KR101810506B1

KR101810506B1 - 소독제 함유 물에 대한 파이프 안정성을 개선하는 첨가제의 용도

Info

Publication number: KR101810506B1
Application number: KR1020157016421A
Authority: KR
Inventors: 토마스 예트버그; 예룬 오더커크; 프란시스 코스타; 마크 제루잘; 안 투안 트란
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2018-01-25
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: EP2746324A1; JP2016503823A; ES2653263T3; KR20150087380A; CN111763350A; AU2013362136A1; CN104870541A; EP2935438B1; EP2935438A1; WO2014095090A1; AU2013362136B2; JP6148349B2

Abstract

염소 종 함유 물, 특히 이산화염소 함유 물과 접촉하여 야기되는 분해에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키는 UV-안정화제(B)의 용도.

Description

소독제 함유 물에 대한 파이프 안정성을 개선하는 첨가제의 용도{USE OF ADDITIVES FOR IMPROVING PIPE STABILITY AGAINST DESINFECTANT CONTAINING WATER}

본 발명은 염소 종 함유 물에 대한 파이프의 저항성을 개선하기 위한 폴리올레핀 조성물 내 첨가제의 용도에 관련된다.

세계의 여러 지역에서, 소비자의 안전을 보장하기 위해 수돗물은 소독제를 함유할 필요가 있다. 이런 물을 수송하는데 있어서 플라스틱 파이프는 금속 파이프 달리 부식이 잘 되지않아 매우 적합하다. 그러나, 플라스틱 파이프, 즉 중합성 물질로 제조된 파이프는 강도, 강성 및 유연성의 손실, 변색 및 불쾌한 외형의 결과를 가져오는 노화에 이미 선천적으로 취약하다. 물에 일반적으로 첨가되는 소독제는 염소 및 특히 이산화염소와 같은 염소 종이다. 특히 이산화염소는 강한 산화 작용 때문에 매우 공격적이다. 따라서 이러한 염소 종이 수돗물에 함유되는 경우 파이프의 노화 과정은 상당히 가속화된다. 뜨거운 물을 수송하거나 뜨거운 기후가 파이프를 가열하는 지역의 경우 및 물이 가압되는 경우에 상황은 더 나빠진다. 따라서, 보다 자주 플라스틱 파이프를 교체하지 않으면, 누출 및 심지어 파이프의 파손이 일어날 것이며, 이는 재산 손실 및 수리의 높은 비용을 발생시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 파이프의 주기적인 교체는 높은 비용과 연결된다. 또한, 생태학적 관점에서 많은 플라스틱 폐기물이 생성되는데, 이는 연장된 수명을 가진 파이프를 사용함으로써 피할 수 있는 것이다.

지난 수년간 이런 요구를 극복하기 위해 수많은 노력이 이루어졌다. 따라서, 현재는 산화방지제 및 광 안정화제가 방지하거나 적어도 염소 종을 함유하는 물에 대한 저항성을 증가시킬 수 있음은 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 여러 유형의 첨가제, 특히 안정화제는 공정 중에 이들을 보호하고 바람직한 최종 용도 특성을 달성하기 위해 중합체에 첨가된다. 전형적으로 현재 이용되는 안정제는 입체 장애 페놀(sterically hindered phenolics), 방향족 아민, 힌더드 아민 안정화제, 유기-포스파이트/포스포나이트(organo-phosphites/phosphonites) 및 티오에테르를 포함한다. 그러나, 안정화제의 적절한 조합은 중합체 물품이 가져야 하는 원하는 최종 특성에 따라 조심스럽게 선택되며, 응용 분야에 따라 달라진다.

JP 62-158 737은 6-히드록시 쿠마론 화합물 및 페놀 화합물 또는 포스포나이트 화합물을 포함하는, 우수한 열 프로세스 안정성 및 내착색성(colouring resistance)을 갖는 폴리올레핀 조성물을 개시한다.

EP 1 024 165는 6-히드록시크로만 화합물 및 페놀 산화방지제를 포함하는 유기 중합체 물질에 대한 안정화제 조성물을 개시한다.

WO 97/49758은 적어도 하나의 입체 장애 페놀, 적어도 하나의 인-함유 산화방지제 및 적어도 하나의 토코페롤 화합물을 포함하는 안정화제 조성물을 개시한다.

그러나 지난 수년간, 염소수에 우수한 저항성을 제공하는 것으로 알려진 파이프용 폴리올레핀 조성물에 이용된 산화방지제가 이산화염소 함유 물에 대해 반드시 충분한 저항성을 제공하지는 않는 것으로 드러났다. 그러나, 이산화염소는 물 소독제로서 점점 더 이용되고 있기 때문에, ClO₂-함유 물과 장기간 접촉하는 폴리올레핀 조성물을 보다 효율적으로 보호하고, 이로써 예를 들어 폴리올레핀 조성물로 이루어진 파이프의 보다 긴 수명을 가능하게 할 필요가 여전히 존재한다.

놀랍게도, 상기 목적은 폴리올레핀 조성물에 포함되는 하기 화학식 (Ⅰ)의 첨가제를 이용함으로써 해결할 수 있음이 발견되었다.

따라서, 본 발명은 폴리올레핀 조성물에 하기 화학식 (Ⅰ)의 UV-안정화제를 이용함으로써 폴리올레핀 조성물로 이루어진 파이프의 수명이 연장될 수 있다는 발견에 기초한다.

따라서, 본 발명은 식(Ⅰ)의 UV-안정화제(B)의 용도로서:

여기서

- R¹ 및 R²는 독립적으로 H, 또는 에스테르기 및 헤테로원자를 포함할 수 있는 비-치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌(hydrocarbyl) 라디칼이며;

- R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 비-치환 또는 치환 지방족 C₁-C₄ 하이드로카빌 라디칼이며;

염소 종 함유 물과 접촉하여 야기되는 분해에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키기 위한, 용도를 제공한다.

놀랍게도, 본 발명의 UV-안정화제(B)의 첨가는 염소 종 함유 물, 특히 이산화염소 함유 물로 인해 야기되는 분해에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.

도면
도 1은 OIT 측정 시험 1에 따라 측정된 경우의, 이산화염소를 함유하는 물로 처리하고 1개월 후 OIT 퍼센트를 도시한다.
도 2는 OIT 측정 시험 2에 따라 측정된 경우의, 이산화염소를 함유하는 물로 처리한 후 [min]의 OIT을 도시한다.

본 발명에 대하여 하기 사양들이 적용된다:

1) 염소 종 함유 물( Chlorine species containing water )

염소 종 함유 물은 Cl-원자를 포함하는 물질을 함유하는 물이다. 바람직하게, 이러한 염소 종 함유 물은 염소, 하이포아염소산 나트륨, 하이포아염소산 칼슘 및/또는 이산화염소를 함유하는 물이다. 보다 바람직하게, 염소 종 함유 물은 염소를 함유하는 물 및/또는 이산화염소를 함유하는 물이다. 가장 바람직하게, 염소 종 함유 물은 이산화염소를 함유하는 물이다.

바람직하게, 염소 종 함유 물 내 염소 종의 농도는 0.1-10 ppm, 보다 바람직하게 0.3-5 ppm 및 가장 바람직하게 0.5-2 ppm 이다.

2) UV - 안정화제 (A)

본 발명의 용도에 따른 UV-안정화제(A)는 하기 식(Ⅰ)을 갖는다:

여기서

- R¹ 및 R²는 독립적으로 H, 또는 에스테르기 및/또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 비-치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이며;

- R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 비-치환 또는 치환 지방족 C₁-C₄ 하이드로카빌 라디칼이다.

식(Ⅰ)에 따른 UV-안정화제(A)의 비-치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼 R¹ 및 R²에 존재할 수 있는 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 인 등일 수 있다. 바람직하게, 헤테로원자는 산소 또는 질소 또는 이의 조합이다.

바람직하게, 식(Ⅰ)의 R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 메틸, 에틸 및/또는 프로필이다. 보다 바람직하게, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 모두 메틸이다.

또한, UV-안정화제(A)가 중합성인 것이 바람직하다. 중합성(polymeric)은 UV-안정화제(A)가 식(Ⅰ)에 따른 구조 단위를 여러번, 예를 들어 두번, 세번 또는 그 이상 포함할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 식(Ⅰ)에 따른 2개의 구조 단위는 가교 작용기를 통해 서로 연결될 수 있다.

또한 UV-안정화제(A)는 바람직하게는 트리아진 구조를 포함하지 않는다.

나아가, UV-안정화제(A)는 바람직하게는 포화된다.

바람직하게 UV-안정화제(A)는 하기 식(Ⅱ)을 갖는다:

여기서

- R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 비-치환 또는 치환 지방족 C₁-C₁₀ 하이드로카빌 라디칼이며;

- n 은 2 내지 250이다.

바람직하게, 식(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)의 R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 메틸, 에틸 및/또는 프로필이다. 보다 바람직하게 R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 메틸이다.

나아가, n은 바람직하게 4 내지 240, 보다 바람직하게 6 내지 230, 가장 바람직하게 8 내지 220이다.

본 발명의 용도에 따른 UV-안정화제(A)는 적합하게는, 상업적으로 입수가능한 힌더드 아민 광안정화제(HALS), 예컨대 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올을 갖는 디메틸 숙시네이트 폴리머이다(CAS No.: 65447-77-0; Tinuvin　622로서 CIBA (BASF)로부터 상업적으로 입수가능).

또한, 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물 내 UV-안정화제(A)의 농도는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 0.01-1 wt.%, 보다 바람직하게 0.05-0.7 wt.%, 보다 바람직하게 0.1-0.5 wt.%, 가장 바람직하게 0.2-0.4 wt.%이다.

UV-안정화제(A)는 하기 서술되는 컴파운딩 단계에서 베이스 수지(base resin)에 별도로 첨가될 수 있다.

그러나, UV-안정화제(A)는 하기 서술되는 컴파운딩 단계에 베이스 수지로 첨가되는 마스터 배치에 포함될 수도 있다.

3) 대환식 유기 안료(B)

폴리올레핀 조성물은 대환식 유기 안료(B)를 더 포함할 수 있다.

대환(macrocycle)은 IUPAC에 의해 고리형 고분자 또는 고분자의 고분자성 고리부로 정의된다(IUPAC Compendium of Chemical Technology).

대환식 유기 안료(B)는 적합하게는, 프탈로시아닌(Pc), 포르피린, 시아닌, 또는 이의 유도체 또는 이의 2 이상의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학구조를 포함한다. 바람직하게, 대환식 유기 안료(B)는 Pc 및/또는 이의 유도체를 포함한다. 보다 바람직하게, 대환식 유기 안료(B)는 Pc 및/또는 이의 유도체의 금속 착물이다. 보다 바람직하게, Pc 및/또는 이의 유도체의 금속 착물은 알루미늄-Pc, 니켈-Pc, 코발트-Pc, 철-Pc, 아연-Pc, 망간-Pc, 티탄-Pc, 바나듐-Pc, 구리-Pc(CuPc), 및 이의 유도체 또는 이의 2 이상의 임의의 조합으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 대환식 유기 안료(B)는 구리 프탈로시아닌(CuPc) 및/또는 이의 유도체이다.

바람직하게, 대환식 유기 안료(B)는 할로겐화된 CuPc 및/또는 이의 유도체(CuPc-Hal_m)로부터 선택되며, 여기서 Hal은 할로겐 원자를 의미하고 m은 0.5 내지 18이다. 바람직하게, CuPc-Hal_m 분자당 m은 0.5 내지 17, 보다 바람직하게 m은 0.5 내지 15.5, 보다 바람직하게 m은 0.5 내지 4, 가장 바람직하게 m은 0.5 내지 1 할로겐 원자이며, 여기서 m은 소정의 간격 내의 임의의 실수(real number)이며 CuPc-Hal_m 분자 및/또는 이의 유도체의 평균 할로겐화를 나타낸다. 바람직하게, 할로겐 원자는 염소(Cl) 또는 브롬(Br) 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 가장 바람직하게 할로겐 원자는 염소이다.

나아가, 대환식 유기 안료(B)는 다형(polymorph) CuPc 및/또는 이의 유도체 또는 비-다형 CuPc 및/또는 이의 유도체 또는 이의 임의의 조합일 수 있다. 바람직하게, 대환식 유기 안료(B)는 다형 CuPc 및/또는 이의 유도체이다.

바람직하게, 대환식 유기 안료(B)는 α-, β- 및/또는 ε- 결정 개질(crystal modification)(α-CuPc, β-CuPc 및/또는 ε-CuPc)에서, 보다 바람직하게 α- 및/또는 β-결정 개질(α-CuPc 및/또는 β-CuPc)에서, 가장 바람직하게 α-결정 개질(α-CuPc)에서 다형 CuPc 및/또는 이의 유도체이다.

나아가, 대환식 유기 안료(B)는 α- 및/또는 ε- 결정 개질(α^s-CuPc 및/또는 ε^s-CuPc)에서, 가장 바람직하게 α-결정 개질(α^s-CuPc)에서 상 안정화된(phase stabilized)(^s) 다형 CuPc 및/또는 이의 유도체이다.

바람직하게, 다형 CuPc 및/또는 이의 유도체의 상 안정화는 대환식 유기 안료(B)가 당해 기술분야에 잘 알려진 추가적인 Pc들(chapter　3.1 "Industrielle Organische Pigmente", W.　Herbst, K.　Hunger, 제2판, VHC; ISBN　3-52728744)을 포함하는 점에서 및/또는 다형 CuPc 및/또는 이의 유도체의 할로겐화에 의해 일어난다.

바람직하게, 대환식 유기 안료(B)는 할로겐화에 의해 α-결정 개질에서 상 안정화된 CuPc 및/또는 이의 유도체(α^s-CuPc-Hal_m)이며, 여기서 Hal은 할로겐 원자를 의미하고 m은 0.5 내지 4이다. 바람직하게, m은 0.5 내지 3, 보다 바람직하게 m은 0.5 내지 2, 가장 바람직하게 m은 0.5 내지 1이며, 여기서 m은 소정의 간격 내의 임의의 실수(real number)이며 α^s-CuPc-Hal_m 분자의 평균 할로겐화를 나타낸다. 바람직하게, 할로겐 원자(Hal)는 염소(Cl) 또는 브롬(Br) 또는 이의 조합으로부터 선택되며 보다 바람직하게 할로겐 원자는 염소이다.

보다 바람직하게, 대환식 유기 안료(B)는 할로겐화에 의해 α-결정 개질에서 상 안정화된 CuPc 및/또는 이의 유도체(α^s-CuPc-Cl_m)이며, 여기서 Cl은 염소를 의미하고 m은 0.5 내지 1이다.

보다 더 바람직하게, 대환식 유기 안료(B)는 할로겐화에 의해 α-결정 개질에서 상 안정화된 CuPc(α^s-CuPc-Cl_m)이며, 여기서 Cl은 염소를 의미하고 m은 0.5 내지 1이다.

대환식 유기 안료(B)는 할로겐화된 비-다형(^np) CuPc 및/또는 이의 유도체(CuPc^np-Hal_m)일 수 있으며, 여기서 Hal은 할로겐 원자를 의미하고 m은 0.5 내지 18이다. 바람직하게, m은 2 내지 17, 보다 바람직하게 m은 4 내지 16.5, 가장 바람직하게 m은 13 내지 16이며, 여기서 m은 소정의 간격 내의 임의의 실수(real number)이며 CuPc^np-Hal_m-분자의 평균 할로겐화를 나타낸다. 바람직하게, 할로겐 원자는 염소(Cl) 또는 브롬(Br) 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 보다 바람직하게 할로겐 원자는 염소 및 브롬의 조합이며, 여기서 n은 CuPc^np-Hal_m-분자당 Br-원자의 실수 및 Cl-원자의 실수의 합계이다. 바람직하게, CuPc^np-분자당 Br-원자의 실수는 4 내지 13이며 Cl-원자의 실수는 8 내지 2이다. 보다 바람직하게 할로겐 원자는 염소이다.

나아가, 대환식 유기 안료(B) 및/또는 이의 유도체는 CuPc 및/또는 이의 유도체의 응집(flocculation)을 피하기 위해 추가적인 Pc들을 더 포함할 수 있다. 또한, 이들 추가적인 Pc들은 다형 CuPc 및/또는 이의 유도체의 상 안정화를 지지할 수 있다. 이들 추가의 Pc들 및 물질들은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다(chapter　3.1 "Industrielle Organische Pigmente", W.　Herbst, K.　Hunger, 제2판, VHC; ISBN　3-52728744). 전형적으로 이용되는 추가의 Pc들은 술폰화, 술포아미드화(sulfoamidation), 카르복실산기, 디알킬아미노메틸렌기의 도입 등에 의해 변형된 CuPc를 포함하며, 알루미늄-Pc, 마그네슘-Pc, 철-Pc, 코발트-Pc, 티탄-Pc, 바나듐-Pc 같은 구리를 제외한 Pc의 금속 착물; 및/또는 카르복시-CuPc, 카르보아미도-CuPc, 술포-CuPc 및/또는 인-CuPc를 포함한다. 이들 추가의 Pc들은 대환식 유기 안료(B)의 중량을 기준으로 2-11 wt.% 의 함량으로 대환식 유기 안료(B)에 포함된다.

본 발명의 용도에 따른 대환식 유기 안료(B)는 적합하게는, 컬러 인덱스(C.I.) Pigment Blue 15(α-CuPc; CAS no.: 147-14-8), C.I. Pigment Blue 15:1(α-CuPc^s-Cl₀ _.5-1;CAS no.: 147-14-8), C.I. Pigment Blue 15:2(α-CuPc^s-Cl₀ _.5-1;CAS no.: 147-14-8), C.I. Pigment Blue 15:3(β-CuPc; CAS no.: 147-14-8), C.I. Pigment Blue 15:4(β-CuPc; CAS no.: 147-14-8), Pigment Blue 15:6(ε-CuPc; CAS no.: 147-14-8), C.I. Pigment Blue 16(Pc; 574-93-6), C.I. Pigment Green 7(CuPc-Cl₁₄ _-15;CAS no.: 1328-53-6) 및/또는 C.I. Pigment Green 36(CuPc-Br₁₄ _-15Cl₈ _-2;CAS no.: 14302-13-7) 및 이의 혼합물로부터 선택되는 상업적으로 입수가능한 안료이다. 특히 적절한 것은 C.I. Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:3 및 C.I. Pigment Green 7 및 이의 혼합물이다. 가장 적절한 것은 C.I. Pigment Blue 15:1이다.

바람직하게, 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물 내 대환식 유기 안료(B)의 농도는 총 폴리올레핀 조성물을 기준으로 0.01-10 wt.% 이다. 보다 바람직하게, 대환식 유기 안료(B)의 농도는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.02-5.0 wt.%, 보다 바람직하게 0.03-2.0 wt.%, 가장 바람직하게 0.04-1.0 wt.% 이다.

또한, 대환식 유기 안료(B)는 상기 바람직한 Pc들 또는 이의 유도체, 또는 상기 바람직한 Pc들 및/또는 이의 유도체의 2 이상의 임의의 조합 중 오직 하나만을 포함할 수 있다.

대환식 유기 안료(B)는 하기 서술되는 컴파운딩 단계에서 베이스 수지에 별도로 첨가될 수 있다.

그러나, 대환식 유기 안료(B)는 하기 서술되는 컴파운딩 단계에 베이스 수지로 첨가되는 마스터 배치에 포함될 수도 있다.

4) 무기 안료(C)

나아가 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물은 하나 이상의 무기 안료(C)를 포함하는 것이 바람직하다.

바람직하게 하나 이상의 무기 안료(C)는 CAS No: 57455-47-5를 갖는 울트라마린 블루(Ultramarine Blue) 또는 CAS No: 13463-67-7을 갖는 이산화티타늄 또는 이의 조합으로부터 선택된다.

본 발명의 용도에 따른 하나 이상의 무기 안료(C)는 적합하게는, 상업적으로 입수가능한 안료이다. 울트라마린 블루(Ultramarine Blue)로는 예를 들어 Pigment Blue　29 (CAS No: 57455-47-5)가 이용될 수 있으며 이산화티타늄으로 C.I.　Pigment White　6 (CAS No: 13463-67-7) 또는 Anatase (CAS No: 98084-96-9)가 이용될 수 있다.

바람직하게 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물 내 하나 이상의 무기 안료(C)의 농도는 총 폴리올레핀 조성물을 기준으로 0.1-1 wt.% 이다. 보다 바람직하게 하나 이상의 무기 안료(C)의 농도는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05-0.7 wt.%, 보다 바람직하게 0.1-0.5 wt.%, 가장 바람직하게 0.15-0.4 wt.% 이다.

또한, 폴리올레핀 조성물 내 울트라마린 블루(Ultramarine Blue)의 농도는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.01-1 wt.%, 보다 바람직하게 0.05-0.5 wt.%, 가장 바람직하게 0.1-0.3 wt.% 이다.

폴리올레핀 조성물 내 이산화티타늄의 농도는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.01-0.5 wt.%, 보다 바람직하게 0.02-0.2 wt.%, 가장 바람직하게 0.03-0.1 wt.% 이다.

하나 이상의 무기 안료(C)는 하기 서술되는 컴파운딩 단계에서 베이스 수지에 별도로 첨가될 수 있다.

그러나, 하나 이상의 무기 안료(C)는 하기 서술되는 컴파운딩 단계에 베이스 수지로 첨가되는 마스터 배치에 포함될 수도 있다.

또한, 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물 내 안료의 총 농도는 총 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게 0.01-2 wt.%, 보다 바람직하게 0.05-1 wt.%, 보다 바람직하게 0.1-0.5 wt.%, 가장 바람직하게 0.15-0.35 wt.% 이다. 안료의 총 농도는 대환식 유기 안료(B) 및 하나 이상의 무기 안료(C)의 농도들의 합계를 말한다.

또한, 폴리올레핀 조성물 안료는 본 명세서에서 언급되지 않은 추가의 안료들을 선택적으로 포함할 수 있다. 폴리올레핀 조성물 내 모든 안료들의 농도는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 2.5 wt.% 미만, 보다 바람직하게 1.5 wt.% 미만, 가장 바람직하게 0.7 wt.% 미만이다. 모든 안료들의 농도는 대환식 유기 안료(B) 및 하나 이상의 무기 안료(C) 및 추가의 안료들의 농도의 합계를 말한다.

5) 마스터 배치( Master Batch )

용어 "마스터 배치"는 최적으로 분산된 중합성 캐리어 물질에 고농도의 하나 이상의 첨가제를 포함하는 중합성 조성물을 나타낸다. 전형적으로 포함되는 하나 이상의 첨가제는 안료, 안정화제, 산 포집제, UV-안정화제, 대전 방지제, 활용제(utilization agents)(예컨대 공정조제(processing aid agents)), 디몰딩제(demoulding agents), 핵화제, 필러 또는 발포제 등 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 컴파운딩 후 단일 상 중합체-중합체-혼합물을 형성하기 위해 중합성 캐리어 물질은 최종 폴리올레핀 조성물을 만드는데 이용되는 중합성 수지와 우수한 중합체-중합체 혼화성을 가질 필요가 있다. 전형적으로 이용되는 중합성 캐리어 물질은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 저분자량 왁스, 알킬 수지 등을 포함한다.

본 발명의 용도에 따라, 중합성 캐리어 물질은 바람직하게는 폴리에틸렌이며 폴리올레핀 조성물은 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물이며, 중합성 수지는 본 발명의 용도에 따른 베이스 수지이다.

바람직하게는, 마스터배치는 대환식 유기 안료(B)를 포함한다. 보다 바람직하게 마스터배치는 대환식 유기 안료(B) 및 하나 이상의 무기 안료(C)를 또한 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현 예에서, 마스터배치는 대환식 유기 안료(B), 하나 이상의 무기 안료(C) 및 UV-안정화제(A)를 포함한다.

그러나, 성분 (A), (B) 및 (C)는 다른 마스터 배치에 첨가될 수도 있다.

마스터 배치 내 대환식 유기 안료(B)의 농도는 마스터배치의 총중량을 기준으로 바람직하게 0.5-40 wt.% 이다. 보다 바람직하게 대환식 유기 안료(A)의 농도는 1-30 wt.% 및 보다 바람직하게 1.5-20 wt.% 및 가장 바람직하게 2-10 wt.% 이다.

또한, 바람직하게 마스터배치의 무기 안료(C)의 농도는 마스터배치의 총중량을 기준으로 0.5-45 wt.% 이다. 보다 바람직하게, 유기 안료(C)의 농도는 1-35 wt.%, 보다 바람직하게 5-25 wt.%, 가장 바람직하게 7-15 wt.% 이다.

마스터 배치 내 울트라마린 블루(Ultramarine Blue)의 농도는 마스터배치의 총중량을 기준으로 바람직하게 0.5-20 wt.% 이다. 보다 바람직하게, 울트라마린 블루(Ultramarine Blue)의 농도는 1-15 wt.% 가장 바람직하게 5-10 wt.% 이다.

또한, 마스터 배치 내 이산화티타늄의 농도는 마스터 배치의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5-40 wt.% 이다. 보다 바람직하게 이산화티타늄의 농도는 1-30 wt.%, 보다 바람직하게 1.5-20 wt.%, 가장 바람직하게 2-10 wt.% 이다.

바람직하게, 마스터 배치 내 UV-안정화제(A)의 농도는 마스터배치의 총중량을 기준으로 1-20 wt.%, 보다 바람직하게 5-17 wt.%, 보다 바람직하게 10-15 wt.% 이다.

또한, 마스터 배치는 폴리올레핀과 함께 사용되는 일반적인 첨가제, 예컨대 추가 안료, 안정화제, 산 포집제, 추가의 UV-안정화제, 대전 방지제, 활용제(예컨대 공정 조제), 디몰딩제, 핵화제, 필러, 또는 발포제 등 또는 이의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.

이러한 보통의 첨가제의 총함량은 대개 마스터배치의 총중량을 기준으로 10 wt.% 이하이다.

바람직하게, 본 발명의 용도에 따른 마스터배치는 하기 서술되는 컴파운딩 단계의 베이스 수지에 첨가된다.

바람직하게, 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물 내 마스터배치의 농도는 폴리올레핀 조성물의 총중량을 기준으로 0.5-10 wt.% 이다. 보다 바람직하게, 농도는 1-5 wt.% 이며, 가장 바람직하게 1.5-3 wt.% 이다.

본 발명의 용도에 따른 마스터배치에 더하여, 다른 조성을 갖는 하나 이상의 추가의 마스터배치가 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물에 포함될 수 있다.

바람직하게, 하나 이상의 추가의 마스터배치가 하기 서술되는 컴파운딩 단계의 베이스 수지에 첨가된다.

6) 폴리올레핀 조성물

바람직하게, 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 호모- 또는 코폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함한다.

용어 "베이스 수지"는 마스터배치가 베이스 수지에 첨가되지 않는 경우에는 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물 내 모든 중합성 성분을 나타내는 것으로, 일반적으로 폴리올레핀 조성물의 총 중량의 최소 90 wt.% 를 구성한다.

마스터배치가 베이스 수지에 첨가되는 경우 용어 "베이스 수지"는 베이스 수지에 첨가되는 마스터배치에 포함된 중합성 캐리어 물질을 제외한, 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물 내 모든 중합성 성분을 나타낸다.

폴리올레핀 조성물의 모든 중합성 성분은 일반적으로 폴리올레핀 조성물의 총 중량의 최소 90 wt.% 를 구성한다.

바람직하게, 폴리올레핀 조성물은 폴리에틸렌 조성물이다.

베이스 수지는 에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.

베이스 수지는 에틸렌 호모- 또는 코폴리머로 구성되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 일 구현 예에서, 베이스 수지는 다른 중량평균 분자량을 갖는 2 이상의 폴리에틸렌 분획(fractions)을 포함한다. 이러한 수지는 일반적으로 다중형태 수지로 나타내어진다.

폴리올레핀 조성물 및 특히 다중형태 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 이들의 유리한 물리적 및 화학적 특성, 예를들어, 기계적 강도, 내식성 및 장기간의 안정성으로 인하여 예를들어, 파이프 제조에 종종 사용된다. 이러한 조성물은 예를 들어 EP 0 739 937 및 WO 02/102891에 기술되어 있다. 본 발명의 용도에 특히 적절한 폴리올레핀 조성물은 EP 1 655 333의 발명의 실시예에 서술된 폴리에틸렌 조성물이다.

본 명세서에서 이용된 용어 분자량은 중량평균 분자량(Mw)을 나타낸다.

상기한 바와 같이, 폴리올레핀 조성물, 특히, 다른 중합조건에서 제조되어 분획마다 중량평균분자량이 다른, 적어도 두 가지의 폴리올레핀 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 일반적으로 "다중형태(multimodal)"로 칭하여진다. 접두어 "다중(multi)"은 조성물을 구성하는 다른 중합체 분획의 수에 관한 것이다. 따라서, 예를들어, 단지 2개의 분획으로 구성되는 조성물은 "이중 형태(bimodal)"로 칭하여진다.

이러한 다중형태 폴리올레핀 또는 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉, 분자량 함수로서의 중합체 중량 분획의 그래프의 외관은 각각의 분획에 대한 곡선에 비하여 적어도 구별되도록 넓어지거나 2 이상의 최대점을 나타낼 것이다.

예를들어, 중합체가 연속하여 결합된 반응기를 활용하고 각각의 반응기에서 다른 조건을 사용하여 순차적인 다단계 공정에서 제조되면, 다른 반응기에서 제조되는 중합체 분획 각각은 고유의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 이러한 중합체의 분자량 분포 곡선이 기록되는 경우에, 이들 분획으로부터의 각각의 곡선은 총 결과 중합체 생성물에 대한 분자량 분포 곡선으로 겹쳐서 추가되어(superimpose) 2 이상의 구별되는 최대점을 갖는 곡선을 나타낸다.

바람직한 구현에서, 상기 베이스 수지는 두 개의 폴리에틸렌 분획으로 구성되며, 낮은 중량평균 분자량을 갖는 분획은 분획(ⅰ)로 나타내고, 다른 분획은 분획(ⅱ)로 나타내어진다.

분획(ⅰ)은 바람직하게는 에틸렌 호모폴리머이다. 정의의 문제로서, 본 명세서에서 이용된 표현 "에틸렌 호모폴리머"는 실질적으로 즉, 최소 98 wt.% 의, 바람직하게 최소 99 wt.% 의, 보다 바람직하게 99.8 wt.% 의 에틸렌 단위로 구성된 에틸렌 폴리머에 관련된다.

분획(ⅱ)는 바람직하게는 에틸렌 공중합체이며, 바람직하게는 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체를 최소 0.1 ㏖% 포함한다. 바람직하게, 공단량체의 양은 최대 14 ㏖%이다.

본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물의 베이스 수지 내 공단량체 함량은 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체를 최소 0.1 ㏖%, 보다 바람직하게는 최소 0.3 ㏖%, 및 보다 바람직하게 최소 0.7 ㏖% 포함한다. 공단량체의 양은 바람직하게 최대 7.0 ㏖%, 보다 바람직하게 최대 6.0 ㏖% 및 보다 더 바람직하게 최대 5.0 ㏖%이다.

알파-올레핀 공단량체로서, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀이 사용된다. 보다 더 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택된 알파 올레핀이 사용된다. 가장 바람직하게 알파-올레핀은 1-헥센이다.

바람직하게는 베이스 수지는 ISO 1133, 조건 T로 측정시 0.01-2.0 g/10min의 MFR₅ (190℃, 5kg)을 갖는다. 보다 바람직하게 MFR₅는 0.05-1.0 g/10min, 가장 바람직하게는 0.1-0.6 g/10min 이다.

바람직하게는 베이스 수지의 밀도는 ISO 1183-1:2004(방법A)로 측정시 925-965 kg/㎥, 보다 바람직하게는 932-955 kg/㎥, 보다 바람직하게는 935-951 kg/㎥, 가장 바람직하게는 942-950 kg/㎥이다.

베이스 수지 및 대환식 유기 안료(A) 및/또는 UV-안정화제(B) 뿐만 아니라, 폴리올레핀에 사용되는 일반적인 첨가제, 예컨대 추가의 안료, 산화방지제, 안정화제, 산 포집제, 추가의 UV-안정화제, 대전방지제, 활용제(예컨대 공정조제), 디몰딩제, 핵화제, 필러, 또는 발포제 등 또는 이의 임의의 조합은 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물에 포함될 수 있다.

이러한 일반적인 첨가제의 총함량은 일반적으로 폴리올레핀 조성물의 총중량을 기준으로 10 wt% 이하이다.

본 발명에 이용되는 베이스 수지 제조용 중합 촉매는 전이금속의 배위 촉매(coordination catalysts), 예컨대 지글러-나타(Ziegler-Natta, ZN), 메탈로센(metallocenes), 비-메탈로센(non-metallocenes), Cr-촉매 등을 포함한다. 상기 촉매는 예를들어, 실리카, Al-함유 지지체 및 마그네슘 디클로라이드 베이스 지지체를 포함하는 통상의 지지체로 지지될 수 있다. 바람직하게, 상기 촉매는 ZN 촉매이며, 보다 바람직하게 상기 촉매는 비-실리카 지지된(supported) ZN 촉매이며, 가장 바람직하게는 MgCl₂-계 ZN 촉매이다.

상기 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 그룹 4 (새로운 IUPAC 시스템에 의한 그룹 넘버링에 의함) 금속 화합물, 바람직하게는 티타늄, 마그네슘 디클로라이드 및 알루미늄을 추가로 포함한다.

촉매는 상업적으로 입수가능하거나 또는 문헌에 따라 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 촉매의 제조에 대하여, 보레알리스의 WO 2004/055068 및 WO 2004/055069 및 EP 0 810 235를 참고할 수 있다. 이들 문헌의 내용은 전체가 참고로 본 명세서에 포함되며, 특히, 상기 문헌에 기술되어 있는 촉매에 대한 일반적인 그리고 모든 바람직한 구현뿐만 아니라 촉매 제조방법이 참고로 본 명세서에 포함된다. 특히 바람직한 지글러-나타 촉매는 EP 0 810 235에 기술되어 있다. 가장 바람직하게, 촉매로서, EP 0 688 794의 실시예 1에 따른 지글러-나타 촉매가 이용된다.

바람직하게 폴리올레핀 조성물은 컴파운딩(compounding) 단계를 포함하는 공정으로 제조된다.

컴파운딩 단계에서, 상술된 바와 같은 UV-안정화제(A) 또는 마스터배치 또는 이의 하나 이상의 임의의 조합 및 선택적으로 일반적인 첨가제 및 추가의 마스터배치가 - 반응기로부터 베이스 수지 파우더로서 전형적으로 획득되는 - 베이스 수지에 첨가되며, 압출기에서 함께 압출되어 본 발명의 용도에 따른 조성물을 생산한다.

그러나, 상술된 바와 같은 UV-안정화제(A)의 또는 마스터배치 또는 이의 하나 이상의 임의의 조합 및 선택적으로 일반적인 첨가제 및 추가의 마스터배치의 첨가는 베이스 수지의 분획(ⅰ) 및/또는 분획(ⅱ)의 중합 공정 동안 일어날 수 있으며 및/또는 이들은 컴파운딩 단계 전 또는 후 폴리올레핀 조성물에 첨가될 수 있다.

물론, 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물을 이용하는 경우에, 가공성 및 이들의 표면 특성을 개선하기 위해 통상의 첨가제, 필러, 무기물 및 윤활제로 부터 선택된 추가적인 화합물이 첨가될 수 있다.

본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물은 놀랍게도 염소 종 함유 물에 노출되는 것에 대해 개선된 저항성을 보여준다.

바람직하게, 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물은 염소 종 저항성 시험에 따라 측정되는 경우 1 ㎎/l의 이산화염소 농도로 40 ℃ 의 온도에서 이산화염소를 함유하는 물에 노출시, 350일 이상의 파괴 시간(time to failure)을 가진다. 보다 바람직하게, 조성물은 450일 이상의, 보다 바람직하게 500일 이상의, 가장 바람직하게 565일 이상의 파괴 시간을 가진다. 파괴 시간의 상한은 일반적으로 5000일을 초과하지 않는다.

또한, 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물은 OIT 측정법으로 측정되는 경우, 1 ㎎/l의 이산화염소 농도로 1개월 동안 40 ℃ 의 온도에서 이산화염소를 함유하는 물에 노출시킨 후, 최소 10% 의 초기 산화 유입시간의 산화 유입시간(oxidation induction time, OIT)을 가지며, 보다 바람직하게 최소 50%, 보다 바람직하게 최소 75%, 가장 바람직하게 80% 의 초기 산화 유입시간을 가진다.

본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물은 바람직하게 파이프에 이용된다. 이러한 파이프는 염소 종 함유 물에 대해 개선된 저항성을 보여준다.

용어 "파이프"는 파이프뿐만 아니라, 피팅(fittings), 밸브, 챔버 및 배관 시스템에 일반적으로 필요한 모든 다른 부품과 같은 모든 부가적인 파이프용 부품을 포함한다.

바람직하게는, 이러한 파이프는 물의 수송에 이용된다. 보다 바람직하게, 이러한 파이프는 염소 종 함유 물의 수송에 이용된다. 상기 파이프는 염소 함유 물 및/또는 이산화염소를 함유하는 물의 수송에 이용되는 것이 보다 바람직하다. 상기 파이프는 이산화염소를 함유하는 물의 수송에 이용되는 것이 가장 바람직하다.

파이프는 식수 공급 시스템에 사용하기에 적합하다.

파이프는 온수 및/또는 냉수용 파이프로서 이용될 수 있으며, 즉 온수 및/또는 냉수 및/또는 염소 종 함유 물의 수송을 위해 설계된다.

바람직하게는 파이프는 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물의 압출 성형에 의해 제조된다.

바람직하게, 본 발명의 용도에 따른 파이프는 염소 종 저항성 시험에 따라 측정되는 경우 1 ㎎/l의 이산화염소 농도로 40 ℃ 의 온도에서 이산화염소를 함유하는 물에 노출시, 350일 이상의 파괴 시간을 가진다. 보다 바람직하게, 파이프는 450일 이상의, 보다 바람직하게 500일 이상의, 가장 바람직하게 565일 이상의 파괴 시간을 가진다. 파괴 시간의 상한은 일반적으로 5000일을 초과하지 않는다.

또한, 본 발명의 용도에 따른 파이프는 OIT 측정법으로 측정되는 경우, 1 ㎎/l의 이산화염소 농도로 1개월 동안 40 ℃ 의 온도에서 이산화염소를 함유하는 물에 노출시킨 후, 최소 10% 의 초기 산화 유입시간의 산화 유입시간(oxidation induction time, OIT)을 가지며, 보다 바람직하게 최소 50%, 보다 바람직하게 최소 75%, 가장 바람직하게 80% 의 초기 산화 유입시간을 가진다.

실시예

정의 및 측정방법

a) 염소 종 저항성 시험

Battenfeld Uniex 1-45- 25 D 압출기, 제조년 1987 및 3-존 스크루(3-zone screw)로 압출을 수행하였다. 시험될 조성물로 25 ㎜ 의 외부 직경, 2.3 ㎜ 의 벽 두께 및 1 m의 길이를 갖는 파이프를 형성하였다.

하기 온도 프로파일이 파이프 압출에 적용되었다:

	유입구	실린더			파이프 헤드					다이( Die )
존	0	1	2	3	1	2	3	4	5	6
[℃]	49	175	180	185	195	195	195	195	195	195

40 ℃ 의 온도에서 0.6 MPa 의 등방 응력(hydrostatic stress)으로 1 ㎎/l ± 0.05 의 농도로 이산화염소를 함유하는 물에 파이프를 노출시켰다. 물의 유량은 200 리터/시간이었다. 측정 동안 이산화염소 농도를 모니터하고 제어하였다. 시험시 조성물마다 두 개의 파이프를 시험하였다. 파괴될 때까지 각각의 파이프를 시험하였다.

b) OIT 측정(시험 1)

200 ℃ 에서 산소 유입 시간(OIT)은 ISO 11357-6에 따른 TA 기기 Q20으로 측정한다. 기기의 보정은 ISO 11357-1에 따라 인듐과 주석으로 수행한다. 보정에서 온도의 최대 오차는 0.1 K 미만이었다. 50 mL min^-1의 가스 유속으로 질소에서(>99.95 vol.% N₂, <5 ppm O₂) 20 ℃ min^-1의 속력으로 25℃에서 200℃까지 가열된 개방 알루미늄 도가니에 각 시험편을 배치하고, 분위기가 마찬가지로 50 mL min^-1의 유속의 순수 산소(>99.95 vol.% O₂)로 바뀌기 전 5분 동안 방치하였다. 샘플을 일정 온도로 유지하고, 산화와 관련된 발열을 기록하였다. OIT는 산소 흐름의 개시 및 산화 반응의 시작(onset) 사이의 시간 간격이다. 각각의 제시된 데이터 포인트는 3 개의 독립된 측정의 평균이었다.

단락 (a)에 염소 종 저항성 시험에 대해 서술된 바와 동일한 조건을 이용하여 파이프의 샘플에 이산화염소를 함유하는 물로 처리되기 전(초기 산화 유입시간), 즉 0개월, 그리고 1개월 후의 OIT를 측정하였다. 이어서, 초기 OIT에 대한 1개월 후 OIT의 비율(1개월 후 %OIT)을 계산하였다.

샘플 준비:

단락 (a)에 서술된 염소 종 저항성 시험에 따라, 시험될 조성물로 파이프를 형성하고 이산화염소를 함유하는 물에 노출시켰다. 1개월 후 염소 종 저항성 시험을 중단하고 이 시험된 파이프로부터 OIT 측정용 시편을 준비하였다. 이런 목적으로, 시험된 파이프의 내부 표면으로부터 0.6 ㎜ 두께의 폴리머 샘플을 회전 기계를 이용해 절단하고 배출하였다. 이어서, 잘라낸 영역에서 0.2 ㎜ 두께의 추가의 폴리머 샘플을 회전기계를 이용해 절단하고 수집하였다. 0.2 ㎜ 두께의 이들 샘플로부터 190 ℃ 온도에서 1 ± 0.1 ㎜ 두께의 압축 성형된 플레이트를 제조하였다. 이들 압축성형된 플레이트로부터 5 ㎜ 의 직경 및 1 ± 0.1 ㎜ 의 두께의 원통형 구조와 10 ± 2 ㎎ 중량을 갖는 OIT 시험용 시편을 잘라냈다.

c) OIT 측정(시험 2)

샘플 준비:

35 ㎜ 폭 및 0.3 ㎜ 두께의 치수를 갖는 테이프를 Collin teach-line E 20T 압출기로 압출하였다. 테이프는 다음과 같은 설정 온도로 제조하였다: 180/190/210 ℃ 및 30 rpm.

이산화염소 노출:

KTH 실험실 규모 장비에서 10 ppm ClO₂를 함유하는 물에 테이프 샘플의 노출을 수행하였다. pH는 6.8 ± 10 0.1로 일정하게 유지하고 실험은 70℃에서 수행하였다. OIT210℃ 측정을 위해 테이프 두께(0.3 ㎜)를 통해 디스크 샘플에 구멍을 냈다. 여기 적용되는 시험 방법에서는 다음의 변형을 수행하였다. 스쿠알란 상을 이용하는 대신에 폴리에틸렌 화합물을 사용하였다. 이후 얇은 테이프(0.3 ㎜ 두께) 형태로 화합물을 압출하고, 이들 테이프를 Polymer Testing, Volume 28, Issue 6, 2009년 9월, 661-667 페이지에 논의된 바와 동일한 셋업을 이용하여 이산화염소 함유 물에 삽입하였다. 이후 상기 테이프 샘플들의 일부를 상이한 시간 간격으로 물과의 접촉으로부터 떼어냈으며 OIT210℃ 측정으로 분석하였다.

OIT 측정:

ASTM D3895에 따른 온도- 및 에너지-보정된 Mettler-Toledo DSC-820으로 210℃에서의 산화 유입시간(OIT)을 측정하였다. 기기의 보정은 고순도 인듐 및 고순도 아연의 용융에 의해 그리고 이들 물질 각각에 대한 용융의 시작 및 융합 열을 기록함으로써 수행하였다. 보정에서 온도의 최대 오차는 0.1 K 미만이었다. 5 ± 1 ㎎의 중량을 갖는 각 중합체 샘플(5 ㎜ 의 직경 및 0.3 ± 0.05 ㎜의 두께를 갖는 원통형 구조)을 50 mL min^-1의 가스 유속으로 질소에서(>99.95 vol.% N₂, <5 ppm O₂) 10 ℃ min^-1의 속력으로 25℃에서 210℃까지 가열된, 커버에 세 개의 홀(직경=1㎜)이 있는 100μl 표준 알루미늄 도가니로 에워싸고, 분위기가 마찬가지로 50 mL min^-1의 유속의 순수 산소(>99.95 vol.% O₂)로 바뀌기 전 5분 동안 방치하였다. 샘플을 일정 온도로 유지하고 산화와 관련된 발열을 기록하였다. 산화 유입시간은 산소 흐름의 시작, 및 등온 기준선과 기준선으로부터 1.5 W g-1 편차의 탄젠트 사이의 교차점 사이의 시간으로 결정하였다. 각각의 제시된 데이터 포인트는 2 개의 독립된 측정의 평균이었다.

상술된 탄젠트 방법은 인터셉트 포인트를 결정하는 바람직한 방법이다. 그러나 산화 반응이 느린 경우, 발열 피크가 가장 앞서게 되며 여기서 적절한 탄젠트를 선택하기 어려울 수 있다.

탄젠트 방법을 이용하여 적정 기준선의 선택이 명백하지 않을 경우에는, 오프셋 방법을 이용할 수 있다. 따라서, 제2 기준선이 제1 기준선 위 0.05 W/g 의 거리에 제1 기준선과 평행으로 그려진다. 15 발열 신호와 제2 선의 교차점이 산화의 시작으로서 규정된다.

각 조건으로 2개의 샘플을 측정한 다음, 평균값을 계산한다. 사전에 이산화염소에 노출되지 않았던 샘플의 OIT210℃ 값은 초기 OIT210℃ 값을 의미한다.

산화 유입시간(OIT210℃) 측정은 상기 이산화염소-함유 물에 서로 다른 시간으로 노출시킨 후에 수행한 것이다.

d) 밀도

밀도는 EN ISO 1872-2(2007년 2월)로 제조된 압출성형 시편에 ISO 1183-1:2004(방법A)에 따라 측정하고, ㎏/㎥으로 주어진다.

e) 용융 흐름 속도( Melt Flow Rate )

용융 흐름 속도(Melt Flow Rate, MFR)는 ISO 1133에 따라 측정하였으며 g/10min으로 나타낸다. MFR은 유동성(flowability)을 나타내며, 따라서, 중합체의 가공성(processability)을 나타낸다. 용융 흐름 속도가 높을수록 중합체의 점도는 낮다. MFR은 2.16㎏(MFR₂) 또는 5.00㎏(MFR₅)의 적재에서 폴리에틸렌에 대하여 190℃에서 측정한다.

f) MRS

ISO 1167에 따라 제조된 파이프의 MRS는 ISO 9080.T의 원리에 따라 추정된다.

첨가제의 리스트

Irgafos 168: 산화방지제,

BASF로부터 획득된 트리스(2,4-디-tert. 부틸페닐)포스페이트,

CAS No.:　31570-04-4

Ca 스테아레이트 : Faci로부터 획득됨,

CAS No.:　1592-23-0

Tinuvin 622: UV-안정화제,

BASF로부터 획득된 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올을 갖는 디메틸 숙시네이트 폴리머,

CAS No.:　65447-77-0

Pigment Blue 29 CAS No.:　57455-37-5 (울트라마린 블루)

Pigment Blue　15:1 CAS No.:　147-14-8 [프탈로시아닌 블루(Phthalocyanine Blue)]

Pigment White 6 CAS No.:　13463-67-7

Elftex TP : Cabot으로부터 카본 블랙(Carbon Black)

CAS No.: 1333-86-4

PE -1: 폴리에틸렌, 2　g/10 min의 MFR₂ 및 923　㎏/㎥의 밀도

PE -2: 폴리에틸렌, 12　g/10 min의 MFR₂ 및 962　㎏/㎥의 밀도

블루 ( Blue ) 마스터 배치 ( Blue MB ):

Pigment Blue　15:1 2.5　wt.-%

Pigment Blue 29 8.5　wt.-%

Pigment White 6 2.7　wt.-%

PE-1 86.3　wt.-%

카본 블랙 마스터 배치 ( CB - MB ):

Elftex TP 39.5　wt.-%

PE-2 60.5　wt.-%

폴리에틸렌 조성물

a) 발명 실시예 ( IE ):

컴파운딩에 이용된 이중형태 베이스 수지는 948　㎏/㎥의 밀도 및 0.3　g/10 min의 MFR₅ 를 갖는다. IE의 베이스 수지는 EP 1 655 333의 실시예에 서술된 바대로 제조된다. IE의 폴리에틸렌 조성물의 밀도는 959 ㎏/㎥이며 MFR₅ 는 0.3　g/10 min이다. IE의 결과적 폴리에틸렌 조성물은 PE-100 물질(MRS 10.0 N/㎟)로 분류된다.

b) 비교 실시예 ( CE1 ):

CE1의 폴리에틸렌 조성물의 밀도는 959 ㎏/㎥이며 MFR₅ 는 0.3　g/10 min이다. CE1의 결과적 폴리에틸렌 조성물은 PE-100 물질(MRS 10.0 N/㎟)로 분류된다.

c) 비교 실시예 ( CE2 ):

CE2의 폴리에틸렌 조성물의 밀도는 951 ㎏/㎥ (ISO 1872-2/ISO 1183)이며 MFR₅ 및 MFR₅ 는 0.9　g/10 min (ISO 1133, 190℃, 5.0㎏)이다. CE2의 결과적 폴리에틸렌 조성물은 PE-80 물질(MRS 8.0 N/㎟)로 분류된다.

염소 종 저항성 시험 및 OIT 측정(시험 1)

OIT 측정(시험 1)을 위해, 본 발명 및 비교 실시예를 Buss-Co-Kneader 100 MDK/E-11 L/D에서 컴파운드/용융 균질화하였다. 표 2에 나열된 바와 같이 각각의 베이스 수지 및 첨가제를 용융 단계에서 펠렛을 절단하는 펠렛화 유닛을 갖는 다운스트림 배출 단일 압출기를 갖는 단일 스크루 압출기인 Buss-Co-Kneader의 제1 혼합기 유입구에 공급하였고, 물로 냉각시켰다.

제1 유입구에서 유출구까지 혼합기 온도 프로파일은 113/173/199/193/200℃였고, 배출 압출기 온도는 166℃였다. 혼합기 스크루 rpm은 201 rpm이었고 처리량은 200 ㎏/h이다.

IE, CE1 및 CE2 조성물로 파이프를 형성하고 항목 a) 하의 염소 종 저항성 시험에 따라 이산화염소를 함유하는 물에 노출시켰다. 표 2는 염소 종 저항성 시험의 결과를 보여준다. IE, CE1 및 CE2 각각의 조성물에 대해 두 번의 시험을 수행하였고 파괴 기간의 결과는 평균을 낸 것이다.

또한, 표 2는 IE, CE1 및 CE2의 첨가제 및 안료의 함량을 나타낸다.

IE , CE1 및 CE2 의 폴리에틸렌 조성물에 포함된 첨가제의 함량 및 염소 종 저항성 시험의 결과

폴리에틸렌 조성물	IE	CE1	CE2
베이스 수지 [wt.-%]	97.48	93.88	93.88
Irganox 1010 [wt.-%]	0.11	0.11	0.11
Irgafos 168 [wt.-%]	0.11	0.11	0.11
Ca-스테아레이트 [wt.-%]	0.15	0.15	0.15
Tinuvin 622 [wt.-%]	0.25	/	/
블루 MB	1.9	/	/
CB-MB [wt.-%]	/	5.75	5.75
색	파랑	검정	검정
물질	PE-100	PE-100	PE-80
파괴 시간, 평균 [일]	>567	341	314

또한, IE, CE1 및 CE2 조성물에 산화 유입시간(OIT) 측정을 하였다. 다시, IE, CE1 및 CE2 조성물로 파이프를 형성하고 항목 a) 하의 염소 종 저항성 시험에 따라 이산화염소를 함유하는 물에 노출시켰다. 1개월 후에 염소 종 저항성 시험을 중단하고 항목 b) 하에 서술된 바와 같이 OIT 측정을 수행하였다. 표 3은 ClO₂ 노출 전(0개월의 초기 OIT) 및 염소 종 저항성 시험의 시험 조건 하에 이산화염소 함유 물로 처리한 1개월 후의 OIT 측정의 결과를 보여준다. 각각의 값은 3번의 독립된 측정의 평균이다. 표 3 및 도 1에, 1개월 후 남은 퍼센트 OIT(1개월 후 % OIT)의 결과를 도시한다.

IE , CE1 및 CE2 의 OIT 측정

	OIT [ min ]		1개월 후 % OIT
실시예	0 개월	1 개월	1개월 후 % OIT
IE	107	95.9	89.6
CE1	63	1.5	2.4
CE2	60	2	3.3

OIT 측정(시험 2):

OIT 측정(시험 2)을 위해, 발명 실시예 IE의 베이스 수지를 다른 첨가제와 함께 Buss-Co-Kneader 100 MDK/E-11 L/D에서 컴파운드하여 화합물 1, 2, 3, 4 및 5를 형성하였다. 표 4에 나열된 바와 같이 각각의 베이스 수지 및 첨가제를, 용융 단계에서 펠렛을 절단하는 펠렛화 유닛을 갖는 다운스트림 배출 단일 압출기를 갖는 단일 스크루 압출기인 Buss-Co-Kneader의 제1 혼합기 유입구에 공급하였고, 물로 냉각시켰다. 제1 유입구에서 유출구까지 혼합기 온도 프로파일은 113/173/199/193/200℃였고, 배출 압출기 온도는 166℃였다. 혼합기 스크루 rpm은 201 rpm이었고 처리량은 200 ㎏/h이다.

화합물 1-5의 폴리에틸렌 조성물에 포함된 첨가제의 함량

폴리에틸렌 조성물	1	2	3	4	5
베이스 수지 [wt.-%]	99.63	99.33	99.58	99.47	99.38
Irganox 1010 [wt.-%]	0.11	0.11	0.11	0.11	0.11
Irgafos 168 [wt.-%]	0.11	0.11	0.11	0.11	0.11
Ca-스테아레이트 [wt.-%]	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
Tinuvin 622 [wt.-%]	/	0.25	/	/	0.25
Pigment Blue 29 [wt-%]	/	/	/	0.16	/
Pigment Blue 15:1 [wt.-%]	/	0.05	0.05	/	/

상기 화합물에 상기 c)에 서술된 바와 같이 OIT(시험 2)을 측정하였다. 표 5 및 도 2에, 이산화염소를 함유하는 물에 노출된 후 화합물 1-5의 min의 OIT의 결과를 도시한다.

이산화염소를 함유하는 물에 노출된 후 화합물 1-5의 [ min ]의 OIT

노출 시간(h)	1	2	3	4	5
0	9.4	26.5	9.8	26.0	32.3
26	10.4	27.3	10.8	23.7	28.0
44	10.3	25.8	10.0	21.9	31.0
60	10.4	27.7	11.0	23.7	28.1
142	13.3	29.1	11.0	23.9	27.6
166	10.5	26.5	11.2	24.1	28.3
213	11.3	22.9	10.1	25.5	n.d.

n.d. 결정되지 않음.

Claims

폴리올레핀 조성물에 식(Ⅰ)의 UV-안정화제(A)를 포함하는, 이산화염소-함유물과 접촉하여 야기되는 분해에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성의 증가 방법으로서,

여기서
- R¹ 및 R²는 독립적으로 H, 또는 에스테르기 및 헤테로원자를 포함할 수 있는 비-치환 또는 치환 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이며;
- R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 비-치환 또는 치환 지방족 C₁-C₄하이드로카빌 라디칼이며, 그리고
1㎎/l의 이산화염소 농도로 40℃의 온도에서 이산화염소를 함유하는 물에 노출시 상기 폴리올레핀 조성물의 파괴 시간(time to failure)은 350일 이상이거나, 또는
1㎎/l의 이산화염소 농도로 1개월 동안 40℃ 의 온도에서 이산화염소를 함유하는 물에 노출시킨 후, 폴리올레핀 조성물은 최소 10%의 초기 산화 유입시간의 산화 유입시간(oxidation induction time)을 갖는, 방법.
제1항에 있어서,
폴리올레핀 조성물은 대환식 유기 안료(B)를 더 포함하는, 방법.
제2항에 있어서,
대환식 유기 안료(B)의 농도는 총 폴리올레핀 조성물을 기준으로 0.01 wt.% 내지 10 wt.% 인, 방법.
제2항에 있어서,
대환식 유기 안료(B)는 프탈로시아닌(Pc) 및/또는 이의 유도체인, 방법.
제1항에 있어서,
UV-안정화제(A)의 농도는 총 폴리올레핀 조성물을 기준으로 0.01 wt.% 내지 1 wt.% 인, 방법.
제1항에 있어서,
UV-안정화제(A)는 하기 식(Ⅱ)을 갖는, 방법:

여기서
- R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 비-치환 또는 치환 지방족 C₁-C₁₀ 하이드로카빌 라디칼이며;
- n 은 2 내지 250임.
제1항에 있어서,
폴리올레핀 조성물은 하나 이상의 무기 안료(C)를 더 포함하는, 방법.
제7항에 있어서,
하나 이상의 무기 안료(C)의 농도는 총 폴리올레핀 조성물을 기준으로 0.01 wt.% 내지 1 wt.% 인, 방법.
제7항에 있어서,
하나 이상의 무기 안료(C)는 CAS NO. 57455-37-5를 갖는 울트라마린 블루(Ultramarine Blue) 및/또는 CAS No. 13463-67-7을 갖는 이산화티타늄 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 방법.
제1항에 있어서,
폴리올레핀 조성물은 폴리에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는, 방법.
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