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KR101816434B1 - 발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 성형품 - Google Patents

발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 성형품 Download PDF

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KR101816434B1
KR101816434B1 KR1020160114473A KR20160114473A KR101816434B1 KR 101816434 B1 KR101816434 B1 KR 101816434B1 KR 1020160114473 A KR1020160114473 A KR 1020160114473A KR 20160114473 A KR20160114473 A KR 20160114473A KR 101816434 B1 KR101816434 B1 KR 101816434B1
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KR
South Korea
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carbon fiber
resin composition
weight
thermoplastic resin
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Active
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KR1020160114473A
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English (en)
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박상선
정지현
서종태
이형탁
부웅재
Original Assignee
현대자동차주식회사
지에스칼텍스 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발포사출에 적합하게 저비중의 폴리아마이드-6 중합체에 탄소 장섬유 강화제, 열가소성 탄성체, 실란계 커플링제 및 인산나트륨계 핵제가 포함되어 있음으로써 경량성 및 경제성이 우수한 동시에 고강성, 내구성, 치수안정성 및 사출외관이 우수하므로, 발포사출 성형 후에 변형을 최소화함으로써 부품 조립성 및 안정성을 향상시킬 수 있으며, 이를 이용하여 파노라마 선루프 프레임 등의 자동차용 구조용 부품으로 활용될 수 있는 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물과 이를 사용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 성형품 {CARBON FIBER REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR FOAM MOLDING AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
본 발명은 발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발포사출에 적합하게 저비중의 폴리아마이드-6 중합체에 탄소 장섬유 강화제, 열가소성 탄성체, 실란계 커플링제 및 인산나트륨계 핵제가 포함되어 있음으로써 경량성 및 경제성이 우수한 동시에 고강성, 내구성, 치수안정성 및 사출외관이 우수하므로, 발포사출 성형 후에 변형을 최소화함으로써 부품 조립성 및 안정성을 향상시킬 수 있으며, 이를 이용하여 파노라마 선루프 프레임 등의 자동차용 구조용 부품으로 활용될 수 있는 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물과 이를 사용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근 자동차 산업은 경량화, 고급화 및 환경친화의 추이에 있다. 특히 자동차 경량화는 자동차의 연비성능 및 주행성능에 밀접한 영향을 미치기 때문에 자동차 산업에서 지속적으로 노력을 하고 있다. 파노라마 선루프는 자동차의 내부환기와 탁트인 개방감을 주기 위하여 제작된 것으로 프레임에 유리 및 전동모터 등이 부착되어 있다. 이러한 파노라마 선루프 프레임은 주변부품의 하중을 견디고 외부로부터의 충격에 견디기 위하여 높은 물성특성이 요구되어 스틸이 주로 사용되어 왔으나, 최근에는 자동차 경량화를 위하여 스틸이 인서트된 엔지니어링 플라스틱 개발이 이루어지고 있다. 특히 폴리부틸렌테레프탈레이트에 유리섬유를 강화시킨 소재를 사용함으로써 스틸보다 약 30% 이상의 경량화를 실현하였다.
그러나 폴리부틸렌테레프탈레이트/유리섬유 소재는 사출 후 변형되는 단점을 지니고 있어 부품 적용 시 문제점이 있었다. 또한 파노라마 선루프 프레임에 필요한 강성을 부여하기 위하여 유리섬유 함유량을 높임으로써 비중이 증가되어 경량화 효과가 저하되는 단점도 있었다.
종래 기술로서 일본등록특허 제0130491호에서는 내충격성, 광택성, 치수안정성이 뛰어나 기계, 전자, 자동차 부품 등에 많이 이용되는 폴리아미드 수지 조성물에 관해 개시되어 있다. 또한 일본공개특허공보 제2012-509381호에서는 폴리아미드와 강화제를 조합한 자동차, 건설, 스포츠용품 등에 사용되는 기계적 강도가 뛰어난 조성물에 관해 개시되어 있다. 또한 일본공개특허공보 제2011-529986호에서는 자동차 및 전지/전자 분야에 사용되어 내약품성, 가공성 및 내열성을 가지는 폴리아미드 베이스의 고온 수지 조성물에 관해 개시되어 있다. 또한 대한민국 공개특허공보 10-2007-0028736호에서는 폴리프로필렌 수지와 무기계 화학 발포제를 혼합사출하여 제조된 발포체에 관해 개시되어 있다.
그러나 상기와 같은 수지 조성물들은 실란계 커플링제 또는 열가소성 탄성체의 첨가로 인한 가공성, 기계적 강도 내열성 및 내충격성 향상에 관해서는 전혀 인식하고 있지 않다. 또한 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지의 발포사출에 대해서도 전혀 언급이 되어 있지 않다.
따라서 발포사출용 소재로서 경량성 및 경제성이 우수하면서도 고강성, 내구성, 치수안정성 및 사출외관이 모두 우수한 신소재의 개발이 요구된다.
일본 등록특허공보 제0130491호 일본 공개특허공보 제2012-509381호 일본 공개특허공보 제2011-529986호 대한민국 공개특허공보 10-2007-0028736호
본 발명에서는 저비중의 폴리아마이드-6 중합체를 기재 수지로 사용하고, 소량의 함량으로도 강성을 향상시킬 수 있는 탄소 장섬유가 강화제로 사용하면서, 열가소성 탄성체, 실란계 커플링제 및 인산나트륨계 핵제를 일정 조성비로 포함시키면, 경량성 및 경제성이 우수하면서 동시에 치수안정성, 기계적 강도 및 내구성 등의 물성이 우수하고, 발포사출 성형 시 표면외관이 우수하고 성형으로 인한 변형을 최소화할 수 있다는 것을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 경량성 및 경제성이 우수한 동시에 치수안정성, 기계적 강도 및 내구성이 우수하고, 사출외관이 우수한 발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 발포사출 성형하여 제조된 것으로, 성형 변형을 최소화하여 부품 조립성 및 안정성이 향상된 성형품을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은
(A) 폴리아마이드-6 중합체 45 내지 90 중량%;
(B) 단면 평균직경이 5 내지 15 ㎛이고, 길이가 5 내지 15 mm인 탄소 장섬유 강화제 5 내지 40 중량%;
(C) 용융지수가 10 내지 40 g/10min (@230℃, 2.16 kg)인 열가소성 탄성체 1 내지 10 중량%;
(D) 실란계 커플링제 1 내지 5 중량%; 및
(E) 인산나트륨계 핵제 0.1 내지 2 중량% ; 를 포함하는 발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 발포사출성형하여 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 저비중 구현으로 인해 경량성 및 경제성이 우수하고, 동시에 기존의 폴리부틸렌테레프탈레이트/유리섬유 소재에 대비하여 경량성, 고강성, 내구성 및 치수안정성이 보다 우수하여 발포사출 성형 후 변형을 최소화함으로써 부품 조립성 및 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 특히 본 발명에 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 발포사출 성형 시 사출외관이 우수한 효과가 있다.
따라서 본 발명의 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 발포사출 성형품으로서 파노라마 선루프 프레임 등의 자동차용 구조용 외장부품 소재로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 발포사출 성형하는 일련의 과정을 나타낸 개략도이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 (A)ε-카프로락탐의 개환 중합으로 수득되는 폴리아마이드-6 중합체 45 내지 90 중량%; (B) 단면 평균직경이 5 내지 15 ㎛이고, 길이가 5 내지 15 mm인 탄소 장섬유 강화제 5 내지 40 중량%; (C) 용융지수가 10 내지 40 g/10min(@230℃, 2.16kg)인 열가소성 탄성체 1 내지 10 중량%; (D) 실란계 커플링제 1 내지 5 중량%; 및 (E) 인산나트륨계 핵제 0.1 내지 2 중량%; 를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 저비중 구현으로 인해 경량화 및 경제성 효과를 극대화하는 동시에 기존의 폴리부틸렌테레프탈레이트/유리섬유 소재에 비해 치수안정성이 우수하고, 고강성, 내구성 등의 물성 밸런스가 우수하여 사출성형 후 변형을 최소화함으로써 부품의 조립성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 조성성분 및 조성비에 대해 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
(A) 폴리아마이드-6 중합체
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 폴리아마이드-6 중합체는 ε-카프로락탐의 개환 중합으로 수득되는 것으로 본 발명의 수지 조성물에 경량성을 확보하면서, 동시에 우수한 기계적 강도, 내충격성, 내열성 및 유동성을 부여하기 위해 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 폴리아마이드-6 중합체는 비중 1.12 ~ 1.15인 저비중 물질로 성형체의 경량성을 확보할 수 있으며, 치수안정성, 기계적 강도, 내충격성, 내열성 등의 물성특성이 우수하여 발포사출성형 후 변형을 최소화할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 폴리아마이드-6 중합체는 수평균분자량이 20,000 내지 70,000인 것을 사용할 수 있는데, 단독 또는 분자량이 서로 상이한 폴리아마이드-6 중합체를 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 폴리아마이드-6 중합체의 수평균분자량이 20,000 미만인 경우 기계적 강도 및 내충격성이 저하될 수 있고, 70,000을 초과하는 경우 인발성형 함침공정(Pultrusion impregnation Process)시 탄소 장섬유 강화제의 함침성이 저하되어 기계적 물성이 저하되고, 사출 가공 시 유동성 부족으로 인한 미성형 문제를 초래할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 폴리아마이드-6 중합체는 수지 조성물 전체 중량에 대하여 45 내지 90 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 폴리아마이드-6 중합체의 함량이 45 중량% 보다 적으면 내충격성이 저하될 수 있으며, 함량이 90 중량% 보다 많으면 기계적 강도가 저하될 수 있다. 보다 바람직하게 상기 폴리아마이드-6 중합체는 수지 조성물 전체 중량에 대하여 60 내지 90 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 60 내지 80 중량% 범위로 포함될 수 있다.
(B) 탄소 장섬유 강화제
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 탄소 장섬유 강화제는 본 발명의 수지 조성물에 경량성을 확보하면서 기계적 물성, 내충격성, 치수안정성을 부여하기 위해 포함될 수 있다. 상기 탄소 장섬유 강화제는 원통형, 타원형 또는 다각형 단면을 갖는 섬유상 또는 다발구조일 수 있으며, 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 피치(Pitch) 또는 이들의 혼합물을 원료로 하여 제조될 수 있다. 상기 탄소 장섬유 강화제는 단면 평균직경이 5 내지 15 ㎛이고, 길이가 5 내지 15 mm인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 단면 평균직경이 5 ㎛ 보다 짧으면 탄소 장섬유 강화제의 분산성이 저하될 수 있고, 15 ㎛ 보다 길면 기계적 물성 및 내충격성이 저하될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 탄소 장섬유 강화제는 사이징제(Sizing Material)를 더 포함할 수 있다. 상기 사이징(Sizing)제는 탄소 장섬유 강화제 중량대비 0.1 내지 3 중량% 범위로 함유될 수 있다. 구체적으로 상기 사이징제의 함량이 탄소 장섬유 강화제 중량대비 0.1 중량% 보다 적으면 탄소섬유의 분산성이 저하되어 기계적 강도가 저하될 수 있고, 3 중량% 보다 많으면 사이징제가 수지 자체의 기계적 강도를 저하시킬 수 있다. 이러한 상기 사이징(Sizing)제는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 탄소 장섬유 강화제는 본 발명의 수지 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 40 중량% 범위로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 장섬유 강화제의 함량이 5 중량% 보다 적으면 기계적 강도 및 내충격성이 저하될 수 있고, 40 중량% 보다 많으면 경량화가 어렵고, 유동성이 저하될 수 있다. 보다 바람직하게 상기 탄소 장섬유 강화제는 수지 조성물 전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량% 범위로 포함될 수 있다.
(C) 열가소성 탄성체
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 열가소성 탄성체는 본 발명의 수지 조성물에 가공성, 반발탄성, 내열성 및 내충격성을 부여하기 위해 포함될 수 있다. 상기 열가소성 탄성체로는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 또는 스티렌-디엔 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌 단량체와 α-올레핀 단량체를 공중합한 것으로, α-올레핀 단량체의 함량이 12 ~ 45 중량%인 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α- 올레핀이 공중합된 에틸렌-α-C4+ 올레핀 공중합체인 것을 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 4 내지 12의 올레핀이 공중합된 에틸렌-α-C4~12 올레핀 공중합체인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서는 에틸렌-부텐-1 공중합체(EBM) 또는 에틸렌-옥텐-1 공중합체(EOM)인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 스티렌-디엔계 공중합체는 스티렌계 단량체와 디엔계 단량체를 공중합하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 상기 디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 스티렌-디엔 공중합체로는 스티렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 열가소성 탄성체는 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 10 내지 40 g/10min인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 용융지수가 10 g/10min 보다 낮으면 흐름성이 저하되어 분산이 불량해질 수 있고, 40 g/10min 보다 높으면 내충격성 및 면충격성이 저하될 수 있다. 열가소성 탄성체가 상기한 용융지수 조건을 만족할 경우 발포사출 성형성이 우수한 특성이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 열가소성 탄성체는 본 발명의 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 10 중량% 범위로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 열가소성 탄성체의 함량이 1 중량% 보다 적으면 내충격성이 저하될 수 있으며, 10 중량% 보다 많으면 흐름성이 저하되고 분산이 불량할 수 있다. 바람직하게는 상기 열가소성 탄성체는 수지 조성물 전체 중량에 대하여 3 내지 5 중량% 범위로 포함될 수 있다.
(D) 실란계 커플링제
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 실란계 커플링제는 상기 폴리아마이드-6 중합체와 상기 탄소 장섬유 강화제의 상용성을 향상시킴으로써 기계적 강도 및 내충격성을 부여하기 위해 포함될 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물인 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016086904110-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자, 하이드록시기, C1-C10 알킬기, 또는 C1-C10 알콕시기이고; X은 단일결합선 또는 C1-C10 알킬렌기이고; Y는 머캅토기, 아미노기, 비닐기, 메타아크릴기, 메타아크릴옥시기, 에폭시기 또는 글리시독시이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 실란계 커플링제에 있어, 바람직하게는 R1, R2, 및 R3은 각각 C1-C10 알킬기 또는 C1-C10 알콕시기이고; X는 C1-C10 알킬렌기이고; Y는 메타아크릴옥시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 또는 글리시독시기인 실란화합물을 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 구체적으로 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란 (3-Glycidoxypropyl trimethoxy silane), 3-글리시독시프로필 메틸 디메톡시 실란 (3-Glycidoxypropyl methyl dimethoxy silane), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란 (2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane) 및 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 (3-Methacryloxy propyl trimethoxy silane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 실란계 커플링제는 말단에 에폭시기 또는 글리시독시기가 결합된 실란계 커플링제를 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 실란계 커플링제는 본 발명의 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 실란계 커플링제의 함량이 1 중량% 보다 적으면 기계적 강도 및 내충격성이 저하될 수 있고, 5 중량% 보다 많으면 저분자량의 커플링제 자체가 기계적 강도를 저하시킬 수 있으며, 수지의 용융점도를 상승시켜 유동성 저하에 따른 가공성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 실란계 커플링제는 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 3 중량% 범위로 포함될 수 있다.
(E) 인산나트륨계 핵제
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 인산나트륨계 핵제는 강성, 내열성 그리고 사출가공시 발포에 의한 사출표면 가스자국을 해결하는 목적으로 포함될 수 있다.
상기 인산나트륨계 핵제는 하기 화학식 2로 표시되는 인산 나트륨염인 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016086904110-pat00002
(상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 수소원자, C1-C10 알킬기, 또는
Figure 112016086904110-pat00003
이고, 또는 R1 및 R2는 서로 연결되어
Figure 112016086904110-pat00004
를 형성할 수 있고, R은 벤젠링의 치환그룹으로서 C1-C10 알킬기이고, m은 R의 치환개수로 0 내지 3의 정수이고, n은 -CH2-의 개수로서 0 내지 3의 정수이다)
바람직하게는 상기 인산나트륨계 핵제로는 하기 화학식 2a로 표시되는 인산 나트륨염인 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112016086904110-pat00005
(상기 화학식 2a에서, R은 벤젠링의 치환그룹으로서 메틸기, 에틸기, 노말프로필기, 이소프로필기, 노말부틸기, 및 tert-부틸기로 부터 선택되고, m은 R의 치환개수로 0 내지 3의 정수이다)
상기 인산나트륨계 핵제는 구체적으로 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 나트륨염, 2,2'-메틸렌-비스-(4-tert-부틸페닐)포스페이트 나트륨염 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 인산나트륨계 핵제는 본 발명의 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량% 범위로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 인산나트륨계 핵제의 함량이 0.1 중량% 보다 적으면 폴리아마이드-6 수지의 핵형성이 충분히 이루어지지 않아 인장강도, 굴곡강도가 저하될 수 있다. 특히 발포사출 시 금형 표면에서의 핵형성이 충분히 이루어지지 않을 경우 표면고화가 안되어 발포 가스가 표면으로 이행되어 사출외관이 불량할 수 있다. 반면에, 상기 인산나트륨계 핵제의 함량이 2 중량%보다 많으면 충격 강도가 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 인산나트륨계 핵제는 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 2 중량% 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에는 통상적인 첨가제가 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화방지제 및 대전방지제를 포함할 수 있으며, 이는 적정 함량범위 내에서 함유할 수 있다. 여기서, 상기 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 및 티오디프로피오네이트 시너지스트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 이들 또는 다른 첨가제들은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 밤바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기 및 다륜 스크류 압출기, 인발 성형기 등의 일반적인 용융 혼련기를 이용하는 혼합할 수 있다. 혼합 후 통상의 발포사출 성형가공법에 의해 성형할 수 있다. 상기 발포사출 성형가공법으로는 실린더 내부로 초임계 상태의 가스를 주입 후 수지 조성물과 혼합하여 금형내부로 사출하여 사출품 내부에 40 ~ 80 ㎛의 미세기포를 형성하는 기술인 초미세 발포성형방법에 의해 성형할 수 있다. 또는 발포사출 성형가공법으로는 화학 발포제를 포함하여 사출하는 성형방법에 의해 성형할 수 있다. 본 발명은 발포사출 성형가공법 및 이의 조건에 대해 특별히 제한을 두지 않는다.
한편, 본 발명은 상기한 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 발포사출용 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 성형품은 자동차용 파노라마 선루프 프레임인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 저비중 구현으로 인해 경량성 및 경제성이 우수한 동시에 기존의 폴리부틸렌테레프탈레이트/유리섬유 소재에 비해 경량성, 고강성, 내구성 및 치수안정성이 우수하여 발포사출 성형 후 변형을 최소화함으로써 부품 조립성 및 안정성을 향상시킬 수 있고, 발포사출 성형 시 사출외관이 우수한 제품을 생산할 수 있다. 이에 상기 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 파노라마 선루프 프레임 등과 같이 자동차용 구조용 외장 부품 소재로 활용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 8. 열가소성 수지 조성물 제조
하기 표 1에 나타낸 조성 성분을 칭량하여 혼합한 후, 이축 압출 및 인발성형기를 사용하여 펠렛을 제조하였다. 그리고 Trexell사의 MuCell™ 공법을 이용하여 발포율이 15%가 되도록 발포사출 성형하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.
[조성 성분]
(A) 폴리아마이드-6 중합체
수평균분자량이 50,000인 폴리아마이드-6
(B) 강화제
(B1) 원료가 폴리아크릴로나이트릴(PAN)이고, 단면 평균직경이 7 ㎛이고, 길이가 10 mm이면서, 사이징제(Sizing Material)로서 에폭시 수지가 탄소 장섬유 강화제 중량대비 1 중량%의 함량으로 포함된 탄소 장섬유.
(B2) 원료가 폴리아크릴로나이트릴(PAN)이고, 단면 평균직경이 7 ㎛이고, 길이가 2 mm이면서, 사이징제(Sizing Material)로서 에폭시 수지가 탄소 장섬유 강화제 중량대비 1 중량%의 함량으로 포함된 탄소 단섬유.
(C) 열가소성 탄성체
230℃ 및 2.16 kg 하중 조건에서 측정된 용융지수가 15 g/10min이며, 에틸렌-부텐-1 공중합체(EBM)를 포함.
(D) 커플링제
(D1)실란계 커플링제: 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란
(C2)변성 폴리프로필렌계 커플링제: 폴리프로필렌 중량대비 8 중량%의 함량으로 무수말레인산이 그라프트된 변성 폴리프로필렌
(E) 핵제
(E1) 인산나트륨계 핵제 : 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 나트륨염
(E2) 솔비톨계 핵제 : 디벤질리덴 소비톨
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7 8
(A)폴리아마이드 -6 73 68 73 69 65 68 68 70.5 61 70.5
(B) 강화제 (B1) 20 25 0 25 25 25 25 25 25 25
(B2) 0 0 20 0 0 0 0 0 0 0
(C)열가소성 탄성체 3 3 3 3 3 3 3 3 3 0.5
(D)커플링제 (D1) 3 3 3 3 3 3 0 0.5 10 3
(D2) 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0
(E)핵제 (E1) 1 1 1 0 4 0 1 1 1 1
(E2) 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
합계(중량%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
시험예
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 8에서 제조된 시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[물성 측정방법]
(1) 비중 : ASTM D792에 의거하여 측정하였다.
(2) 인장강도 : ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
(3) 굴곡강도 : ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
(4) 굴곡탄성율 : ASTM D790 규정에 의거하여 측정하였다.
(5) IZOD 충격강도 : ASTM D256에 의해 1/4" 노치(Notched) 조건에서 상온(23℃)의 온도조건에 대하여 측정하였다.
(6) 열변형온도 : ASTM D648에 따라 1.82 MPa의 표면 압력을 가해 열변형 온도를 측정하였다.
(7) 사출표면외관 : 시편표면에 가스자국 유무를 육안 관찰하였다.
× : 가스자국 발생
○ : 가스자국 없음
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7 8
비중(g/㎤) 1.03 1.06 1.03 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06
인장강도
(MPa)		 160 190 145 185 182 185 155 157 165 191
굴곡강도
(MPa)		 270 300 250 290 287 292 250 255 255 301
굴곡탄성율
(GPa)		 11.5 14 10 12 13.5 13 10.5 11 12.5 14.2
IZOD충격강도
(J/m)		 75 90 30 85 45 80 40 45 78 25
열변형온도
(℃)		 210 210 210 210 210 210 210 210 205 210
사출표면
외관		 ○ ○ ○ × ○ × ○ ○ ○ ○
상기 표 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 1 ~ 2의 시편은 폴리아마이드-6 중합체에 탄소 장섬유 강화제, 실란계 커플링제, 열가소성 탄성체, 인산나트륨계 핵제 성분을 적정량 포함함으로써, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도, 열변형 온도의 물성이 모두 고르게 향상되었고, 사출표면외관 또한 양호함을 확인할 수 있었다.
이에 반하여, 비교예 1 ~ 8은 열가소성 수지 조성물을 구성함에 있어 탄소 장섬유 강화제를 미포함(비교예 1), 인산나트륨계 핵제 미포함(비교예 2, 비교예 4), 인산나트륨계 핵제 함량 초과(비교예 3), 실란계 커플링제 미포함(비교예 5), 실란계 커플링제 함량 미달 또는 초과(비교예 6, 비교예 7), 열가소성 탄성체 함량 미달(비교예 7)된 시편이다. 실시예 1 ~ 2에 대비하여, 비교예 1 ~ 8의 시편은 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도, 열변형 온도 등의 물성이 저하되거나, 발포사출시 사출표면에 가스자국에 의한 불량을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명이 제안하는 발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 저비중 구현으로 인해 경량성 및 경제성이 우수하면서 경량성, 고강성, 내구성 및 치수안정성이 우수하여 사출성형 후 변형을 최소화함으로써 부품 조립성 및 안정성을 향상시킬 수 있고, 발포사출 성형 시 사출외관이 우수한 제품을 생산할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리아마이드-6 중합체 45 내지 90 중량%;
    (B) 단면 평균직경이 5 내지 15 ㎛이고, 길이가 5 내지 15 mm인 탄소 장섬유 강화제 5 내지 40 중량%;
    (C) 용융지수가 10 내지 40 g/10min (@230℃, 2.16 kg)인 에틸렌-α-C4~12 올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 탄성체 1 내지 10 중량%;
    (D) 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란계 커플링제 1 내지 5 중량%; 및
    (E) 하기 화학식 2a로 표시되는 인산나트륨계 핵제 0.1 내지 2 중량% ;
    를 포함하는 발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017080800929-pat00012

    (상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자, 하이드록시기, C1-C10 알킬기, 또는 C1-C10 알콕시기이고; X은 단일결합선 또는 C1-C10 알킬렌기이고; Y는 머캅토기, 아미노기, 비닐기, 메타아크릴기, 메타아크릴옥시기, 에폭시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 또는 글리시독시이다.)
    [화학식 2a]
    Figure 112017080800929-pat00013

    (상기 화학식 2a에서, R은 벤젠링의 치환그룹으로서 메틸기, 에틸기, 노말프로필기, 이소프로필기, 노말부틸기, 및 tert-부틸기로 부터 선택되고, m은 R의 치환개수로 0 내지 3의 정수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 폴리아마이드-6 중합체는 수평균분자량이 20,000 내지 70,000인 것을 특징으로 하는 발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (B) 탄소 장섬유 강화제는 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 피치(Pitch) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (B) 탄소 장섬유 강화제에는 탄소 장섬유 강화제 중량대비 0.1 내지 3 중량%의 사이징(Sizing)제를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 사이징(Sizing)제는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    (D) 실란계 커플링제는 상기 화학식 1에서 R1, R2, 및 R3은 각각 C1-C10 알킬기 또는 C1-C10 알콕시기이고; X는 C1-C10 알킬렌기이고; Y는 메타아크릴옥시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 또는 글리시독시기인 실란화합물인 것을 특징으로 하는 발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 8 항 중에서 선택된 어느 한 항의 발포사출용 탄소 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조되는 성형품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차용 파노라마 선루프 프레임인 것을 특징으로 하는 성형품.
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