KR101832810B1

KR101832810B1 - 탄화 필름의 제조 방법 및 그라파이트 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR101832810B1
Application number: KR1020127015074A
Authority: KR
Inventors: 마코토 미시로; 야스시 니시카와; 유스케 오타; 다카시 이나다
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2018-02-28
Anticipated expiration: 2031-03-09
Also published as: JP5079164B2; KR20130006423A; TW201139269A; US20130240128A1; CN102811948B; JPWO2011111380A1; WO2011111380A1; CN102811948A; US8920691B2; TWI417239B

Abstract

필름끼리의 융착이 발생하는 일 없이, 권물상(卷物狀)의 탄화 필름을 효율 좋게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공한다. 권심(卷芯)에 권부(卷付)된 고분자 필름을 가열로의 내부에 배치하고, 열처리에 부침으로써 탄화하여, 상기 권심에 권부된 탄화 필름을 부여하는 방법에 있어서, 탄화 공정은, 상기 열처리의 온도를, 초기 온도로부터 열분해 개시 온도를 거쳐 열분해 완료 온도까지 온도를 상승시킴으로써 행해지고, 상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도 미만일 때에, 상기 가열로 내의 감압을 행한다. 상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도에 도달한 시점 이후는, 상기 가열로 내의 감압이 행해지지 않거나, 또는, 상기 가열로 내의 절대 압력이 21.3㎪∼101.29㎪의 범위에서 감압이 행해진다.

Description

탄화 필름의 제조 방법 및 그라파이트 필름의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CARBONIZED FILM AND METHOD FOR PRODUCING GRAPHITE FILM}

본 발명은, 고분자의 열분해를 이용하여 고분자 필름으로부터 탄화 필름을 제조하는 방법, 및, 당해 탄화 필름의 제조 방법을 이용한 그라파이트 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

그라파이트 필름은 특히 고(高)열전도성의 점에서 뛰어난 특성을 갖는 소재이며, 그 특성을 살려, 예를 들면 전자 부품에 있어서 널리 사용되고 있다.

일반적으로 입수 가능한 고열전도성의 그라파이트 필름의 제조법으로서는, 팽창 흑연을 압연하여 시트상으로 하는 익스팬드법, 및, 고분자 필름의 열분해(탄화), 이어서 흑연화를 행하는 고분자 열분해법이 알려져 있다.

특허문헌 1에서는, 고분자 열분해법을 이용한 그라파이트 필름의 제조 방법에 있어서, 권심(卷芯)인 원통상 그라파이트질 탄소에 고분자 필름을 권부(卷付)하고, 불활성 가스 중 혹은 진공 중에서, 1800℃ 이상으로 가열하는 것이 개시되어 있다.

일본 특개소63-256508호 공보

특허문헌 1 기재의 방법에 있어서, 고분자 필름의 권수(卷數)를 증가시켜서 생산성을 올리려고 하면, 고분자 필름의 탄화 과정에 있어서, 감아서 겹쳐진 필름끼리가 융착한다고 하는 문제가 발생하는 것이 판명되었다.

본 발명은, 상기 현상황을 감안하여, 필름끼리의 융착이 발생하는 일 없이, 권물상(卷物狀)의 탄화 필름을 효율 좋게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들이 예의 검토한 바, 필름끼리의 융착은, 탄화 과정에서 고분자 필름으로부터 발생하는 분해 가스가 필름 사이로부터 충분히 배출되지 않고, 필름 사이에 체류하는 결과, 냉각 후에 타르분이 되어 고착하고, 탄화 필름끼리를 접착하는 역할을 하는 것이 원인이라고 생각되었다. 이 때문에, 탄화 과정에서 고분자 필름으로부터 발생하는 분해 가스가 필름 사이로부터 충분히 배출되도록 탄화 공정의 실시 조건을 검토한 바, 예상 외로, 고분자의 열분해가 시작되는 이전의 단계에서, 가열계 내를 감압 하에 둠으로써, 필름끼리의 융착을 억제할 수 있는 것을 알아냈다.

즉 본 발명은, 권심에 권부된 고분자 필름을 준비하는 준비 공정과, 상기 고분자 필름을 가열로의 내부에 배치하고, 열처리에 부침으로써 탄화하여, 상기 권심에 권부된 탄화 필름을 부여하는 탄화 공정을 포함하는, 탄화 필름의 제조 방법으로서, 상기 탄화 공정은, 상기 열처리의 온도를, 초기 온도로부터 열분해 개시 온도를 거쳐 열분해 완료 온도까지 온도를 상승시킴으로써 행해지고, 상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도 미만일 때에, 상기 가열로 내의 감압이 행해지고, 상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도에 도달한 시점 이후는, 상기 가열로 내의 감압이 행해지지 않는, 탄화 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 권심에 권부된 고분자 필름을 준비하는 준비 공정과, 상기 고분자 필름을 가열로의 내부에 배치하고, 열처리에 부침으로써 탄화하여, 상기 권심에 권부된 탄화 필름을 부여하는 탄화 공정을 포함하는, 탄화 필름의 제조 방법으로서, 상기 탄화 공정은, 상기 열처리의 온도를, 초기 온도로부터 열분해 개시 온도를 거쳐 열분해 완료 온도까지 온도를 상승시킴으로써 행해지고, 상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도 미만일 때에, 상기 가열로 내의 감압이 행해지고, 상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도에 도달한 시점 이후는, 상기 가열로 내의 절대 압력이 21.3㎪∼101.29㎪의 범위가 되도록 감압이 행해지는, 탄화 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 상기 열분해 개시 온도 미만에서의 상기 감압 시에 있어서의 상기 가열로 내의 절대 압력은, 70㎪ 이하이며, 보다 바람직하게는 10㎪ 이하이다.

바람직하게는, 상기 열분해 개시 온도 미만에서의 상기 감압은, 상기 열처리의 온도가 100∼450℃의 범위에 있을 때에 행해진다.

바람직하게는, 상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도에 도달할 때까지, 상기 열처리에 있어서의 승온 속도는 5℃/분 이하이다.

바람직하게는, 상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도에 도달한 시점 이후, 상기 가열로 내에, 불활성 가스가 도입된다.

바람직하게는, 상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도에 도달한 시점 이후, 상기 가열로 내에, 불활성 가스가 1L/min 이상의 유량으로 도입된다.

바람직하게는, 상기 불활성 가스를 도입하고 있을 때에, 상기 가열로 내의 절대 압력이 21.3㎪∼101.29㎪의 범위가 되도록 제2 감압이 행해진다.

바람직하게는, 상기 권심에 권부된 상기 고분자 필름은, 외통의 내부에 수납된 상태로 상기 탄화 공정에 부쳐진다.

바람직하게는, 상기 외통이, 통기성을 갖는다.

바람직하게는, 상기 외통이, 통기공을 갖는다.

바람직하게는, (상기 외통의 내경-상기 권심의 직경)을 2로 나눈 값을 a(㎜), 상기 고분자 필름의 감김 두께를 b(㎜)라고 했을 경우에, a/b가 1.8 이상 3.8 이하이다.

바람직하게는, 상기 준비 공정은, 상기 고분자 필름에 40N/m 이상의 장력을 주면서, 상기 고분자 필름을 상기 권심에 권부하는 공정이다.

바람직하게는, 상기 고분자 필름을 상기 권심에 권부할 때의 권부 속도가 1m/min 이상이다.

바람직하게는, 감음 시작의 필름 단부로부터 3m의 지점에서 상기 고분자 필름에 부여되어 있는 장력Ps와, 감음 종료의 필름 단부로부터 3m의 지점에서 상기 고분자 필름에 부여되어 있는 장력Pe의 장력비Pe/Ps가, 1.1 이상이다.

바람직하게는, 상기 고분자 필름을 상기 권심에 권부하는 공정은, 상기 권심에 권부된 상기 고분자 필름을, 닙롤러를 사용하여 70N/m 이하의 압력으로 누르면서 행해진다.

바람직하게는, 상기 고분자 필름을 상기 권심에 권부하는 공정은, 닙롤러에 의한 압력을 상기 고분자 필름에 주는 일 없이 행해진다.

바람직하게는, 상기 고분자 필름을 권심에 권부하는 공정은, 상기 고분자 필름을 제전하면서 행한다. 또한 본 발명은, 이상의 제조 방법에 의해 탄화 필름을 제조하는 공정과, 상기 탄화 필름을 흑연화하는 것에 의해 그라파이트 필름을 제조하는 공정을 포함하는, 그라파이트 필름의 제조 방법에도 관한 것이다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 권심에 권부된 장척의 고분자 필름을 가열 탄화하여 탄화 필름을 제조하는 것에 있어서, 필름끼리의 융착을 억제할 수 있다. 이는, 고분자 필름의 열분해가 시작되는 이전의 단계에서 가열계 내를 감압하에 둠으로써, 필름 사이에 말려들어 있던 기체가 팽창하고, 이에 의해, 필름 사이에 적당한 극간(隙間)이 생기기 때문이라고 생각된다. 극간이 생기고 나서 고분자 필름의 열분해가 시작하므로, 이 극간을 통하여, 고분자 필름의 열분해에 의해 발생하는 분해 가스가 배출되기 쉬워지고, 이에 의해, 필름끼리의 융착을 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.

[도 1] 탄화 공정의 승온 과정에서의 필름의 느슨해짐과 탄화가 일어나는 과정을 나타내는 도면.
[도 2] 필름이 너무 느슨해진 상태로 탄화가 진행한 상태를 나타내는 도면.
[도 3] 실시예에 있어서의, 필름 편면의 제전을 수반하는 고분자 필름의 바꿔감기 모습을 나타내는 개념도.
[도 4] 실시예에서 사용한, 외통과 그 내부에 권심(卷芯)을 갖는 용기의 측단면도 및 상면도.
[도 5] 실시예에서, 용기를 전기로 내에 설치한 모습을 나타내는 도면.
[도 6] 권물상의 탄화 필름에서 물결침이 발생하고 있는 상태를 나타내는 도면.
[도 7] 실시예에 있어서의, 필름 양면의 제전을 수반하는 고분자 필름의 바꿔감기 모습을 나타내는 개념도.
[도 8] 실시예에 있어서의, 닙롤러에 의한 누름을 수반하는 고분자 필름의 바꿔감기 모습을 나타내는 개념도.
[도 9] 실시예에 있어서의, 필름의 제전을 수반하지 않는 고분자 필름의 바꿔감기 모습을 나타내는 개념도.

본 발명은, 권심에 고분자 필름을 감은 상태로 가열 처리를 행함으로써 고분자 필름을 탄화하여 탄화 필름을 제조하는 방법이다. 이에 의해 얻어진 탄화 필름을 더 고온에서 가열 처리를 행함으로써, 탄화 필름을 흑연화하여 그라파이트 필름을 제조하는 방법도, 본 발명을 구성한다.

본 발명의 탄화 필름의 제조 방법은, (1) 권심에 권부된 고분자 필름을 준비하는 준비 공정, 및, (2) 준비 공정 후, 가열 처리에 의해 탄화 필름을 얻는 탄화 공정을 포함한다. 본 발명의 그라파이트 필름의 제조 방법은, 또한, (3) 탄화 공정 후, 가열 처리에 의해 그라파이트 필름을 얻는 흑연화 공정을 포함한다.

(고분자 필름)

본 발명에서 사용하는 고분자 필름은, 권심에 권부된 장척(長尺)이며 띠형상의 필름이다. 고분자 필름의 길이는 특별히 제한되지 않지만, 30m 이상이 바람직하고, 50m 이상이 보다 바람직하고, 100m 이상이 더 바람직하다. 고분자 필름이 길어지면, 고분자 필름의 권수(卷數)가 많아지기 때문에, 권물의 중앙부(권심에 가까운 부분)에서 느슨해짐이 생기기 어렵고, 탄화 필름끼리의 융착이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 고분자 필름의 폭은 특별히 제한되지 않지만, 250㎜ 이상이 바람직하고, 500㎜ 이상이 보다 바람직하다. 고분자 필름의 폭이 넓어지면, 권물의 중앙부에서 발생하는 분해 가스가 권물의 외부로 배출되기 어려워져, 필름끼리의 융착이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 고분자 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 50㎛ 이상이 바람직하다. 고분자 필름이 두꺼워지면, 단위 시간당의 분해 가스의 발생량이 증대하기 때문에, 필름끼리의 융착이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 본 발명에서는, 후술하는 조건에서 탄화 공정을 실시함으로써 필름끼리의 융착을 억제할 수 있으므로, 종래의 제법과 비교하여, 고분자 필름을 길게, 폭을 넓게, 두껍게 하는 것이 가능하게 된다.

고분자 필름을 구성하는 고분자로서는 특별히 한정되지 않지만, 열전도성이 뛰어난 그라파이트 필름을 얻을 수 있으므로, 폴리이미드가 특히 바람직하다.

(준비 공정)

준비 공정은, 권심에 권부된 고분자 필름을 준비하는 공정이다. 이때, 고분자 필름은 2 이상의 권수로 권심에 권부되어 있고, 필름 사이에 간지(間紙)는 협입(挾入)되어 있지 않으므로, 필름끼리가 직접 접촉하고 있다. 권심은, 예를 들면, 원통형의 부재이며, 그 높이는, 고분자 필름의 폭보다 길게 설정된다. 그러나, 본 발명은 부재로서의 권심을 사용하는 일 없이 실시할 수도 있다. 즉, 본 발명에서 「권심에 권부된」이란, 부재로서의 권심에 대하여 필름을 감고 있는 경우와, 부재로서의 권심을 사용하지 않고, 필름이 권물상(卷物狀)으로 감겨, 그 권물의 최내주(最內周)에 위치하는 필름이 권심로서의 역할을 하는 경우도 포함한다.

권심으로의 고분자 필름의 권부는 기체(통상, 공기 또는 질소)가 존재하는 분위기 하에서 행해진다.

고분자 필름을 권심에 권부할 때에는, 고분자 필름에 40N/m 이상의 장력을 주면서 권부하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100N/m 이상의 장력이다. 고분자 필름을 권심에 권부할 때에 40N/m 이상의 장력을 걸면, 필름의 되감기려고 하는 반발력이 커지고, 후술하는 탄화 공정에서 필름의 되감기를 촉진하게 되어, 기체의 팽창에 의해 필름이 느슨해지기 쉬워진다. 그 결과, 탄화 공정에서 효과적으로 필름 사이에 극간을 생기게 할 수 있고, 그 극간을 통하여, 분해 가스가 용이하게 권물상의 필름의 외부로 배출되게 되므로, 탄화 필름끼리의 융착을 억제할 수 있다. 또한, 고분자 필름을 권심에 권부할 때에 40N/m 이상의 장력을 거는 것으로써, 권부 시에 필름 사이에 말려드는 기체의 양을 억제할 수 있으므로, 기체가 너무 말려드는 것에 의한 필름의 과잉한 느슨해짐이 생기는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 탄화 필름의 물결침 발생을 억제할 수 있다. 또, 물결침 발생의 상세한 메커니즘에 대해서는 후술한다. 또한, 고분자 필름을 권심에 권부할 때의 장력을 100N/m 이상으로 하면, 권물상의 필름의 반경 방향 및 접선 방향으로의 응력 분포를 균일하게 할 수 있기 때문에, 필름이 느슨해질 때에 권물 전체에서 균일하게 느슨해짐이 생기고, 또한, 탄화 시의 필름 수축도 권물 전체에서 균일하게 진행하게 된다. 그 결과, 탄화 필름의 물결침 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

고분자 필름을 권심에 권부할 때의 장력은, 400N/m 이하인 것이 바람직하고, 300N/m 이하가 보다 바람직하고, 200N/m 이하가 더 바람직하다. 400N/m 이하의 장력을 걸어서 고분자 필름을 권심에 권부함으로써, 필름 사이에 효과적인 양의 기체를 말려들게 할 수 있고, 말려 들어온 기체의 팽창으로 필름의 감김이 느슨해져, 필름 사이에 극간이 생기므로, 탄화 후의 융착을 억제하는 것이 용이하게 된다.

고분자 필름을 권심에 권부할 때의 권부 속도는, 1m/min 이상인 것이 바람직하고, 3m/min 이상인 것이 보다 바람직하고, 10m/min 이상인 것이 더 바람직하고, 30m/min 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 고속으로 고분자 필름을 권심에 권부함으로써, 필름 사이에 기체를 말려들게 하기 쉽고, 기체의 말려듦량을 늘릴 수 있기 때문에, 당해 기체의 팽창에 의해 필름의 감김이 느슨해지기 쉬워지고, 탄화 후의 융착을 억제하는 것이 용이하게 된다.

고분자 필름을 권심에 권부할 때의 장력은, 감음 시작의 필름 단부로부터 3m의 지점에서 상기 고분자 필름에 부여되어 있는 장력Ps와, 감음 종료의 필름 단부로부터 3m의 지점에서 상기 고분자 필름에 부여되어 있는 장력Pe의 장력비Pe/Ps가, 1.1 이상인 것이 바람직하다. 권심에 권부된 고분자 필름은 외주부에서부터 느슨해진다. 그 때문에, 권물의 외주부로부터는, 권부 시의 장력을 크게 하고, 필름의 되감기려고 하는 반발력을 크게 함으로써, 느슨해지기 쉬움을 향상시킨다. 한편, 권물의 중앙부에서는, 외주부의 필름으로부터의 저항이 늘어나고, 외주부에 비하여 반발력이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 중앙부에서는 보다 많은 기체가 말려들도록 권부 시의 장력을 낮게 설정함으로써, 탄화 후의 융착을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

고분자 필름을 권심에 권부할 때는, 권심에 권부되어 있는 고분자 필름을, 닙롤러를 사용하여 누르면서 행하는 것이 바람직하다. 이때, 닙롤러에 걸리는 압력은, 바람직하게는 70N/m 이하, 보다 바람직하게는 50N/m 이하, 더 바람직하게는 20N/m 이하이다. 이러한 압력을 고분자 필름에 걸면서 권부를 실시함으로써, 필름 사이에 기체를 효과적으로 말려들게 할 수 있기 때문에, 융착 억제의 효과를 향상시킬 수 있다.

그러나, 닙롤러에 의한 압력을 가하는 일 없이, 고분자 필름을 권심에 권부해도 된다. 이때도, 융착 억제의 효과를 달성할 수 있다.

고분자 필름을 권심에 권부할 때는, 고분자 필름을 제전하면서 권부를 행하는 것이 바람직하다. 고분자 필름의 제전을 행함으로써, 필름 표면의 활성(滑性)을 향상시킬 수 있기 때문에, 고분자 필름이 보다 느슨해지기 쉬워진다. 그 결과, 융착 억제의 효과를 향상시킬 수 있다.

이 제전에 의해, 권심에 감겨져 있는 고분자 필름의 대전량을, 20㎸ 이하에서 하는 것이 바람직하다. 대전량은, 15㎸ 이하가 보다 바람직하고, 8㎸ 이하가 더 바람직하고, 3㎸ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 제전은, 고분자 필름의 양면에 대하여 행할 수 있지만, 고분자 필름의 편면에만 행할 수도 있다. 이에 의해, 고분자 필름의 표면과 이면 간에서 대전량의 차이를 갖게 함으로써, 필름이 너무 느슨해지는 것을 억제하고, 물결침을 효과적으로 억제할 수도 있다.

권심에 권부된 고분자 필름은, 다음 탄화 공정에 부치는 것에 있어서, 구속되고 있지 않는 것이 바람직하다. 구속이란, 필름의 느슨해짐을 저해하는 처리를 말하고, 예를 들면, 고분자 필름의 단부를 점착 테이프로 고정하거나, 고분자 필름에 누름 물건을 걸거나 하는 것을 들 수 있다. 고분자 필름이 구속되고 있지 않으면, 고분자 필름은 용이하게 느슨해질 수 있으므로, 탄화 후의 융착 억제에 효과적이다.

본 발명에서는, 권심에 권부된 고분자 필름은, 외통의 내부에 수납하고, 그 상태로 다음의 탄화 공정에 부치는 것이 바람직하다. 외통은, 고분자 필름의 권물 전체를 내부에 수납하는 것이어도 되며, 상기 권물의 일부를 내부에 수납하는 것이어도 된다. 고분자 필름의 권물을 외통의 내부에 수납하여 탄화 공정을 실시함으로써, 필름의 너무 느슨해짐에 의한 물결침의 발생, 또는, 갈라짐의 발생을 억제할 수 있다. 외통은, 통기성을 가지고 있는 것이 보다 바람직하고, 구체적으로는, 적어도 일부분에 통기공이 마련되어 있는 것이 더 바람직하다. 외통에 통기성을 갖게 함으로써, 고분자의 열분해에 의해 발생한 분해 가스가 배출되기 쉬워지기 때문에, 탄화 후의 융착을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

외통을 구성하는 소재로서는, 500℃ 이상의 온도에서의 연속 사용에 견딜 수 있는 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 소재로서는, 예를 들면, 알루미나(AI₂O₃), 지르코니아(ZrO₂), 석영(SiO₂), 탄화규소(SiC), 티타니아(TiO₂), 마그네시아(MgO), 질화규소(Si₃N₄), 질화알루미늄(AIN), 이트리아(Y₂O₃), 뮬라이트(3AI₂O₃·2SiO₂), 코디어라이트(2MgO·2AI₂O₃·5SiO₂), 스테아타이트(MgO·SiO₂), 포스테라이트(2MgO·SiO₂) 등의 세라믹스를 들 수 있다. 또한, 탄화 공정과 흑연화 공정을 연속으로 실시하는 경우는, 2000℃ 이상, 바람직하게는 2800℃ 이상에서의 연속 사용에 견딜 수 있는 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 소재로서는, 예를 들면, 흑연을 탄소 섬유로 보강하여 이루어지는 Ｃ/C컴포지트, 압출 성형품, 형입 성형품, 냉간 등방압 가압품 등의 등방성 흑연 등을 들 수 있다. 또, 권심을 구성하는 소재로서도 같은 것을 사용할 수 있다.

외통의 형상에 관해서는 특별히 제한은 없다. 외통의 내표면은 느슨해진 필름과 접촉하게 되므로, 그 점을 고려하여 외통 내부의 형상을 결정한다. 또한, 외통 내부의 형상은, 필름의 느슨해짐을 제한하지 않는 형상인 것이 바람직하다. 또한, 외통의 내표면은, 요철이 적은 것이 바람직하다.

구체적으로는, 외통 내부의 형상은, 원통형이어도 되며, 직방체여도 된다. 또한, 내표면은 연속한 평면을 가질 필요는 없다. 예를 들면, 내표면에 있어서, 권심의 축과 수직한 방향에 복수의 부재(예를 들면 링상의 부재)가 마련되어, 당해 복수의 부재에 의해 고분자 필름의 외주가 둘러싸인 형상이어도 된다. 또한, 권심의 축에 평행한 방향에, 고분자 필름의 권물의 외주면에 따라 복수의 봉상 부재가 마련되어 있어도 된다. 외통 내부의 단면 형상(권심의 축에 수직한 방향에서의 단면)은 필름의 감김의 느슨해짐이 스무스하게 진행하도록, 원형에 가까운 형인 것이 바람직하고, 진원 또는 타원이 보다 바람직하고, 진원이 특히 바람직하다.

본 발명에서 외통을 사용하는 것에 있어서, 외통의 내표면과, 아직 감김이 느슨해지지 않은 고분자 필름의 권물의 외주면의 사이에 극간이 있는 것이 바람직하다. 이 극간이 존재하기 때문에, 필름의 감김이 느슨해지는 것이 가능하게 된다. 구체적으로는, 외통 내부의 단면 형상, 및, 권심의 단면 형상(모두, 권심의 축에 수직한 방향에서의 단면)이 원일 경우, (외통의 내경-권심의 직경)을 2로 나눈 값을 a(㎜), 고분자 필름의 감김 두께를 b(㎜)이라고 했을 경우에, a/b가 1.8 이상 3.8 이하의 관계를 갖는 것이 바람직하다. a/b가 1.8 이상이면, 필름이 느슨해지기 위한 극간이 충분히 확보할 수 있기 때문에, 융착 억제에 효과적이다. 또한 a/b가 3.8 이하이면, 필름이 너무 느슨해지는 것을 방지할 수 있기 때문에, 탄화 필름의 물결침 또는 갈라짐의 억제에 효과적이다.

(탄화 공정)

탄화 공정이란, 고분자의 열분해(탄화)는 진행하지만, 흑연화는 충분히 진행하지 않는 온도 범위(예를 들면 1000℃ 정도 이하)에서 고분자 필름을 가열 처리하는 공정이다. 이 공정에 의해, 고분자 필름을 구성하는 고분자가 열분해하여 분해 가스(질소, 산소, 수소, 탄소 등을 포함하는 가스)를 방출하고, 탄화 필름을 형성한다. 얻어지는 탄화 필름은, 원료인 고분자 필름의 약 6할 정도의 무게가 되고, 유리상의 필름이다.

본 발명의 탄화 공정은, 권심에 권부된 고분자 필름을 가열로의 내부에 배치하여, 그래서 가열 처리에 부친다. 이에 의해, 권심에 권부된 탄화 필름을 얻는다. 탄화 공정에서는, 초기 온도로부터 열분해 개시 온도를 거쳐 열분해 완료 온도까지 온도를 상승시킴으로써 고분자 필름의 탄화를 실시한다.

여기에서, 초기 온도란, 고분자 필름을 구성하는 고분자의 열분해가 시작되지 않는 저온을 말한다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 실온이다.

열분해 개시 온도란, 고분자 필름을 구성하는 고분자의 열분해가 시작되고, 당해 필름이 분해 가스를 방출하기 시작하는 것에 의해, 당해 필름의 중량이 실질적으로 감소하기 시작하는 온도를 말한다. 보다 구체적으로 말하면, 고분자 필름의 중량 감소량이 2%를 초과하는 온도를 말한다. 특별히 한정되지 않지만, 고분자 필름이 폴리이미드 필름의 경우에는, 550℃ 정도이다.

열분해 완료 온도란, 고분자 필름을 구성하는 고분자의 열분해가 실질적으로 종료하여, 당해 필름의 중량의 감소가 실질적으로 종료하는 온도를 말한다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1000℃-1400℃ 정도이다.

본 발명의 탄화 공정에서는, 탄화를 실시하기 위한 승온을 할 때에, 초기 온도로부터 열분해 개시 온도에 이르기까지의 과정에서 상기 가열로 내를 감압함으로써, 권심에 권부된 고분자 필름을 감압하에 둔다. 이에 의해, 권심에 권부된 탄화 필름에 있어서 필름끼리의 융착이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 과제인 융착은, 고분자 필름의 탄화 과정에서 발생하는 분해 가스가, 필름 사이로부터 충분히 배출되지 않고, 필름 사이에 체류하는 결과, 냉각한 후에 필름에 고착하고, 탄화 필름끼리를 접착하는 작용을 하는 것이 원인이라고 생각된다.

권심에 권부된 고분자 필름은, 그 준비 단계에서 권심에 고분자 필름을 권취할 때에, 필름 사이에 기체(통상, 공기 또는 질소)가 말려들어간다. 본 발명에서는 당해 필름을 감압하에 두기 때문에, 필름 사이에 존재하는 기체의 팽창을 촉진할 수 있다. 이에 의해, 필름 사이에 적당한 극간이 생기는 것이라고 생각된다. 즉 필름의 감김이, 권물 중앙부(권심에 가까운 부분)까지 느슨해지게 된다. 본 발명에서는 필름의 감김이 느슨해짐이 생긴 후에, 고분자 필름의 열분해가 시작되므로, 고분자의 분해에 의해 발생하는 분해 가스는 필름 사이의 극간을 통해 용이하게 권물상의 필름의 외부로 배출되게 된다. 이 때문에, 분해 가스가 필름 사이에 체류하는 일 없이, 탄화 필름의 융착을 억제할 수 있다.

도 1은, 이상 설명한 승온 과정에서의 필름의 느슨해짐과 탄화가 일어나는 과정을 나타내는 도면이다. 부호 10은, 권심(100)에 권부된 고분자 필름(50)을 나타낸다. 고분자 필름은, 외통(200)의 내부에 수납되어 있다. 부호 20은, 열분해 개시 온도 미만의 온도에서 가열로 내를 감압하에 둠으로써, 필름의 감김이 느슨해진 상태를 나타낸다. 여기에서는, 고분자 필름의 열분해는 시작되고 있지 않다. 부호 30은, 열처리의 온도가 열분해 개시 온도를 초과하고, 필름의 감김이 느슨해진 상태로 탄화가 진행하여, 탄화 필름(80)이 얻어지는 상태를 나타낸다.

본 발명의 탄화 공정에서 감압을 개시할 때의 온도는, 열분해 개시 온도 미만이면 특별히 제한되지 않는다. 당해 감압은, 열분해 개시 온도 미만의 온도 영역의 전역에서 실시해도 되지만, 반드시 전역에서 실시할 필요는 없다. 열분해 개시 온도 미만의 온도 영역 중 일부 영역에서 감압을 실시하고, 다른 영역에서는 감압을 실시하지 않는 것이라도, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.

탄화 공정을 위한 승온은 통상, 실온에서 개시하므로, 실온 이상에서 감압을 개시하는 것이 바람직하다. 감압 개시 시의 온도는, 100℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 300℃ 이상이 더 바람직하고, 400℃ 이상이 특히 바람직하다. 열분해 개시 온도 미만에서 행하는 감압을 종료할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 고분자 필름이 폴리이미드 필름인 경우에는, 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하다.

도 2는, 탄화 공정의 승온 과정에 있어서 필름이 너무 느슨해진 상태로 탄화가 진행한 상태를 나타내는 도면이다. 부호 21은 감압에 의해 고분자 필름(100)이 너무 느슨해진 경우를 나타내고 있다. 이 경우, 필름의 자유도가 높아지기 때문에, 탄화 시의 필름 수축에 의해 필름이 변형하기 쉬워진다. 그 결과, 부호 31로 나타낸 바와 같이, 탄화 필름(80)에 물결침이 발생하기 쉬워진다. 그러나, 500℃ 이하에서 상기 감압을 종료함으로써, 필름이 너무 느슨해지는 것을 억제할 수 있으므로, 탄화 필름의 물결침 발생도 억제할 수 있다.

열분해 개시 온도 미만에서 행하는 감압 시의 감압도는, 절대 압력으로 70㎪ 이하가 바람직하고, 50㎪ 이하가 보다 바람직하고, 10㎪ 이하가 더 바람직하고, 1㎪ 이하가 보다 더 바람직하고, 0.1㎪ 이하가 특히 바람직하다. 감압도를 70㎪ 이하에서 낮게 함으로써, 필름 사이에 말려 들어온 기체를 효과적으로 팽창시킬 수 있기 때문에, 분해 가스가 충분히 배출할 수 있을 정도로 필름을 느슨하게 하는 것이 가능하게 되고, 탄화 필름끼리의 융착을 효과적으로 억제할 수 있다. 여기에서, 절대 압력이란, 완전 진공 상태의 압력을 0㎪라고 했을 경우의 압력이다.

본 발명의 탄화 공정에서, 열분해 개시 온도 미만의 온도 범위에서의 승온 속도는 특별히 제한되지 않지만, 10℃/min 이하가 바람직하고, 5℃/min 이하가 보다 바람직하고, 2℃/min 이하가 더 바람직하다. 고분자 필름의 권물은 외주부로부터 서서히 감김이 느슨해져 가기 때문에, 열분해가 시작되는 온도에 도달할 때까지의 승온을 비교적 천천히 행함으로써, 느슨해지기 어려운 권물 중앙부(권심에 가까운 부분)의 감김도 느슨해지게 할 수 있어, 전체적으로 융착을 방지할 수 있다.

열분해 개시 온도 미만의 온도 범위에서의 감압은, 열처리의 온도가, 열분해 개시 온도에 도달할 때까지 행해지고, 열분해 개시 온도에 도달한 시점 이후는 행해지지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄화 필름에 갈라짐이 생기는 것을 방지할 수 있다. 고분자 필름의 탄화가 진행하면, 필름이 매우 취약해지게 된다. 필름의 탄화가 진행한 상태로, 상술한 바와 같이 예를 들면 10㎪ 이하에서 하는 저압으로 감압을 행하면, 필름에 부하가 걸리기 때문에, 필름에 갈라짐이 생기기 쉬워진다. 그래서, 열분해 개시 온도에 도달한 시점 이후는 저압으로의 감압을 행하지 않음으로써, 필름으로의 부하가 적은 분위기 하에서 열처리를 행하는 것이 가능하게 되고, 탄화 필름의 갈라짐 발생을 방지할 수 있다.

본 발명의 탄화 공정에서는, 열처리의 온도가 열분해 개시 온도에 도달한 시점 이후는, 가열로 내에 불활성 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 도입하는 불활성 가스의 유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 1L/min 이상이 바람직하고, 3L/min 이상이 보다 바람직하고, 5L/min 이상이 더 바람직하다. 열분해 개시 온도 이상이 되면, 융착의 원인인 분해 가스가 발생하는 바, 불활성 가스를 계 중에 도입하면, 필름 사이의 극간에 불활성 가스가 진입하고, 분해 가스를 그 극간으로부터 권물의 외부로 압출하게 되므로, 보다 효과적으로 융착을 억제할 수 있다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 질소나 아르곤을 사용할 수 있다.

열처리의 온도가 열분해 개시 온도에 도달한 시점 이후, 비교적 높은 압력에서 2회째의 감압을 실시할 수도 있다. 이 2회째의 감압은, 특히, 불활성 가스를 도입하면서, 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 이 2회째의 감압 시의 감압도는, 절대 압력으로 21.3㎪∼101.29㎪(상대 압력으로는 -0.01㎪∼-80㎪)의 범위인 것이 바람직하고, 절대 압력으로 61.3㎪∼101.3㎪(상대 압력으로 -1㎪∼-40㎪)인 것이 보다 바람직하다. 이 2회째의 감압을 실시할 때의 온도 조건으로서는, 열처리의 온도가, 분해 가스가 발생하는 열분해 개시 온도 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 고분자 필름이 폴리이미드 필름인 경우는, 500℃ 이상이 바람직하다. 분해 가스의 발생하는 온도 영역에서 불활성 가스를 도입하면서 절대 압력에 있어서 21.3㎪ 이상으로 감압함으로써, 필름 사이로부터의 분해 가스의 배출을 보다 효율적으로 행할 수 있기 때문에, 융착을 효과적으로 억제할 수 있다. 동시에, 이 감압도는 비교적 높은 것이며, 탄화가 진행하여 약해진 필름에 과잉한 부하를 걸 일이 없으므로, 탄화 필름의 갈라짐 발생을 방지할 수 있다.

여기에서, 상대 압력이란, 대기압을 0㎪로 했을 경우의 압력이며, 감압 하에서는 마이너스의 수치가 된다.

탄화 공정에서는, 상술한 바와 같이, 고분자 필름의 권물을 외통에 수납한 상태로 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 그 경우, 가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 외통의 외측으로부터 가열하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 최초에 고분자 필름의 권물의 외주부에서 탄화가 진행하고, 이어서 중앙부에서 탄화가 진행하게 된다. 그 경우에는, 탄화 필름은 고분자 필름의 6할 정도의 무게이기 때문에, 중앙부에서 탄화가 진행할 때에는, 외주부의 필름으로부터 중앙부에 걸리는 하중이 감소하고 있다. 권물의 중앙부의 고분자 필름으로부터 탄화가 진행할 때에 중앙부의 필름에 걸리는 하중을 작게 하면, 중앙부의 필름에 과잉한 부하가 걸리지 않고, 결과, 탄화 후의 융착 또는 갈라짐의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.

탄화 공정에서 가열로 내에 필름의 권물을 설치할 때의 방향은 특별히 한정되지 않지만, 가로 방향으로 설치하는(즉 권심의 축이 수평하게 되도록 설치한다) 것이 바람직하다. 가로 방향으로 필름의 권물을 설치함으로써, 필름의 폭방향 단부에 하중이 걸리는 것을 회피할 수 있다. 이에 의해, 필름이 느슨해지기 쉬워지므로, 융착 억제에 효과적이다. 또한, 필름이 느슨해진 후도, 필름의 면방향으로 균일하게 하중이 걸리기 때문에, 열분해 시에 필름에 균일하게 수축력이 걸리고, 탄화 필름의 변형을 억제할 수 있다.

(흑연화 공정)

그라파이트 필름을 제조하는 경우, 탄화 공정 후에 흑연화 공정을 행한다. 흑연화 공정이란, 탄화 공정에서 제작된 탄화 필름을 2400℃ 이상의 온도에서 가열 처리하는 공정이다. 이 공정에 의해, 탄화 필름이 흑연화되어, 고열전도성을 갖는 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 탄화 필름이 그라파이트 필름으로 변화하면, 열전도율이 대폭 향상하고, 사이즈가 1할 정도 커진다.

고분자 필름으로부터 그라파이트 필름을 제조하는 경우에는, 탄화 공정과 흑연화 공정을 연속하여 행해도 되며, 탄화 공정이 완료한 후, 별도, 흑연화 공정만을 단독으로 행해도 된다.

탄화 공정에서 얻어진, 권심에 권부된 탄화 필름을 그대로 흑연화 공정에 부쳐도 되며, 탄화 필름을 권심으로부터 떼어내 적당한 크기로 컷한 후, 필요에 따라 중첩하여, 흑연화 공정에 부쳐도 된다.

또한, 얻어진 그라파이트 필름은, 프레스 공정에 부침으로써 뛰어난 유연성을 부여할 수도 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

도 3은, 실시예에서 행한, 고분자 필름의 바꿔감기(권취(卷取))의 모습을 나타내는 개념도이다. 고분자 필름(50)은 최초에 원주(90)에 감겨 있지만, 도 3에서는, 원주(90)로부터, 탄화 공정에 적합한 권심(100)에 고분자 필름(50)을 권취하고 있다. 원주(90)와 권심(100) 사이에 2개의 가이드 롤러(310)를 배치하고, 고분자 필름을 지지하고 있다. 2개의 가이드 롤러(310)의 사이에는 픽업 롤러(300)를 설치하고, 당해 픽업 롤러에 의해 고분자 필름에 소정의 장력을 주고 있다. 고분자 필름의 편면을 제전할 수 있도록, 권심(100)에 권취되기 전의 필름의 편면을 향하여 제전기(400)를 배치하고 있다. 제전기(400)의 통과 직후에서 권심(100)에 권취되기 직전에, 대전량 측정 장소(450)를 설정하고 있다.

도 7은, 고분자 필름의 양면을 제전할 수 있도록, 필름의 양면 각각을 향하여 제전기(400)를 배치한 것 이외는 도 3과 같다.

도 8은, 권심(100)에 권취되어 있는 고분자 필름에 대하여 닙롤러(350)에 의한 누름을 행하고 있는 것, 및, 제전기(400)의 도시를 생략한 것 이외는 도 3과 같다.

도 9는, 고분자 필름의 제전을 실시하지 않도록, 제전기를 배치하지 않은 것 이외는 도 3과 같다.

도 4는, 각 실시예에서 사용한, 외통과 그 내부에 권심을 갖는 용기a-f의 개략도이다. 좌측 도면은 용기a-f의 장방향 단면도, 우측 도면은 용기a-f의 측면도이다.

(용기a)

용기a는, 내경 130㎜×높이 570㎜, 두께 5㎜의 원통(210)의 양단에, 직경 130㎜×두께 10㎜의 원판(220)을 감합(嵌合)하여 이루어지는 외통(200)과, 그 내부에 배치되는 직경 100㎜×높이 550㎜, 두께 5㎜의 권심(100)으로 구성되어 있다. 2매의 원판(220)에는 통기를 위해 직경 7㎜의 구멍이 각각 8개 마련되어 있다. 외통(200) 및 권심(100)은 모두 등방성 흑연으로 제작했다.

(용기b)

용기b는, 원통(210)의 내경을 125㎜로 변경한 것과, 원판(220)의 직경을 125㎜로 한 것 이외는, 용기a와 같다.

(용기c)

용기c는, 원통(210)의 내경을 140㎜로 변경한 것과, 원판(220)의 직경을 140㎜로 한 것 이외는, 용기a와 같다.

(용기d)

용기d는, 원통(210)의 내경을 150㎜로 변경한 것과, 원판(220)의 직경을 150㎜로 한 것 이외는, 용기a와 같다.

(용기e)

용기e는, 원통(210)의 내경을 160㎜로 변경한 것과, 원판(220)의 직경을 160㎜로 한 것 이외는, 용기a와 같다.

(용기f)

용기f는, 원통(210)의 내경을 180㎜로 변경한 것과, 원판(220)의 직경을 180㎜로 한 것 이외는, 용기a와 같다.

도 5는, 각 실시예에서, 용기를 전기로(가열로) 내에 설치한 모습을 나타내는 도면이다. 권심(100)에 권부된 고분자 필름을 외통(200)의 내부에 배치하고, 또한, 이너 케이스(55)의 내부에 배치한다. 이너 케이스(55)는, 히터(500) 내부의 대(60) 위에 설치한다. 이너 케이스(55) 및 히터(500)에는, 내부에 가스를 도입할 수 있는 도입공(65) 및 가스를 배기할 수 있는 배기구(70)를 마련하고 있다.

(대전량의 계측)

실시예61 이후에서는, 도 3, 7 및 8의 대전량 측정 장소(450)에 있어서, 권심(100)에 권취되는 직전의 고분자 필름(50) 양면의 대전량을 (주)기엔스제 고밀도 정전기 센서SK를 사용하여 계측했다.

(감김 장력의 계측)

감김 장력은, 도 3, 7 및 8의 픽업 롤러(300)에 에이코소쿠키(주)제 스트레인 게이지식 장력 검출기를 대어 계측했다.

또, 실시예61 이후에서, 감음 시작의 장력Ps란, 소정의 속도로 권취를 개시하고 나서 감음 시작의 필름 단부로부터 3m의 지점이 계측 지점을 통과했을 때에 측정된 장력을 말하고, 감음 종료의 장력Pe란, 감음 종료의 필름 단부로부터 3m의 지점이 계측 지점을 통과했을 때에 측정된 장력을 말한다.

<평가 방법>

(융착)

탄화 공정 후에 얻어진 권물상의 탄화 필름의 측면에 있어서, 필름 사이의 융착의 개수를 계측하여, 이하의 기준으로 평가했다. 「A」∼「D」의 평가를 합격으로 한다.

A : 전혀 융착이 없었을 경우

B : 2주(周)∼3주의 융착이 존재했을 경우

C : 4주∼9주의 융착이 존재했을 경우

D : 10주∼19주의 융착이 존재했을 경우

E : 20주 이상의 융착이 존재했을 경우

(물결침)

도 6은, 권물상의 탄화 필름에서 물결침이 발생하여 있는 상태를 나타내는 개념도이다. 좌측 도면은, 권물상의 탄화 필름의 측면도, 우측 도면은, 상기 측면도의 일부를 확대한 확대 측면도이다. 확대 측면도에서는, 탄화 필름의 일부에 물결침이 생기고 있고, 그 물결침의 진폭을 부호 1로 나타내고 있다.

탄화 공정 후에 얻어진 권물상의 탄화 필름의 측면을 관찰하고, 필름의 물결침의 진폭 및 개수를 계측하여, 이하의 기준으로 평가했다. 「A」 및 「B」의 평가를 합격으로 한다.

A : 3.1㎜ 이상의 진폭의 물결침이 존재하지 않고, 또한, 1.0㎜∼3.0㎜의 진폭의 물결침 부분이 15주(周) 이하로 존재하는 경우

B : 1.0㎜∼3.0㎜의 진폭의 물결침이 16주∼30주 존재하는 경우, 혹은 3.1㎜ 이상의 진폭의 물결침이 1주∼10주 존재하는 경우

C : 1.0㎜∼3.0㎜의 진폭의 물결침이 31주 이상 존재하는 경우, 혹은 3.1㎜ 이상의 진폭의 물결침이 10주 이상 존재하는 경우

(갈라짐)

탄화 공정 후에 얻어진 탄화 필름을 관찰하고, 필름의 갈라짐을 계측하여, 이하의 기준으로 평가했다. 「A」∼「C」의 평가를 합격으로 한다.

A : 갈라짐이 없었을 경우

B : 갈라짐이 1주∼5주 존재하는 경우

C : 갈라짐이 6주∼10주 존재하는 경우

D : 갈라짐이 11주 이상 존재하는 경우

(실시예1)

고분자 필름으로서, 폭 500㎜, 길이 50m의 폴리이미드 필름(가네카사제, 상품명 : 아피칼 200AV 필름, 두께 50㎛)을 준비하고, 직경 100㎜의 권심의 중앙부에 바꿔감기를 행하고, 필름을 권부한 권심을 외통에 넣었다. 용기로서는, 용기a를 사용했다. 바꿔감기(권취)는, 도 3에서 나타나 있는 바와 같이 행하여, 필름의 편면을 제전기(400)로 제전하면서, 감김 장력 100N/m, 감김 속도 10m/min으로 행했다.

고분자 필름을 세트한 용기a는, 도 5에서 나타나 있는 바와 같이, 전기로 내에 가로 방향(수평)으로 설치했다. 외측에 설치된 히터(500)에 통전 가열을 행함으로써, 로내(爐內) 온도가 실온부터 450℃가 될 때까지 1℃/min의 속도로 승온했다. 그때, 로내 압력이 0.04㎪(절대 압력)가 되도록 감압을 행했다. 이어서, 질소를 도입함으로써 로내의 압력을 대기압으로 되돌린 후, 질소 가스를 5L/min의 유량으로 도입하면서 로내 온도가 1000℃가 될 때까지 1℃/min의 속도로 승온함으로써, 탄화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는 도입공(65)으로부터 도입되고, 배기는 배기구(70)를 통하여 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예2)

질소 가스의 유량을 1L/min으로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예3)

질소 가스의 유량을 1L/min으로 변경한 것과, 외통을 사용하지 않은 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예4)

감압 후에 질소를 도입함으로써 로내의 압력을 대기압으로 되돌린 후는, 질소 가스를 흘리지 않는 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예5)

외통을 사용하지 않은 것과, 감압 후에 질소를 도입함으로써 로내의 압력을 대기압으로 되돌린 후는, 질소 가스를 흘리지 않는 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예6)

로내 온도가 실온으로부터 1000℃가 될 때까지 질소를 도입하지 않고, 0.04㎪(절대 압력)의 로내 압력으로 열처리한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예1)

고분자 필름으로서, 폭 500㎜, 길이 50m의 폴리이미드 필름(가네카사제, 상품명 : 아피칼 200AV 필름, 두께 50㎛)을 준비하고, 직경 100㎜의 권심의 중앙부에 바꿔감기를 행했다. 권심에 감은 고분자 필름은 외통에 들어갈 수 없었다. 바꿔감기는, 도 3에 나타낸 바와 같이 행하고, 필름의 편면을 제전기(400)로 제전하면서, 장력 100N/m, 감김 속도 10m/min으로 행했다. 또, 장력은, 도 3의 픽업 롤러(300)를 사용하여 검출했다.

고분자 필름을 권부한 권심은, 전기로 내에 가로 방향으로 설치했다. 외측에 설치된 히터(500)에 통전 가열을 행함으로써, 로내 온도가 실온으로부터 1000℃가 될 때까지 1℃/min의 속도로 승온함으로써, 탄화 처리를 행했다. 이때, 질소 가스를 흘리지 않고, 로내 압력이 절대 압력으로 103.3㎪(상대 압력으로 +2㎪)가 되도록 조정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예2)

권심에 감은 고분자 필름을 용기a의 외통에 넣은 것 이외는, 비교예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예3)

로내 온도가 1000℃가 될 때까지의 로내 압력을 절대 압력으로 101.3㎪(상대 압력으로 ±0㎪)로 변경한 것과, 권심에 감은 고분자 필름을 용기a의 외통에 넣은 것 이외는, 비교예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예4)

질소 가스를 흘리지 않고, 로내 압력이 절대 압력으로 103.3㎪(상대 압력으로 +20㎪)가 되도록 로내 온도가 실온으로부터 450℃가 될 때까지 1℃/min의 속도로 승온한 후, 질소 가스를 1L/min의 유량으로 도입하면서 로내 온도가 1000℃가 될 때까지 동(同)속도로 승온함으로써, 탄화 처리를 행했다. 권심에 감은 고분자 필름을 용기a의 외통에 넣었다. 그 외의 조건은, 비교예1과 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예5)

질소 가스를 흘리지 않고, 로내 압력이 절대 압력으로 101.3㎪(상대 압력으로 ±0㎪)가 되도록 로내 온도가 실온으로부터 550℃가 될 때까지 1℃/min의 속도로 승온한 후, 로내 압력이 절대 압력으로 0.04㎪가 되도록 감압을 하면서 로내 온도가 1000℃가 될 때까지 동속도로 승온함으로써, 탄화 처리를 행했다. 권심에 감은 고분자 필름을 용기a의 외통에 넣었다. 그 외의 조건은, 비교예1과 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

비교예1∼비교예4와 같이 탄화 공정 중, 감압을 전혀 행하지 않았을 경우, 융착이 많이 발생했다. 그러나, 실시예5와 같이 탄화 분해 개시 전의 온도 영역에 있어서 감압을 행함으로써, 융착의 발생이 대폭 저감했다.

융착 발생은, 고분자 필름의 열분해 시에 발생하는 분해 가스가, 필름 사이에 체류하고, 냉각했을 때에 고착하여, 필름 사이로부터 접착제와 같은 작용을 함으로써 일어난다.

고분자 필름을 롤상으로 감는 경우, 권취 시에, 필름 사이에 기체(통상, 공기 또는 질소)가 말려들어간다. 이 때문에 가열 및 감압을 행하면, 필름 사이에 존재하는 기체가 팽창하여, 필름을 들어올려, 필름의 감김이 느슨해지기 때문에, 필름 사이에 극간이 생긴다. 열분해에 의해 발생한 분해 가스는, 이 필름 사이의 극간을 통하여 롤상의 고분자 필름의 외부로의 배출이 용이하게 되고, 냉각 후도 필름 사이로부터 고착하는 것이 없으므로, 융착의 발생을 억제할 수 있다.

즉, 열분해가 시작되기 전까지의 단계에서, 필름의 감김을 느슨하게 하여, 필름 사이에 극간을 마련해 두는 것에 의해 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

그러나, 비교예1∼비교예4와 같이 감압을 행하지 않고, 가열만을 행했을 경우, 기체의 팽창력이 충분하지 않다. 필름의 권부는 외주부로부터 서서히 느슨해지기 때문에, 권물의 중앙부는 충분히 느슨해질 수 없다. 이 때문에, 비교예1∼4에서는, 특히 권물의 중앙부에서 필름 사이로부터의 분해 가스의 배출이 곤란하게 되고, 냉각했을 때에 융착을 일으켜버렸다고 생각된다. 한편, 실시예5와 같이 탄화 분해 개시 전의 온도 영역에 있어서 감압함으로써, 필름 사이의 기체의 팽창력을 향상시킬 수 있고, 중앙부 부근까지 충분히 감김이 느슨해져, 융착의 발생을 억제할 수 있었던 것이라고 생각된다.

실시예4에서는 외통을 마련함으로써, 실시예5에 비하여 탄화 필름의 물결침 및 갈라짐의 발생에 대해서도 저감할 수 있었다. 열분해가 일어나 탄화가 진행하면, 필름이 수축한다. 이 수축 시에 필름의 자유도가 높은 상태이면, 필름의 변형을 일으키고, 물결침이 발생하기 쉽다. 따라서, 외통을 마련함으로써, 고분자 필름의 자유도를 억제하여, 필름이 너무 느슨해지는 것을 방지함으로써, 물결침의 발생이 저감한 것이라고 생각된다. 또한, 외주부 부근의 필름은 본래 자유도가 높은 상태이기 때문에, 탄화 수축의 응력에 의해 움직이기 쉬우므로, 외통을 마련함으로써, 자유도를 억제할 수 있고, 갈라짐의 발생도 저감한 것이라고 생각된다. 한편, 외통을 마련했을 경우, 외통을 마련하지 않았을 경우에 비하여, 융착수가 약간 증가했다. 이는, 외통을 마련함으로써, 필름의 느슨해짐이 억제됐기 때문이라고 생각된다.

실시예3에서는 감압 후에 질소 가스를 로내에 흘림으로써, 실시예4 및 5에 비하여, 융착의 발생을 더 저감할 수 있었다. 열분해에 의해 발생한 분해 가스는 필름 사이에 체류하기 쉽기 때문에 융착이 발생한다. 그 때문에, 열분해가 개시한 후에 질소 가스를 흘림으로써, 필름 사이에 체류하는 분해 가스를 필름 외로 유도할 수 있어, 융착의 발생이 저감한 것이라고 생각된다.

실시예2에서는, 외통을 마련하고, 또한 감압 후에 질소 가스를 로내에 흘림으로써, 실시예5에 비하여, 융착, 갈라짐, 및 물결침 어느 것의 발생도 저감할 수 있었다.

또한 실시예1에서는, 질소 가스의 유량을 늘림으로써, 실시예2에 대하여 융착의 발생을 더 저감할 수 있었다.

비교예5에서는, 열분해 개시 온도 미만의 온도 영역에서는 감압을 행하지 않고, 열분해 개시 온도 이상의 온도 영역에서만 감압을 행한 바, 열분해 전에 필름의 권부가 충분히 느슨해지지 않고, 융착의 발생수가 많아졌다. 또한, 열분해의 진행 중에 감압을 행함으로써, 분해 가스가 한번에 필름 사이로부터 튀어 나오려고 하기 때문에, 필름에 부하가 너무 걸려서, 작성한 탄화 필름에 갈라짐이 많이 발생했다. 이는, 고분자 필름이 열분해에 의해 탄화 필름으로 계속 변화하는 과정에서 계속 취약해지게 되기 때문에, 이 상태로, 감압에 의한 부하가 필름에 걸린 것이 원인이라고 생각된다.

실시예6에서는, 실시예5의 열분해 개시 온도 미만의 온도 영역에 더하여 열분해 개시 온도 이상의 온도 영역에서도 감압을 행한 바, 융착의 발생을 저감할 수 있었다.

(실시예7)

질소 가스의 유량을 10L/min으로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예8)

질소 가스의 유량을 3L/min으로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예9)

로내 압력을 10㎪로 변경한 것과, 질소 가스의 유량을 10L/min으로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예10)

로내 압력을 10㎪로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예11)

로내 압력을 10㎪로 변경한 것과, 질소 가스의 유량을 3L/min으로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예12)

로내 압력을 10㎪로 변경한 것과, 질소 가스의 유량을 1L/min으로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예13)

로내 압력을 10㎪로 변경한 것과, 감압 후에 질소를 도입함으로써 로내의 압력을 대기압으로 되돌린 후는, 질소 가스를 흘리지 않는 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2의 결과에서, 열분해 개시 온도 미만의 온도 영역에서 감압한 후에 흘리는 질소 가스는, 유량을 많이 할수록, 융착의 발생을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 이는, 질소 가스의 유량을 많이 함으로써, 필름 사이로부터 분해 가스를 보다 효율 좋게 배출할 수 있었던 것이라고 생각된다. 단, 질소 가스의 유량이 5L/min 이상이 되면, 융착 억제 효과가 더 개선되는 일은 없었다.

(실시예14)

로내 압력을 1㎪로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예15)

로내 압력을 3㎪로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예16)

로내 압력을 50㎪로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예17)

로내 압력을 1㎪로 변경한 것과, 감압 후에 질소를 도입함으로써 로내의 압력을 대기압으로 되돌린 후는, 질소 가스를 흘리지 않는 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예18)

감압을 로내 온도가 실온 시에만 행하고, 실온에서의 감압 시간을 10min으로 한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예19)

감압을 로내 온도가 실온으로부터 100℃가 될 때까지 행한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예20)

감압을 로내 온도가 실온으로부터 200℃가 될 때까지 행한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예21)

감압을 로내 온도가 실온으로부터 300℃가 될 때까지 행한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예22)

감압을 로내 온도가 실온으로부터 400℃가 될 때까지 행한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예23)

감압을 로내 온도가 실온으로부터 500℃가 될 때까지 행한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예24)

로내 온도가 실온으로부터 100℃가 될 때까지 질소 분위기 하에서 대기압으로 승온한 후, 로내 온도가 100℃에서 200℃가 될 때까지 감압을 행한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예25)

로내 온도가 실온으로부터 200℃가 될 때까지 질소 분위기 하에서 대기압으로 승온한 후, 로내 온도가 200℃에서 300℃가 될 때까지 감압을 행한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예26)

로내 온도가 실온으로부터 300℃가 될 때까지 질소 분위기 하에서 대기압으로 승온한 후, 로내 온도가 300℃에서 400℃가 될 때까지 감압을 행한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예27)

로내 온도가 실온으로부터 400℃가 될 때까지 질소 분위기 하에서 대기압으로 승온한 후, 로내 온도가 400℃에서 500℃가 될 때까지 감압을 행한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

실시예1, 14, 15, 11 및 16의 비교에서, 열분해 개시 온도 미만의 온도 영역에서 감압할 때의 진공도를 높게 함으로써, 융착 억제 효과가 향상하는 것을 알 수 있다. 진공도를 높게 함으로써, 필름 사이의 기체의 팽창이 촉진되어, 필름이 느슨해지기 쉬워진 것이 원인이라고 생각된다. 또한, 실시예4, 17, 및 13의 비교에서, 감압 후에 질소 가스를 흘리지 않는 경우에도, 감압 시의 진공도를 높게 함으로써, 융착 억제 효과가 향상하는 것을 알 수 있다.

실시예1, 및 18∼23의 비교, 및, 실시예24∼27의 비교에서, 감압을 행할 때의 온도 영역은, 열분해 개시 온도 미만의 온도 영역 중에서 보다 높은 온도 영역의 편이 융착 억제 효과가 큰 것을 알 수 있다. 이는, 보다 높은 온도 영역에서 감압함으로써, 필름 사이의 기체를 팽창시키는 효과가 향상하는 것이 원인이라고 생각된다. 특히, 감압을 행할 때의 온도 영역이 200℃ 이상의 경우에, 융착 억제 효과가 큰 것을 알 수 있다.

또, 로내 온도가 500℃가 될 때까지 감압을 계속한 실시예23에서는, 융착은 억제되어 있지만, 약간 물결침이 발생했다. 이는, 고온에서의 감압에 의해 고분자 필름에 첨가되어 있는 첨가제 등의 휘발이 촉진되어, 고분자 필름의 권부가 너무 느슨해져, 필름의 자유도가 높아져버린 결과, 탄화 시의 필름의 수축에 의해 필름이 변형한 것이 원인이라고 생각된다.

(실시예28)

로내 온도가 450℃가 될 때까지의 승온 속도를 2℃/min으로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예29)

로내 온도가 450℃가 될 때까지의 승온 속도를 5℃/min으로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예30)

로내 온도가 450℃가 될 때까지의 승온 속도를 10℃/min으로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

표 4의 결과에서, 열분해 개시 온도 미만의 온도 영역에서의 승온 속도는 느린 편이 융착 억제 효과가 큰 것을 알 수 있다. 필름의 감김의 느슨해짐은, 권물의 외주부로부터 진행하여, 서서히 내측으로 진행하므로, 권물의 중앙부가 느슨해지기 위해서는 다소의 시간을 요한다. 그 때문에, 열분해 개시 온도 미만의 온도 영역에서의 승온 속도를 느리게 함으로써, 융착을 보다 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.

(실시예31)

용기로서 용기b를 사용한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예32)

용기로서 용기c를 사용한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예33)

용기로서 용기d를 사용한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예34)

용기로서 용기e를 사용한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예35)

용기로서 용기f를 사용한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예36)

용기로서 용기b를 사용한 것과, 감압 후에 질소를 도입함으로써 로내의 압력을 대기압으로 되돌린 후는, 질소 가스를 흘리지 않는 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예37)

용기로서 용기d를 사용한 것과, 감압 후에 질소를 도입함으로써 로내의 압력을 대기압으로 되돌린 후는, 질소 가스를 흘리지 않는 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표 5의 결과에서, 고분자 필름을 수납하는 용기에 있어서, 외통의 내경에서 권심의 직경을 빼서 2로 나눈 값(a)을 필름의 감김 두께(b)로 나눈 값(a/b)이 클수록, 융착 억제 효과가 큰 것을 알 수 있다. 즉, 외통과 권심의 사이의 극간이 클수록, 융착 억제 효과가 커진다. 본 발명에서는 융착 억제 때문에 열분해 개시 전에 필름의 감김을 느슨해지게 하는 것이며, 감김이 느슨해짐으로써, 필름의 감김 두께는 최초의 감김 두께(b)보다도 커진다. 그 때문에, 외통과 권심의 사이의 극간이 작은 경우(실시예31 및 36)에는, 필름의 권물 전체가 느슨해지기 위한 스페이스가 없고, 느슨해짐이 충분하지 않기 때문에 융착이 발생하기 쉬워지는 것이라고 생각된다.

그러나, 외통과 권심의 사이의 극간이 큰 경우(실시예34 및 35)는, 필름의 감김이 너무 느슨해지기 때문에, 필름의 자유도가 커져, 물결침이 발생하기 쉬워진다고 생각된다.

(실시예38)

용기a를 로내에 세로로 설치한(원판(220)이 저면이 되도록 설치했다) 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예39)

권심에 감은 고분자 필름의 최외주의 단부를 시판의 셀로판 테이프 10㎜로 고정한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

실시예1과 38의 비교에서, 용기는 세로보다도 가로로 설치한 편이, 융착이 일어나기 어려운 것을 알 수 있다. 세로로 설치했을 경우, 하방의 단부는 용기의 저면과의 사이에서 접촉하고 있기 때문에, 감압에 의해 필름의 감김이 느슨해질 때에, 마찰에 의해 느슨해짐이 저해되고, 결과, 융착의 발생이 많아졌다고 생각된다.

실시예39에서는, 필름의 최외주의 단부를 셀로판 테이프로 구속하기 때문에, 필름의 느슨해짐이 저해되어, 융착의 발생이 많아졌다. 그러나, 가열에 의해 셀로판 테이프는 벗겨졌기 때문에, 전면이 융착하는 일은 없었다.

(실시예40)

권심에 직접 통전 가열을 행함으로써 권심측으로부터 가열을 행하고, 외측에 설치된 히터(500)로부터의 가열을 행하지 않은 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(실시예41)

고분자 필름의 길이를 100m로 변경하고, 용기로서 용기e를 사용한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(실시예42)

고분자 필름의 길이를 150m로 변경하고, 용기로서 용기f를 사용한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(실시예43)

고분자 필름의 폭을 250㎜로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(실시예44)

두께 75㎛(가네카사제, 상품명 : 아피칼 75AH)의 폴리이미드 필름을 사용한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

실시예1과 실시예40의 비교에서, 가열은, 필름의 권물의 외측으로부터 행하는 편이 융착이 일어나기 어려운 것을 알 수 있다. 내부의 권심으로부터 가열하면, 권물의 중앙부에서 탄화가 진행하기 때문에, 권심 부근의 필름의 탄화는, 외주부의 고분자 필름의 하중을 받으면서 진행하게 된다. 고분자 필름은 탄화 필름보다도 무겁기 때문에, 외주부의 고분자 필름의 하중을 받은 중앙부의 필름은 융착하기 쉽고, 또한, 갈라지기 쉬워지는 것이라고 생각된다. 실시예41-44의 결과에서, 본 발명의 제조 방법을 사용하면, 고분자 필름을 길게 했을 경우, 고분자 필름의 폭을 넓게 했을 경우, 고분자 필름을 두껍게 한 경우에도 양호하게 탄화 필름을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

(실시예45)

로내 온도가 450℃로부터 1000℃가 될 때까지 질소 가스를 흘릴 때에, 로내 압력이 절대 압력으로 100.3㎪(상대 압력계로 -1㎪)가 되도록 감압을 행한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(실시예46)

로내 온도가 450℃로부터 1000℃가 될 때까지의 로내 압력을 절대 압력으로 91.3㎪(상대 압력계로 -10㎪)가 되도록 조정한 것 이외는 실시예45와 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(실시예47)

로내 온도가 450℃로부터 1000℃가 될 때까지의 질소 가스의 유량을 1L/min으로 변경한 것과, 그때의 로내 압력을 절대 압력으로 91.3㎪(상대 압력계로 -10㎪)가 되도록 조정한 것 이외는 실시예45와 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(실시예48)

로내 온도가 실온으로부터 450℃가 될 때까지의 로내 압력을 50㎪(절대 압력)로 변경한 것 이외는 실시예45와 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(실시예49)

로내 온도가 실온으로부터 450℃가 될 때까지의 로내 압력을 50㎪(절대 압력)로 변경한 것과, 로내 온도가 450℃로부터 1000℃가 될 때까지의 로내 압력을 절대 압력으로 91.3㎪(상대 압력계로 -10㎪)가 되도록 조정한 것 이외는 실시예45와 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(실시예50)

로내 온도가 실온으로부터 450℃가 될 때까지의 로내 압력을 50㎪(절대 압력)로 변경한 것과, 로내 온도가 450℃로부터 1000℃가 될 때까지의 질소 가스의 유량을 1L/min으로 변경하고, 그때의 로내 압력을 절대 압력으로 91.3㎪(상대 압력계로 -10㎪)가 되도록 조정한 것 이외는 실시예45와 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(실시예51)

로내 온도가 실온으로부터 450℃가 될 때까지의 로내 압력을 50㎪(절대 압력)로 변경한 것과, 로내 온도가 450℃로부터 1000℃가 될 때까지의 질소 가스를 흘리지 않고, 그때의 로내 압력을 절대 압력으로 91.3㎪(상대 압력계로 -10㎪)가 되도록 조정한 것 이외는 실시예45와 같은 방법으로 행했다. 단, 로내 압력을 50㎪에서 91.3㎪로 올리기 위하여, 로내 온도가 450℃가 된 시점에서 질소를 도입했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(실시예52)

로내 온도가 실온으로부터 450℃가 될 때까지의 로내 압력을 50㎪(절대 압력)로 변경한 것과, 로내 온도가 450℃로부터 1000℃가 될 때까지의 질소 가스의 유량을 1L/min으로 변경하고, 그때의 로내 압력을 절대 압력으로 61.3㎪(상대 압력계로 -40㎪)가 되도록 조정한 것 이외는 실시예45와 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(실시예53)

고분자 필름의 길이를 150m로 변경한 것과, 로내 온도가 450℃로부터 1000℃가 될 때까지의 로내 압력을 절대 압력으로 91.3㎪(상대 압력계로 -10㎪)가 되도록 조정한 것 이외는 실시예45와 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[표 8]

표 8의 결과에서, 열분해 개시 온도 미만의 온도 영역에서의 감압을 행한 후, 열분해 개시 온도 이상의 온도 영역에서 약간 감압을 함으로써, 융착 억제 효과가 향상하는 것을 알 수 있다. 이는, 필름 사이에 체류하는 가스가 감압에 의해 꺼내져, 필름 사이에서 분해 가스가 체류하는 것을 방지했기 때문이라고 생각된다. 실시예50과 51의 비교에서, 이 2회째의 감압 시는, 상술한 질소 가스의 유입도 아울러 행함으로써, 융착 억제 효과가 더 향상하는 것을 알 수 있다. 실시예48과 49의 비교에서, 2회째의 감압 시의 진공도를 내림으로써, 융착 억제 효과가 향상한 것을 알 수 있다. 그러나, 실시예51과 52의 비교에서, 2회째의 감압 시의 진공도가 높아지면, 감압에 의해 탄화 필름에 부하가 걸리고, 갈라짐이 약간 발생한 것을 알 수 있다.

실시예49와 50의 비교에서, 2회째의 감압 시에 흘리는 질소 가스의 유량은, 1L/min의 경우도, 5L/min의 경우와 동등한 효과가 얻어진 것을 알 수 있다.

(실시예61)

도 9에서 나타내는 바와 같이 바꿔감기 시에 제전을 실시하지 않은 것, 감김 속도를 1m/min으로 변경한 것, 및, 감김 장력에 대하여, 감음 시작의 장력(Ps)을 40N/m로 하고, Pe/Ps=1이 되도록 감음 종료의 장력(Pe)을 조절한 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 즉, 본 실시예에서는, 감음 시작부터 감음 종료까지 40N/m의 장력으로 감은 것으로 된다. 결과를 표 9에 나타낸다.

(실시예62)

감음 시작의 장력(Ps)을 100N/m로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같다. 즉, 본 실시예에서는, 감음 시작부터 감음 종료까지 100N/m의 장력으로 감은 것으로 된다. 결과를 표 9에 나타낸다.

(실시예63)

감음 시작의 장력(Ps)을 200N/m로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같다. 즉, 본 실시예에서는, 감음 시작부터 감음 종료까지 200N/m의 장력으로 감은 것으로 된다. 결과를 표 9에 나타낸다.

(실시예64)

감음 시작의 장력(Ps)을 400N/m로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같다. 즉, 본 실시예에서는, 감음 시작부터 감음 종료까지 400N/m의 장력으로 감은 것으로 된다. 결과를 표 9에 나타낸다.

(실시예65)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 1㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 속도를 10m/min으로 변경한 것 이외는 실시예61과 같다. 결과를 표 9에 나타낸다.

(실시예66)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 1㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 속도를 10m/min으로 변경한 것 이외는 실시예62와 같다. 결과를 표 9에 나타낸다.

(실시예67)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 1㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 속도를 10m/min으로 변경한 것 이외는 실시예63과 같다. 결과를 표 9에 나타낸다.

[표 9]

실시예61∼64의 비교에서, 고분자 필름을 권심에 권부할 때의 감김 장력을 크게 함으로써, 제조된 탄화 필름에서 물결침이 발생하는 것을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 이는, 장력을 걸면서 고분자 필름을 권부함으로써, 고분자 필름의 권물의 반경 방향 및 접선 방향으로의 응력 분포가 보다 균일해졌기 때문에, 필름이 탄화에 의해 수축할 때에 필름 전체가 균일하게 수축한 것이 원인이라고 생각된다. 이에 더하여, 장력을 걸면서 고분자 필름을 권부함으로써, 권물로의 기체의 말려듦량이 억제되어, 감압에 의한 감김의 느슨해짐이 과도하게 진행하는 것을 방지할 수 있었던 것도 원인이라고 생각된다. 또한, 융착에 대해서는, 감김 장력을 40N/m에서 100N/m로 변경함으로써, 기체의 말려듦량은 감소하지만, 필름의 반발력이 커지기 때문에, 융착의 발생이 억제되었다고 생각된다. 한편, 감김 장력을 200N/m에서 400N/m로 변경한 경우는, 기체의 말려듦량이 너무 감소했기 때문에, 권물의 중앙부 부근에서는 감김이 느슨해지기 어려워진 결과, 융착의 발생수가 약간 증가한 것이라고 생각된다.

(실시예69)

도 8을 참조하여, 권심(100) 측에 닙롤러(350)를 50N/m의 압력으로 접촉시키면서 고분자 필름의 권취를 행한 것 이외는, 실시예61과 같다. 결과를 표 10에 나타낸다.

(실시예70)

도 8을 참조하여, 권심(100) 측에 닙롤러(350)를 20N/m의 압력으로 접촉시키면서 고분자 필름의 권취를 행한 것 이외는, 실시예61과 같다. 결과를 표 10에 나타낸다.

(실시예71)

감음 시작의 장력(Ps)을 40N/m로 하고, Pe/Ps=0.8이 되도록 감김 장력을 일정의 변화율로 감소시키면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 실시예61과 같다. 결과를 표 10에 나타낸다.

(실시예72)

감음 시작의 장력(Ps)을 40N/m로 하고, Pe/Ps=1.1이 되도록 감김 장력을 일정의 변화율로 증가시키면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 실시예61과 같다. 결과를 표 10에 나타낸다.

(실시예73)

감음 시작의 장력(Ps)을 40N/m로 하고, Pe/Ps=1.3이 되도록 감김 장력을 일정의 변화율로 증가시키면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 실시예61과 같다. 결과를 표 10에 나타낸다.

[표 10]

실시예61, 69 및 70의 결과에서, 권취 시의 고분자 필름에 걸리는 닙압력은 작을수록, 융착 발생을 억제할 수 있었던 것을 알 수 있다. 이는, 닙압력이 작을수록 기체의 말려듦량을 증가시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예61, 71∼73의 비교에서, 감음 종료의 장력Pe는 감음 시작의 장력Ps보다도 큰 편이 융착 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 권심에 감긴 고분자 필름은 외주부로부터 느슨해지므로, 외주측에서 필름의 반발력을 크게 함으로써, 감김의 느슨해지기 쉬움을 향상시키고, 한편, 중앙부 부근에서는, 외측의 필름에서의 저항이 늘어나고, 감김이 느슨해지기 어려우므로, 보다 많은 기체를 말려 들도록, 감김 장력을 낮게 설정함으로써, 융착의 발생을 보다 억제할 수 있었다고 생각된다.

(실시예74)

감음 시작의 장력(Ps)을 100N/m로 하고, Pe/Ps=1이 되도록, 감음 종료까지 100N/m의 장력으로 감은 것과, 감김 속도를 3m/min으로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.

(실시예75)

감음 시작의 장력(Ps)을 100N/m로 하고, Pe/Ps=1이 되도록, 감음 종료까지 100N/m의 장력으로 감은 것과, 감김 속도를 10m/min으로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.

(실시예76)

감음 시작의 장력(Ps)을 100N/m로 하고, Pe/Ps=1이 되도록, 감음 종료까지 100N/m의 장력으로 감은 것과, 감김 속도를 20m/min으로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.

(실시예77)

감음 시작의 장력(Ps)을 100N/m로 하고, Pe/Ps=1이 되도록, 감음 종료까지 100N/m의 장력으로 감은 것과, 감김 속도를 30m/min으로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.

(실시예78)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 1㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것 이외는 실시예61과 같다. 결과를 표 11에 나타낸다.

(실시예79)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 1㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것과, 감김 속도를 3m/min으로 변경한 것 이외는 실시예1과 같다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예80)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 1㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것과, 감김 속도를 30m/min으로 변경한 것 이외는 실시예1과 같다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예81)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 1㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 고분자 필름의 길이를 150m로 변경한 것과, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것과, 감김 속도를 10m/min으로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같다. 결과를 표 11에 나타낸다.

(실시예82)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 1㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 고분자 필름의 길이를 150m로 변경한 것과, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것과, 감김 속도를 30m/min으로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같다. 결과를 표 11에 나타낸다.

[표 11]

실시예62, 74∼77의 비교에서, 고분자 필름을 권심에 권부할 때의 권부 속도를 빠르게 함으로써, 융착의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 이는, 감김 속도가 빨라짐으로써, 기체의 말려듦량이 증가하기 때문이라고 생각된다. 실시예81, 82에서, 고분자 필름을 길게 했을 경우에도, 감김 속도를 빠르게 함으로써, 융착의 발생을 억제할 수 있었던 것을 알 수 있다. 실시예78-80에서, 고분자 필름의 대전량을 1㎸로 작게 한 경우에도 감김 속도를 빠르게 함으로써 융착의 발생이 억제된 것을 알 수 있다. 단, 대전량을 1㎸로 했을 경우, 고분자 필름의 활성이 향상하기 때문에 필름의 감김이 느슨해지기 쉽고, 감김 속도가 30m/min에서는 너무 느슨해지기 때문에, 필름의 자유도가 커지고, 약간 물결침이 발생했다.

(실시예83)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 15㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것 이외는 실시예61과 같다. 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예84)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 8㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것 이외는 실시예61과 같다. 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예85)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 3㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것 이외는 실시예61과 같다. 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예86)

권취된 고분자 필름의 편면의 대전량이 1㎸, 반대측의 면의 대전량이 25㎸가 되도록, 도 3에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 편면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것 이외는 실시예61과 같다. 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예87)

권취된 고분자 필름의 편면의 대전량이 1㎸, 반대측의 면의 대전량이 8㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 제전을 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것 이외는 실시예61과 같다. 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예88)

권취된 고분자 필름의 편면의 대전량이 1㎸, 반대측의 면의 대전량이 3㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 제전을 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것 이외는 실시예61과 같다. 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예89)

권취된 고분자 필름의 편면의 대전량이 1㎸, 반대측의 면의 대전량이 15㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 제전을 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것과, 감김 속도를 30m/min으로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같다. 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예90)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 8㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것과, 감김 속도를 30m/min으로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같다. 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예91)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 15㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것과, 감김 속도를 30m/min으로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같다. 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예92)

권취된 고분자 필름의 편면의 대전량이 1㎸, 반대측의 면의 대전량이 15㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 제전을 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것과, 감김 속도를 10m/min으로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같다. 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예93)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 15㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 제전을 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것과, 감김 속도를 10m/min으로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같다. 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예101)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 1㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것과, 도 8을 참조하여, 권심(100) 측에 닙롤러(350)를 50N/m의 압력으로 접촉시키면서 고분자 필름의 권취를 행한 것과, 감김 속도를 10m/min으로 변경한 것 이외는 실시예61과 같다. 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예102)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 15㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감음 시작의 장력(Ps)을 100N/m으로 하고, Pe/Ps=1.3이 되도록 감김 장력을 일정한 변화율로 증가시키면서 바꿔감기를 행한 것과, 감김 속도를 10m/min으로 변경한 것 이외는 실시예61과 같다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[표 12]

실시예62, 83∼85의 비교에서, 고분자 필름의 대전량을 저하시킴으로써, 융착의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 이는, 필름의 활성이 향상하고, 감김이 느슨해지기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예86∼88에 나타내는 바와 같이, 필름의 대전량은 표면과 이면에서 달라도, 융착의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예80, 89∼91이나 실시예66, 92, 93의 비교에서, 감김 속도가 10m/min 또는 30m/min으로 빠른 경우에도, 고분자 필름의 대전량을 감소시킴으로써, 융착의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

(실시예94)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 1㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 고분자 필름의 길이를 100m로 변경한 것과, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것과, 감김 속도를 10m/min으로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같다. 결과를 표 13에 나타낸다.

(실시예95)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 1㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 고분자 필름의 폭을 250㎜로 변경한 것과, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것과, 감김 속도를 10m/min으로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같다. 결과를 표 13에 나타낸다.

(실시예96)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 1㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 그 외의 조건에 대해서는, 고분자 필름의 두께를 75㎛(상품명 : 아피칼 75AH 필름)로 변경한 것과, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것과, 감김 속도를 10m/min으로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같다. 결과를 표 13에 나타낸다.

(실시예97)

권취된 고분자 필름의 양면의 대전량이 1㎸가 되도록, 도 7에서 나타내는 바와 같이 고분자 필름의 양면을 제전하면서 바꿔감기를 행했다. 또한, 권심에 권부한 고분자 필름의 최외주의 단부를 시판의 셀로판 테이프 10㎜로 고정했다. 그 외의 조건에 대해서는, 감김 장력을 100N/m로 변경한 것과, 감김 속도를 10m/min으로 변경한 것 이외는, 실시예61과 같다. 결과를 표 13에 나타낸다.

[표 13]

표 13에서, 본 발명의 제조 방법을 사용하면, 고분자 필름을 길게 했을 경우, 고분자 필름의 폭을 넓게 했을 경우, 고분자 필름을 두껍게 했을 경우에도 양호하게 탄화 필름을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 실시예97에서는, 필름의 최외주의 단부를 셀로판 테이프로 구속하기 때문에, 필름의 느슨해짐이 저해되고, 융착의 발생이 많아졌다. 그러나, 가열에 의해 셀로판 테이프는 벗겨지기 때문에, 전면이 융착하는 일은 없었다.

(실시예103)

로내 압력을 70㎪로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 14에 나타낸다.

(비교예6)

질소 가스의 유량을 5L/min으로 변경한 것 이외는 비교예4와 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 14에 나타낸다.

[표 14]

열분해 개시 온도 미만의 온도 영역에서의 진공도를 70㎪로 했을 경우(실시예103), 감압을 행하지 않은 비교예6에 비하여, 융착을 억제하는 효과가 나타나고, 진공도를 높게 함으로써 융착을 더 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

1 : 물결침의 진폭
10 : 열처리 전의 고분자 필름의 권물
20 : 적당하게 느슨해진 고분자 필름의 권물
21 : 너무 느슨해진 고분자 필름의 권물
30 : 물결침이 없는 탄화 필름의 권물
31 : 물결침이 발생한 고분자 필름의 권물
50 : 고분자 필름
55 : 이너 케이스
60 : 대
65 : 도입공
70 : 배기구
80 : 탄화 필름
90 : 원주
100 : 권심
150 : 통기공
200 : 외통
210 : 외통에 있어서의 원통 형상 부재
220 : 외통에 있어서의 원판 형상 부재
300 : 픽업 롤러
310 : 가이드 롤러
350 : 닙롤러
400 : 제전기
450 : 대전량 측정 장소
500 : 히터

Claims

권심(卷芯)에 권부(卷付)된 고분자 필름을 준비하는 준비 공정과,
상기 고분자 필름을 가열로의 내부에 배치하고, 열처리에 부침으로써 탄화하여, 상기 권심에 권부된 탄화 필름을 부여하는 탄화 공정을 포함하는, 탄화 필름의 제조 방법으로서,
상기 탄화 공정은, 상기 열처리의 온도를, 초기 온도로부터 열분해 개시 온도를 거쳐 열분해 완료 온도까지 온도를 상승시킴으로써 행해지고,
상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도 미만일 때에, 상기 가열로 내의 감압이 행해지고,
상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도에 도달한 시점 이후는, 상기 가열로 내의 감압이 행해지지 않는, 탄화 필름의 제조 방법.
권심에 권부된 고분자 필름을 준비하는 준비 공정과,
상기 고분자 필름을 가열로의 내부에 배치하고, 열처리에 부침으로써 탄화하여, 상기 권심에 권부된 탄화 필름을 부여하는 탄화 공정을 포함하는, 탄화 필름의 제조 방법으로서,
상기 탄화 공정은, 상기 열처리의 온도를, 초기 온도로부터 열분해 개시 온도를 거쳐 열분해 완료 온도까지 온도를 상승시킴으로써 행해지고,
상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도 미만일 때에, 상기 가열로 내의 감압이 행해지고,
상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도에 도달한 시점 이후는, 상기 가열로 내의 절대 압력이 21.3㎪∼101.29㎪의 범위가 되도록 감압이 행해지는, 탄화 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열분해 개시 온도 미만에서의 상기 감압 시에 있어서의 상기 가열로 내의 절대 압력은, 70㎪ 이하인 탄화 필름의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 열분해 개시 온도 미만에서의 상기 감압 시에 있어서의 상기 가열로 내의 절대 압력은, 10㎪ 이하인 탄화 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열분해 개시 온도 미만에서의 상기 감압은, 상기 열처리의 온도가 100∼450℃의 범위에 있을 때에 행해지는 탄화 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도에 도달할 때까지, 상기 열처리에 있어서의 승온 속도는 5℃/분 이하인 탄화 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도에 도달한 시점 이후, 상기 가열로 내에, 불활성 가스가 도입되는 탄화 필름의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 열처리의 온도가 상기 열분해 개시 온도에 도달한 시점 이후, 상기 가열로 내에, 불활성 가스가 1L/min 이상의 유량으로 도입되는 탄화 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 권심에 권부된 상기 고분자 필름은, 외통의 내부에 수납된 상태로 상기 탄화 공정에 부쳐지는 탄화 필름의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 외통이, 통기성을 갖는 탄화 필름의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 외통이, 통기공을 갖는 탄화 필름의 제조 방법.
제9항에 있어서,
(상기 외통의 내경-상기 권심의 직경)을 2로 나눈 값을 a(㎜), 상기 고분자 필름의 감김 두께를 b(㎜)라고 했을 경우에, a/b가 1.8 이상 3.8 이하인 탄화 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 준비 공정은, 상기 고분자 필름에 40N/m 이상의 장력을 주면서, 상기 고분자 필름을 상기 권심에 권부하는 공정인 탄화 필름의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 고분자 필름을 상기 권심에 권부할 때의 권부 속도가 1m/min 이상인 탄화 필름의 제조 방법.
제13항에 있어서,
감음 시작의 필름 단부로부터 3m의 지점에서 상기 고분자 필름에 부여되어 있는 장력Ps와, 감음 종료의 필름 단부로부터 3m의 지점에서 상기 고분자 필름에 부여되어 있는 장력Pe의 장력비Pe/Ps가, 1.1 이상인 탄화 필름의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 고분자 필름을 상기 권심에 권부하는 공정은, 상기 권심에 권부된 상기 고분자 필름을, 닙롤러를 사용하여 70N/m 이하의 압력으로 누르면서 행해지는 탄화 필름의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 고분자 필름을 상기 권심에 권부하는 공정은, 닙롤러에 의한 압력을 상기 고분자 필름에 주는 일 없이 행해지는 탄화 필름의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 고분자 필름을 권심에 권부하는 공정은, 상기 고분자 필름을 제전하면서 행하는 탄화 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 탄화 필름을 제조하는 공정과, 상기 탄화 필름을 흑연화하는 것에 의해 그라파이트 필름을 제조하는 공정을 포함하는, 그라파이트 필름의 제조 방법.