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KR101818937B1 - 퇴색속도가 매우 빠른 신규한 광변색성 물질 - Google Patents

퇴색속도가 매우 빠른 신규한 광변색성 물질 Download PDF

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KR101818937B1
KR101818937B1 KR1020150067082A KR20150067082A KR101818937B1 KR 101818937 B1 KR101818937 B1 KR 101818937B1 KR 1020150067082 A KR1020150067082 A KR 1020150067082A KR 20150067082 A KR20150067082 A KR 20150067082A KR 101818937 B1 KR101818937 B1 KR 101818937B1
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South Korea
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photochromic
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spiro
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indoline
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김종천
정회원
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(주)우노 앤 컴퍼니
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Abstract

본 발명에 따른 광변색성 물질은 소수성 치환체를 가진 친수성 올리고머기가 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물의 13-위치에 결합된 광변색성 나프토피란 화합물의 혼합물을 포함하고, 상기 소수성 치환체를 가진 친수성 올리고머기는 친수성 단위체(Z)를 5 내지 30개 함유한 고리형이며, 높은 발색농도, 매우 빠른 발색 및 퇴색 속도, 우수한 내구성을 갖는 물질이다.

Description

퇴색속도가 매우 빠른 신규한 광변색성 물질 {Novel Photochromic Naphthopyran Materials with Very Fast Fade Rate}
본 발명은 광변색성 물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물에 소수성 치환체를 가진 분자량이 큰 친수성 올리고머기가 공유결합으로 결합한 광변색성 나프토피란 화합물의 혼합물을 포함함으로써, 퇴색속도(fade rate)가 매우 빠른 신규한 광변색성 물질에 관한 것이다.
광변색성 물질은 특정 파장의 빛에 반응하여 한 형태로부터 다른 형태로 구조적으로 변형되고, 이때 각각의 형태는 가시광선에 대한 특정 흡수 스펙트럼을 갖는다. 특히, 광변색성 물질은 햇빛에 노출되었을 때 가시광선 영역의 빛을 흡수하여 착색되고, 실내에서는 투명한 상태로 되돌아오면서 그 과정이 가역적으로 일어난다. 이러한 광변색성 물질은 안경용 렌즈, 창문유리, 자동차용 투과창 등의 용도에 다양하게 적용될 수 있다. 특히 광변색성 물질이 함유되어 제조된 변색안경은 실외에서는 선글라스로서의 역할을 겸하게 되고, 실내에서는 렌즈의 색상이 투명하게 되어 안경으로서의 역할을 하게 된다.
변색안경의 렌즈가 자외선을 흡수하여 착색되면, 햇빛이 렌즈를 통해 착용자의 눈에 더 적게 전달되므로 선글라스의 역할을 하게 되고 실내에 들어오면 열에너지에 의하여 투명상태로 전환하게 되는데, 이러한 퇴색과정이 수 분 이상 걸리게 되면 이러한 기간 동안 착용자의 시야는 최적상태에 미치지 못할 수 있다. 따라서 광변색성 물질은 퇴색속도(fade rate)가 중요한 기능이다. 즉, 퇴색속도가 짧아야 안경 착용자가 불편을 느끼지 않고 최적 상태로 착용할 수 있다. 광변색성 화합물의 퇴색과 착색은 가역반응이기 때문에, 착색되는 속도뿐만 아니라 착색된 활성화-상태로부터 광학적으로 투명한 기저-상태로 보다 신속히 전환하여 퇴색될 수 있는 광색성 화합물을 개발할 필요가 있다.
기존의 대부분의 광변색성 물질은 점도가 낮은 액체용액 상태에서는 비교적 빠른 발색과 퇴색 속도를 나타내지만, 딱딱한 렌즈 메트릭스 상태에서는 형태변화에 필요한 자유공간의 부족으로 그 속도가 현저히 느려진다. 이러한 이유로 과거에는 렌즈 메트릭스의 특성을 조절함으로서 발색과 퇴색 속도를 증가시키려는 노력을 해왔다. 즉, 렌즈를 무르게 하면 발색 및 퇴색속도를 증가시킬 수 있다. 그러나 안경렌즈는 일정 이상의 경도가 유지되어야 하기 때문에 렌즈 제조업자에게는 렌즈의 경도와 퇴색속도 사이에서 딜레마에 빠지게 된다.
광변색성 물질의 퇴색속도를 향상시키려는 노력으로, WO1996/14596에서는 인데노-융합된(indeno-fused) 나프토피란 광변색성 화합물을 제공하는데, 이 화합물은 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 구조의 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13번의 탄소 원자에 특정의 치환기를 갖는 것을 그 특징으로 하지만, 퇴색속도가 매우 늦은 단점이 있다.
WO2004/041961 및 WO2009/146509에서는 폴리에테르나 실록산 등의 유연한 올리고머를 광변색 물질에 도입함으로서 색변화 속도를 현저히 감소시킬 수 있는 광변색성 조성물을 개시한다. 그러나 이들 조성물은 실록산의 산성 분해성 및 합성상의 복잡성 때문에 상용화에 문제가 있다.
WO2012/162725에서도 광변색성 물질에 다양한 폴리머를 도입함으로서 퇴색속도를 향상시킬 수 있는 광변색성 고분자를 개시하고 있으나, 합성상의 복잡성으로 인하여 공업적 제조에 문제점을 갖고 있다.
또한 미국특허 제6146554호 및 WO2013/032608에서는 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 13번 치환체를 변화시켜 광변색성 물질 자체의 퇴색속도를 향상시키려는 노력이 있었으나, 퇴색속도 개선효과가 매우 적고, 합성공정이 복잡하여 공업적 제조에 문제점을 갖고 있다.
또한, 광변색성 물질의 퇴색속도를 향상시키려는 노력으로 한국특허출원 제2014-0077812호는 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물의 13-위치에 유연하고 충분한 크기의 치환기를 도입한 광변색성 나프토피란 화합물을 제공하는데, 여전히 퇴색속도가 개선될 필요가 있다.
따라서, 본 발명자들은 퇴색속도와 잔류색상이 크게 향상된 새로운 광변색성 물질을 제공하고, 이를 포함하는 광변색성 조성물, 및 이 조성물로 제조된 안경렌즈와 같은 제품을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 퇴색속도가 빠른 새로운 광변색성 물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 잔류색상이 적은 새로운 광변색성 물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 퇴색속도가 빠르고 잔류색상이 적은 광변색성 물질과 유기 광변색성 화합물로 이루어지는 광변색성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 광변색성 물질과 유기 광변색성 화합물로 이루어지는 광변색성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 퇴색속도가 빠르고 잔류색상이 적은 안경렌즈, 필름, 판(board) 등의 제품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 광변색성 물질을 투명 플라스틱에 침적, 코팅, 함침 또는 사출 방식을 이용하여 제조되는 퇴색속도가 빠르고 잔류색상이 적은 안경렌즈, 필름, 판(board)등의 제품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 광변색성 물질은 높은 발색농도, 매우 빠른 발색 및 퇴색 속도, 우수한 내구성을 갖는 물질로서, 소수성 치환체를 가진 친수성 올리고머기가 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물의 13-위치에 결합된 광변색성 나프토피란 화합물의 혼합물을 포함하고, 상기 소수성 치환체를 가진 친수성 올리고머기는 친수성 단위체(Z)를 5 내지 30개 함유한 고리형인 것이 바람직하다.
광변색성 나프토피란 화합물의 혼합물은 하기 화학식 1과 화학식 2의 혼합물이다:
Figure 112017042418887-pat00013
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, O는 산소원자이고, Z는 -OCH2-, -OCH2CH2-, -OCH(CH3)CH2-기이며, q1, q2, q3, p1, p2, 및 p3는 각각 1 내지 15의 정수이고, A는 수소, 알킬기(-R*), 아실기(-C(O)R*)이고, 여기서 R*는 C1-C30인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬을 가지고 있는 알킬기고, Y1, Y2 및 Y3은 각각 수소 또는 광변색성 화합물이고, 상기 Y1, Y2 및 Y3중의 하나는 반드시 상기 광변색성 화합물이며, 상기 광변색성 화합물이란 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물로부터 유래되는 기이다.
본 발명에서, 상기 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물은 3,3-디아릴-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물로 하기 화학식 3으로 표현된다:
Figure 112015046157058-pat00002
상기 화학식 3에서, R은 수소, 하이드록시, 알킬기(-R**), 아릴, 알콕시기(-OR**) 또는 -OC(O)W 기이고, 여기서 R** 및 W는 C1-C30인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬을 가지고 있는 기이다.
R³, R⁴, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 머캅토, 니트로, -CN, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 페닐, 일치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 나프틸, 일 치환된 나프틸, 플루오로, 클로로, 브로모, C1-C6 알콕시, C3-C7 사이클로알콕시, 페녹시, 일치환된 페녹시, 벤질옥시, 일치환된 벤질옥시, 나프톡시, 일치환된 나프톡시, 아미노, 모노(C1-C6) 알킬아미노 또는 디(C1-C6) 알킬아미노, C3-C7 사이클로알킬 아미노, 디C3-C7 사이클로알킬 아미노, C3-C7 사이클로아미노, 일치환된 C3-C7 사이클로아미노, O, N 또는 S 원자를 포함하는 C3-C7 사이클아미노, 또는 일치환된 O, N 또는 S 원자를 포함하는 C3-C7 사이클아미노이고, x와 y는 각각 0 내지 3의 정수이고, n과 m은 각각 0 내지 3의 정수이다.
화학식 1과 상기 화학식 2의 혼합물은 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물이 8:2 내지 2:8의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광변색성 수지 조성물은 호스트 물질 100 중량부에 대하여, 광변색성 물질 0.0001 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광변색성 물질외에 다른 유기 광변색성 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 호스트 물질 100 중량부에 대하여, 조합된 광 변색성 물질들의 합이 0.001 내지 30 중량부가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 호스트 물질은 열경화성수지, 열가소성수지, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 다른 유기 광변색성 화합물은 나프토피란, 벤조피란, 페난트로피란, 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란, 스피로(인돌린)피란, 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤족사진, 또는 이들의 혼합물이다.
또한, 본 발명에 따른 광변색성 수지 조성물로 성형한 광변색성 제품을 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
소수성 치환체를 가진 친수성 올리고머기가 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물의 13-위치에 결합된 광변색성 나프토피란 화합물의 혼합물을 포함하는 본 발명의 광변색 물질은 종래의 인데노-축합된 나프토피란 광변색성 물질에 비하여 보다 매우 빠른 퇴색 속도[τ1/2(sec)]를 가지며, 퇴색시 잔류 색상[τ4/5(sec)]이 매우 적기 때문에 투명 플라스틱 소재가 자외선 존재하의 착색된 상태에서 자외선이 제거된 상태로 전환 시 무색 상태로 매우 빠르게 복귀하므로 광 변색 특성을 필요로 하는 안경렌즈, 건축물 및 차량의 유리 산업에 활용도가 매우 높다.
본 발명에 따른 광변색성 물질은 빠른 착색 및 퇴색 속도, 우수한 내구성을 갖는 물질로서 소수성 치환체를 가진 분자량이 큰 친수성 올리고머기가 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물의 13-위치에 결합된 광변색성 나프토피란 화합물의 혼합물을 포함하는 광변색성 물질로서, 상기 친수성 올리고머는 친수성 단위체(Z)를 5 내지 30개 함유한 고리형인 것이 바람직하다.
여기서, 소수성 치환체는 수소, 알킬기(-R*), 또는 아실기(-C(O)R*)이고, 여기서 R*는 C1-C30인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬을 가지고 있는 알킬기이다. 바람직하게, R*는 C1-C20인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬을 가지고 있는 알킬기이다. 상기 R*의 대표적인 예로는 2-에칠헥실(2-ethylhexyl), 데실(decyl), 라우릴(Lauryl), 이소트리데실(Isotridecyl), 세틸(Cetyl), 오레일(Oleyl), 스테아릴(Stearyl)기 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 여기서 친수성 단위체(Z)는 -OCH2-, -OCH2CH2-, 또는 -OCH(CH3)CH2- 기이며, 바람직한 친수성 단위체(Z)는 -OCH2CH2- 또는 -OCH(CH3)CH2- 기이다.
본 발명에서, 상기 광변색성 나프토피란 화합물의 혼합물은 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 혼합물이다. 상기 광변색성 나프토피란 화합물의 혼합물은 하기 화학식 1과 하기 화학식 2의 혼합물로 반드시 제한되는 것은 아니며, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노아킬레이트(Polyoxyethylene sorbitan monoakylate) 또는 폴리옥시프로필렌 솔비탄 모노아킬레이트(Polyoxypropylene sorbitan monoakylate)로 불리어질 수 있는 모든 이성질체와 하기 Y1, Y2 및 Y3간의 축합 생성물이다.
Figure 112017042418887-pat00014
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, O는 산소원자이고, Z는 -OCH2-, -OCH2CH2-, 또는 -OCH(CH3)CH2- 기이며, q1, q2, q3, p1, p2 및 p3는 각각 1 내지 15의 정수이다. 바람직한 Z는 -OCH2CH2- 또는 -OCH(CH3)CH2- 기이다.
q1, q2, q3, p1, p2 및 p3는 각각 1 내지 10의 정수이면서, q1+q2+q3의 합은 5 내지 30의 정수인 것이 바람직하다, 또한 p1+p2+p3의 합은 5 내지 30의 정수인 것이 바람직하다.
소수성 치환체인 A는 수소, 알킬기(-R*), 또는 아실기(-C(O)R*)이고, 여기서 R*는 C1-C30인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬을 가지고 있는 알킬기이다. 바람직하게, R*는 C1-C20인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬을 가지고 있는 알킬기이다. 상기 R*의 대표적인 예로는 2-에칠헥실(2-ethylhexyl), 데실(decyl), 라우릴(Lauryl), 이소트리데실(Isotridecyl), 세틸(Cetyl), 오레일(Oleyl), 스테아릴(Stearyl)기 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
Y1, Y2 및 Y3는 각각 수소 또는 광변색성 화합물이고, Y1, Y2 및 Y3중의 하나는 반드시 광변색성 화합물이여야 한다. 여기서 광변색성 화합물이란 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물(a1)로부터 유래되는 기이고, 보다 구체적으로는 3,3-디아릴-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물로, 하기 화학식 3으로 표현되는 기이다.
Figure 112015046157058-pat00004
상기 화학식 3에서, O는 산소원자이고, R은 수소, 하이드록시, 알킬기(-R**), 아릴, 알콕시기(-OR**) 또는 -OC(O)W 기이고, 여기서 R** 및 W는 각각 C1-C30인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬을 가지고 있는 기이다. 바람직한 R** 및 W는 각각 C1-C20 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 페닐, 일치환된 페닐, 이치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 이치환된 벤질, 나프틸, 일치환된 나프틸, 이치환된 나프틸, CN, 클로로, 브로모, 플루오로, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 디(C1-C6) 알킬아미노(예: 디메틸 아미노, 메틸 프로필 아미노 등), 아릴아미노(예: 페닐 아미노, 벤질 아미노 등), 일치환 아릴아미노 또는 이치환 아릴아미노기일 수 있다.
상기 R** 및 W에서 일치환기 또는 이치환기는 각각 하이드록시, CN, NO2, 클로로, 브로모, 플루오로, 아미노, 모노(C1-C6) 알킬아미노, 디(C1-C6) 알킬아미노, C1-C6 알킬, 또는 C1-C6 알콕시일 수 있다.
상기 화학식 3에서 R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 머캅토, 니트로, -CN, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 페닐, 일치환된 페닐, 벤질, 일치환된 벤질, 나프틸, 일치환된 나프틸, 플루오로, 클로로, 브로모, C1-C6 알콕시, C3-C7 사이클로알콕시, 페녹시, 일치환된 페녹시, 벤질옥시, 일치환된 벤질옥시, 나프톡시, 일치환된 나프톡시, 아미노, 모노(C1-C6) 알킬아미노 또는 디(C1-C6) 알킬아미노(예: 디메틸 아미노, 디에칠 아미노, 디프로필 아미노 등), C3-C7 사이클로알킬 아미노, 디C3-C7 사이클로알킬 아미노, C3-C7 사이클로아미노(피페리디노, 피놀리디노), 일치환된 C3-C7 사이클로아미노(메틸피페리디노), O, N 또는 S 원자를 포함하는 C3-C7 사이클아미노(이미다졸로, 몰포린노, 피페라지노, 티오몰포린노), 또는 일치환된 O, N 또는 S 원자를 포함하는 C3-C7 사이클아미노(메틸 이미다졸로, 메틸 피페라진노)일 수 있다.
상기 R3는 a, b, c, d의 탄소원자에 위치하고, 상기 R4는 e, f, g, h 탄소원자에 위치하며, 바람직한 R3 및 R4의 예로는 C1-C3 알킬, C1-C3 알콕시, 피페라지노, 몰포린노이고, 트리플루오로메틸, 또는 플루오로이다. x와 y는 각각 0 내지 3의 정수이다.
상기 R5는 5, 6, 7, 8번 위치에, 상기 R6는 9, 10, 11, 12번 탄소에 위치하고, 치환기 수 n, m은 각각 0 내지 3의 정수이다. 가장 바람직하게는 R5 및 R6은 각각 C1-C3 알킬, C1-C3 알콕시, 피페라지노, 몰포린노, 또는 플루오로이다.
본 발명에서, 광변색성 나프토피란 화합물의 혼합물은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물이 8:2 내지 2:8의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다.
인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물의 13-위치에 소수성 치환체를 가진 분자량이 큰 친수성 올리고머기가 도입된 광변색성 나프토피란 화합물의 혼합물을 포함하는 본 발명의 광변색성 물질은 종래의 탄소 수 20개 이하의 소수성 치환기가 도입된 인데노-융합된 나프토피란 광변색성 물질에 비하여 보다 신속한 퇴색속도[τ1/2(sec)]를 나타낸다. 퇴색속도〔τ1/2(sec)〕는 120초간 자외선 광조사 후, 광의 조사를 그쳤을 때에, 각 시편의 극대 흡수파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하하기 위해서 필요한 시간으로, 이 시간이 짧을수록 퇴색 속도가 빠르다.
본 발명의 광변색성 물질은 잔류색상이 적은 특성도 갖는다. 잔류색상은 퇴색속도〔τ4/5(sec)〕로 나타내며, 이는 120초간 자외선 광조사 후, 광의 조사를 그쳤을 때에, 각 시편의 극대 흡수파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 4/5까지 저하하기 위해서 필요한 시간으로, 이 시간이 짧을수록 퇴색시 광변색 화합물의 잔류색상이 적음을 나타낸다.
본 발명의 광변색성 물질은 퇴색속도가 빠르고 퇴색시 잔류색상이 매우 적기 때문에 렌즈 착용자가 야외에서 실내로 이동하여 활동시 수 분 내로 투명한 시야를 확보하여 최적상태를 유지할 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 혼합물을 제조하기 위한 화학식 4와 화학식 5의 혼합물은 Sorbitol의 탈수 반응하여 얻어진 sobitan으로부터 얻어진다. 이때, sorbitan은 1,4-anhydrosorbitol과 1,5-anhydrosorbitol이 주성분인 혼합물이며 이로부터 에스터화 반응 및 ethylene oxide 또는 propylene oxide의 부가 반응으로부터 화학식 4 및 화학식 5의 혼합물로 얻어진다.
Figure 112015046157058-pat00005
상기 화학식 4 및 화학식 5에서 Z는 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기이며, n은 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기의 반복단위이고, A는 RC(O)-기이다.
Polyoxyalkylene sorbitan monoalkylate는 제조사에 따라 화학식 4 또는 화학식 5의 함량차이에 의해 판매하는 구조식을 화학식 4 또는 화학식 5로 표기하여 제공하고 있으며, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노아킬레이트(Polyoxyethylene sorbitan monoalkylate) 또는 폴리옥시프로필렌 솔비탄 모노아킬레이트(Polyoxypropylene sorbitan monoalkylate)으로 불리어질 수 있는 모든 구조를 포함한다. 구체적인 상품명은 Polysorbate 20, 40, 60, 80 및 Tween 20, 40, 60, 80 및 SFT 25, 81, 85, 65(한농화성사)등이 있다.
상기 화학식 4와 화학식 5 혼합물의 말단 알콜기와 상기 화학식 3의 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물은 하기 반응식을 통해 제조할 수 있다.
Figure 112015046157058-pat00006
인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물의 13-위치 OH기와 알콜화합물을 결합시키는 합성법은 피리딘늄 파라-톨루엔설폰산 같은 산 존재하에 탈수반응 시키면 에테르 화합물이 생성된다.
본 발명의 광변색성 물질은 단독으로 사용하거나, 또는 약 400 내지 780 nm 범위에서 최대 활성 흡광도를 하나 이상 갖는 하나 이상의 다른 적절한 유기 광변색성 화합물(보충적 광변색성 물질) 또는 이를 함유한 기재(substrate)와 함께 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 광변색성 물질은 호스트 물질에 용해 또는 분산된다. 본 발명에 따른 광변색성 물질과 호스트 물질로 이루어진 조성물은 안경렌즈, 필름 및 판(sheet)과 같은 광변색성 제품을 제조하는데 사용된다.
본 발명에서 호스트 물질에 혼입되는 광변색성 물질과 유기 광변색성 화합물은 최종 제품이 원하는 색상에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 여과되지 않은 햇빛으로 활성화될 때에 실질적인 중간색, 즉 활성화된 광변색성 물질의 색상이 주어진 경우에 가능한 한 중간색에 가까운 색상을 나타내는 비율로 광변색성 물질과 유기 광변색성 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 비율은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
중간 회색은 400 내지 780 nm의 가시영역 내에서 비교적 동일한 흡광도를 갖는 스펙트럼을 나타낸다. 중간 갈색은 400 내지 550 nm 영역 내의 흡광도가 550 내지 700 nm 영역 내의 흡광도 보다 다소 큰 스펙트럼을 나타낸다.
호스트 물질에 혼입되는 본 발명의 광변색성 물질의 함량은 호스트 물질 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 20 중량부가 바람직하다.
본 발명의 광변색성 물질 외에 유기 광변색성 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 호스트 물질 100 중량부에 대하여 본 발명의 광변색성 물질과 다른 유기 광변색성 화합물의 합은 0.001 내지 30 중량부가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 상기 ‘유기 광변색성 화합물’은 종래에 공지된 광변색성 나프토피란 화합물로서 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 유기 광변색성 화합물(보충적 광변색성 물질)로는 본 발명 외의 기타 나프토피란, 벤조피란, 페난트로피란, 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란, 스피로(인돌린)피란, 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤족사진 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 광변색성 물질은 아래 기술에서 기술된 종래의 방법으로 호스트 물질과 배합할 수 있다.
(1) 단량체성 호스트 물질 내에 광변색성 물질을 용해시키거나 분산시키는 것을 포함하는데, 예를 들면 중합 반응전에 단량체성 호스트 물질에 광변색성 물질을 첨가한 후, 단량체성 호스트 물질을 열 또는 자외선 중합하는 방법.
(2) 광변색성 물질을 유기용매에 용해 후, 호스트 물질 내에 고온으로 침지시키거나 열전달시켜서 호스트 물질 내에 광변색성 물질을 흡수시키는 방법 또는 광변색성 물질과 호스트 물질을 함께 유기용매에 용해 후, 유기용매를 휘발하여 호스트 물질 내부에 광변색성 물질을 흡수시키는 방법.
(3) 호스트 물질의 인접층 사이의 격리층에 광변색성 물질을 흡수시키는 방법으로, 예를 들면 중합체 필름으로서 광변색성 물질을 공급하는 방법이나, 호스트 물질 표면 상에 놓인 피복제의 부분으로 광변색성 기재를 사용하는 방법.
위 방법에서 "흡수" 또는 "흡수하다"란 용어는 호스트 물질로의 광변색성 물질을 투과, 다공성 중합체 내로 광변색성 물질의 용매 이동, 증기상 이동 및 기타 이동 메카니즘을 의미한다.
본 발명에서 (유기) 호스트 물질은 열경화성수지, 열가소성수지 또는 이들의 혼합물이다.
열경화성 유기 호스트 물질로 바람직한 예로는 알킬렌디올디메타크릴레이트(알킬렌 반복단위 2 내지 10임); 알킬렌디올디아크릴레이트(알킬렌 반복단위 2 내지 10임); 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜디아크릴레이트; 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(에톡시 반복단위 2 내지 10임); 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(에톡시 반복단위 2 내지 10임); 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(에톡시 반복단위 2 내지 10임); 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리프로필렌옥시)페닐]프로판(프로필렌옥시 반복단위 2 내지 10임); 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리프로필렌옥시)페닐]프로판(프로필렌옥시 반복단위 2 내지 10임); 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시 반복단위 2 내지 23임); 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시 반복단위 2 내지 23임); 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(프로필렌옥시 반복단위 2 내지 14임); 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌옥시 반복단위 2 내지 14임); 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트; 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트; 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트; 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트; 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트; 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트; 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트; 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌옥시 반복단위 0 내지 9임); 이소스테아릴메타크릴레이트; 이소보르닐메타크릴레이트; 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(에틸렌옥시 반복단위 1 내지 6임); 나프톡시에틸렌글리콜아크릴레이트; 이소스테아릴아크릴레이트; 이소보르닐아크릴레이트; 글리시딜메타크릴레이트; 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란; 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란; 메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란; 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란; 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란; 아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등과 같은 (메타)아크릴레이트 당량체 및 2종 이상의 혼합물 및 그 중합체이다
또 다른 열경화성 유기 호스트 물질은 우레탄(메타)아크릴레이로 구체적인 예로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트와, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 반복 단위 1 내지 4를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 혹은 폴리카프로락톤디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리부타디엔디올 등의 저분자의 다관능 폴리올, 또는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 폴리올 등을 반응시켜 우레탄 프리폴리머로 제조한 것을, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 더 반응시킨 우레탄(메타)아크릴레이트로 2종 이상 혼합물 또는 그 중합체가 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또 다른 열경화성 유기 호스트 물질은 이소시안네이트와 티올 혼합물 또는 이소시안네이트와 티올을 경화한 중합체이다. 이소시안네이트와 티올 화합물은 각각 2종 이상 혼합사용 또는 2종 이상 혼합사용한 중합체이다.
구체적인 이소시안네이트 예로는, 에틸렌디이소시아네이트; 트리메칠렌디이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트; 옥타메틸렌디이소시아네이트; 노나메틸렌디이소시아네이트; 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트; 데카메틸렌디이소시아네이트; 부텐디이소시아네이트; 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트; 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트; 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트; 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트; 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄; 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-이소시아네이토메틸옥탄; 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트; 비스(이소시아네이토에틸)에테르; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,2-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,3-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,4-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-2,3-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-2,4-디이소시아네이트; 메틸리신디이소시아네이트; 리신트리이소시아네이트; 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트; 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트; 메시틸렌트리이소시아네이트; 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란; 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄; 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄; 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트; 메틸시클로헥산디이소시아네이트; 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트; 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨; 다이머산디이소시아네이트; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산; 티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸 티오펜-2,5-디이소시아네이트; 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트; 메틸 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트; 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트; 메틸 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트; 메틸 1,3-디티올란-2-메틸-4,5-디이소시아네이트; 에틸 1,3-디티올란-2,2-디이소시아네이트; 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 에틸 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸 테트라히드로티오펜-3,4-디이소시아네이트; 1,2-디이소티오시아네이토에탄; 1,3-디이소티오시아네이토프로판; 1,4-디이소티오시아네이토부탄; 1,6-디이소티오시아네이토헥산; p-페닐렌디이소프로필리덴디이소티오시아네이트; 시클로헥산디이소티오시아네이트; 4-이소시아네이토-4'-이소티오시아네이토디페닐술피드; 2-이소시아네이토-2'-이소티오시아네이토디에틸디술피드; 티오디에틸디이소시아네이트; 티오디프로필디이소시아네이트; 티오디헥실디이소시아네이트; 디메틸술폰디이소시아네이트; 디티오디메틸디이소시아네이트; 디티오디에틸디이소시아네이트; 디티오디프로필디이소시아네이트; 디시클로헥실술퍼-4,4'-디이소시아네이트; 또는 1-이소시아네이토메틸티아-2,3-비스(2-이소시아네이토에틸티아)프로판이 있다.
티올 화합물의 구체적인 예로는 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올; 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올; 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올; 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판; 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)-에탄; 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)술피드; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오 }-프로판-1-티올; 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-{2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오 }에틸티오)프로판-1-티올; 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트); 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토프로피오네이트); 글리세롤 트리스(메르캅토프로피오네이트); 트리메틸올클로로 트리스(메르캅토프로피오네이트); 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토아세테이트); 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토아세테이트); 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) (PETMP); 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트)(PETMA); 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(메르캅토프로피오네이트)(BPEHMP); 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(2-메르캅토아세테이트)(BPEHMA); 비스펜타에리트리톨헥사(2-메르캅토아세테이트)(BPEMA); 비스트리메틸올프로판테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (BTMPMP); 또는 비스트리메틸올프로판테트라키스(2-메르캅토아세테이트)(BTMPMA)이 있다.
열가소성 유기 호스트 물질의 바람직한 예로는 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리아세탈수지, 폴리에틸렌(또는 프로필렌)프탈레이트수지, 폴리에틸렌(또는 프로필렌)테레프탈레이트수지, 폴리에틸렌(또는 프로필렌)이소프탈레이트수지, 폴리아미드수지, 에틸렌비닐아세테이트수지, 포리카보네이트수지, 폴리아크일수지, 폴리스틸렌수지, 폴리우레탄수지, 아크릴니트릴스틸렌수지, 아크릴로니트릴부타디엔(ABS)수지, 폴리메틸메타아크릴레이트수지, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 부티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트수지 등이 있다.
본 발명의 광변색성 물질을 함유한 호스트 물질로는 광학적으로 투명 또는 반투명한 물질, 예를 들면 평면 렌즈와 안과용 렌즈, 바람막이 유리와 같은 자동차 유리, 항공기 유리, 플라스틱 판, 중합체 필름 등을 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것일 뿐 특허청구범위의 보호범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예
Figure 112015046157058-pat00007
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 수소 또는 3,3-디(4-메톡시페닐)-6,11,13-트리메틸-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란의 13번 위치와 공유결합 화합물이며, Y1, Y2 및 Y3 중의 하나는 반드시 3,3-디(4-메톡시페닐)-6,11,13-트리메틸-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란의 13번 위치와 공유결합한 화합물이다.
3,3-디(4-메톡시페닐)-6,11,13-트리메틸-13-하이드록시-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 16.2g(0.03 mole), 폴리옥시에칠렌 솔비탄 모노라우레이트(Polyoxyethylene sorbitan monolaurate) 18.3 g(0.015 mole Mn:1,220 한농화성사 제품명SFT 25) 및 피리딘늄파라톨루엔설폰산 0.1 g을 아세토니트릴에 녹인 후, 초음파 반응기에서 24시간 유지하였다. 반응완료 후 용매를 진공 증류하고, 증류 잔유물 34 g을 얻었다. 증류 잔유물 0.5 g을 분취하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 각 성분을 분리정제 하였다. 분리정제한 각 성분을 NMR 측정후 ethylene 피크 적분비를 확인한 결과 폴리옥시에칠렌 솔비탄 모노라우레이트에 3,3-디(4-메톡시페닐)-6,11,13-트리메틸-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란이 1분자 치환된 성분이 70%, 2분자 치환된 성분이 25%, 3분자 치환된 성분이 5%이었다.
비교예 1
3,3-디(4-메톡시페닐)-6,11,13-트리메틸-13-하이드록시-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 16.2 g(0.03 mole), 솔비탄 모노라우레이트(Sorbitan monolaurate) 6.9 g(0.015 mole Mw: 346 한농화성사 제품명 SF 20) 및 피리딘늄파라톨루엔설폰산 0.1 g을 아세토니트릴에 녹인 후, 초음파 반응기에서 24시간 유지하였다. 반응완료 후 용매를 진공 증류하고, 증류 잔유물 23 g을 얻었다. 증류 잔유물 0.5 g을 분취하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 각 성분을 분리정제 하였다. 분리정제한 각 성분을 NMR 측정후 ethylenen 피크 적분비를 확인한 결과 솔비탄 모노라우레이트에 3,3-디(4-메톡시페닐)-6,11,13-트리메틸-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란이 1분자 치환된 성분만 생성되었다.
비교예 2
3,3-디(4-메톡시페닐)-6,11,13-트리메틸-13-하이드록시-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 16.2 g(0.03 mole), 도데칸올 6.1 g (0.033 mole Mw: 186.3)및 피리딘늄파라톨루엔설폰산 0.1 g을 아세토니트릴에 녹인 후, 초음파 반응기에서 10시간 유지하였다. 반응완료 후 용매를 진공 증류하고, 증류 잔유물 2 g을 얻었다. 증류 잔유물 0.5 g을 분취하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리정제 하였다. 분리정제한 생성물을 NMR 측정결과 3,3-디(4-메톡시페닐)-6,11,13-트리메틸-13-도데칸옥시-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 구조였다.
비교예 3
3,3-디(4-메톡시페닐)-6,11,13-트리메틸-13-하이드록시-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 16.2g(0.03mole), 폴리옥시에칠렌 모노메칠 에테르(Polyoxyethylene monomethyl ether) 19.8 g(0.033 mole Mw: 600 한농화성사 제품명 MPEG 600) 및 피리딘늄파라톨루엔설폰산 0.1 g을 아세토니트릴에 녹인 후, 초음파 반응기에서 10시간 유지하였다. 반응완료 후 용매를 진공 증류하고, 증류 잔유물 35 g을 얻었다. 증류 잔유물 0.5 g을 분취하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리정제 하였다. 분리정제한 생성물을 NMR 측정결과 3,3-디(4-메톡시페닐)-6,11,13-트리메틸-13-하이드록시-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 구조의 13번 위치와 폴리옥시에칠렌 모노메칠 에테르의 에테르결합 화합물이었다.
변색렌즈의 제조 및 평가
변색렌즈 시편의 제조: 실시예 1 및 비교예 1-3에서 얻어진 광변색성 물질을 중합개시제 및 중합성 단량체와 혼합 후, 원형의 중합몰드에 주입하고 열중합시킨 다음, 몰드를 분리하여 두께 2.0 mm의 투명한 광변색성 프라스틱 시편을 제조하였다.
중합성 조성물은 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 중합개시제로 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 상기 각 실시예 1및 비교예 1-3에서 얻어진 광변색성 물질 0.03 중량부를 열경화온도 60℃에서 2시간 동안 중합 후, 100℃에서 2시간 더 중합하여 중합을 완료하였다.
중합성 단량체는 2,2-비스(4-아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판 50 중량부(Miramer 240, 미원스페샬티코리아)/ 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Miramer 282, 미원스페샬티코리아, 분자량 308) 50 중량부를 사용하였다.
광변색 특성 평가: 본 발명에서 얻어진 광변색 플라스틱 시편에 대해, 하기 광변색 특성을 평가했다.
[1] 최대흡수 파장(λmax): (주)신코제의 분광 광도계(순간 멀티채널 포토디텍터, UVS-3100)에 의해 구한 발색 후의 최대흡수 파장이다. 그 최대흡수 파장은 발색시의 색상에 관계한다.
[2] 발색농도(A0): 120초간 광조사한 전과 후, 최대흡수 파장의 흡광도{ε(120)}와 {ε(0)}의 차. 이 값이 높을수록 광변색 특성이 뛰어나다고 할 수 있다.
[3] 퇴색속도(τ1/2(sec)): 120초간 자외선 광조사 후, 광의 조사를 그쳤을 때에, 각 시편의 상기 최대 수 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하하기 위해서 필요한 시간. 이 시간이 짧을수록 퇴색속도가 빠르다.
[4] 퇴색속도(τ4/5(sec)): 120초간 자외선 광조사 후, 광의 조사를 그쳤을 때에, 각 시편의 상기 최대흡수 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 4/5까지 저하하기 위해서 필요한 시간. 이 시간이 짧을수록 퇴색시 광변색 염료의 잔류색상이 적음을 나타낸다.
[5] 초기착색{ε(0)}: 상기 최대흡수 파장에 있어서의 광 미조사 상태의 흡광도. 예를 들면 안경렌즈와 같은 광학재료에 있어서는, 이 값이 낮을수록 광변색 특성이 뛰어나다고 할 수 있다.
[6] 잔존율(A200/A0×100): 광조사 및 열에 의한 발색의 내구성을 평가하기 위해서 다음의 가속 시험을 행했다. 얻어진 시편을 큐랩(주)제 큐선 제논 테스터 Xe-3-HS에 가속조건(340nm에서 0.51W/m2, 온도 65도, 상대습도 50%, 200시간)의해 가속 시험시켰다. 그 후, 상기 발색농도의 평가를 시험의 전후로 행하여, 시험전의 발색농도(A0) 및 시험후의 발색농도(A200)를 측정하고, 그 비(A200/A0)를 잔존율로 하여, 발색의 내구성의 지표로 했다. 잔존율이 높을수록 발색의 내구성이 높다.
상기 시험 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
구분 λmax. 발색 농도 퇴색속도 초기착색 잔존율
nm A0 1/2(sec.) 4/5(sec.) ε(0) A2 A200/A0×100
실시예1 570 0.71 24 120 0.17 87
비교예1 570 0.74 55 280 0.2 80
비교예2 570 0.75 62 325 0.2 84
비교예3 560 0.72 58 297 0.2 85
시험 결과로부터 본 발명의 광변색성 물질은 13-위치에 소수성 치환체를 가진 분자량이 큰 친수성 치환기를 도입함에 따라 치환기가 친수성 또는 소수성기만 도입한 비교예 1-3에 비하여 퇴색속도가 현저히 신속해짐을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다

Claims (9)

  1. 3,3-디아릴-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란의 13-위치에 -OCH2-, -OCH2CH2-, 또는 -OCH(CH3)CH2-기가 반복단위 1 내지 15로 결합된 광변색성 화합물의 혼합물로 하기 화학식 1과 화학식 2의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광변색성 물질:
    Figure 112017042418887-pat00015

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    O는 산소원자이고, Z는 -OCH2-, -OCH2CH2- 또는 -OCH(CH3)CH2-기 이며, q1, q2, q3, p1, p2 및 p3는 각각 1 내지 15의 정수이고,
    A는 수소, 알킬기(-R*) 또는 아실기(-C(O)R*)이고, 여기서 R*는 C1-C30인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬을 가지고 있는 알킬기이며, 그리고
    Y1, Y2 및 Y3은 각각 수소 또는 광변색성 화합물이고, 상기 Y1, Y2 및 Y3 중의 하나는 광변색성 3,3-디아릴-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 3,3-디아릴-인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 광변색성 물질:
    Figure 112017032775411-pat00009

    상기 화학식 3에서,
    R은 수소, 하이드록시, 알킬기(-R**), 아릴, 알콕시기(-OR**) 또는 -OC(O)W 기이고, 여기서 R** 및 W는 각각 C1-C30인 직쇄이거나 한 개 이상의 알킬 곁사슬을 가지고 있는 기이고,
    R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 머캅토, 니트로, -CN, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 페닐, 벤질, 나프틸, 플루오로, 클로로, 브로모, C1-C6 알콕시, C3-C7 사이클로알콕시, 페녹시, 벤질옥시, 나프톡시, 아미노, 모노(C1-C6) 알킬아미노 또는 디(C1-C6) 알킬아미노, C3-C7 사이클로알킬 아미노, 디C3-C7 사이클로알킬 아미노, C3-C7 사이클로아미노, O, N 또는 S 원자를 포함하는 C3-C7 사이클아미노이고,
    x와 y는 각각 0 내지 3의 정수이며, 그리고
    n과 m은 각각 0 내지 3의 정수임.
  4. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물이 8:2 내지 2:8의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 광변색성 물질.
  5. 호스트 물질 100 중량부; 및
    제1항, 제3항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 광변색성 물질 0.0001 내지 20 중량부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 호스트 물질은 열경화성수지, 열가소성수지, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광변색성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 광변색성 물질은 다른 유기 광변색성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다른 유기 광변색성 화합물은 나프토피란, 벤조피란, 페난트로피란, 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란, 스피로(인돌린)피란, 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤족사진, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광변색성 수지 조성물.
  9. 제6항에 따른 광변색성 수지 조성물로 성형한 광변색성 제품.
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