KR101812986B1

KR101812986B1 - 폴리아미드 수지 조성물 및 폴리아미드 수지 조성물의 제조법

Info

Publication number: KR101812986B1
Application number: KR1020127023039A
Authority: KR
Inventors: 미호 나카이; 케이스케 키무라
Original assignee: 유니띠까 가부시키가이샤
Priority date: 2010-04-06
Filing date: 2011-04-06
Publication date: 2017-12-28
Anticipated expiration: 2031-04-06
Also published as: CA2795068C; CA2795068A1; JP5885658B2; US20130030090A1; EP2557124B1; JPWO2011126038A1; EP2557124A1; CN102803385B; WO2011126038A1; CN102803385A; KR20130024885A; US8883885B2; HK1177946A1; EP2557124A4

Abstract

폴리아미드 수지 100질량부에 대해서 평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유 0.01∼50질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물. 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머와 평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유의 수분산액을 혼합하여 중합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조법.

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 폴리아미드 수지 조성물의 제조법{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 기계적 특성, 내열성이 향상된 폴리아미드 수지 조성물 및 그 수지 조성물의 제조법에 관한 것이다.

폴리아미드 수지를 유리 섬유, 탄소 섬유, 탈크, 클레이 등의 무기 충전제로 강화한 수지 조성물은 널리 알려져 있다. 그러나 이들 강화재는 다량으로 배합하지 않으면 기계적 특성이나 내열성이 개선되지 않는다고 하는 문제점이나 비중이 높기 때문에 얻어지는 수지 조성물의 질량이 커진다고 하는 문제점이 있었다.

또한, 강화재로서 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 사용했을 경우는 얻어진 수지 조성물로 이루어지는 성형체는 휘어짐이 커진다고 하는 문제점이 있었다. 또한, 강화재로서 탈크, 클레이 등을 사용했을 경우는 얻어진 수지 조성물을 폐기할 때, 이들 강화재는 소각 잔사로서 잔존하기 때문에 흙 속에 매설 처리되어서 반영구적으로 땅 속에 잔류한다고 하는 문제점이 있었다.

최근, 수지 재료의 강화재로서 셀룰로오스가 사용되고 있다. 셀룰로오스로는 수목으로부터 얻어지는 것이나, 벼, 면, 케나프, 마 등의 비목재 자원으로부터 얻어지는 것이나, 미생물이 생산하는 박테리아 셀룰로오스 등이 있고, 셀룰로오스는 지구 상에 매우 다량으로 존재한다. 셀룰로오스는 기계적 특성이 뛰어나고, 이것을 수지 중에 함유시킴으로써 수지 조성물의 특성을 향상시키는 효과가 기대된다.

열가소성 수지 중에 셀룰로오스를 함유시키는 방법으로서는 수지와 셀룰로오스를 용융 혼합하는 방법이 일반적이다. 그러나, 이 방법으로는 셀룰로오스가 응집한 상태 그대로 수지 중에 혼합되어서 셀룰로오스가 균일하게 분산된 수지 조성물을 얻을 수는 없다. 이 때문에 수지 조성물의 특성을 충분하게 향상시킬 수 없다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 열가소성 플라스틱 내에 셀룰로오스 펄프 섬유를 포함하는 복합재가 개시되어 있고, 열가소성 플라스틱으로서 폴리아미드 수지도 기재되어 있다. 이 발명에 있어서는 셀룰로오스 펄프 섬유를 폴리머 재료와 혼합하기 쉽게 하기 위해서 회전 절단기 등을 사용해서 입상으로 하는 것도 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에는 입상으로 함으로써 섬유 길이가 짧아지면 셀룰로오스 펄프 섬유를 첨가하는 것에 의한 강화력은 저하한다고 기재되어 있고, 따라서 셀룰로오스 펄프 섬유의 평균 길이는 0.1∼6㎜가 바람직한 것이 기재되어 있다.

또한, 인용문헌 1에 기재된 발명에서는 셀룰로오스 펄프 섬유를 열가소성 플라스틱 중에 다량으로 혼합하고 있고, 실시예에 있어서는 셀룰로오스 펄프 섬유를 30질량%의 다량으로 첨가하고 있다.

그리고, 인용문헌 1에 기재된 발명에서는 셀룰로오스 펄프 섬유를 폴리머 재료와 혼합할 때에는 셀룰로오스 펄프 섬유를 건조시킨 후 용융 혼합을 행하고 있다.

상기의 것으로부터 인용문헌 1에 기재된 발명에서는 셀룰로오스 펄프 섬유의 응집의 문제는 해결되고 있지 않고, 또한 셀룰로오스 펄프 섬유의 첨가량이 다량이기 때문에 사출 성형시에 있어서 230∼240℃의 온도가 되면 셀룰로오스의 분해에 의한 착색의 문제도 생기고 있었다.

또한, 특허문헌 2에는 플라스틱 100중량부에 셀룰로오스 섬유 0.01∼20중량부를 함유하는 열가소성 플라스틱이 기재되어 있다. 그리고 셀룰로오스 섬유는 비스코스 섬유(viscose fiber)이고, 50㎛∼5㎜의 섬유 길이 또는 1∼500㎛의 섬유 지름을 갖는 것이 바람직한 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 발명에 있어서는 특허문헌 1에 기재된 발명보다 셀룰로오스 섬유의 함유량이 소량이지만, 셀룰로오스 섬유의 섬유 길이나 섬유 지름은 큰 것이고, 또한 셀룰로오스 섬유를 함유시키는 방법으로서 용융 혼합하는 방법이 나타내져 있을 뿐이다.

따라서, 특허문헌 2에 기재된 발명에 있어서도 상기한 바와 같은 셀룰로오스 섬유의 응집 문제는 해결되지 않고 있었다.

일본 특허 공표 2002-527536호 공보 일본 특허 공표 평 9-505329호 공보

본 발명은 상기 문제점을 해결하는 것이고, 폴리아미드 수지 중에 셀룰로오스 섬유가 응집하는 일 없이 균일하게 분산되어서 기계적 특성이나 내열성이 향상된 폴리아미드 수지 조성물 및 그 수지 조성물의 제조법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.

(1) 폴리아미드 수지 100질량부에 대해서 평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유 0.01∼50질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.

(2) (1)에 있어서, 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머와 평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유의 수분산액을 혼합하여 중합 반응을 행함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.

(3) (1)에 있어서, 하중 1.8M㎩시의 열변형 온도가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.

(4) (1)에 있어서, MD 방향에 있어서의 선팽창 계수(20∼150℃의 영역에서의 평균값을 산출하는 것)가 120×10^-6(1/℃) 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.

(5) (1)에 있어서, 하중 1.8M㎩시의 열변형 온도가 50℃ 이상이고, MD 방향에 있어서의 선팽창 계수(20∼150℃의 영역에서의 평균값을 산출하는 것)가 120×10^-6(1/℃) 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.

(6) (1)에 있어서, 하중 1.8M㎩시의 열변형 온도가 65℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.

(7) (1)에 있어서, MD 방향에 있어서의 선팽창 계수(20∼150℃의 영역에서의 평균값을 산출하는 것)가 80×10^-6(1/℃) 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.

(8) (1)에 있어서, 하중 1.8M㎩시의 열변형 온도가 65℃ 이상이고, MD 방향에 있어서의 선팽창 계수(20∼150℃의 영역에서의 평균값을 산출하는 것)가 80×10^-6(1/℃) 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.

(9) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 수지가 나일론 11 또는 나일론 12인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.

(10) (1), (2), (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 수지가 나일론 6 또는 나일론 66인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머와 평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유의 수분산액을 혼합하여 중합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조법.

(발명의 효과)

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유를 함유하고, 수지 조성물 중에 상기 셀룰로오스 섬유가 응집하는 일 없이 균일하게 분산되어 있기 때문에 강도, 선팽창 계수 등의 기계적 특성이나 내열성이 향상된 것이다. 이 때문에, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 사출 성형, 압출 성형, 발포 성형 등의 성형법에 의해 각종의 성형체를 얻는 것이 가능해지고, 다양한 용도로 사용하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조법에 의해 셀룰로오스 섬유가 응집 상태 그대로 폴리아미드 수지 중에 함유되는 일이 없기 때문에 셀룰로오스 섬유가 균일하게 분산된 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 때문에 셀룰로오스 섬유의 함유량이 비교적 소량이어도 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 특성이나 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.

도 1은 실시예 9에서 얻어진 수지 조성물의 단면 전자 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 10에서 얻어진 수지 조성물의 단면 전자 현미경 사진이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지는 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산으로 형성되는 아미드 결합을 갖는 중합체를 말하는 것이다.

이러한 폴리아미드 수지를 형성하는 모노머의 예로서, 아미노산으로서는 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등을 예시할 수 있다.

락탐으로서는 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등을 예시할 수 있다.

디아민으로서는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노난메틸렌디아민, 데칸메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등을 예시할 수 있다.

디카르복실산으로서는 아디프산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 디글리콜산 등을 예시할 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지로서는 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리운데카메틸렌아디파미드(나일론 116), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 TMHT), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈/이소프탈아미드(나일론 6T/6I), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(나일론디메틸 PACM12), 폴리메타크실리렌아디파미드(나일론 MXD6), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 11T), 폴리운데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(나일론 11T(H))를 예시할 수 있고, 이들 공중합체나 혼합물이어도 좋다. 그 중에서도, 특히 바람직한 폴리아미드 수지는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 및 이들 공중합체나 혼합물이다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 상기한 바와 같은 폴리아미드 수지와 셀룰로오스 섬유를 함유하는 것이다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 섬유로서는 목재, 벼, 면, 마, 케나프 등으로부터 유래되는 것 이외에 박테리아 셀룰로오스, 발로니아 셀룰로오스, 멍게 셀룰로오스 등 생물 유래의 것도 포함된다. 또한, 재생 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 등도 포함된다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 셀룰로오스 섬유를 함유함으로써 강도, 선팽창 계수 등의 기계적 특성이나 내열성이 향상한 것으로 된다. 수지 조성물의 기계적 특성이나 내열성을 충분하게 향상시키기 위해서는 셀룰로오스 섬유를 응집시키는 일 없이 수지 중에 균일하게 분산시키는 것이 필요하다. 그러기 위해서는 폴리아미드 수지에 대한 셀룰로오스 섬유의 분산성이나 폴리아미드 수지와 셀룰로오스 섬유의 친화성이 중요하다. 또한, 셀룰로오스 섬유가 갖는 수산기 등의 성질을 될 수 있는 한 발휘시키기 위해서는 셀룰로오스 섬유의 표면적을 증가시키는 것이 중요하다. 이 때문에 될 수 있는 한 미세화된 셀룰로오스 섬유를 사용하는 것이 필요하다.

따라서, 본 발명에 있어서는 셀룰로오스 섬유로서 평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 필요하고, 그 중에서도 평균 섬유 지름은 500㎚ 이하인 것이 바람직하며, 또는 300㎚ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하이다. 평균 섬유 지름이 10㎛를 초과하는 셀룰로오스 섬유로는 셀룰로오스 섬유의 표면적을 증가시킬 수 없고, 폴리아미드 수지나 폴리아미드 수지를 형성하는 모노머에 대한 분산성이나 친화성을 향상시키는 것이 곤란해진다. 평균 섬유 지름의 하한은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 셀룰로오스 섬유의 생산성을 고려하면 4㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이러한 평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유(이하, 셀룰로오스 섬유(A)로 칭하는 경우가 있다)로서는 셀룰로오스 섬유를 인열시킴으로써 마이크로피브릴화한 것이 바람직하다. 마이크로피브릴화하는 수단으로서는 볼 밀, 맷돌 분쇄기, 고압 호모지나이저, 믹서 등 각종 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 셀룰로오스 섬유(A)로서는 시판되고 있는 것으로서, 예를 들면 Daicel FineChem Ltd. 제품의 「셀리쉬(CELISH)」를 사용할 수 있다.

또한, 셀룰로오스 섬유(A)로서 셀룰로오스 섬유를 사용한 섬유 제품의 제조 공정에 있어서 부스러기실로서 제공된 셀룰로오스 섬유의 집합체를 사용할 수도 있다. 섬유 제품의 제조 공정이란 방적시, 직포시, 부직포 제조시, 그 이외에 섬유 제품의 가공시 등을 예시할 수 있다. 이들 셀룰로오스 섬유의 집합체는 셀룰로오스 섬유가 이들 공정을 거친 후에 부스러기실이 된 것이기 때문에 셀룰로오스 섬유가 미세화된 것으로 되어 있다.

또한, 셀룰로오스 섬유(A)로서 박테리아가 산출하는 박테리아 셀룰로오스를 사용할 수도 있고, 예를 들면 아세토박터족의 아세트산균을 생산균으로서 산출시킨 것을 사용할 수 있다. 식물의 셀룰로오스는 셀룰로오스의 분자쇄가 수렴된 것으로, 매우 미세한 마이크로피브릴이 다발로 되어서 형성되어 있는 것에 대해서, 아세트산균으로부터 산출된 셀룰로오스는 원래 폭 20∼50㎚의 리본 형상이고, 식물의 셀룰로오스와 비교하면 매우 미세한 메쉬 형상을 형성하고 있다.

또한, 셀룰로오스 섬유(A)로서 N-옥실 화합물의 존재 하에 셀룰로오스 섬유를 산화시킨 후에 수세, 물리적 해섬 공정을 거침으로써 얻어지는 미세화된 셀룰로오스 섬유를 사용해도 좋다.

N-옥실 화합물로서는 각종 있지만, 예를 들면 셀룰로오스(1998) 5, 153-164에 나타내져 있는 바와 같은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 라디칼(이하 TEMPO로 기재한다) 등이 바람직하다. 이러한 화합물을 촉매량의 범위로 반응 수용액에 첨가한다.

이 수용액에 공산화제로서 차아염소산 나트륨이나 아염소산 나트륨을 첨가하고, 브롬화알칼리 금속을 첨가함으로써 반응을 진행시킨다. 수산화나트륨 수용액 등의 알카리성의 화합물을 첨가해서 pH를 10 부근에 유지하고, pH의 변화가 보여지지 않게 될 때까지 반응을 계속한다. 반응 온도는 실온이어도 상관없다. 반응 후, 계 내에 잔존하는 N-옥실 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 세정은 여과, 원심 분리 등 각종 방법을 채용할 수 있다.

그 후, 상기한 바와 같은 각종 분쇄 장치를 사용해서 물리적인 해섬 공정을 거침으로써 미세화된 셀룰로오스 섬유(A)를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 수지 조성물 중에 함유되어 있는 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름의 측정방법은 하기와 같다. 동결 울트라마이크로톰을 사용해서 수지 조성물(또는 수지 조성물로 이루어지는 성형체)로부터 두께 100㎚의 절편을 채취하여 OsO₄(4산화오스뮴)로 절편 염색을 실시 후, 투과형 전자 현미경(JEOL, Ltd. 제품 JEM-1230)을 사용해서 관찰을 행한다. 전자 현미경 화상으로부터 셀룰로오스 섬유(단섬유)의 길이 방향에 대한 수직 방향의 길이를 측정한다. 이때, 수직 방향의 길이 중 최대인 것을 섬유 지름으로 한다. 마찬가지로 해서 10개의 셀룰로오스 섬유(단섬유)의 섬유 지름을 측정하여 10개의 평균값을 산출한 것을 평균 섬유 지름으로 한다.

또한, 셀룰로오스 섬유의 섬유 지름이 큰 것에 대해서는 마이크로톰에 의해 10㎛의 절편을 잘라낸 것이나 수지 조성물(또는 수지 조성물로 이루어지는 성형체)을 그대로인 상태에서 실체 현미경(OLYMPUS SZ-40)을 사용해서 관찰을 행하고, 얻어진 화상으로부터 상기와 마찬가지로 해서 섬유 지름을 측정하여 평균 섬유 지름을 구한다.

또한, 본 발명에 있어서의 수지 조성물 중에 함유되어 있는 셀룰로오스 섬유의 길이는 상기와 같이 해서 평균 섬유 지름을 측정할 때에 구할 수 있고, 전자 현미경 화상에 있어서의 셀룰로오스 섬유(단섬유)의 길이 방향의 길이를 말한다. 그리고, 섬유 지름과 마찬가지로 10개의 셀룰로오스 섬유(단섬유)의 길이를 측정하여 10개의 평균값을 산출한 것을 평균 섬유 길이로 한다.

본 발명에 있어서의 셀룰로오스 섬유는 상기한 평균 섬유 지름과 평균 섬유 길이의 비인 애스펙트비(평균 섬유 길이/평균 섬유 지름)가 10 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50 이상, 또는 100 이상인 것이 바람직하다. 애스펙트비가 10 이상임으로써 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 특성이 향상되기 쉽고, 보다 강도가 높으며, 선팽창 계수가 낮은 것으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 후술하는 바와 같은 본 발명의 제조법에 의해 얻음으로써 셀룰로오스 섬유(A)가 애스펙트비 100 이상인 것이어도 수지 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다.

그리고, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중의 셀룰로오스 섬유(A)의 함유량은 폴리아미드 수지 100질량부에 대해서 0.01∼50질량부인 것이 필요하고, 그 중에서도 0.05∼30질량부인 것이 바람직하며, 또한 0.1∼20질량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량부이다. 셀룰로오스 섬유(A)의 함유량이 폴리아미드 수지 100질량부에 대해서 0.01질량부 미만일 경우는 상기한 바와 같은 셀룰로오스 섬유(A)를 함유하는 효과, 즉 기계적 특성이나 내열성을 향상시키는 효과를 줄 수 없다. 한편, 셀룰로오스 섬유(A)의 함유량이 폴리아미드 수지 100질량부에 대해서 50질량부를 초과하는 경우는 셀룰로오스 섬유(A)를 수지 조성물 중에 함유시키는 것이 곤란하게 되거나, 얻어진 수지 조성물을 사출 성형 등의 성형시에 고온으로 열처리하면 변색이 생기게 된다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 후술하는 바와 같은 본 발명의 제조법으로 얻음으로써 셀룰로오스 섬유(A)의 함유량이 소량이어도 그것이 폴리아미드 수지 중에 균일하게 분산되므로 폴리아미드 수지 조성물에는 충분한 기계적 특성이나 내열성의 향상 효과가 얻어진다. 즉, 셀룰로오스 섬유(A)의 함유량이 폴리아미드 수지 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부의 범위의 것이어도 폴리아미드 수지 조성물은 강도가 높고, 선팽창 계수가 낮으며, 기계적 특성이 뛰어남과 아울러 내열성에도 뛰어난 것이 된다.

상기와 같은 폴리아미드 수지와 셀룰로오스 섬유(A)를 함유하는 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 수 평균 분자량이 1만∼10만인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 1만 미만일 경우에는 수지 조성물의 기계적 특성이 낮아지므로 바람직하지 않다. 한편, 수 평균 분자량이 10만을 초과할 경우에는 수지 조성물의 성형성이 급속하게 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, 수 평균 분자량은 시차 굴절율 검출기를 구비한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 장치를 사용해서 헥사플루오로이소프로판올을 용출액으로 해서 40℃에서 PMMA 환산으로 구하는 값이다.

셀룰로오스 섬유는 물과의 친화성이 매우 높고, 평균 섬유 지름이 작을수록 물에 대하여 양호한 분산 상태를 유지할 수 있다. 또한, 물을 잃어버리면 수소 결합에 의해 강고하게 셀룰로오스 섬유끼리가 응집하고, 일단 응집하면 응집 전과 같은 분산 상태를 취하는 것이 곤란해진다. 특히 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름이 작을수록 이 경향이 현저해진다.

따라서, 셀룰로오스 섬유는 물을 포함한 상태에서 폴리아미드 수지와 복합화하는 것이 바람직하다.

그래서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조법으로서는 폴리아미드 수지를 중합 반응에 의해 얻을 때에 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머와 셀룰로오스 섬유(A)의 수분산액을 혼합하여 중합 반응을 행하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제조법은 폴리아미드 수지의 중합시에 물을 포함한 상태의 셀룰로오스 섬유를 존재시켜서 중합 반응을 행함으로써 셀룰로오스 섬유(A)를 함유하는 수지 조성물을 얻는 방법이다.

이러한 본 발명의 제조법에 의해 셀룰로오스 섬유(A)가 응집하는 일 없이 균일하게 분산된 폴리아미드 수지 조성물을 얻는 것이 가능해지고, 특히 기계적 특성과 내열성이 향상된 수지 조성물로 할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 내열성이 뛰어나다. 내열성을 나타내는 지표로서 열변형 온도가 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 하중 1.8M㎩시의 열변형 온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 60℃ 이상, 또한 70℃ 이상인 것이 바람직하다. 하중 1.8M㎩시의 열변형 온도가 50℃ 미만이면 충분한 내열성을 갖고 있지 않아서 다양한 용도로 사용하는 것이 곤란해진다.

하중 1.8M㎩시의 열변형 온도는 폴리아미드 수지로서 나일론 6이나 나일론 66을 사용했을 경우는 65℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70℃ 이상, 또한 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 나일론 11이나 나일론 12를 사용했을 경우는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 55℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 하중 0.45M㎩시의 열변형 온도가 148℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 155℃ 이상, 또한 180℃ 이상인 것이 바람직하다. 하중 0.45M㎩시의 열변형 온도가 148℃ 미만이면 충분한 내열성을 갖고 있지 않아서 다양한 용도로 사용하는 것이 곤란해진다.

하중 0.45M㎩시의 열변형 온도는 폴리아미드 수지로서 나일론 6이나 나일론 66을 사용했을 경우는 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 190℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 나일론 11이나 나일론 12를 사용했을 경우는 148℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 150℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 열변형 온도는 후술하는 굴곡 강도, 굴곡 탄성율을 측정할 때에 제작하는 시험편과 같은 것을 사용하고, ASTM D648에 근거해서 측정하는 것이다. 이때, 하중은 1.8M㎩과 0.45M㎩로 측정한다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 기계적 특성에도 뛰어나다. 기계적 특성을 나타내는 지표로서 선팽창 계수나 강도가 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 MD 방향에 있어서의 선팽창 계수가 120×10^-6(1/℃) 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 100×10^-6(1/℃) 이하인 것이 바람직하며, 또한 80×10^-6(1/℃) 이하인 것이 바람직하다. MD 방향에 있어서의 선팽창 계수가 120×10^-6(1/℃)을 초과하면 치수 안정성이 떨어지는 것으로 되기 쉬워서 다양한 용도로 사용하는 것이 곤란해진다.

MD 방향에 있어서의 선팽창 계수는 폴리아미드 수지로서 나일론 6이나 나일론 66을 사용했을 경우는 80×10^-6(1/℃) 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70×10^-6(1/℃) 이하인 것이 바람직하며, 또한 50×10^-6(1/℃) 이하인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지로서 나일론 11이나 나일론 12를 사용했을 경우는 MD 방향에 있어서의 선팽창 계수는 120×10^-6(1/℃) 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 110×10^-6(1/℃) 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 선팽창 계수는 후술하는 굴곡 강도, 굴곡 탄성율을 측정할 때에 제작하는 시험편과 같은 것을 사용하고, JIS K7197에 의거해서 측정하는 것이며, 20∼150℃의 영역에서의 평균값을 산출한다. 또한, 성형시의 수지의 흐름 방향을 MD 방향, 흐름과 수직인 방향을 TD 방향으로 한다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 굴곡 강도가 65M㎩ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70M㎩ 이상, 또한 100M㎩ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 인장 항복 강도가 40M㎩ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 45M㎩ 이상, 또한 70M㎩ 이상인 것이 바람직하다.

굴곡 강도가 65M㎩ 미만이거나 인장 항복 강도가 40M㎩ 미만이면, 충분한 강도를 갖고 있지 않아서 다양한 용도로 사용하는 것이 곤란해진다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 폴리아미드 수지로서 나일론 6이나 나일론 66을 사용했을 경우는 굴곡 강도는 120M㎩ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 130M㎩ 이상인 것이 바람직하며, 또한 140M㎩ 이상인 것이 바람직하다. 인장 항복 강도는 70M㎩ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 75M㎩ 이상인 것이 바람직하며, 또한 80M㎩ 이상인 것이 바람직하다.

폴리아미드 수지로서 나일론 11이나 나일론 12를 사용했을 경우는 굴곡 강도는 65M㎩ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70M㎩ 이상인 것이 바람직하다. 인장 항복 강도는 40M㎩ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 45M㎩ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 굴곡 탄성율이 1.8G㎩ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.5G㎩ 이상인 것이 바람직하며, 또한 3.0G㎩ 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 인장 탄성율이 1.4G㎩ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.0G㎩ 이상인 것이 바람직하며, 또한 2.2G㎩ 이상인 것이 바람직하다.

굴곡 탄성율이 1.8G㎩ 미만이거나 인장 탄성율이 1.4G㎩ 미만이면 유연성이 모자라고, 강성이 지나치게 강해지기 때문에 굴곡 강도나 인장 항복 강도가 상기 범위 내의 것이었다고 한들 범용성이 모자라서 실용상 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 폴리아미드 수지로서 나일론 6이나 나일론 66을 사용했을 경우는 굴곡 탄성율은 2.5G㎩ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.0G㎩ 이상인 것이 바람직하며, 또한 3.3G㎩ 이상인 것이 바람직하다. 인장 탄성율은 2.0G㎩ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.2G㎩ 이상인 것이 바람직하며, 또한 2.4G㎩ 이상인 것이 바람직하다.

폴리아미드 수지로서 나일론 11이나 나일론 12를 사용했을 경우는 굴곡 탄성율은 1.8G㎩ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.0G㎩ 이상인 것이 바람직하다. 인장 탄성율은 1.4G㎩ 이상인 것이 바람직하고, 또한 1.5G㎩ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 굴곡 강도, 인장 항복 강도, 굴곡 탄성율, 인장 탄성율은 하기와 같은 사출 성형 조건에 의해서 얻은 시험편을 사용하고, ASTM D790에 의거해서 23℃에서 측정을 행하는 것이다.

(사출 성형 조건)

폴리아미드 수지 조성물을 사출 성형기(Toshiba Machine Co., Ltd. 제품, IS-80G형)를 사용하고, ASTM 규격의 1/8인치 3점 굴곡 시험편용 금형을 사용해서 성형을 행하여 길이×폭×두께=127㎜(5인치)×12.7㎜(1/2인치)×3.2㎜(1/8인치)의 시험편을 얻는다.

이어서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조법에 대해서 설명한다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조법은 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머와 평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유의 수분산액을 혼합하여 중합 반응을 행하는 것이다. 그리고, 본 발명의 제조법에 있어서의 셀룰로오스 섬유의 수분산액은 이러한 평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유를 물에 분산시킨 것이고, 수분산액 중의 셀룰로오스 섬유의 함유량은 0.01∼50질량%로 하는 것이 바람직하다. 이러한 수분산액은 정제수와 셀룰로오스 섬유를 믹서 등으로 교반함으로써 얻을 수 있다.

그리고, 셀룰로오스 섬유의 수분산액과 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머를 혼합하여 믹서 등으로 교반함으로써 균일한 분산액으로 한다. 그 후, 분산액을 가열하여 150∼270℃까지 승온시켜서 교반함으로써 중합 반응시킨다. 이때, 분산액을 가열할 때에 서서히 수증기를 배출함으로써 셀룰로오스 섬유의 수분산액 중의 수분을 배출할 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드 중합시에 있어서는 필요에 따라 인산이나 아인산 등의 촉매를 첨가해도 좋다. 그리고, 중합 반응 종료 후는 얻어진 수지 조성물을 밀어낸 후 절단해서 펠릿으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 셀룰로오스 섬유로서 박테리아 셀룰로오스를 사용할 경우에 있어서는 셀룰로오스 섬유의 수분산액으로서 박테리아 셀룰로오스를 정제수에 담궈서 용매 치환한 것을 사용해도 좋다. 박테리아 셀룰로오스의 용매 치환한 것을 사용할 때에는 용매 치환 후 소정의 농도로 조정한 후, 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머와 혼합하고, 상기와 마찬가지로 중합 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명의 제조법에서는 평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유를 사용하고, 또한 셀룰로오스 섬유를 수분산액 그대로 중합 반응에 제공함으로써 분산성이 양호한 상태로 중합 반응에 제공되는 것이 된다. 또한, 중합 반응에 제공된 셀룰로오스 섬유는 중합 반응 중의 모노머나 물과의 상호작용에 의해, 또한 상기와 같은 온도 조건에서 교반함으로써 분산성이 향상하여 섬유끼리가 응집하는 일 없이 평균 섬유 지름이 작은 셀룰로오스 섬유가 양호하게 분산된 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다. 이와 같이, 본 발명의 제조법에 의하면 셀룰로오스 섬유의 분산성이 향상되기 때문에 중합 반응 전에 첨가한 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름보다 중합 반응 종료 후에 수지 조성물 중에 함유되어 있는 셀룰로오스 섬유 쪽이 평균 섬유 지름이나 섬유 길이가 작은 것으로 되는 경우도 있다.

또한, 본 발명의 제조법에서는 셀룰로오스 섬유를 건조시키는 공정이 불필요하게 되고, 미세한 셀룰로오스 섬유의 비산이 생기는 공정을 거치지 않고 제조가 가능하기 때문에 조업성 좋게 폴리아미드 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다. 또한 모노머와 셀룰로오스를 균일하게 분산시키는 목적으로서 물을 유기용매에 치환할 필요가 없기 때문에 핸들링이 뛰어남과 아울러 제조 공정 중에 있어서 화학 물질의 배출을 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 제조법에 사용되는 중합 반응 전의 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름의 측정방법은 하기와 같다. 우선, 필요에 따라 동결 건조한 셀룰로오스 섬유를 전계 방사형 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제품 S-4000)을 사용해서 관찰한다. 전자 현미경(SEM) 화상으로부터 셀룰로오스 섬유(단섬유)의 길이 방향에 대한 수직 방향의 길이를 측정한다. 이때, 수직 방향의 길이 중 최대인 것을 섬유 지름으로 한다. 마찬가지로 해서 10개의 셀룰로오스 섬유(단섬유)의 섬유 지름을 측정하여 10개의 평균값을 산출한 것을 평균 섬유 지름으로 한다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중에는 그 특성을 크게 손상하지 않는 한에 있어서 안료, 열안정제, 산화 방지제, 내후제, 가소제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 내충격제, 난연제, 상용화제 등이 함유되어 있어도 좋다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중에는 그 특성을 크게 손상하지 않는 한에 있어서 폴리아미드 수지 이외의 다른 중합체가 함유되어 있어도 좋다. 다른 중합체로서는, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 액정 폴리머, 폴리아세탈 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 발포 성형 등의 성형방법에 의해 각종 성형체로 될 수 있다. 즉, 사출 성형해서 이루어지는 성형체, 또는 압출 성형해서 이루어지는 필름, 시트, 및 이들 필름, 시트로부터 가공해서 이루어지는 성형체, 또는 블로우 성형해서 이루어지는 중공체, 및 이 중공체로부터 가공해서 이루어지는 성형체, 용융 방사해서 얻어지는 섬유 등으로 할 수 있다.

이들의 성형체의 구체예로서는 퍼스널 컴퓨터 하우징 부품 및 하우징, 휴대 전화 하우징 부품 및 하우징, 그외 OA 기기 하우징 부품, 커넥터류 등의 전화 제품용 수지 부품; 범퍼, 계기판, 콘솔박스, 가니쉬, 도어 트림, 천장, 플로어, 엔진 주변의 패널 등의 자동차용 수지 부품을 비롯해서 컨테이너나 재배 용기 등의 농업 자재나 농업기계용 수지 부품; 낚시찌나 수산 가공품 용기 등의 수산 업무용 수지 부품; 접시, 컵, 스푼 등의 식기나 식품 용기; 주사기나 점적 용기 등의 의료용 수지 부품; 드레인재, 펜스, 수납 상자, 공사용 배전반 등의 주택·토목·건축재용 수지 부품; 화단용 벽돌, 화분 등의 녹화재용 수지 부품; 쿨러 박스, 부채, 장난감 등의 레져·잡화용 수지 부품; 볼펜, 자, 클립 등의 문방구용 수지 부품; 섬유를 제편직해서 얻어지는 직편물이나 부직포 등을 예시할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 중의 각종 특성값의 측정법은 하기와 같다.

[굴곡 탄성율, 굴곡 강도]

얻어진 폴리아미드 수지 조성물(펠릿)을 사용해서 상기 방법에 의해 측정했다.

[인장 탄성율, 인장 항복 강도]

[열변형 온도(HDT)]

[선팽창 계수]

[셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름]

얻어진 폴리아미드 수지 조성물 중의 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름이나 중합 반응에 제공한 중합 반응 전의 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름은 상기 방법에 의해 측정하여 산출했다.

(실시예 1)

셀룰로오스 섬유의 수분산액으로서 셀리쉬 KY100G(Daicel FineChem Ltd. 제품: 평균 섬유 지름이 125㎚인 셀룰로오스 섬유가 10질량% 함유된 것)를 사용하고, 이것에 정제수를 첨가해서 믹서로 교반하여 셀룰로오스 섬유의 함유량이 3질량%인 수분산액을 조정했다.

이 셀룰로오스 섬유의 수분산액 170질량부와, ε-카프로락탐 216질량부와, 아미노카프로산 44질량부와, 아인산 0.59질량부를 균일한 용액이 될 때까지 믹서로 교반, 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액을 서서히 가열하고, 가열 도중에 있어서 수증기를 배출하면서 240℃까지 온도를 높여서 240℃에서 1시간 교반하여 중합 반응을 행했다. 중합이 종료한 시점에서 얻어진 수지 조성물을 밀어내어 이것을 절단해서 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 95℃의 열수에서 처리하여 정련을 행하고, 건조시켰다.

또한, 굴곡 강도 등의 측정에 사용하는 시험편을 얻을 때의 사출 성형 조건은 실린더 온도 260℃, 금형 온도 80℃로 했다.

(실시예 2)

실시예 1과 마찬가지로 해서 셀룰로오스 섬유의 함유량이 3질량%인 수분산액을 조정하고, 이 셀룰로오스 섬유의 수분산액 70질량부와 ε-카프로락탐 100질량부를 균일한 용액이 될 때까지 믹서로 더욱 교반, 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액을 교반하면서 240℃로 가열하여 서서히 수증기를 방출하면서 0kgf/㎠에서 7kgf/㎠의 압력까지 승압했다. 그 후 대기압까지 방압하여 240℃에서 1시간 중합 반응을 행했다. 중합이 종료한 시점에서 얻어진 수지 조성물을 밀어내고 이것을 절단해서 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 95℃의 열수에서 처리하여 정련을 행하고, 건조시켰다.

또한, 굴곡 강도 등의 측정에 사용하는 시험편을 얻을 때의 사출 성형 조건은 실시예 1과 같았다.

(실시예 3)

실시예 1과 마찬가지로 해서 셀룰로오스 섬유의 함유량이 3질량%인 수분산액을 조정하고, 이 셀룰로오스 섬유의 수분산액 70질량부와 나일론 66염 100질량부를 균일한 용액이 될 때까지 믹서로 교반, 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액을 230℃에서 교반하면서 내압이 15kgf/㎠으로 될 때까지 가열했다. 그 압력에 도달 후, 서서히 수증기를 방출하면서 가열을 계속하여 그 압력을 유지했다. 280℃에 도달한 시점에서 상압까지 방압하고, 1시간 더 중합을 행했다. 중합이 종료한 시점에서 얻어진 수지 조성물을 밀어내고 이것을 절단해서 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 95℃의 열수에서 처리하여 정련을 행하고, 건조시켰다.

또한, 굴곡 강도 등의 측정에 사용하는 시험편을 얻을 때의 사출 성형 조건은 실린더 온도 290℃, 금형 온도 80℃로 했다.

(실시예 4)

실시예 1과 마차가지로 해서 셀룰로오스 섬유의 함유량이 1.3질량%인 수분산액을 조정했다. 이 셀룰로오스 섬유의 수분산액 210질량부와, 아미노운데카산 140질량부와, 아인산 0.14질량부를 균일한 용액이 될 때까지 믹서로 교반, 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액을 서서히 가열하고, 가열 도중에 있어서 수증기를 배출하면서 200℃까지 온도를 높여 240℃에서 1시간 교반하여 중합 반응을 행했다. 중합이 종료한 시점에서 얻어진 수지 조성물을 밀어내고 이것을 절단해서 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 그대로 시험편의 성형에 제공했다.

또한, 굴곡 강도 등의 측정에 사용하는 시험편을 얻을 때의 사출 성형 조건은 실린더 온도 210℃, 금형 온도 80℃로 했다.

(실시예 5)

실시예 1과 마찬가지로 해서 셀룰로오스 섬유의 함유량이 3질량%인 수분산액을 조정하고, 이 셀룰로오스 섬유의 수분산액 70질량부와 12-아미노도데칸산 100질량부를 균일한 용액이 될 때까지 믹서로 교반, 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액을 서서히 가열하고, 가열 도중에 있어서 수증기를 배출하면서 200℃까지 온도를 높여 230℃에서 1시간 교반하여 중합 반응을 행했다. 중합이 종료된 시점에서 얻어진 수지 조성물을 밀어내어 이것을 절단해서 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 그대로 시험편의 성형에 제공했다.

(실시예 6)

셀룰로오스 섬유의 수분산액으로서 셀리쉬 KY100S(Daicel FineChem Ltd. 제품: 평균 섬유 지름이 140㎚인 셀룰로오스 섬유가 25질량% 함유된 것)를 사용했다.이 셀룰로오스 섬유의 수분산액 98질량부와, ε-카프로락탐 216질량부와, 아미노카프로산 44질량부와, 아인산 0.59질량부와, 정제수 157질량부를 균일한 용액이 될 때까지 믹서로 교반, 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액을 서서히 가열하고, 가열 도중에 있어서 수증기를 배출하면서 240℃까지 온도를 높여 240℃에서 1시간 교반하여 중합 반응을 행했다. 중합이 종료된 시점에서 얻어진 수지 조성물을 밀어내고 이것을 절단해서 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 95℃의 열수에서 처리하여 정련을 행해서 건조시켰다.

(실시예 7)

셀룰로오스 섬유의 수분산액으로서 셀리쉬 KY100S(Daicel FineChem Ltd. 제품: 평균 섬유 지름이 140㎚인 셀룰로오스 섬유가 25질량% 함유된 것)를 사용했다.이 셀룰로오스 섬유의 수분산액 160질량부와, ε-카프로락탐 170질량부와, 아미노카프로산 30질량부와, 아인산 0.35질량부와, 정제수 150질량부를 균일한 용액이 될 때까지 믹서로 교반, 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액을 서서히 가열하고, 가열 도중에 있어서 수증기를 배출하면서 240℃까지 온도를 높여 240℃에서 1시간 교반하여 중합 반응을 행했다. 중합이 종료된 시점에서 얻어진 수지 조성물을 밀어내고 이것을 절단해서 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 95℃의 열수에서 처리하여 정련을 행해서 건조시켰다.

(제조예 1) 박테리아 셀룰로오스의 제조

0.5질량% 글루코오스, 0.5질량% 폴리펩톤, 0.5질량% 효모 추출물, 0.1질량% 황산 마그네슘 7수화물로 이루어지는 조성의 배지 50㎖를 200㎖ 용량 삼각플라스크에 분주하여 오토클레이브로 120℃, 20분간 증기 멸균했다. 이것에 시험관 사면 한천 배지에서 생육시킨 클루콘아세토박터 크실너스(NBRC 16670)를 1백금 이접종하여 30℃에서 7일간 정치 배양했다. 7일 후, 배양액의 상층에 백색의 겔 막 형상의 박테리아 셀룰로오스가 생성되었다.

(실시예 8)

셀룰로오스 섬유로서 제조예 1에서 얻어진 박테리아 셀룰로오스를 사용했다. 박테리아 셀룰로오스를 믹서로 파쇄 후 물로 침지, 세정을 반복함으로써 물 치환을 행했다. 물 치환 후의 박테리아 셀룰로오스의 수분산액(평균 섬유 지름이 60㎚인 박테리아 셀룰로오스가 4.1질량% 함유된 것) 31질량부와, ε-카프로락탐 216질량부와, 아미노카프로산 44질량부와, 아인산 0.5질량부와, 정제수 50질량부를 균일한 용액이 될 때까지 믹서로 교반, 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액을 서서히 가열하고, 가열 도중에 있어서 수증기를 배출하면서 240℃까지 온도를 높여 240℃에서 1시간 교반하여 중합 반응을 행했다. 중합이 종료된 시점에서 얻어진 수지 조성물을 밀어내고 이것을 절단해서 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 95℃의 열수에서 처리하여 정련을 행하고, 건조시켰다.

(실시예 9)

실시예 8과 마찬가지로 해서 얻은 물 치환 후의 박테리아 셀룰로오스의 수분산액(평균 섬유 지름이 60㎚인 박테리아 셀룰로오스가 6.5질량% 함유된 것) 35질량부와, ε-카프로락탐 194질량부와, 아미노카프로산 40질량부와, 아인산 0.5질량부와, 정제수 90질량부를 균일한 용액이 될 때까지 믹서로 교반, 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액을 서서히 가열하고, 가열 도중에 있어서 수증기를 배출하면서 240℃까지 온도를 높여 240℃에서 1시간 교반하여 중합 반응을 행했다. 중합이 종료된 시점에서 얻어진 수지 조성물을 밀어내고 이것을 절단해서 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 95℃의 열수에서 처리하여 정련을 행하고, 건조시켰다.

얻어진 시험편으로부터 동결 울트라 마이크로톰으로 두께 100㎚의 절편을 채취하여 OsO₄로 절편 염색을 실시 후 투과형 전자 현미경(JEOL, Ltd. 제품 JEM-1230) 관찰을 행하여 수지 조성물의 단면을 촬영한 전자 현미경 사진을 도 1에 나타낸다.

(실시예 10)

실시예 8과 마찬가지로 해서 얻은 물 치환 후의 박테리아 셀룰로오스의 수분산액(평균 섬유 지름이 60㎚인 박테리아 셀룰로오스가 4.1질량% 함유된 것) 71질량부와, ε-카프로락탐 162질량부와, 아미노카프로산 33질량부와, 아인산 0.38질량부와, 정제수 20질량부를 균일한 용액이 될 때까지 믹서로 교반, 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액을 서서히 가열하고, 가열 도중에 있어서 수증기를 배출하면서 240℃까지 온도를 높여 240℃에서 1시간 교반하여 중합 반응을 행했다. 중합이 종료된 시점에서 얻어진 수지 조성물을 밀어내고 이것을 절단해서 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 95℃의 열수에서 처리하여 정련을 행하고, 건조시켰다.

(실시예 11)

부직포의 제조 공정에 있어서 부스러기실로서 제공된 셀룰로오스 섬유의 집합체에 정제수를 첨가해서 믹서로 교반하여 평균 섬유 지름이 120㎚인 셀룰로오스 섬유가 3질량% 함유된 수분산액을 조정했다.

이 셀룰로오스 섬유의 수분산액 170질량부와, ε-카프로락탐 216질량부와, 아미노카프로산 44질량부와, 아인산 0.59질량부를 균일한 용액이 될 때까지 믹서로 교반, 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액을 서서히 가열하고, 가열 도중에 있어서 수증기를 배출하면서 240℃까지 온도를 높여 240℃에서 1시간 교반하여 중합 반응을 행했다. 중합이 종료된 시점에서 얻어진 수지 조성물을 밀어내고 이것을 절단해서 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 95℃의 열수에서 처리하여 정련을 행하고, 건조시켰다.

(실시예 12)

실시예 11과 같은 셀룰로오스 섬유가 3질량% 함유된 수분산액을 사용하고, 이 셀룰로오스 섬유의 수분산액 85질량부와, ε-카프로락탐 216질량부와, 아미노카프로산 44질량부와, 아인산 0.59질량부를 균일한 용액이 될 때까지 믹서로 교반, 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액을 서서히 가열하고, 가열 도중에 있어서 수증기를 배출하면서 240℃까지 온도를 높여 240℃에서 1시간 교반하여 중합 반응을 행했다.중합이 종료된 시점에서 얻어진 수지 조성물을 밀어내고 이것을 절단해서 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 95℃의 열수에서 처리하여 정련을 행하고, 건조시켰다.

(제조예 2) 미세화 셀룰로오스의 제조

셀룰로오스(정성 여과지 No.1) 2g을 0.025g의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실(TEMPO)과 0.25g의 브롬화나트륨을 용해한 물 100㎖에 분산시켰다. 그 후, 13중량% 차아염소산 나트륨 수용액을 1g의 펄프에 대해서 차아염소산 나트륨의 양이 4.3mmol이 되도록 첨가했다. pH 고정기(pH stat)에서 pH가 10.5가 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH가 변화되지 않게 되는 곳에서 반응을 정지했다. 내용물을 원심 분리법에 의해 물로 4회 세정하고, 가정용 믹서로 30분간 해섬을 행했다. 얻어진 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름은 110㎚였다.

(실시예 13)

제조예 2에서 얻어지는 셀룰로오스 섬유가 1.6질량% 함유된 수분산액을 사용하고, 이 셀룰로오스 섬유의 수분산액 95질량부와, ε-카프로락탐 131질량부와, 아미노카프로산 26질량부와, 아인산 0.3질량부를 균일한 용액이 될 때까지 믹서로 교반, 혼합했다. 이어서, 이 혼합 용액을 서서히 가열하고, 가열 도중에 있어서 수증기를 배출하면서 240℃까지 온도를 높여 240℃에서 1시간 교반하여 중합 반응을 행했다. 중합이 종료한 시점에서 얻어진 수지 조성물을 밀어내고 이것을 절단해서 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 95℃의 열수에서 처리하고, 정련을 행해서 건조시켰다.

(실시예 14)

부직포의 제조 공정에 있어서 부스러기실로서 제공된 셀룰로오스 섬유의 집합체에 정제수를 첨가해서 믹서로 교반하고, 평균 섬유 지름이 3240㎚인 셀룰로오스 섬유가 6질량% 함유된 수분산액을 조정했다.

이 셀룰로오스 섬유의 수분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 해서 중합 반응을 행하여 펠릿을 얻었다.

(실시예 15)

실시예 14와 같은 셀룰로오스 섬유가 6질량% 함유된 수분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 중합 반응을 행하여 펠릿을 얻었다.

또한, 굴곡 강도 등의 측정에 사용하는 시험편을 얻을 때의 사출 성형 조건은 실시예 3과 같았다.

(실시예 16)

부직포의 제조 공정에 있어서 부스러기실로서 제공된 셀룰로오스 섬유의 집합체에 정제수를 첨가해서 믹서로 교반하고, 평균 섬유 지름이 3240㎚인 셀룰로오스 섬유가 2.6질량% 함유된 수분산액을 조정했다.

이 셀룰로오스 섬유의 수분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 해서 중합 반응을 행하여 펠릿을 얻었다.

또한, 굴곡 강도 등의 측정에 사용하는 시험편을 얻을 때의 사출 성형 조건은 실시예 4와 같았다.

(실시예 17)

실시예 14와 같은 셀룰로오스 섬유가 6질량% 함유된 수분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 중합 반응을 행하여 펠릿을 얻었다.

또한, 굴곡 강도 등의 측정에 사용하는 시험편을 얻을 때의 사출 성형 조건은 실시예 5와 같았다.

(비교예 1)

셀룰로오스 섬유의 수분산액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.

(비교예 2)

셀룰로오스 섬유의 수분산액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.

(비교예 3)

셀룰로오스 섬유의 수분산액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 해서 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.

또한, 굴곡 강도 등의 측정에 사용하는 시험편을 얻을 때의 사출 성형 조건은 실시예 4과 같았다.

(비교예 4)

셀룰로오스 섬유의 수분산액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.

(비교예 5)

셀룰로오스 섬유로서 코튼(cotton)의 단섬유(평균 섬유 지름 16㎛)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.

(비교예 6)

셀룰로오스 섬유로서 비교예 5와 같은 코튼의 단섬유(평균 섬유 지름 16㎛)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.

(비교예 7)

셀룰로오스 섬유로서 비교예 5와 같은 코튼의 단섬유(평균 섬유 지름 16㎛)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 해서 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.

(비교예 8)

셀룰로오스 섬유로서 비교예 5와 같은 코튼의 단섬유(평균 섬유 지름 16㎛)를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.

(비교예 9)

셀룰로오스 섬유의 수분산액의 양을 588질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서 중합 반응을 행한 바 교반할 수 없고, 중합이 곤란했다.

(비교예 10)

셀룰로오스 섬유로서 셀리쉬 KY100G(Daicel FineChem Ltd. 제품: 평균 섬유 지름이 125㎚인 셀룰로오스 섬유가 10질량% 함유된 것)를 동결 건조 후 분쇄 처리를 실시하여 분말상 셀룰로오스로 한 것을 사용했다.

나일론 6(Unitika Ltd. 제품 BRL 수 평균 분자량 17000) 100질량부에 대해서 얻어진 분말상 셀룰로오스 2질량부를 블렌드하고, 스크루 지름이 30㎜, 평균 홈 깊이가 2.5㎜인 2축 압출기(Ikegai Corporation 제품 PCM-30)에 공급하여 배럴 온도 240℃, 스크루 회전수 120rpm, 체류 시간 2.7분으로 용융 혼련했다. 용융 혼련으로 얻어진 수지 조성물을 밀어내고 이것을 절단해서 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 그대로 성형하고, 각종 물성 측정을 행했다. 또한, 굴곡 강도 등의 측정에 사용하는 시험편을 얻을 때의 사출 성형 조건은 실시예 1과 같았다.

실시예 9와 마찬가지로 해서 비교예 10에서 얻어진 수지 조성물의 단면을 촬영한 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 이때, 비교예 10에서 얻어지는 시험편은 육안으로 수㎜의 응집물이 여기저기 보여졌다. 육안으로 응집물이 확인되지 않는 부분에 대해서 단면을 촬영한 것이 도 2이다.

(비교예 11)

나일론 6 대신에 나일론 66(Unitika Ltd. 제품 마라닐(MALANIL) A125 수 평균 분자량 18000)을 사용한 것 이외에는 비교예 10과 마찬가지로 해서 용융 혼련을 행해서 수지 조성물을 얻고, 펠릿으로 했다.

또한, 굴곡 강도 등의 측정에 사용하는 시험편을 얻을 때의 사출 성형 조건은 실린더 온도 270℃, 금형 온도 80℃로 했다.

(비교예 12)

나일론 6 대신에 나일론 11(Arkema K.K. RILSAN BMN 수 평균 분자량 15000)을 사용한 것 이외에는 비교예 10과 마찬가지로 해서 용융 혼련을 행해서 수지 조성물을 얻고, 펠릿으로 했다.

(비교예 13)

나일론 6 대신에 나일론 12(Arkema K.K. RILSAN AMN 수 평균 분자량 15000)를 사용한 것 이외에는 비교예 10과 마찬가지로 해서 용융 혼련을 행해서 수지 조성물을 얻고, 펠릿으로 했다.

또한, 굴곡 강도 등의 측정에 사용하는 시험편을 얻을 때의 사출 성형 조건은 실린더 온도 200℃, 금형 온도 80℃로 했다.

실시예 1∼17, 비교예 1∼13에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 특성 값을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1∼17에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물은 섬유 지름이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유의 수분산액과 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머를 혼합하여 중합 반응을 행함으로써 얻어진 것이었기 때문에 폴리아미드 수지 중에 미세한 셀룰로오스 섬유가 응집하는 일 없이 균일하게 분산된 것이었다. 이러한 분산 상태는 도 1로부터도 명확하다. 즉, 도 1은 실시예 9에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 단면을 촬영한 전자 현미경 사진이고, 그 타원으로 둘러 싸여진 영역으로 나타내는 바와 같이 셀룰로오스 섬유끼리는 응집하는 일 없이 분산되어 있다.

이 때문에 실시예 1∼17에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물은 어느 것이나 굴곡 탄성율, 인장 탄성율, 굴곡 강도, 인장 항복 강도 모두 높고, 또한 MD 방향의 선팽창 계수는 낮으며, 기계적 특성이 뛰어난 것이었다. 또한, 열변형 온도가 높아 내열성에도 뛰어나고 있었다.

한편, 비교예 1∼4에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물은 셀룰로오스 섬유를 함유하고 있지 않은 것이었기 때문에 실시예 1∼5의 폴리아미드 수지 조성물과 비교해서 굴곡 탄성율, 굴곡 강도, 인장 탄성율, 인장 항복 강도, 열변형 온도 모두 낮고, 선팽창 계수는 높은 값을 나타내고 있으며, 기계적 특성, 내열성 모두 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 5∼8에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물은 섬유 지름이 10㎛를 초과하는 셀룰로오스 섬유를 사용해서 중합 반응을 행한 것이고, 얻어진 폴리아미드 수지 조성물은 평균 섬유 지름이 10㎛를 초과하는 셀룰로오스 섬유가 함유된 것이었기 때문에 실시예 1∼5의 폴리아미드 수지 조성물과 비교해서 굴곡 탄성율, 굴곡 강도, 인장 탄성율, 인장 항복 강도, 열변형 온도 모두 낮고, 선팽창 계수는 높은 값을 나타내고 있고, 기계적 특성, 내열성 모두 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 9에서는 셀룰로오스 섬유의 함유량이 지나치게 많았기 때문에 중합 반응시에 교반이 곤란하게 되어 수지 조성물을 얻을 수 없었다. 비교예 10∼13에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물은 본 발명의 제조법이 아닌 용융 혼련법에 의해 얻어진 것이었기 때문에 용융 혼련하는 공정에 있어서 셀룰로오스 섬유의 분산성이 나쁘고, 셀룰로오스 섬유의 응집이 생겼다. 이 상태는 육안으로는 응집물이 확인되지 않는 부분에 있어서도 수지 조성물 중에 셀룰로오스 섬유의 응집이 생겨 있는 것이고, 예를 들면 비교예 10에서 얻어진 수지 조성물의 단면을 촬영한 도 2의 전자 현미경 사진에 있어서는 셀룰로오스 섬유의 응집물이 사진 중앙부에서 왼쪽에 걸쳐서 하얗고 크게 나타내져 있다. 이 때문에, 비교예 10∼13에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물은 평균 섬유 지름이 큰 셀룰로오스 섬유가 함유된 것으로 되고, 실시예 1∼5에서 얻어진 수지 조성물(셀룰로오스 섬유를 동량 함유하는 것)과 비교해서 굴곡 탄성율, 굴곡 강도, 인장 탄성율, 인장 항복 강도, 열변형 온도 모두 낮고, 선팽창 계수는 높은 값을 나타내고 있고, 기계적 특성, 내열성 모두 뒤떨어지는 것이었다.

Claims

폴리아미드 수지 100질량부에 대해서 평균 섬유 지름이 500㎚ 이하인 셀룰로오스 섬유 0.01∼10질량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물이고,
상기 셀룰로오스 섬유는 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머와 셀룰로오스 섬유의 수분산액을 혼합하여 중합 반응을 행함으로써 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물 중에 존재하는 것이며,
상기 폴리아미드 수지 조성물은 굴곡 탄성률이 1.8G㎩ 이상이고, 하중 1.8M㎩시의 열변형 온도가 55℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
MD 방향에 있어서의 선팽창 계수(20∼150℃의 영역에서의 평균값을 산출하는 것)는 120×10^-6(1/℃) 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
하중 1.8M㎩시의 열변형 온도는 65℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
MD 방향에 있어서의 선팽창 계수(20∼150℃의 영역에서의 평균값을 산출하는 것)는 80×10^-6(1/℃) 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
하중 1.8M㎩시의 열변형 온도는 65℃ 이상이고, MD 방향에 있어서의 선팽창 계수(20∼150℃의 영역에서의 평균값을 산출하는 것)는 80×10^-6(1/℃) 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지는 나일론 11 또는 나일론 12인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지는 나일론 6 또는 나일론 66인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항, 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머와 셀룰로오스 섬유의 수분산액을 혼합하여 중합 반응을 행함으로써 평균 섬유 지름이 500㎚ 이하인 셀룰로오스 섬유가 얻어지는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조법.