[go: up one dir, main page]

KR101803444B1 - 광전 변환 소자 및 그 제조 방법, 그리고, 광도파로 형성용 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

광전 변환 소자 및 그 제조 방법, 그리고, 광도파로 형성용 조성물 및 그 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR101803444B1
KR101803444B1 KR1020110019962A KR20110019962A KR101803444B1 KR 101803444 B1 KR101803444 B1 KR 101803444B1 KR 1020110019962 A KR1020110019962 A KR 1020110019962A KR 20110019962 A KR20110019962 A KR 20110019962A KR 101803444 B1 KR101803444 B1 KR 101803444B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photoelectric conversion
optical waveguide
general formula
mass
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020110019962A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110102192A (ko
Inventor
나오유키 가와시마
슈이치 스가와라
유키 스에미츠
유지 시모야마
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20110102192A publication Critical patent/KR20110102192A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101803444B1 publication Critical patent/KR101803444B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/80—Constructional details of image sensors
    • H10F39/805—Coatings
    • H10F39/8053—Colour filters
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/011—Manufacture or treatment of image sensors covered by group H10F39/12
    • H10F39/024—Manufacture or treatment of image sensors covered by group H10F39/12 of coatings or optical elements
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/80—Constructional details of image sensors
    • H10F39/806—Optical elements or arrangements associated with the image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/80—Constructional details of image sensors
    • H10F39/806—Optical elements or arrangements associated with the image sensors
    • H10F39/8063—Microlenses

Landscapes

  • Optical Integrated Circuits (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)

Abstract

(과제) 내용제성 및, 내열성이 양호한 광도파로를 갖는 광전 변환 소자를 제공한다.
(해결 수단) 본 발명에 따른 광전 변환 소자(100)는, 기판(10)과, 기판(10)의 상방에 형성된 광전 변환부(20)와, 광전 변환부(20)의 상방에 형성된 광도파로부(30)를 구비하고, 광도파로부(30)는, 황을 함유하고 633nm에서의 굴절률이 1.60 이상인 폴리이미드 및, 가교제를 함유하는 조성물의 경화물을 함유한다.

Description

광전 변환 소자 및 그 제조 방법, 그리고, 광도파로 형성용 조성물 및 그 경화물 {PHOTOELECTRIC TRANSFORMATION ELEMENT AMD MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND COMPOSITION FOR FORMING OPTICAL WAVEGUIDE AND CURED BODY THEREOF}
본 발명은, 광전 변환 소자 및 그 제조 방법, 그리고, 광도파로 형성용 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
디지털 카메라나 휴대전화 등에 탑재되는 고체 촬상 소자 등의 광전 변환 소자는, CCD(Charge Coupled Device)나 MOS(Metal Oxide Semiconductor)와 같은 수광(受光)부(광전 변환 기구)를, 복수 2차원적으로 배열시킨 구조를 갖는다. 이러한 광전 변환 소자는, 종래로부터 화소수를 늘릴 것이 요구되어 오고 있다. 즉, 광전 변환 소자는, 점점 각 화소의 미세화가 진행되고 있다. 이에 수반하여 광전 변환 소자의 단위 화소당의 수광량은, 매우 작아지고 있다.
수광부가 받는 광량이 부족하면, 촬상되는 화상의 품질은 저하되어 버린다. 그 때문에, 화소당의 수광량을 크게 하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 광전 변환 소자의 수광부에 빛을 집광시키는 렌즈를 설치하는 것이나, 소자에 광도파로를 설치하는 것 등이 제안되고 있다. 광도파로를 형성하는 예로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 광도파로를 굴절률이 높은 재료에 의해 형성하는 것이 기재되어 있다. 동 문헌에는, 이러한 고(高)굴절률 재료로서, 투명성이 높은 수지와, 산화 티탄 등의 굴절률이 높은 금속 산화물 입자와의 복합 재료를 이용하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 특정의 폴리암산 및, 그 이미드화 중합체를 이용하여, 광학용 부재의 굴절률을 높이는 시도가 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2008-091744호 일본공개특허공보 2008-274234호
그러나, 광전 변환 소자의 화소는 매우 작아지고 있기 때문에, 광도파로의 치수도 매우 작아지고 있다. 즉, 광도파로는, 수광면의 면적이 작고, 도파 경로가 긴 형상(애스팩트비가 큰 형상)으로 되어 있다.
그 때문에, 광도파로의 재료로서, 전술한 바와 같은 금속 산화물 입자를 함유하는 수지 조성물을 이용하는 경우는, 제조시에 광도파로를 형성하는 공정에 있어서, 광도파로를 위한 개구 전체에 걸쳐서 균일하게 재료를 충전하기 어려워지고 있다.
또한, 예를 들면, 상기 특허문헌 2에 개시된 수지 등에 의해, 광도파로를 형성하는 수지 자체의 굴절률을 높일 수 있으면, 매입성은 양호해진다고 생각된다. 그러나, 동 문헌에 개시된 폴리이미드 수지 등은, 비교적 저(低)분자량체이기 때문에 용제 내성(耐性) 및 내열성이 불충분해지는 것이 우려된다. 그 때문에, 도파로부 상층에 컬러 필터, 반사 방지막, 또는 평탄화막 등을 형성하는 경우 등에서는, 이들과 혼합 백화(白化)하거나, 납땜 리플로 공정에 있어서 가열에 의한 착색이 생겨 집광성을 손상시키는 등의 우려가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 몇 가지 태양(態樣)에 따른 목적의 하나는, 내용제성 및, 내열성이 양호한 광도파로를 갖는 광전 변환 소자를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 몇 가지 태양에 따른 목적의 하나는, 내용제성 및 내열성이 양호한 광도파로를 갖는 광전 변환 소자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 몇 가지 태양에 따른 목적의 하나는, 광전 변환 소자의 광도파로에 적합한 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 전술의 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 이하의 태양 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1] 본 발명에 따른 광전 변환 소자의 일 태양은, 기판과, 상기 기판의 상방(上方)에 형성된 광전 변환부와, 상기 광전 변환부의 상방에 형성된 광도파로부를 구비하고, 상기 광도파로부는, 황을 함유하고 633nm에 있어서의 굴절률이 1.60 이상인 폴리이미드 및, 가교제를 함유하는 조성물의 경화물을 함유한다.
또한, 본 명세서에서는, 「상방」이라는 용어를, 예를 들면, 「특정의 것(이하 「A」라고 함)의 「상방」에 다른 특정의 것(이하 「B」라고 함)을 형성한다」 등으로 이용하고 있다. 본 명세서에서, 이와 같이 기재하는 경우에는, 특별히 언급이 없는 한, A 상에 직접 B를 형성하는 경우와, A 상에 다른 것을 개재하여 B를 형성하는 경우와, A의 상부에 B가 형성되는 경우가 포함되는 것으로 한다.
[적용예 2] 적용예 1에 있어서, 상기 경화물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함해도 좋다.
Figure 112011016261068-pat00001
(일반식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 시아노기, 또는 2개의 R1이 결합하여 2가의 황원자를 나타내고, a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R은 4가의 유기기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타냄).
[적용예 3] 적용예 2에 있어서, 상기 R이 탄소수 4∼12의 4가의 지방족 또는 지환족 탄화수소라도 좋다.
[적용예 4] 적용예 1 내지 적용예 3 중 어느 일 예에 있어서, 상기 가교제가, 메틸올멜라민의 알킬에테르화물, 메틸올멜라민 축합물의 알킬에테르화물 및, 다관능 비닐에테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이라도 좋다.
[적용예 5] 적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 일 예에 있어서, 상기 광도파로부는, 기둥 형상을 갖고, 상기 기둥 형상의 길이 방향의 한쪽 끝이, 상기 광전 변환부에 광학적으로 접속되어 있어도 좋다.
[적용예 6] 적용예 5에 있어서, 상기 광도파로부의 상기 길이 방향에 평행한 단면(斷面)에 있어서, 상기 길이 방향의 길이는, 상기 길이 방향에 수직인 방향의 길이 중의 최대의 길이의 0.5배 이상 10배 이하라도 좋다.
[적용예 7] 본 발명에 따른 광전 변환 소자의 제조 방법의 일 태양은, 기판의 상방에, 광전 변환부를 형성하는 공정과, 상기 광전 변환부를 덮도록 층간 절연층을 형성하는 공정과, 상기 층간 절연층에, 상기 광전 변환부의 상면에 관통하는 구멍을 형성하는 공정과, 상기 구멍에, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체 및, 가교제를 포함하는 조성물을 충전하는 공정과, 상기 조성물을 경화시키는 공정을 포함한다.
Figure 112011016261068-pat00002
(일반식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 시아노기, 또는 2개의 R1이 결합하여 2가의 황원자를 나타내고, a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R은 4가의 유기기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타냄).
[적용예 8] 적용예 7에 있어서, 상기 R이 탄소수 4∼12의 4가의 지방족 또는 지환족 탄화수소라도 좋다.
[적용예 9] 적용예 7 또는 적용예 8에 있어서, 상기 조성물에는, 상기 조성물의 유기 용제를 제외한 성분 전체량을 100질량％로 한 경우에, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체가 80질량％ 이상 99질량％ 이하, 가교제가 1질량％ 이상 20질량％ 이하 함유되어도 좋다.
[적용예 10] 본 발명에 따른 광도파로 형성용 조성물의 일 태양은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체, 가교제 및, 이들을 균일하게 용해할 수 있는 유기 용제를 포함하고, 유기 용제를 제외한 성분 전체량을 100질량％로 한 경우에, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체가 80질량％ 이상 99질량％ 이하, 가교제가 1질량％ 이상 20질량％ 이하 함유된다.
Figure 112011016261068-pat00003
(일반식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 시아노기, 또는 2개의 R1이 결합하여 2가의 황원자를 나타내고, a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R은 4가의 유기기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타냄).
[적용예 11] 적용예 10에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체가, 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 중합체라도 좋다.
Figure 112011016261068-pat00004
(일반식 (2) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 시아노기, 또는 2개의 R1이 결합하여 2가의 황원자를 나타내고, a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R은 4가의 유기기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내고, l과 m은 그 합계 l＋m이 1∼100,000의 정수이며, l:m이 50:50∼100:0임).
[적용예 12] 적용예 10 또는 적용예 11에 있어서, 상기 R이 탄소수 4∼12의 4가의 지방족 또는 지환족 탄화수소라도 좋다.
[적용예 13] 본 발명에 따른 경화물의 일 태양은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체 및, 가교제를 함유하는 조성물을 경화시켜 얻어진다.
Figure 112011016261068-pat00005
(일반식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 시아노기, 또는 2개의 R1이 결합하여 2가의 황원자를 나타내고, a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R은 4가의 유기기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타냄).
본 발명에 따른 광전 변환 소자는, 광도파로부가, 테트라카본산 이무수물, 황 원자를 함유하는 방향족 디아민 및, 가교제에 기재하는 구조를 갖는 경화물을 함유하고 있다. 그 때문에, 내용제성 및 내열성이 양호한 광도파로를 갖고, 광도파로부의 평탄성, 충전성이 양호하고, 그리고 제조가 용이하다. 또한, 광도파로부는, 황 원자 및 방향환을 함유하기 때문에, 굴절률이 크다. 이에 따라, 본 발명에 따른 광전 변환 소자는, 집광 효율이 양호하다. 본 발명에 따른 광전 변환 소자의 제조 방법에 의하면, 광도파로부가, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체 및, 가교제를 포함하는 조성물을 충전하는 공정을 갖는다. 그 때문에, 내용제성 및 내열성이 양호한 광도파로를 갖는 광전 변환 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 실시 형태의 일 예에 따른 광전 변환 소자(100)의 요부의 단면의 모식도이다.
도 2는 실시 형태의 일 예에 따른 광전 변환 소자(100)의 요부의 단면을 확대한 모식도이다.
도 3은 실시 형태의 일 예에 따른 광전 변환 소자(100)의 제조 공정 중 층간 절연층을 형성하는 공정의 모식도이다.
도 4는 실시 형태의 일 예에 따른 광전 변환 소자(100)의 제조 공정 중 층간 절연층에 구멍을 형성하는 공정의 모식도이다.
도 5는 실시 형태의 일 예에 따른 광전 변환 소자(100)의 제조 공정 중 조성물을 충전하는 공정의 모식도이다.
도 6은 실시 형태의 일 예에 따른 광전 변환 소자(100)의 제조 공정 중 층간 절연층 위에 형성된 광도파로부를 제거하는 공정의 모식도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 설명한다. 이하에 설명하는 실시 형태는, 본 발명의 일 예를 설명하는 것이다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종의 변형예도 포함한다. 또한, 이하의 실시 형태에서 설명되는 구성의 전부가 본 발명의 필수 구성 요건이라고는 할 수 없다.
본 발명에 따른 광전 변환 소자의 예로서는, 전하 결합 소자(CCD)나 MOS형의 촬상 소자를 들 수 있다. 이하의 실시 형태에서는, CCD를 포함하는 광전 변환 소자(100)를 예시한다.
1. 광전 변환 소자
도 1은 실시 형태의 일 예에 따른 광전 변환 소자(100)의 요부의 단면의 모식도이다. 도 2는 광전 변환 소자(100)의 요부의 단면을 확대한 모식도이다.
본 실시 형태의 광전 변환 소자(100)는, 기판(10)과, 광전 변환부(20)와, 광도파로부(30)를 구비한다.
1. 1. 기판
기판(10)은 광전 변환 소자(100)의 기체(基體)가 된다. 기판(10)은 평판 형상, 필름 형상, 시트 형상 등의 형상을 갖는다. 기판(10)은 복수의 기판의 적층체라도 좋다. 기판(10)은 예를 들면, 반도체 기판이나 배선 기판을 포함하여 구성되어도 좋다. 기판(10)에는, 광전 변환부(20)(후술함), 레지스터 등이 형성될 수 있다. 또한, 기판(10)은 트랜지스터(예를 들면 TFT)나 제어용의 IC 및, 배선층 등을 가져도 좋다. 도 1에는, 기판(10)에 광전 변환부(20)가 형성되어 있는 예가 도시되어 있다.
기판(10)의 재질로서는, 특별히 한정되지 않고, 금속, 유리, 실리콘, 비화(砒化) 갈륨 등의 무기물이나, (메타)아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 지환식 올레핀 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고분자 재료 등을 예시할 수 있다. 또한, 기판(10)은, 복수층이 적층된 것이라도 좋다. 또한, 예를 들면 기판(10)은, 빛을 반사하는 반사층 등을 포함하고 있어도 좋다. 기판(10)을 실리콘 기판이나 GaAs 기판과 같은 반도체 기판으로 하면, 광전 변환부(20)를 기판(10) 내에 형성하는 것이 용이해진다.
1. 2. 광전 변환부
광전 변환부(20)는, 기판(10)의 상방에 형성된다. 광전 변환부(20)는, 기판(10)의 상면에 매입되도록 형성되어도 좋다. 본 실시 형태의 광전 변환 소자(100)에서는, 기판(10)의 상면측에 광전 변환부(20)가 형성되어 있다.
광전 변환부(20)의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 평면에서 볼 때에 있어서, 타원형, 원형, 직사각형, 정방형 등으로 할 수 있다. 평면에서 볼 때에 있어서의 광전 변환부(20)의 면적은, 광전 변환 소자(100)의 해상도 등의 설계에 따라 적절히 설계될 수 있지만, 예를 들면, 정방형 형상으로 한 경우의 한 변의 길이가 100nm 이상 10㎛ 이하로 할 수 있다. 광전 변환부(20)는, 기판(10)에 복수 형성될 수 있다. 기판(10)에 형성되는 광전 변환부(20)의 수는, 광전 변환 소자(100)의 해상도 등의 설계에 따라 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 광전 변환부(20)의 두께 등도 특별히 한정되지 않는다.
광전 변환부(20)는, 빛을 전기 신호로 변환하는 부분(광센서) 또는, 전기를 빛으로 변환하는 부분이며, 공지의 광전 변환 소자, 예를 들면 포토다이오드를 적용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 광전 변환부(20)는, 기판(10)을 반도체 기판으로 하고, 그 표면에 도전형의 상이한 영역이 형성된 pn 접합 등에 의해 구성될 수 있다. 또한, 광전 변환부(20)는, 레지스터 등의 다른 구성을 포함하여 형성되어도 좋다.
광전 변환부(20)에 의해 검지되는 전자파(빛)의 파장역은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 300nm 이상 1100nm 이하의 범위이다. 광전 변환부(20)는, 전형적으로는 가시광을 검지하여 전기 신호로 변환할 수 있다.
1. 3. 광도파로부
1. 3. 1. 광도파로부의 형상 등
광도파로부(30)는, 광전 변환부(20)의 상방에 형성된다. 광도파로부(30)는, 광전 변환부(20)에 광학적으로 접속하여 형성된다. 또한, 광도파로부(30)는, 광전 변환부(20)에 광학적으로 접속되는 한, 광전 변환부(20)와의 사이에 다른 부재(예를 들면 렌즈 등의 광학 부재)를 개재하여 접속되어도 좋다. 또한, 「광학적으로 접속한다」란, 빛의 전달이 가능한 상태를 가리킨다.
광도파로부(30)의 기능의 하나는, 광전 변환 소자가 수광 소자인 경우는, 광전 변환부(20)에 대하여 광전 변환 소자(100)에 입사하는 빛을 집광시키는 것을 들 수 있다. 한편, 광전 변환 소자가 발광 소자인 경우는, 광전 변환부(20)로부터 발하는 빛에 대하여 광전 변환 소자(100)로부터 출사하는 빛의 취출 효율을 높이는 것을 들 수 있다. 그 때문에, 광도파로부(30)는, 근접하는 다른 부재보다도 굴절률이 큰 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 광도파로부의 굴절률은, 1.60 이상인 것이 바람직하고, 1.65 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「굴절률」이란, 25℃에서 633nm에서의 굴절률을 의미한다. 이에 따라, 광도파로부(30)로의 빛의 가둠이 가능해져, 광전 변환부(20)로의 집광 효율을 더욱 높일 수 있다. 광도파로부(30)의 재질의 상세에 대해서는 후술한다.
광도파로부(30)는, 각 광전 변환부(20)에 대응하여 설치된다. 광도파로부(30)는, 기둥 형상을 갖는다. 그리고, 광도파로부(30)는, 기둥 형상의 길이 방향의 한쪽 끝이 광전 변환부(20)에 광학적으로 접속되도록 배치된다. 광도파로부(30)의 구체적인 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원기둥 형상, 각기둥 형상, 원뿔대, 각뿔대 등으로 할 수 있다.
본 실시 형태의 광전 변환 소자(100)에서는, 광도파로부(30)의 형상이 기둥 형상이기 때문에, 광도파로부(30)를 고밀도로 배치할 수 있음(광전 변환 소자(100)의 해상도를 높일 수 있음)과 함께, 두께 방향(광도파로부(30)의 길이 방향)의 절연성을 확보할 수 있다. 또한, 광도파로부(30)는, 기둥 형상을 갖기 때문에, 광전 변환 소자(100)의 외부로부터 입사한 빛을, 광전 변환부(20)에 대하여 집광시키기 쉽다.
도 1의 예에서는, 광도파로부(30)는, 광전 변환부(20)측의 단면 쪽이 작아지는 원추대의 형상을 갖고 있다. 또한, 광도파로부(30)의 상면 또는 하면은, 볼록 형상 또는 오목 형상의 형상을 갖고 있어도 좋다. 이와 같이 하면, 광도파로부(30)에, 광학적 렌즈의 기능을 부여할 수 있다. 이 경우의 요철 형상은, 입사광의 광로를 고려하여 자유로이 설계될 수 있다.
또한, 광도파로부(30)는, 길이 방향에 평행한 단면에 있어서, 길이 방향의 길이가, 길이 방향에 수직인 방향의 길이 중의 최대의 길이의 0.5배 이상 10배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 광도파로부(30)를 이러한 형상으로 함으로써, 광전 변환 소자(100)의 해상도를 더욱 높일 수 있음과 함께, 광도파로부(30)의 길이 방향의 절연성을 확보할 수 있다.
광도파로부(30)는, 광전 변환부(20)의 상방에 배치되는 한, 단독으로 배치되어도 좋지만, 예를 들면, 본 실시 형태의 광전 변환 소자(100)와 같이, 기판(10)의 상방에 형성된 층간 절연층(40)에, 구멍(42)을 형성하고, 당해 구멍(42)의 내측에 광도파로부(30)를 형성해도 좋다(도 2 참조). 이와 같이 하면, 예를 들면, 광도파로부(30)의 제조를 보다 용이화할 수 있다.
광도파로부(30)의 굴절률은, 그 주위의 굴절률보다도 높은 것이 바람직하다. 층간 절연층(40)을 형성하는 경우는, 광전 변환부(20)로의 집광 효율을 높이기 위해, 층간 절연층(40)의 재질로서, 굴절률이 1.4에서 1.5 정도의 SiO2나, 굴절률이 1.4∼1.5 정도인 BPSG(보로포스포실리케이트 유리), PSG(포스포실리케이트 유리), SOG(스핀 온 유리) 등의 SiO2계 재료나 SiON(산화질화 실리콘)계 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 층간 절연층(40)이 산화 실리콘(SiO2)으로 형성되는 경우는, 예를 들면, 열산화법이나 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등에 의해 형성될 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광전 변환 소자(100)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 광도파로부(30)로의 집광을 위해, 온칩 렌즈(50)를 가져도 좋다. 온칩 렌즈(50)는, 도시의 예에서는, 광도파로부(30)의 상방에 설치되어 있지만, 하방에 설치되어도 좋다. 또한, 온칩 렌즈(50)는 복수 설치되어도 좋다.
1. 3. 2. 광도파로부의 재질
1. 3. 2. 1. 조성물
광도파로부(30)는, 황을 함유하고 633nm에서의 굴절률이 1.60 이상인 폴리이미드 및, 가교제를 갖는 조성물의 경화물로 형성된다. 상기 폴리이미드는, 예를 들면, 테트라카본산 이무수물과 황을 함유하는 방향족 디아민 화합물을 축합시키고, 추가로 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
<1> 테트라카본산 이무수물
상기 폴리이미드를 얻기 위한 원료로서 사용되는 테트라카본산 이무수물은, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112011016261068-pat00006
(일반식 (3) 중, R은, 4가의 유기기를 나타냄).
일반식 (3) 중, R은, 지방족, 지환족 및 방향족의 적어도 일종으로 분류되는 구조를 갖고 있어도 좋다. 테트라카본산 이무수물은, 얻어지는 경화물의 투명성을 높이는 관점에서는, R이 지방족 또는 지환족인, 지방족 또는 지환족 테트라카본산 이무수물이 바람직하고, 지방족 테트라카본산 이무수물이 더욱 바람직하다.
지방족 및 지환족 테트라카본산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 이무수물, 4,10-디옥사트리사이클로[6.3.1.02,7]도데칸-3,5,9,11-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 이무수물, 3,5,6-트리카복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카본산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 이무수물 등의 테트라카본산 이무수물을 들 수 있다. 이들 중, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 이무수물, 4,10-디옥사트리사이클로[6.3.1.02,7]도데칸-3,5,9,11-테트라온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온이 보다 바람직하고, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 이무수물, 4,10-디옥사트리사이클로[6.3.1.02,7]도데칸-3,5,9,11-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 이무수물이, 경화물의 투명성을 높이는 관점에서 보다 바람직하다.
방향족 테트라카본산 이무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카본산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카본산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카본산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카본산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스(프탈산) 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카본산 이무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카본산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스(프탈산) 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 이무수물이, 경화물이 고굴절률이 되기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 보다 높은 굴절률의 경화물이 얻어지는 관점에서, 테트라카본산 이무수물은, 황 원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 황 원자를 함유하는 테트라카본산 이무수물의 예로서는, 4,4'-[p-티오비스(페닐렌-술파닐)]디프탈산 이무수물 등을 들 수 있다.
테트라카본산 이무수물에 기초하는 구조는, 예를 들면, 테트라카본산의 상태(상기 예시한 테트라카본산 이무수물의 무수물이 아닌 상태)에서 중합시켜, 폴리아미드산에 기초하는 구조를 형성하고, 그 후에 이미드화 촉매를 이용하여 탈수 반응을 행함으로써 형성되어도 좋다.
테트라카본산의 상태로 중합하여 형성되는 폴리아미드산은, 화학 이미드화 또는 열 이미드화할 수 있다. 화학 이미드화시에 이용되는 이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 무수 아세트산-피리딘 혼합 용액 등을 들 수 있다. 또한, 무수 아세트산-트리에틸아민 혼합 용액이나, 무수 트리플루오로 아세트산, 디사이클로헥실카보디이미드도 사용할 수 있다. 또한, 이미드화 촉매로서, 빛의 조사에 의해 산 또는 염기를 발생시키는 화합물인 광산 발생제 또는 광염기 발생제를 이용해도 좋다. 광염기 발생제로서는, 예를 들면, 카르바메이트형 광염기 발생제 등을 들 수 있다.
<2> 황 원자를 함유하는 방향족 디아민
상기 폴리이미드를 얻기 위한 원료로서 사용되는 황 원자를 함유하는 방향족 디아민으로서는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011016261068-pat00007
(일반식 (4) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 시아노기, 또는 2개의 R1이 결합하여 2가의 황원자를 나타내고, a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타냄).
또한, 일반식 (4)에 있어서, a는 0(즉, 치환기 없음)이거나, 또는 R1이 시아노기이고, a가 1인 것이, 굴절률의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, n은 2∼4의 정수인 것이, 굴절률의 관점에서 보다 바람직하다.
일반식 (4)로 나타나는 디아민의 예로서는, 예를 들면, 4,4'-(p-페닐렌디술파닐)디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페닐술파닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페놀술파닐)-5-시아노벤젠, 4,4'-티오비스[(p-페닐렌술파닐)아닐린], 4,4'-비스(4-아미노페닐술파닐)-p-디티오페녹시벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중, 4,4'-티오비스[(p-페닐렌술파닐)아닐린]은, 굴절률의 관점에서 보다 바람직하다.
<3> 그 외의 모노머 성분
본 실시 형태에서 사용되는 폴리이미드에는, 다른 모노머 유래의 구조가 포함되어도 좋다. 예를 들면, 상기 폴리이미드에는 황 원자를 함유하는 방향족 디아민 이외의 디아민에 기초하는 구조가 포함되어도 좋다. 이러한 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 디아미노테트라페닐티오펜 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 디아민; 1,1-메타자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 테트라하이드로디사이클로펜타디에닐렌디아민, 헥사하이드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리사이클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민 등의 지방족 또는 지환족 디아민을 들 수 있다.
상기 폴리이미드에 상기 디아민에 기초하는 구조를 도입하는 경우에는, 상기 폴리이미드의 모노머 단위 전체를 100질량％로 한 경우, 상기 디아민에 기초하는 구조는, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하로 하여, 경화물의 굴절률을 조절하기 위해, 배합량을 적절히 조절할 수 있다.
<4> 폴리이미드
본 실시 형태의 조성물에 사용되는 폴리이미드는, 황을 함유하고 633nm에서의 굴절률이 1.60 이상인 폴리이미드가 사용된다. 폴리이미드가 황을 함유함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 굴절률이 높아져, 결과로서 광도파로부(30)의 굴절률을 높일 수 있다. 또한, 폴리이미드의 굴절률은 1.65 이상인 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드를 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량은, 광도파로부(30)를 형성할 때의 가공성(용액으로 한 경우의 도포 용이성), 특히 광도파로부(30)를 형성하는 구멍으로의 매입성의 점에서, 2,000 이상 10,000 이하인 것이 바람직하고, 3,000 이상 8,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
테트라카본산 이무수물 및 황 원자를 함유하는 방향족 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가질 수 있다.
Figure 112011016261068-pat00008
(일반식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 시아노기, 또는 2개의 R1이 결합하여 2가의 황원자를 나타내고, a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R은 4가의 유기기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타냄).
일반식 (1)로 나타나는 구조의 중합체는, 예를 들면, 상기 예시한 황 원자를 함유하는 방향족 디아민과, 전술의 테트라카본산 이무수물을 반응시켜 얻을 수 있다.
황 원자를 함유하는 방향족 디아민과 테트라카본산 이무수물의 반응은, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비(非)프로톤성 유기 용제 중에 있어서 행할 수 있다. 황 원자를 함유하는 방향족 디아민 화합물과 테트라카본산 이무수물을 교반 혼합함으로써, 일반식 (1)의 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면, 황 원자를 함유하는 방향족 디아민을 유기 용제에 용해하고, 이것에 테트라카본산 이무수물을 더하여 교반 혼합해도 좋다. 반응은, 예를 들면, 100℃ 이하, 바람직하게는, 80℃ 이하의 온도에서, 상압하에 행해진다. 필요에 따라서, 가압하 또는 감압하에서 행해도 좋다. 반응 시간은, 이용하는 디아민 화합물과 산 이무수물이나, 유기 용제, 반응 온도 등에 따라 상이하지만, 예를 들면, 1∼24시간의 범위이다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체를, 가열함으로써 이미드화할 수 있다. 이때, 무수 아세트산-피리딘 혼합 용액, 무수 아세트산-트리에틸아민 혼합 용액이나, 무수 트리플루오로 아세트산, 디사이클로헥실카보디이미드 등의 공지의 이미드화 촉매를 사용할 수도 있다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드로서는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 중합체라도 좋다.
Figure 112011016261068-pat00009
(일반식 (2) 중, R1, a, R, n은 식 (1)과 동일하며, 몰비(l:m)는, 50:50∼100:0임).
여기에서, 몰비(l:m)는, 일반식 (2)로 나타나는 중합체의 이미드화율을 표현하고 있으며, 이미드 골격(폴리이미드 부위)(1)과, 아미드산 골격(폴리암산(폴리아미드산) 부위)(m)와의 몰비를 나타내고 있다. 즉, 몰비(l:m)가 50:50∼100:0인 것은, 일반식 (2)로 나타나는 중합체에 있어서, 이미드화율이 50％ 이상 100％ 이하인 것을 나타내고 있다. 바꿔 말하면, 몰비(l:m)가, 50:50∼100:0인 것은, 일반식 (2)로 나타나는 중합체에 있어서, 암산의 함유 비율이 0％ 이상 50％ 이하인 것을 나타내고 있다. 일반식 (2)로 나타나는 중합체의 이미드화율이 50％ 이상 100％ 이하이면, 광도파로부(30)의 용제 내성을 높일 수 있다. 상기 이유에서, 일반식 (2)로 나타나는 중합체의 이미드화율은 70％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 본 실시 형태에 있어서 폴리이미드란, 폴리아미드산의 이미드화물을 의미하고, 모든 결합이 이미드화되어 있지 않아도 좋다.
이미드화를 행하는 경우의 반응 온도는, 예를 들면, 70∼150℃로 할 수 있다. 반응 시간은 1∼24시간의 범위가 바람직하다. 열 이미드화를 행하는 경우는, 폴리아미드산에 기재하는 구조를 갖는 물질을, 고비점 용제 중에서 150∼250℃에서 1∼24시간 반응시킴으로써 행할 수 있다.
또한, 일반식 (2)로 나타나는 중합체에 있어서의 암산(아미드산)의 함유 비율은, 예를 들면, NMR(핵자기 공명법)에 의해 구할 수 있다.
상기 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드는, 모두, 테트라카본산 이무수물 및, 황 원자를 함유하는 방향족 디아민으로부터 얻어지는 중합체로서, 전술의 가교제와 함께 반응시킴으로써, 광도파로부를 형성하는 경화물을 얻을 수 있다.
<5> 가교제
가교제로서는, 다관능 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능의, 멜라민 화합물, 요소(尿素) 화합물, 구아나민 화합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 다염기산 등을 들 수 있다. 또한, 가교제는, 이들 화합물의 일종 단독 또는 이종 이상의 조합이라도 좋다.
이들 가교제 중, 보존 안정성이 비교적 우수한 한편, 비교적 저온 경화가 가능한 점에서, 분자 내에 메틸올기 및 알콕시화 메틸기 혹은 어느 한쪽을 2개 이상 갖는 멜라민 화합물이 바람직하다. 또한, 이들 멜라민 화합물 중에서도, 헥사메틸에테르화 메틸올멜라민 화합물, 헥사부틸에테르화 메틸올멜라민 화합물, 메틸부틸 혼합 에테르화 메틸올멜라민 화합물, 메틸에테르화 메틸올멜라민 화합물, 부틸에테르화 메틸올멜라민 화합물 등의 메틸올멜라민의 알킬에테르화물, 메틸올멜라민의 축합물의 알킬에테르화물이 반응성과 보존안정성을 양립할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
한편, 가교제로서는, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화기를 복수 갖는 다관능 에테르 화합물, 비닐기 등의, 에틸렌성 불포화기를 복수 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 에틸렌성 불포화기를 복수 갖는 다관능 화합물을 이용할 수도 있다. 에틸레성 불포화기를 복수 갖는 다관능 화합물로서는, 예를 들면, 다관능 비닐에테르 화합물로서, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 사이클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 알킬디비닐에테르, 다관능 (메타)아크릴레이트로서, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴에스테르류를 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 가교제의 양은, 유기 용제를 제외한 조성물 전체를 100％로 한 경우, 0.1％ 이상 30％ 이하가 바람직하고, 1％ 이상 20％ 이하가 보다 바람직하다. 가교제가 이 범위에 있으면, 얻어지는 경화물에 용제 내성을 부여할 수 있다.
<6> 유기 용제
조성물에 사용되는 유기 용제로서는, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체 및 가교제를 균일하게 용해할 수 있도록 선택된다.
이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, 비프로톤계 유기 용제를 들 수 있다. 비프로톤계 유기 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 사이클로헥사논(CHN), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), γ-부티로락톤(GBL) 등이 바람직하다. 이들 이외에도 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메톡시아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피롤린, 피콜린, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 테트라메틸 우레아, 헥사메틸포스포르아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), γ-부티로락톤(GBL), 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, m-크레졸산, p-클로로페놀, 아니솔, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용될 수 있다.
광도파로부(30)를 형성하기 위한 조성물에 있어서, 첨가되는 유기 용제의 양으로서는, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체 및 가교제를 100질량부로 한 경우에, 100∼9,900질량부, 바람직하게는 150∼1,900질량부, 보다 바람직하게는 200∼1,900질량부의 범위 내에서 이용할 수 있다. 조성물에 대한 유기 용제의 배합량이 이러한 범위이면, 양호한 도포를 행할 수 있다. 유기 용제는, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체의 제조에 유래한 유기 용제라도 좋다.
1. 3. 2. 2. 그 외의 성분
본 실시 형태의 광도파로부(30)는, 광도파로부(30)의 전체 질량에 대하여, 전술의 경화물을 80％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태의 광도파로부(30)는, 20질량％ 이하의 범위에서 전술의 경화물 이외의 물질을 함유해도 좋다.
<계면 활성제>
광도파로부(30)에는, 계면 활성제가 함유되어도 좋다. 계면 활성제는, 광도파로부(30)를 형성할 때에 이용되는 조성물의 젖음성이나 유동성을 조절하기 위해 이용될 수 있다. 그리고 광도파로부(30)가 형성된 후, 경화물과 함께 광도파로부(30)에 함유되어도 좋다.
이러한 계면 활성제로서는, 규소계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있고, 폴리디메틸실록산계 계면 활성제를 들 수 있다.
규소계의 계면 활성제의 예로서는, 예를 들면, SH28PA, DC57, DC190, 페인타드(Paintad) 19, 54(토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조, 디메틸폴리실록산폴리옥시알킬렌 공중합체), SF8428(토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조, 디메틸폴리실록산폴리옥시알킬렌 공중합체(측쇄 OH 함유)), 사일러플레인(Silaplane) FM-4411, FM-4421, FM-4425, FM-7711, FM-7721, FM-7725, FM-0411, FM-0421, FM-0425, FM-DA11, FM-DA21, FM-DA26, FM-0711, FM-0721, FM-0725, TM-0701, TM-0701T(칫소 가부시키가이샤 제조), UV3500, UV3510, UV3530(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조), BY16-004(토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조), VPS-1001(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조), Tego Rad 2300, 2200N(테고·케미사 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제의 예로서는, 메가팩(Magaface) F-114, F410, F411, F450, F493, F494, F443, F444, F445, F446, F470, F471, F472SF, F474, F475, R30, F477, F478, F479, F480SF, F482, F483, F484, F486, F487, F553, F172D, F178K, F178RM, ESM-1, MCF350SF, BL20, R08, R61, R90(다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)을 들 수 있다.
계면 활성제의 기능의 하나로서는, 예를 들면, 광전 변환 소자(100)의 제조에 있어서, 광도파로부(30)를 스핀코팅에 의해, 상기 경화물을 형성하기 위한 원료를 함유하는 조성물을 도포하여 형성하는 경우에, 균일한 도막을 형성시키는 것을 들 수 있다.
광도파로부(30)에 계면 활성제가 함유되는 경우의 함유량은, 조성물 중의 유기 용제를 제외한 성분 전체량에 대하여, 0.001∼10질량％, 바람직하게는 0.01∼5질량％, 보다 바람직하게는 0.01∼2질량％의 범위 내이다. 계면 활성제의 배합량이 상기 범위 내임으로써, 경화물을 형성하기 위한 원료를 함유하는 조성물의 도포성이 양호해진다.
<그 외>
광도파로부(30)에는, 무기 입자가 함유되어도 좋다. 무기 입자로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 산화 티탄 입자는, 광도파로부(30)의 굴절률을 조정하기 위해 배합되어도 좋다. 광도파로부(30)에 무기 입자를 함유시키는 경우에는, 예를 들면, 유기 용제를 제외한 성분 전체량 100질량％에 대하여, 0.001∼10질량％, 바람직하게는 0.01∼5질량％, 보다 바람직하게는 0.01∼2질량％의 범위 내이다.
또한, 광도파로부(30)에는, 폴리스티렌 등의 수지가 함유되어도 좋다.
<경화물>
본 실시 형태의 경화물은, 전술의 조성물을 경화시켜 얻어진다. 경화는, 기판에 상기 조성물을 도포한 후, 가열함으로써 행해진다. 이때의 가열 온도는, 실온∼300℃, 바람직하게는 30∼250℃이다. 또한, 가열 시간은, 제조하는 경화물의 크기 형상을 고려하여 적절히 변경할 수 있지만, 통상, 1분∼2시간, 바람직하게는 3분∼1시간 정도 가열하는 것이 바람직하다. 이때, 일정 온도로 가열해도 좋고, 상이한 온도로 순차 가열해도 좋다. 상술의 조성물을 경화함으로써, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 경화물을 얻을 수 있다.
Figure 112011016261068-pat00010
본 실시 형태의 경화물의 굴절률은, 1.60 이상이 바람직하고, 1.65 이상인 것이 보다 바람직하다.
1. 4. 그 외의 구성
본 실시 형태의 광전 변환 소자(100)는, 각종의 다른 부재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 광전 변환 소자(100)는, 층내 렌즈, 전송 전극, 차광막, 컬러 필터, 평탄화층, 반사 방지막 등을 포함해도 좋다.
1. 5. 작용 효과 등
본 실시 형태에 따른 광전 변환 소자(100)는, 광도파로부(30)가, 테트라카본산 이무수물, 황 원자를 함유하는 방향족 디아민 및, 가교제에 기초하는 구조를 갖는 경화물을 함유하고 있다. 그 때문에, 광도파로부(30)의 내용제성 및 내열성이 양호해진다. 또한, 본 실시 형태에 따른 광전 변환 소자(100)가 구비하는 광도파로부(30)에 함유되는 경화물은, 황 원자 및 방향환을 갖기 때문에 굴절률이 크다. 이에 따라, 광전 변환 소자(100)는, 광전 변환부(20)로의 집광 효율이 양호하다.
2. 광전 변환 소자의 제조 방법
도 3 내지 도 6은, 본 실시 형태의 일 예인 광전 변환 소자(100)의 제조 공정의 모식도이다.
본 발명에 따른 광전 변화 소자의 제조 방법은, 기판(10)의 상방에 광전 변환부를 형성하는 공정과, 상기 광전 변환부를 덮도록 층간 절연층을 형성하는 공정과, 상기 층간 절연층에 광전 변환부의 상면으로 관통하는 구멍을 형성하는 공정과, 상기 구멍에, 적어도 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체 및, 가교제를 포함하는 조성물을 충전하는 공정을 포함한다.
Figure 112011016261068-pat00011
(일반식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 시아노기, 또는 2개의 R1이 결합하여 2가의 황원자를 나타내고, a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R은 4가의 유기기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타냄).
이하, 각 공정을 상술하지만, 전술의 광전 변환 소자(100)의 설명에 있어서, 서술한 부재에 대해서는, 동일한 부호를 붙여, 상세한 설명을 생략한다.
처음에 도 3에 나타내는 바와 같이, 기판(10)을 준비하고, 기판(10)의 상방(상면)에 광전 변환부(20)를 형성한다. 광전 변환부(20)는, 공지의 방법으로 형성할 수 있고, 예를 들면 기판(10)에 불순물을 도핑함으로써 형성할 수 있다. 또한, 광전 변환부(20)의 형성과 동시 또는 전후하여, 필요에 따라서 전하 전송부 등을 형성할 수 있다. 또한, 광전 변환부(20)의 형성 후에, 필요에 따라서, 전송 전극, 반사 방지막, 차광막을 형성해도 좋다. 또한, 층간 절연층(40) 이외의 절연막을 형성해도 좋다.
이어서, 도 3에 나타내는 바와 같이, 광전 변환부(20)를 덮도록, 층간 절연층(40a)을 형성한다. 층간 절연층(40a)은, 광전 변환부(20) 및 기판(10)을 덮어 형성되어도 좋다. 도시의 예에서는, 층간 절연층(40a)은, 광전 변환부(20) 및 기판(10)을 덮어 형성되어 있다. 층간 절연층(40a)은, 예를 들면, 스핀코팅법, CVD법 등에 의해 형성될 수 있다.
다음으로, 도 4에 나타내는 바와 같이, 층간 절연층(40)에, 층간 절연층(40)의 상면으로부터 광전 변환부(20)의 상면으로 관통하는 구멍(42)을 형성한다. 구멍(42)은, 광도파로부(30)의 외형에 대응하는 형상을 갖는다. 구멍(42)은, 광전 변환부(20)의 상방에 형성된다. 본 실시 형태에서는, 구멍(42)은, 광전 변환부(20)에 도달하도록, 층간 절연층(40)을 관통하여 형성되어 있지만, 광전 변환부(20)를 향하여 연장되는, 층간 절연층(40)에 형성된 오목부로 되어 있어도 좋다. 구멍(42)은, 적절한 마스크 및 에천트를 이용하여, 포토리소그래피 등에 의해 형성될 수 있다. 또한, 구멍(42)은, 공지의 방법, 예를 들면 이방성 드라이 에칭, 반응성 드라이 에칭 등에 의해서도 형성할 수 있다.
이어서, 도 5에 나타내는 바와 같이, 구멍(42)에, 황을 함유하고 633nm에서의 굴절률이 1.60 이상인 폴리이미드 및, 가교제를 포함하는 조성물을 충전하여, 광도파로부(30a)를 형성한다. 이 공정은, 구체적으로는, 디스펜서 등의 주액 노즐을 이용한 도포, 잉크젯법 등의 분사 도포, 스핀코팅 등 회전에 의한 도포, 인쇄 등 스퀴징에 의한 도포, 또는 전사 등의 방법을 이용할 수 있다.
이 공정에서 이용하는 조성물은, 예를 들면, 황을 함유하고 633nm에서의 굴절률이 1.60 이상인 폴리이미드 및, 가교제의 외에, 조성물의 점도를 조절하기 위해, 유기 용제를 포함해도 좋다. 조성물에 사용되는 유기 용제로서는, 전술한 대로이다.
경화물의 내용제성을 향상시키기 위해, 조성물에, 이미드화 촉매를 배합할 수도 있다. 그 경우, 조성물에 대한 이미드화 촉매의 배합량은, 유기 용제를 제외한 성분 전체량 100질량％에 대하여, 20질량％ 이하, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하의 범위 내이다. 전술의 이미드화 촉매를 사용한 경우, 필요에 따라서, 경화 처리를 행하는 공정을 부가할 수 있다. 경화 처리는, 예를 들면, 광경화, 열경화로 할 수 있다.
본 공정에 있어서, 도포되는 조성물에는, 도포성, 매입성을 손상시키지 않는 범위이면, 입자 형상의 물질이 첨가되어도 좋다.
본 공정에서는,이러한 조성물을 이용하기 때문에, 디스펜서 등의 주액 노즐을 이용한 도포, 잉크젯법 등의 분사 도포, 스핀코팅 등 회전에 의한 도포, 인쇄 등 스퀴징에 의한 도포, 또는 전사 등에 의해, 구멍(42)을 극간 없이 메우는 것이 용이하다. 이와 같이 하면, 특히, 광도파로부(30)의 장축 방향의 크기가 광도파로부(30)의 단축 방향의 크기의 0.5배 이상 10배 이하인 경우에 있어서, 구멍(42)을 극간 없이 메우는 것을 매우 용이하게 행할 수 있다.
그 후, 필요에 따라서, 도 6에 나타내는 바와 같이, 층간 절연층(40)의 위에 형성된 (구멍(42) 이외의 부분의) 광도파로부(30a)를 제거하는 공정을 행할 수 있다. 이 공정은 드라이 에칭, 웨트 에칭 등에 의해 행할 수 있다. 이 공정을 행하는 경우에 있어서, 광도파로부(30a)의 도막에, 입자 형상 물질이 첨가되어 있지 않은 경우는, 드라이 에칭, 웨트 에칭 등의 에칭 레이트를 충분히 크게 할 수 있다.
이어서, 예를 들면, 별도 준비한 마이크로 렌즈 어레이를 층간 절연층(40)의 상방에 설치함으로써, 도 1에 나타내는 본 실시 형태의 광전 변환 소자(100)를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 광전 변환 소자의 제조 방법에 의하면, 광전 변환부로의 집광성, 광도파로부의 평탄성, 충전성이 양호하고, 내용제성 및 내열성 가열 착색성이 양호한 광도파로를 갖는 광전 변환 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
3. 실시예 및 비교예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서는, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체, 가교제 및 유기 용제를 함유하는 조성물의 구멍으로의 매입성, 가열 투명성 및, 용제 내성을 평가했다. 즉, 하기의 기재에 대하여, 하기의 조성물을 도포하고, 건조 후의 부재의 각종 형상, 열처리 후(경화 후)의 투명성, 아세톤 침지 후의 크랙, 막 감소, 또는 백화의 유무를 평가했다.
실시예 및 비교예는, 광전 변환 소자의 제조에 있어서의 광도파로의 형성 공정을 모델화한 것이며, 이 평가에 의해, 광도파로부의 광학 특성, 내용제성, 제조 용이성 등을 평가할 수 있다.
3. 1. 기재
기판(10)으로서, 실리콘 기판을 이용했다. 이 실리콘 기판의 상면에, 3㎛ 두께의 SiO2막을 스핀코팅법에 의해 형성하여 소성했다. 그리고 당해 SiO2막을 에칭하여, 개구경 0.8㎛ 깊이 3㎛의 구멍(실리콘 기판까지 도달하는 관통공)을 형성했다. 또한, SiO2막의 굴절률은 1.45 근방이며, 실시예 등에서 형성되는 광도파로부의 굴절률이 높으면, 광전 변환 소자에 있어서의 집광성이 실현된다.
3. 2. 조성물
경화물을 형성하는 조성물로서, 표 1에 나타내는 A 내지 L의 조성물을 조제했다.
Figure 112011016261068-pat00012
표 중, 숫자의 단위는, 질량부이지만, 용제를 제외한 성분의 배합량에 대해서는, 질량％로 볼 수 있다.
표 1 중, P-1은, 산 이무수물로서, BT-100(신니혼리카 가부시키가이샤 제조 1,2,3,4-부탄테트라카본산 이무수물), 디아민으로서, 3SDA(4,4'-티오비스[(p-페닐렌술파닐)아닐린])을 이용하여 합성한 중합체를 나타낸다. 또한, 3SDA는 일본공개특허공보 2008-274234호에 기재된 방법으로 합성했다.
P-1의 조제에서는, 우선 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 3SDA(11.9g, 27.5mmol)에 디메틸아세트아미드(30g)(이하, DMAc라고 함)를 더해, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 다음으로, BT-100(5.45g, 27.5mmol)과 DMAc(10g)를 첨가하여, 40℃에서 4시간 교반했다. 이어서, DMAc(110g)를 첨가한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산(2.81g)과 피리딘(2.18g)을 더해, 110℃에서 5시간 교반하여, P-1의 DMAc 용액을 얻었다. 감압 증류법으로 소정량의 DMAc를 제거하여, 고형분 농도 20％의 용액으로 한 후, 소정량의 γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 함)을 더하여, 고형분 농도 10％의 용액으로 했다. 이 조작을 2회 반복한 후, 재차 감압 증류법으로 고형분 농도 45％로 조정하여, P-1의 GBL 용액을 얻었다. P-1의 이미드화율은 50％였다. 즉, P-1은, 일반식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 중합체에 있어서, l:m이 50:50이다.
표 1 중 P-2는, 이미드화 촉매인 무수 아세트산과 피리딘을, P-1보다도 증량하여 P-1과 동일하게 합성한 중합체를 나타낸다. 무수 아세트산(5.61g)과 피리딘(4.35g)을 이용한 것 이외는 P-1과 동일하게 하여 P-2의 GBL 용액을 조제했다. P-2의 이미드화율은 90％였다. 즉, P-2는, 일반식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 중합체에 있어서, l:m이 90:10이다.
표 1 중, P-3은, 이미드화 촉매인 무수 아세트산과 피리딘을, P-2보다도 더욱 증량하여 합성한 중합체를 나타낸다. 무수 아세트산(8.43g)과 피리딘(6.54g)을 이용한 것 이외는 P-1과 동일하게 하여 P-3의 GBL 용액을 조제했다. P-3의 이미드화율은 93％이었다. 즉, P-3은, 일반식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 중합체에 있어서, l:m이 93:7이다.
또한, P-1 내지 P-3의 이미드화율은, 암산의 함유 비율을 구하여 산출했다. 구체적으로는, P-1 내지 P-3의 NMR(핵자기 공명법)을 측정하여 구했다.
표 1 중, P-4는, 다음과 같이 조제했다. 우선 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 비스(p-아미노페닐)에테르(8.01g, 40mmol)(이하, ODA라고 함)에 N-메틸-2-피롤리돈(80g)(NMP)을 더해, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 다음으로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 이무수물(이하, CBDA라고 함)(7.84g, 40mmol)과 NMP(25g)를 첨가해, 실온에서 24시간 교반하여, 폴리암산의 NMP 용액을 얻었다.
표 1 중, P-5는, 다음과 같이 조제했다. 2,7-비스(4-아미노페닐렌술포닐)티안트렌(11.90g, 25.71mmol), BT-100(5.1g, 25.76mmol)을 이용한 것 이외에는 P-1과 동일하게 하여 폴리암산을 얻었다. 또한, 피리딘(6.11g), 무수 아세트산(7.89g)를 이용한 것 이외에는 P-2와 동일하게 이미드화 반응 및 후처리를 행하여 P-5의 GBL 용액을 얻었다. 이미드화율은 91％였다. 여기서, 2,7-비스(4-아미노페닐렌술포닐)티안트렌은 문헌[Macromolecules, Vol. 40, P4614, 2007]에 기재된 방법으로 합성하였다.
또한, 표 1 중, 가교제 X, Y, Z는 각각 X; 닛폰사이텍 인더스트리즈 가부시키가이샤 제조 사이멜 303(메틸올멜라민 축합물의 알킬에테르화물), Y; 닛폰 카바이드코교 가부시키가이샤 제조 CHDVE(다관능 비닐에테르 화합물), Z; 닛폰 카바이드코교 가부시키가이샤 제조 BDVE(다관능 비닐에테르 화합물)를 나타낸다.
계면 활성제로서는, 디메틸폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체(DC-190, 토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조)를 사용했다.
A 내지 L의 조성물은, 사이클로헥사논(CHN) 및 γ-부티로락톤(GBL)의 혼합 용제에 의해 희석하여, 최종적인 조성을 표 1에 나타냈다. 각 실시예 및, 각 비교예에 이용한 조성물은, 전술의 용제를 제외한 성분을 100질량부로 하여, 유기 용제를 표 1에 나타내는 질량부로 배합한 것이다.
3. 3. 평가 방법
각 실시예 및 각 비교예에서는, 매입성, 가열 투명성, 내용제성 및, 굴절률의 평가를 이하와 같이 행하였다.
어느 예에 있어서도, 기판은, 전술한 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 SiO2막에 개구경 0.8㎛, 깊이 3㎛의 구멍이 형성되어 있는 것을 사용했다.
매입성 평가 : 각 실시예 및 각 비교예의 조성물을, 구멍이 매입된 후의 막두께가 0.6㎛가 되는 조건에서, 각각, 기체에 스핀코팅법에 의해 도포하고, 이것을 120℃에서 1분간, 180℃에서 3분간, 250℃에서 5분간 순차 가열 건조시켜 평가 시료로 했다. 그리고, 각 실시예 및 비교예의 기판을, 각각 절단한 후, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 구멍의 단면을 관찰하여, 조성물 중에 보이드가 없는 것을, 매입서잉 양호하다고 평가하고, 표 중에 ○를 붙이고, 보이드가 발생한 것에는 표 중에 ×를 붙였다.
가열 투명성 평가 : 유리 웨이퍼에 매입성 평가시와 동일하게 하여 수지 조성물을 도포·건조하여 샘플을 작성했다. 120℃에서 1분간, 180℃에서 3분간, 250℃에서 5분간 순차 가열 건조시킨 샘플(표 중 250℃의 난에 기재)과, 추가로 265℃에서 5분간 가열한 샘플(표 중 265℃의 난에 기재)의 2종을 각각 작성했다. 그리고, 각 샘플의 도막에 대해, 촉침식 막두께계로 막두께를 측정하고, 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 얻어진 샘플의 400nm에서의 투과율을 측정하여, 표 2 중, 가열 후 투과율(400nm)의 난에, 막두께와 각각의 온도에서 측정된 투과율을 기재했다.
용제 내성 평가 : 매입성 평가시와 동일하게 하여 조성물을 도포·건조하여 샘플을 작성했다. 얻어진 샘플을 아세톤에 5분간 침지 후, 120℃에서 1분간 건조하여, 외관(백화, 크랙) 및 막두께 잔존율을 구하여 내용제성의 평가로 했다. 내용제성은, 외관에 대해서 육안 평가로 크랙이 인정되지 않는 것은 ○, SEM 관찰에 의해 크랙이 인정된 것을 △, 육안으로 크랙이 분명히 인정된 것은 ×로서 표 2에 기재했다. 또한, 백화가 인정되지 않는 것을 ○, 백화한 것을 ×로 하여 표 2에 기재했다. 막두께 잔존율은 아세톤 침지 전후의 촉침식 막두께계에 의해 구한 막두께를 이용해 하기식에 의해 산출하여 표 2에 기재했다.
식…막두께 잔존율(％)＝100×아세톤 침지 후의 막두께(㎛)/아세톤 침지 전의 막두께(㎛)
굴절률 : 용제 내성 평가용 샘플과 동일하게 하여 작성한 샘플을 이용하여, 프리즘 커플러에 의해 25℃에서 파장 633nm에서의 굴절률을 구했다.
3. 4. 평가 결과
각 실시예 및 각 비교예의 평가 결과를 표 2에 정리했다.
Figure 112017052534540-pat00025
표 2를 보면, 가교제를 함유하지 않는 조성물 A 또는 조성물 B에 의해 형성된 경화물(비교예 1, 2)에서는, 가열 후의 투명성은 양호하지만 용제 내성이 불충분해지는 것이 판명되었다. 또한, 일반식 (1)의 구조를 함유하지 않는 중합체를 사용한 조성물 K에 의해 형성된 경화물(비교예 3)에서는, 매입성이 나쁜 것이 판명되었다. 또한, 일반식 (2)의 중합체에 있어서, 특히 l:m이 70:30∼100:0의 범위인 중합체를 함유하는 조성물 D∼J 및 L에 의해 형성된 경화물(실시예 1∼8)에서는, 모두 매입성이나 굴절률의 저하를 수반하는 일 없이 가열 후의 투명성 및 용제 내성이 우수한 도막이 얻어지는 것이 판명되었다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 예를 들면, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 카메라 부착 휴대전화, 스캐너, 디지털 복사기, 팩시밀리와 같은 여러 가지 용도에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 광전 변환 소자의 제조 방법에 의하면, 투명성 및 용제 내성이 우수한 광도파로부를 갖는 광전 변환 소자를, 용이하게 제조할 수 있다.
10 : 기판
20 : 광전 변환부
30, 30a : 광도파로부
40, 40a : 층간 절연층
42 : 구멍
50 : 온칩 렌즈
100 : 광전 변환 소자

Claims (13)

  1. 기판과,
    상기 기판의 상방에 형성된 광전 변환부와,
    상기 광전 변환부의 상방에 형성된 광도파로부를 구비하고,
    상기 광도파로부는, 황을 함유하고 633nm에서의 굴절률이 1.60 이상인 폴리이미드 및, 가교제를 함유하는 조성물의 경화물을 함유하고,
    상기 경화물은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 포함하는, 광전 변환 소자:
    Figure 112017052534540-pat00026

    (일반식 (2) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 시아노기, 또는 2개의 R1이 결합하여 2가의 황원자를 나타내고, a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R은 4가의 유기기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내고, l과 m은 그 합계 l＋m이 1∼100,000의 정수이며, l:m이 50:50∼93:7임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R이 탄소수 4∼12의 4가의 지방족 또는 지환족 탄화수소인, 광전 변환 소자.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 가교제가, 메틸올멜라민의 알킬에테르화물, 메틸올멜라민 축합물의 알킬에테르화물 및, 다관능 비닐에테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 광전 변환 소자.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 광도파로부는, 기둥 형상을 갖고, 상기 기둥 형상의 길이 방향의 한쪽끝이, 상기 광전 변환부에 광학적으로 접속되어 있는, 광전 변환 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광도파로부의 상기 길이 방향에 평행한 단면(斷面)에 있어서, 상기 길이 방향의 길이는, 상기 길이 방향에 수직인 방향의 길이 중의 최대의 길이의 0.5배 이상 10배 이하인, 광전 변환 소자.
  7. 기판의 상방에, 광전 변환부를 형성하는 공정과,
    상기 광전 변환부를 덮도록 층간 절연층을 형성하는 공정과,
    상기 층간 절연층에, 상기 광전 변환부의 상면에 관통하는 구멍을 형성하는 공정과,
    상기 구멍에, 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체 및, 가교제를 포함하는 조성물을 충전하는 공정과,
    상기 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 광전 변환 소자의 제조 방법:
    Figure 112017052534540-pat00027

    (일반식 (2) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 시아노기, 또는 2개의 R1이 결합하여 2가의 황원자를 나타내고, a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R은 4가의 유기기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내고, l과 m은 그 합계 l＋m이 1∼100,000의 정수이며, l:m이 50:50∼93:7임).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 R이 탄소수 4∼12의 4가의 지방족 또는 지환족 탄화수소인, 광전 변환 소자의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 조성물에는, 상기 조성물의 유기 용제를 제외한 성분 전체량을 100질량％로 한 경우에, 상기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체가 80질량％ 이상 99질량％ 이하, 가교제가 1질량％ 이상 20질량％ 이하 함유되는, 광전 변환 소자의 제조 방법.
  10. 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 중합체, 가교제 및, 이들을 균일하게 용해할 수 있는 유기 용제를 포함하고,
    유기 용제를 제외한 성분 전체량을 100질량％로 한 경우에, 상기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체가 80질량％ 이상 99질량％ 이하, 가교제가 1질량％ 이상 20질량％ 이하 함유되는 광도파로 형성용 조성물:
    Figure 112017052534540-pat00028

    (일반식 (2) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 시아노기, 또는 2개의 R1이 결합하여 2가의 황원자를 나타내고, a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R은 4가의 유기기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내고, l과 m은 그 합계 l＋m이 1∼100,000의 정수이며, l:m이 50:50∼93:7임).
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 R이 탄소수 4∼12의 4가의 지방족 또는 지환족 탄화수소인 광도파로 형성용 조성물.
  13. 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체 및, 가교제를 함유하는 조성물의 경화물:
    Figure 112017052534540-pat00029

    (일반식 (2) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 시아노기, 또는 2개의 R1이 결합하여 2가의 황원자를 나타내고, a는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R은 4가의 유기기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내고, l과 m은 그 합계 l＋m이 1∼100,000의 정수이며, l:m이 50:50∼93:7임).
KR1020110019962A 2010-03-09 2011-03-07 광전 변환 소자 및 그 제조 방법, 그리고, 광도파로 형성용 조성물 및 그 경화물 Expired - Fee Related KR101803444B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010051458 2010-03-09
JPJP-P-2010-051458 2010-03-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110102192A KR20110102192A (ko) 2011-09-16
KR101803444B1 true KR101803444B1 (ko) 2017-11-30

Family

ID=44941870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110019962A Expired - Fee Related KR101803444B1 (ko) 2010-03-09 2011-03-07 광전 변환 소자 및 그 제조 방법, 그리고, 광도파로 형성용 조성물 및 그 경화물

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5700209B2 (ko)
KR (1) KR101803444B1 (ko)
TW (1) TWI525151B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI469371B (zh) * 2012-05-18 2015-01-11 Univ Nat Cheng Kung 太陽能電池模組
KR101678261B1 (ko) * 2012-07-31 2016-11-21 주식회사 엘지화학 유기전자소자용 기판
US9356061B2 (en) 2013-08-05 2016-05-31 Apple Inc. Image sensor with buried light shield and vertical gate
KR102286361B1 (ko) * 2014-05-28 2021-08-04 엘지디스플레이 주식회사 유기전계 발광표시장치 및 이의 제조방법
CN108884317B (zh) 2016-04-05 2021-08-20 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物和其制造方法、以及聚酰亚胺薄膜
US10686000B1 (en) * 2019-04-12 2020-06-16 Visera Technologies Company Limited Solid-state imaging device
CN115968450A (zh) * 2020-07-31 2023-04-14 国立研究开发法人情报通信研究机构 非线性光学器件的制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001125098A (ja) * 1999-10-26 2001-05-11 Toppan Printing Co Ltd カラー液晶ディスプレー
JP2008133246A (ja) 2006-11-29 2008-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002050777A (ja) * 2000-08-01 2002-02-15 Koike Yasuhiro 集合型受発光装置
JP4986071B2 (ja) * 2007-03-30 2012-07-25 国立大学法人東京工業大学 樹脂組成物、硬化物及び光学用部材
JP5369441B2 (ja) * 2008-01-24 2013-12-18 ソニー株式会社 固体撮像素子
JP5011596B2 (ja) * 2008-05-07 2012-08-29 Ｊｓｒ株式会社 新規ジアミン化合物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001125098A (ja) * 1999-10-26 2001-05-11 Toppan Printing Co Ltd カラー液晶ディスプレー
JP2008133246A (ja) 2006-11-29 2008-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI525151B (zh) 2016-03-11
JP5700209B2 (ja) 2015-04-15
JP2011211179A (ja) 2011-10-20
TW201134878A (en) 2011-10-16
KR20110102192A (ko) 2011-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101803444B1 (ko) 광전 변환 소자 및 그 제조 방법, 그리고, 광도파로 형성용 조성물 및 그 경화물
CN110790928B (zh) 聚合物、光敏树脂组合物、图案形成方法、光敏干膜以及电气及电子部件保护用覆膜
KR101825975B1 (ko) 반도체 장치용 폴리이미드 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치 중의 막 형성방법 및 반도체 장치
KR101524870B1 (ko) 수지 조성물, 경화물 및 광학용 부재
JP5321193B2 (ja) ポリアミック酸溶液、ポリイミド及び光学装置
CN111133054A (zh) 聚酰亚胺前体树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、层叠体的制造方法、滤色器的制造方法、液晶元件的制造方法和有机el元件的制造方法
KR20100014914A (ko) 감광성 수지 조성물
KR101225355B1 (ko) 적층 구조체, 적층 구조체의 제조 방법, 전자 소자, 전자 소자 어레이, 화상 표시 매체 및 화상 표시 장치
KR20230137881A (ko) 감광성 수지 조성물, 경화막, 전자 부품, 안테나 소자,반도체 패키지 및 화합물
JP5162787B2 (ja) 樹脂組成物、硬化膜及び光学用部材
KR100798198B1 (ko) 중합체 광도파로
JP5434045B2 (ja) 光電変換素子及び光半導体素子コート用組成物
JP2011029474A (ja) 固体撮像素子
CN1627109A (zh) 生产光学波导的方法
CN115960350B (zh) 聚合物、树脂组合物及其生产方法与应用
Tomikawa et al. Novel high refractive index positive-tone photosensitive polyimide for microlens of image sensors
JP2024145147A (ja) 樹脂組成物、樹脂膜、フィルム、フィルムセット、光導波路、光電気複合基板、および電子部品
JP2024145148A (ja) 樹脂組成物、フィルム、フィルムセット、光導波路、光電気複合基板、および電子部品
JP2008064905A (ja) 光学部品用フッ素化ポリイミド、およびそれを用いた光導波路
WO2024204317A1 (ja) 樹脂組成物、フィルム、フィルムセット、光導波路、光電気複合基板、および電子部品
JP2025066983A (ja) 光電気複合基板およびフィルム
WO2024204181A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、積層体、半導体装置、および半導体装置の製造方法
CN119955095A (zh) 一种低玻璃化转变温度的光敏性聚酰亚胺材料及其制备方法和应用
CN1693367A (zh) 聚酰亚胺/氧化硅复合材料的前驱溶液、其制法及制得的复合材料
JP2008015096A (ja) 光学部品用ポリイミド、光学部品および光導波路

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20241125

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

H13 Ip right lapsed

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: N-4-6-H10-H13-OTH-PC1903 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); TERMINATION CATEGORY : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Effective date: 20241125

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20241125