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KR101803123B1 - 잠재성 경화제 조성물 및 일액 경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

잠재성 경화제 조성물 및 일액 경화성 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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KR101803123B1
KR101803123B1 KR1020137005812A KR20137005812A KR101803123B1 KR 101803123 B1 KR101803123 B1 KR 101803123B1 KR 1020137005812 A KR1020137005812 A KR 1020137005812A KR 20137005812 A KR20137005812 A KR 20137005812A KR 101803123 B1 KR101803123 B1 KR 101803123B1
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KR
South Korea
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curing agent
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latent curing
acid
compound
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료 오가와
켄스케 요코타
요코 마사무네
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명은, (A) (a) 활성 수소기를 가지는 아민 화합물과 (b) 폴리글리시딜 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 반응물, 및, (B) 페놀 수지를 함유하여 이루어지는 에폭시 수지용 경화제 조성물로 이루어지는 잠재성 경화제 조성물이고, 상기 페놀 수지가, 2핵체를 10~40질량% 함유함과 동시에, 그 수평균 분자량(Mn)이 900~2000, 중량 평균 분자량(Mw)이 2500~5000으로서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0~4.0인 점에 특징이 있다.

Description

잠재성 경화제 조성물 및 일액 경화성 에폭시 수지 조성물{LATENT CURING AGENT COMPOSITION AND ONE-PART CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 폴리에폭시 화합물 및/또는 시안산에스테르와 함께 사용하기에 적합한 잠재성 경화제 조성물에 관한 것으로, 특히, 아민 화합물과 폴리글리시딜 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 반응물, 및 분자량이 최적화된 페놀 수지를 함유하여 이루어지는, 상온에서는 안정하며, 가열시에 경화제로서 기능하는 잠재성 경화제 조성물, 및 그 잠재성 경화제 조성물을 함유하여 이루어지는 일액(一液) 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 각종 기재에의 접착성이 뛰어나고, 또한, 에폭시 수지를 경화제로 경화시켜 이루어지는 경화물은, 내열성, 내약품성, 전기 특성, 기계 특성 등이 비교적 우수하기 때문에, 넓은 산업분야에서 응용되고 있고, 특히, 도료나 접착제의 분야에서 상용되고 있다.
종래의 에폭시 수지 조성물은, 사용 직전에 경화제나 경화촉진제를 첨가하는 2성분계가 주류였다. 이 2 성분계의 에폭시 수지 조성물은, 상온 또는 저온에서 경화시킬 수 있다고 하는 특징을 가지고 있지만, 그 반면, 사용 직전에 계량, 혼합하지 않으면 안 되는데다가 사용가능한 시간이 짧기 때문에, 자동 기계에의 적용이 곤란한 등, 그 사용 조건이 제한된다는 결점을 가지고 있다. 이와 같은 결점을 해소하기 위해서, 일액 경화성 에폭시 수지 조성물이 요망되고 있다.
이러한 일액 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는, 실온에서는 반응하지 않지만, 가열했을 때에 경화 반응을 개시하는 성질을 가지는 경화제인, 이른바 잠재성 경화제가 필요하다. 이러한 잠재성 경화제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 이염기산 디히드라지드, 3불화붕소아민착염, 구아나민류, 멜라민, 및 이미다졸류 등이 제안되고 있다.
그러나, 예를 들면, 디시안디아미드, 멜라민, 또는 구아나민류를 에폭시 수지와 혼합한 것은, 저장 안정성에는 우수하지만, 150℃ 이상의 고온에서 장시간 경화시키지 않으면 안된다고 하는, 실제의 사용에는 적합하지 않은 경화 조건을 필요로 한다는 결점을 가지고 있다. 또한, 이들과 경화 촉진제를 병용하여 경화 시간을 단축하는 것도 널리 행해지고 있지만, 이 경우에는 저장 안정성이 현저하게 손상된다고 하는 결점이 생긴다.
한편, 이염기산 디히드라지드나 이미다졸류를 사용했을 경우에는, 비교적 저온에서 경화하기는 하지만 저장 안정성이 부족하다. 3불화붕소아민 착염을 사용했을 경우에는, 저장 안정성이 뛰어남과 동시에 경화 시간도 짧다고 하는 장점이 있기는 하지만, 내수성이 떨어지는데다가, 금속을 부식하는 등, 각각에 결점을 가지고 있다.
또한, 폴리아민 화합물에 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 어덕트 변성 아민인, 이소포론디아민의 에폭시 부가물을 잠재성 경화제로서 사용하는 것도 제안되고 있지만(특허 문헌 1), 이것만 사용한 경우에는 저장 안정성이 떨어진다. 그래서, 이미다졸 화합물과 폴리에폭시 화합물 및 페놀노볼락과의 반응 생성물을 잠재성 경화제로서 사용하는 것이 제안되어 있지만(특허문헌 2), 이 경우에는 접착성이 떨어지는 것밖에 얻을 수 없다는 결점이 있다.
또한, 반도체의 봉지나 성형 등의 용도에 있어서, 기존의 에폭시 수지를 단독 또는 혼합하여 이용한 것 만으로는 불충분한 경우에는, 에폭시 수지와 시안산에스테르를 혼합하여 이루어지는, 고내열성의 시안산에스테르-에폭시 복합 수지 조성물이 다용(多用)되고 있다. 이러한 복합 수지에 대한 경화제로서 아민계 경화제를 사용하는 것도 제안되고 있지만(특허 문헌 3), 이 경우에도, 충분한 저장 안정성을 얻을 수 없다는 결점이 있었다.
특히, 소형 모터나 액츄레이터 등의 전자 부품에 관한 용도에 있어서는 높은 접착성이 요구되고 있지만, 이들 요구를 만족하는, 에폭시 수지나 에폭시-시안산에스테르 복합 수지를 이용한 일액 경화성 수지 조성물에 대하여 매우 적합한 잠재성 경화제는, 아직도 찾아내지 못했다.
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1: 일본국 특허공개공보 소58-147417호
특허 문헌 2: 미국특허공보 제4066625호
특허 문헌 3: 일본국 특허공개공보 소60-250026호
발명의 개요
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서, 본 발명의 제1의 목적은, 보존 안정성이 뛰어남과 동시에, 경화성 및 접착성에도 뛰어난 일액 경화성 수지 조성물용으로서 적합한, 잠재성 경화제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 보존 안정성이 뛰어남과 동시에, 경화성 및 접착성에도 뛰어난 일액 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기의 제목적을 달성할 수 있도록 예의검토를 거듭한 결과, 어덕트 변성 폴리아민 화합물과 분자량이 최적화된 페놀 수지의 혼합물을 잠재성 경화제로서 사용함과 동시에, 폴리에폭시 화합물 및/또는 시안산 에스테르를 함유하는, 일액 경화성 수지 조성물이, 양호한 보존 안정성, 경화성 및 접착성을 가지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, (A) (a) 활성 수소기를 가지는 아민 화합물과 (b) 폴리글리시딜 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 반응물, 및, (B) 페놀 수지를 함유하여 이루어지는 에폭시 수지용 경화제 조성물로서, 상기 페놀 수지가, 2핵체를 10~40질량%함유함과 동시에, 그 수평균 분자량(Mn)이 900~2000, 중량 평균 분자량(Mw)이 2500~5000로서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0~4.0인 것을 특징으로 하는 잠재성 경화제 조성물, 및, 그 잠재성 경화제 조성물을 함유하여 이루어지는 일액 경화성 수지 조성물이다.
발명을 실기하기 위한 형태
본 발명의 잠재성 경화제 조성물은, (A) 성분인, (a) 활성 수소기를 가지는 아민 화합물과 (b) 폴리글리시딜 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 반응물, 및, (B) 성분인 페놀 수지를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물이다.
상기 (a) 성분으로서 사용되는 활성 수소기를 가지는 아민 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄 등의 알킬렌디아민류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등의 방향족 폴리아민류; 벤조구아나민, 아세트구아나민 등의 구아나민류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-아미노프로필이미다졸 등의 이미다졸류; 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 수베린산디히드라지드, 아젤라인산디히드라지드, 세바신산디히드라지드, 프탈산디히드라지드 등의 디히드라지드류; N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디이소프로필아미노에틸아민, N,N-디알릴아미노에틸아민, N,N-벤질메틸아미노에틸아민, N,N-디벤질아미노에틸아민, N,N-시클로헥실메틸아미노에틸아민, N,N-디시클로헥실아미노에틸아민; N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디이소프로필아미노프로필아민, N,N-디알릴아미노프로필아민, N,N-벤질메틸아미노프로필아민, N,N-디벤질아미노프로필아민, N,N-시클로헥실메틸아미노프로필아민, N,N-디시클로헥실아미노프로필아민; N-(2-아미노에틸)피롤리딘, N-(3-아미노프로필)피롤리딘; N-(2-아미노에틸)피페리딘, N-(3-아미노프로필)피페리딘; N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(3-아미노프로필)모르폴린; N-(2-아미노에틸)-N'-메틸피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(3-아미노프로필)피페라진; N-(3-아미노프로필)-N'-메틸피페리진; 4-(N,N-디메틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디에틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디이소프로필아미노)벤질아민; N,N-디메틸이소포론디아민, N,N-디메틸비스아미노시클로헥산, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸프로판디아민, N'-에틸-N,N-디벤질아미노프로필아민; N,N-(비스아미노프로필)-N-메틸아민, N,N-비스아미노프로필에틸아민, N,N-비스아미노프로필프로필아민, N,N-비스아미노프로필부틸아민, N,N-비스아미노프로필펜틸아민, N,N-비스아미노프로필헥실아민, N,N-비스아미노프로필-2-에틸헥실아민, N,N-비스아미노프로필시클로헥실아민, N,N-비스아미노프로필벤질아민, N,N-비스아미노프로필알릴아민, 비스[3-(N,N-디메틸아미노프로필)]아민, 비스[3-(N,N-디에틸아미노프로필)]아민, 비스[3-(N,N-디이소프로필아미노프로필)]아민, 비스[3-(N,N-디부틸아미노프로필)]아민 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 저온 경화성을 양호하게 하는 관점에서, 상기의 아민 화합물 중에서도, 적어도 3급 아미노기를 1개 이상 가지는 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 경화물의 내열성의 관점에서는, 특히, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 디알킬아미노알킬아민, 또는, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 이미다졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰ)
Figure 112013019663317-pct00001
단, 일반식(Ⅰ) 중의 R1 및 R2는, 각각 독립하여 탄소 원자수 1~8의 알킬기이거나, 또는, R1 및 R2가 결합하여 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 알킬렌기를 나타내고, n은 1~6의 정수를 나타낸다.
일반식(Ⅱ)
Figure 112013019663317-pct00002
단, 일반식(II) 중의 R3~R5는, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅰ) 중의 R1 및 R2로 표시되는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2 부틸, 제3 부틸, 아밀, 이소아밀, 제3 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 제3 옥틸 등의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ) 중의 R3, R4 및 R5로 표시되는 탄소 원자수 1~18의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2 부틸, 제3 부틸, 아밀, 이소아밀, 제3 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 제3 옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 비닐, 알릴, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 아미노메틸, 아미노프로필 등의 기를 들 수 있다.
또한, R3, R4 및 R5로 표시되는 아릴기로서는, 페닐, 나프틸 등의 기를 들 수 있다. 이들 아릴기는 상기한 알킬기에 의해서 1 내지 4개 치환되고 있어도 된다.
상기 (a) 성분인, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 아민 화합물 중, 예를 들면, N,N-디알킬아미노알킬아민으로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디프로필아미노프로필 아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, 아미노프로필모르폴린, 아미노에틸피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-4-메틸피페라진 등을 들 수 있다.
상기 (a) 성분인, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-아미노프로필이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 성분에 사용되는, (b) 성분인 폴리글리시딜 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레졸신, 피로카테콜, 플루오로글리시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르소크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A), 이소프로필리덴 비스(오르소크레졸), 테트라브로모비스페놀 A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐) 부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오 비스페놀, 설포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르소크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레졸신노볼락, 테르펜페놀, 페놀화 디시클로펜타디엔 등의 다핵다가 페놀 화합물의 폴리글리딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 프말산, 이타콘산, 숙신산, 글루탈산, 수베린산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 (a) 성분의 폴리아민 화합물과 (b) 성분인 폴리글리시딜 화합물과의 반응은, (a) 성분의 폴리아민 화합물의 활성 수소가 1당량이 되는 양에 대해, (b) 성분의 에폭시 당량이 0.5~2당량, 바람직하게는 0.8~1.5당량이 되는 비율로 행해진다. 사용하는 (b) 성분의 에폭시 당량을 O.5 당량 미만으로 했을 경우에는, 본 발명의 일액 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 불충분해질 우려가 있고, 2당량을 초과하여 사용한 경우에는, 본 발명의 일액 경화성 수지 조성물의 경화성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 사용되는 (B) 성분인 페놀 수지는, 페놀류와 알데히드류로부터 합성되는 페놀 수지이다. 상기 페놀 종류로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 제3 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 시클로헥실페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 레졸신, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-티오디페놀, 디히드록시디페닐메탄, 나프톨, 테르펜페놀, 페놀화 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있고, 상기 알데히드류로서는 포름알데히드를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (B) 성분인 페놀 수지는, 2핵체를 10~40질량% 함유하는 것이 필요하고, 그 수평균 분자량(Mn)은 900~2000, 바람직하게는 950~1500, 중량 평균 분자량(Mw)은 2500~5000, 바람직하게는 3000~4000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0~4.O인 것이 필요하다. 상기 수평균 분자량(Mn)은 950~1500인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)은 3000~4000인 것이 바람직하고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5~3.5인 것이 바람직하다. 상기의 범위를 초과한 페놀 수지를 사용하여 얻어지는 잠재성 경화제 조성물을 사용했을 경우에는, 폴리에폭시 화합물과 조합하여 얻어지는 일액 경화성 에폭시 수지 조성물의 안정성이 저하하거나, 접착성이 저하하거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (B) 성분인 페놀 수지의 사용량은, (A) 성분인 부가 반응물 100질량부에 대해서 150질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 10~100질량부인 것이 바람직하다. 150질량부를 초과하여 사용해도 쓸데없을 뿐만 아니라, 경화성에 악영향을 줄 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (B) 성분인 페놀 수지는, 단지 배합할 수도 있지만, 상기 (a) 성분인 활성 수소화합물의 블록제로서 반응시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 잠재성 경화제 조성물에는, 예를 들면, 아디프산, 글루탈산, 피멜린산, 수베린산, 세바신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 폴리카르본산을 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 잠재성 경화제 조성물은, 취급을 용이하게 하기 위해서 여러 가지의 용제에 용해하여 사용할 수 있다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에트키시에탄 등의 에테르류; 이소- 또는 n-부탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 아밀알코올, 벤질알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등의 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 디옥산, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 유기용제의 사용량은, 고형분의 합계량 100질량부에 대해서 0~200질량부이며, 30~150질량부 사용하는 것이 바람직하다. 유기용제의 사용량이 200질량부를 초과하면, 휘발하여 유해한데다가, 발화 등의 위험도 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 잠재성 경화제 조성물은, 폴리에폭시 화합물 및/또는 시안산에스테르를 주성분으로 하는 주제와 조합하여 사용된다.
상기의 폴리에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 피로카테콜, 플로로글리시놀 등의 단핵다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르소 크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A), 이소프로필리덴 비스(오르소크레졸), 테트라브로모비스페놀 A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 설포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르소크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레졸신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵다가 페놀 화합물의 폴리글리딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 프말산, 이타콘산, 숙신산, 글루탈산, 수베린산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지는 말단 이소시아네이트의 프레폴리머에 의해 내부 가교된 것이어도, 다가의 활성 수소화합물(다가 페놀, 폴리아민, 폴리인산에스테르 등)로 고분자량화한 것이어도 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에폭시 화합물은, 에폭시 당량이 100~2000인 것이 바람직하고, 특히, 150~1500인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 100 미만인 것을 사용했을 경우에는 경화성이 저하될 우려가 있고, 2000보다도 큰 것을 사용했을 경우에는, 충분한 도막(塗膜)물성을 얻을 수 없는 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기의 폴리에폭시 화합물은, 취급을 용이하게 하기 위해서 여러 가지의 용제에 용해하여 이용할 수 있다. 이 경우에 사용하는 용제로서는, 전술한 용제 외, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜(terpene)계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸＃310(코스모마츠야마석유(주)), 소르벳소＃100(엑손화학(주)) 등의 고비점 파라핀계 용제 등을 들 수 있다.
상기 유기용제의 사용량은, 폴리에폭시 화합물 100질량부에 대해서 0~200질량부이지만, 특히 30~150질량부 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기용제의 사용량이 200질량부를 초과한 경우에는, 휘발하여 유해한데다가, 발화 등의 위험도 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에폭시 화합물을 주로 하는 주제(主劑)로는, 반응성 또는 비반응성의 희석제를 사용할 수도 있다. 반응성 희석제로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, p-제3 부틸페놀, p-제3 아밀페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 옥타데실페놀, 혹은, 테르펜페놀 등의 모노글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다. 한편, 비반응성 희석제로서는, 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 일액 경화성 수지 조성물 중에 있어서의, 폴리에폭시 화합물과 본 발명의 잠재성 경화제 조성물의 사용량은, 전자의 에폭시 당량과 후자의 활성 수소 당량이 동일해지도록 사용하는 것이 바람직하지만, 그 양은 필요에 따라서 임의의 범위에서 변경할 수 있다.
본 발명의 잠재성 경화제 조성물은, 폴리에폭시 화합물을 주체로 하는 주제와 조합시켜, 예를 들면, 콘크리트, 시멘트 모르타르(mortar), 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 목재, 직물, 종이 등에 대한 도료 혹은 접착제; 포장용 점착 테이프, 점착 라벨, 냉동식품 라벨, 리무버 블루라벨, POS 라벨, 점착 벽지, 점착 바닥재 등에 사용하는 점착제; 아트지, 경량 코트지, 캐스트 코트지, 도공 판지, 카본리스 복사기, 함침지 등의 가공지; 천연 섬유, 합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 수속제(收束劑), 풀림 방지제, 가공제 등의 섬유 처리제; 실링재, 시멘트 혼화제, 방수재 등의 건축재료; 적층판, 반도체 봉지재 등의 전기·전자 재료 등, 광범위한 용도로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 잠재성 경화제 조성물은, 상기 폴리에폭시 화합물과 함께 시안산에스테르를 주성분으로 하는 주제와 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 시안산에스테르는 특별히 한정되는 것은 없지만, 예를 들면, 하기 일반식(1)
N≡C-0-R2-R1-R3-0-C≡N (1)
로 표시되는 화합물, 또는,
하기 일반식(2)
Figure 112013019663317-pct00003
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
단, 상기 일반식(1) 중의 R1은, 비치환 또는 불소 치환의 2가의 탄화수소기, 또는, -0-,-S-, 혹은 단결합을 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립하여 비치환 또는 1~4개의 알킬기로 치환되고 있는 페닐렌기를 나타내고, 일반식(2) 중의 n은 1 이상의 정수, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(1) 또는 (2)의 화합물에 있어서의 시아네이트기의 일부가 트리아진환을 형성한 프레폴리머도, 시안산에스테르를 주성분으로 하는 주제로서 사용할 수 있다. 상기 프레폴리머로서는, 예를 들면, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 전부 또는 일부가 3량화한 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 시안산에스테르를 주성분으로 하는 주제로서 보다 바람직한 것은, 하기 일반식(3)
Figure 112013019663317-pct00004
으로 표시되는 화합물, 및 이들의 프레폴리머이며, 본 발명에 있어서는 특히, 4,4'-에틸리덴비스페닐렌시아네이트, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 및 비스(4-시아나토-3,5- 디메틸페닐)메탄을 주제로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(3)에 있어서 R5는, 하기의 기
Figure 112013019663317-pct00005
또는, 기:
Figure 112013019663317-pct00006
이고, 상기의 기에 있어서의 n은 4~12의 정수, R6, R7, R8 및 R9는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 비치환 혹은 불소 치환의 메틸기, R10 및 R11은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 비치환 혹은 불소 치환의 메틸기이다.
본 발명에 있어서는, 상기 시안산에스테르를 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일액 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 유리 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로오스, 규사, 시멘트, 카올린, 클레이, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 탈크, 실리카, 미분말 실리카, 이산화티탄, 카본블랙, 그라파이트, 산화철, 역청물질, 금속 입자, 금속으로 피복된 수지 입자 등의 충전제 혹은 안료; 증점제; 틱소트로픽제; 난연제; 소포제; 녹방지제; 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나 등의 상용의 첨가물을 함유시켜도 되고, 또한, 크실렌 수지, 석유 수지 등의 점착성의 수지를 병용할 수도 있다.
본 발명의 일액 경화성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 무용제 일액형으로 사용할 수도 있다. 이와 같이 무용제로 했을 경우에는, 예를 들면, VOC의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 환경 부하를 억제한 안전성이 높은 재료를 제공하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 협간(狹間) 부위에 침투시켜 경화시키는 등, 용제를 사용할 수 없는 용도에도 사용할 수 있게 된다고 하는 이점이 생긴다.
본 발명의 일액 경화성 수지 조성물은, 예를 들면, 콘크리트, 시멘트 모르타르, 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 목재, 직물, 종이 등에 대한 도료, 혹은 접착제 등, 광범위한 용도로 사용할 수 있다. 특히, 높은 내열성과 뛰어난 접착성을 가지기 때문에, 반도체 보호 봉지나 전자 부품 접착 등의, 전자재료 용도나 자동차 재료 용도로 적합하게 사용된다.
이하 제조예 및 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1~6]
페놀 수지(PR1~PR6)의 제조
온도계, 교반장치, 적하 장치 및 냉각관을 갖춘 4개구 세퍼러블 플라스크에, 페놀, 50% 포르말린 수용액 및 옥살산을 넣고 가열하며, 환류 온도에서 4시간 반응시켰다. 환류 반응 후, 상압에서 160℃까지 승온시킨 후 3시간에 걸쳐 농축하고, 또한, 160℃로 유지한 채로 20~30토르가 될 때까지 감압하고, 유출물이 나오지 않게 될 때까지 감압 농축하여, 하기 [표 1]에 나타내는 분자량 분포를 가진 황갈색의 페놀 수지(PR1~PR6)를 얻었다.
얻어진 각 시료 0.01g을 THF 10g에 용해한 후, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(쇼와전공(주) 제의 Shodex GPC-101)를 이용함과 동시에, 측정용 샘플 컬럼으로서 쇼와전공(주) 제의 Shodex KF-802, 레퍼런스 컬럼으로서 쇼와전공(주) 제의 Shodex KF-800RH, 전개 용제로서 THF를 이용하고, RI 검출기에 의한 측정치로부터, 각 시료의, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량, 동(同)중량평균 분자량 및 분자량 분포를 산출했다.
Figure 112013019663317-pct00007
PH: 페놀
본 발명의 잠재성 경화제 조성물을, 폴리에폭시 화합물 및 필요에 따라서 시안산에스테르를 더 조합하여 사용하는 것에 의해, 보존 안정성, 경화성, 및 접착성이 뛰어난 일액 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
실시예 1
온도계, 냉각 장치, 교반 장치, 적하 장치, 및 탈수 장치를 갖춘 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 300g 및 N,N-디에틸아미노프로필아민 100g을 넣고, 반응계를 70~75℃로 승온시키고, 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA의 상품명; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190) 213g을 적하했다. 적하 종료 후, 110~130℃에서 1시간 숙성하고, 110~130℃, 상압에서 1시간, 및, 175~185℃, 20~30토르에서 1시간에 걸쳐 탈용제를 실시했다. 다음에 175~185℃에서 210g의 페놀 수지 PR1을, 분할하여 넣으면서 페놀 수지를 용해시켰다. 또한, 180~190℃, 20~30토르에서 1시간에 걸쳐 감압탈기를 실시하고, 경화제 조성물(HC-1)을 얻었다. 얻어진 경화제 조성물을 유발(乳鉢)로 갈아으깨어, 야나코사 제의 융점 측정기(MP-S3, 이하 동일함)를 이용하여 측정한 바, 융점은 85℃이었다.
실시예 2
N,N-디에틸아미노프로필아민 100g 대신에 1,2-디아미노프로판을 74g 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응시켜 처리를 하여, 경화제 조성물(HCH-1)을 얻었다. 얻어진 경화제 조성물을 유발로 갈아으깨어, 야나코사 제의 융점 측정기를 이용하여 측정한 바, 융점은 91℃이었다.
실시예 3
페놀 수지 PR1 대신에 페놀 수지 PR2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응시켜 처리를 하여 경화제 조성물(HC-2)을 얻었다. 얻어진 경화제 조성물을 유발로 갈아으깨어, 야나코사 제의 융점 측정기를 이용하여 측정한 바, 융점은 85℃이었다.
실시예 4
N,N-디에틸아미노프로필아민 100g 대신에 1,2-디아미노프로판 74g을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 반응시켜 처리를 하여 경화제 조성물(HCH-2)을 얻었다. 얻어진 경화제 조성물을 유발로 갈아으깨어, 야나코사 제의 융점 측정기를 이용하여 측정한 바, 융점은 90℃이었다
실시예 5
페놀 수지 PR1 대신에 페놀 수지 PR3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응시켜 처리하여 경화제 조성물(HC-3)을 얻었다. 얻어진 경화제 조성물을 유발로 갈아으깨어, 야나코사 제의 융점 측정기를 이용하여 측정한 바, 융점은 82℃이었다.
실시예 6
N,N-디에틸아미노프로필아민 100g 대신에 1,2-디아미노프로판 74g을 사용한 것 이외는, 제조예 5와 동일하게 반응시켜 처리하여 경화제 조성물(HCH-3)을 얻었다. 얻어진 경화제 조성물을 유발로 갈아으깨어, 야나코사 제의 융점 측정기를 이용하여 측정한 바, 융점은 88℃이었다.
비교예 1
페놀 수지 PR1 대신에 페놀 수지 PR4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응시켜 처리하여 경화제 조성물(HC-4)을 얻었다. 얻어진 경화제 조성물을 유발로 갈아으깨어, 야나코사 제의 융점 측정기를 이용하여 측정한 바, 융점은 86℃이었다.
비교예 2
N,N-디에틸아미노프로필아민 100g 대신에 1,2-디아미노프로판 74g을 사용한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 반응시켜 처리하여 경화제 조성물(HCH-4)을 얻었다. 얻어진 경화제 조성물을 유발로 갈아으깨어, 야나코사 제의 융점 측정기를 이용하여 측정한 바, 융점은 89℃이었다.
비교예 3
페놀 수지 PR1 대신에 페놀 수지 PR5를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응시켜 처리를 하여 경화제 조성물(HC-5)을 얻었다. 얻어진 경화제 조성물을 유발로 갈아으깨어, 야나코사 제의 융점 측정기를 이용하여 측정한 바, 융점은 95℃이었다.
비교예 4
N,N-디에틸아미노프로필아민 100g 대신에 1,2-디아미노프로판 74g을 사용한 것 이외는, 비교예 3과 동일하게 반응시켜 처리하여 경화제 조성물(HCH-5)을 얻었다. 얻어진 경화제 조성물을 유발로 갈아으깨어, 야나코사 제의 융점 측정기를 이용하여 측정한 바, 융점은 91℃이었다.
비교예 5
페놀 수지 PR1 대신에 페놀 수지 PR6을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응시켜 처리를 하여 경화제 조성물(HC-6)을 얻었다. 얻어진 경화제 조성물을 유발로 갈아으깨어, 야나코사 제의 융점 측정기를 이용하여 측정한 바, 융점은 82℃이었다.
비교예 6
N,N-디에틸아미노프로필아민 100g 대신에 1,2-디아미노프로판 74g을 사용한 것 이외는, 비교예 3과 동일하게 반응시켜 처리하여 경화제 조성물(HCH-6)을 얻었다. 얻어진 경화제 조성물을 유발로 갈아으깨어, 야나코사 제의 융점 측정기를 이용하여 측정한 바, 융점은 87℃이었다.
실시예 7~9 및 비교예 7~9
상기 실시예 및 비교예에 있어서 제조된 경화제 조성물을 [표 2]에 나타낸 조성으로 배합하고, 일액 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 이하의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 [표 3]에 나타냈다.
(경화성)
표 2에 따라 얻어진 일액 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화성을, 제조 직후에 겔화 시험기(핫플레이트형 겔화 시험기 GT-DS-SF：(주) 유칼리기술연구소 제의 상품명)를 이용하여 측정했다. 이 때, 실이 당겨지지 않는 시점을 겔화 시간으로 했다.
(반응 개시 온도)
SII 나노테크놀로지즈사 제 시차주사 열량계 DSC6220을 이용하여, 승온 속도 10℃／분 , 주사 온도 범위를 25~300℃으로서 측정하고, DSC 챠트로부터 판독한 발열 개시 온도를, 반응 개시 온도로 했다.
(점도)
표 2에 따라 얻어진 일액 경화성 에폭시 수지 조성물을 25℃에서 방치하고, 블룩 필드 E형 회전 점도계를 이용하여, 5rpm으로 25℃에 있어서의 점도를 측정했다.
(접착성)
표 2에 따라서 얻어진 일액 경화성 에폭시 수지 조성물에 대하여, JlSK 6850에 준거한 방법에 의해, 80℃에서 60분간 경화시킨 후의, 강판/강판의 전단 접착력을 구했다.
Figure 112013019663317-pct00008
EP: 아데카레진 EP-41OOL; (주)ADEKA사 제; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 170
CY: 프리머 세트LECY; 론더사 제; 비스페놀 E형 시아네아트 에스테르 수지
Figure 112013019663317-pct00009
실시예의 결과로부터 명백하게 나타낸 바와 같이, 활성 수소기를 가지는 아민 화합물과 폴리글리시딜 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 반응물, 및, 페놀수지를 함유하여 이루어지는 에폭시 수지용 경화제 조성물로서, 그 제조시에 사용한 페놀 수지가, 2핵체 10~40질량%를 함유하고, 수평균 분자량(Mn)이 900~2000, 중량 평균 분자량(Mw)이 2500~5000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0~4.0인 경우에는, 얻어진 잠재성 경화제 조성물을 함유하는 일액 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화성, 안정성, 및 접착성이, 매우 우수한 것이 확인되었다.
이것에 대해서, 페놀 수지로서 2핵체의 함유량이 10질량% 미만의 것을 사용했을 경우(비교예 1), 2핵체가 10질량%~40질량% 이하라도, 중량 평균 분자량이 5000보다 크고 분자량 분포가 4.0보다 큰 경우(비교예 2)에는, 접착성이 뒤떨어지는 일액 경화성 에폭시 수지 조성물밖에 얻을 수가 없고, 페놀 수지로서 2핵체의 함유량이 40질량% 보다 크고, 수평균 분자량이 900 미만의 것을 사용한 경우(비교예 3)에는, 안정성이 뒤떨어지는 일액 경화성 에폭시 수지 조성물밖에 얻을 수 없다는 것이 확인되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 잠재성 경화제 조성물을, 폴리에폭시 화합물, 및, 필요에 따라 시안산에스테르를 더 조합하여 사용하는 것에 의해, 보존 안정성, 경화성, 및 접착성이 뛰어난 일액 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있으므로, 이것을, 자동 기계를 이용하여, 예를 들면, 콘크리트, 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 등에 대한 도료 혹은 접착제; 포장용 점착 테이프, 점착 라벨, 냉동식품 라벨, 점착 벽지, 점착 바닥재 등의 점착제; 함침지 등의 가공 종이; 천연 섬유, 합성 섬유, 유리 섬유 등의 수속제, 풀림 방지제, 가공제 등의 섬유 처리제; 실링재, 시멘트 혼화제, 방수재 등의 건축재료; 적층판, 반도체 봉지재 등의 전기·전자 재료 등, 광범위한 용도로 효율좋게 사용할 수 있고, 이것에 의해 산업의 발전에 기여할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) (a) 활성 수소기를 가지는 아민 화합물과 (b) 폴리글리시딜 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 반응물, 및, (B) 페놀 수지를 함유하여 이루어지는 에폭시 수지용 경화제 조성물로서, 상기 페놀 수지가, 2핵체를 10~40질량% 함유함과 동시에, 그 수평균 분자량(Mn)이 900~2000, 중량 평균 분자량(Mw)이 2500~5000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0~4.0인 것을 특징으로 하는 잠재성 경화제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 활성 수소기를 가지는 아민 화합물이, 적어도 3급 아미노기를 1개 이상 가지는 아민 화합물을 포함하는, 잠재성 경화제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 적어도 3급 아미노기를 1개 이상 가지는 아민 화합물이, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 디알킬아미노알킬아민, 또는 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 이미다졸 화합물인, 잠재성 경화제 조성물;
    일반식(Ⅰ)
    Figure 112013019663317-pct00010

    단, 상기 일반식(Ⅰ) 중의 R1 및 R2는, 각각 독립하여 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내거나, 또는, R1 및 R2가 결합하여 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 알킬렌기를 나타내고, n은 1~6의 정수를 나타낸다.
    일반식(Ⅱ):
    Figure 112013019663317-pct00011

    단, 상기 일반식(Ⅱ) 중의 R3~R5는, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 적어도 3급 아미노기를 1개 이상 가지는 아민 화합물이, 디에틸아미노프로필아민, 디에틸아미노에틸아민, N-아미노에틸피페라진 중에서 선택된 적어도 1종인, 잠재성 경화제 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 페놀 수지가, 페놀과 포름알데히드로부터 얻어지는 페놀 수지인, 잠재성 경화제 조성물.
  6. 폴리에폭시 화합물 및 제 1항에 기재된 적어도 1종의 잠재성 경화제 조성물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 일액 경화성 수지 조성물.
  7. 폴리에폭시 화합물, 시안산에스테르 및 제 1항에 기재된 적어도 1종의 잠재성 경화제 조성물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 일액 경화성 수지 조성물.
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