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)ｍ'-(CF2O)n'-CF2CO2CH3의 구조를 갖는 오일 성분(15g)과 퍼플루오로헥산(30ml), 테트라히드로푸란(30ml), 1mol/l 수산화칼륨 수용액(33ml)을 첨가해 3시간 교반을 실시하였다. 그 후 1N 염산을 30ml 첨가해 30분 교반하였다. 그 후, 하층 분취하고, 용매를 증류 제거함으로써 HOOCCF2O-(CF2CF2O)ｍ'-(CF2O)n'-CF2COOH 13.5g을 얻었다.
합성예 6(F화 반응)
교반기, 환류 냉각기, 온도 센서를 구비한 유리제 100ml 반응기에, 상기 합성예 5에서 얻어진 HOOCCF2O-(CF2CF2O)ｍ'-(CF2O)n'-CF2COOH의 구조를 갖는 오일 성분 13.5g을 첨가하였다.
반응기 내온이 60℃가 되도록 가열을 행하여, F2 가스 농도가 7.3vol%로 조정한 F2/N2 혼합 가스를 30ml/min으로 200분 유통시켜, (A) CF3O(CF2CF2O) 22(CF2O)26CF2COOH, (B) CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF3, (C) HCOOCCF2O(CF2CF2O)22(CF2O) 26CF2COOH의 혼합물을 얻었다.
합성예 7(편말단 카르복실산)
상기 합성예 6에서 얻어진 혼합물(13.4g)을 퍼플루오로헥산(50g)에 용해시키고, 실리카겔(50g)을 더 첨가해서 30분 교반을 실시하였다. 실리카겔을 여과하고, 퍼플루오로헥산(200ml)으로 세정하고 상기 합성예 6의 생성물(B) CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF3(1.92g)을 얻었다. 계속해서 Novec(상표) 7200/CF3CH2OH(5:1)의 혼합 용액(300ml)으로 세정을 행함으로써 편말단 카르복실산 (A) CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOH(7.35g)을 얻었다.
합성예 8(알코올체)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 50ml의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOH(단, 혼합물 중에는 (CF2CF2CF2CF2O) 및/또는 (CF2CF2CF2O)의 반복 단위를 미량 포함하는 화합물도 미량 포함될 수 있음)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 카르복실산체(7g), 비스(2-메톡시에틸)에테르(7g), NaBH4(0.186g)을 투입하고, 110℃에서 48시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각하여, 퍼플루오로헥산(9g)을 첨가하고, 계속해서 3N 염산(9g)을 적하하였다. 그 후, 불용물을 여과하고, 분액 깔때기로 하층의 퍼플루오로헥산 상을 분취하였다. 계속해서, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알코올을 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알코올체 (A)(6.44g)를 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 알코올체 (A):
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OH
합성예 9(알릴에테르체)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 50ml의 4구 플라스크에, 합성예 8에서 합성한 퍼플루오로폴리에테르 변성 알코올체 (A)(6g), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(4g) 및 NaOH(0.16g)를 투입하고, 65℃에서 4시간 교반하였다. 계속해서, 알릴 브로마이드(0.048g)를 첨가한 후, 65℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 퍼플루오로헥산(4g)을 첨가해서 불용물을 여과하고, 분액 깔때기로 3N 염산에 의한 세정 조작을 행하였다. 계속해서, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴옥시체 (B)(5.7g)를 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴옥시체 (B):
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH=CH2
합성예 10(트리클로로체)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 30ml의 4구 플라스크에, 합성예 9에서 합성한 퍼플루오로폴리에테르 변성 알릴옥시체 (B)(5g), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(5g), 트리아세톡시메틸실란(0.015g) 및 트리클로로실란(0.343g)을 투입하고, 질소 기류하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2% 포함하는 크실렌 용액(0.025ml)을 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 5시간 교반하였다. 그 후, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 식의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로체 (C)(4.75g)를 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로체 (C):
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3
합성예 11(트리알릴 실란 화합물)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 30ml의 4구 플라스크에, 합성예 10에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로체 (C)(4.5g) 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(5g)을 투입하고, 질소 기류하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 알릴마그네슘 브로마이드를 0.9mol/L 포함하는 디에틸에테르 용액(6.22ml)을 첨가한 후, 실온까지 승온시켜, 이 온도에서 10시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각하고, 메탄올(1.78ml)을 첨가한 후, 실온까지 승온시켜 불용물을 여과하였다. 계속해서, 휘발분을 증류 제거한 후, 불휘발분을 퍼플루오로헥산으로 희석하고, 분액 깔때기로 메탄올에 의한 세정 조작을 행하였다. 계속해서, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리알릴 실란 화합물 (D)(4.74g)를 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리알릴 실란 화합물 (D):
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
합성예 12(트리클로로실란 화합물)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 부착한 500mL의 4구 플라스크에, 합성예 11에서 합성한 말단에 알릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리알릴실란 화합물 (D)(4.5g), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(4.5g), 트리아세톡시메틸실란(0.015g) 및 트리클로로실란(1.13g)을 투입하고, 질소 기류하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2% 포함하는 크실렌 용액(0.045ml)을 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 5시간 교반하였다. 그 후, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (E)(4.87g)를 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (E):
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
합성예 13(트리메톡시실란 화합물)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 부착한 30ml의 4구 플라스크에, 합성예 12에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 클로로실란 화합물 (E)(4.5g) 트리1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(5g)을 첨가하고, 질소 기류하, 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올(0.21g)과 오르토포름산트리메틸(9.96g)의 혼합 용액을 첨가한 후, 55℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리메톡시실란 화합물 (F)(4.49g)를 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리메톡시실란 화합물 (F):
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
·E/M비가 0.6인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 합성
합성예 14(퍼플루오로폴리에테르 과산화물의 합성)
산소를 8.6L/h, 클로로트리플루오로에틸렌을 0.084L/h, 테트라플루오로에틸렌을 7.2L/h로 공급한 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 조작하고, 400W 고압 수은 램프를 함유하고, 순환 냉각 재킷을 구비한 광합성용 원통 반응기에 퍼플루오로헥산(1100g)을 첨가하고, -40℃로 냉각한 후 클로로디플루오로메탄(R22)(2500g)을 충전하였다.
산소를 24.5L/h로 공급을 개시, 수은 램프를 점등하였다. 계속해서, 클로로트리플루오로에틸렌을 0.2L/h로, 또한 동시에 테트라플루오로에틸렌을 20.4L/h로 공급하였다. 이 공급은 5시간의 반응중 항상 일정하며, 온도도 -40℃로 일정하게 하였다.
4시간의 반응 후 램프를 소등하고, 가스 공급을 정지, 클로로디플루오로메탄을 증발시켰다. 19F-NMR에서의 분석 결과 T-(CF2CF2O)n(CF2O)m(CF2CF2OO)p(CF2OO)q-T(식 중 T는 OCF2Cl, OCF2CF2Cl, OCF3, OCF2COF, OCOF임)이며, n/m비는 0.57에 상당했다.
합성예 15(퍼플루오로폴리에테르 과산화물의 열처리)
합성예 14에 의해 얻어진 화합물을 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 조작하고, 오일 성분(90g)을 얻었다.
합성예 16(퍼플루오로폴리에테르 변성품의 합성)
합성예 15에 의해 얻어진 화합물 80g을 사용한 것 이외에는 합성예 3과 마찬가지로 조작하고, CH3OCOCF2-(CF2CF2O)ｍ'-(CF2O)n'-CF2OCO2CH3의 구조를 갖는 오일 성분 60g을 얻었다. 19F-NMRdeno 분석 결과, ｍ'/n'비는 0.60에 상당했다.
합성예 17(분자량 조정)
상기 합성예 16에서 얻어진 CH3OCOCF2O-(CF2CF2O)ｍ'-(CF2O)n'-CF2CO2CH3의 구조를 갖는 오일 성분(55g)을 퍼플루오로헥산(200g)으로 용해시키고, 실리카겔(27g)을 더 첨가해서 교반하였다. 셀라이트 여과를 행한 후, 퍼플루오로헥산으로 세정하고, 고분자량체를 많이 포함하는 성분 38g을 회수하였다. 또한 Novec(상표) 7200/CF3CH2OH(1:1)로 세정을 행함으로써 실리카겔에 흡착한 저분자량체를 많이 포함하는 성분 15g을 분리하였다.
계속해서, 상기 조작으로 회수한 오일 성분(38g)을 퍼플루오로헥산(150g)에 용해시키고, 실리카겔(20g)을 더 첨가해서 교반하였다. 셀라이트 여과를 행한 후, 퍼플루오로헥산으로 세정하고, 고분자량체를 많이 포함하는 성분 22g을 분리하였다. 또한 Novec(상표) 7200/CF3CH2OH(1:1)로 세정을 행함으로써 실리카겔에 흡착한 저분자량체를 많이 포함하는 성분 14g을 얻었다. 19F-NMR에서의 측정 결과, ｍ'/n'비는 0.60에 상당했다.
합성예 18(가수분해 반응)
합성예 17에 의해 얻어진 화합물 14g을 사용한 것 이외에는 합성예 5와 마찬가지로 조작하고, HOOCOCF2O-(CF2CF2O)ｍ'-(CF2O)n'-CF2COOH의 구조를 갖는 오일 성분 12.7g을 얻었다.
합성예 19(F화 반응)
합성예 18에 의해 얻어진 화합물 12g을 사용한 것 이외에는, 합성예 6과 마찬가지로 조작하고, (A) CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)31CF2COOH, (B) CF3O(CF2CF2O) 19(CF2O)31CF3, (C) HCOOCCF2O(CF2CF2O)19(CF2O)31CF2COOH의 혼합물을 얻었다.
합성예 20(편말단 카르복실산 분리)
상기 합성예 19에서 얻어진 혼합물(12g)을 퍼플루오로헥산(50g)에 용해시켜, 실리카겔(50g)을 더 첨가해서 30분 교반을 실시하였다. 그 후 셀라이트 여과를 실시하고, 200ml의 퍼플루오로헥산으로 세정을 행함으로써 상기 생성물 (B) CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)31CF3(2.1g)를 얻었다. 계속해서 Novec(상표) 7200/CF3CH2OH(5:1)의 혼합 용액(250ml)으로 세정을 행함으로써 편말단 카르복실산 (A) CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)31CF2COOH(7.1g)를 얻었다.
합성예 21(알코올체)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 50ml의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2COOH(단, 혼합물 중에는 (CF2CF2CF2CF2O) 및/또는 (CF2CF2CF2O)의 반복 단위를 미량 포함하는 화합물도 미량 포함될 수 있음)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 카르복실산체 (7g), 비스(2-메톡시에틸)에테르(7g) 및 NaBH4(0.187g)을 투입하고, 110℃에서 48시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각하여, 퍼플루오로헥산(9.5g)을 첨가하고, 계속해서 3N 염산(9.5g)을 적하하였다. 그 후, 불용물을 여과하고, 분액 깔때기로 하층의 퍼플루오로헥산 상을 분취하였다. 계속해서, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알코올을 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알코올체 (A)(6.52g)를 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 알코올체 (G):
CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OH
합성예 22(알릴에테르체)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 50ml의 4구 플라스크에, 합성예 21에서 합성한 퍼플루오로폴리에테르 변성 알코올체 (G)(6.5g), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(7g) 및 NaOH(0.173g)를 투입하고, 65℃에서 4시간 교반하였다. 계속해서, 알릴브로마이드(0.52g)를 첨가한 후, 65℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 퍼플루오로헥산(7g)을 첨가해서 불용물을 여과하고, 분액 깔때기로 3N 염산에 의한 세정 조작을 행하였다. 계속해서, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴옥시체 (H)(6.17g)를 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴옥시체 (H):
CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH=CH2
합성예 23(트리클로로체)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 30mL의 4구 플라스크에, 합성예 22에서 합성한 퍼플루오로폴리에테르 변성 알릴옥시체 (H)(6g), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(6g), 트리아세톡시메틸실란(0.018g) 및 트리클로로실란(0.41g)을 투입하고, 질소 기류하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2% 포함하는 크실렌 용액(0.028ml)을 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 5시간 교반하였다. 그 후, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기 식의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로체 (I) 5.7g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로체 (I):
CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3
합성예 24(트리알릴실란 화합물)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 30ml의 4구 플라스크에, 합성예 23에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로체 (I)(5g) 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(5g)을 투입하고, 질소 기류하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 알릴마그네슘브로마이드를 0.9mol/L 포함하는 디에틸에테르 용액(6.91ml)을 첨가한 후, 실온까지 승온시켜, 이 온도에서 10시간 교반하였다. 그 후, 5℃까지 냉각하고, 메탄올(2ml)을 첨가한 후, 실온까지 승온시켜서 불용물을 여과하였다. 계속해서, 휘발분을 증류 제거한 후, 불휘발분을 퍼플루오로헥산으로 희석하고, 분액 깔때기로 메탄올에 의한 세정 조작을 행하였다. 계속해서, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리알릴 실란 화합물 (J)(5.26g)를 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리알릴 실란 화합물 (J)
CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH2CH2SiCH2CH=CH2)3
합성예 25(클로로실란 화합물)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 부착한 30ml의 4구 플라스크에, 합성예 24에서 합성한 말단에 알릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (J)(5g), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(5g), 트리아세톡시메틸실란(0.016g) 및 트리클로로실란(1.25g)을 투입하고, 질소 기류하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2% 포함하는 크실렌 용액(0.05ml)을 첨가한 후, 60℃까지 승온시켜, 이 온도에서 5시간 교반하였다. 그 후, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리클로로실란을 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (K)(5.4g)를 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 클로로실란 화합물 (K):
CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
합성예 26(트리메톡시실란 화합물)
환류 냉각기, 온도계, 교반기를 부착한 30ml의 4구 플라스크에, 합성예 25에서 합성한 말단에 트리클로로실란을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리클로로실란 화합물 (K)(5g) 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(5g)을 첨가하고, 질소 기류하, 50℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 메탄올(0.23g)과 오르토 포름산 트리메틸(11.1g)의 혼합 용액을 첨가한 후, 55℃까지 승온시켜, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 그 후, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리메톡시실란 화합물 (L)(5g)을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 트리메톡시실란 화합물 (L):
CF3O(CF2CF2O)18(CF2O)30CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
실시예 1
상기 합성예 13에서 얻은 화합물 (F)를, 농도 20wt％로 되도록, 히드로플루오로에테르(쓰리엠사 제조, 노벡 HFE7200)에 용해시켜서, 표면 처리제 1을 조제하였다.
상기에서 조제한 표면 처리제 1을 화학 강화 유리(코닝사 제조, 「고릴라」유리, 두께 0.7㎜) 위에 진공 증착하였다. 진공 증착의 처리 조건은, 압력 3.0×10-3Pa로 하고, 우선, 전자선 증착 방식에 의해 이산화규소를 7㎚의 두께로, 이 화학 강화 유리의 표면에 증착시키고 계속해서, 화학 강화 유리 1장(55㎜×100㎜)당, 표면 처리제 2㎎(즉, 화합물 (F)를 0.4㎎ 함유)을 증착시켰다. 그 후, 증착막 부착 화학 강화 유리를 가열하고, 표면 처리층이 형성되었다.
실시예 2
화합물 (F) 대신에, 상기 합성예 26에서 얻은 화합물 (L)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 조제하고, 표면 처리층을 형성하였다.
비교예 1 및 2
화합물 (F) 대신에, 각각, 하기 대조 화합물 1 및 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리제를 조제하고, 표면 처리층을 형성하였다.
· 대조 화합물 1
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)15CF2CH2OCH2CH2CH2Si((CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
· 대조 화합물 2
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si((CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
시험예 1
· 표면 미끄럼성 평가(운동 마찰 계수의 측정)
상기의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에 대하여, 운동 마찰 계수를 측정하였다. 구체적으로는, 표면성 측정기(Labthink사 제조 FPT-1)를 사용하여, 마찰자로서 종이를 사용하고, ASTM D4917에 준거하여, 운동 마찰 계수(-)를 측정하였다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 기재를 수평 배치하고, 마찰지(2㎝×2㎝)를 표면 처리층의 노출 상면에 접촉시켜, 그 위에 200gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상황에서 마찰지를 500㎜/초의 속도로 평형 이동시켜서 운동 마찰 계수를 측정하였다. 각각 4개의 시료를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
시험예 2
· 마찰 내구성 평가
상기의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에 대하여, 지우개 마찰 내구 시험에 의해, 마찰 내구성을 평가하였다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 샘플 물품을 수평 배치하고, 지우개(고쿠요가부시키가이샤 제조, KESHI-70, 평면 치수 1㎝×1.6㎝)를 표면 처리층의 표면에 접촉시켜, 그 위에 500gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 지우개를 20㎜/초의 속도로 왕복시켰다. 왕복 횟수 1000회마다 물의 정적 접촉각(도)을 측정하였다. 접촉각의 측정값이 100도 미만이 된 시점에서 평가를 중지하였다. 결과를, 표 2에 나타낸다.
Figure 112017046302276-pct00054
Figure 112017046302276-pct00055
표 1, 2의 결과로부터 이해되는 바와 같이, EM비가 본 발명의 범위 내인 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용한 표면 처리제(실시예 1 및 2)는, 우수한 표면 미끄럼성(작은 운동 마찰 계수) 외에, 우수한 마찰 내구성을 나타내는 것이 확인되었다. 한편, EM비가 9.0보다도 큰 종래의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용한 표면 처리제(비교예 1)는, 상기 본 발명의 표면 처리제와 비교하면, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 모두 떨어졌다. 이것은, 본 발명은 종래품에 비해, 퍼플루오로폴리에테르 쇄의 메틸 옥시 쇄의 함유 비율이 커지게 되어, 표면의 미끄럼성이 보다 향상되기 때문에, 마찰 내구성이 향상되었다고 생각된다.
본 발명은, 여러가지 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (42)

  1. 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2):
    <화학식 1>
    Figure 112018034519892-pct00056

    [식 중:
    PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기에, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이며, c 및 d는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은, 3 이상의 정수이며, c/d비가, 0.2 이상 0.9 미만이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 부여하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이며;
    Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
    R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    n은, (-SiR1 nR2 3-n) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    단, 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 R2가 존재하고;
    X1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이며;
    α는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    α'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    β는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    β'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    단, 식 (B2)에 있어서, X5가 2가의 유기기인 경우 n은 0이며,
    X7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    γ'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 r을 나타내고;
    Z는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타내고;
    Ra'는, Ra와 동의의이며;
    Ra 중, Z기를 개재해서 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이며;
    R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    단, 하나의 Ra에 있어서, p, q 및 r의 합은 3이며, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 R72가 존재하고;
    Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이며;
    l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
    m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
    단, γ를 붙여서 괄호로 묶어진 단위에 있어서, k, l 및 m의 합은 3임]
    중 어느 하나로 표현되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    c/d비가, 0.2 이상 0.85 이하인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    c/d비가, 0.3 이상 0.6 이하인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    PFPE에 있어서:
    -(OC4F8)a-가, -(OCF2CF2CF2CF2)a-이며,
    -(OC3F6)b-가, -(OCF2CF2CF2)b-이며,
    -(OC2F4)c-가, -(OCF2CF2)c-인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Rf가, 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X1, X5 및 X7이, 각각 독립적으로, 2 내지 4가의 유기기이며, α, β 및 γ가, 각각 독립적으로, 1 내지 3이며, α', β' 및 γ'가 1인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X1, X5 및 X7이 2가의 유기기이며, α, β 및 γ가 1이며, α', β' 및 γ'가 1인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X1, X5 및 X7이, 각각 독립적으로, -(R31)ｐ'-(Xa)q'-
    [식 중:
    R31은, 단결합, -(CH2)s'-(식 중 s'는, 1 내지 20의 정수임) 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고;
    Xa는, -(Xb)l'-(식 중 l'는, 1 내지 10의 정수임)을 나타내고;
    Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)ｍ'-Si(R33)2-(식 중 ｍ'는 1 내지 100의 정수임), -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)ｎ'-(식 중 ｎ'는 1 내지 20의 정수임)로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고;
    R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고;
    R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고;
    ｐ'는, 0 또는 1이며;
    q'는, 0 또는 1이며;
    여기에, ｐ' 및 q'를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
    R31 및 Xa는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환될 수도 있음]
    로 표현되는 기인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X1, X5 및 X7이, 각각 독립적으로:
    Figure 112018034519892-pct00057

    Figure 112018034519892-pct00058

    Figure 112018034519892-pct00059

    Figure 112018034519892-pct00060

    <화학식 2>
    Figure 112018034519892-pct00061

    로 이루어지는 군에서 선택되는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X1이, -O-CFR13-(CF2)e-이며,
    R13이, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타내고,
    e가, 0 또는 1인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X2가, -(CH2)u-이며, u가, 0 내지 2의 정수인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식 (C1) 및 (C2)에 있어서, k가 3이며, Ra 중, q가 3인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X1, X5 및 X7이, 각각 독립적으로, 3 내지 10가의 유기기인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X1, X5 및 X7이, 각각 독립적으로:
    <화학식 3>
    Figure 112018034519892-pct00062

    [식 중, 각 기에 있어서, T 중 적어도 하나는, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2)에 있어서 PFPE에 결합하는 이하의 기:
    -CH2O(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3-,
    -CF2O(CH2)3-,
    -(CH2)2-,
    -(CH2)3-,
    -(CH2)4-,
    -CONH-(CH2)3-,
    -CON(CH3)-(CH2)3-,
    -CON(Ph)-(CH2)3-(식 중 Ph는 페닐을 의미함), 및
    <화학식 4>
    Figure 112018034519892-pct00063

    이며,
    다른 T 중 적어도 하나는, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2)에 있어서 탄소 원자 또는 Si 원자에 결합하는 -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이며, 나머지는, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며,
    R41은 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    R42는 수소 원자, 또는 C1-6의 알킬기를 나타냄]
    로 이루어지는 군에서 선택되는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는, 표면 처리제.
  16. 제15항에 있어서,
    퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이, 식 (A1) 및 (A2) 중 어느 하나로 표현되는 적어도 1종의 화합물인, 표면 처리제.
  17. 제15항에 있어서,
    퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이, 식 (B1) 및 (B2) 중 어느 하나로 표현되는 적어도 1종의 화합물인, 표면 처리제.
  18. 제15항에 있어서,
    퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이, 식 (C1) 및 (C2) 중 어느 하나로 표현되는 적어도 1종의 화합물인, 표면 처리제.
  19. 제15항에 있어서,
    불소 함유 오일, 실리콘 오일 및 촉매로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, 표면 처리제.
  20. 제19항에 있어서,
    불소 함유 오일이, 식 (3):
    Figure 112018034519892-pct00074

    [식 중:
    Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
    ａ', ｂ', ｃ' 및 ｄ'는, 중합체의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, ａ', ｂ', ｃ' 및 ｄ'의 합은 적어도 1이며, 첨자 ａ', ｂ', ｃ' 또는 ｄ'를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
    으로 표현되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 표면 처리제.
  21. 제19항에 있어서,
    불소 함유 오일이, 식 (3a) 또는 (3b):
    Figure 112018034519892-pct00075

    [식 중:
    Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
    식 (3a)에 있어서, b"는 1 이상 100 이하의 정수이며;
    식 (3b)에 있어서, ａ" 및 b"는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, c" 및 ｄ"는, 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이며;
    첨자 ａ", b", c" 또는 ｄ"를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
    로 표현되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 표면 처리제.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과, 식 (3b)로 표현되는 화합물과의 질량비가, 4:1 내지 1:4인, 표면 처리제.
  23. 제21항에 있어서,
    식 (3a)로 표현되는 화합물이, 2,000 내지 8,000의 수 평균 분자량을 갖는, 표면 처리제.
  24. 제21항에 있어서,
    식 (3b)로 표현되는 화합물이, 8,000 내지 30,000의 수 평균 분자량을 갖는, 표면 처리제.
  25. 제21항에 있어서,
    불소 함유 오일이, c"/ｄ"비가, 0.2 이상 0.9 미만인 식 (3b)로 표현되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 표면 처리제.
  26. 제15항에 있어서,
    용매를 더 포함하는, 표면 처리제.
  27. 제15항에 있어서,
    방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 사용되는, 표면 처리제.
  28. 제15항에 있어서,
    진공 증착용인, 표면 처리제.
  29. 제15항에 기재된 표면 처리제를 함유하는, 펠릿.
  30. 기재와, 그 기재의 표면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물, 또는 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는, 물품.
  31. 제30항에 있어서,
    기재가 유리 또는 사파이어 유리인, 물품.
  32. 제31항에 있어서,
    유리가, 소다 석회 유리, 알칼리 알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리 및 석영 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 유리인, 물품.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 물품이 광학 부재인, 물품.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 물품이 디스플레이인, 물품.
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