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KR101819278B1 - 증류 장치 - Google Patents

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KR101819278B1
KR101819278B1 KR1020150047681A KR20150047681A KR101819278B1 KR 101819278 B1 KR101819278 B1 KR 101819278B1 KR 1020150047681 A KR1020150047681 A KR 1020150047681A KR 20150047681 A KR20150047681 A KR 20150047681A KR 101819278 B1 KR101819278 B1 KR 101819278B1
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stripper
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이성규
이상범
이성호
김정석
신준호
정대철
장용희
박태문
이현직
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주식회사 엘지화학
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Priority to PCT/KR2016/003387 priority patent/WO2016159707A1/ko
Priority to CN201680020924.5A priority patent/CN107438470A/zh
Priority to US15/563,772 priority patent/US10556191B2/en
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Abstract

본 출원의 증류 장치에 의하면, 포토레지스트의 박리 공정에서 사용된 폐스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 원료의 정제 과정에서 발생하는 에너지 손실을 최소화 할 수 있으며, 2 기의 증류탑을 사용하여 정제하는 경우보다 증류 장치의 설치 비용을 줄일 수 있으므로, 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다.

Description

증류 장치{DISTILLATION DEVICE}
본 출원은 증류 장치 및 방법에 관한 것이다.
최근 IT 산업 및 반도체 산업이 비약적으로 발전함에 따라, TFT-LCD 등 관련 제품의 제조 물량이 증가하고 있으며, 이에 따라, 제조 공정에서 배출되는 폐기물의 양도 급속도로 증가되고 있다. 특히, TFT-LCD 어레이 기판 제조공정 중, 포토 레지스트의 박리 공정에서 게이트 패턴 형성과 금속막 식각 후에 잔존하는 포토 레지스트, 미립 잔류물, 이물질 및 변성 물질을 제거하기 위하여 포토 레지스트 박리액(stripper, 이하, '스트리퍼') 용액에 사용되고 있다. 상기 스트리퍼에 사용되는 유기용매의 사용량은 연간 약 30,000 톤에 이르고 있으며, 원자재 구매 비용 중 가장 높은 비율을 차지하고 있다. 이에 따라, 폐스트리퍼 용액의 재활용에 대한 필요성이 증가하고 있다.
예를 들어, 상기 제조공정에서 사용된 폐스트리퍼 용액은 유기아민 화합물 및 유기용매 이외에 포토 레지스트 수지, 수분, 중금속 등과 같은 불순물을 포함하고 있으므로, 이에 따라 상기 폐스트리퍼 용액으로부터 유기용매 및 포토레지스트 수지를 분리하기 위한 공정이 필요하다. 종래에는, 물, 유기 아민 화합물, 유기용매 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 상기 폐스트리퍼 용액으로부터 2 기의 증류탑이 순차로 연결된 증류 장치를 이용하여 유기용매 및 유기 아민 화합물을 회수하였으나, 이 과정에서 다량의 에너지가 소모되는 문제가 발생하였다.
따라서, 증류 장치의 설치 비용 및 에너지 소비를 줄일 수 있으며, 고순도로 유기 용매 및 유기 아민 화합물을 분리할 수 있는 폐스트리퍼 용액의 정제 공정이 요구된다.
본 출원은 포토레지스트를 박리하는 과정에서 사용된 폐스트리퍼 용액을 고효율 및 저비용으로 분리하는 증류 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 증류 장치에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 구현예들에 의한 증류 장치에 의하면, 포토레지스트의 박리 과정에서 사용된 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 정제 과정에서 발생하는 에너지 손실을 최소화하고, 제품을 고순도로 분리함으로써 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 출원의 증류 장치에서는, 분리벽형 증류탑을 이용한 폐스트리퍼 용액의 분리에 최적화된 온도 및 압력 조건이 제공되며, 이에 따라, 본 출원의 증류 장치를 이용하여 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 분리하는 경우, 상기 스트리퍼를 고효율로 분리하여 재사용할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 출원의 증류 장치를 설명하지만, 상기 도면은 예시적인 것으로 상기 증류 장치의 범위가 첨부된 도면에 제한되는 것은 아니다.
도 1은, 본 출원의 구현예에 따른 증류 장치를 예시적으로 보여주는 도면이다.
도 1에 나타나듯이, 본 출원의 증류 장치는 응축기(102), 재비기(103) 및 내부에 분리벽(101)이 구비된 증류탑(100)을 포함한다. 상기에서 내부에 분리벽(101)이 구비된 증류탑(100)은, 분리벽형 증류탑(100)일 수 있다. 상기 분리벽형 증류탑(100)은 저비점, 중비점 및 고비점의 성분을 포함하는 원료(F1-1)의 증류를 위해 고안된 장치이며, 소위 열복합 증류 컬럼(Petlyuk column)과 열역학적 관점에서 유사한 장치이다. 상기 열복합 증류 컬럼은 저비점 및 고비점 물질을 1차적으로 예비 분리기에서 분리하고, 예비 분리기의 탑정 및 탑저 부분이 주분리기의 공급단으로 각각 유입되어 주분리기에서 저비점, 중비점 및 고비점 물질을 각각 분리하도록 고안되어 있다. 이에 대하여, 상기 분리벽형 증류탑(100)은 탑 내에 분리벽(101)을 설치함으로써 예비 분리기를 주분리기 내부에 통합시킨 형태이다.
한편, 분리벽형 증류탑(100)의 경우, Petlyuk 증류탑과는 달리 설계가 정해지면 내부순환 흐름량을 조절할 수 없는 구조적 특성으로 인하여, 운전 조건 변동에 대한 유연성이 떨어지므로, 증류탑의 초기 설계 단계에서 다양한 외란(disturbance)에 대한 정확한 모사와 용이한 제어가 가능한 제어 구조의 결정이 필요하다. 나아가 분리벽형 증류탑(100)에서는 공급단의 위치, 분리벽 구간 설정, 중비점 물질의 생산단 위치, 총 이론단수, 증류 온도 및 증류 압력 등의 증류탑의 설계 구조 및 운전 조건에 대한 내용은 매우 제한되어 있을 뿐만 아니라, 특히, 증류하려는 대상 화합물의 성질에 따라 증류탑의 단수, 공급단 및 유출단의 위치 등의 설계구조 및 증류 온도, 증류 압력 및 환류비 등의 운전조건이 특별하게 변경되어야 한다. 본 출원의 증류 장치는, 전술한 바와 같이, 폐스트리퍼의 정제에 필요한 에너지를 절감하고 증류 장치의 설비비를 줄일 수 있도록, 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 고순도 및 고효율로 분리하기에 적합하게 설계된 분리벽형 증류탑(100)의 운전 조건을 제공할 수 있다.
본 출원의 증류 장치에서 사용될 수 있는 분리벽형 증류탑(100)의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 도 1에 나타난 바와 같은 일반적인 구조의 분리벽형 증류탑(100)을 사용하거나, 정제 효율을 고려하여 증류탑 내의 분리벽(101)의 위치나 설계가 변형 설계된 증류탑의 사용도 가능하다. 또한, 증류탑의 단수 및 내경 등도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 원료(F1-1)의 조성을 고려한 증류 곡선으로부터 유추되는 이론 단수 등을 기반으로 설정할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 분리벽형 증류탑(100)은, 도 1과 같은 구조를 가질 수 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 예시적인 분리벽형 증류탑(100)은 내부가 분리벽(101)에 의해 분할되어 있다. 또한, 분리벽형 증류탑(100)의 내부는 도 1에서 가상의 점선으로 분할되어 있는 바와 같이, 탑정 영역(110), 탑저 영역(130) 및 상기 탑정 영역(110)과 탑저 영역(130) 사이에서 상기 탑정 영역(110) 및 탑저 영역(130)과 접하고 있는 분리벽 영역(120)으로 구분될 수 있다. 이 때, 상기 분리벽(101)은 상기 분리벽 영역(120)에 위치할 수 있으며, 이에 따라, 상기 증류탑(100)의 내부는, 분리벽(101)이 위치하는 분리벽 영역(120)과, 상기 분리벽(101)이 위치하지 않는 탑정 영역(110) 및 탑저 영역(130)으로 구분될 수 있다. 또한, 상기 분리벽 영역(120)은 분리벽(101)에 의해 나누어지는 원료 공급 영역(121) 및 생성물 유출 영역(122)으로 구분될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리벽형 증류탑(100)은, 저비점 흐름이 배출되는 탑정 영역(110), 고비점 흐름이 배출되는 탑저 영역(130), 원료(F1-1)가 유입되는 원료 공급 영역(121) 및 생성물이 유출되는 생성물 유출 영역(122)으로 구분될 수 있다. 상기 분리벽형 증류탑(100)의 「탑정」은 상기 분리벽형 증류탑(100)의 가장 꼭대기 부분을 의미하며, 전술한 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에 포함될 수 있고, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 「탑저」는 상기 분리벽형 증류탑(100)의 가장 바닥 부분을 의미하며, 전술한 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에 포함될 수 있다. 상기「응축기」는 증류탑과 별도로 설치된 장치로서, 상기 본체에서 유출된 물질을 외부에서 유입된 냉각수와 접촉시키는 등의 방식으로 냉각시키기 위한 장치를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 증류 장치의 응축기(102)는 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 유출되는 탑정 흐름(F1-2)을 응축시키는 장치일 수 있다. 또한, 상기 「재비기」는 증류탑의 외부에 설치된 가열 장치이고, 끓는점이 높은 흐름을 다시 가열 및 증발시키기 위한 장치를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 증류 장치의 재비기(103)는 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서 유출되는 탑정 흐름(F1-2)을 가열하는 장치일 수 있다.
본 출원의 분리벽형 증류탑(100)에서는, 상기 원료 공급 영역(121) 및 생성물 유출 영역(122)이 상기 분리벽(101)에 의하여 서로 분리(separation) 또는 고립(isolation)되어 있을 수 있다. 이에 따라, 상기 원료 공급 영역(121) 내의 흐름과 상기 생성물 유출 영역(122) 내의 흐름이 서로 혼합되는 것을 방지할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「분리(separation) 또는 고립(isolation)」은, 각 영역에서의 흐름이 분리벽(101)에 의해 나뉘어지는 영역에서 독립적으로 흐르거나 존재하는 것을 의미한다. 하나의 예시에서, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 분리벽(101)은 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정을 기준으로 산출하였을 때, 상기 탑정을 기준으로 산출된 전체 이론 단수의 5 내지 95%, 10 내지 90%, 바람직하게는 15 내지 85%, 보다 바람직하게는 20 내지 80%에 위치할 수 있다. 상기에서, 「이론단수」는 상기 분리벽형 증류탑(100)에서 기상 및 액상과 같은 2개의 상이 서로 평형을 이루는 가상적인 영역 또는 단의 수를 의미한다. 상기 분리벽(101)이 상기 이론단수의 범위에서 상기 분리벽형 증류탑(100)의 분리벽 영역(120)에 위치함으로써, 원료 공급 영역(121) 내의 흐름과 생성물 유출 영역(122) 내의 흐름이 혼합되는 것을 효과적으로 차단할 수 있다. 또한, 생성물 유출 영역(122)에서 유출되는 생성물 흐름(F1-4)내에 저비점 성분이 혼합되어 유출되는 것을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)는 도 1과 같이, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 원료 공급 영역(121)으로 유입될 수 있다.
예를 들어, 상기 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)가 상기 분리벽형 증류탑(100)의 원료 공급 영역(121)으로 유입되면, 상기 원료(F1-1)는 탑저 영역(130)에서 유출되는 탑저 흐름(F1-3), 탑정 영역(110)에서 유출되는 탑정 흐름(F1-2) 및 생성물 유출 영역(122)에서 유출되는 생성물 흐름(F1-4)으로 각각 분리되어 유출된다. 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서는 상기 원료(F1-1)인 폐스트리퍼 용액에 포함되어 있는 성분 중에서 상대적으로 저비점 성분의 흐름인 탑정 흐름(F1-2)이 유출될 수 있으며, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서는 상기 원료(F1-1)인 폐스트리퍼 용액에 포함되어 있는 성분 중에서 상대적으로 고비점 성분의 흐름인 탑저 흐름(F1-3)이 유출될 수 있다. 상기 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 유출 영역(122)에서는 원료(F1-1)인 폐스트리퍼 용액에 포함되어 있는 성분 중에서 상대적으로 중비점 성분의 흐름인 생성물 흐름(F1-4)이 유출될 수 있다. 상기에서 「저비점 흐름」은 저비점, 중비점 및 고비점 성분을 포함하는 원료 흐름(F1-1) 중 상대적으로 끓는점이 낮은 성분이 농후(rich)한 흐름을 의미하며, 상기 저비점 흐름은 예를 들어, 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 유출되는 흐름을 의미한다. 상기 「고비점 흐름」은 저비점, 중비점 및 고비점 성분을 포함하는 원료 흐름(F1-1) 중 상대적으로 끓는점이 높은 성분이 농후(rich)한 흐름을 의미하며, 상기 고비점 흐름은 예를 들어, 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서 유출되는 상대적으로 비점이 높은 성분이 농후한 흐름을 의미한다. 상기 「중비점 흐름」은 저비점, 중비점 및 고비점 성분을 포함하는 원료 흐름(F1-1) 중 저비점 성분과 고비점 성분 사이의 끓는점을 가지는 성분이 농후(rich)한 흐름을 의미하며, 상기 중비점 흐름은 예를 들어, 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 유출 영역(122)에서 유출되는 흐름을 의미한다. 상기에서 용어 「농후한 흐름」이란, 원료(F1-1)에 포함된 저비점 성분, 고비점 성분 및 중비점 성분 각각의 함량보다 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 유출되는 흐름에 포함된 저비점 성분, 탑저 영역(130)에서 유출되는 흐름에 포함된 고비점 성분 및 생성물 유출 영역(122)에서 유출되는 흐름에 포함된 중비점 성분 각각의 함량이 더 높은 흐름을 의미한다. 예를 들어, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 흐름(F1-2)에 포함된 저비점 성분, 탑저 흐름(F1-3)에 포함된 고비점 성분 및 생성물 흐름(F1-4)에 포함되는 중비점 성분이 나타내는 각각의 함량이 50 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 99 중량% 이상인 흐름을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 상기 저비점 흐름과 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 흐름(F1-2)은 동일한 의미로 사용될 수 있으며, 고비점 흐름과 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 흐름(F1-3)은 동일한 의미로 사용될 수 있고, 상기 중비점 흐름과 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 흐름(F1-4)은 동일한 의미로 사용될 수 있다.
상기 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)에 포함되는 스트리퍼는, 포토 레지스트의 박리 공정에서 사용된 스트리퍼일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 스트리퍼는 비수계 스트리퍼(non-aqueous stripper) 또는 수계 스트리퍼(aqueous stripper)일 수 있다. 상기에서 수계 스트리퍼는 물에 각 성분이 녹아있는 상태의 스트리퍼를 의미하며, 상기에서 비수계 스트리퍼는 물을 포함하지 않는 스트리퍼를 의미한다. 또한, 상기 폐스트리퍼 용액(F1-1)에는, 예를 들어, 물 또는 이소프로필 알코올(IPA), 메탄올, 디에틸아민(DEA) 등의 저비점 성분; 유기아민 화합물; 유기용매; 및 포토 레지스트의 가열과 분해에 의하여 생성된 비휘발성 물질, 예를 들어, 변성 고분자 또는 금속 성분 등의 박리된 포토 레지스트가 포함될 수 있다.
상기 유기아민 화합물은, 식각, 회화, 이온 주입 등 여러 공정에서 변질되거나 가교화된 포토 레지스트의 고분자 구조에 침투하여 분자 내의 또는 분자 사이에 존재하는 인력을 파괴함으로써, 상기 포토 레지스트를 용해시키고, 상기 포토 레지스트를 쉽게 제거하기 위하여 스트리퍼 내에 포함된다. 하나의 예시에서, 상기 유기아민 화합물로는, 알킬아민, 알칸올 아민, 터셔리 암모늄, 터셔리 싸이클릭 아민, 알콕시 아민, 옥시메틸 아민 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 유기아민 화합물은, 1차 아미노 알콜류 화합물, 2차 아미노 알콜류 화합물 및 3차 아미노 알콜류 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 예시될 수 있다. 상기 아미노 알콜류 화합물로는, 예를 들면, 모노에탄올 아민(MEA), 1-아미노이소프로판올(AIP), 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올(N-MAE), 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 트리에탄올 아민(TEA), 히드록시에틸피페라진(HEP), 아닐린, 페닐렌디아민(PPD), 아미노비페닐(ABP) 및 2-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-프로판올(AIP2), 1-이미다졸린 에탄올(1-Imidazoline ethanol)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기용매는, 양자성 유기용매 및 비양자성 극성 용매를 포함할 수 있다.
상기 양자성 유기용매는 증기압이 낮은 화합물로써 가열 또는 증발에 의한 손실이 적다. 또한, 상기 양자성 유기용매는, 알칼리 화합물에서 발생될 수 있는 산화 이온이 포토 레지스트와 유리 기재 사이의 공간에 효과적으로 침투하고, 용해 및 박리 작용을 하도록 하기 위하여 상기 스트리퍼에 포함된다. 즉, 상기 양자성 유기용매는 알칼리 화합물에 의해 박리된 포토 레지스트를 보다 잘 용해시킬 수 있다.
상기 양자성 유기용매로는, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매를 사용할 수 있으며, 상기 양자성 글리콜 에테르계 유기용매로는, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노에테르(DGME), 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(BDG), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(EDG), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(MDG), 트리에틸렌 글리콜(TEG), 프로필렌 글리콜 모노에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트(PGMEA), 디에틸렌 글리콜(DEG), 에틸렌글리콜(EG) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비양자성 극성 용매는 포토 레지스트에 대한 용해성이 높으므로, 상기 유기 아민 화합물에 의해서 박리된 포토 레지스트를 용해시켜 세정 과정에서 주로 발생하는 포토 레지스트의 재부착 현상을 방지하고 세정 효과를 극대화 시키기 위하여, 상기 스트리퍼에 포함된다.
상기 비양자성 극성 용매로는, 예를 들면, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸 피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸이미다졸, γ-부티로락톤, 설포란, 디에틸포름아미드(DEF) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 예시될 수 있으며, 바람직하게는, 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 스트리퍼는 TFT 배선의 부식 방지, 접촉 저항 조절 및 박리 능력 강화 등과 같은 스트리퍼의 특성을 향상시키기 위한 조절제 또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 스트리퍼는 비수계 스트리퍼일 수 있다. 이 경우, 상기 폐스트리퍼 용액에는 상기 유기아민 화합물, 유기용매 및 박리된 포토 레지스트가 포함될 수 있다. 다만, 일반적인 박리 공정에서 비수계 스트리퍼를 사용하는 경우에도 소량 또는 다량의 물이 첨가될 수 있으므로, 비수계 스트리퍼를 포함하는 폐스트리퍼 용액 내에도 물이 포함될 수 있다. 따라서, 이러한 비수계 스트리퍼를 본 출원의 증류 장치로 분리하는 경우, 생성물 흐름(F1-4)으로 물이 포함되어 있지 않은 비수계 스트리퍼만을 분리해내기 위한 특정 제어 조건이 필요하다.
하나의 예시에서, 상기 스트리퍼가 비수계 스트리퍼인 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 온도는, 하기 일반식 1 및 일반식 2에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내일 수 있다.
[일반식 1]
P = 0.00126 × Ttop . lower 3 － 0.07051 × Ttop . lower 2 ＋ 3.17767 × Ttop . lower - 15.01040
[일반식 2]
P = 0.00150 × Ttop . upper 3 － 0.18493 × Ttop . upper 2 ＋ 9.56742 × Ttop . upper - 176.07273
상기 일반식 1 및 일반식 2에서,
Ttop . lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
Ttop . upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타내고, 20 mmHg 내지 300 mmHg이다.
본 출원의 증류 장치가 상기 일반식 1 및 일반식 2를 만족함에 따라, 생성물 흐름(F1-4) 내에 물이 포함되지 않도록, 예를 들어, 상기 생성물 흐름(F1-4) 내의 물의 함량은 상기 생성물 흐름(F1-4)에 포함되는 전체 성분에 대하여 0.001 중량부 이하로 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 물의 함량이 500 ppm 이하로 조절될 수 있으며, 이에 따라, 우수한 효율로 고순도의 비수계 스트리퍼를 분리해 낼 수 있다. 즉, 상기 증류 장치에서, 상기 탑정 영역(110)의 온도를 상기 일반식 1 및 일반식 2에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내로 조절함으로써, 에너지 절감효과를 극대화할 수 있다.
상기와 같이, 비수계 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)를 본 출원의 증류 장치를 이용하여 분리하는 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 온도는 상기 일반식 1 및 일반식 2에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내라면, 특별히 제한되는 것은 아니며, 14 내지 92℃, 예를 들어, 14 내지 47℃, 19 내지 51℃, 44 내지 70℃, 66 내지 87℃, 또는 70 내지 92℃일 수 있다. 또한, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)의 온도는, 100 내지 250℃, 예를 들어, 100 내지 130℃, 130 내지 150℃, 150 내지 180℃, 180 내지 210℃, 또는 210 내지 250℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 압력은 20 mmHg 내지 300 mmHg, 예를 들어, 20 mmHg 내지 30 mmHg, 30 mmHg 내지 50 mmHg, 100 mmHg 내지 120 mmHg, 200 mmHg 내지 220 mmHg, 또는 270 mmHg 내지 300mmHg일 수 있으며, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)의 압력은 50 mmHg 내지 400 mmHg, 예를 들어, 50 mmHg 내지 100 mmHg, 150 mmHg 내지 180 mmHg, 250 mmHg 내지 270 mmHg, 또는 350 mmHg 내지 400 mmHg일 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 흐름(F1-2) 중 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)으로 환류되는 탑정 흐름(F1-2)의 환류비는 0.01 내지 50일 수 있으며, 열역학적인 관점에서 바람직하게는 0.05 내지 45, 0.1 내지 40, 또는 0.5 내지 30일 수 있으며, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 흐름(F1-3) 중 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)으로 환류되는 탑저 흐름(F1-3)의 환류비는 1 내지 200일 수 있으며, 열역학적인 관점에서 바람직하게는 10 내지 180, 20 내지 160, 또는 30 내지 150일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 「환류비」는 상기 증류탑(100)에서 유출되는 유출 유량에 대하여 환류되는 유량의 비를 의미한다.
상기와 같은 특정 제어 조건에 따라 본 출원의 증류 장치를 이용하여 비수계 스트리퍼를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 정제하는 경우, 상기 증류탑의 탑정 영역에서 유출되는 탑정 흐름(F1-2)은 물 및 대기압, 예를 들어 1 기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로필알코올(IPA) 및 디에틸아민(DEA) 등이 예시될 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 증류탑의 상기 생성물 유출 영역(122)에서 유출되는 생성물 흐름(F1-4)은 양자성 유기용매, 비양자성 극성 용매 및 유기 아민 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 생성물 흐름(F1-4) 내의 물의 함량이 상기 생성물 흐름(F1-4)에 포함되는 전체 성분에 대하여 0.001 중량부 이내, 예를 들어, 0.0001 중량부 이하, 0.00001 중량부 이하 또는 0.000001 중량부 이하로 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 생성물 흐름(F1-4) 내의 물의 함량은 500 ppm 이내, 예를 들어, 100 ppm 이하, 10 ppm 이하 또는 1 ppm 이하로 조절될 수 있다. 또한, 상기 증류탑의 탑저 영역(130)에서 유출되는 탑저 흐름(F1-3)은, 박리된 포토레지스트 수지를 포함할 수 있다.
또 하나의 구현예에서, 상기 스트리퍼는 수계 스트리퍼일 수 있다. 이 경우, 상기 폐스트리퍼 용액에는 물, 유기아민 화합물, 유기용매 및 박리된 포토 레지스트가 포함될 수 있으며, 상기 수계 스트리퍼를 본 출원의 증류 장치로 분리하는 경우에는, 생성물 흐름(F1-4) 내에 물이 포함되며, 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질은 포함되지 않도록 분리해내기 위한 특정 제어 조건이 필요하다.
하나의 예시에서, 상기 스트리퍼가 수계 스트리퍼인 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 온도는, 하기 일반식 3 및 일반식 4에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내일 수 있다.
[일반식 3]
P = 0.00177 × Ttop . lower 3 － 0.01645 × Ttop . lower 2 ＋ 2.13532 × Ttop . lower ＋ 12.36272
[일반식 4]
P = 0.00144 × Ttop . upper 3 － 0.10028 × Ttop . upper 2 ＋ 4.27752 × Ttop . upper － 44.49051
상기 일반식 3 및 일반식 4에서,
Ttop . lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
Ttop . upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타내고, 20 mmHg 내지 300 mmHg이다.
본 출원의 증류 장치가 상기 일반식 3 및 일반식 4를 만족함에 따라, 생성물 흐름(F1-4) 내에 물이 포함되며, 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질은 포함되지 않도록, 예를 들어, 상기 생성물 흐름(F1-4) 내의 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질의 함량은 상기 생성물 흐름(F1-4)에 포함되는 전체 성분에 대하여 0.001 중량부 이하로 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질의 함량이 500 ppm 이하로 조절될 수 있으며, 이에 따라, 우수한 효율로 고순도의 수계 스트리퍼를 분리해 낼 수 있다. 즉, 상기 증류 장치에서, 상기 탑정 영역(110)의 온도를 상기 일반식 3 및 일반식 4에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내로 조절함으로써, 에너지 절감효과를 극대화할 수 있다.
상기와 같이, 수계 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)를 본 출원의 증류 장치를 이용하여 분리하는 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 온도는 상기 일반식 3 및 일반식 4에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내라면, 특별히 제한되는 것은 아니며, 4 내지 74℃, 예를 들어, 4 내지 24℃, 8 내지 29℃, 28 내지 50℃, 46 내지 69℃, 또는 50 내지 74℃일 수 있다. 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)의 온도는, 150 내지 300℃, 예를 들어, 150 내지 180℃, 180 내지 200℃, 210 내지 240℃, 250 내지 280℃, 또는 280 내지 300℃일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 압력은 20 mmHg 내지 300 mmHg, 예를 들어, 20 mmHg 내지 30 mmHg, 30 mmHg 내지 50 mmHg, 100 mmHg 내지 120 mmHg, 200 mmHg 내지 220 mmHg, 또는 270 mmHg 내지 300 mmHg일 수 있으며, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)의 압력은 50 mmHg 내지 400 mmHg, 예를 들어, 50 mmHg 내지 100 mmHg, 150 mmHg 내지 180 mmHg, 250 mmHg 내지 270 mmHg, 또는 350 mmHg 내지 400 mmHg일 수 있다.
이 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 흐름(F1-2) 중 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)으로 환류되는 탑정 흐름(F1-2)의 환류비는 1 내지 100일 수 있으며, 열역학적인 관점에서 바람직하게는 5 내지 90, 10 내지 80, 또는 20 내지 60일 수 있으며, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 흐름(F1-3) 중 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)으로 환류되는 탑저 흐름(F1-3)의 환류비는 1 내지 300일 수 있으며, 열역학적인 관점에서 바람직하게는 10 내지 280, 30 내지 260, 또는 50 내지 250일 수 있다.
상기와 같은 특정 제어 조건에 따라 본 출원의 증류 장치를 이용하여 수계 스트리퍼를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 정제하는 경우, 상기 증류탑의 탑정 영역에서 유출되는 탑정 흐름(F1-2)은 비점이 100℃ 미만인 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로필알코올(IPA) 및 디에틸아민(DEA) 등이 예시될 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 증류탑의 상기 생성물 유출 영역(122)에서 유출되는 생성물 흐름(F1-4)은 물, 양자성 유기용매, 비양자성 극성 용매 및 유기 아민 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 생성물 흐름(F1-4) 내의 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질의 함량이 상기 생성물 흐름(F1-4)에 포함되는 전체 성분에 대하여 0.001 중량부 이내, 예를 들어, 0.0001 중량부 이하, 0.00001 중량부 이하 또는 0.000005 중량부 이하로 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 생성물 흐름(F1-4) 내의 물보다 비점이 낮은 저비점 성분의 함량은 500 ppm 이하, 예를 들어, 100 ppm 이하, 10 ppm 이하 또는 5 ppm 이하로 조절될 수 있다. 또한, 상기 증류탑의 탑저 영역(130)에서 유출되는 탑저 흐름(F1-3)은, 박리된 포토레지스트 수지를 포함할 수 있다.
이하, 본 출원의 증류 장치를 이용하여 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)를 분리하는 과정을 보다 상세히 설명하기로 한다.
일 구현예에서, 저비점, 중비점 및 고비점을 포함하는 상기 원료(F1-1)로부터 분리 공정을 수행하기 위하여, 비수계 스트리퍼 및 박리된 포토 레지스트를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 상기 원료(F1-1)는 도 1과 같이 분리벽형 증류탑(100)의 원료 공급 영역(121)으로 유입될 수 있다. 상기 원료 공급 영역(121)으로 유입된 원료(F1-1)는 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 탑저 흐름(F1-3), 상기 비수계 스트리퍼 내에 포함되어 있는 유기아민 화합물, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매 및 비양자성 극성 용매를 포함하는 생성물 흐름(F1-4) 및 물 및/또는 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질을 포함하는 탑정 흐름(F1-2)으로 분리되어 유출될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 생성물 흐름(F1-4)에 포함되는 유기아민 화합물은, 예를 들어, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE)일 수 있으며, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매는, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(BDG)일 수 있으며, 비양자성 극성 용매는, 예를 들어, N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)일 수 있다. 또한, 상기 탑정 흐름(F1-2)에 포함되는 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질은, 예를 들어, 메탄올을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 저비점 성분인 물 및/또는 메탄올; 중비점 성분인 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르\(BDG), N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc); 및 고비점 성분인 포토레지스트를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)가 상기 분리벽형 증류탑(100)의 원료 공급 영역(121)으로 유입되면, 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 상기 원료(F1-1)의 성분 중 상대적으로 끓는점이 낮은 성분을 포함하는 흐름인 탑정 흐름(F1-2), 예를 들면, 물 및/또는 메탄올이 농후한 흐름이 유출될 수 있으며, 유출된 상기 탑정 흐름(F1-2)은 응축기(102)를 거쳐서 일부는 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)으로 환류되고, 나머지 일부는 제품으로서 저장될 수 있다. 한편, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서는 상기 원료(F1-1)의 성분 중 상대적으로 끓는점이 높은 성분을 포함하는 탑저 흐름(F1-3), 예를 들면, 박리된 포토레지스트가 농후한 흐름이 유출될 수 있으며, 유출된 상기 탑저 흐름(F1-3)은 재비기(103)를 거쳐 그 일부는 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)으로 환류되고, 나머지 일부는 제품으로 저장될 수 있다. 또한, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 유출 영역(122)에서는 상기 원료(F1-1)의 성분 중 중비점 성분을 포함하는 생성물 흐름(F1-4), 예를 들면, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(BDG), N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)가 농후한 흐름이 분리되어 유출될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 저비점, 중비점 및 고비점의 성분을 포함하는 상기 원료(F1-1)로부터 분리 공정을 수행하기 위하여, 수계 스트리퍼 및 박리된 포토 레지스트를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 상기 원료(F1-1)는 도 1과 같이 분리벽형 증류탑(100)의 원료 공급 영역(121)으로 유입될 수 있다. 상기 원료 공급 영역(122)으로 유입된 원료(F1-1)는 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 탑저 흐름(F1-3), 상기 유기아민 화합물, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매, 비양자성 극성 용매 및 물을 포함하는 생성물 흐름(F1-4) 및 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질을 포함하는 탑정 흐름(F1-2)으로 분리되어 유출될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 생성물 흐름(F1-4)에 포함되는 유기아민 화합물은, 예를 들어, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE) 및/또는 모노에탄올아민(MEA)일 수 있으며, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(EDG) 및/또는 에틸렌글리콜(EG)일 수 있으며, 비양자성 극성 용매는, 예를 들어, N-메틸 피롤리돈(NMP) 일 수 있다. 또한, 상기 탑정 흐름(F1-2)에 포함되는 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질은, 예를 들어, 메탄올을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 저비점 성분인 메탄올; 중비점 성분인 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 모노에탄올아민(MEA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(EDG), 에틸렌글리콜(EG), N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 물; 및 고비점 성분인 포토 레지스트 수지를 포함하는 원료(F1-1)가 상기 분리벽형 증류탑(100)의 원료 공급 영역(121)으로 유입되면, 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 상기 원료(F1-1)의 성분 중 상대적으로 끓는점이 낮은 성분을 포함하는 흐름인 탑정 흐름(F1-2), 예를 들면, 메탄올이 농후한 흐름이 유출될 수 있으며, 유출된 상기 탑정 흐름(F1-2)은 응축기(102)를 거쳐서 일부는 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)으로 환류되고, 나머지 일부는 제품으로서 저장될 수 있다. 한편, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서는 상기 원료(F1-1)의 성분 중 상대적으로 끓는점이 높은 성분을 포함하는 탑저 흐름(F1-3), 예를 들면, 박리된 포토레지스트가 농후한 흐름이 유출될 수 있으며, 유출된 상기 탑저 흐름(F1-3)은 재비기(103)를 거쳐 그 일부는 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)으로 환류되고, 나머지 일부는 제품으로 저장될 수 있다. 또한, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 유출 영역(130)에서는 상기 원료(F1-1)의 성분 중 중비점 성분을 포함하는 생성물 흐름(F1-4), 예를 들면, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 모노에탄올아민(MEA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(EDG), 에틸렌글리콜(EG), N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 물이 농후한 흐름이 분리되어 유출될 수 있다.
상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서 유출되는 탑저 흐름(F1-3)은 재비기(103)를 통과하고, 상기 재비기(103)를 통과한 탑저 흐름(F1-3)의 일부 또는 전부는 상기 탑저 영역(130)으로 유입되어 분리벽형 증류탑(100)으로 환류되거나, 제품으로 저장될 수 있다. 또한, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 유출되는 탑정 흐름(F1-2)은 응축기(102)를 통과하고, 상기 응축기(102)를 통과한 탑정 흐름(F1-2)의 일부 또는 전부는 상기 탑정 영역(110)으로 유입되어 분리벽형 증류탑(100)으로 환류되거나, 제품으로 저장될 수 있으며, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 유출 영역(122) 에서 유출되는 생성물 흐름(F1-4)은 제품으로 저장될 수 있다.
본 출원은, 또한 폐스트리퍼 용액을 분리하기 위한 증류 방법에 관계한다.
예시적인 본 출원의 증류 방법은 전술한 증류 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 이에 따라, 전술한 증류 장치에서 기재된 내용과 중복되는 내용은 생략하기로 한다.
본 출원의 증류 방법의 일 구현예는, 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)를 유입하는 단계 및 상기 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)를 분리하는 단계를 포함한다.
상기 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)를 유입하는 단계는 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)를 분리벽형 증류탑(100)으로 유입하는 단계이며, 보다 상세하게는, 본 출원의 상기 증류 장치, 예를 들어, 내부에 분리벽(101)이 구비되며, 상기 내부가 상기 분리벽(101)이 위치하지 않는 탑정 영역(110) 및 탑저 영역(130)과, 상기 분리벽이 위치하는 분리벽 영역(120)으로 구분되고, 상기 분리벽 영역(120)은 상기 분리벽(101)에 의해 나뉘어지는 원료 공급 영역(121) 및 생성물 유출 영역(122)으로 구분되는 상기 분리벽형 증류탑(100)으로 유입하는 단계이다. 하나의 예시에서, 상기 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)는 상기 분리벽형 증류탑의 상기 원료 공급 영역(121)으로 유입된다.
상기 원료(F1-1)를 분리하는 단계는, 상기 원료 공급 영역(121)으로 유입된 원료(F1-1)를 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110), 생성물 유출 영역(122) 및 탑저 영역(130)에서 각각 분리 유출하는 단계이며, 보다 상세하게는, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 유출 영역(120) 에서 상기 스트리퍼를 분리하고, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서 상기 박리된 포토레지스트를 분리하는 단계이다.
하나의 예시에서, 상기 분리벽형 증류탑(100)으로 유입되는 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)는 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트를 포함할 수 있으며, 상기 스트리퍼는 비수계 스트리퍼 또는 수계 스트리퍼일 수 있다. 상기 폐스트리퍼 용액의 원료(F1-1)에 관한 설명은 전술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
예를 들어, 상기 원료(F1-1)를 분리하는 단계는, 상기 원료(F1-1) 중 상대적으로 저비점인 흐름을 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 탑정 흐름(F1-2)으로 유출시키고, 상대적으로 고비점인 흐름은 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑저 영역(130)에서 탑저 흐름(F1-3)으로 유출시키고, 상대적으로 중비점인 흐름은 상기 분리벽형 증류탑(100)의 생성물 유출 영역(122)에서 유출시키는 것을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 스트리퍼가 물, 유기아민 화합물, 유기 용매 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 비수계 스트리퍼인 경우, 상기 원료(F1-1)를 분리하는 단계에는, 상기 원료(F1-1)를 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 탑저 흐름(F1-3), 상기 유기아민 화합물 및 유기용매를 포함하는 생성물 흐름(F1-4) 및 물 및/또는 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질을 포함하는 탑정 흐름(F1-2)으로 분리하여 유출시키는 것을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 원료(F1-1)를 분리하는 단계는, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 온도를, 하기 일반식 1 및 일반식 2에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내로 조절하는 것을 포함할 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
[일반식 1]
P = 0.00126 × Ttop . lower 3 － 0.07051 × Ttop . lower 2 ＋ 3.17767 × Ttop . lower - 15.01040
[일반식 2]
P = 0.00150 × Ttop . upper 3 － 0.18493 × Ttop . upper 2 ＋ 9.56742 × Ttop . upper - 176.07273
상기 일반식 1 및 일반식 2에서,
Ttop . lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
Ttop . upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타내고, 20 mmHg 내지 300 mmHg이다.
또한, 상기 스트리퍼가 물, 유기아민 화합물, 유기 용매 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 수계 스트리퍼인 경우, 상기 원료(F1-1)를 분리하는 단계에는, 상기 원료(F1-1)를 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 탑저 흐름(F1-3), 상기 유기아민 화합물, 유기용매 및 물을 포함하는 생성물 흐름(F1-4) 및 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질을 포함하는 탑정 흐름(F1-2)으로 분리하여 유출시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 원료(F1-1)를 분리하는 단계에 대한 자세한 설명은, 전술한 분리벽형 증류탑(100)에서 설명한 바와 동일하므로, 생략하기로 한다.
또한, 이 경우, 상기 원료(F1-1)를 분리하는 단계는, 상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)의 온도를, 하기 일반식 3 및 일반식 4에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내로 조절하는 것을 포함할 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
[일반식 3]
P = 0.00177 × Ttop . lower 3 － 0.01645 × Ttop . lower 2 ＋ 2.13532 × Ttop . lower ＋ 12.36272
[일반식 4]
P = 0.00144 × Ttop . upper 3 － 0.10028 × Ttop . upper 2 ＋ 4.27752 × Ttop . upper － 44.49051
상기 일반식 3 및 일반식 4에서,
Ttop . lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
Ttop . upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타내고, 20 mmHg 내지 300 mmHg이다.
상기 분리벽형 증류탑(100)의 탑정 영역(110)에서 유출되는 탑정 흐름(F1-2), 탑저 영역(130)에서 유출되는 탑저 흐름(F1-3) 및 생성물 유출 영역(122)에서 유출되는 생성물 흐름(F1-4)의 압력, 온도 및 환류비에 대한 자세한 설명은, 전술한 분리벽형 증류탑(100)에서 설명한 바와 동일하므로, 생략하기로 한다.
상기 각 단계들은 각각 독립적으로 유기적으로 결합되어 있으므로, 각 경계가 명확히 시간의 순서에 따라 구분되는 것은 아니며, 이에 따라 상기 각 단계들은 순차적으로 수행되거나 또는 각각 독립적으로 동시에 수행될 수 있다. 또한, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행될 수 있는 공정 단계를 추가적으로 포함할 수 있으므로, 상기 단계들만으로 상기 제조 방법이 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 증류 장치 및 이를 이용한 증류 방법에 의하면, 에너지 소모량을 줄이고, 원료의 정제에 사용되는 증류 장치의 크기도 최소화함으로써 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 증류 장치에 의하면, 포토레지스트의 박리 공정에서 사용된 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 정제 과정에서 소요되는 에너지를 최소화 할 수 있으며, 2기의 증류탑을 사용하여 정제하는 경우보다 증류 장치의 설치 비용을 줄일 수 있으므로, 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 출원의 구현예 및 실시예에 따른 증류 장치를 예시적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 비교예 1 및 3에서 사용한 증류 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1의 증류 장치를 사용하여 유기아민 화합물, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매 및 비양자성 극성 용매를 포함하는 비수계 스트리퍼; 박리된 포토레지스트 및 물을 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 구체적으로는, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 47 wt%, N-메틸피롤리돈(NMP) 14 wt%, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE) 5 wt%, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(BDG) 19 wt%, 포토레지스트 1 wt% 및 물 14 wt%를 포함하는 25℃의 원료를 1500 kg/hr의 유량으로 이론단수가 24 단인 분리벽형 증류탑의 11 단에 위치하는 원료 공급 영역으로 유입하여 분리 공정을 수행하였으며, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역, 생성물 유출 영역 및 탑저 영역에서 각각의 흐름을 유출시켰다.
이 때, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역에서 유출되는 탑정 흐름의 일부는 응축기를 거쳐서 분리벽형 증류탑으로 환류시켰고, 나머지 210 kg/hr의 유량은 물을 포함하는 제품으로 분리하였으며, 탑저 영역에서 유출되는 탑저 흐름의 일부는 재비기를 거쳐서 분리벽형 증류탑으로 환류시켰고 나머지 일부는 박리된 포토레지스트를 포함하는 제품으로 저장하였다. 한편, 생성물 유출 영역에서 유출되는 생성물 흐름은 상기 분리벽형 증류탑의 생성물 유출 영역에서 유출시켜 분리하였으며, 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE) 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(BDG)를 포함하는 제품으로 분리하여 저장하였다. 상기 생성물 흐름 내의 물의 함량은 1 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 4 ppb이었다. 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 운전 압력은 200 mmHg로 조절하였고, 운전 온도는 65 내지 70℃가 되도록 조절하였으며, 탑저 영역의 운전 압력은 260 내지 270 mmHg로 조절하였고, 운전 온도는 190 내지 195℃로 조절하였다. 또한, 생성물 유출 영역의 운전 압력은 230 내지 240 mmHg로 조절하였고, 운전 온도는 135 내지 140℃로 조절하였다. 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 2 내지 2.5로 설정하였으며, 탑저 영역의 환류비는 57.2 내지 57.7로 설정하였다.
실시예 2
상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 운전 압력을 100 mmHg, 운전 온도를 50 내지 55℃로 조절하고, 탑저 영역의 운전 압력을 160 내지 170 mmHg, 운전 온도를 175 내지 180℃로 조절 하였으며, 생성물 유출 영역의 운전 압력을 130 내지 140 mmHg, 운전 온도를 120 내지 125℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 2 내지 2.5로 설정하였고, 탑저 영역의 환류비는 57.2 내지 57.5로 설정하였으며, 상기 생성물 흐름 내의 물의 함량은 1 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 2 ppb이었다.
실시예 3
도 1의 증류 장치를 사용하여 유기아민 화합물, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매, 비양자성 극성 용매 및 물을 포함하는 수계 스트리퍼; 및 박리된 포토레지스트를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 구체적으로는, 모노에탄올아민(MEA) 7 wt%, 에틸렌글리콜(EG) 20 wt%, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(EDG) 45 wt%, N-메틸피롤리돈(NMP) 5 wt%, 포토레지스트 1 wt%, 메탄올 2 wt% 및 물 20 wt%를 포함하는 25℃의 원료를 1500 kg/hr의 유량으로 이론단수가 24 단인 분리벽형 증류탑의 원료 공급 영역으로 유입하여 분리 공정을 수행하였으며, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역, 생성물 유출 영역 및 탑저 영역에서 각각의 흐름을 유출시켰다.
이 때, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역에서 유출되는 탑정 흐름의 일부는 응축기를 거쳐서 분리벽형 증류탑으로 환류시켰고, 나머지 일부는 60 kg/hr의 유량으로 메탄올을 포함하는 제품으로 분리하였으며, 탑저 영역에서 유출되는 탑저 흐름의 일부는 재비기를 거쳐서 분리벽형 증류탑으로 환류시켰고 나머지 일부는 박리된 포토레지스트를 포함하는 제품으로 저장하였다. 한편, 생성물 유출 영역에서 유출되는 생성물 흐름은 상기 분리벽형 증류탑의 생성물 유출 영역에서 유출시켜 분리하였으며, 모노에탄올아민(MEA), 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(EDG), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 물을 포함하는 제품으로 분리하여 저장하였다. 상기 생성물 흐름 내의 상기 저비점 불순물인 메탄올의 함량은 5 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 1 ppb이었다. 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 운전 압력은 250 mmHg로 조절하였고, 운전 온도는 60 내지 65℃가 되도록 조절하였으며, 탑저 영역의 운전 압력은 310 mmHg 내지 320 mmHg 로 조절하였고, 운전 온도는 185 내지 190℃로 조절하였다. 또한, 생성물 유출 영역의 운전 압력은 285 내지 290 mmHg로 조절하였고, 운전 온도는 85 내지 90℃로 조절하였다. 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 33 내지 33.5로 설정하였으며, 탑저 영역의 환류비는 228.5 내지 229로 설정하였다.
실시예 4
상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 운전 압력을 100 mmHg, 운전 온도를 40 내지 45℃로 조절하고, 탑저 영역의 운전 압력을 160 내지 170 mmHg, 운전 온도를 160 내지 165℃로 조절 하였으며, 생성물 유출 영역의 운전 압력을 130 내지 140 mmHg, 운전 온도를 70 내지 75℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수계 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 31 내지 31.5로 설정하였고, 탑저 영역의 환류비는 207 내지 207.5로 설정하였으며, 생성물 흐름 내의 상기 저비점 불순물인 메탄올의 함량은 5 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 측정 한계 미만이었다.
비교예 1
도 2와 같이, 2 기의 증류탑이 연결되어 있는 증류장치를 이용하여 유기아민 화합물, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매 및 비양자성 극성 용매를 포함하는 비수계 스트리퍼; 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 구체적으로는, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 47 wt%, N-메틸피롤리돈(NMP) 14 wt%, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE) 5 wt%, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(BDG) 19 wt%, 포토레지스트 1 wt% 및 물 14 wt%를 포함하는 25℃의 원료를 1500 kg/hr의 유량으로 첫번째 증류탑으로 유입하여 분리 공정을 수행하였다.
첫번째 증류탑의 탑정 영역에서 배출되는 저비점 흐름은 응축기를 거쳐 일부는 첫번째 증류탑으로 환류시켰고, 나머지 210 kg/hr은 제품으로 저장하였으며, 첫번째 증류탑의 탑저 영역에서 배출되는 흐름의 일부는 재비기를 이용하여 일부는 다시 첫번째 증류탑의 탑저 영역으로 환류시키고, 나머지 1290 kg/hr은 두번째 증류탑으로 도입시켰다. 두번째 증류탑의 탑정에서 배출되는 중비점 흐름은 응축기를 이용하여 응축시켜, 일부는 다시 두번째 증류탑의 탑정 영역으로 환류시키고, 나머지 1227 kg/hr은 제품으로 분리하였으며, 두번째 증류탑의 탑저에서 배출되는 고비점 흐름은 재비기를 이용하여 일부는 다시 두번째 증류탑의 탑저 영역으로 환류시켰으며, 나머지 63 kg/hr은 제품으로 분리하였다. 이 경우, 첫번째 증류탑의 탑정의 온도는 70 내지 75℃, 압력은 250 mmHg로 조절 하였고, 탑저의 온도는 140 내지 145℃, 압력은 300 내지 310 mmHg로 조절하였으며, 두번째 증류탑의 탑정의 온도는 120 내지 125℃, 압력은 65 mmHg로 조절 하였고, 탑저의 온도는 165 내지 170℃, 압력은 130 내지 140 mmHg으로 조절하였다. 또한, 상기 첫번째 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 1.5 내지 2.0으로 설정하였고, 상기 두번째 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 0.01 내지 0.5로 설정하였다. 생성물 흐름 내의 상기 물의 함량은 1 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 2 ppb이었다.
비교예 2
상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 운전 압력을 760 mmHg, 운전 온도를 100 내지 105℃로 조절하고, 탑저 영역의 운전 압력을 820 내지 830 mmHg, 운전 온도를 240 내지 245℃로 조절 하였으며, 생성물 유출 영역의 운전 압력을 790 내지 800 mmHg, 운전 온도를 180 내지 185℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 폐스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 2.5 내지 3으로 설정하였고, 탑저 영역의 환류비는 77.5 내지 78로 설정하였으며, 생성물 흐름 내의 물의 함량은 1 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 18 ppb이었다.
비교예 3
도 2와 같이, 2 기의 증류탑이 연결되어 있는 증류장치를 이용하여 유기아민 화합물, 양자성 글리콜 에테르계 유기용매, 비양자성 극성 용매 및 물을 포함하는 수계 스트리퍼; 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 구체적으로는, 모노에탄올아민(MEA) 7 wt%, 에틸렌글리콜(EG) 20 wt%, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(EDG) 45 wt%, N-메틸피롤리돈(NMP) 5 wt%, 포토레지스트 1 wt%, 메탄올 2 wt% 및 물 20 wt%을 포함하는 25℃의 원료를 1500 kg/hr의 유량으로 첫번째 증류탑으로 유입하여 분리 공정을 수행하였다.
첫번째 증류탑의 탑정 영역에서 배출되는 저비점 흐름은 응축기를 거쳐 일부는 첫번째 증류탑으로 환류시켰고, 나머지 일부 20 kg/hr의 유량은 제품으로 저장하였으며, 첫번째 증류탑의 탑저 영역에서 배출되는 흐름의 일부는 재비기를 이용하여 일부는 다시 첫번째 증류탑의 탑저 영역으로 환류시키고, 나머지 1380 kg/hr의 유량은 두번째 증류탑으로 도입시켰다. 두번째 증류탑의 탑정에서 배출되는 중비점 흐름은 응축기를 이용하여 응축시켜, 일부는 다시 두번째 증류탑의 탑정 영역으로 환류시키고, 나머지 1344 kg/hr의 유량은 제품으로 분리하였으며, 두번째 증류탑의 탑저에서 배출되는 고비점 흐름은 재비기를 이용하여 일부는 다시 두번째 증류탑의 탑저 영역으로 환류시켰으며, 나머지 36 kg/hr의 유량은 제품으로 분리하였다. 이 경우, 첫번째 증류탑의 탑정의 온도는 90 내지 95℃, 압력은 760 mmHg로 조절 하였고, 탑저의 온도는 100 내지 105℃, 압력은 810 내지 820 mmHg로 조절하였으며, 두번째 증류탑의 탑정의 온도는 110 내지 115℃, 압력은 65 mmHg로 조절 하였고, 탑저의 온도는 155 내지 160℃, 압력은 130 내지 140 mmHg으로 조절하였다. 또한, 상기 첫번째 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 15.5 내지 16으로 설정하였고, 상기 두번째 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 0.01 내지 0.5로 설정하였다. 생성물 흐름 내의 상기 저비점 불순물인 메탄올의 함량은 5 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 7 ppb이었다.
비교예 4
상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 운전 압력을 760 mmHg, 운전 온도를 85 내지 90℃로 조절하고, 탑저 영역의 운전 압력을 820 내지 830 mmHg, 운전 온도를 220 내지 225℃로 조절하였으며, 생성물 유출 영역의 운전 압력을 790 내지 800 mmHg, 운전 온도를 115 내지 120℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수계 폐스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액을 분리하였다. 이 경우, 상기 분리벽형 증류탑의 탑정 영역의 환류비는 43 내지 43.5로 설정하였고, 탑저 영역의 환류비는 303.5 내지 304로 설정하였으며, 생성물 흐름 내의 저비점 불순물인 메탄올의 함량은 5 ppm이고, 탑저 흐름 내의 고비점 불순물인 포토레지스트의 함량은 7 ppb이었다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 비수계 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 원료를 정제한 후, 생성물 유출 흐름으로 분리된 비수계 스트리퍼의 순도 및 재비기의 에너지 소비량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
생성물 흐름 내의 물의 함량(ppm) 1 ppm 1 ppm 1 ppm 1 ppm
에너지 절감율(%) 16 20 - 1
제품(스트리퍼)의 회수율(%) 96.5 96.5 96.5 96.5
상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 3 내지 4에 따라 수계 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 원료를 정제한 후, 생성물 유출 흐름으로 분리된 수계 스트리퍼의 순도 및 재비기의 에너지 소비량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
생성물 흐름 내의 저비점 불순물의 함량(ppm) 5 ppm 5 ppm 5 ppm 5 ppm
에너지 절감율(%) 30 34 - 11
제품(스트리퍼)의 회수율(%) 96.5 96.5 92.4 96.5
상기 표 1 및 표 2에 나타나듯이, 본 출원의 실시예 1 내지 4의 증류 장치를 이용한 정제 공정에서 사용된 재비기의 에너지 사용량은 비교예 1 내지 4의 증류 장치를 이용한 정제 공정에서 사용된 재비기의 에너지 사용량에 비하여 크게 줄어들었음을 확인할 수 있다. 즉, 본 출원의 실시예에 따른 증류 장치에 의하여 폐스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 분리할 경우, 비교예 1 및 3의 경우에 비하여 최대 34%까지 에너지 절감효과를 얻을 수 있다.
또한, 비교예 3의 증류 장치를 이용한 정제 공정에서 제품(스트리퍼)의 회수율은 실시예 3 및 4의 증류 장치를 이용한 정제 공정에서의 제품(스트리퍼)의 회수율과 비교하여 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 출원의 실시예에 따른 증류 장치에 의하여 수계 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 분리할 경우, 에너지 절감뿐만 아니라 제품(스트리퍼)의 회수율 측면에서도 우수한 효과를 얻을 수 있다.
나아가, 본원 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 및 4에서와 같이, 비록 분리벽형 증류탑을 사용하여, 폐스트리퍼 용액을 분리하더라도, 스트리퍼가 비수계 스트리퍼이거나 수계 스트리퍼인지 따라, 공정 제어 조건을 특정 범위 내로 조절하여야 하며, 이에 따라, 우수한 효율로 높은 순도의 수계 또는 비수계 스트리퍼를 회수할 수 있음을 확인할 수 있다.
F1-1: 원료
F1-2: 탑정 흐름
F1-3: 탑저 흐름
F1-4: 생성물 흐름
100: 분리벽형 증류탑
101: 분리벽
102: 응축기
103: 재비기
110: 탑정 영역
120: 분리벽 영역
121: 원료 공급 영역
122: 생성물 유출 영역
130: 탑저 영역

Claims (21)

  1. 응축기, 재비기 및 내부에 분리벽이 구비된 증류탑을 포함하고,
    상기 증류탑의 상기 내부가, 탑정 영역; 탑저 영역; 및 상기 탑정 영역과 탑저 영역 사이에서 상기 탑정 영역 및 탑저 영역과 접해있는 분리벽 영역으로 구분되고, 상기 분리벽은 상기 분리벽 영역에 위치하며, 상기 분리벽 영역은 상기 분리벽에 의하여 나뉘어지는 원료 공급 영역 및 생성물 유출 영역으로 구분되고,
    스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료가 상기 원료 공급 영역으로 유입되며, 유입된 상기 원료는 생성물 흐름, 탑저 흐름 및 탑정 흐름으로 각각 분리되어 유출되고,
    상기 탑저 흐름은 상기 탑저 영역에서 유출되며, 상기 탑저 흐름 중 일부는 상기 재비기를 통과하여 상기 탑저 영역으로 환류되고,
    상기 탑정 흐름은 상기 탑정 영역에서 유출되며, 탑정 흐름 중 일부는 상기 응축기를 통과하여 상기 탑정 영역으로 환류되고,
    상기 생성물 흐름은 상기 생성물 유출 영역에서 유출되며,
    상기 스트리퍼는 비수계 스트리퍼이고, 탑정 영역의 온도가 하기 일반식 1 및 일반식 2에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내인 증류 장치:
    [일반식 1]
    P = 0.00126 × Ttop.lower 3 － 0.07051 × Ttop.lower 2 ＋ 3.17767 × Ttop.lower - 15.01040
    [일반식 2]
    P = 0.00150 × Ttop.upper 3 － 0.18493 × Ttop.upper 2 ＋ 9.56742 × Ttop.upper - 176.07273
    상기 일반식 1 및 일반식 2에서,
    Ttop.lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
    Ttop.upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
    P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 탑저 흐름은 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 증류 장치.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 탑정 흐름은 물 및 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 증류 장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 생성물 흐름은 양자성 유기용매, 비양자성 극성 용매 및 유기 아민 화합물을 포함하는 증류 장치.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 탑저 영역의 온도는 100℃ 내지 250℃인 증류 장치.
  8. 제 1 항에 있어서, 탑정 영역의 온도는 14℃ 내지 92℃인 증류 장치.
  9. 제 1 항에 있어서, 탑저 영역의 압력은 50 내지 400 mmHg인 증류 장치.
  10. 제 1 항에 있어서, 탑정 영역의 압력은 20 내지 300 mmHg인 증류 장치.
  11. 응축기, 재비기 및 내부에 분리벽이 구비된 증류탑을 포함하고,
    상기 증류탑의 상기 내부가, 탑정 영역; 탑저 영역; 및 상기 탑정 영역과 탑저 영역 사이에서 상기 탑정 영역 및 탑저 영역과 접해있는 분리벽 영역으로 구분되고, 상기 분리벽은 상기 분리벽 영역에 위치하며, 상기 분리벽 영역은 상기 분리벽에 의하여 나뉘어지는 원료 공급 영역 및 생성물 유출 영역으로 구분되고,
    스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료가 상기 원료 공급 영역으로 유입되며, 유입된 상기 원료는 생성물 흐름, 탑저 흐름 및 탑정 흐름으로 각각 분리되어 유출되고,
    상기 탑저 흐름은 상기 탑저 영역에서 유출되며, 상기 탑저 흐름 중 일부는 상기 재비기를 통과하여 상기 탑저 영역으로 환류되고,
    상기 탑정 흐름은 상기 탑정 영역에서 유출되며, 탑정 흐름 중 일부는 상기 응축기를 통과하여 상기 탑정 영역으로 환류되고,
    상기 생성물 흐름은 상기 생성물 유출 영역에서 유출되며,
    상기 스트리퍼는 수계 스트리퍼이고, 탑정 영역의 온도가 하기 일반식 3 및 일반식 4에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내인 증류 장치:
    [일반식 3]
    P = 0.00177 × Ttop.lower 3 － 0.01645 × Ttop.lower 2 ＋ 2.13532 × Ttop.lower ＋ 12.36272
    [일반식 4]
    P = 0.00144 × Ttop.upper 3 － 0.10028 × Ttop.upper 2 ＋ 4.27752 × Ttop.upper － 44.49051
    상기 일반식 3 및 일반식 4에서,
    Ttop.lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
    Ttop.upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
    P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타낸다.
  12. 제 11 항에 있어서, 생성물 흐름은, 물, 양자성 유기용매, 비양자성 극성 용매 및 유기 아민 화합물을 포함하는 증류 장치.
  13. 제 11 항에 있어서, 탑정 흐름은 대기압에서의 비점이 100℃ 미만인 물질을 포함하는 증류 장치.
  14. 제 11 항에 있어서, 탑저 영역의 온도는 150℃ 내지 300℃인 증류 장치.
  15. 제 11 항에 있어서, 탑정 영역의 온도는 4℃ 내지 74℃인 증류 장치.
  16. 제 11 항에 있어서, 탑저 영역의 압력은 50 내지 400 mmHg인 증류 장치.
  17. 제 11 항에 있어서, 탑정 영역의 압력은 20 내지 300 mmHg인 증류 장치.
  18. 내부에 분리벽이 구비되며, 상기 내부가 탑정 영역; 및 탑저 영역; 및 상기 탑정 영역과 탑저 영역 사이에서 상기 탑정 영역 및 탑저 영역과 접해있는 분리벽 영역으로 구분되고, 상기 분리벽은 상기 분리벽 영역에 위치하며, 상기 분리벽 영역은 상기 분리벽에 의해 나뉘어지는 원료 공급 영역 및 생성물 유출 영역으로 구분되는 분리벽형 증류탑의 상기 원료 공급 영역으로 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료를 유입하여 분리하는 것을 포함하고,
    상기 스트리퍼가 비수계 스트리퍼이고, 탑정 영역의 온도를 하기 일반식 1 및 일반식 2에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내로 조절하는 것을 포함하는 증류 방법:
    [일반식 1]
    P = 0.00126 × Ttop.lower 3 － 0.07051 × Ttop.lower 2 ＋ 3.17767 × Ttop.lower - 15.01040
    [일반식 2]
    P = 0.00150 × Ttop.upper 3 － 0.18493 × Ttop.upper 2 ＋ 9.56742 × Ttop.upper - 176.07273
    상기 일반식 1 및 일반식 2에서,
    Ttop.lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
    Ttop.upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
    P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타내고, 20 mmHg 내지 300 mmHg이다.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 내부에 분리벽이 구비되며, 상기 내부가 탑정 영역; 및 탑저 영역; 및 상기 탑정 영역과 탑저 영역 사이에서 상기 탑정 영역 및 탑저 영역과 접해있는 분리벽 영역으로 구분되고, 상기 분리벽은 상기 분리벽 영역에 위치하며, 상기 분리벽 영역은 상기 분리벽에 의해 나뉘어지는 원료 공급 영역 및 생성물 유출 영역으로 구분되는 분리벽형 증류탑의 상기 원료 공급 영역으로 스트리퍼 및 박리된 포토레지스트 수지를 포함하는 폐스트리퍼 용액의 원료를 유입하여 분리하는 것을 포함하고,
    상기 스트리퍼가 수계 스트리퍼이고, 탑정 영역의 온도를 하기 일반식 3 및 일반식 4에 의하여 계산되는 하한온도 및 상한온도 범위 이내로 조절하는 것을 포함하는 증류 방법:
    [일반식 3]
    P = 0.00177 × Ttop.lower 3 － 0.01645 × Ttop.lower 2 ＋ 2.13532 × Ttop.lower ＋ 12.36272
    [일반식 4]
    P = 0.00144 × Ttop.upper 3 － 0.10028 × Ttop.upper 2 ＋ 4.27752 × Ttop.upper － 44.49051
    상기 일반식 3 및 일반식 4에서,
    Ttop.lower는 상기 탑정 영역의 하한온도를 나타내고,
    Ttop.upper는 상기 탑정 영역의 상한온도를 나타내며,
    P는 상기 탑정 영역의 압력을 나타내고, 20 mmHg 내지 300 mmHg이다.
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