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KR101815160B1 - 인 및 칼슘의 회수 방법 및 상기 회수 방법에 의해 얻어지는 혼합물 - Google Patents

인 및 칼슘의 회수 방법 및 상기 회수 방법에 의해 얻어지는 혼합물 Download PDF

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KR101815160B1
KR101815160B1 KR1020167020286A KR20167020286A KR101815160B1 KR 101815160 B1 KR101815160 B1 KR 101815160B1 KR 1020167020286 A KR1020167020286 A KR 1020167020286A KR 20167020286 A KR20167020286 A KR 20167020286A KR 101815160 B1 KR101815160 B1 KR 101815160B1
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쇼이치 마츠오
아키히로 아사바
야스시 후쿠이
마사야 야마모토
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닛신 세이코 가부시키가이샤
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Abstract

이산화탄소를 30 ppm 이상 포함한 수용액과, 제강 슬래그를 접촉시키고, 제강 슬래그중의 인 및 칼슘을 수용액에 용출시킨다. 그 다음에, 수용액으로부터 이산화탄소를 제거하고, 인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함한 혼합물을 석출시킨다. 이것에 의해, 인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함하고, 인을 원자 환산으로 1 질량%이상 함유하는 혼합물이 얻어진다.

Description

인 및 칼슘의 회수 방법 및 상기 회수 방법에 의해 얻어지는 혼합물{PHOSPHORUS AND CALCIUM COLLECTION METHOD, AND MIXTURE PRODUCED BY SAID COLLECTION METHOD}
본 발명은, 제강 슬래그로부터 인 및 칼슘을 회수하는 방법 및 상기 회수 방법에 의해 얻어지는 혼합물에 관한 것이다.
제강 공정에서 생기는 제강 슬래그(전로 슬래그, 예비 처리 슬래그, 2차 정련 슬래그, 전기로 슬래그 등)에는, 인, 칼슘, 철, 실리콘, 망간, 알루미늄, 마그네슘 등의 산화물이 포함되어 있는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 인은, 제강 슬래그중(中)에, Ca2SiO4, Ca3SiO5 등의 규산 칼슘 및 Ca2Fe2O5등의 칼슘 철 산화물과 함께 존재하고 있다. 한편, 칼슘은, 제강 슬래그중에, 제강 공정에서 투입되는 생석회(CaO)가 그대로(유리 석회), 또는 유리 석회가 공기중의 수증기 또는 이산화탄소와 반응하여 생성한 Ca(OH)2 또는 CaCO3로서 존재하고 있다.
한편, 인은, 비료나 화학제품의 원료로서 중요한 원소이다. 그러나, 일본에서는 인광석(인)의 산출이 안되기 때문에, 인은, 인광석, 비료, 화학제품 등의 형태로 수입되고 있다. 또, 양질의 인광석이 적어, 자원적으로 핍박할 우려가 있기 때문에, 인의 가격은, 상승 경향에 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1, 2 참조). 이러한 상황에 있어서, 상술한 제강 슬래그로부터 인을 회수할 수 있다면, 인 자원의 문제는 완화된다. 이 때문에, 이전부터, 제강 슬래그로부터 인을 회수하는 시도가 행해지고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조).
특허 문헌 1에는, 칼슘을 제거한 제강 슬래그로부터 인을 회수하는 방법이 기재되어 있다. 이 회수 방법에서는, 이산화탄소를 포함한 물로 제강 슬래그를 세정함으로써, 제강 슬래그로부터 칼슘을 제거한다. 그 후, 광산(鑛酸)에 제강 슬래그를 침지함으로써, 제강 슬래그중의 인을 광산내에 용출(溶出)시킨다. 마지막으로, 인이 용출한 광산(추출액)을 중화시킴 으로써, 인(인산)을 회수한다.
또, 특허 문헌 2에는, 제강 슬래그로부터 칼슘 화합물을 여러 차례에 나누어 용출시킴으로써, 특정의 칼슘 화합물에 고용(固溶)한 인을 회수하는 방법이 기재되어 있다. 이 회수 방법에서는, 제강 슬래그(예비 처리 슬래그)를 이산화탄소가 용해한 물에 침지(浸漬)한다. 그리고, 맨먼저 인을 고용하지 않은 칼슘 화합물을 용출시킨 다음에, 인을 고용한 칼슘 화합물을 용출시킴으로써, 인을 포함한 용액을 탈인(脫燐) 슬래그로부터 회수한다.
또, 칼슘은, 탄산칼슘으로서 제철의 소결(燒結) 공정에서 사용되거나, 소성(燒成)하여 산화칼슘으로서 제강 공정에서 사용되거나 하는 중요한 원소이다. 또, 산화칼슘을 소화(消化)하여 얻어지는 수산화 칼슘은, 배수(排水) 공정에서 산 등의 중화제로서 사용된다. 따라서, 제철 공정에서 생기는 제강 슬래그로부터 칼슘을 회수할 수 있다면, 칼슘을 재이용하는 것이 가능하게 되어, 제철 코스트를 삭감할 수 있다. 이 때문에, 이전부터, 제강 슬래그로부터 칼슘을 회수하는 시도가 행해지고 있다(특허 문헌 3 참조).
특허 문헌 3에는, 이산화탄소를 사용하여, 전로 슬래그로부터 칼슘을 회수하는 방법이 기재되어 있다. 이 회수 방법에서는, 전로 슬래그에 물을 주입하여, 전로 슬래그중의 칼슘을 용출시킨다. 그 후, pH의 하한값을 10 정도로 유지함으로써, 칼슘(탄산칼슘)을 전로 슬래그로부터 회수한다.
(특허 문헌 1) 일본 특허 공개 2010－270378호 공보 (특허 문헌 2) 일본 특허 공개 2013－142046호 공보 (특허 문헌 3) 일본 특허 공개 소 55－100220호 공보
(비특허 문헌 1) 「광물자원 매테리얼 플로우 2011」, 독립 행정법인 석유 천연가스·금속광물 자원 기구, 2012년 5월, p.405－410 (비특허 문헌 2) 마츠바에가즈요(松八重一代), 외 2명, 「폐기물로부터의 인공 인 자원 회수(廢棄物からの人工リン資源回收)」, 사회기술연구 논문집, 사회기술 연구회, 2008년 3월, p.106－113
그렇지만, 특허 문헌 1에 기재된 인의 회수 방법에서는, 광산(鑛酸) 및 중화제를 사용하기 때문에, 회수 코스트가 비싸게 된다. 또, 제강 슬래그를 광산에 침지했을 때의 미(未)용해물을 여과하기 위하여, 여과기 (여과 필터)가 필요하게 되어, 회수 코스트가 비싸게 된다. 게다가, 광산에는, 철이나 망간, 마그슘, 실리콘, 알루미늄, 칼슘 등의 다른 성분도 용해해 버리기 때문에, 이 추출액을 중화하더라도, 이러한 성분이 석출해 버린다.
또, 특허 문헌 2에 기재된 인의 회수 방법에서는, 여러차례에 나누어 칼슘 화합물을 용해시킬 필요가 있기 때문에, 회수 공정이 번잡함과 동시에, 회수 코스트가 비싸게 된다.
또, 특허 문헌 3에 기재한 칼슘의 회수 방법에서는, pH를 10이상으로 유지하는 것이 실질적으로 곤란하고, pH가 낮아지면 석출한 탄산칼슘이 재용해해버린다는 문제가 있다. 한편, pH의 하한값을 10 정도로 유지하면 석출량이 적어져 버린다. 또, 이 회수 방법에서는, 인을 포함한 규산 칼슘을 용해시키는 것이 곤란하여, 인을 거의 회수할 수 없고, 회수 코스트가 비싸져 버린다.
이와 같이, 종래의 슬래그로부터 인 또는 칼슘을 회수하는 방법에서는, 회수 코스트가 비싸다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 염가(廉價)로 제강 슬래그로부터 인 및 칼슘을 회수할 수 있는, 인 및 칼슘의 회수 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 이 회수 방법에 의해 얻어지는 인 및 칼슘을 포함한 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 이산화탄소를 포함한 수용액에 제강 슬래그를 접촉시킨 후, 수용액으로부터 이산화탄소를 제거하고 용출물을 석출시킴으로써, 상기 과제를 해결시킬 수 있는 것을 발견하여, 한층 더 검토를 더해 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 회수 방법에 관한 것이다.
［1］ 제강 슬래그로부터 인 및 칼슘을 회수하는 방법이며, 이산화탄소를 30 ppm 이상 포함한 수용액과, 상기 제강 슬래그를 접촉시키고, 상기 제강 슬래그중의 인 및 칼슘을 상기 수용액에 용출시키는 제1 공정과, 상기 제1 공정 후, 상기 수용액으로부터 상기 이산화탄소를 제거하고, 인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함한 혼합물을 석출시키는 제2 공정을 가지는, 인 및 칼슘의 회수 방법.
［2］［1］에 있어서,
상기 제2 공정은, 상기 수용액으로부터 상기 이산화탄소의 일부를 제거하고, 상기 혼합물을 석출시키는 제3 공정과, 상기 제3 공정 후에, 상기 수용액으로부터 상기 이산화탄소를 더 제거하고, 상기 혼합물을 석출시키는 제4 공정을 가지고, 상기 제4 공정으로 얻어지는 상기 혼합물에 있어서의 상기 인 화합물의 비율은, 상기 제3 공정으로 얻어지는 상기 혼합물에 있어서의 상기 인 화합물의 비율보다 적은, 인 및 칼슘의 회수 방법.
［3］［2］에 있어서,
상기 제3 공정에 있어서의 상기 혼합물의 석출 속도는, 0.1 g/min·L 이하인, 인 및 칼슘의 회수 방법.
［4］［1］~［3］의 어느 것인가에 있어서,
상기 제2 공정에서는, 공기, 질소, 산소, 수소, 아르곤 및 헬륨으로 되어있는 군(群)으로부터 선택되는 1또는 2이상의 가스를 상기 수용액내에 취입(吹入/불어넣음)함으로써, 상기 이산화탄소의 제거를 행하는, 인 및 칼슘의 회수 방법.
［5］［4］에 있어서,
상기 제3 공정에서는, 상기 가스의 상기 수용액내로의 취입을 단속적으로 행하는, 인 및 칼슘의 회수 방법.
［6］［1］~［3］의 어느 것인가에 있어서,
상기 제2 공정에서는, 상기 수용액을 감압(減壓)함으로써, 상기 이산화탄소의 제거를 행하는, 인 및 칼슘의 회수 방법.
［7］［1］~［3］의 어느 것인가에 있어서,
상기 제2 공정에서는, 상기 수용액을 가열함으로써, 상기 이산화탄소의 제거를 행하는, 인 및 칼슘의 회수 방법.
또, 본 발명은, 앞에서 설명한 회수 방법에 의해 얻어진 혼합물에 관한 것이다.
［8］ ［1］~［7］의 어느 것인가에 기재한 인 및 칼슘의 회수 방법에 의해 얻어지는 혼합물이며, 인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함하고, 인을 원자 환산으로 1 질량%이상 함유하는, 혼합물.
본 발명에 의하면, 염가로 제강 슬래그로부터 인 및 칼슘을 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 인 및 칼슘의 회수 방법의 플로차트(flow chart)이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 인 및 칼슘의 회수 방법의 플로차트이다.
도 3은 실험 5에 있어서의 인 및 칼슘의 회수 방법의 플로차트이다.
［회수 방법］
도1은, 본 발명의 한 실시형태에 따른 인 및 칼슘의 회수 방법의 플로차트이다. 도1에 나타나는 것처럼, 본 실시형태에 따른 인 및 칼슘의 회수 방법은, 제강 슬래그 중의 인 및 칼슘을, 이산화탄소를 포함한 수용액에 용출시키는 제1 공정과, 제1 공정 후, 인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함한 혼합물을 석출시키는 제2 공정을 가진다.
(제1 공정)
제1 공정에서는, 제강 슬래그와, 이산화탄소를 포함한 수용액을 접촉시키고, 제강 슬래그중의 인 및 칼슘을 수용액에 용출시킨다.
우선, 원료가 되는 제강 슬래그를 준비하여, 파쇄 또는 분쇄한다(공정 S100). 제강 슬래그의 종류는, 인 및 칼슘을 포함하고 있으면, 특히 한정되지 않는다. 제강 슬래그의 예에는, 전로 슬래그, 예비 처리 슬래그, 2차 정련 슬래그, 전기로 슬래그 등이 포함된다. 일반적으로, 제강 슬래그는, 인(P), 칼슘(Ca), 철(Fe), 실리콘(Si), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al)의 화합물(산화물) 등을 함유한다. 또, 인은, 칼슘 및 실리콘의 복합 산화물인 규산 칼슘(Ca2SiO4, Ca3SiO5)과 함께 존재한다. 또, 칼슘은, 유리 석회인 산화칼슘(CaO), 수산화 칼슘(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3) 등으로서 존재한다.
제강 슬래그는, 제강 공정에서 배출된 채로 사용해도 좋지만, 파쇄 또는 분쇄를 한 후, 다시 금속철을 제거한 제강 슬래그를 사용하는 것이 바람직하다. 제강 공정에서 배출된 제강 슬래그를 그대로 사용하면, 회수 작업이 번잡하게 되어 버릴 염려가 있다. 제강 슬래그의 최대 입경은, 특히 한정되지 않지만, 1000μm이하인 것이 바람직하다. 제강 슬래그의 최대 입경이 1000μm초과일 경우, 제강 슬래그의 수용액과의 접촉 면적이 적기 때문에, 인 및 칼슘이 용출하는 시간이 길어져서, 인 및 칼슘을 회수하는 시간이 길어져 버린다. 제강 슬래그의 분쇄 방법은, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제강 슬래그를 롤러 밀, 볼 밀 등으로 분쇄하면 좋다.
그 다음에, 공정 S100에서 준비한 제강 슬래그와, 이산화탄소를 포함한 수용액을 접촉시킴으로써, 제강 슬래그 중의 인 및 칼슘을, 이산화탄소를 포함한 수용액에 용출시킨다(공정 S110).
이산화탄소를 포함한 수용액의 종류는, 이산화탄소를 30 ppm 이상 포함하고 있으면 특히 한정되지 않으며, 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 또, 이산화탄소를 물에 용해시키는 방법은, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이산화탄소를 포함한 가스를 버블링(취입함) 함으로써, 물에 이산화탄소를 용해시킬 수 있다. 이 때, 취입 가스에는, 이산화탄소 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면, 취입 가스는, 산소나 질소 등을 포함하고 있어도 좋다. 또, 연소 후의 배기가스를 취입하여 이산화탄소를 용해시켜도 좋고, 이산화탄소, 공기 및 수증기의 혼합 가스를 취입하여 이산화탄소를 용해시켜도 좋다. 반응성을 높이고, 칼슘 화합물(규산 칼슘)의 용출성을 높이는 관점에서는, 취입 가스는, 이산화탄소를 고농도(예를 들면, 90%)로 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 수용액중의 이산화탄소의 농도는, 30 ppm 이상이다. 수용액중의 이산화탄소의 농도가 30 ppm 이상이면, 제강 슬래그 중의 인 및 칼슘을, 이산화탄소를 포함한 수용액에 용출시킬 수 있다. 수용액중의 이산화탄소는, 인 및 칼슘의 용해에 수반하여 감소하므로, 수용액중에 인 및 칼슘을 용출시키는데 필요한 이산화탄소의 농도(30ppm 이상)를 유지하기 위해서는, 수용액과 제강 슬래그를 접촉시킨 후에도 수용액에 이산화탄소를 공급하는 것이 필요하다.
제강 슬래그와, 이산화탄소를 포함한 수용액을 접촉시키는 방법은, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 미리 이산화탄소를 용해시킨 물에 제강 슬래그를 침지시켜도 좋고, 제강 슬래그를 물에 침지한 후에 이산화탄소를 물에 용해시켜도 좋다. 또한, 제강 슬래그와 수용액을 접촉시키고 있는 동안은, 반응성을 높이는 관점에서, 이것들을 교반(攪拌) 하는 것이 바람직하다. 또한, 인 및 칼슘을 용출시킨 후의 제강 슬래그는, 철성분의 함유량이 높아져 있기 때문에, 그대로, 또는, 더욱 자선(磁選)하는 등에 의해 제철 원료로 사용할 수 있다.
제강 슬래그와, 이산화탄소를 포함한 수용액을 접촉시키면, 제강 슬래그 중의 산화칼슘(CaO), 수산화 칼슘(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 규산 칼슘(Ca2SiO4, Ca3SiO5) 및 칼슘철산화물(Ca2Fe2O5)과, 이산화탄소를 포함한 물이 반응하여, 칼슘 성분이 수용액에 용출한다. 또, 규산 칼슘이 용해함으로써, 제강 슬래그 중의 5산화2인(P2O5)과, 이산화탄소를 포함한 수용액이 반응하여, 인 성분이 물에 용출한다. 이와 같이, 제강 슬래그와, 이산화탄소를 포함한 수용액을 접촉시킴으로써, 제강 슬래그 중에 포함된 인 및 칼슘이 수용액 속에 용출한다.
이어서, 인 및 칼슘이 용해한 수용액(상청액)과, 인 및 칼슘이 용출한 제강 슬래그를 여과 등을 이용하여 분리한다(공정 S120).
(제2 공정)
제2 공정에서는, 제1 공정 후, 인 및 칼슘이 용해한 수용액으로부터 인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함한 혼합물을 석출시킨 후, 혼합물을 회수한다.
우선, 인 및 칼슘이 용해한 수용액으로부터 이산화탄소를 제거함으로써, 인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함한 혼합물을 석출시킨다 (공정 S130). 수용액으로부터 이산화탄소를 제거하는 방법은, 특히 한정되지 않는다. 이산화탄소를 제거하는 방법의 예에는, (1) 가스의 수용액으로의 취입, (2) 수용액의 감압, (3) 수용액의 가열, 등이 포함된다. 이하, 개별적으로 설명한다.
(1) 가스의 수용액으로의 취입
가스의 수용액으로의 취입을 이용하여, 이산화탄소를 제거하는 방법에서는, 수용액에 이산화탄소 이외의 가스를 취입함으로써 행한다. 이것에 의해, 용해해 있는 이산화탄소와 취입한 가스를 치환시킴으로써, 간단하게 이산화탄소를 수용액으로부터 제거할 수 있다. 물에 취입하는 가스의 종류는, 물과의 반응성이 낮은 무기계 가스, 또는 물과의 반응성이 낮은 유기계 가스인 것이 바람직하다. 무기계 가스의 예에는, 공기, 질소, 산소, 수소, 아르곤, 헬륨 등이 포함된다. 또, 유기계 가스의 예에는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판 등이 포함된다. 유기계 가스는, 외부로 리크(leak)했을 경우에 연소나 폭발의 위험이 있기 때문에, 주의가 필요하다. 또한, 염소 가스, 아황산(亞硫酸) 가스 등의 물과 반응하는 가스를 사용하면, 염소 이온, 황산(硫酸)이온 등이 물 속에서 생성한다. 그리고, 이들 이온은, 수중에 용출한 칼슘과 염(鹽)을 형성해 버린다. 그 결과, 수용액으로부터 이산화탄소를 제거하더라도 인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함한 혼합물이 석출하지 않기 때문에 바람직하지 않다.
(2) 수용액의 감압
수용액을 감압함으로써 이산화탄소를 제거하는 방법에서는, 수용액을 밀폐 용기에 넣고, 펌프 등을 이용하여 용기내의 공기를 배출하여, 용기내를 감압 분위기로 함으로써(탈기(脫氣)) 행한다. 또한, 수용액의 감압에 더해, 수용액에 초음파를 인가해도 좋고, 또는 수용액을 교반해도 좋다. 또, 수용액의 감압에 더해, 수용액으로의 초음파의 인가 및 수용액의 교반을 행해도 좋다. 이렇게 함으로써, 수용액으로부터 이산화탄소를 효율적으로 제거할 수 있다.
(3) 수용액의 가열
수용액의 가열을 이용하여, 이산화탄소를 제거하는 방법에서는, 수용액의 온도를 높인다. 이 경우, 가열 코스트를 낮추는 관점에서, 물의 증기압이 분위기압력을 초과하지 않는 범위내의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 분위기압력이 대기압(1기압)일 경우, 가열 온도는, 100℃미만이다. 수용액을 가열하면, 이산화탄소가 제거될 뿐만 아니라, 칼슘 화합물(탄산칼슘)의 용해도가 저하하기 때문에, 칼슘 화합물이 석출하기 쉽게 된다.
이산화탄소를 제거하는 방법은, 상기(1)~(3) 방법을 조합해서 행해도 좋다. 이것에 의해, 이산화탄소를 수용액으로부터 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 이러한 조합은, 가스나 열의 공급 체제, 입지, 공장내 부생가스의 이용 등을 고려하여, 최적의 조합을 선택하면 좋다.
예를 들면, 가스를 수용액에 취입하면서, 가스의 취입량 이상으로 배기하여, 감압 분위기로 함으로써, 가스의 취입에 의한 이산화탄소 제거 효과와 교반효과, 및 수용액의 감압에 의한 이산화탄소 제거 효과를 얻을 수 있고, 이산화탄소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또, 더욱 가열함으로써, 한층 더 이산화탄소 제거의 효과가 촉진된다. 또, 가스의 수용액으로의 취입 효과와 수용액의 감압 효과에 의해, 용이하게 이산화탄소를 제거할 수 있기 때문에, 가열 온도를 높일 필요가 없어, 가열 코스트를 삭감할 수 있다.
수용액으로부터 이산화탄소를 제거하면, 수용액중의 칼슘이 칼슘 화합물로서 석출한다. 석출되는 칼슘 화합물의 예에는, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 수산화 칼슘 등이 포함된다. 또, 수용액으로부터 이산화탄소를 제거함으로써, 수용액중의 인이 인 화합물로서 석출한다. 석출되는 인 화합물의 예에는 인산 칼슘, 인산 수소 칼슘, 하이드록시 아파타이트(HAp) 등이 포함된다.
그 다음에, 공정 S130에서 석출한 인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함한 혼합물을 회수한다(공정 S140).
이상의 순서에 의해, 제강 슬래그로부터 인 및 칼슘을 염가로 회수할 수 있다.
전술한 바와 같이, 제강 슬래그로부터 회수한 인 화합물은, 인 자원으로서 중요하다. 따라서, 혼합물중의 인 화합물의 함유량은, 많은 것이 바람직하다. 또, 제강 슬래그로부터 회수한 칼슘 화합물은, 제철 원료로서 재이용할 수 있다. 이 때, 제철 원료로서 인 화합물을 포함하고 있는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 인 및 칼슘을 포함한 수용액으로부터, 인 화합물의 함유량이 많은 혼합물과, 인 화합물의 함유량이 적은 혼합물을 별개로 얻는 것이 바람직하다. 이와 같이, 각 화합물의 함유량이 다른 2 종류의 혼합물을 별개로 얻기 위해서는, 이하와 같이 제2 공정을 행하는 것이 바람직하다.
도2는, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 인 및 칼슘의 회수 방법의 플로차트이다. 도2에 나타나는 것처럼, 본 실시형태에서는, 제2 공정은, 수용액으로부터 이산화탄소의 일부를 제거하고, 혼합물을 석출시키는 제3 공정과, 제3 공정의 뒤에, 수용액으로부터 이산화탄소를 더 제거하고, 혼합물을 석출시키는 제4 공정을 가지고 있다. 이 경우, 제4 공정으로 얻어지는 혼합물에 있어서의 인 화합물의 비율은, 제3 공정으로 얻어지는 혼합물에 있어서의 인 화합물의 비율보다 적다.
제강 슬래그의 파쇄 또는 분쇄(공정 S100), 제강 슬래그중의 인 및 칼슘의 용출(공정 S110) 및 인 및 칼슘이 용해한 수용액(상청액)과, 인 및 칼슘이 용출한 제강 슬래그와의 분리(공정 S120)는, 전술한 대로이다.
(제3 공정)
제3 공정에서는, 인 및 칼슘이 용해한 수용액으로부터 이산화탄소의 일부를 제거하고, 인 화합물의 함유량이 많은 혼합물을 석출시킨다(공정 S230). 제3 공정에서는, 칼슘 화합물과 인이 함께 석출하기 쉬운 성질을 이용하여 행한다. 제3 공정에 있어서의 혼합물의 석출 속도는, 0.1 g/min·L이하인 것이 바람직하다. 석출 속도가 0.1 g/min·L이하일 경우, 칼슘 화합물의 표면에 인 화합물이 흡착하기 때문에, 칼슘 화합물에 대해서 많은 인 화합물이 함께 석출하기 때문이다. 이 때, 수용액을 교반함으로써, 인 화합물 및 칼슘 화합물이 함께 석출하기 쉬워진다. 그리고, 인 화합물의 함유량이 많은 혼합물을 회수한다(공정 S240).
(제4 공정)
제4 공정에서는, 제3 공정의 뒤에, 인 및 칼슘이 용해한 수용액으로부터 이산화탄소를 더 제거하고, 혼합물을 석출시킨다(공정 S250). 구체적으로는, 제3 공정을 실시한 후, 그 수용액으로부터 이산화탄소를 더 제거하고, 남은 칼슘 화합물을 석출시킨다. 이 때, 인 화합물은, 제3 공정에 있어서 거의 석출했었기 때문에, 인 화합물의 함유량이 적은 혼합물을 얻을 수 있다. 이 때, 이산화탄소를 제거하는 방법은, 전술한 가스의 수용액으로의 취입법, 수용액의 감압, 수용액의 가열 중의 어느것이라도 좋다. 어느 방법을 이용하더라도, 인 화합물을 거의 포함하지 않은 칼슘 화합물이 얻어진다. 그리고, 인 화합물의 함유량이 적은 혼합물을 회수한다(공정 S260).
이상의 공정에 의해, 인 화합물의 함유량이 많은 혼합물과, 인 화합물의 함유량이 적은 혼합물을 별개로 얻을 수 있다.
또, 제3 공정에서는, 이산화탄소 제거를 단속적으로 행함에 의해서도, 인의 함유량이 많은 혼합물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 이산화탄소 제거와, 이산화탄소 제거의 정지를 단시간에 반복한다. 여기서는, 조작성의 관점에서, 이산화탄소 제거는, 가스의 수용액으로의 취입 또는 수용액의 감압인 것이 바람직하다. 예를 들면, 가스의 수용액으로의 취입을 0.5분간, 그 후에 가스의 수용액으로의 취입 정지를 1분간, 을 3회 반복함으로써 행한다. 이것은, 석출한 칼슘 화합물의 표면에 인을 흡착시킨 후, 새로이 칼슘 화합물을 그 표면 또는 용액중에 석출시켜, 새로이 인 화합물을 흡착시킴으로써, 단위 체적당의 인 화합물을 많이 흡착하기 위해서이다. 또한, 제3 공정에서는, 수용액으로의 가스 취입 또는 수용액의 감압을 멈춘 후, 한동안 교반하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 미흡착의 인 화합물이 석출한 칼슘 화합물에 흡착하게 된다. 가스의 수용액으로의 취입 또는 수용액의 감압을 멈추는 시기는, 제3 공정내의 어느 시기이어도 좋다. 또, 이산화탄소의 제거가 일정 조건에서 행해졌을 때, 제3 공정은, 이산화탄소 제거를 행하는 시간의 1/50~1/3 시간인 것이 바람직하다.
［석출물］
이와 같이 하여 얻어지는 혼합물(본 발명에 따른 혼합물)은, 인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함하고, 인을 원자 환산으로 1 질량%이상 함유한다. 전술한 것처럼, 인 화합물의 예에는 인산 칼슘, 인산 수소 칼슘, 하이드록시 아파타이트(HAp) 등이 포함되고, 칼슘 화합물의 예에는 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 수산화 칼슘 등이 포함된다. 혼합물중의 인의 함유량은, ICP－AES법에 의해 구할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 인 및 칼슘의 회수 방법은, 이산화탄소를 30 ppm 이상 포함한 수용액과, 제강 슬래그를 접촉시키고, 제강 슬래그 중의 인 및 칼슘을 수용액에 용출시킨 후, 수용액으로부터 이산화탄소를 제거함으로써, 제강 슬래그중의 인 및 칼슘을 인 화합물 및 칼슘 화합물의 혼합물로서 염가로 회수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 참조하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예
［실험 1］
실험 1에서는, 이산화탄소 제거 및 혼합물의 회수를 각각 1회 행한 예를 나타낸다.
1. 슬래그의 준비
성분 비율이 다른 2 종류의 제강 슬래그(슬래그 A 및 슬래그 B)를 준비했다(표1 참조). 최대 입경이 100μm가 되도록, 롤러 밀을 이용해 슬래그 A 및 슬래그 B를 분쇄했다. 또, 분쇄한 슬래그의 최대 입경은, 레이저 회절·산란식 입자지름 분포 측정 장치를 이용해 확인했다.
성분비율(질량%)
Fe Ca Si Mn Mg Al P
슬래그 A 14.0 35.1 7.1 3.7 1.6 2.3 0.8
슬래그 B 14.6 34.2 6.7 4.9 2.0 0.9 2.1
2. 인 및 칼슘의 용출
용기에 충진된 100 L의 물에, 분쇄한 슬래그(1 kg, 3 kg 또는 5 kg)를 투입하여 슬래그 현탁액(懸濁液)을 조제했다. 그 다음에, 조제한 슬래그 현탁액내에, 이산화탄소를 20 L/min로 취입하면서, 임펠러를 이용해 슬래그 현탁액을 30분간 교반했다. 이 때의 이산화탄소 농도는, 30 ppm 이상이었다. 또, 비교를 위해, 슬래그 현탁액내에, 이산화탄소를 취입하지 않고, 임펠러를 이용해 슬래그 현탁액을 30분간 교반했다. 교반 후의 슬래그 현탁액을 정치하고, 슬래그를 침전시켰다. 그 후, 상청액을 회수하고, 필터를 이용한 감압 여과를 이용해 부유물을 제거했다.
3. 이산화탄소의 제거
(1) 가스의 수용액으로의 취입, (2) 수용액의 감압, (3) 수용액의 가열, (4) 가스의 수용액으로의 취입 및 수용액의 가열, 또는 (5) 가스의 수용액으로의 취입, 수용액의 감압 및 수용액의 가열에 의해, 상청액에 포함된 이산화탄소를 제거했다. 이렇게 함으로써, 상청액중에 석출물이 생겼다. 이하, 이산화탄소의 제거 방법(상기 (1)~(5))에 대해서 설명한다.
(1) 가스의 수용액으로의 취입
용기에 투입된 상청액에 가스(공기, N2, O2, H2, Ar, He 또는 이들의 조합)를 20 L/min로 취입하면서, 임펠러를 이용해 30분간 교반함으로써, 이산화탄소를 제거했다. 또한, 가스로서 N2 및 Ar를 사용한 실시예 11에서는, N2：10 L/min, Ar：10 L/min로 했다.
(2) 수용액의 감압
상청액을 투입한 밀폐 용기의 내부 압력을 1/10기압으로 30분간 유지함과 동시에, 상청액에 초음파를 인가함으로써, 이산화탄소를 제거했다.
(3) 수용액의 가열
용기에 투입된 상청액의 액온을 90℃로 가열함과 동시에, 임펠러를 이용해 30분간 교반함으로써, 이산화탄소를 제거했다.
(4) 가스의 수용액으로의 취입 및 수용액의 가열
용기에 투입된 상청액에 공기를 20 L/min로 취입하면서, 상청액의 액온을 90℃로 가열하면서, 임펠러를 이용해 30분간 교반함으로써, 이산화탄소를 제거했다.
(5) 가스의 수용액으로의 취입, 수용액의 감압 및 수용액의 가열
밀폐 용기에 투입된 상청액에 공기를 5 L/min로 취입하면서, 밀폐 용기의 내부 압력을 3/10 기압으로 하고, 그리고 또 상청액의 액온을 60℃로 가열한 상태를 30분간 유지함으로써, 이산화탄소를 제거했다.
4. 혼합물의 회수 및 혼합물에 포함된 인 농도의 측정
필터를 이용해, 석출물(혼합물)을 포함한 상청액을 감압여과하고, 혼합물을 회수했다. 또한, 이산화탄소를 제거할 때에 가열한 상청액에 대해서는, 액온이 저하하지 않도록 가온하면서 감압여과하고, 혼합물을 회수했다. 회수한 혼합물중의 인 농도를, ICP－AES법에 의해 측정했다. 또, ICP－AES법에 의해 혼합물중에 칼슘이 포함되어 있는 것도 확인했다. 이것에 의해, 인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함한 혼합물을 얻은 것을 확인했다.
5. 결과
실험 1의 회수 조건 및 회수 결과를 표2에 나타낸다.
슬래그 용출방법 슬래그량
(kg/100L)		 이산화탄소 제거방법 석출물
가스 취입
(가스 종류)		 감압 가열 질량
(g/L)		 P
농도
(mass%)
공기 N2 O2 H2 Ar He
실시예1 A 이산화탄소 용해수 1 ○ - - - - - - - 0.71 0.30
실시예2 3 ○ - - - - - - - 1.79 0.43
실시예3 5 ○ - - - - - - - 2.25 0.35
실시예4 1 - ○ - - - - - - 0.66 0.41
실시예5 3 - ○ - - - - - - 1.38 0.39
실시예6 5 - ○ - - - - - - 1.99 0.45
실시예7 1 - - ○ - - - - - 0.89 0.29
실시예8 1 - - - ○ - - - - 0.70 0.38
실시예9 1 - - - - ○ - - - 0.88 0.29
실시예10 1 - - - - - ○ - - 0.75 0.36
실시예11 1 - ○ - - ○ - - - 0.73 0.38
실시예12 1 - - - - - - ○ - 0.29 0.69
실시예13 1 - - - - - - - ○ 1.59 0.22
실시예14 1 ○ - - - - - - ○ 1.70 0.19
실시예15 1 ○ - - - - - ○ - 0.93 0.33
실시예16 1 - - - - - - ○ ○ 1.75 0.15
실시예17 1 ○ - - - - - ○ ○ 1.40 0.20
실시예18 B 1 ○ - - - - - - - 0.79 0.67
실시예19 1 - ○ - - - - - - 0.86 0.70
실시예20 1 - - ○ - - - - - 0.88 0.61
실시예21 1 - - - - - - ○ - 0.31 1.32
실시예22 1 - - - - - - - ○ 1.92 0.41
비교예1 A 물 1 ○ - - - - - - - 0.05 0.01
표2에 나타나는 것처럼, 이산화탄소를 포함한 물에 제강 슬래그를 침지시키고, 이산화탄소를 제거한 실시예 1~22의 회수 방법에서는, 인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함한 혼합물을 회수할 수 있었다. 한편, 이산화탄소를 포함하지 않은 물에 제강 슬래그를 침지시키고, 이산화탄소를 제거한 비교예 1의 회수 방법에서는, 인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함한 혼합물을 거의 회수할 수 없었다.
［실험 2］
실험 2에서는, 이산화탄소 제거 및 혼합물의 회수를 각각 2회에 나누어 행한 예를 나타낸다.
1. 슬래그의 준비
실험 1과 동일한 2 종류의 제강 슬래그(슬래그 A 및 슬래그 B)를 준비했다.
2. 인 및 칼슘의 용출
용기에 충진된 100 L의 물에, 분쇄한 슬래그(1 kg 또는 3 kg)를 투입하여 슬래그 현탁액을 조제했다. 이어서, 조제한 슬래그 현탁액내에, 이산화탄소를 20 L/min로 취입하면서, 임펠러를 이용해 슬래그 현탁액을 30분간 교반했다. 그리고, 현탁액을 정치하고, 슬래그를 침전 시킨 후, 상청액을 회수하여, 필터를 이용한 감압 여과에 의해서 부유물을 제거했다.
3. 이산화탄소 제거 및 혼합물의 회수
(1) 가스의 수용액으로의 취입
용기에 투입된 상청액에 가스(공기 또는 N2)를 20 L/min로 취입하면서, 임펠러를 이용해 5분간 교반한 후, 가스의 취입을 정지하고, 다시 5분간 교반했다. 그리고, 필터를 이용해, 석출물(혼합물)을 포함한 상청액을 감압여과하고, 혼합물을 회수했다. 혼합물을 회수한 상청액을 용기에 재차 투입하고, 가스(공기 또는 N2)를 20 L/min로 취입하면서, 임펠러를 이용해 25분간 교반했다. 그리고, 필터를 이용해, 석출물 (혼합물)을 포함한 상청액을 감압여과하고, 혼합물을 회수했다.
(2) 수용액의 감압
상청액을 투입한 밀폐 용기의 내부 압력을 1/10 기압으로 5분간 유지하여 이산화탄소를 제거한 후, 필터를 이용해, 석출물(혼합물)을 포함한 상청액을 감압여과하고 혼합물을 회수했다. 혼합물을 회수한 상청액을 밀폐 용기에 재차 투입하여, 밀폐 용기의 내부 압력을 1/10 기압으로 25분간 유지하여 이산화탄소를 제거한 후, 필터를 이용해, 석출물(혼합물)을 포함한 상청액을 감압여과하고, 혼합물을 회수했다.
4. 혼합물중에 포함된 인 농도의 측정
혼합물중에 포함되는 인 및 칼슘의 측정을 실험 1과 동일하게 행했다.
5. 결과
실험 2의 회수 조건 및 회수 결과를 표3에 나타낸다.
슬래그 슬래그 량
(kg/100L)		 이산화탄소 제거방법 석출물
이산화탄소 제거시간
0~5분 5~30분
질량
(g/L)		 P 농도
(mass%)		 질량
(g/L)		 P 농도
(mass%)
실시예23 A 1 공기 취입 0.08 3.17 0.79 0.01
실시예24 3 공기 취입 0.13 5.32 1.70 0.01
실시예25 1 질소 취입 0.06 4.63 0.73 0.02
실시예26 3 질소 취입 0.11 5.11 1.45 0.01
실시예27 1 감압 0.02 9.82 0.25 0.02
실시예28 B 1 공기 취입 0.07 8.85 0.66 0.02
실시예29 1 질소 취입 0.06 7.99 0.78 0.02
표3에 나타나는 것처럼, 맨먼저, 단시간(5분간)의 이산화탄소 제거를 행함으로써, 인의 함유량이 높은 혼합물을 얻을 수 있었다. 또, 대부분의 인 화합물을 제거한 상청액으로부터 한층 더 이산화탄소를 제거함으로써, 인의 함유량이 적은 혼합물을 얻을 수 있었다.
［실험 3］
실험 3에서는, 2 종류의 방법으로 이산화탄소 제거를 1회씩 행하고, 혼합물을 회수한 예를 나타낸다.
1. 슬래그의 준비와, 인 및 칼슘의 용출
실험 1, 2와 동일한 2 종류의 제강 슬래그(슬래그 A 및 슬래그 B)를 준비했다. 인 및 칼슘의 용출은, 실험 2와 동일한 순서에 의해 행했다.
2. 이산화탄소 제거
(1) 가스의 수용액으로의 가스 취입 및 수용액의 가열
용기에 투입된 상청액에 가스(공기 또는 N2)를 20 L/min로 취입하면서, 임펠러를 이용해 5분간 이산화탄소를 제거한 후, 필터를 이용해, 혼합물을 포함한 상청액을 감압여과하고, 혼합물을 회수했다. 혼합물을 회수한 상청액을 용기에 재차 투입하고, 상청액의 액온을 90℃로 가열하면서, 임펠러를 이용해 25분간 교반함으로써, 이산화탄소를 제거한 후, 액온이 저하하지 않도록 온도를 가하면서 감압여과하고, 혼합물을 회수했다.
(2) 가스의 수용액으로의 가스 취입 및 수용액의 감압
용기에 투입된 상청액에 가스(공기 또는 N2)를 20 L/min로 취입하면서, 임펠러를 이용해 5분간 이산화탄소를 제거한 후, 필터를 이용해, 혼합물을 포함한 상청액을 감압여과하고, 혼합물을 회수했다. 혼합물을 회수한 상청액을 용기에 재차 투입하고, 밀폐 용기의 내부 압력을 1/10 기압으로 25분간 유지하여 이산화탄소를 제거한 후, 필터를 이용해, 혼합물을 포함한 상청액을 감압여과하고, 혼합물을 회수했다.
3. 혼합물에 포함되는 인 농도의 측정
혼합물에 포함된 인 농도 측정을 실험 1과 동일하게 행하였다.
4. 결과
실험 3의 회수 조건 및 회수 결과를 표4에 나타낸다.
슬래그 슬래그 량
(kg/100L)		 이산화탄소 제거방법 석출물
가스 취입
(0~5분)		 감압/가열
(5~30분)		 가스 취입 감압/가열
질량
(g/L)		 P 농도
(mass%)		 질량
(g/L)		 P 농도
(mass%)
실시예30 A 1 공기 취입 가열 0.07 3.84 1.66 0.01
실시예31 3 공기 취입 가열 0.12 5.58 2.29 0.01
실시예32 1 질소 취입 감압 0.06 4.31 0.20 0.02
실시예33 3 질소 취입 가열 0.13 5.67 2.99 0.01
실시예34 B 1 공기 취입 가열 0.07 8.83 1.64 0.02
표4에 나타나는 것처럼, 실험 2와 마찬가지로, 맨먼저, 단시간(5분간)의 이산화탄소 제거를 행함으로써, 인의 함유량이 많은 혼합물을 얻을 수 있었다. 또, 대부분의 인 화합물을 제거한 상청액으로부터 한층 더 이산화탄소를 제거함으로써, 인의 함유량이 적은 혼합물을 얻을 수 있었다.
［실험 4］
실험 4에서는, 1 종류의 방법으로 이산화탄소 제거를 행하고, 혼합물의 회수를 2회에 나누어 행한 예를 나타낸다.
1. 슬래그의 준비와 인 및 칼슘의 용출
실험 1, 2에서 사용한 슬래그 A를 준비했다. 인 및 칼슘의 용출은, 실험 2와 동일한 순서로 행하였다. 또한, 투입한 슬래그는, 1 kg으로 했다.
2. 이산화탄소의 제거
이산화탄소 제거는, 밀폐 용기에 투입된 상청액에 공기를 소정량 취입하면서, 임펠러를 이용해 5분간 이산화탄소를 제거한 후, 가스의 취입을 정지하고, 다시 5분간 교반했다. 그 후, 필터를 이용해, 석출물을 포함한 상청액을 감압여과하고, 석출물을 회수했다. 그 다음에, 재차 용기에 투입된 상청액에 공기를 소정량 취입하면서, 임펠러를 이용해 25분간 이산화탄소를 제거한 후, 필터를 이용해, 석출물을 포함한 상청액을 감압여과하고, 석출물을 회수했다. 또한, 공기의 취입량은, 슬래그 현탁액 1 L 당의 1분간의 대기압의 공기 용량으로 나타냈다.
3. 혼합물중에 포함되는 인 농도의 측정
혼합물중에 포함된 인 농도의 측정을 실험 1과 동일하게 행하였다.
4. 결과
실험 4의 회수 조건 및 회수 결과를 표5에 나타낸다.
이산화탄소
제거방법		 석출물
이산화탄소 제거시간
공기 취입량
(L/min)		 0~5분 5~30분
질량
(g/L)		 석출속도
(g/min·L)		 P 농도
(mass%)		 질량
(g/L)		 석출속도
(g/min·L)		 P 농도
(mass%)
실시예35 0.20 0.07 0.014 3.34 0.70 0.028 0.01
실시예36 0.10 0.04 0.008 8.12 0.73 0.029 0.01
실시예37 0.05 0.02 0.003 14.60 0.81 0.032 0.02
표5에 나타나는 것처럼, 인 화합물 및 칼슘 화합물의 석출 속도를 0.1 g/min·L이하로 함으로써, 혼합물중에 있어서의 인 화합물의 함유량을 높일 수 있었다.
［실험 5］
실험 5에서는, 이산화탄소의 제거를 여러 차례(3회) 행한 예를 나타낸다. 도3은, 실험5에 있어서의 인 및 칼슘의 회수 방법의 플로차트이다.
1. 슬래그 준비와, 인 및 칼슘의 용출
실험 1, 2에서 사용한 슬래그 A를 준비했다(공정 S100, S110). 인 및 칼슘의 용출은, 실험 2와 동일한 순서를 이용하여 행하였다(공정 S120). 또한, 투입한 슬래그는, 1 kg으로 했다.
2. 이산화탄소의 제거
이산화탄소 제거는, 용기에 투입된 상청액에 공기를 소정량 취입하면서, 임펠러를 이용해 0.5분간 이산화탄소를 제거한 후, 공기의 취입을 정지하고, 다시 1분간 교반했다. 공기의 취입 및 공기의 취입 정지를 3회 반복했다(공정 S300 및 S310). 필터를 이용해, 혼합물을 포함한 상청액을 감압여과하고, 혼합물을 회수했다(공정 S320). 그 다음에, 혼합물을 회수한 상청액을 용기에 재차 투입하고, 상청액에 공기를 20 L/min로 취입하면서, 임펠러를 이용해 25분간 이산화탄소를 제거한(공정 S330) 후, 필터를 이용해, 혼합물을 포함한 상청액을 감압여과하고, 혼합물을 회수했다(공정 S340).
3. 혼합물중에 포함되는 인 농도의 측정
혼합물중에 포함된 인 및 칼슘의 측정을 실험 1과 동일하게 행했다.
4. 결과
실험 5의 회수 조건 및 회수 결과를 표6에 나타낸다.
이산화탄소 제거 3회 공기 취입(25분간)
질량
(g/L)		 석출속도
(g/min·L)		 P 농도
(mass%)		 질량
(g/L)		 석출속도
(g/min·L)		 P 농도
(mass%)
실시예38 0.04 0.009 7.89 0.72 0.029 0.01
표6에 나타나는 것처럼, 이산화탄소를 제거하는 공정에 있어서, 가스(공기)의 취입을 단속적으로 행함으로써, 인의 함유량이 많은 혼합물 및 인의 함유량의 적은 혼합물을 별개로 얻을 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 회수 방법에서는, 이산화탄소를 포함한 수용액에 제강 슬래그내의 인 및 칼슘을 용출시킨 후, 인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함한 혼합물을 석출시킴으로써, 염가로 제강 슬래그로부터 인 및 칼슘을 회수할 수 있다.
본 출원은, 2014년 1월 28일에 출원한 특허출원 2014－013536에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 인 및 칼슘의 회수 방법은, 제강 슬래그중의 인 및 칼슘을 염가로 회수할 수 있기 때문에, 예를 들면, 제철에 있어서의 인 자원 및 칼슘 자원의 회수 방법으로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 제강 슬래그로부터 인 및 칼슘을 회수하는 방법이며,
    이산화탄소를 30 ppm 이상 포함한 수용액과, 상기 제강 슬래그를 접촉시키고, 상기 제강 슬래그중의 인 및 칼슘을 상기 수용액에 용출시키는 제1 공정과,
    상기 제1 공정 뒤, 상기 수용액으로부터 상기 이산화탄소를 제거하고, 인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함한 혼합물을 석출시키는 제2 공정을 가지고,
    상기 제2 공정은,
    상기 수용액으로부터 상기 이산화탄소의 일부를 제거하고, 인 농도가 3.17~14.60 질량%인 상기 혼합물을 석출시키는 제3 공정과,
    상기 제3 공정의 뒤에, 상기 수용액으로부터 상기 이산화탄소를 더 제거하고, 인 농도가 0.02 질량% 이하인 상기 혼합물을 석출시키는 제4 공정을 가지는,
    인 및 칼슘의 회수 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공정에 있어서의 상기 혼합물의 석출 속도는, 0.1 g/min·L이하인,
    인 및 칼슘의 회수 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 제2 공정에서는, 공기, 질소, 산소, 수소, 아르곤 및 헬륨으로 되어있는 군으로부터 선택되는 1 또는 2이상의 가스를 상기 수용액내에 취입함으로써, 상기 이산화탄소의 제거를 행하는,
    인 및 칼슘의 회수 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제3 공정에서는, 상기 가스의 상기 수용액내로의 취입을 단속적으로 행하는, 인 및 칼슘의 회수 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 제2 공정에서는, 상기 수용액을 감압함으로써, 상기 수용액으로부터 상기 이산화탄소의 제거를 행하는, 인 및 칼슘의 회수 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 제2 공정에서는, 상기 수용액을 가열함으로써, 상기 수용액으로부터 상기 이산화탄소의 제거를 행하는, 인 및 칼슘의 회수 방법.
  8. 청구항 1에 기재한 인 및 칼슘의 회수 방법에 의해 얻어지는 혼합물이며,
    인 화합물 및 칼슘 화합물을 포함하고,
    인을 원자 환산으로 1 질량%이상 함유하는,
    혼합물.
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