KR101814312B1 - 열 가소성 수지 필름, 라벨이 부착된 중공 성형 용기, 점착 필름, 라벨 및 인쇄용 필름 - Google Patents

Abstract

대전 방지성이 우수하고, 또한, 인쇄성 또는 내수성이 우수한 열 가소성 수지 필름을 제공한다. 열 가소성 수지 필름의 적어도 일방의 면에, 금속 산화물을 갖는 미립자와 유기 고분자의 용매 분산체에서 유래하는 표면 코트층을 갖는다. 열 가소성 수지 필름의 표면 코트층을 갖는 면에 있어서의 JIS L 1094 : 1997 로 규정되는 반감기 측정법에 의한, 대전 반감기 S 는, 300 초 이하여도 된다.

Description

열 가소성 수지 필름, 라벨이 부착된 중공 성형 용기, 점착 필름, 라벨 및 인쇄용 필름 {THERMOPLASTIC RESIN FILM, LABEL-ATTACHED HOLLOW MOLDED CONTAINER, ADHESIVE FILM, LABEL, AND FILM FOR PRINTING USE}

본 발명은 열 가소성 수지 필름, 라벨이 부착된 중공 성형 용기, 점착 필름, 라벨 및 인쇄용 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 정전기 트러블이 적고, 인쇄성이 우수한 열 가소성 수지 필름, 그 열 가소성 수지 필름을 인몰드 성형에 의해 첩착하여 이루어지는 라벨이 부착된 중공 성형 용기, 그 열 가소성 수지 필름에 점착제층을 형성하여 이루어지는 점착 필름, 그 열 가소성 수지 필름으로 이루어지는 라벨 및 인쇄용 필름에 관한 것이다.

인몰드 라벨 프로세스 및 인몰드 라벨 또는 점착 라벨을 사용하여, 그 라벨에 인쇄를 실시하고, 플라스틱 용기에 라벨을 형성하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 열에 의해 활성화하는 에틸렌 공중합체 접착층 (히트 시일층) 을 포함하는 공압출 플라스틱 필름으로 이루어지는 인몰드 라벨 (특허문헌 1), 히트 시일성 수지층에 엠보싱 가공을 실시한 인몰드 라벨 (특허문헌 2), 히트 시일성 수지층에 에틸렌 40 ∼ 98 질량％ 와 탄소수가 3 ∼ 30 인 α-올레핀 60 ∼ 2 질량％ 를 메탈로센 촉매를 사용하여 공중합시켜 얻은 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 주성분으로서 사용하는 인몰드 라벨 (특허문헌 3), 폴리에틸렌이민을 주성분으로 하는 표면 코트된 인쇄성이 양호한 가소성 수지 필름 (특허문헌 4), 열 정착식 전자 사진 프린터 또는 열 정착식 전자 사진 복사기로 인쇄하는 것이 가능한 전자 사진 라벨 (특허문헌 5) 이 알려져 있다.

미국 특허 제4,837,075호 명세서 일본 공개실용신안공보 평1-105960호 일본 공개특허공보 평9-207166호 일본 공개특허공보 2000-290411호 일본 공개특허공보 2003-345052호

대전 방지성이 우수하고, 또한, 인쇄성 또는 내수성이 우수한 열 가소성 수지 필름을 제공한다.

본 발명의 제 1 양태에 있어서는, 적어도 일방의 면에 금속 산화물을 갖는 미립자와 유기 고분자의 용매 분산체에서 유래하는 표면 코트층을 갖는 열 가소성 수지 필름으로서, 열 가소성 수지 필름의 표면 코트층을 갖는 면에 있어서의 JIS L 1094 : 1997 로 규정되는 반감기 측정법에 의한, 대전 반감기 S 가 300 초 이하인 것을 특징으로 하는 열 가소성 수지 필름이 제공된다.

상기의 열 가소성 수지 필름은, 열 가소성 수지 20 ∼ 99 질량％ 와, 무기 미세 분말 1 ∼ 80 질량％ 를 포함하여 이루어지는 열 가소성 수지 필름이어도 된다. 상기의 열 가소성 수지 필름에 있어서, 금속 산화물은, 알루미늄, 아연, 주석, 인듐 중에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함해도 된다. 상기의 열 가소성 수지 필름에 있어서, 표면 코트층의 물에 대한 재용해율 C 는, 5 ％ 이하여도 된다. 상기의 열 가소성 수지 필름에 있어서, 표면 코트층은, 수용성 폴리머에서 유래하는 성분을 포함해도 된다.

상기의 열 가소성 수지 필름은, 폴리프로필렌 필름을 포함해도 된다. 상기의 열 가소성 수지 필름에 있어서, 폴리프로필렌 필름은, 적어도 1 축 방향으로 연신되어 있어도 된다. 상기의 열 가소성 수지 필름에 있어서, 폴리프로필렌 필름은, 2 축 방향으로 연신된 층을 적어도 1 층 가져도 된다. 상기의 열 가소성 수지 필름에 있어서, 폴리프로필렌 필름은, 캘린더 성형으로 얻어진 층을 적어도 1 층 가져도 된다. 상기의 열 가소성 수지 필름은, 폴리에틸렌계 수지 20 ∼ 40 질량％ 와 무기 미세 분말 60 ∼ 80 질량％ 를 포함하여 이루어지는 열 가소성 수지 필름이어도 된다. 상기의 열 가소성 수지 필름에 있어서, 표면 코트층의 물 접촉각 H 는, 70°이상 120°미만이어도 된다. 상기의 열 가소성 수지 필름에 있어서, 표면 코트층의 도공량 D 는, 0.07 ∼ 20 g/㎡ 여도 된다.

상기의 열 가소성 수지 필름은, 적어도 프론트면, 열 가소성 수지를 포함하는 기재층 (A), 히트 시일층 (B) 및 백면을 이 순서로 구비해도 된다. 상기의 열 가소성 수지 필름은, 열 가소성 수지 필름의 프론트면에 표면 코트층을 가져도 된다.

상기의 열 가소성 수지 필름은, 적어도 프론트면, 기재층 (A), 강도 부여층 (C) 및 백면을 이 순서로 구비해도 된다. 상기의 열 가소성 수지 필름에 있어서, 기재층 (A) 가 함유하는 무기 미세 분말의 함유율은, 강도 부여층 (C) 가 갖는 무기 미세 분말의 함유율보다 높아도 된다. 상기의 열 가소성 수지 필름은, 열 가소성 수지 필름의 프론트면에, 표면 코트층을 해도 된다.

상기의 열 가소성 수지 필름은, 적어도 프론트면, 고평활층 (D), 기재층 (A), 및 백면을 이 순서로 구비해도 된다. 상기의 열 가소성 수지 필름은, 열 가소성 수지 필름의 프론트면에, 표면 코트층을 가져도 된다.

상기의 열 가소성 수지 필름은, 적어도 프론트면, 기재층 (A), 및 백면을 이 순서로 구비해도 된다. 상기의 열 가소성 수지 필름은, 프론트면 및 백면의 각각에, 표면 코트층을 가져도 된다.

본 발명의 제 2 양태에 있어서는, 상기의 열 가소성 수지 필름을 인몰드 성형에 의해 첩착하여 이루어지는, 라벨이 부착된 중공 성형 용기가 제공된다.

본 발명의 제 3 양태에 있어서는, 상기의 열 가소성 수지 필름의 백면에 점착제층을 갖는, 점착 필름이 제공된다.

본 발명의 제 4 양태에 있어서는, 상기의 열 가소성 수지 필름을 사용한 라벨이 제공된다.

본 발명의 제 5 양태에 있어서는, 상기의 열 가소성 수지 필름의 프론트면에 기록층을 갖는 인쇄용 필름이 제공된다.

본 발명의 제 6 양태에 있어서는, 상기의 열 가소성 수지 필름의 프론트면에 인쇄 정보를 갖는 인쇄물이 제공된다.

본 발명의 1 측면에 의하면, 표면의 대전 방지성이 우수하고, 또한, 표면 코트층의 인쇄성 또는 내수성이 우수한 열 가소성 수지 필름이 얻어지고, 그 열 가소성 수지 필름을 인몰드 성형에 의해 첩착하여 이루어지는 라벨이 부착된 용기, 그 열 가소성 수지 필름의 백면에 점착제층을 갖는 점착 필름, 그 열 가소성 수지 필름을 사용한 라벨 및 그 열 가소성 수지 필름의 프론트면에 인쇄 정보를 갖는 인쇄물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로, 이들 내용에 특정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서 「∼」 라고 표기할 때에는, 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 가리킨다. 또한, 「(메트)아크릴산」 이라고 표기할 때에는, 아크릴산과 메타크릴산의 양방을 가리켜 말한다. (메트)아크릴산 유도체에 대해서도 동일하다. 본 명세서에 있어서, 「프론트면」 및 「백면」 은, 서로 상이한 평행한 1 쌍의 가상 평면을 의미한다.

플라스틱 용기 등의 용기는, 최근, 다종 다양한 액체 (예를 들어 식용유, 액체 조미료, 음료, 주류, 부엌용 세제, 의료용 세제, 세발제, 이발제, 액체 비누, 소독용 알코올, 자동차용 오일, 자동차용 세제, 농약, 살충제, 제초제, 액체 의약, 혈액 등) 를 포함하여 이것을 유통시키고, 진열하고, 구입하고, 보관하고, 사용하기 위해서, 다종 다양한 사이즈나 형상의 것이 사용되고 있다. 용기는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 수지를 사용한 단층, 또는 복수의 수지의 층을 가지는 것으로서, 블로우 성형, 인젝션 성형, 히트 시일 등에 의해 제조된다.

용기에는, 포함하는 내용물을 특정하기 위해서, 상품명 그 밖의 정보를 포함하는 라벨이 형성된다. 예를 들어, 용기가 형성된 후, 당해 용기 상에, 종이나 필름 등의 기재 및 감압 점착제를 포함하는 라벨 또는 열 수축성의 필름을 포함하는 라벨이 형성된다. 한편, 인몰드 라벨 프로세스를 이용하여 용기를 제작하는 경우, 플라스틱 용기 등의 용기의 성형과 동시에, 용기 상에 라벨이 형성된다. 인몰드 라벨 프로세스에 있어서는, 라벨을 금형 내에 도입해 두고, 금형 내에 용기 본체의 원료가 공급된다. 이에 의해, 금형 내에서 용기를 성형함과 동시에, 당해 용기 상에 라벨이 형성된다. 인몰드 라벨 프로세스에 의하면, 용기 성형 후의 라벨 첩부 공정이 불필요해지고, 또한, 라벨의 첩부 공정에 대비하여 용기 성형품을 보관해 둘 필요가 없다. 그 결과, 제조 공정을 간략화 또는 에너지 절약화할 수 있다. 또한, 아직 완성되지 않은 제품을 보관해 두는 스페이스를 삭감할 수 있다. 또한 라벨이 부착된 중공 성형 용기를 즉석에서 출하할 수 있다.

히트 시일 프로세스를 이용하여 용기를 제작하는 경우, 예를 들어, 먼저, 감압 점착제 등을 사용하여, 히트 시일성 필름의 표면에 라벨이 첩부된다. 다음으로, 히트 시일 프로세스를 이용하여, 라벨이 첩부된 히트 시일성 필름이, 개구부를 갖는 용기의 형상으로 성형된다. 개구부는, 히트 시일성을 가져도 된다. 상기의 용기에 내용물을 주입한 후, 개구부를 히트 시일에 의해 봉한 후, 멸균 처리가 실시되는 경우가 있다. 이 경우, 멸균 처리 후에 있어서의 상이한 용기의 라벨끼리의 접착, 또는, 1 개의 용기의 라벨과 다른 용기의 접착을 방지할 수 있다. 그 결과, 예를 들어, 식품 제조 현장, 의료 현장 등에 있어서의 취급에서의 신뢰성이 향상된다.

그런데, 라벨의 제조 공정에 있어서, 열 가소성 수지 필름을 특정한 형상으로 타발하여 라벨을 제작하는 공정이 있다. 그러나, 특정한 형상으로 타발된 복수의 라벨이, 라벨의 대전, 라벨 재료의 점착성 등에 의해, 서로 첩부되어, 용이하게 분리할 수 없게 되는 경우가 있다 (블로킹 현상이라고 칭해지는 경우가 있다). 본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 다양한 검토를 거듭한 결과, 적어도 일방의 면에 금속 산화물을 갖는 미립자와 유기 고분자의 용매 분산체에서 유래하는 표면 코트층을 갖는 열 가소성 수지 필름으로서, 열 가소성 수지 필름의 표면 코트층을 갖는 면에 있어서의 JIS L 1094 : 1997 로 규정되는 반감기 측정법에 의한, 대전 반감기 S 가 300 초 이하인 열 가소성 수지 필름에 의해 상기 과제를 해결하는 것을 알아냈다. 본 실시형태에 의하면, 표면의 대전 방지성이 우수한 열 가소성 수지 필름이 얻어진다. 그 때문에, 상기의 블로킹 현상의 발생을 억제할 수 있고, 라벨의 취급이 간편해진다.

본 실시형태의 열 가소성 수지 필름은 표면의 대전 방지성이 우수하기 때문에, 열 가소성 수지 필름에 상품명 그 밖의 정보를 인쇄하는 경우에, 인쇄 중에 복수의 라벨이 서로 첩부되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 인쇄기의 종이 이송을 안정화시킬 수 있다. 또한, 인쇄 헤드를 갖는 인쇄기를 이용하는 경우, 라벨의 표면이 대전되어 있으면, 인쇄 헤드에 먼지가 부착되어, 인쇄 품질이 저하하는 경우가 있다. 그러나, 본 실시형태의 열 가소성 수지 필름은, 표면의 대전 방지성이 우수하기 때문에, 상기의 인쇄 품질의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 열 가소성 수지 필름은, 금속 산화물을 갖는 미립자와 유기 고분자의 용매 분산체에서 유래하는 표면 코트층을 갖는다. 그 때문에, 특정한 형상으로 타발된 복수의 라벨이 라벨 재료의 점착성에 의해 서로 첩부되는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 열 정착 프로세스를 갖는 인쇄 방식에 의해, 열 가소성 수지 필름에 정보를 인쇄하는 경우에도, 열 가소성 수지 필름이 열 롤러에 융착되는 것을 억제할 수 있다.

[코트층]

코트층을 갖는 열 가소성 수지 필름은, 적어도 일방의 면에 금속 산화물을 갖는 미립자와, 유기 고분자의 용매 분산체에서 유래하는 표면 코트층을 갖는다. 열 가소성 수지 필름의 표면 코트층을 갖는 면에 있어서의 JIS L 1094 : 1997 로 규정되는, 반감기 측정법에 의한 대전 반감기 S 는, 바람직하게는 300 초 이하이고, 보다 바람직하게는 200 초 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 초 이하이다.

이에 의해, 예를 들어, 시트 인쇄 공정, 라벨 반송 공정 또는 금형에 대한 라벨의 인서트 공정에 있어서, 정전기 발생에 의한 핸들링 불량을 방지할 수 있다. 또한, 상기의 표면 코트층은, 우수한 인쇄성 또는 내수성을 갖는다. 예를 들어, 상기의 표면 코트층은, 폴리에틸렌이민을 주성분으로 하는 표면 코트와 비교하여 내수성이 우수하다. 또한, 상기의 표면 코트층은, 폴리에틸렌이민을 주성분으로 하는 표면 코트와 비교하여, 보관 안정성이 우수하다. 이에 의해, 인쇄 전의 열 가소성 수지 필름을 고습도 환경하에서 보관한 경우에도, 표면 코트층의 변질을 억제할 수 있다. 그 결과, 잉크의 전이 불량을 방지할 수 있다. 또한, 상기의 표면 코트층은, 금속 산화물을 갖는 미립자와 유기 고분자의 용매 분산체에서 유래한다. 그 때문에, 점착성을 갖는 폴리에틸렌이민을 주성분으로 하는 표면 코트와 비교하여, 표면 오염을 잘 일으키지 않는다.

(금속 산화물을 갖는 미립자)

금속 산화물을 갖는 미립자는, 표면에 금속 산화물의 층을 갖는 무기물 입자의 졸 및 금속 산화물 졸의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 무기물 입자의 졸은, 콜로이달 실리카의 표면에 금속 산화물층을 갖는 콜로이달 실리카 졸이어도 된다. 콜로이달 실리카 졸의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 규산 알칼리 금속염 수용액 (예를 들어 물 유리) 을 원료로 하고, 이온 교환 수지 또는 전기 영동법 등으로 알칼리 금속염을 제거하여 무수 규산 졸로 하고, 또한 산 또는 알칼리를 첨가하여 pH 를 조정하여 안정화하는 방법, 오르토규산테트라에톡시드 (TEOS) 등의 알콕시드를 산 또는 알칼리로 가수 분해하는 방법 (이른바 졸 겔법), 사염화규소 등의 유기 규소 화합물을 수소 등의 화염에 도입하여 합성하는 방법 (이른바 기상법) 등을 들 수 있다.

콜로이달 실리카 졸은, 카티온성 콜로이달 실리카 졸이어도 되고, 아니온성 콜로이달 실리카 졸이어도 된다. 콜로이달 실리카 졸은, 아니온성의 콜로이달 실리카의 표면을 카티온성 화합물로 피복한 카티온성 화합물 피복 콜로이달 실리카 졸이어도 된다. 카티온성 화합물 피복 콜로이달 실리카 졸은, 아니온성의 콜로이달 실리카의 표면을 금속 산화물로 피복한 금속 산화물 피복 콜로이달 실리카 졸이어도 된다. 카티온성 화합물 피복 콜로이달 실리카 졸은, 예를 들어, 실리카를 분산매에 분산시키는 분산 공정 이후의 공정에 있어서, 콜로이달 실리카 졸에, 카티온성 화합물 또는 그 전구체를 첨가함으로써 얻어진다. 금속 산화물 피복 콜로이달 실리카 졸은, 예를 들어, 실리카의 분산 공정 이후의 공정에 있어서, 콜로이달 실리카 졸에, 금속 산화물 또는 그 전구체를 첨가함으로써 얻어진다. 예를 들어, 콜로이달 실리카 졸에 알루미늄 수용성 염을 첨가함으로써, 콜로이달 실리카의 표면을 처리하는 것에 의해, 알루미나 피복 콜로이달 실리카 졸이 얻어진다. 금속 산화물을 갖는 미립자로서 카티온성의 알루미나 피복 콜로이달 실리카 졸을 사용함으로써, 아니온성의 콜로이달 실리카 졸을 사용한 경우와 비교하여, 대전 방지성 및 인쇄성의 적어도 일방이 향상된다.

콜로이달 실리카 졸에 포함되는 콜로이달 실리카 입자는, 표면에 실란올기 (≡Si-OH) 를 가져도 된다. 또한, 상기의 입자는 단분산 미립자여도 된다. 상기의 입자의 CV 치 (Coefficient of Variation) [％] 는, 바람직하게는 15 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 상기의 입자는, 장사슬형이어도 된다.

금속 산화물 졸로는, 산화하프늄 졸, 산화지르코늄 졸, 산화아연 졸, 산화티탄 졸, 산화이트륨 졸, 산화알루미늄 졸, 산화동 졸, 산화게르마늄 졸, 산화텅스텐 졸, 산화인듐 졸, 산화주석 졸 등을 들 수 있다. 금속 산화물 졸로서, 예를 들어 산화알루미늄 졸을 제조하는 방법으로는, 알루미늄이소프로폭시드 등의 알콕시드를 산으로 가수 분해하여 제조하는 방법, 염화알루미늄을 수소 등의 화염 중에 도입하여 합성하는 방법 (이른바 기상법) 등을 들 수 있다.

금속 산화물 졸에 포함되는 입자는 단분산 미립자여도 된다. 상기의 입자의 CV 치 (Coefficient of Variation) [％] 는, 바람직하게는 15 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 상기의 입자는, 장사슬형이어도 된다.

콜로이달 실리카의 표면에 금속 산화물의 층을 갖는 콜로이달 실리카 졸 및 금속 산화물 졸에 사용되는 금속 산화물은, 알루미늄, 아연, 주석, 인듐으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 알루미늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물은, 알루미나여도 된다. 금속 산화물이 알루미나이면, 콜로이달 실리카의 표면에 금속 산화물의 층을 갖는 콜로이달 실리카 졸 및 금속 산화물 졸의 표면이 카티온성이 되어, 대전 방지성 및 인쇄성의 적어도 일방이 향상된다.

금속 산화물을 갖는 미립자의 평균 1 차 입자경은, 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 25 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 금속 산화물을 갖는 미립자의 평균 입자경이 200 ㎚ 이하가 되면, 열 가소성 수지 필름의 표면 광택성이 발현하기 쉬워져, 열 가소성 수지 필름의 대전 방지성이 발현하기 쉬워진다. 또한, 도막의 강도가 보다 향상된다. 한편, 금속 산화물을 갖는 미립자의 평균 1 차 입자경은, 1 ㎚ 이상이 바람직하고, 4 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 7 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 상기의 평균 1 차 입자경이 1 ㎚ 이상이 되면, 입자의 제조가 보다 용이해진다. 또한, 상기의 금속 산화물을 갖는 미립자의 평균 1 차 입자경은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 관찰된 입자의 면적 원 상당 직경의 평균치로서 산출한다.

열 가소성 수지 필름 표면의 코트층은, 금속 산화물을 갖는 미립자를, 당해 코트층 전체에 대하여 30 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물을 갖는 미립자의 함유량이 30 질량％ 이상이 되면, 열 가소성 수지 필름의 대전 방지성이 발현하기 쉬워진다. 또한, 인쇄 헤드를 갖는 인쇄기를 이용한 인쇄 방식에 있어서의 인쇄 헤드에 대한 먼지의 부착을 억제하거나, 열 정착 프로세스를 갖는 인쇄 방식에 있어서의, 열 가소성 수지 필름의 열 롤러에 대한 융착을 억제할 수 있다.

한편, 열 가소성 수지 필름 표면의 코트층은, 금속 산화물을 갖는 미립자를, 당해 코트층 전체에 대하여 85 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물을 갖는 미립자의 함유량이 85 질량％ 이하이면, 인쇄성이 보다 향상된다. 동일한 이유에 의해, 표면 코트층을 형성하기 위한 도공액 중에 있어서의 금속 산화물을 갖는 미립자의 질량과, 유기 고분자의 용매 분산체의 질량의 비율은, 바람직하게는 30 : 70 ∼ 85 : 15 이고, 보다 바람직하게는 40 : 60 ∼ 85 : 15 이고, 더욱 바람직하게는 40 : 60 ∼ 70 : 30 이다.

(유기 고분자의 용매 분산체)

유기 고분자의 용매 분산체는, 논이온성이어도 되고, 금속 산화물을 갖는 미립자와 동종의 이온성이어도 되고, 도공제와 동종의 이온성이어도 된다. 이에 의해, 표면 코트층을 형성하기 위한 도공제 중에 있어서의 금속 산화물을 갖는 미립자의 응집을 방지할 수 있다. 그 결과, 금속 산화물을 갖는 미립자를 도공제 중에서 안정적으로 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물을 갖는 미립자가 카티온성인 경우, 유기 고분자의 용매 분산체도 카티온성인 것이 바람직하고, 도공제에 배합하는 재료를 모두 논이온성 또는 카티온성의 물질에서 선택하는 것이 보다 바람직하다.

유기 고분자의 용매 분산체는 비닐계 수지 에멀션 또는 폴리우레탄 수지 에멀션인 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속 산화물을 갖는 미립자를 열 가소성 수지 필름의 표면에 접착 고화시킬 수 있다. 동일한 이유로, 유기 고분자의 용매 분산체에 사용하는 수지의 중량 평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고 3000 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하다.

비닐계 수지 에멀션은, 카티온성의 비닐계 공중합체 에멀션이어도 된다. 카티온성의 비닐계 공중합체 에멀션은, 분자 내에 4 급 암모늄염 구조를 갖는 비닐계 공중합체가 용제에 분산된 것이다. 비닐계 수지 에멀션 중의 비닐계 공중합체의 농도는, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다.

비닐계 공중합체를 구성하는 비닐계 모노머는, 올레핀류 ; 비닐에스테르류 ; 불포화 카르복실산류 및 그들의 알칼리 금속염 혹은 산무수물 ; 탄소수 12 까지의 분기 또는 고리형 구조를 가져도 되는 알킬기의 에스테르 ; (메트)아크릴아미드, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 및 탄소수 1 또는 2 의 알킬렌기를 동시에 갖는 유도체 ; 및, 디메틸디알릴암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이어도 된다. 또한, 상기의 염은 산 잔기이고, 이러한 산 이온으로는 메틸황산 이온, 염화물 이온이 바람직하다.

올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 부타디엔 등을 예시할 수 있다. 비닐에스테르류로는, 아세트산비닐 등을 예시할 수 있다. 불포화 카르복실산류로는, (메트)아크릴산, 말레산 등을 예시할 수 있다. (메트)아크릴아미드, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 및 탄소수 1 또는 2 의 알킬렌기를 동시에 갖는 유도체로는, N-알킬아미노알킬렌(메트)아크릴레이트, N-알킬아미노알킬렌(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬아미노알킬렌(메트)아크릴레이트, N,N-디알킬아미노알킬렌(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일옥시알킬렌트리알킬암모늄염, (메트)아크릴로일아미노알킬렌트리알킬암모늄염 등을 예시할 수 있다.

분자 내에 4 급 암모늄염 구조를 갖는 공중합체를 얻으려면, 상기 중에서 4 급 암모늄염 구조를 갖는 모노머를 필수 성분으로 하여 직접 공중합해도 되고, 상기 중에서 3 급 아민 구조를 갖는 모노머를 필수 성분으로 하여 공중합체를 얻은 후, 그 3 급 아민을 디메틸황산, 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급화제로 4 급화해도 되고, 질소를 함유하지 않는 모노머만을 사용하여 공중합체를 얻은 후, 4 급 암모늄염 구조를 갖는 모노머를 그래프트해도 된다.

폴리우레탄 수지 에멀션은, 카티온성의 폴리우레탄 수지 에멀션이어도 된다. 카티온성의 폴리우레탄 수지 에멀션은, 폴리우레탄 수지 골격에 카티온성기를 도입한 공중합체를 용제에 분산시킨 것이다. 폴리우레탄계 수지 에멀션 중의 상기 공중합체의 농도는, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 질량％ 이다. 상기의 공중합체는, 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 갖는 화합물과 2 급 아민을 반응시켜 얻어지는 3 급 아미노기 함유 폴리올을, 폴리이소시아네이트와 반응하여 얻어지는 우레탄 수지를 상기 4 급화제로 4 급화하여 생성해도 된다. 폴리올의 일부에 N,N-디알킬알칸올아민류 ; N-메틸-N,N-디에탄올아민, N-부틸-N,N-디에탄올아민 등의 N-알킬-N,N-디알칸올아민류 ; 및, 트리알칸올아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 첨가하여, 폴리이소시아네이트와 반응하여 얻어지는 우레탄 수지를 상기 4 급화제로 4 급화하여 생성해도 된다.

유기 고분자의 용매 분산체에 사용하는 용매는, 물 가용성의 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 물을 90 ％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 유기 고분자의 용매에 대한 용해를 억제할 수 있고, 분산체의 안정성이 향상된다. 또한, 금속 산화물을 갖는 미립자의 표면에, 전하 이중층이 안정적으로 형성된다. 그 결과, 금속 산화물을 갖는 미립자의 분산체의 안정성이 향상된다.

분자 내에 4 급 암모늄염 구조를 갖는 비닐계 공중합체, 또는, 폴리우레탄 수지 골격에 카티온성의 친수성기를 도입한 공중합체를 물에 분산시켜 에멀션으로 하는 방법으로는, 목적으로 하는 중합체를 구성하는 모노머를 물에 유화 분산시켜 중합시키는 방법, 괴상 중합 등에 의해 목적으로 하는 중합체를 얻은 후, 2 축 압출기를 사용하여 원료 수지의 용융 혼련과 유화를 축차 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 분자 내에 4 급 암모늄염 구조를 갖는 비닐계 공중합체, 또는, 폴리우레탄 수지 골격에 카티온성의 친수성기를 도입한 공중합체에 도입되는 카티온의 양은, 유기 고분자의 용매 분산체의 폴리비닐황산칼륨 용액에 의한 콜로이드 적정법으로 얻어지는 콜로이드 당량으로 평가한다. 표면 코트층 도공제에 있어서 금속 산화물을 갖는 미립자가 분산되어 안정적으로 존재하기 위해서는, 유기 고분자의 용매 분산체의 콜로이드 당량은 0.2 meq/g 이상이 바람직하고, 0.6 meq/g 이상이 보다 바람직하고, 1.0 meq/g 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 분자 내에 4 급 암모늄염 구조를 갖는 비닐계 공중합체, 또는, 폴리우레탄 수지 골격에 카티온성의 친수성기를 도입한 공중합체의 카티온 당량이 지나치게 높으면 표면 코트층의 물에 대한 재용해율이 상승하는 경향이 있다. 그래서, 유기 고분자의 용매 분산체의 카티온 당량은 5 meq/g 이하가 바람직하고, 4 meq/g 이하가 보다 바람직하고, 3 meq/g 이하가 더욱 바람직하다.

열 가소성 수지 필름 표면의 코트층은, 유기 고분자의 용매 분산체를, 당해 코트층 전체에 대하여 15 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 유기 고분자의 용매 분산체의 함유량이 15 질량％ 이상이 되면, 열 가소성 수지 필름의 인쇄성이 보다 향상된다. 한편, 열 가소성 수지 필름 표면의 코트층은, 유기 고분자의 용매 분산체를, 당해 코트층 전체에 대하여 65 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 열 가소성 수지 필름의 대전 방지성이 발현하기 쉬워진다.

(수용성 폴리머)

본 발명의 열 가소성 수지 필름에 있어서, 적어도 일방의 면에 형성되는 표면 코트층에는, 수용성 폴리머에서 유래하는 성분이 포함되는 것이 바람직하다. 수용성 폴리머는, 표면 코트층 재료를 포함하는 도공제 중에서는 물에 용해되고, 그 도공제가 열 가소성 필름 표면의 표면에 도공되어, 건조된 후에는 물에 재용해되지 않는 성질을 갖는 것이 바람직하다.

수용성 폴리머로는, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계 공중합체 ; 부분 비누화의 폴리비닐알코올 (이하, 「PVA」 라고 칭하는 경우가 있다), 완전 비누화의 PVA, 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등의 비닐계 공중합체 가수 분해물 ; 폴리(메트)아크릴산나트륨, 폴리(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산 유도체 ; 변성 폴리아미드 ; 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 ; 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 등의 개환 중합계 고분자 또는 그들의 변성물 ; 젤라틴, 전분 등의 천연계 고분자 등 또는 그들의 변성물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 부분 비누화의 PVA, 완전 비누화의 PVA, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 변성물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 표면 코트층에는 금속 산화물을 갖는 미립자와 에멀션의 합계 100 질량부에 대하여, 수용성 폴리머를 0 질량부 이상, 300 질량부 이하 배합하는 것이 바람직하다. 금속 산화물을 갖는 미립자를 열 가소성 수지 필름 표면으로부터 잘 탈락하지 않게 하는 관점에서, 수용성 폴리머를 10 질량부 이상 배합하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 열 가소성 수지 필름 표면의 인쇄성이나 가공성을 바람직한 것으로 하는 관점에서, 수용성 폴리머를 200 질량부 이하 배합하는 것이 보다 바람직하고, 150 질량부 이하 배합하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 완전 비누화 PVA 이외의 수용성 폴리머는, 도공제로서 도포·건조된 후에 물에 재용해하는 점에서, 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 가교제로는, 도공제에 사용하는 수용성 폴리머와 반응하는 물질이면 특별히 한정되지 않고, 카르보디이미드류 ; 디이소시아네이트류 ; 디글리시딜에테르류 등을 들 수 있다. 가교제는, 수용성 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 200 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 200 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 가교제는, 수용성 폴리머 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 10 질량부 배합되어도 된다.

(도공제의 배합 방법)

열 가소성 수지 필름에 표면 코트층을 형성하는 경우, 적어도 금속 산화물을 갖는 미립자와 유기 고분자의 용매 분산체를 포함하는 도공제를 도공한 후 건조시키는 것이 바람직하다. 그 도공제는, 그 배합 및 도공이 용이하고, 시간 경과적으로 잘 변질 (특히 점탄성, 부패) 되지 않는 것이 바람직하다.

도공제의 제조 공정에 있어서, 예를 들어, 금속 산화물을 갖는 미립자 및 유기 고분자의 용매 분산체의 고형 농도가 높은 경우, 도공제의 pH 가 유기 고분자의 등전점 근처에 있는 경우, 금속 산화물을 갖는 미립자와 유기 고분자의 용매 분산체의 제타 전위가 역부호의 관계에 있는 경우, 또는, 가수가 높은 이온성 물질 (특히, 관능기를 갖는 폴리머) 을 첨가한 경우에, 금속 산화물을 갖는 미립자 및 유기 고분자의 용매 분산체의 적어도 일방이, 응집하는 경우가 있다. 그래서, 도공제의 제조 공정에 있어서, 각 재료를 희석수에 순차 투입하거나, 투입하는 순서나 투입하는 속도를 적절히 조절하여, 각 재료의 농도가 국소적으로 높아지지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 도공제의 제조 공정에 있어서, 도공제의 pH 를 조절하거나, 분산제를 첨가하여, 입자끼리의 반발력을 높여도 된다. 이들에 의해, 응집을 억제할 수 있다.

도공제에 있어서의 표면 코트층 재료의 고형분 농도는, 표면 코트층의 건조 후 도공량과 도공제의 도공 방법에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 0.5 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 도공제에 있어서의 표면 코트층 재료의 고형분 농도는, 3 ∼ 15 질량％ 여도 된다. 도공제의 pH 는, 도공제에 포함되는 각 재료가 응집하지 않을 필요가 있는데, 작업자의 안전성이나 기계의 부식을 방지하는 관점에서, pH 3 ∼ 11 인 것이 바람직하고, pH 4 ∼ 10 이 보다 바람직하다.

[열 가소성 수지 필름]

열 가소성 수지 필름은, 단층 구성이어도 되고 2 층 이상의 복층 구성이어도 된다. 일 실시형태에 있어서, 열 가소성 수지 필름은, 적어도 프론트면, 열 가소성 수지를 포함하는 기재층 (A) 및 백면을 이 순서로 구비한다. 이 경우, 열 가소성 수지 필름은, 프론트면 및 백면의 적어도 일방에, 금속 산화물을 갖는 미립자와 유기 고분자의 용매 분산체에서 유래하는 표면 코트층을 갖는다.

열 가소성 수지 필름은, 후술하는 기재층 (A) 에 사용할 수 있는 열 가소성 수지를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 열 가소성 수지 필름은, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 또는 폴리프로필렌 필름을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 성형성 또는 내구성이 우수한 열 가소성 수지 필름이 얻어진다. 상기의 필름은, 적어도 1 축 방향으로 연신되어 있어도 된다. 상기의 필름은, 2 축 방향으로 연신된 층을 적어도 1 층 가지고 있어도 된다. 또한, 상기의 필름은, 캘린더 성형으로 얻어진 층을 적어도 1 층 가지고 있어도 된다.

이하, 열 가소성 수지 필름을 구성하는 각 층의 바람직한 양태에 대하여 설명한다. 그러나, 열 가소성 수지 필름은 이들에 한정되어야 하는 것은 아니다.

[기재층 (A)]

기재층 (A) 는 1 층 구성이어도 되고, 2 층 구성이어도 되고, 3 층 이상의 다층 구성이어도 된다. 또한, 기재층 (A) 는 대칭의 층 구성이어도 되고, 비대칭의 층 구성이어도 된다.

(열 가소성 수지)

기재층 (A) 는, 열 가소성 수지를 포함한다. 기재층 (A) 에 사용되는 열 가소성 수지는, 필름 성형이 가능하면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌계 공중합 수지, 폴리메틸-1-펜텐, 에틸렌·고리형 올레핀 공중합체 등의 올레핀계 수지 ; 어택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 스티렌-말레산 공중합체 등의 스티렌계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리락트산 등의 에스테르계 수지 ; 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 말레산 변성 폴리에틸렌, 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 관능기 함유 폴리올레핀 수지 ; 나일론-6, 나일론-6,6 등의 아미드계 수지 ; 및 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서, 1 종류 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 열 가소성 수지 중에서도, 필름의 가공성이 우수한 관점에서, 올레핀계 수지 또는 관능기 함유 올레핀계 수지가 바람직하고, 올레핀계 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 올레핀계 수지 중에서도, 내약품성, 가공성, 저비용의 관점에서, 에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지가 바람직하다.

에틸렌계 수지로는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 등의 α-올레핀의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

프로필렌계 수지로는, 프로필렌의 단독 중합체로서 아이소택틱, 신디오택틱, 어택틱 등의 입체 규칙성을 나타내는 폴리프로필렌 ; 프로필렌을 주성분으로 하고, 이것과 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀의 1 종 이상을 공중합시킨 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 공중합체로는, 랜덤 공중합체여도 되고 블록 공중합체여도 된다.

상기 올레핀계 수지 또는 관능기 함유 올레핀계 수지를 그래프트 변성할 수도 있다. 그래프트 변성은, 예를 들어, 과아세트산, 과황산, 과황산칼륨 등의 과산 및 그 금속염 ; 오존 등의 산화제의 존재하에서 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그래프트 변성률은, 올레핀계 수지 또는 관능기 함유 올레핀계 수지에 대하여, 통상적으로 0.005 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량％ 이다.

기재층 (A) 의 성형시에 있어서의 연신이 1 축 방향의 연신 배율로서 3 배를 초과하는 경우, 연신의 안정성의 관점에서, 기재층 (A) 는, 열 가소성 수지를 75 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재층 (A) 의 성형시에 있어서의 연신이 1 축 방향의 연신 배율로서 3 배 이하인 경우, 기재층 (A) 는, 열 가소성 수지를 20 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 기재층 (A) 의 불투명도나 백색도를 높게 하는 관점에서, 기재층 (A) 는, 열 가소성 수지를 99 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 95 질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.

(무기 미세 분말)

기재층 (A) 는, 열 가소성 수지에 더하여, 무기 미세 분말을 함유하는 것이 바람직하다. 기재층 (A) 가 무기 미세 분말을 함유함으로써, 백색화 및 불투명화를 달성하고, 라벨 상에 형성하는 인쇄의 시인성을 향상시킬 수 있다.

무기 미세 분말의 입자경은, 레이저 회절법에 의해 측정된 체적 평균 입자경에 의해 나타내고, 그 체적 평균 입경은, 기재층 (A) 의 백색화 및 불투명화를 달성하는 관점에서, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이다. 한편, 상기의 체적 평균 입경은, 열 가소성 수지 필름 표면의 외관을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 15 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.

기재에 사용하는 무기 미세 분말의 종류로는, 탄산칼슘, 소성 클레이, 실리카, 규조토, 백토, 탤크, 산화티탄, 황산바륨, 알루미나, 제올라이트, 마이카, 셀리사이트, 벤토나이트, 세피올라이트, 버미큘라이트, 돌로마이트, 월라스토나이트, 유리 파이버 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 백색화, 불투명화, 및 수지 성형성의 관점에서, 탄산칼슘, 탤크, 산화티탄이 바람직하고, 탄산칼슘, 산화티탄이 더욱 바람직하다.

이들 무기 미세 분말의 표면에는, 사전에 친수성 처리 또는 소수성 처리를 실시해도 된다. 이들 표면 처리에 의해, 기재층 (A) 에 인쇄 적합성, 도공 적합성, 내찰과성, 2 차 가공 적합성 등의 다양한 성질을 부여할 수 있다.

기재층 (A) 의 불투명도나 백색도를 높게 하는 관점에서, 기재층 (A) 는, 무기 미세 분말을 1 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 연신이 1 축 방향의 연신 배율로서 3 배를 초과하는 경우, 기재층 (A) 의 성형시에 있어서의 연신의 안정성을 향상시키는 관점에서, 기재층 (A) 는 무기 미세 분말을 25 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재층 (A) 의 성형시에 있어서의 연신이 1 축 방향의 연신 배율로서 3 배 이하인 경우, 기재층 (A) 는, 무기 미세 분말을 80 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.

(그 외 성분)

본 발명에 있어서, 기재층 (A) 에는, 필요에 따라 유기 필러, 열 안정제 (산화 방지제), 광 안정제, 분산제 또는 활제, 대전 방지제 등을 함유할 수 있다.

기재층 (A) 가 유기 필러를 함유하는 경우에는, 유기 필러의 기능을 발현하는 관점에서, 유기 필러를 0.01 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 열 가소성 수지 필름의 외관을 양호하게 하는 관점에서, 유기 필러를 20 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다.

유기 필러로는, 기재층 (A) 의 주성분인 열 가소성 수지와 상이한 종류의 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 주성분인 열 가소성 수지보다, 높은 융점 또는 유리 전이점을 나타내는 수지를 선택하는 것이 보다 바람직하다.

예를 들어, 기재층 (A) 의 주성분인 열 가소성 수지가 폴리올레핀계 수지 (융점이 80 ∼ 160 ℃) 인 경우에는, 유기 필러의 융점은 170 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하고, 유기 필러의 유리 전이점은 170 ∼ 280 ℃ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 융점 또는 유리 전이점을 나타내는 유기 필러로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 나일론-6, 나일론-6,6 등을 들 수 있다.

한편, 유기 필러로서 기재층 (A) 의 주성분인 열 가소성 수지와 상용하지 않는 수지를 선택하는 것이 보다 바람직하다. 기재층 (A) 의 주성분인 열 가소성 수지가 폴리올레핀계 수지인 경우에는, 유기 필러로는, 상기 열거한 수지에 더하여 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 주성분인 열 가소성 수지가 프로필렌계 수지인 경우에는, 유기 필러로는, 상기 열거한 수지에 더하여 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고리형 폴리올레핀 등을 들 수 있다.

기재층 (A) 가 열 안정제를 함유하는 경우에는, 열 안정제의 기능을 발현하는 관점에서, 열 안정제를 0.001 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 열 가소성 수지 필름의 외관을 양호하게 하는 관점이나 경제성의 관점에서, 열 안정제를 1 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 열 안정제로는, 통상적으로 알려져 있는 힌더드페놀계, 인계, 아민계 등의 열 안정제 (산화 방지제) 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 사용할 수 있다.

기재층 (A) 가 광 안정제를 함유하는 경우에는, 광 안정제의 기능을 발현하는 관점에서, 광 안정제를 0.001 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 열 가소성 수지 필름의 외관을 양호하게 하는 관점이나 경제성의 관점에서, 광 안정제를 1 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 광 안정제를 0.5 질량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 광 안정제로는, 통상적으로 알려져 있는 힌더드아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 광 안정제 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 광 안정제와 상기의 열 안정제를 병용하는 것도 바람직하다.

기재층 (A) 가 분산제 또는 활제를 함유하는 경우에는, 분산제 또는 활제의 기능을 발현하는 관점에서, 분산제 또는 활제를 0.01 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 열 가소성 수지 필름의 성형성이나 인쇄 적합성을 양호하게 하는 관점에서, 분산제 또는 활제를 4 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 2 질량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 분산제 또는 활제로는, 통상적으로 알려져 있는 실란 커플링제 ; 올레산이나 스테아르산 등의 탄소수 8 ∼ 24 의 지방산 및 그 금속염, 아미드, 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올과의 에스테르 등 ; 폴리(메트)아크릴산 및 그 금속염 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 사용할 수 있다.

기재층 (A) 가 대전 방지제를 함유하는 경우에는, 대전 방지제의 기능을 발현하는 관점에서, 대전 방지제를 0.5 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 열 가소성 수지 필름의 성형성이나 인쇄 적합성을 양호하게 하는 관점에서, 대전 방지제를 10 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 대전 방지제로는, 통상적으로 알려져 있는 실란 커플링제 ; 올레산, 스테아르산 등의 탄소수 8 ∼ 24 의 지방산, 그리고, 그 금속염, 그 아미드 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올과의 에스테르 등 ; 폴리(메트)아크릴산 및 그 금속염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 사용할 수 있다.

[히트 시일층 (B)]

일 실시형태에 있어서, 열 가소성 수지 필름은, 적어도 프론트면, 열 가소성 수지를 포함하는 기재층 (A), 히트 시일층 (B) 및 백면을 이 순서로 구비한다. 본 실시형태에 있어서, 열 가소성 수지 필름은, 프론트면의 측에, 상기 표면 코트층을 갖는다. 본 실시형태에 의하면, 인몰드 성형에 적합한 열 가소성 수지 필름을 제공할 수 있다. 히트 시일층 (B) 는, 인몰드 성형에 의해 성형용 라벨을 용기에 첩착할 때에, 플라스틱 용기 등의 용기에 성형용 라벨을 첩착하는 기능을 갖는다. 히트 시일층 (B) 는, 예를 들어, 기재층 (A) 를 구성하는 수지 조성물의 융점보다 낮은 융점을 나타내는 열 가소성 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어진다.

히트 시일층 (B) 의 주성분인 열 가소성 수지의 융점과, 기재층 (A) 를 구성하는 수지 조성물의 융점의 차는, 10 ℃ 이상이 바람직하고, 15 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 이에 의해, 성형용 라벨을 플라스틱 용기에 첩착할 때에, 기재층 (A) 의 변형을 억제할 수 있다. 한편, 히트 시일층 (B) 의 주성분인 열 가소성 수지의 융점과, 기재층 (A) 를 구성하는 수지 조성물의 융점의 차는, 150 ℃ 이하가 바람직하다. 이에 의해, 성형용 라벨을 플라스틱 용기에 첩착하기 전의 보관시, 또는 성형용 라벨의 가공시에 있어서, 성형용 라벨의 블로킹을 억제할 수 있다. 그 결과, 성형용 라벨의 핸들링성이 향상된다.

히트 시일층 (B) 에 사용하는 열 가소성 수지의 구체예로는, 초저밀도, 저밀도, 또는 중밀도의 고압법 폴리에틸렌, 직사슬선상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 에틸렌·아크릴산알킬에스테르 중합체, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 에틸렌·메타크릴산알킬에스테르 공중합체, 프로필렌·α 올레핀 공중합체로 대표되는 프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌계 엘라스토머 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 히트 시일층 (B) 에 사용하는 열 가소성 수지로는, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 메탈로센을 중합 촉매로 하는 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 이에 의해, 히트 시일 접착 강도가 우수한 접착층이 얻어진다.

히트 시일성을 저해하지 않는 범위에서, 히트 시일층 (B) 에, 공지된 다른 수지용 첨가제를 임의로 첨가해도 된다. 다른 수지용 첨가제로는, 예를 들어 염료, 핵제, 가소제, 이형제, 난연제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 첨가제로서 대전 방지제를 첨가함으로써, 열 가소성 수지 필름의 백면에 있어서의 표면 저항률을 저하시킬 수 있다. 이 경우, 대전 방지제로서 3 급 아미노기를 갖는 물질을 첨가하는 것이 바람직하고, N,N-디메틸아미노기 또는 N,N-디에틸아미노기를 갖는 물질을 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 플라스틱 용기와 라벨의 접착 강도를 저하시키지 않고 열 가소성 수지 필름의 백면에 대전 방지성을 부여할 수 있다. 다른 수지용 첨가제의 첨가량은, 히트 시일층 (B) 전체에 대하여 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 필름의 연속 제조시에 다이스에 첨가제가 퇴적하는 현상을 억제할 수 있다.

열 가소성 수지 필름에 히트 시일층 (B) 를 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 압출 성형시에 피드 블록, 멀티 매니폴드 등을 사용한 다층 다이스 방식을 사용하는 방법 ; 복수의 다이스를 사용하여, 기재층 (A) 상에 히트 시일층 (B) 를 압출 라미네이션하는 방식 ; 이들 방법의 조합 등을 들 수 있다.

도공법에 의해, 성형 후의 기재층 (A) 상에 히트 시일층 (B) 를 형성해도 된다. 예를 들어, 히트 시일층 (B) 를 구성하는 재료 (히트 시일층 (B) 재료라고 칭하는 경우가 있다) 를 유기 용제에 용해시켜 얻어진 도공액을, 기재층 (A) 의 일방의 면에 도공한 후, 건조시킴으로써, 기재층 (A) 상에 히트 시일층 (B) 를 형성한다. 히트 시일층 (B) 를 구성하는 재료를 포함하는 수성 수지 에멀션을, 기재층 (A) 의 일방의 면에 도공한 후, 건조시킴으로써, 기재층 (A) 상에 히트 시일층 (B) 를 형성해도 된다.

상기의 수성 수지 에멀션은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소58-118843호, 일본 공개특허공보 소56-2149호, 일본 공개특허공보 소56-106940호, 일본 공개특허공보 소56-157445호 등에 기재되는 방법에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 먼저 2 축 스크루 압출기에 히트 시일층 (B) 를 구성하는 재료를 공급하고, 용융 혼련한다. 그 후, 압출기의 압축부 영역 또는 벤트 영역에 형성한 액 도입관으로부터 분산액을 함유하는 물을 도입하고, 스크루를 회전함으로써 용융된 공중합체 수지와 물을 혼련한다. 그리고, 압출기의 하우징 내에서 스크루를 역전시켜, 얻어진 혼련물을 압출기의 출구 노즐로부터 대기압 영역에 방출한다. 필요에 따라 물을 추가로 첨가하고, 저장조 내에 수용한다.

수성 수지 에멀션 중의 히트 시일층 (B) 재료의 평균 입경은, 0.01 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 올레핀계 수지 입자의 평균 입경이 상기 범위 내이면, 분산액의 상태로 상이 안정되고, 액의 보관성 및 도공성이 우수한 것이 된다. 또한, 당해 분산액을 도공하여 형성되는 히트 시일층 (B) 는, 얻어진 필름을 인몰드 성형에 의해 보틀에 첩착한 후에 있어서, 즉 수지 성형품의 상태에 있어서, 투명성이 더욱 우수한 것이 되는 경향이 있다. 평균 입경을 상기 범위로 하기 위해서, 히트 시일층 (B) 재료를 분산시키기 위한 분산제 (각종 계면 활성제를 예시할 수 있다) 가 첨가되어도 된다.

수성 수지 에멀션 중의 히트 시일층 (B) 재료의 평균 입경은, 다음 순서로 산출된다. 먼저, 샘플 용액 (예를 들어 올레핀계 수지 에멀션 용액) 을 저온 또한 감압 조건하에서 건조시킨다. 당해 건조 후의 샘플을, 주사형 전자 현미경을 사용하여 적당한 배율 (예를 들어 1,000 배) 로 확대하여 사진 화상을 촬영한다. 촬영한 화상으로부터, 샘플 중에 존재하는 무작위로 선택한 100 개의 입경 (장경) 의 평균치를 계산한다. 이에 의해 평균 입경을 산출한다.

수성 수지 에멀션 중의 히트 시일층 (B) 재료의 고형분 농도는, 8 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 당해 고형분 농도가 상기 범위 내이면, 분산액의 상태로 상이 안정되고, 액의 보관성 및 도공성이 우수한 것이 된다.

[강도 부여층 (C)]

다른 실시형태에 있어서, 열 가소성 수지 필름은, 적어도 프론트면, 기재층 (A), 강도 부여층 (C) 및 백면을 이 순서로 구비한다. 열 가소성 수지 필름은, 열 가소성 수지 필름의 프론트면의 측에, 표면 코트층을 가져도 된다. 본 실시형태에 의하면, 외부의 물체에 부착하는 데에 적합한 열 가소성 수지 필름이 제공된다. 강도 부여층 (C) 는, 열 가소성 수지 필름이, 백면의 측에 있어서 외부의 물체에 부착할 때에, 외부의 물체에 강력하게 부착하는 기능을 갖는다.

강도 부여층 (C) 를 구성하는 수지는, 기재층 (A) 에 포함되는 수지와 동종이어도 되고, 이종이어도 된다. 강도 부여층 (C) 를 구성하는 수지는, 융점이 105 ∼ 280 ℃ 의 범위인 열 가소성 수지인 것이 바람직하다. 융점이 105 ∼ 280 ℃ 의 범위인 열 가소성 수지는, 프로필렌계 수지, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등 중에서 선택되어도 된다. 융점이 105 ∼ 280 ℃ 의 범위인 열 가소성 수지는, 2 종 이상의 수지를 포함해도 된다. 강도 부여층 (C) 를 구성하는 수지는, 프로필렌계 수지 또는 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로서 포함해도 된다. 이에 의해, 내수성, 내약품성, 경제성 등이 우수한 강도 부여층 (C) 가 얻어진다.

강도 부여층 (C) 는, 무기 미세 분말을 포함해도 된다. 강도 부여층 (C) 가 무기 미세 분말을 포함하는 경우, 기재층 (A) 에 있어서의 무기 미세 분말의 함유율은, 강도 부여층 (C) 에 있어서의 무기 미세 분말의 함유율보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재층 (A) 의 밀도를, 강도 부여층 (C) 의 밀도보다 작게 할 수 있다. 그 결과, 열 가소성 수지 필름의 백색도 혹은 불투명도를 크게 하면서도, 또는, 열 가소성 수지 필름을 경량화하면서도, 강도 부여층 (C) 의 층 내 강도, 그리고, 기재층 (A) 및 강도 부여층 (C) 의 층간 강도를 높일 수 있다. 또한, 열 가소성 수지 필름과 외부의 물체를 강고하게 부착시킬 수 있다. 강도 부여층 (C) 에 포함되는 무기 미세 분말은, 기재층 (A) 에 포함되는 무기 미세 분말과 동종이어도 되고, 이종이어도 된다.

강도 부여층 (C) 는, 무기 미세 분말을 1 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 강도 부여층 (C) 의 불투명도가 커진다. 강도 부여층 (C) 는 무기 미세 분말을 20 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 18 질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 강도 부여층 (C) 의 층 내 강도, 그리고, 기재층 (A) 및 강도 부여층 (C) 의 층간 강도가 향상된다.

외부의 물체와의 접착을 저해하지 않는 범위에서, 강도 부여층 (C) 에, 공지된 다른 수지용 첨가제를 임의로 첨가해도 된다. 다른 수지용 첨가제로는, 예를 들어 염료, 핵제, 가소제, 이형제, 난연제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 다른 수지용 첨가제의 첨가량은, 강도 부여층 (C) 전체에 대하여 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 필름의 연속 제조시에 다이스에 첨가제가 퇴적하는 현상을 억제할 수 있다.

강도 부여층 (C) 를 갖는 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 히트 시일층 (B) 를 갖는 필름과 동일한 수법에 의해 제조되어도 된다. 예를 들어, 기재층 (A) 의 성형과 동시에 표면층을 다이스로부터 압출함으로써 제조되어도 되고, 복수의 다이스를 사용하여, 기재층 (A) 상에 강도 부여층 (C) 를 압출 라미네이션함으로써 제조되어도 되고, 필름상으로 성형된 강도 부여층 (C) 를 기재층 (A) 에 첩합함으로써 제조되어도 된다.

[고평활층 (D)]

다른 실시형태에 있어서, 열 가소성 수지 필름은, 적어도 프론트면, 고평활층 (D), 기재층 (A) 및 백면을 이 순서로 구비한다. 열 가소성 수지 필름은, 열 가소성 수지 필름의 프론트면의 측에, 표면 코트층을 가져도 된다. 본 실시형태에 의하면, 표면에 광택을 갖는 데에 적합한 열 가소성 수지 필름이 제공된다. 고평활층 (D) 는, 열 가소성 수지 필름의 프론트면의 광택을 높이는 기능을 갖는다. 이에 의해, 열 가소성 수지 필름의 프론트면에 정보를 인쇄했을 때에, 인쇄된 정보에 광택감을 부여할 수 있다. 열 가소성 수지 필름의 내부에 입사한 광을, 기재층 (A) 와 고평활층 (D) 의 계면에서 정반사시킴으로써, 보다 효율적으로 광택을 높일 수 있다.

고평활층 (D) 는 열 가소성 수지를 70 ∼ 100 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 75 ∼ 100 ％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 고평활층 (D) 는 무기 미세 분말 및 유기 필러의 적어도 일방을 0 ∼ 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 25 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 표면의 평활성이 높아져, 20°광택 (JIS Z 8741) 을 향상시킬 수 있다. 20°광택은, JIS Z 8741 에 정해진 순서에 따라 측정된다. 또한, 고평활층 (D) 의 불투명도는 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 고평활층 (D) 의 투명성이 높아져, 열 가소성 수지 필름의 내부에 입사한 광을 효율적으로 취출할 수 있다. 그 결과, 전체 광선 반사율을 향상시킬 수 있다.

고평활층 (D) 는 연신되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고평활층 (D) 가 무기 미세 분말 및 유기 필러의 적어도 일방을 함유하는 경우에, 고평활층 (D) 의 내부에, 무기 미세 분말 또는 유기 필러를 핵으로 한 공공이 형성된다. 그 결과, 전체 광선 반사율을 향상시킬 수 있다. 또한, 연신에 의해, 고평활층 (D) 의 표면 평활도가 향상된다. 그 결과, 20°광택이 향상된다. 고평활층 (D) 가 무기 미세 분말 및 유기 필러의 적어도 일방을 함유하지 않는 경우, 연신에 의해 고평활층 (D) 의 표면 평활도는 보다 더욱 높아진다.

광택감의 향상을 목적으로 하는 경우, 고평활층 (D) 의 연신은 2 축 방향으로 실시되는 것이 보다 바람직하다. 고평활층 (D) 의 연신이 1 축 연신인 경우, 고평활층 (D) 중의 공공은 럭비볼상이 되고, 고평활층 (D) 에서의 광 반사는 입사 광에 대하여 지향성이 적어, 이른바 난반사가 된다. 그 결과, 백색도가 향상되지만 광택도는 억제된다. 한편, 고평활층 (D) 의 연신이 2 축 연신인 경우, 고평활층 (D) 중의 공공은 보다 평평한 원반상이 되고, 고평활층 (D) 에서의 광 반사에 있어서의 정반사의 비율이 많아진다. 그 결과, 육안으로의 광택감이 향상된다.

[열 가소성 수지 필름의 제조 방법]

(시트 성형)

열 가소성 수지 필름은, 무연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다. 열 가소성 수지 필름의 성형은 압출 성형에 의한 것이 바람직하다. 열 가소성 수지 필름의 성형법으로는, 열 가소성 수지 필름을 구성하는 열 가소성 수지의 융점 또는 유리 전이점보다 높은 온도로 설정한 압출기로 필름의 원료를 용융 혼련하고, T 다이나 I 다이 등을 사용하여 시트상으로 압출하고, 금속 롤, 고무 롤, 금속 벨트 등으로 냉각시키는 캐스트 성형, 원형의 다이를 사용하여 튜브상으로 압출하고, 튜브 내 압력에 의해 일정한 배율로 부풀리면서 공기나 물로 냉각시키는 인플레이션 성형, 혼련된 재료를 복수의 열 롤로 압연하여 시트상으로 가공하는 캘린더 성형, 압연 성형 등을 들 수 있다.

열 가소성 수지 필름은, 캘린더 성형법 또는 캐스트 성형법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 캘린더 성형법에 의하면, 열 가소성 수지 필름을 구성하는 열 가소성 수지 조성물을 가열 롤로 혼련하면서, 2 개의 롤의 사이로부터 열 가소성 수지 조성물을 압출하고, 2 개의 롤 사이에서 압연을 반복한다. 각 롤의 회전 속도와 인취 속도를 제어함으로써 열 가소성 수지 필름의 두께를 제어하면서, 열 가소성 수지 필름을 냉각 롤에 꽉 눌러 냉각시킴으로써, 열 가소성 수지 필름이 얻어진다. 캐스트 성형법에 의하면, 열 가소성 수지 필름을 구성하는 열 가소성 수지 조성물을 압출기에 공급하여 용융하고, 압출기에 접속된 T 다이를 사용하여, 열 가소성 수지 조성물을 시트상으로 압출하여, 압출된 열 가소성 수지 조성물을 냉각 롤에 꽉 눌러 냉각시킴으로써, 열 가소성 수지 필름이 얻어진다.

열 가소성 수지 필름을 다층 구성으로 하는 경우에는, 공지된 방법이 적절히 사용 가능한데, 구체적으로는, 피드 블록, 멀티 매니폴드 등을 사용한 다층 다이스 방식, 복수의 다이스를 사용하는 압출 라미네이션 방식 등을 들 수 있고, 양자를 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 열 가소성 수지 필름 중 1 층을 상기 캐스트 성형하고, 필요에 따라 롤 주속차를 이용하여 연신을 실시한 후, 또는, 열 가소성 수지 필름 중 1 층을 상기 캘린더 성형법으로 얻은 후, 열 가소성 수지 필름의 다른 층을 구성하는 수지 조성물을 용융 라미네이트하여 적층체로 해도 된다.

(연신)

열 가소성 수지 필름은 2 층 이상의 다층 구성이어도 된다. 열 가소성 수지 필름을 구성하는 어느 층을 연신하는 경우에 있어서, 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 각 층의 연신은 1 축 연신이어도 되고, 2 축 연신이어도 되고, 무연신이어도 된다. 또한, 연신의 방향은 세로 방향이어도 되고, 가로 방향이어도 된다. 또한, 2 축 연신의 경우에는, 동시에 연신해도 되고, 축차 연신해도 된다.

연신 방법으로는, 캐스트 성형 필름을 연신하는 경우에는, 롤군의 주속차를 이용한 종연신법, 텐터 오븐을 사용한 횡연신법, 압연법, 텐터 오븐과 리니어 모터의 조합에 의한 동시 2 축 연신법 등을 들 수 있다. 또한, 인플레이션 필름을 연신하는 경우에는, 튜뷸러법에 의한 동시 2 축 연신법을 들 수 있다.

열 가소성 수지 필름의 연신 조건은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 열 가소성 수지의 특성 등을 고려하여 적절히 결정한다. 예를 들어, 연신 배율은, 열 가소성 수지로서 프로필렌 단독 중합체 내지는 그 공중합체를 사용할 때에는 1 방향으로 연신하는 경우에는 약 1.2 ∼ 12 배, 바람직하게는 2 ∼ 10 배이고, 2 축 연신의 경우에는 면적 배율로 1.5 ∼ 60 배, 바람직하게는 4 ∼ 50 배이다. 열 가소성 수지로서 에틸렌계 수지를 사용하고, 또한 무기 미세 분말을 45 ％ 이상 함유할 때에는, 1 방향으로 연신하는 경우에는 약 1.2 ∼ 5 배, 바람직하게는 2 ∼ 4 배이고, 2 축 연신의 경우에는 면적 배율로 1.5 ∼ 15 배, 바람직하게는 2 ∼ 10 배이다. 그 밖의 열 가소성 수지를 사용할 때에는 1 방향으로 연신하는 경우에는 1.2 ∼ 10 배, 바람직하게는 2 ∼ 5 배이고, 2 축 연신의 경우에는 면적 배율로 1.5 ∼ 20 배, 바람직하게는 4 ∼ 12 배이다.

연신 온도는 유리 전이점 온도 이상부터 결정부의 융점 이하의 열 가소성 수지에 바람직한 공지된 온도 범위 내에서 실시할 수 있다. 구체적으로는, 열 가소성 수지가 프로필렌 단독 중합체 (융점 155 ∼ 167 ℃) 인 경우에는 100 ∼ 164 ℃, 고밀도 폴리에틸렌 (융점 121 ∼ 134 ℃) 인 경우에는 70 ∼ 133 ℃ 이고, 융점보다 1 ∼ 70 ℃ 낮은 온도이다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (융점 246 ∼ 252 ℃) 는 결정화가 급격하게 진행되지 않는 온도를 선택한다. 또한, 연신 속도는 20 ∼ 350 m/분으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 연신 후에는 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열 처리의 온도는, 연신 온도 이상, 연신 온도보다 30 ℃ 높은 온도 이하가 바람직하다. 열 처리를 실시함으로써, 연신 방향의 열 수축률이 저감되어, 제품 보관시의 권체 (卷締) 나, 열 및 용단 시일시의 수축에 의한 플래핑 등이 적어진다. 열 처리의 방법은 롤 및 열 오븐으로 실시하는 것이 일반적이지만, 이들을 조합해도 된다. 열 처리는, 높은 처리 효과가 얻어지는 관점에서, 연신한 필름을 긴장하에서 유지된 상태에 있어서 실시하는 것이 바람직하다.

(표면 처리)

상기와 같이 하여 얻어진 열 가소성 수지로 이루어지는 필름은, 표면이 소수성으로 도공제를 크레이터링하기 쉽기 때문에, 필름 표면을 산화 처리하는 것이 바람직하다. 필름 표면에 산화 처리를 실시함으로써, 필름 표면에 도공제를 균일하게 도포하기 쉬워질 뿐만 아니라, 표면 코트층과 필름이 강고하게 접착한다. 그 결과, 인쇄 잉크나, 후 가공 공정으로 형성하는 각종 기능재층 (예를 들어, 감열 발색층, 잉크젯 수용층, 접착제층, 드라이 라미네이트층) 과의 밀착성을 높일 수 있다.

표면 산화 처리로는, 코로나 방전 처리, 프레임 처리, 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리, 오존 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리를 사용하는 것이 바람직하다.

산화 처리량은, 코로나 방전 처리의 경우에는 10 W·분/㎡ (600 J/㎡) 이상인 것이 바람직하고, 20 W·분/㎡ (1,200 J/㎡) 이상인 것이 보다 바람직하다. 20 W·분/㎡ (1,200 J/㎡) 이상으로 함으로써, 안정적이고 효과적인 산화 처리를 실시할 수 있다. 또한, 산화 처리량은, 코로나 방전 처리의 경우에는 200 W·분/㎡ (12,000 J/㎡) 이하인 것이 바람직하고, 180 W·분/㎡ (10,800 J/㎡) 이하인 것이 보다 바람직하다.

(도공 방법)

표면 코트층은, 예를 들어, 열 가소성 수지 필름의 표면에 도공제를 도포·건조시킴으로써, 형성된다. 도공제의 도공 방법으로는, 다이 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터, 블레이드 코터, 리버스 코터, 에어 나이프 코터, 사이즈 프레스 코터 등에 의한 도공, 또는 침지 등에 의해 실시된다.

도공제는, 열 가소성 수지 필름의 적어도 일방의 표면에 도공된다. 도공제는, 열 가소성 수지 필름의 양표면에 도공되어도 된다. 이에 의해, 대전 방지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.

도공의 프로세스는, 열 가소성 수지 필름의 성형 라인 중에서 열 가소성 수지 필름 성형과 함께 실시되어도 되고, 열 가소성 수지 필름의 성형 라인과는 별도의 라인에 있어서, 당해 성형 라인에서 성형된 열 가소성 수지 필름에 대하여, 도공 프로세스가 실시되어도 된다. 또한, 상기 지지체의 성형이 연신법에 의한 경우에는, 연신 공정 전에 도공을 실시해도 되고, 연신 공정 후에 도공을 실시해도 된다. 필요에 따라 오븐 등을 사용한 건조 공정을 거쳐 여분의 용매를 제거하고, 표면 처리층을 형성해도 된다.

(도공량 D)

열 가소성 수지 필름의 표면 코트층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 표면 코트층의 내부에서 표면 코트층의 성분이 응집 파괴를 일으키는 경우가 있다. 그 결과, 열 가소성 수지 필름과, 잉크 (혹은 인쇄용 잉크) 또는 기능재층 도공액 (감열 도공액 등을 예시할 수 있다) 의 밀착성이 저하하는 경우가 있다. 그래서, 열 가소성 수지 필름에 대한 표면 처리층의 적용량 (도공량 D 또는 DRY 도공량이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 단위 면적 (평방 미터) 당의 건조 후 고형분 환산으로, 20 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 5 g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 g/㎡ 이하인 것이 특히 바람직하다. 도공량 D 는, 1 g/㎡ 이하여도 된다.

한편, 도공에 의해 형성된 표면 코트층의 두께가 지나치게 얇으면, 표면 코트층의 성분이 열 가소성 수지 필름의 표면에 균질하게 존재할 수 없고, 충분한 표면 처리 효과 (대전 반감기 S 의 억제) 가 잘 얻어지지 않게 되거나, 열 가소성 필름과, 잉크 (또는 인쇄용 잉크), 감열 도공액 등의 도공액의 접착력이 부족한 경우가 있다. 그래서, 도공량 D 는, 0.07 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 g/㎡ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 표면 코트층의 도공량 D 는, 필름에 도공제를 도공한 직후의 웨트 필름 질량으로부터, 도공제를 도공하기 전의 필름 질량을 빼서 웨트 도공량을 산출하여, 여기에 도공제의 고형분 농도를 곱하여 건조 후의 도공량 D 를 결정한다. 단, 어쩔 수 없는 경우에는 열 가소성 수지 필름으로부터 표면 코트층을 박리하여 이 질량을 측정함으로써 건조 후의 도공량 D 를 직접 결정해도 되고, 시료의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 표면 코트층의 두께를 결정하고, 여기에 도공제 고형분의 밀도를 곱하여 건조 후의 도공량 D 를 산출해도 된다.

[열 가소성 수지 필름의 성질]

(두께)

열 가소성 수지 필름의 두께는, JIS K 7130 : 1999 에 따라, 정압 두께 측정기를 사용하여 측정한다. 열 가소성 수지 필름을 인몰드 성형에 의해 수지 중공 용기에 첩착할 때, 라벨 인서터로 금형에 라벨을 삽입할 때에 정규의 위치에 고정시키기 쉽게 하거나, 라벨에 주름을 잘 발생시키지 않게 하는 관점에서, 열 가소성 수지 필름의 두께는 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 40 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 60 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 라벨과 중공 성형 용기 사이에 공극이나 박육 부분을 발생시키지 않고 성형품의 내낙하 강도를 향상시키거나, 금형의 가공 비용을 저감시키는 관점에서, 열 가소성 수지 필름의 두께는, 250 ㎛ 이하가 바람직하고, 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

열 가소성 수지 필름이 히트 시일층 (B) 를 갖는 경우, 열 가소성 수지 필름의 두께는, 수지 성형품에 대한 충분한 접착력을 얻는 관점에서, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 시트상에서의 오프셋 인쇄시나, 성형용 라벨을 금형에 삽입할 때에, 그 라벨의 컬을 억제하는 관점에서, 열 가소성 수지 필름의 두께는 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(밀도)

열 가소성 수지 필름의 밀도는, JIS K 7112 : 1999 에 기재되어 있는 방법에 따라, 상기 측정에 의해 얻어진 두께의 값과, 시료를 10 ㎝ × 10 ㎝ 사이즈로 타발하여 질량을 측정하여 얻어진 평량의 값으로부터, 하기의 계산식에 의해 산출한다.

ρ = Wf/Tf

단, ρ, Wf 및 Tf 의 각각은 하기를 나타낸다.

ρ : 열 가소성 수지 필름의 밀도 (g/㎤),

Wf : 열 가소성 수지 필름의 평량 (g/㎠),

Tf : 열 가소성 수지 필름의 두께 (㎝).

열 가소성 수지 필름의 밀도는, 라벨 표면 강도 유지의 관점에서 0.5 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.6 g/㎤ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 히트 시일 강도 부여의 관점에서, 열 가소성 수지 필름의 밀도는, 1.3 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.0 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다.

(공공률)

열 가소성 수지 필름의 공공률은, 상기 측정에 의해 얻어진 밀도 ρ 와, 그 필름의 시트 성형에 사용하는 수지 조성물의 밀도 측정에 의해 얻어진 진밀도 ρ₀ 을 사용하여 다음 식에 의해 산출한다.

공공률 (％) = (ρ₀ - ρ)/ρ₀

단, ρ₀ 및 ρ 의 각각은 하기를 나타낸다.

ρ₀ : 열 가소성 수지 필름의 진밀도,

ρ : 열 가소성 수지 필름의 밀도.

열 가소성 수지 필름의 공공률은, 히트 시일 강도 부여의 관점에서 1 ％ 이상이 바람직하고, 10 ％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 표면 강도 유지의 관점에서, 열 가소성 수지 필름의 공공률은, 60 ％ 이하가 바람직하고, 50 ％ 이하가 보다 바람직하다.

(대전 반감기 S)

표면 코트를 실시한 면의, 23 ℃, 상대 습도 30 ％ 환경하에서의 대전 반감기 S 는 JIS L 1094 : 1997 에 기재되는 방법으로 측정한다. 열 가소성 수지 필름의 대전 방지의 관점에서, 대전 반감기 S 는 300 초 이하가 바람직하고, 200 초 이하가 보다 바람직하고, 100 초 이하가 더욱 바람직하다. 대전 반감기 S 가 300 초를 초과하면, 인쇄시의 정전기 트러블, 중공 성형시의 라벨 인서트시의 라벨의 2 장 취하기 등의 트러블이 발생하기 쉽다.

(물 접촉각 H)

표면 코트를 실시한 면의, 물 접촉각 H 는 정적 물 접촉각 측정법에 의해 측정한다. 물 접촉각 H 가 65°미만에서는, 오프셋 인쇄로, 에멀션화에 의한 인쇄 불량이 발생하기 쉬운 점에서, 물 접촉각 H 는 65°이상이 바람직하고, 70°이상이 보다 바람직하고, 75°이상이 더욱 바람직하다. 한편, 대전 방지성의 발현, 후 가공성의 용이성 등의 관점에서, 상기 물 접촉각 H 는 120°이하가 바람직하고, 110°이하가 보다 바람직하고, 100°이하가 더욱 바람직하다.

(표면 코트제의 물에 대한 재용해율 C)

열 가소성 수지 필름은, 표면 코트제의 물에 대한 재용해율 C 가 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 당해 재용해율 C 가 1.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 코트제의 물에 대한 재용해율 C 는, 표면 코트제를 열풍 건조시켜 얻은 고형분을 이온 교환수 중에 투입하고, 당해 물에 불용의 고형분 (물 불용분이라고 칭하는 경우가 있다) 을 얻은 후, 당해 이온 교환수 중으로의 투입 전후에 있어서의 질량 감소율로서 산출한다. 표면 코트제의 물에 대한 재용해율 C 가 낮을 수록, 열 가소성 수지 필름의 내수성이 있게 되어, 열 가소성 수지 필름 표면의 인쇄물의 내수성도 향상된다.

[인쇄용 필름]

(인쇄 방식)

상기의 열 가소성 수지 필름을 사용하여, 인쇄용 필름을 제조해도 된다. 열 가소성 수지 필름에는, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 레터 프레스 인쇄, 스크린 인쇄, 용융 열 전사 방식, 자외선 경화형 잉크젯 방식, 전자 사진 기록 방식 등에 의해, 직접 인쇄하는 것이 가능하다. 또한, 직접 감열 방식, 수계 염료 잉크젯 방식, 수계 안료 잉크젯 방식, 용제계 잉크젯 방식, 액체 토너 방식 등에 대해서는, 각각의 인쇄 방식에 적합한 후술하는 기록층 (F) 를 표면에 형성함으로써 인쇄할 수 있다. 상기 기재된 용융 열 전사 방식, 자외선 경화형 오프셋 방식, 자외선 경화형 잉크젯 방식, 전자 사진 방식 등에 의한 인쇄 정보의 내구성을 높이기 위한 앵커층을 형성해도 된다. 이 경우에는 그 앵커층이 기록층 (F) 에 상당한다. 인쇄의 정세성의 관점에서는 그라비아 인쇄, 잉크젯 기록 방식, 전자 사진 기록 방식이 바람직하고, 소 로트 대응 가능한 관점에서는 레터 프레스 인쇄, 플렉소 인쇄가 바람직하다.

오프셋 인쇄는, 표면 코트층의 물의 젖음이 지나치게 양호한 경우에는, 잉크가 에멀션화하기 쉬워 잉크가 잘 전이되지 않게 되기 때문에, 무늬에 따라서는 적합하지 않은 경우가 있다. 한편, 표면 코트층의 물의 젖음이 지나치게 나쁜 경우에는, 오프셋 인쇄의 비인화부에 잉크가 부착되어, 바탕 오염을 일으키는 경우가 있다. 따라서, 표면 코트를 실시한 면의, 상기 서술한 물 접촉각 H 를 적정 범위로 제어함으로써 오프셋 인쇄가 양호한 것이 된다.

이들 인쇄에 사용하는 잉크는, 유성 잉크 그리고 자외선 경화형 잉크가 사용 가능하지만, 인쇄 후의 세트성 (건조성) 및 내찰과성의 관점에서 자외선 경화형 잉크가 바람직하다. 자외선 경화형 잉크로 인쇄를 실시하는 경우, 그 잉크는 자외선 조사에 의해 건조 고화된다. 자외선 조사 방법은, 자외선 경화형 잉크가 경화되는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탈할라이드 램프 (200 ∼ 400 ㎚), 저압 수은등 (180 ∼ 250 ㎚), 고압 수은등 (250 ∼ 365 ㎚), 블랙 라이트 (350 ∼ 360 ㎚), UV-LED 램프 (355 ∼ 375 ㎚) 로부터 조사되는 자외선을, 300 ∼ 3000 mJ/㎠, 바람직하게는 400 ∼ 1000 mJ/㎠ 의 조사량이 되도록 조사하는 것 등을 들 수 있다.

일반적으로 열 가소성 수지 필름의 표면과 인쇄 잉크의 친화성은, 시간 경과적으로 저하하는 경향이 있고, 열, 공기 중의 수분 등에 의해 친화성의 저하가 가속되는 것이 알려져 있다. 그 이유로는, 열 가소성 수지 필름에 배합된 각종 첨가제가 표면에 석출되거나, 필름의 표면 처리로 발생된 친수성기가 소실되는 것을 생각할 수 있다. 또한, 각종 첨가재는 소수성인 경우가 많다. 또한, 열 가소성 수지 필름 표면에 잉크와 친화성이 높은 폴리머형 표면 코트제에 의한 표면 처리를 실시한 경우에는, 폴리머형 표면 코트제의 열화도 생각할 수 있다.

이에 반하여, 상기의 열 가소성 수지 필름은, 그 표면에 내구성이 높은 금속 산화물을 갖는 미립자와 유기 고분자의 용매 분산체에서 유래하는 표면 코트층을 갖는다. 이에 의해, 표면 코트층에 있어서의 물 접촉각 H 의 변동이 적고, 인쇄 잉크와의 친화성이 지속되는 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.

(기록층 (F))

열 가소성 수지 필름에 정보가 인쇄되는 경우, 열 가소성 수지 필름의 프론트면의 측에 형성된 표면 코트층 상에, 기록층 (F) 를 형성해도 된다. 기록층 (F) 는, 인쇄 방식에 따라, 적절한 층이 선택된다. 인쇄 방식으로는, 직접 감열 방식, 수계 염료 잉크젯 방식, 수계 안료 잉크젯 방식, 용제계 잉크젯 방식, 액체 토너 방식 등을 예시할 수 있다. 인쇄 방식에 따라서는, 열 가소성 수지 필름의 백면의 측에도 기록층 (F) 를 형성해도 된다. 백면측의 기록층 (F) 는, 프론트면측의 기록층 (F) 와 동종이어도 되고, 이종이어도 된다. 기록층 (F) 는, 내부에 발색성 재료를 함유하는 층 또는, 외부로부터 착색 재료를 수리하여 정착시키는 층으로서 기능해도 된다. 이에 의해, 가변 정보를 적절히 부여할 수 있다.

직접 감열 방식에 적합한 기록층 (F) 로는, 적어도 발색제와 현색제를 포함하여 이루어지는 층을 예시할 수 있다. 발색제 및 현색제의 조합에 대해서는, 양자가 접촉하여 발색 반응을 일으키는 조합이면, 특별히 한정되지 않는다. 발색제 및 현색제의 조합으로는, 무색 내지 담백의 염기성 염료와 무기 내지 유기의 산성 물질의 조합, 스테아르산 제 2 철 등의 고급 지방산 금속염과 갈산과 같은 페놀류 등의 조합, 디아조늄염 화합물과 커플러 및 염기성 물질의 조합 등을 예시할 수 있다. 상기의 디아조늄염 화합물은, 폴리우레아 수지, 우레탄 수지 또는 젤라틴을 껍질로 하는 마이크로 캡슐 내에 포함되어 있어도 된다. 직접 감열 방식에 적합한 기록층 (F) 는, 바인더, 발색 조정제, 형광 증백제, 활제, 경화제 등의 각종 첨가제를 추가로 포함해도 된다.

직접 감열 방식에 적합한 기록층 (F) 의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 직접 감열 방식에 적합한 기록층 (F) 의 형성 방법으로는, 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션, 웨트 라미네이션법, 도공법 등을 예시할 수 있다. 직접 감열 방식에 적합한 기록층 (F) 는, 도공법에 의해 형성되어도 된다. 기록층 (F) 에 있어서의 감열 기록층의 도공액의 도공 방법으로는, 롤 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 에어 나이프 코터, 그라비아 코터, 리버스 코터, 다이 코터, 립 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 사이즈 프레스, 게이트 롤 등을 이용한 도공 방법을 예시할 수 있다. 직접 감열 방식에 적합한 기록층 (F) 의 도공량은, 특별히 제한되지 않는다. 상기의 도공량은, 고형분 질량이 1 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 g/㎡ 이상이다. 기록층 (F) 에 있어서의 감열 기록층의 도공량은, 30 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 10 g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 감열 기록 용지의 제조 분야에 있어서의 각종 공지 기술을 필요에 따라 부가해도 된다. 예를 들어, 직접 감열 방식에 적합한 기록층 (F) 상에 추가로 오버 코트층을 형성하여, 직접 감열 방식에 적합한 기록층 (F) 를 보호해도 된다.

수계 염료 잉크젯 방식 및 수계 안료 잉크젯 방식에 적합한 기록층 (F) 로는, 적어도, 무기 안료, 무기 안료의 결착제를 포함하여 이루어지는 카티온성의 층을 예시할 수 있다. 무기 안료가 카티온성인 경우, 무기 안료는 염료를 흡착하는 능력을 갖는다. 한편, 무기 안료가 아니온성 또는 논이온성인 경우, 무기 안료는 염료를 흡착할 수 없어, 염료가 기록층 (F) 안을 이동할 수 있다. 그 때문에, 시간 경과적으로 화상이 번지는 경우가 있다. 이 화상의 번짐은, 온도가 높을 수록, 습도가 높을 수록 현저해진다. 그래서, 수계 염료 잉크젯 방식 및 수계 안료 잉크젯 방식에 적합한 기록층 (F) 는, 무기 안료 및 무기 안료의 결착제에 더하여, 카티온성 재료를 포함해도 된다. 이에 의해, 기록층 (F) 를 카티온성의 층으로 할 수 있다.

무기 안료로는, 실리카, 알루미나 등을 예시할 수 있다. 무기 안료는, 비정질 실리카, 기상법 실리카 또는 기상법 알루미나를 포함해도 된다. 이에 의해, 기록층 (F) 의 투명성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 수계 염료 잉크젯 방식 또는 수계 안료 잉크젯 방식에 의해 인자된 색재가, 기록층 (F) 에 은폐되는 것을 억제할 수 있고, 고농도로 선명한 화상을 얻을 수 있다. 또한, 상기의 무기 안료는 세공 용적이 크기 때문에, 기록층 (F) 의 막 두께를 얇게 해도, 잉크를 충분히 흡수할 수 있다. 무기 안료는, 그 표면에 알루미나를 포함해도 된다. 이에 의해, 무기 안료가 카티온성이 된다.

무기 안료의 결착제로는, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 무수 말레산 공중합체 등의 비닐계 중합체 및 그 유도체 ; 스티렌-부타디엔 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 등의 공액 디엔계 중합체 ; (메트)아크릴산에스테르의 중합체 혹은 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등의 (메트)아크릴계 중합체, 또는, 이들 각종 중합체의 카르복실기, 카티온성기 등의 관능기 함유 변성 중합체 ; 멜라민 수지, 우레아 수지 등의 열 경화 수지 등 ; 폴리우레탄 수지 ; 알키드 수지 등의 고분자를 예시할 수 있다. 무기 안료의 결착제는, 비닐계 중합체 및 그 유도체, 또는, (메트)아크릴계 중합체여도 된다.

카티온성 재료로는, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피리딘, 폴리디알킬아미노에틸메타크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸아크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸메타크릴아미드, 폴리디알킬아미노에틸아크릴아미드, 폴리에폭시아민, 폴리아미드아민, 디시안디아미드-포르마린 축합물, 디시안디아미드폴리알킬-폴리알킬렌폴리아민 축합물, 폴리디알릴디메틸암모늄염산염 등의 디알릴디메틸암모늄염 중합물염, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리알릴아민염, 폴리비닐아민염, 폴리(옥시에틸-1-메틸렌)아민염, 폴리비닐벤질아민염, 폴리아크릴아미드프로필메틸아민염, 폴리디알릴아민염, 아크릴아미드·디알릴아민염 공중합체, 모노알릴아민·디알릴아민염 공중합체, 폴리아민디시안 중합체, 등의 화합물 및 이들의 변성물 등을 예시할 수 있다. 카티온성 재료는, 분자 내에 1 ∼ 3 급 아민의 염 및 4 급 암모늄염 구조를 갖는 화합물이어도 된다.

용융 열 전사 방식, 자외선 경화형 오프셋 방식, 자외선 경화형 잉크젯 방식, 전자 사진 방식 등에 의한 인쇄 정보의 내구성을 높이는 데에 적합한 기록층 (F) 로는, 폴리에테르우레탄, 폴리에스테르우레탄, 폴리아크릴우레탄, 아크릴산에스테르 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리알킬렌폴리아미드 등 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하여 이루어지는 앵커 코트층을 예시할 수 있다. 앵커 코트층은, 대전 방지제를 포함하고 있어도 된다. 대전 방지제로는, 알킬렌옥사이드기를 갖는 폴리머와 알칼리 금속의 조합, (메트)아크릴산 공중합체와 알칼리 금속의 조합, 4 급 암모늄기를 갖는 폴리머 등을 예시할 수 있다.

앵커 코트층은, 공지된 도공 장치에 의해 기재층 (A) 상에 형성된 표면 코트층 상에 도막을 형성하고, 당해 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 도공 장치의 구체적인 예로는, 다이 코터, 바 코터, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 커튼 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터, 블레이드 코터, 리버스 코터, 에어 나이프 코터 등을 들 수 있다. 앵커 코트층의 도공량으로는, 건조 후의 고형분량으로 0.1 ∼ 20 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하다. 도공량이 0.1 g/㎡ 이상이면 용융 열 전사 방식, 자외선 경화형 오프셋 방식, 자외선 경화형 잉크젯 방식, 전자 사진 방식 등에 의한 인쇄 정보의 내구성이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 20 g/㎡ 이하이면, 인쇄 정보의 밀착성과 내수성이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.

[인몰드 성형]

상기의 열 가소성 수지 필름을 사용하여, 라벨이 부착된 중공 성형 용기를 제조해도 된다. 이 때, 라벨이 부착된 중공 성형 용기의 재료 및 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 재료 및 성형법을 사용할 수 있다.

(용기 재료)

라벨이 부착된 중공 성형 용기의 용기 본체 재료로는, 중공 용기가 성형 가능한 재료를 사용한다. 예를 들어, 열 가소성 수지가 사용된다. 열 가소성 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE) 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 블로우 성형하기 쉬운 수지인 점에서, 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 열 가소성 수지를 주성분으로 하는 열 가소성 수지 조성물을 사용해도 된다.

(인몰드 성형 방법)

라벨이 부착된 중공 성형 용기를 제조하는 경우, 금형에 라벨을 삽입하여, 그 금형 내에 성형 가능한 상태의 열 가소성 수지 조성물을 주입하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 금형에 이들 수지로 이루어지는 프리폼 또는 파리손을 먼저 제조하고, 이들을 금형으로 사이에 끼워 블로우 성형하는 방법이 바람직하다. 블로우 성형함으로써, 용기를 성형함과 동시에 라벨을 용기에 첩착할 수 있다. 이에 의해, 용기의 의장성, 경량화 및 생산성을 유지한 채로, 단시간 동안에 라벨이 부착된 용기를 간편하게 제조할 수 있다.

(라벨이 부착된 중공 성형 용기의 성질)

상기의 방법으로 얻어진 라벨이 부착된 중공 성형 용기는, 열 가소성 수지 필름의 성질에 기초하여, 표면 코트층의 내수성이 우수한 것이다. 또한, 표면 코트층은 열 가소성 수지 필름을 인몰드 성형할 때에도 탈락하지 않아, 인쇄에 의한 의장성이 손상되지 않는다.

[점착 필름]

상기의 열 가소성 수지 필름을 사용하여, 점착 필름을 사용해도 된다. 상기 열 가소성 수지 필름의 백면에 점착제층 (E) 를 형성하고, 상기 열 가소성 수지 필름의 백면이 상기 점착제층 (E) 를 개재하여 외부에 부착될 수 있다. 한편, 상기 열 가소성 수지 필름의 프론트면은 상기 표면 코트층을 가지고 있기 때문에, 상기 열 가소성 수지 필름의 프론트면에 직접 인쇄를 실시해도 되고, 상기 열 가소성 수지 필름의 프론트면 상에 후술하는 기록층 (F) 를 형성하여 인쇄 정보를 부여해도 된다.

(점착제층 (E))

점착제층 (E) 에 사용하는 점착제로는, 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제 등의 점착제를 들 수 있다.

고무계 점착제로는, 폴리이소부틸렌 고무, 부틸 고무, 및 이들의 혼합물, 혹은 이들 고무계 점착제에 아비에트산로진에스테르, 테르펜·페놀 공중합체, 테르펜·인덴 공중합체 등의 점착 부여제를 배합한 것 등을 들 수 있다.

아크릴계 점착제로는, 2-에틸헥실아크릴레이트·아크릴산 n-부틸 공중합체, 2-에틸헥실아크릴레이트·아크릴산에틸·메타크릴산메틸 공중합체 등의 유리 전이점이 -20 ℃ 이하인 것을 들 수 있다.

실리콘계 점착제로는, 백금 화합물 등을 촉매로 하는 부가 경화형 점착제, 과산화벤조일 등에 의해 경화시키는 과산화물 경화형 점착제 등을 들 수 있다.

점착제로는, 용액형, 에멀션형, 핫 멜트형 등의 각종 형태의 것을 들 수 있다.

점착제층 (E) 는, 점착제를 기재층 (A) 의 표면에 직접 도공하여 형성해도 되고, 후술하는 이형지의 표면에 점착제를 도공하여 점착제층 (E) 를 형성한 후, 이것을 기재층 (A) 의 표면에 적용하도록 해도 된다.

점착제의 도공 장치로는, 바 코터, 블레이드 코터, 콤마 코터, 다이 코터, 에어 나이프 코터, 그라비아 코터, 립 코터, 리버스 코터, 롤 코터, 스프레이 코터 등을 들 수 있다.

이들 도공 장치에 의해 도공된 점착제 등의 도막을, 필요에 따라 스무딩하고, 건조 공정을 실시함으로써 점착제층이 형성된다.

점착제의 도공량은, 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 고형분량으로 3 ∼ 60 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 기재층 (A) 와 점착제층 (E) 의 접착력이 작아, 양자의 접착 계면에서 박리가 발생하게 되는 것과 같은 경우에는, 점착제를 형성하기 전에 기재층 (A) 의 프론트면측 표면에, 앵커 코트제를 도포하는 것이 바람직하다.

앵커 코트제로는, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트·폴리에테르폴리올, 폴리이소시아네이트·폴리에스테르폴리올·폴리에틸렌이민, 알킬티타네이트 등을 들 수 있다. 이들 앵커 코트제는, 예를 들어 메탄올, 아세트산에틸, 톨루엔, 헥산 등의 유기 용제, 또는 물에 용해된 용액으로서 기재층 (A) 의 표면에 도공할 수 있다.

앵커 코트제의 도공량은, 건조 후의 고형분량으로 0.01 ∼ 5 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 2 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하다.

(이형지)

이형지는, 점착제층 (E) 표면을 보호할 목적으로, 점착제층의 기재층 (A) 와 접하지 않는 면에 필요에 따라 형성된다.

이형지로는, 상질지나 그래프트지를 그대로, 혹은 상질지나 그래프트지에 캘린더 처리, 수지 코트, 필름 라미네이트를 한 것, 또는 글라신지, 코트지, 플라스틱 필름 등에 실리콘 처리를 실시한 것 등을 사용할 수 있다. 이 중, 점착제층과의 박리성이 양호한 점에서, 점착제층에 접촉하는 면에 실리콘 처리를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 조제예, 시트 성형예, 실시예, 비교예 및 시험예를 사용하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 조작 등은, 본 발명의 정신으로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하에 기재되는 ％ 는, 특기하지 않는 한 질량％ 이다.

[시험예]

＜도공량 D＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 열 가소성 수지 필름에 있어서의 표면 코트층의 도공량 D 는, 시트 성형예에서 얻어진 열 가소성 수지 필름의 편면에 조제예에서 얻어진 도공제를 도공할 때, 도공 직후의 열 가소성 수지 필름의 질량으로부터 도공 전의 열 가소성 수지 필름의 질량을 빼서 웨트 도공량을 구하고, 여기에 표 2 에 기재된 고형분 농도를 곱하여 건조 후의 도공량 D 를 구하였다.

＜대전 반감기 S＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 열 가소성 수지 필름에 있어서의 도공면을 23 ℃, 상대 습도 30 ％ (온도 및 상대 습도의 조건을, 23 ℃／30 ％ 와 같이 표기하는 경우가 있다) 의 환경하에서, STATIC HONESTMETER (SHISHIDO ELECTROSTATIC. LTD 제조, 제품명 : TYPE S5109) 를 사용하여 JIS L 1094 : 1997 「직물 및 편물의 대전성 시험 방법」 에 기재된 반감기 측정법에 준거하여, 측정을 실시하였다. 이 때, 인가를 멈추고 난 후의 측정 시간은 300 초로 하여, 대전 반감기 S (Sec) 를 구하였다.

＜두께＞

시트 성형예에서 얻어진 열 가소성 수지 필름 전체의 두께는, JIS K 7130 : 1999 「플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법」 에 기초하여, 정압 두께 측정기 ((주) 테크로크 제조, 기기명 : PG-01J) 를 사용하여 측정하였다. 시트 성형예에서 얻어진 열 가소성 수지 필름에 있어서의 각 층의 두께는, 측정 대상 시료를 액체 질소로 -60 ℃ 이하의 온도로 냉각시키고, 유리판 상에 둔 시료에 대하여 면도기날 (쉬크·재팬 (주) 제조, 상품명 : 프로 라인 블레이드) 을 직각으로 대어 절단하여 단면 측정용의 시료를 제조하고, 얻어진 시료를 주사형 전자 현미경 (니혼 전자 (주) 제조, 기기명 : JSM-6490) 을 사용하여 단면 관찰을 실시하고, 조성 외관으로부터 경계선을 판별하여, 전체의 두께와 관찰되는 층 두께 비율을 곱하여 구하였다.

＜평량＞

시트 성형예 1, 2 에서 얻어진 열 가소성 수지 필름의 평량은, JIS P 8124 : 2011 「종이 및 판지-평량의 측정 방법」 에 기초하여, 100 ㎜ × 100 ㎜ 사이즈로 타발한 샘플을 전자 천칭으로 칭량하여 구한 질량을 면적으로 나누어 구하였다.

＜밀도＞

시트 성형예 1, 2 에서 얻어진 열 가소성 수지 필름의 밀도 ρ 는, 상기에서 얻은 평량을, 상기에서 얻은 두께로 나눈 값으로서 구하였다. 또한, 사용한 열 가소성 수지의 진밀도 ρ₀ 은, JIS K 7112 : 1999 「플라스틱-비발포 플라스틱의 밀도 및 비중의 측정 방법」 의 A 법에 기초하여, 사용하는 열 가소성 수지의 프레스 시트로부터 수중 치환법에 의해 구하였다.

＜공공률 P＞

공공률 P 는 사용한 열 가소성 수지의 진밀도 ρ₀ 과, 시트 성형예에서 얻어진 열 가소성 수지 필름의 밀도 ρ 를 사용하여, 다음 식 (1) 에 의해 산출하였다.

공공률 P [％] = (ρ₀ - ρ)/ρ₀ ···식 (1)

＜표면 코트제의 물에 대한 재용해율 C＞

표 2 에 배합을 기재한 도공제의 조정예 No 1 ∼ 9 를 각각 오븐에 투입하고, 170 ℃ 에 있어서 수분을 완전하게 증발시켜, 도공제의 고형분을 채취하였다. 이 때 질량을 측정하여, W1 이라고 하였다. 다음으로, 얻어진 도공제의 고형분을 이온 교환수 중에 투입하고, 12 시간 교반한 후, 여과지 (어드반테크 제조, 제품명 : GS-25) 를 사용하여, 흡인 여과를 실시하여, 물 불용분을 회수하였다. 회수한 물 불용분을 70 ℃ 의 오븐으로 2 시간 건조시킨 후, 질량을 측정하여 W2 라고 하였다. 재용해율 C 를 다음 식 (2) 에 의해 산출하였다.

물에 대한 재용해율 C [％] = (W1 - W2)/W1 × 100 ···식 (2)

＜물의 접촉각 H＞

접촉각의 측정은, 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 전자동 접촉각계 (쿄와 계면 과학 (주) 제조, 기기명 : DM-700) 를 사용하여, 코트층을 갖는 열 가소성 수지 필름의 도공면에, 1 ㎕ 의 물을 적하하여 접촉각 H 를 측정하였다.

＜UV 오프셋 인쇄성 평가＞

UV 오프셋 인쇄성은, 실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 열 가소성 수지 필름을 A4 사이즈로 재단하고, 오프셋 인쇄기 (료비 (주) 제조, 기기명 : RYOBI3300CR), UV 오프셋 인쇄용 잉크 (T＆K TOKA 주식회사 제조, 제품명 : BC161) 를 사용하여, 2000 장 인쇄하였다. 얻어진 인쇄물에 UV (조사량 100 mJ/㎠) 를 조사하여, 잉크를 고화시켜, 인쇄성 평가, 내수성 평가에 제공하였다.

(인쇄성 평가)

2000 장 째의 인쇄물의, 도트 면적률 50 ％ 의 부분을 관찰하고, 에멀션화의 인쇄성 평가를 실시하였다. 표 5 에 있어서는, 하기의 기호를 사용하여 인쇄성 평가의 결과를 나타낸다.

○ : 급배지가 양호하고, 에멀션화를 볼 수 없었다.

△ : 급배지가 불량.

× : 에멀션화를 볼 수 있었다.

(내수성 평가)

얻어진 오프셋 인쇄 샘플을 40 ℃ 의 물에 24 시간 침지시킨 후, 표면의 물을 닦아내고, 18 ㎜ 의 셀로판 테이프 (주식회사 니치반 제조, 제품명 : CT-18) 를 5 ㎝ 의 길이로 첩부하고, 고속 손 박리를 실시하여 잉크의 박리를 육안으로 확인하고, 판정을 실시하였다. 표 5 에 있어서는, 하기의 기호를 사용하여 내수성 평가의 결과를 나타낸다.

◎ : 손 박리를 실시한 부분의 100 ％ 의 면적에서 잉크가 남았다. 또는 잉크의 밀착이 지나치게 강하여 열 가소성 수지 필름이 재파 (材破) 하였다.

○ : 손 박리를 실시한 부분의 80 ％ 이상 100 ％ 미만의 면적에서 잉크가 남았다.

△ : 손 박리를 실시한 부분의 50 ％ 이상 80 ％ 미만의 면적에서 잉크가 남았다.

× : 손 박리를 실시한 부분의 50 ％ 미만의 면적에서 잉크가 남았다.

＜가습 촉진 시험에 의한 잉크 밀착 시험＞

실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 열 가소성 수지 필름을 40 ℃, 80 ％ 의 환경하에 2 주간 방치하여, 가습 촉진 시험 샘플을 얻었다. 가습 촉진 시험 샘플의 표면 코트층을 갖는 면에, JIS K 5701-1 : 2000 「평판 잉크-제 1 부 : 시험 방법」 에 기초하여, RI 테스터 (주식회사 IHI 기계 시스템사 제조, 제품명 : RI2 형) 와 UV 오프셋용 잉크 (T&K TOKA 사 제조, 제품명 : BC161) 를 사용하여, 잉크 마운트량 1.5 g/㎡ 로 베타 인쇄를 실시하였다. 이어서, UV 조사기를 사용하여, 조사 강도가 100 mJ/㎠ 가 되도록 UV 조사를 실시하여, 잉크 전이 및 잉크 밀착 평가용 샘플을 얻었다.

(잉크 전이)

얻어진 평가용 샘플의 잉크 전이 상태를 육안으로 판정을 실시하였다. 표 5 에 있어서는, 하기의 기호를 사용하여 잉크 전이 평가의 결과를 나타낸다.

◎ : 전이 불량이 발생하지 않고 양호.

○ : 탈색을 볼 수 있지만, 눈에 띄지 않는다.

△ : 긁힘이 확인된다 (실용 하한).

× : 전이 불량이 발생하여 불량 (실용에 견딜 수 없다).

(잉크 밀착)

얻어진 평가용 샘플의 인쇄면에, 18 ㎜ 폭의 셀로판 테이프 (주식회사 니치반 제조, 제품명 : CT405AP-18) 를 5 ㎝ 의 길이로 첩부하고, 고속 손 박리를 실시하여 잉크의 박리를 육안으로 확인하고, 판정을 실시하였다. 표 5 에 있어서는, 하기의 기호를 사용하여 잉크 밀착 평가의 결과를 나타낸다.

◎ : 손 박리를 실시한 부분의 100 ％ 의 면적에서 잉크가 남았다. 또는 잉크의 밀착이 지나치게 강하여 열 가소성 수지 필름이 재파하였다.

○ : 손 박리를 실시한 부분의 80 ％ 이상 100 ％ 미만의 면적에서 잉크가 남았다.

△ : 손 박리를 실시한 부분의 50 ％ 이상 80 ％ 미만의 면적에서 잉크가 남았다.

× : 손 박리를 실시한 부분의 50 ％ 미만의 면적에서 잉크가 남았다.

＜인몰드 성형＞

실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 열 가소성 수지 필름을, 가로 60 ㎜, 세로 110 ㎜ 의 사각형으로 타발 가공하여 라벨이 부착된 플라스틱 용기의 제조에 사용하는 라벨로 하였다. 이 라벨을 400 ㎖ 의 내용량의 보틀을 성형할 수 있는 블로우 성형용 금형의 일방에 히트 시일층이 캐비티측을 향하도록 배치하고, 흡인을 이용하여 금형 상에 고정시킨 후, 금형 사이에 고밀도 폴리에틸렌 (상품명 「노바텍 HD HB420R」, 니혼 폴리에틸렌주식회사 제조, MFR (JIS K 7210 : 1999) = 0.2 g/10 분, 융해 피크 온도 (JIS K 7121 : 2012) = 133 ℃, 결정화 피크 온도 (JIS K 7121 : 2012) = 115 ℃, 밀도 = 0.956 g/㎤) 를 170 ℃ 에서 용융하여 파리손상으로 압출하였다. 이어서 금형을 형체한 후, 4.2 ㎏/㎠ 의 압축 공기를 파리손 내에 공급하였다. 16 초간 파리손을 팽창시켜, 당해 파리손을 금형에 밀착시켜 용기상으로 함과 함께, 당해 파리손과 라벨을 융착시켰다. 이어서, 금형 내에서 성형물을 냉각시키고, 형열림을 하여 라벨이 부착된 중공 성형 용기를 얻었다. 이 때, 금형 냉각 온도는 20 ℃, 쇼트 사이클 시간은 34 초/회로 하였다. 라벨의 세트성 및 얻어진 중공 성형 용기의 외관을 확인하여 용기의 상태를 육안으로 확인하였다.

◎ : 강고하게 접착되어, 육안으로 라벨의 들뜸을 확인할 수 없다.

○ : 강고하게 접착되어 있지만, 육안으로 라벨의 들뜸을 확인할 수 있다.

△ : 라벨을 금형에 세트하기 어렵다 (실용 하한).

× : 강고하게 접착할 수 없거나, 라벨을 금형에 세트할 수 없다 (실용 불가).

＜UV 잉크젯 적합성 평가＞

(번짐 평가)

자외선 경화형 잉크 (AGORA G1, 니혼 아그파 게바트 주식회사 제조) 를 사용하는 잉크젯 프린터 (SJ-500, CTC 재팬사 제조) 의 잉크젯 프린터를 이용하여, 문자를 열 가소성 수지 필름의 표면 코트층 상에 인자하였다. 인자한 문자를 육안에 의해 평가하였다.

◎ : 문자가 매우 선명하고 콘트라스트가 뚜렷하다.

○ : 문자가 선명하고 콘트라스트가 뚜렷하다.

△ : 문자에 번짐이 있으며, 실용상의 하한.

× : 문자에 번짐이 있으며, 실용 상 사용할 수 없다.

(드라이 잉크 밀착 평가)

열 가소성 수지 필름의 표면 코트층 상에, 자외선 경화형 잉크 (AGORA G1, 니혼 아그파 게바트 주식회사 제조) 를, ＃1 의 와이어 바로 도포하고, 자외선 램프 (메탈 할라이드등, 출력 80 W/㎝, 아이그래픽스 주식회사 제조) 로 자외선을 조사하여 잉크를 경화시켰다. 또한, 1 등 아래에서 램프로부터의 거리 10 ㎝ 의 지점을 10 m/분의 속도로 1 회 통과시켜, 샘플의 인쇄면에 자외선을 조사하였다. 경화한 잉크 상에 18 ㎜ 의 셀로판 테이프 (주식회사 니치반 제조, 제품명 : CT-18) 를 붙이고, 손가락으로 밀착시킨 후에, 기재의 내부 파괴가 일어나지 않는 속도로 180 도 박리를 실시하였다. 열 가소성 수지 필름 상의 잉크의 잔존 면적의 비율로부터 드라이 잉크 밀착성을 평가하였다.

◎ : 잉크의 잔존 면적이 100 ％.

○ : 잉크의 잔존 면적이 80 ％ 이상 100 ％ 미만.

△ : 잉크의 잔존 면적이 50 ％ 이상 100 ％ 미만 (실용 하한).

× : 잉크의 잔존 면적이 50 ％ 미만 (실용에 견딜 수 없다).

(내수 잉크 밀착 평가)

이어서, 상기 잉크를 도포 및 경화시킨 열 가소성 수지 필름을, 버트에 충만시킨 물 (이온 교환수) 중에 뜨지 않게 침지시켰다. 24 시간 침지시킨 후, 열 가소성 수지 필름을 수중으로부터 취출하여, 티슈로 물을 닦아내고, 내수 잉크 밀착성을 V 잉크젯 적합성 평가의 드라이 잉크 밀착성과 동일한 기준으로 판정하였다.

＜직접 감열 인쇄 적합성 평가＞

(화질 평가)

온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 항온 항습실 내에서, 시판되는 직접 감열 기록 프린터 「MULTISCAN VIDEO PRINTER UP-930」 (SONY 제조, 상품명) 에 의해, 기록층 (F) 를 인쇄면으로 한 통지 경로로, 흑색 베타 인쇄를 실시하였다. 인쇄 후의 흑색 베타부를 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

◎ : 농도 불균일이 없고 매우 양호.

○ : 농도 불균일이 조금 있지만, 양호.

△ : 탈색을 볼 수 있지만, 실사용 가능.

× : 농도 불균일이 있어, 실사용 곤란.

＜수계 잉크젯 적합성 평가＞

(화질 평가)

염료 잉크를 사용하는 잉크젯 프린터 (PM-A900, 세이코 엡슨 주식회사 제조) 및 안료계 잉크를 사용하는 잉크젯 플로터 (PX-7500, 세이코 엡슨 주식회사 제조) 를 이용하여, ISO 표준 화상 (ISO/JIS-SCID 고정세 컬러 디지털 표준 화상 데이터, 화상의 명칭 : 포트레이트, 화상의 식별 번호 : N1) 을 기록층 (F) 상에 인자하였다. 인자한 화상을 육안에 의해 평가하였다.

◎ : 기록 화상이 매우 선명하고 콘트라스트가 뚜렷하다.

○ : 기록 화상이 선명하고 콘트라스트가 뚜렷하다.

△ : 기록 화상이 선명하지만 콘트라스트가 뚜렷하지 않고, 색이 약간 바래져 있고, 실용상의 하한.

× : 기록 화상이 불선명하고, 색이 바래져 있어, 실용 상 사용할 수 없다.

＜용융 열 전사 인쇄 평가＞

(잉크 전이성)

바코드 프린터 「ZEBRA140 Xi III」 (Zebra 주식회사 제조, 상품명) 과 용융형 레진 잉크 리본 「B110C」 (주식회사 후지코피안 제조, 상품명) 를 사용하여, 실시예, 비교예에서 얻은 열 가소성 수지 필름의 프론트면의 측 (표면 코트층 상 또는 기록층 (F) 상) 에 연속 5 장의 테스트 화상 인쇄를 실시하였다. 열 롤 융착성을 이하의 평가 기준으로 판정하였다. 또한, 서멀 헤드의 온도는 110 ℃ (서멀 헤드에 열전쌍을 장착하여 실측하였다) 가 되도록 조건을 설정하였다.

기록 용지에 가해지는 온도를 110 ℃, 인자 속도를 3 인치/초로 하여, 상기의 용융형 왁스 잉크 리본을 기록 용지에 전사하였다. 용융 열 전사하여 인자한 바코드 (CODE39) 를, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건하에서 바코드 검증기 「LASERCHEK II」 (후지 전기 냉동기 주식회사 제조, 상품명) 로 판독하고, 판독률을 ANSI (American National Standards Institute) GRADE 로 평가하였다. ANSI GRADE 는 A ∼ D, F 및 No Decode 의 6 단계로 나타낸 것으로, A 가 가장 양호한 인자 상태를 나타낸다. ANSI GRADE A ∼ C 를 합격으로서 판정하였다.

A : 매우 양호 (바코드에 긁힘이 전혀 보이지 않고, 시판되는 바코드 리더를 사용하여 1 회의 바코드 판독으로 정확하게 판독할 수 있는 레벨).

B : 양호 (기본적으로 1 회의 바코드 판독으로 판독이 가능하지만, 재차 바코드 판독이 필요한 경우도 있는 레벨).

C : 가능 (바코드에 약간의 긁힘이 보이고, 복수 회의 바코드 판독이 필요하지만 실용할 수 있는 레벨).

D, F : 불가 (바코드에 선 끊김이 발생하고, C 레벨보다 많은 바코드 판독 횟수가 필요하여 실용적이지 않은 레벨).

No Decord : 불가 (CODE39 의 바코드로 확인할 수 없는 레벨).

(잉크 밀착성)

인쇄 화상 상에 18 ㎜ 의 셀로판 테이프 (주식회사 니치반 제조, 제품명 : CT-18) 를 붙이고, 손가락으로 밀착시킨 후에, 기재의 내부 파괴가 일어나지 않는 속도로 180 도 박리를 실시하여, 열 가소성 수지 필름 상에 잔존한 화상에 대하여 드라이 잉크 밀착성을 상기의 ANSI GRADE 로 판정하였다.

이어서, 상기 인쇄를 실시한 열 가소성 수지 필름을, 버트에 충만시킨 물 (이온 교환수) 중에 뜨지 않게 침지시키고, 24 시간 물에 침지 후에 취출하여 티슈로 물을 닦아내고, 내수 잉크 밀착성을 용융 열 전사 인쇄 평가의 드라이 잉크 밀착성과 동일한 기준으로 판정하였다.

(내찰과성)

상기 인쇄를 실시한 열 가소성 수지 필름을, JIS L 0849 : 1996 에 따라, 염색 견고도 시험용 마찰 시험기 「FR-II 형」 (스가 시험기 주식회사 제조, 상품명) 을 이용하여, 마찰용 백면포를 드라이로 200 g 하중으로 1000 회 찰과하였다. 또한, 항상 습윤 상태를 유지하도록 물 그리고 에탄올을 적절히 공급하면서 200 g 하중으로 200 회 찰과하였다. 찰과 시험 후의 인쇄면을 바코드 검증기로 ANSI GRADE 를 측정하고, 내찰과성을 용융 열 전사 인쇄 평가의 드라이 잉크 밀착성과 동일한 기준으로 판정하였다.

＜전자 사진 방식 인쇄 평가＞

(토너 밀착성)

컬러 레이저 프린터 (카시오 주식회사 제조, CASIO SPEEDIAN3600) 를 사용하여, 실시예, 비교예에서 얻은 열 가소성 수지 필름의 프론트면에 연속 5 장의 테스트 화상 인쇄를 실시하여, 인쇄 화상 상에 셀로판 테이프 (주식회사 니치반 제조, LP-18) 를 붙이고, 손가락으로 밀착시킨 후에, 기재의 내부 파괴가 일어나지 않는 속도로 180 도 박리를 실시하여, 열 가소성 수지 필름 상에 잔존한 화상에 대하여 토너 밀착성을 이하의 기준으로 판정하였다.

◎ : 인쇄의 박리는 확인되지 않는다.

○ : 인쇄의 10 ％ 미만에 박리가 확인되지만, 박리될 때의 박리 강도가 높아, 실용상 문제 없다.

△ : 인쇄의 10 ％ 이상 50 ％ 미만에 박리가 확인되지만, 박리될 때의 박리 강도가 높고, 실용에 견딜 수 있다.

× : 인쇄의 박리가 확인되고, 박리될 때의 박리 강도가 낮아, 실용에 적합하지 않다.

이어서, 상기 인쇄를 실시한 열 가소성 수지 필름을, 버트에 충만시킨 물 (이온 교환수) 중에 뜨지 않게 침지시키고, 24 시간 물에 침지 후에 취출하여 티슈로 물을 닦아내고, 내수 잉크 밀착성을 전자 사진 방식 인쇄 평가의 토너 밀착성과 동일한 기준으로 판정하였다.

(열 롤 융착성)

열 가소성 수지 필름을 2 장, 프론트면끼리가 접하도록 겹쳐서 열 경사 시험기 (TYPE HG-100, 주식회사 도요 정기 제작소 제조) 에 협지하고, 90 ∼ 170 ℃ 의 20 도 간격의 온도 설정으로 5 초간 압착시켜, 열 롤 융착성을 이하의 평가 기준으로 판정하였다.

◎ : 170 ℃ 에서 접착하지 않는다.

○ : 150 ℃ 이상 170 ℃ 미만에서 접착하지 않는다.

△ : 130 ℃ 이상 150 ℃ 미만에서 접착하지 않는다 (실용 하한).

× : 130 ℃ 미만에서 접착하였다 (실용에 적합하지 않다).

[도공제의 조제예]

이하에 나타내는 도공제의 시험예에서 사용하는 재료를 표 1 에 나타낸다. 도공제의 제조 조건 및 물성을 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 있어서의 도공제의 제조 조건으로는, 도공제에 있어서의 각 재료의 배합과, 10 ％ 아세트산 수용액에 의한 pH 조정의 유무와, 고형분 농도와, 도공제의 pH 를 나타낸다. 여기서, 배합에 있어서의 질량부는 수용액 또는 수분산체로서의 질량부를 나타내고, 고형분의 질량부를 나타내는 것은 아니다. 물성으로는, 물에 대한 재용해율 C 를 나타낸다. 또한, 표 2 에 있어서, 「-」 는, 도공제가 당해 성분을 포함하지 않는 것을 나타낸다. 또한, 표 2 에 있어서, 계산의 편의 상, 함유율의 합계가 100 ％ 를 조금 초과하고 있는 경우가 있다.

[표 1]

[표 2]

조정예 1 :

표 1 에 기재된 수용성 폴리머 및 물을, 표 2 에 기재된 배합비가 되도록 혼합하고, 5 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 10 ％ 농도의 아세트산을 사용하여, 상기 폴리머 및 물의 혼합물의 pH 가 4.5 ∼ 5.5 가 되도록 pH 를 조정하였다. 다음으로, pH 조정을 실시한 혼합액에, 표 1 에 기재된 에멀션 및 금속 산화물을 갖는 미립자를, 표 2 에 기재된 배합비가 되도록 첨가하고, 5 분간 교반하였다. 이에 의해, 도공제 1 을 조정하였다. 조정예 3 - 5, 9 - 13 및 15 - 17 의 각각에 대해서도, 조정예 1 과 동일하게 조정하였다.

조정예 2 :

조제예 1 에 있어서, 폴리에틸렌이민 및 pH 조제용의 아세트산을 사용하지 않은 것 이외에는 조제예 1 과 동일하게 하여, 도공제 2 를 조정하였다. 조정예 6 - 8 및 14 의 각각에 대해서도, 표 2 에 기재된 배합으로 동일하게 조정하였다.

[열 가소성 수지 필름의 시트 성형예]

표 3 에, 도공제의 열 가소성 수지 필름의 시트 성형예에서 사용하는 라벨용 재료의 사양을 나타낸다. 표 3 에 있어서, 「-」 는 데이터가 없는 것을 나타낸다. 또한, 용기용 재료의 사양에 대해서도 표 3 에 나타낸다. 표 4A 에, 열 가소성 수지 필름의 시트 성형 조건을 나타낸다. 표 4B 에, 시트 물성의 평가치를 나타낸다. 표 4A 에 있어서, 「-」 는 당해 성분 또는 층을 포함하지 않는 것을 나타낸다. 표 4B 에 있어서, 「-」 는 당해 층이 없는 것, 또는, 데이터가 없는 것을 나타낸다.

[표 3]

[표 4A]

[표 4B]

시트 성형예 1 :

기재층 (A) 의 재료로서, 표 3 에 기재된 프로필렌 단독 중합체 (PP-1), 중질 탄산칼슘 (CA-1), 루틸형 이산화티탄 (TI-1) 을 질량비 80 : 19 : 1 로 혼합하였다. 이것을 250 ℃ 로 설정한 압출기로 용융 혼련한 후, 250 ℃ 로 설정한 T 다이에 공급하여, 시트상으로 압출하였다. 얻어진 시트를 냉각 롤로 약 60 ℃ 까지 냉각시켜 무연신 시트를 얻었다. 이어서, 이 무연신 시트를, 150 ℃ 로 재가열한 후, 롤군의 주속차를 이용하여 세로 방향으로 4 배 연신하고, 냉각 롤로 약 60 ℃ 까지 냉각시켜 4 배 연신 시트를 얻었다.

한편, 히트 시일층 (B) 의 재료로서, 표 3 에 기재된 메탈로센계 폴리에틸렌 (PE-1) 을, 230 ℃ 로 설정한 압출기로 용융시키고, 230 ℃ 로 설정한 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 상기의 4 배 연신 시트 상에 겹쳐, ＃150 선의 그라비아 엠보싱을 부형한 금속 냉각 롤과 매트조 고무 롤 사이로 유도하였다. 금속 냉각 롤과 매트조 고무 롤 사이에 협압하여 양자를 접합하면서, 열 가소성 수지측에 엠보싱 패턴을 전사하고, 냉각 롤로 실온으로 냉각시켜, 올레핀계 수지 필름/히트 시일층의 2 층 구조를 갖는 적층 수지 시트를 얻었다.

이어서, 이 올레핀계 수지 필름/히트 시일층의 2 층 구조를 갖는 적층 수지 시트를, 텐터 오븐을 사용하여 160 ℃ 로 재가열한 후, 텐터를 사용하여 가로 방향으로 9 배 연신하였다. 또한, 160 ℃ 로 조정한 열 세트 존에 의해 어닐링 처리를 실시한 후, 냉각 롤로 약 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 귀부를 슬릿하여, 표 4B 에 기재된 전체 두께, 밀도, 불투명도를 갖는 2 층 구조의 2 축 연신 수지 필름을 얻었다. 이것을 시트 성형예 1 의 열 가소성 수지 필름으로 하였다.

시트 성형예 2 :

시트 성형예 1 에 있어서, 기재층 (A) 를 구성하는 PP-1, CA-1, TI-1 의 배합비를 표 4A 와 같이 변경하고, 압출기의 토출량을 시트 성형예 1 의 75 ％ 로 변경한 것 이외에는 시트 성형예 1 과 동일하게 하여 시트 성형예 2 의 열 가소성 수지 필름을 얻었다.

시트 성형예 3 :

기재층 (A) 의 재료로서, 표 3 에 기재된 고밀도 폴리에틸렌 (PE-3), 중질 탄산칼슘 (CA-2) 를 질량비 30 : 70 으로 혼합하였다. 이것을 180 ℃ 로 설정한 압출기로 용융 혼련한 후, 190 ℃ 로 설정한 T 다이에 공급하여, 시트상으로 압출하였다. 압출된 시트를 냉각 롤로 약 40 ℃ 까지 냉각시켜, 296 ㎛ 의 무연신 시트를 얻었다. 다음으로, 무연신 시트를, 110 ℃ 로 재가열한 후, 롤군의 주속차를 이용하여 세로 방향으로 2 배 연신 (MD 연신) 하고, 계속해서 텐터 오븐을 사용하여 128 ℃ 로 재가열한 후, 텐터를 사용하여 가로 방향으로 2 배 연신 (TD 연신) 하였다. 또한, 130 ℃ 로 조정한 열 세트 존에 의해 어닐링 처리를 실시한 후, 냉각 롤로 약 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 귀부를 슬릿하여, 다공질층 단층으로 구성되는 2 축 연신 HDPE 필름을 얻었다.

시트 성형예 4 :

기재층 (A) 를 구성하는 베이스층의 재료로서, 표 3 에 기재된 프로필렌 단독 중합체 (PP-2), 프로필렌 단독 중합체 (PP-3), 고밀도 폴리에틸렌 (PE-2), 중질 탄산칼슘 (CA-1), 루틸형 이산화티탄 (TI-1) 을 질량비 14 : 60 : 10 : 15 : 1 로 혼합하였다. 이것을 260 ℃ 로 설정한 압출기로 용융 혼련한 후, 260 ℃ 로 설정한 T 다이에 공급하여, 시트상으로 압출하고, 얻어진 시트를 냉각 롤로 약 70 ℃ 까지 냉각시켜 무연신 시트를 얻었다. 이어서, 이 무연신 시트를, 140 ℃ 로 재가열한 후, 롤군의 주속차를 이용하여 세로 방향으로 5 배 연신하고, 냉각 롤로 약 60 ℃ 까지 냉각시켜 5 배 연신 시트를 얻었다.

한편, 기재층 (A) 를 구성하는 라미네이트층의 재료로서, 표 3 에 기재된 프로필렌 단독 중합체 (PP-2), 프로필렌 단독 중합체 (PP-3), 고밀도 폴리에틸렌 (PE-2), 중질 탄산칼슘 (CA-1), 루틸형 이산화티탄 (TI-1) 을 질량비 20 : 30 : 4.5 : 45 : 0.5 로 혼합하고, 260 ℃ 로 설정한 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 5 배 연신 시트 상에 겹치고, 2 개의 금속 냉각 롤 사이로 유도하였다. 2 개의 금속 냉각 롤 사이에서 협압하여 양자를 접합하고, 냉각 롤로 실온으로 냉각시켜, 베이스층/라미네이트층의 2 층 구조를 갖는 적층 수지 시트를 얻었다.

이어서, 기재층 (A) 를 구성하는 라미네이트층의 재료로서, 표 3 에 기재된 프로필렌 단독 중합체 (PP-2), 프로필렌 단독 중합체 (PP-3), 고밀도 폴리에틸렌 (PE-2), 중질 탄산칼슘 (CA-1), 루틸형 이산화티탄 (TI-1) 을 질량비 20 : 30 : 4.5 : 45 : 0.5 로 혼합하고, 260 ℃ 로 설정한 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 베이스층/라미네이트층의 2 층 구조를 갖는 적층 수지 시트의 베이스층 상에 겹쳐, 2 개의 금속 냉각 롤 사이로 유도하였다. 2 개의 금속 냉각 롤 사이에서 협압하여 양자를 접합하고, 냉각 롤로 실온으로 냉각시켜, 라미네이트층/베이스층/라미네이트층의 3 층 구조를 갖는 적층 수지 시트를 얻었다.

이어서, 이 라미네이트층/베이스층/라미네이트층의 3 층 구조를 갖는 적층 수지 시트를, 텐터 오븐을 사용하여 155 ℃ 로 재가열한 후, 텐터를 사용하여 가로 방향으로 8 배 연신하였다. 또한, 160 ℃ 로 조정한 열 세트 존에 의해 어닐링 처리를 실시한 후, 냉각 롤로 약 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 귀부를 슬릿하여 표 4B 에 기재된 전체 두께, 밀도, 불투명도를 갖는 3 층 구조의 2 축 연신 수지 필름을 얻었다. 이것을 시트 성형예 4 의 열 가소성 수지 필름으로 하였다.

시트 성형예 5 :

시트 성형예 4 에 있어서, 기재층 (A) 를 구성하는 베이스층 및 라미네이트층의 PP-2, PP-3, PE-2, CA-1, TI-1 의 배합비를 표 4A 와 같이 변경한 것 이외에는 시트 성형예 4 와 동일하게 하여 시트 성형예 5 의 열 가소성 수지 필름을 얻었다.

시트 성형예 6 :

시트 성형예 4 에 있어서, 기재층 (A) 를 구성하는 베이스층 및 라미네이트층의 PP-2, PP-3, PE-2, CA-1, TI-1 의 배합비를 표 4A 와 같이 변경한 것 이외에는 시트 성형예 4 와 동일하게 하여 베이스층/라미네이트층의 2 층 구조를 갖는 적층 수지 시트를 얻었다.

이어서, 강도 부여층 (C) 를 구성하는 재료로서, 표 3 에 기재된 프로필렌 단독 중합체 (PP-2), 프로필렌 단독 중합체 (PP-3), 고밀도 폴리에틸렌 (PE-2), 중질 탄산칼슘 (CA-1), 루틸형 이산화티탄 (TI-1) 을 질량비 14 : 60 : 10 : 15 : 1 로 혼합하고, 260 ℃ 로 설정한 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 베이스층/라미네이트층의 2 층 구조를 갖는 적층 수지 시트의 베이스층 상에 겹쳐, 2 개의 금속 냉각 롤 사이로 유도하였다. 2 개의 금속 냉각 롤 사이에서 협압하여 양자를 접합하고, 냉각 롤로 실온으로 냉각시켜, 강도 부여층 (C)/베이스층/라미네이트층의 3 층 구조를 갖는 적층 수지 시트를 얻었다.

이어서 이 무연신 시트 (강도 부여층 (C)/베이스층/라미네이트층의 3 층 구조를 갖는 적층 수지 시트) 를, 140 ℃ 로 재가열한 후, 롤군의 주속차를 이용하여 세로 방향으로 5 배 연신하고, 냉각 롤로 약 60 ℃ 까지 냉각시켜 5 배 연신 시트를 얻었다. 이어서, 이 세로 방향으로 5 배로 연신된 적층 수지 시트를, 텐터 오븐을 사용하여 155 ℃ 로 재가열한 후, 텐터를 사용하여 가로 방향으로 9 배 연신하였다. 또한, 160 ℃ 로 조정한 열 세트 존에 의해 어닐링 처리를 실시한 후, 냉각 롤로 약 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 귀부를 슬릿하여 표 4B 에 기재된 전체 두께, 밀도, 불투명도를 갖는 3 층 구조의 2 축 연신 수지 필름을 얻었다. 이것을 시트 성형예 6 의 열 가소성 수지 필름으로 하였다.

시트 성형예 7 :

시트 성형예 6 에 있어서, 강도 부여층 (C) 대신에 고평활층 (D) 를 형성한 것 이외에는 시트 성형예 6 과 동일하게 하여 시트 성형예 7 의 열 가소성 수지 필름을 얻었다. 보다 구체적으로는, 고평활층 (D) 를 구성하는 재료로서, 표 3 에 기재된 프로필렌 단독 중합체 (PP-1) 을, 260 ℃ 로 설정한 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 베이스층/라미네이트층의 2 층 구조를 갖는 적층 수지 시트의 베이스층 상에 겹쳐, 2 개의 금속 냉각 롤 사이로 유도하였다. 2 개의 금속 냉각 롤 사이에서 협압하여 양자를 접합하고, 냉각 롤로 실온으로 냉각시켜, 고평활층 (D)/베이스층/라미네이트층의 3 층 구조를 갖는 적층 수지 시트를 얻었다.

시트 성형예 8 :

기재층 (A) 를 구성하는 베이스층의 재료로서, 표 3 에 기재된 프로필렌 단독 중합체 (PP-1), 프로필렌 단독 중합체 (PP-3), 고밀도 폴리에틸렌 (PE-2), 중질 탄산칼슘 (CA-1) 을 질량비 40 : 30 : 10 : 20 으로 혼합하고, 이것을 260 ℃ 로 설정한 주압출기로 용융 혼련하였다. 한편, 기재층 (A) 를 구성하는 라미네이트층의 재료로서, 표 3 에 기재된 프로필렌 단독 중합체 (PP-1), 고밀도 폴리에틸렌 (PE-3), 중질 탄산칼슘 (CA-1), 루틸형 이산화티탄 (TI-1) 을 질량비 65 : 15 : 10 : 10 으로 혼합하고, 폴리프로필렌 (MFI : 2.4) 67 중량％, 정전기 방지제 3 중량％ 를 혼합한 후, 이것을 260 ℃ 로 설정한 제 1 부압출기로 용융 혼련하였다. 또한, 고평활층 (D) 의 재료로서, 표 3 에 기재된 프로필렌 단독 중합체 (PP-1) 을 260 ℃ 로 설정한 제 1 부압출기로 용융 혼련하였다.

상기 재료를 3 종 3 층의 T 다이로 유도하고, T 다이 중에서 고평활층 (D)/베이스층/라미네이트층의 3 층으로 적층하고, T 다이 헤드로부터 압출하였다. 압출된 시트를 45 ℃ 로 설정된 냉각 롤로 냉각시켜, 고평활층 (D)/베이스층/라미네이트층의 3 층 구조를 갖는 적층 수지 시트를 얻었다. 이어서, 이 무연신 시트 (고평활층 (D)/베이스층/라미네이트층의 3 층 구조를 갖는 적층 수지 시트) 를, 135 ℃ 로 재가열한 후, 롤군의 주속차를 이용하여 세로 방향으로 5 배 연신하고, 냉각 롤로 약 60 ℃ 까지 냉각시켜 5 배 연신 시트를 얻었다. 이어서, 이 세로 방향으로 5 배로 연신된 적층 수지 시트를, 텐터 오븐을 사용하여 155 ℃ 로 재가열한 후, 텐터를 사용하여 가로 방향으로 9 배 연신하였다. 또한, 165 ℃ 로 조정한 열 세트 존에 의해 어닐링 처리를 실시한 후, 냉각 롤로 약 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 귀부를 슬릿하여 표 4B 에 기재된 전체 두께, 밀도, 불투명도를 갖는 3 층 구조의 2 축 연신 수지 필름을 얻었다. 이것을 시트 성형예 8 의 열 가소성 수지 필름으로 하였다.

시트 성형예 9 :

기재층 (A) 의 재료로서, 표 3 에 기재된 프로필렌 단독 중합체 (PP-2), 프로필렌 단독 중합체 (PP-3), 고밀도 폴리에틸렌 (PE-2), 중질 탄산칼슘 (CA-1), 루틸형 이산화티탄 (TI-1) 을 질량비 12 : 8 : 5 : 70 : 5 로 혼합하였다. 이것을 200 ℃ 로 설정한 주압출기로 용융 혼련하였다. 이어서, 주압출기로부터 스트랜드상으로 압출한 기재층 (A) 용의 수지 조성물을 220 ℃ 로 설정한 캘린더 성형기에 이송하여, 인취 속도비 1 : 2.5 이고 60 ℃ 로 설정한 인취기로 인취하여 단층 필름을 얻었다. 이것을 시트 성형예 9 의 열 가소성 수지 필름으로 하였다.

[점착제층 (E) 의 형성]

실리콘 처리를 실시한 글라신지 (G7B, 오지 택 주식회사 제조) 를 박리 시트층 (E) 로서 이용하여, 글라신지의 실리콘 처리면에, 용제계 아크릴계 점착제 (오리바인 BPS1109, 도요켐 주식회사 제조) 와, 이소시아네이트계 가교제 (오리바인 BHS8515, 도요켐 주식회사 제조) 와, 톨루엔을 100 : 3 : 45 의 비율로 혼합한 혼합액을, 건조 후의 평량이 25 g/㎡ 가 되도록 콤마 코터로 도공하고, 건조시켜 점착제층 (E) 를 형성하였다. 이어서, 이 점착제층 (E) 에 후술하는 열 가소성 수지 필름의 백면의 측이 접하도록 적층하고, 열 가소성 수지 필름과 글라신지를 압착 롤로 가압 접착하여, 열 가소성 수지 필름 상에 점착제층 (E) 를 형성하였다.

[기록층 (F) 의 형성]

기록층 (F) 로서, 앵커 코트층, 감열 기록층, 또는, 잉크젯 수용층을 제조하였다.

(앵커 코트층의 형성)

폴리에스테르 수지 용액 (바이론 GK810, 도요보 주식회사 제조, 폴리에스테르 수지 40 질량％) 50 질량부, 퓸드 실리카 (아에로질 R972, 니혼 아에로질사 제조, 평균 입경 16 ㎚) 1 질량부, 톨루엔 44 질량부, 시클로헥사논 15 질량부, 아세트산부틸 15 질량부, 및, 실리콘유 (페인타드 M, 다우코닝사 제조) 0.1 질량부를 교반 혼합하여, 앵커 코트층용 도공액을 제조하였다. 다음으로, 열 가소성 수지 필름의 프론트면의 측의 표면 코트층 상에, 상기와 같이 조제한 앵커 코트층용 도공액을, 메이어 바 ＃20 및 바 코터를 사용하여 도공하였다. 앵커 코트층용 도공액을 60 ℃ 에서 건조시켜 앵커 코트층을 형성하였다.

(감열 기록층의 형성)

3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 4 질량부, 3-디에틸아미노-7-오르토클로로아닐리노플루오란 1 질량부, 및, 하이드록시에틸셀룰로오스 5 ％ 수용액 20 질량부로 이루어지는 조성물을, 샌드 그라인더로 평균 입경 2 ㎛ 까지 분쇄하여, A 액으로 하였다. 한편, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 (비스페놀 A) 25 질량부, 스테아르산아미드 15 질량부, 및, 하이드록시에틸셀룰로오스 5 ％ 수용액 140 질량부로 이루어지는 조성물을, 샌드 그라인더로 평균 입경 2 ㎛ 까지 분쇄하여, B 액으로 하였다. 이어서, A 액 25 질량부, B 액 180 질량부, 탤크 50 ％ 수분산액 70 질량부, 및, 바인더로서의 하이드록시에틸셀룰로오스 5 ％ 수용액 240 질량부를 혼합하여, 감열 기록층 형성용 도공액을 얻었다. 다음으로, 열 가소성 수지 필름의 프론트면의 측의 표면 코트층 상에, 상기와 같이 조제한 감열 기록층 형성용 도공액을 메이어 바 ＃2 및 바 코터를 사용하여 도공하였다. 감열 기록층 형성용 도공액을 60 ℃ 에서 건조시켜 감열 기록층을 형성하였다.

(잉크젯 수용층의 형성)

카티온 폴리머 (Sumirez Resin1001, 다오카 화학 공업 주식회사 제조, 카티온 폴리머 30 질량％) 30 질량부를 물 1000 질량부에 용해시킨 용액에, 퓸드 실리카 (CAB-O-SIL M-5, 캐봇 제조, BET 비표면적 200 ㎡/g, pH 4.0) 100 질량부를 조금씩 혼합하여 분산액을 제조하였다. 이 분산액에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 (PVA-140H, 주식회사 쿠라레 제조) 의 10 질량％ 수용액을 200 질량부 첨가하여 1 시간 교반한 후, 물을 첨가하여 농도를 8 질량％ 로 조정하여 잉크젯 수용층용 도공액을 얻었다. 다음으로, 열 가소성 수지 필름의 프론트면의 표면 코트층 상에, 상기에서 조제한 잉크젯 수용층용 도공액을 메이어 바 ＃60 및 바 코터를 사용하여 도공하였다. 잉크젯 수용층용 도공액을 105 ℃ 에서 건조시켜 잉크젯 수용층을 형성하였다.

[실시예]

(코트층을 갖는 열 가소성 수지 필름의 제조 및 라벨이 부착된 중공 성형 용기의 제조)

실시예 1 :

시트 성형예 1 에서 얻은 열 가소성 수지 필름의 기재층 (A) 측 (프론트면) 에, 와트 밀도 60 W·min/㎡ 로 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리된 면에 제조예 1 의 도공제를 wet 도공량이 5 g/㎡ 가 되도록 바 코터를 사용하여 도공하고, 70 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 열 가소성 수지 필름 표면에 표면 코트를 형성하였다.

실시예 2 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 4 :

제조예 1 에 있어서, 열 가소성 수지 필름의 시트 성형예, 조제예의 도공제, wet 도공량 및 도공면, 점착제층 (E) 의 유무, 기록층 (F) 의 유무 및 그 종류를 표 5 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열 가소성 수지 필름 표면에 표면 코트를 형성하였다.

또한,

표 5 에, 열 가소성 수지 필름의 실시예 및 비교예에 있어서의 표면 코트층의 형성 조건 및 열 가소성 수지 필름의 평가 결과를 나타낸다. 표 5 에 있어서의 표면 코트층의 형성 조건으로는, 열 가소성 수지 필름의 종류와, 도공제의 종류와, 도공제의 도공량 (Wet 도공량 및 Dry 도공량) [g/㎡] 과, 도공면의 종류를 나타낸다. 표 5 에 있어서의 평가 결과로는, 23 ℃／30 ％ 에 있어서의 대전 반감기 S [초] 와, 물 접촉각 H [°] 와, 오프셋 인쇄의 평가 (인쇄성 및 내수성) 와, 40 ℃／80 ％/24 시간의 가습 촉진 인쇄 시험의 평가 (잉크 전이 및 잉크 밀착) 와, 각 표면 코트층을 갖는 열 가소성 수지 필름을 인몰드 라벨로서 사용한 중공 성형 용기의 외관의 평가를 나타낸다.

[표 5]

실시예 20 :

표 6A 에 나타내는 바와 같이, 시트 성형예 3 의 열 가소성 수지 필름의 양면에 표면 코트층을 형성하고, 그 편면을 프론트면으로 하고, 상기의 방법으로, 프론트면의 UV 오프셋 인쇄성 평가, UV 잉크젯 적합성 평가, 용융 열 전사 인쇄 평가 및 전자 사진 인쇄 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6B 및 표 6C 에 나타낸다.

실시예 22, 26, 28, 30, 32, 및 36 :

실시예 20 과 동일하게 하여, 표 6A 에 나타내는 바와 같이, 열 가소성 수지 필름의 적어도 편방의 면에 표면 코트층을 형성하여 이루어지는 프론트면에 대하여, 표 6B 및 표 6C 의 적어도 일방에 나타내는 각종 평가를 실시하였다.

실시예 21 :

표 6A 에 나타내는 바와 같이, 시트 성형예 3 의 열 가소성 수지 필름의 편면에 표면 코트층을 형성하고, 표면 코트층을 형성한 면을 프론트면으로 하여, 표면 코트층 상에 기록층 (F) 로서 앵커 코트층을 형성하고, 이어서 백면에 점착제층 (E) 를 형성하였다. 이어서, 상기의 방법으로, 프론트면의 용융 열 전사 인쇄 평가 및 전자 사진 인쇄 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6C 에 나타낸다.

실시예 23, 27, 29, 31, 33, 및 37 :

실시예 21 과 동일하게 하여, 표 6A 에 나타내는 바와 같이, 열 가소성 수지 필름의 적어도 편방의 면에 표면 코트층을 형성하고, 표면 코트층을 형성한 면을 프론트면으로 하여, 표면 코트층 상에 기록층 (F) 로서 앵커 코트층을 형성하였다. 이어서, 프론트면에 대하여, 표 6B 및 표 6C 의 적어도 일방에 나타내는 각종 평가를 실시하였다.

실시예 24 :

표 6A 에 나타내는 바와 같이, 시트 성형예 4 의 열 가소성 수지 필름의 양면에 표면 코트층을 형성하고, 표면 코트층의 일방의 면을 프론트면으로 하여, 표면 코트층 상에 기록층 (F) 로서 감열 기록층을 형성하였다. 이어서, 상기 기재된 방법으로, 프론트면의 직접 감열 인쇄 적합성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6C 에 나타낸다.

실시예 34 :

표 6A 에 나타내는 바와 같이, 시트 성형예 8 의 열 가소성 수지 필름의 양면에 표면 코트층을 형성하고, 표면 코트층의 일방의 면을 프론트면으로 하여, 표면 코트층 상에 기록층 (F) 로서 감열 기록층을 형성하였다. 이어서, 표 6 에 나타내는 바와 같이, 프론트면의 직접 감열 인쇄 적합성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6C 에 나타낸다.

실시예 25 :

표 6A 에 나타내는 바와 같이, 시트 성형예 4 의 열 가소성 수지 필름의 양면에 표면 코트층을 형성하고, 표면 코트층의 일방의 면을 프론트면으로 하여, 표면 코트층 상에 기록층 (F) 로서 잉크젯 수용층을 형성하였다. 이어서, 상기의 방법으로 프론트면의 수계 잉크젯 적합성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6C 에 나타낸다.

실시예 35 :

표 6A 에 나타내는 바와 같이, 시트 성형예 8 의 열 가소성 수지 필름의 양면에 표면 코트층을 형성하고, 표면 코트층의 일방의 면을 프론트면으로 하여, 표면 코트층 상에 기록층 (F) 로서 잉크젯 수용층을 형성하였다. 이어서, 상기의 방법으로 프론트면의 수계 잉크젯 적합성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6C 에 나타낸다.

표 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 적어도 일방의 면에, 금속 산화물을 갖는 미립자와 유기 고분자의 용매 분산체에서 유래하는 표면 코트층을 갖는 열 가소성 수지 필름으로서, 열 가소성 수지 필름의 표면 코트층을 갖는 면에 있어서의 JIS L 1094 : 1997 로 규정되는 반감기 측정법에 의한 대전 반감기 S 가 300 초 이하인 실시예 1 ∼ 19 의 열 가소성 수지 필름은, 오프셋 인쇄 평가가 양호하고, 가습 촉진 인쇄 시험 (40 ℃, 80 ％, 2 주간) 으로도 잉크가 완전하게 박리되지 않고 양호하였다.

한편, 표면 코트층에 금속 산화물을 갖는 미립자에서 유래하는 성분을 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 2 의 열 가소성 수지 필름의 대전 반감기 S 는, 300 초보다 컸다. 비교예 1 및 비교예 2 의 열 가소성 수지 필름은, 대전 반감기 S 가 길어진 결과, 오프셋 인쇄 평가에 있어서, 급지시에 시트가 2 장 급지되고, 또한 배지시에 정전기 기인으로 시트가 나열되지 않는 문제가 발생하였다.

또한, 비교예 2 ∼ 4 의 열 가소성 수지 필름은, 표면 코트층에 유기 고분자의 용매 분산체에서 유래하는 성분을 포함하지 않는다. 이 경우, UV 오프셋 인쇄 평가에 있어서, 인쇄 후의 내수성이 얻어지지 않았다.

실시예 1 ∼ 19 와, 비교예 1 및 비교예 2 를 대비하면, 수지 필름의 적어도 일방의 면에, 금속 산화물을 갖는 미립자를 포함하는 도공액에서 유래하는 표면 코트층을 형성함으로써, 대전 반감기 S 가 작아지고, 대전 방지성을 갖는 수지 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다. 더하여, 실시예 1 ∼ 19 와 비교예 2 ∼ 4 를 비교하면, 도공액에 유기 고분자의 용매 분산체를 추가로 첨가함으로써, 대전 방지성이 우수하고, 또한, 인쇄성 또는 내수성이 우수한 수지 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 중에서도, 실시예 1 ∼ 6, 11 ∼ 16, 18 및 19 와, 실시예 7 ∼ 10 및 17 을 대비하면, 표면 코트층 중에 있어서의 유기 고분자의 용매 분산체에서 유래하는 성분의 함유량이 특정한 임계치를 초과하면, 열 가소성 수지 필름의 오프셋 인쇄에 있어서의 내수성 또는 가습 촉진 시험에 있어서의 잉크 밀착성이 양호해지는 것을 알 수 있다. 또한, 도공액에 수용성 폴리머를 첨가함으로써, 도공액의 건조 후에도 점착성을 갖는 도막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 실시예 1 과 실시예 3 을 대비하면, 수용성 폴리머에서 유래하는 성분을 포함함으로써, 열 가소성 수지 필름의 오프셋 인쇄에 있어서의 내수성 또는 가습 촉진 시험에 있어서의 잉크 밀착성이 보다 양호해지는 것을 알 수 있다.

[표 6A]

[표 6B]

[표 6C]

표 6A, 표 6B 및 표 6C 에 있어서, 「-」 는, 해당하는 층을 가지지 않는 것을 나타낸다. 표 6B 및 표 6C 에 있어서, 「-」 라고 기재하고 있는 항목에 대한 평가는 실시하고 있지 않은 것을 나타낸다. 표 6A, 표 6B 및 표 6C 에 있어서, 실시예 20, 22, 26, 28, 30, 32, 36 및 37 에 나타내는 바와 같이, 표면 코트층 상에, 직접, 정보를 인쇄할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, UV 오프셋 인쇄, UV 잉크젯 인쇄, 용융 열 전사 인쇄, 및, 전자 사진 인쇄라고 하는, 폭넓은 인쇄 방식에 대응할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 20 과 21, 22 와 23, 28 과 29, 30 과 31, 32 와 33, 및, 36 과 37 의 각각을 대비하면, 표면 코트층 상에 앵커 코트층을 형성함으로써, 용융 열 전사 인쇄 또는 전자 사진 인쇄에 의한 인쇄물은, 열 가소성 수지 필름과의 밀착성이 향상되는 것을 알 수 있다.

실시예 24 및 34 에 나타내는 바와 같이, 표면 코트층 상에 기록층 (F) 로서 감열 기록층을 형성함으로써, 직접 감열 기록에 의해 정보를 인쇄할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 27 및 37 에 나타내는 바와 같이, 표면 코트층 상에 기록층 (F) 로서 잉크젯 수용층을 형성함으로써, 수계 염료 잉크젯 기록 및 수계 안료 잉크젯 기록에 의해 정보를 인쇄할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 21, 23, 29, 33, 및 37 에 나타내는 바와 같이, 열 가소성 수지 필름의 백면에 점착제층 (E) 를 형성함으로써, 점착 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다. 더하여, 각 실시예는, 인몰드 성형용 라벨, 점착용 라벨로서 적용할 수 있는 것을 나타내고 있다.

이상, 본 발명을 실시형태를 사용하여 설명했지만, 본 발명의 기술적 범위는 상기 실시형태에 기재된 범위에는 한정되지 않는다. 상기 실시형태에, 다양한 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하다는 것이 당업자에게 분명하다. 또한, 기술적으로 모순되지 않는 범위에 있어서, 특정한 실시형태에 대하여 설명한 사항을, 다른 실시형태에 적용할 수 있다. 그와 같은 변경 또는 개량을 추가한 형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함될 수 있는 것이, 청구의 범위의 기재로부터 분명하다. 예를 들어, 본원 명세서에는, 적어도 일방의 면에 금속 산화물을 갖는 미립자에서 유래하는 표면 코트층을 갖는 열 가소성 수지 필름으로서, 상기 열 가소성 수지 필름의 상기 표면 코트층을 갖는 면에 있어서의 JIS L 1094 : 1997 로 규정되는 반감기 측정법에 의한, 대전 반감기 S 가 300 초 이하인 것을 특징으로 하는, 열 가소성 수지 필름 및 상기 열 가소성 수지 필름을 인몰드 성형에 의해 첩착하여 이루어지는 라벨이 부착된 중공 성형 용기, 점착 필름, 라벨 및 인쇄용 필름이 기재되어 있다.

청구의 범위, 명세서, 및 도면 중에 있어서 나타낸 장치, 시스템, 및 방법에 있어서의 동작, 순서, 스텝, 및 단계 등의 각 처리의 실행 순서는, 특별히 「보다 전에」, 「앞서」 등으로 명시하고 있지 않으며, 또한, 전의 처리의 출력을 후의 처리에서 사용하는 것이 아닌 한, 임의의 순서로 실현될 수 있는 것에 유의해야 한다. 청구의 범위, 명세서, 및 도면 중의 동작 플로우에 관해서, 편의상 「먼저,」, 「다음으로,」 등을 사용하여 설명했다고 해도, 이 순서로 실시하는 것이 필수인 것을 의미하는 것은 아니다.

산업상 이용가능성

표면의 대전 방지성이 우수한 열 가소성 수지 필름이 얻어졌다. 또한, 표면 코트층의 인쇄성 또는 내수성이 우수한 열 가소성 수지 필름이 얻어졌다. 이에 의해, 인쇄시의 급배지 트러블이 개선된다. 또한, 인쇄 전의 필름을 고습도 환경하에서 보관한 경우에도, 표면 코트층의 변질에서 기인하는 잉크 전이 불량을 억제할 수 있다. 그 결과, 인쇄를 실시하는 모든 용도에 적합하다. 또한, 필름을 가공하는 경우에, 정전기 기인의 핸들링 불량을 억제할 수 있다. 그 때문에, 라벨 등의 용도에 적합하다. 또한, 인몰드 성형시에 인쇄 잉크의 박리나 열 가소성 수지 필름의 변형을 억제할 수 있다. 그 때문에, 열 가소성 수지 필름을 첩착하여 이루어지는 라벨이 부착된 플라스틱 용기의 제조에 적합하다. 또한, 점착제층을 형성하는 것에 의해 점착 필름 및 점착 라벨이 얻어지고, 기록층을 형성하는 것에 의해 가변 정보를 인쇄하는 것이 가능한 라벨이나 인쇄 필름이 얻어진다.

Claims (19)

1. 적어도 일방의 면에 금속 산화물을 갖는 미립자와 유기 고분자의 용매 분산체에서 유래하는 표면 코트층을 갖는 열 가소성 수지 필름으로서,
   상기 표면 코트층은, 상기 표면 코트층에 대하여 40 질량％ 이상의 상기 금속 산화물을 갖는 미립자를 포함하고,
   상기 금속 산화물은, 알루미늄을 포함하고,
   상기 열 가소성 수지 필름의 상기 표면 코트층을 갖는 면에 있어서의 JIS L 1094 : 1997 로 규정되는 반감기 측정법에 의한 대전 반감기 S 가 300 초 이하인 것을 특징으로 하는 열 가소성 수지 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 열 가소성 수지 필름이 열 가소성 수지 20 ∼ 99 질량％ 와 무기 미세 분말 1 ∼ 80 질량％ 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 가소성 수지 필름.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 표면 코트층의 물에 대한 재용해율 C 가 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 열 가소성 수지 필름.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 표면 코트층이 추가로 수용성 폴리머에서 유래하는 성분을 포함하는 열 가소성 수지 필름.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 열 가소성 수지 필름이 폴리프로필렌 필름을 포함하는 열 가소성 수지 필름.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 폴리프로필렌 필름이 적어도 1 축 방향으로 연신되어 있는 열 가소성 수지 필름.
7. 제 5 항에 있어서
   상기 폴리프로필렌 필름이 2 축 방향으로 연신된 층을 적어도 1 층 갖는 열 가소성 수지 필름.
8. 제 5 항에 있어서,
   상기 폴리프로필렌 필름이 캘린더 성형으로 얻어진 층을 적어도 1 층 갖는 열 가소성 수지 필름.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 열 가소성 수지 필름이 폴리에틸렌계 수지 20 ∼ 40 질량％ 와 무기 미세 분말 60 ∼ 80 질량％ 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 가소성 수지 필름.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 코트층의 물 접촉각 H 가 70°이상 120°미만인 열 가소성 수지 필름.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 코트층의 도공량 D 가 0.07 ∼ 20 g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 열 가소성 수지 필름.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 가소성 수지 필름이 적어도 프론트면, 열 가소성 수지를 포함하는 기재층 (A), 히트 시일층 (B) 및 백면을 이 순서로 구비하고,
    상기 열 가소성 수지 필름의 프론트면에 상기 표면 코트층을 갖는 열 가소성 수지 필름.
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 가소성 수지 필름이 적어도 프론트면, 기재층 (A), 강도 부여층 (C) 및 백면을 이 순서로 구비하고,
    상기 기재층 (A) 가 함유하는 무기 미세 분말의 함유율이 상기 강도 부여층 (C) 가 갖는 무기 미세 분말의 함유율보다 높고,
    상기 열 가소성 수지 필름의 프론트면에 상기 표면 코트층을 갖는 열 가소성 수지 필름.
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 가소성 수지 필름이 적어도 프론트면, 고평활층 (D), 기재층 (A), 및 백면을 이 순서로 구비하고,
    상기 열 가소성 수지 필름의 프론트면에 상기 표면 코트층을 갖는 열 가소성 수지 필름.
15. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 가소성 수지 필름이 적어도 프론트면, 기재층 (A), 및 백면을 이 순서로 구비하고,
    상기 프론트면 및 백면의 각각에 상기 표면 코트층을 갖는 열 가소성 수지 필름.
16. 제 12 항에 기재된 열 가소성 수지 필름을 인몰드 성형에 의해 첩착하여 이루어지는 라벨이 부착된 중공 성형 용기.
17. 제 13 항에 기재된 열 가소성 수지 필름의 백면에 점착제층 (E) 를 갖는 점착 필름.
18. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 열 가소성 수지 필름을 사용한 라벨.
19. 제 12 항 또는 제 15 항에 기재된 열 가소성 수지 필름의 프론트면에 기록층 (F) 를 갖는 인쇄용 필름.