[go: up one dir, main page]

KR101801807B1 - 데코타일 탑 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

데코타일 탑 시트 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101801807B1
KR101801807B1 KR1020150126336A KR20150126336A KR101801807B1 KR 101801807 B1 KR101801807 B1 KR 101801807B1 KR 1020150126336 A KR1020150126336 A KR 1020150126336A KR 20150126336 A KR20150126336 A KR 20150126336A KR 101801807 B1 KR101801807 B1 KR 101801807B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
resin
tile
polypropylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020150126336A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170029692A (ko
Inventor
전면근
김규화
Original Assignee
전면근
김규화
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전면근, 김규화 filed Critical 전면근
Priority to KR1020150126336A priority Critical patent/KR101801807B1/ko
Publication of KR20170029692A publication Critical patent/KR20170029692A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101801807B1 publication Critical patent/KR101801807B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C09J7/0275—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/241—Polyolefin, e.g.rubber
    • C09J7/243—Ethylene or propylene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C09J7/021—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌 수지 20 내지 70 중량부, 산화방지제 0.1 내지 1 중량부, UV 안정제 0.2 내지 2 중량부, 표면개질 첨가제 2 내지 5 중량부 및 가공활제 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 표면층; 및 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌아크릴레이트 공중합 수지 10 내지 50 중량부, 폴리부텐 공중합 수지 10 내지 50 중량부, 석유수지 10 내지 40 중량부, 산화방지제 0.1 내지 1 중량부 및 UV 안정제 0.2 내지 2 중량부를 포함하는 접착층으로 이루어지는 데코타일 탑 시트를 제공한다.
따라서 더블 T-dies 압출공법에 의해 표면층과 접착층을 단일 공정으로 제조하기 때문에 접착을 위해 별도의 접착제를 처리하는 공정이 필요하지 않아서 공정을 간소화할 수 있다.

Description

데코타일 탑 시트 및 이의 제조방법{deco-tile top sheet and preparing method thereof}
본 발명은 폴리올레핀 컴파운드 조성물을 포함하는 데코타일 탑 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 유럽연맹이나 미국에서는 폴리염화비닐(PVC, Poly Vinyl Chloride) 사용에 대한 규제가 강화되고 있는 실정이며, 이에 따라 세계 각국은 폴리염화비닐을 대체하는 여러 가지 수지들의 개발을 시도하였으나, 가공성과 경제성면에서 폴리염화비닐에 견줄 수 있을 만한 수지는 개발되지 못했다.
데코타일 탑 시트를 이루는 물질인 폴리염화비닐을 대체하는 소재로 미국 듀폰사에서 개발한 아이노머 수지를 사용하고자 시도하기도 하였으나, 이 소재는 탑층 시트를 생산할 때 가공성에 있어서 폴리염화비닐에 사용되는 카렌다 공법의 적용이 불가능하고, 압출 T-Dies 공법에 의해서만 생산이 가능하여 생산 설비에 대한 제한성이 있으며, 다른 폴리머와 접착이 잘 되지 않아 데코타일 생산 시 인쇄층과의 접착이 어렵고, 특히 열 수축률이 매우 심해 데코타일의 치수 안정성이 매우 불안정하고 데코타일의 형태 보지성에 문제를 일으켜 완성된 데코타일이 컬링(Curling)을 일으키는 불량 원인이 되고 있어 사용이 제한되고 있다.
또한, 가격이 높아 데코타일의 제조 원가에 미치는 영향이 매우 커서 데코타일의 경제성에 문제를 일으키는 원인이 되어 사용하기가 힘들다.
한편 대한민국 공개특허공보 제2011-0014818호에서는 데코타일 표면층 제조용 조성물에 대해 개시하며, 상기 발명에서 스티렌 부타디엔 공중합체 100 중량부에 대해, 스티렌 아크릴레이트계 공중합체 15 내지 35 중량부, 폴리스티렌계 변성엘라스토머 20 내지 50 중량부, 산화방지제 0.1 내지 1 중량부, 자외선안정제 0.2 내지 2 중량부 및 가공활제 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 데코타일 탑 시트를 개시하나 스타이렌계 수지를 포함하는 탑 시트이므로 투명성이 매우 떨어져서 데코타일 무늬가 선명하지 않으며, 경도가 높아 시트의 롤링성이 나빠서 데코타일 생산 방법인 연속공정에 적용하기에는 다소 어려운 문제점이 있고, 인쇄층과의 접착이 어려운 관계로 데코타일 가공시 높은 온도를 요구하여 자칫 데코타일 인쇄층을 파괴하는 경우가 종종 발생하는 단점이 있다.
또한 데코타일 생산 시 필연적으로 발생되는 컷팅 폐기물을 회수하여 데코타일 기재층 수지에 재활용을 할 수 없기 때문에 데코타일 제조 원가 상승의 요인이발생하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2011-0014818호
본 발명은, 더블 T-Die 압출공법을 사용하여 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지를 포함하는 표면층과 접착층을 동시에 합지 가공하여 2층 구조의 단일 시트로 이루어진 데코타일 탑 시트 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌 수지 20 내지 70 중량부, 산화방지제 0.1 내지 1 중량부, UV 안정제 0.2 내지 2 중량부, 표면개질 첨가제 2 내지 5 중량부 및 가공활제 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 표면층; 및 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌아크릴레이트 공중합 수지 10 내지 50 중량부, 폴리부텐 공중합 수지 10 내지 50 중량부, 석유수지 10 내지 40 중량부, 산화방지제 0.1 내지 1 중량부 및 UV 안정제 0.2 내지 2 중량부를 포함하는 접착층으로 이루어지는 데코타일 탑 시트를 제공한다.
또한 상기 표면층과 접착층에 각각 포함되는 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지는 메탈로젠 촉매법으로 중합한 폴리프로필렌 플라스토머로서, 에틸렌 함량의 차이로 인하여 물리적 특성이 서로 상이할 수 있다.
또한 상기 폴리프로필렌 수지는 일반호모폴리프로필렌(General Homo PP), 하이크리스탈폴리프로필렌 공중합체(HCCP Homo PP), 하이크리스탈블록폴리프로필렌 공중합체(HCCP Block Copolymer PP) 및 랜덤코폴리프로필렌(Random Copolymer PP)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 산화방지제는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-트셔리-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2.4.6-트리스(3,5-디-트셔리-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌3-(3´,5´-디-트셔리-부틸-4-히드록시페닐) 프로피네이트], 비스[3,3´-비스-(4´-하이드록시-3´-트셔리-부틸페닐)부틸릭에시드]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3´,5´-디-트셔리-부틸-4´-하이드록시벤질)-세컨드리-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)트리온, 3,5-디-트셔리-부틸-4-히드록시하이드로시나메이트 옥타데실, 트리스(2,4-디-트셔리-부틸페닐)포스페이트, 9,10-디하이드로 9-옥사-10-포스파페닌트렌-10-옥사이드, 사이클릭네오펜탄테트라일 비스(2,4-디-트셔리-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일 비스(2,4-디-트셔리-부틸페닐)포스페이트 및 1,2-비스(3,5-디-트셔리-부틸-4-히드록시하이드로시나모일)히드라진으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 표면개질 첨가제는 실리콘 수지, 불소왁스, 및 폴리올레핀마이크로왁스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 UV안정제는 벤조페논계, 페닐실리케이트계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 벤조트리아졸계로 2-(3´-5´-디-트셔리-부틸-2´-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-트셔리-페닐-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2´-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3´-트셔리-부틸-2´-하이드록시-5´-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 및 힌다드아민계 자외선 안정제(HALS)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 가공활제는 스테아르산아연, 올레아미드, 에루카아미드, 에틸렌비스스테아르아미드, 스테아르아미드 및 베헨아미드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 폴리에틸렌아크릴레이트 공중합 수지는 폴리에틸렌아크릴산 공중합수지, 폴리에틸렌에틸아크릴레이트 공중합수지, 및 폴리에틸렌부틸아크릴레이트 공중합수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 폴리부텐 공중합수지는 폴리에틸렌프로필렌부텐 공중합수지, 폴리이소부텐수지, 및 폴리부텐-1 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 석유수지는 방향족계 석유수지, 지방족계 석유수지, 및 수첨 DCPD(Dicyclopetadiene)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 데코타일 탑 시트에 의하면, 첫째, 더블 T-dies 압출공법에 의해 표면층과 접착층을 단일 공정으로 제조하기 때문에 접착을 위해 별도의 접착제를 처리하는 공정이 필요하지 않아서 공정을 간소화할 수 있다.
둘째, 데코타일 탑 시트가 접착층을 포함하고 있으므로 데코타일 가공 시 인쇄층과의 접착이 용이하여 인쇄층이 파괴되는 것을 방지할 수 있으므로, 공정의 불량률을 크게 감소시킬 수 있다.
셋째, 데코타일 생산 시 필연적으로 발생되는 컷팅 폐기물을 회수하여 데코타일 기재층 수지를 전량 재활용을 할 수 있기 때문에 생산 공정 폐기물을 줄이고생산 원가를 낮출 수 있어 친환경적이며 경제성이 우수한 데코타일 탑 시트를 제공할 수 있다.
넷째, 투명성이 뛰어난 데코타일 탑 시트를 제공하여 데코타일 무늬의 선명성이 증가될 수 있다.
다섯째, 본 발명의 데코타일 탑 시트는 별도의 용액형 접착제를 사용하지 않기 때문에 유해성 휘발물질이 발생되지 않으며 PVC와 같은 환경호르몬이 발생되지 않아 매우 환경친화적이다.
여섯째, 본 발명의 데코타일 탑 시트는 경제성, 내구성, 내후성, 내마모성, 내스크럿치성 및 투명성면에서 폴리염화비닐과 동일하거나 또는 폴리염화비닐보다 우수한 물성을 나타내어 폴리염화비닐 대체할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 컴파운드 조성물의 제조공정을 간략하게 나타낸 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 데코타일 탑 시트의 제조공정을 간략하게 나타낸 구성도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되 이는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명은 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지 100 중량부에 대하여 폴리프로필렌 수지 20 내지 70 중량부, 산화방지제 0.1 내지 1 중량부, UV 안정제 0.2 내지 2 중량부, 표면개질 첨가제 2 내지 5 중량부 및 가공활제 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 표면층; 및 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌아크릴레이트 공중합 수지 10 내지 50 중량부, 폴리부텐 공중합 수지 10 내지 50 중량부, 석유수지 10 내지 40 중량부, 산화방지제 0.1 내지 1 중량부 및 UV 안정제 0.2 내지 2 중량부를 포함하는 접착층으로 이루어지는 데코타일 탑 시트를 제공한다.
상기 표면층과 접착층에 각각 포함되는 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지는 메탈로젠 촉매법의 의해 생산되는 코폴리머 수지로 데코타일 탑 시트의 표면층과 접착층에 같이 사용되나 표면층에 사용되는 수지의 종류와 접착층에 사용되는 수지의 종류는 에틸렌 함량의 차이에 의해 물리적 성질이 서로 다른 것을 선택하는 것이 바람직하다.
2층 구조의 시트를 더블 T 다이(Double T-Dies) 압출공법으로 생산하는 경우에 각층에 사용되는 수지의 용융지수는 같은 것이 생산 기술 측면에서 보면 유리하나, 본 발명에 따른 2층 구조의 데코타일 탑 시트 조성물은 표면층에 사용되는 폴리프로필렌에틸렌 공중합 수지의 용융지수(ASTM D1238, 190℃/2.16kg, g/10min)는 3 이상인 것을, 접착층에 사용되는 것은 2 이하인 것을 선택하는 것이 바람직하다.
이는 데코타일 탑 시트의 두께 구조가 표면층은 250 ㎛ 이상이어야 하고 접착층은 120 ㎛ 이하로 설계해야하기 때문이며, 각층 수지의 용융지수가 상이한 단점은 각각 압출기의 토출량을 조절하여 극복할 수 있다.
상기 데코타일 탑 시트의 연화점(ASTM D1525, ℃)은 표면층에서 70℃ 이상인 것을, 접착층에서 60℃ 이하인 것을 사용하는데 이것은 접착층이 데코타일 인쇄층과 먼저 용이하게 접착되어야하기 때문이다.
신장률(ASTM D 638, %)의 경우는 표면층은 1,500 내지 1,700인 수지를 선택하고, 접착층은 2,000이상인 것을 사용하는 것이 바람직한데 이것은 상기 데코타일 탑 시트용 조성물 중 접착층의 표면층 수지에 비해 열에 의한 변화율에 쉽게 따라 갈 수 있어야 데코타일 가공시 신율이 낮은 인쇄층의 파괴를 막는데 효과적이다.
신장률이 2,000% 이상이라도 본 발명에 따른 2층 구조의 데코타일 탑 시트에 사용되는 폴리에틸렌프로필렌 공중합 수지는 열에 의한 수축, 팽창이 쉽게 발생하지 않으며, 2 mm 이상 두꺼운 데코타일의 표면층이 지지하고 있기 때문에 데코타일의 치수 안정성에는 문제가 발생되지 않는다.
경도의 경우 표면층은 Shore D40 이상인 것을 접착층은 Shore A70 이하인 것을 선택하는 것이 바람직한데 이것은 표면층이 데코타일 전체를 보호하여 데코타일의 내구성을 좌우하고 접착층은 120 ㎛ 이하의 얇은 두께를 가지는 인쇄층과 접착 시 인쇄층의 파괴되는 것을 방지할 수 있다.
빛 투과율(%)은 95이상으로 완제품 인쇄층의 선명성에 영향을 주기 때문에 빛의 투과율이 높아서 투명성이 좋을수록 우수하며 최소한 85 이상은 되는 것이 바람직하다.
이러한 폴리프로필렌 에틸렌 공중합수지의 특성은 양질의 데코타일 최종제품을 제조하는데 필요한 데코타일 탑 시트에 최적의 물성을 제공하며, 2층 구조의 데코타일 탑 시트를 제조할 때 더블 T-Dies 압출공법의 적용 가능하다.
상기 폴리프로필렌 수지는 일반호모폴리프로필렌(General Homo PP), 하이크리스탈폴리프로필렌 공중합체(HCCP Homo PP), 하이크리스탈블록폴리프로필렌 공중합체(HCCP Block Copolymer PP) 및 랜덤코폴리프로필렌(Random Copolymer PP)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 본 발명에서 제공되는 조성물로 제조된 데코타일 탑 시트 표면층의 기계적인 물성, 내구성, 내마모성 및 내스크럿치성을 높여주는 역할을 하며, 상기 접착층에 비해서 용융 온도가 높기 때문에 데코타일 합지 가공온도에서 2층 구조의 데코타일 탑 시트가 열에 의해 변형되는 것을 막아주는 역할을 수행한다.
한편 상기 폴리프로필렌 수지는 내마모성과 내스크럿치성을 증가시킨다.
또한 상기 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 에틸렌 공중합 수지와 상용성이 아주 우수하고 수지의 흐림도가 매우 낮아(ASTM D1003, 1.0 이하) 선명한 색상과 무늬의 데코타일을 생산할 수 있다.
통상적인 데코타일의 굴곡탄성률(Flexural Modulus, ASTM D790, Kgf/㎠)이 7,000 내지 15,000 사이의 수지이므로, 상기 폴리프로필렌 수지는 데코타일 탑 시트 조성물의 표면층 제조에 사용되는 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지의 낮은 굴곡탄성률(ASTM D790, Mpa 100 내지 600)을 보완하여 데코타일 탑 시트용 조성물의 표면층을 제조하는 데 최적인 2,500 내지 4,500의 굴곡탄성률을 가지게 한다.
상기 굴곡탄성률이 2,000 미만이면 외부 응력에 대한 복원력이 떨어지고, 4,500을 초과하게 되면 경화도가 지나치게 증가하여 시공시에 안착성 및 부착성이 저하된다. 또한 성형 수축율이 1.5% 이하로 낮아서 양질의 데코타일 탑 시트를 제조하는데 적합한 물성을 가지고 있다.
상기 폴리프로필렌 수지가 20 중량부 미만으로 함유되는 경우에는 유연성은 좋아지나 내마모성 및 내스크럿치성이 떨어지고, 70 중량부를 초과하는 경우에는 굴곡탄성률이 지나치게 증대되어 데코타일 탑 시트용 조성물의 유연성이 저하되고 데코타일 탑 시트용 조성물의 표면층의 투명성을 저해할 수 있다. 또한 데코타일 탑 시트용 조성물을 생산할 때 접착층에 대한 접착력을 감소시킨다.
상기 산화방지제는 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-트셔리-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2.4.6-트리스(3,5-디-트셔리-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌3-(3´,5´-디-트셔리-부틸-4-히드록시페닐) 프로피네이트], 비스[3,3´-비스-(4´-하이드록시-3´-트셔리-부틸페닐)부틸릭에시드]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3´,5´-디-트셔리-부틸-4´-하이드록시벤질)-세컨드리-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)트리온, 3,5-디-트셔리-부틸-4-히드록시하이드로시나메이트 옥타데실, 트리스(2,4-디-트셔리-부틸페닐)포스페이트, 9,10-디하이드로 9-옥사-10-포스파페닌트렌-10-옥사이드, 사이클릭네오펜탄테트라일 비스(2,4-디-트셔리-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일 비스(2,4-디-트셔리-부틸페닐)포스페이트 및 1,2-비스(3,5-디-트셔리-부틸-4-히드록시하이드로시나모일)히드라진으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 산화방지제는 데코타일 탑 시트의 노화를 방지할 수 있다.
상기 UV안정제는 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 UV안정제는 벤조페논계, 페닐실리케이트계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 벤조트리아졸계로 2-(3´-5´-디-트셔리-부틸-2´-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-트셔리-페닐-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2´-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3´-트셔리-부틸-2´-하이드록시-5´-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 및 힌다드아민계 자외선 안정제(HALS)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 군에서 선택된 UV안정제는 데코타일 탑 시트의 내광성을 증대시켜 변색을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 표면개질 첨가제는 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지 100 중량부에 대하여 2 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 표면개질 첨가제는 실리콘 수지, 불소왁스, 및 폴리올레핀마이크로왁스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 표면개질 첨가제는 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지와 폴리프로필렌 수지와 상용성이 뛰어나 표면으로 마이그레이션이 일어나지 않아야한다.
상기 군에서 선택된 표면개질 첨가제는 데코타일 탑 시트의 표면층의 마찰 계수를 줄여서 마모성과 내스크럿치성을 보완해주는 역할을 하며, 데코타일 탑 시트 제조 시 T-dies에 발생되는 빌-답(build-up)현상을 방지하여 데코타일 탑 시트의 눈꼽(fish-eye)이 발생되는 것을 감소시킬 수 있다.
상기 표면개질 첨가제가 5 중량부 이상으로 첨가되는 경우에는 데코타일 탑시트 표면층과 접착층과의 접착력을 저하 시킬 수 있다.
상기 가공활제는 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가공활제는 스테아르산아연, 올레아미드, 에루카아미드, 에틸렌비스스테아르아미드, 스테아르아미드 및 베헨아미드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 가공활제가 1 중량부를 초과하여 사용하게 되면 데코타일 탑 시트의 표면층과 접착층 사이의 접착력이 감소될 수 있다.
또한 상기 가공활제는 압출기 실린더 및 스크류와 데코타일 탑 층 제조용 조성물 간에 마찰계수를 낮춰주기 때문에 압출공정 시에 원활한 압출을 제공하게 하고, 실린더 및 스크류에 조성물 잔존물이 남는 것을 차단하여 잔존물이 탄화되는 것을 예방할 수 있기 때문에 데코타일 탑 시트의 불량률을 감소시킨다.
상기 폴리에틸렌아크릴레이트 공중합 수지는 상기 접착층의 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리에틸렌아크릴레이트 공중합 수지는 폴리에틸렌에틸아크릴레이트 공중합 수지, 및 폴리에틸렌부틸아크릴레이트 공중합 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 공중합 수지는 아크릴레이트 공중합 수지이므로 데코타일 탑 시트용 조성물의 접착층의 접착 촉진제(adhesion promoter) 작용을 하며, 50 중량부 이상 사용하면 데코타일 탑 시트 접착층의 접착인장 강도가 저하되며 선명도가 흐려지는 단점이 있어 사용량이 제한되는 것이 바람직하다.
상기 폴리부텐 공중합수지는 접착층의 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 폴리에틸렌프로필렌부텐 공중합수지, 폴리이소부텐수지, 및 폴리부텐-1 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 폴리부텐 공중합수지는 상기 접착층의 핫 멜트(Hot Melt) 접착력과 내열성을 증대시켜주는 역할을 하는데, 50 중량부 이상 사용하면 데코타일 탑 시트의 접착층 수지의 선명도가 흐려지며 가공 시 수지의 흐름성이 급격하게 증대되는 단점이 있으므로 사용량이 제한되는 것이 바람직하다.
상기 석유수지는 상기 접착층의 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
상기 석유수지는 방향족계 석유수지, 지방족계 석유수지, 및 수첨 디씨피디(Dicyclopetadiene; DCPD)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 석유수지는 접착층의 점착성(tackify)을 부여하여, 초기 접착력을 증대 시켜주는 역할을 수행하는데, 상기 석유수지의 내광성과 다른 폴리머와의 상용성 및 독성 유무를 고려하여 선택하여야하고, 40 중량부 이상 사용하면 데코타일 탑 시트용 조성물 접착층 수지의 선명도가 흐려지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 데코타일 탑 시트에 있어서 폴리올레핀 컴파운드 조성물로 2층 구조로 형성되고, 표면층은 데코타일의 내구성을 부여하고, 접착층은 인쇄층과 접착력이 매우 증가되어 별도로 접착제를 사용하지 않고도 열용융 압착 방식인 감열 압착 방식으로 연속 접착이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 데코타일 탑 시트용 조성물의 폴리올레핀 컴파운드 조성물 제조과정을 간략하게 나타낸 구성도이다.
도면을 참조하면, 니더(Kneader) 또는 믹서기를 이용하여 1차 혼련하고, 1차 혼련이 끝난 조성물을 압출기에 넣고 용융혼합하면서 압출하여 두 가지 종류의 폴리올레핀 컴파운드 조성물을 제조하였다.
우선 표면층용 폴리올레핀 컴파운드를 혼합하여 압출하였다. 상기 압출기에서 압출조건은 하기와 같다.
호퍼온도 : 상온
실린더온도 : 160℃ 내지 170℃
아답터 온도 : 180℃
다이(Die)온도 : 180℃ 내지 210℃
싱글스크류 타입 압출기 : L/D=36/1 이상
트윈스크류 타입 압출기 : L/D=26/1 이상
상기 압출조건으로 압출된 조성물은 수냉과정을 거치고, 컷팅해서 펠렛(Pellet) 형태로 제조하고, 유수분리의 과정을 거친 후에 건조시켜 보관하였다.
상기 접착층용 폴리올레핀 컴파운드를 혼합하여 압출하였다. 압출기에서 압출조건은 하기와 같다.
호퍼온도 : 상온
실린더온도 : 130℃ 내지 150℃
아답터 온도 : 160℃
다이(Die)온도 : 160℃ 내지 170℃
싱글스크류 타입 압출기 : L/D=36/1 이상
트윈스크류 타입 압출기 : L/D=26/1 이상
상기 압출조건으로 압출된 조성물은 수냉과정을 거치고, 컷팅해서 펠렛(Pellet) 형태로 제조하고, 유수분리의 과정을 거친 후에 건조시켜 보관하였다.
상기 제조된 폴리올레핀 컴파운드 조성물을 가지고 감압 건조기에 투입하고 표면층용 폴리올레핀 컴파운드 조성물을 80℃ 이하에서, 접착층용 폴리올레핀 컴파운드 조성물은 50℃ 이하에서 진공 건조를 통해 폴리올레핀 컴파운드 조성물의 수분을 50 ppm 이하로 하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 데코타일 탑 시트의 제조공정을 간략하게 나타낸 구성도이다.
도면을 참조하면, 2층 구조의 데코타일 탑 시트를 제조하기 위해 상기 폴리올레핀 컴파운드 조성물을 각각 2대의 압출기에서 압출하고 T-Dies를 통과시켜 표면층과 접착층을 서로 라미네이션 하고, 폴리싱롤을 통화시킨 이후에 냉각하여 단일의 시트로 제조하였다.
이때 하나의 T-Dies에 2개의 립구조를 가지는 2층 T-Dies 사용하여 각각의 립을 통해 표면층과 접착층이 상기 립을 빠져나오면서 서로 합지되어 폴리싱 롤을 통과시켜 하나의 시트로 만드는 방법이 있고, 각각의 압출기 별로 T-dies를 통해 표면층 수지와 접착층 수지를 토출하여 폴리싱 롤에서 라미네이션시키 후 냉각롤을 통과시켜서 하나의 시트를 제조하는 2가지 방법이 있는데, 전자는 데코타일 탑 시트용 조성물의 표면층과 접착층의 라미네이션 접착력이 뛰어나고 전체 두께는 맞출 수 있으나 표면층 시트와 접착층 시트의 일정한 두께 조절이 어렵고 Dies 청소가 어려운 문제점이 있으므로, 상기 공정에서는 사용하지 않았으며, 상기 표면층과 접착층의 정확하고 일정한 두께 조정에 의해 탑 시트의 두께를 마음대로 조절 할 수 있는 더블 T-dies 시스템을 도입하여 2층 구조의 데코타일 탑 시트를 제조하였다.
각각의 압출기에는 자동유압 스크린 메시 장치, 정량 펌프장치, T-dies의 수지 분배 방식은 앵글 타입을 제공함으로써 수지의 좌중우 분배를 일정하게 하여 고품질의 데코타일 탑 시트용 조성물을 제조할 수 있도록 하였다.
<실시예 1> 폴리올레핀 컴파운드 조성물 제조
상기 표면층을 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지(V#3980FL : 엑션) 100 중량부에 대해, 랜덤코폴리프로필렌(SFC750 : 롯데케미칼) 40 중량부, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-티-부틸-4-히드록시페닐 프로피네이트)](Ciba I#1010) 0.3 중량부, 힌다드아민(Ciba D#944) 0.4 중량부, 실리콘 수지(MB50-001 : 다우코닝) 1.5 중량부, 불소왁스(Z200 : 듀폰) 0.15 중량부, 스테아린산아연 1.5 중량부를 혼합하고, 상기 접착층을 폴리프로필렌에틸렌공중합 수지(V#6201FL: 엑션) 100 중량부에 대해, 폴리에틸렌아크릴산 공중합수지(E#5100 : 엑션) 15 중량부, 폴리부텐-1(#8310 : 바젤) 10 중량부, 석유수지(SU90 : KOLON) 10 중량부, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-티-부틸-4-히드록시페닐 프로피네이트)](Ciba I#1010) 0.25 중량부 및 힌다드아민(Ciba D#944) 0.4 중량부로 첨가하여 이루어지는 데코타일 탑 시트 제조용 조성물을 제조하였다.
<실시예 2> 폴리올레핀 컴파운드 조성물 제조
상기 표면층을 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지(V#3000 : 엑션) 100 중량부에 대해, 랜덤코폴리프로필렌(#530: SK케미칼) 25 중량부, 펜타에리스리톨테트라키스(3-(3,5-디-티-부틸-4-히드록시페닐 프로피네이트)(Ciba I#1010) 0.25 중량부, 힌다드아민(Ciba D#944) 0.35 중량부, 올레핀왁스(L-503NC : Lyon) 2.5 중량부, 불소왁스(Z200 : 듀폰) 0.1 중량부, 스테아린산아연 1.25 중량부로 첨가하고, 상기 접착층을 폴리프로필렌에틸렌공중합 수지(D#610: Mitsui) 100 중량부에 대해, 폴리에틸렌부틸아크릴레이트 공중합수지(#3427 : 듀폰) 10 중량부, 폴리부텐-1(#8301 : 바젤), 석유수지(SU90 : KOLON) 10 중량부, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-티-부틸-4-히드록시페닐 프로피네이트)](Ciba I#1010) 0.25 중량부 및 힌다드아민(Ciba D#944) 0.4 중량부로 첨가하여 데코타일 탑 시트 제조용 조성물을 제조하였다.
< 실시예 3> 폴리올레핀 컴파운드 조성물 제조
상기 표면층을 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지(V#3980FL: 엑션) 100 중량부에 대해, 랜덤코폴리프로필렌(#4302 : 대한유화) 40 중량부, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-티-부틸-4-히드록시페닐 프로피네이트)](Ciba I#1010) 0.3 중량부, 힌다드아민(Ciba D#944) 0.4 중량부, 실리콘 수지(MB50-001 : 다우코닝) 2.1 중량부, 올레핀왁스(L-503NC : Lyon) 2.1 중량부, 스테아린산아연 1.5 중량부로 첨가하고, 상기 접착층을 폴리프로필렌에틸렌공중합 수지(V#2300: 다우) 100 중량부에 대해, 폴리에틸렌아크릴산 공중합수지(E#3427 : 듀폰) 10 중량부, 폴리프로필렌부텐공중합수지(C600H : 효성) 10 중량부, 석유수지(SU100 : KOLON) 10 중량부, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-티-부틸-4-히드록시페닐프로피네이트)](Ciba I#1010) 0.3 중량부 및 힌다드아민(Ciba D#944) 0.4 중량부로 첨가하여 데코타일 탑 시트 제조용 조성물을 제조하였다.
<실험예 1> 폴리올레핀 컴파운드 조성물의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 3을 통해 제조된 2층 구조의 데코타일 탑 시트 제조용 조성물의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 층 용융지수
(190℃/2.16kg,
ASTM D1238)		 용융점
(ASTM
D3428)		 연화점
(ASTM
D1525)		 인장강도
(ASTM
D638)		 신장율
(ASTM
D638)		 Flexural Modulus
(ASTM D790)
실시예 1
 표면층 4.9g/10min 110℃ 75℃ 190kgf/㎠ 1,340% 2,950kgf/㎠
접착층 2.4g/10min 85℃ 57℃ - 1,800% -
실시예 2
 표면층 4.4g/10min 105℃ 75℃ 200kgf/㎠ 1,620% 2,660kgf/㎠
접착층 1.6g/10min 83℃ 53℃ - 1,000% -
실시예 3
 표면층 3.6g/10min 128℃ 94℃ 210kgf/㎠ 1,330% 3,950Kgf/㎠
접착층 2.5g/10min 76℃ 53℃ - 725% -
< 실시예 4> 2층 구조의 데코타일 탑 시트의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 폴리올레핀 컴파운드를 표면층용 압출기(Φ150mm)와 접착층용 압출기(Φ100mm)에 투입하여 각각의 압출기는 폴리올레핀 컴파운드 제조 조건 보다 10℃ 온도를 상승 시킨 조건으로 더블 T-dies 압출 방식에 의해 전체 두께 300 ㎛ (표면층 : 240 ㎛ , 접착층 : 60 ㎛)의 2층 구조의 탑 시트를 제조하였다.
< 실시예 5> 2층 구조의 데코타일 탑 시트의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 폴리올레핀 컴파운드를 사용하여 실시예 4의 방법과 동일하게 2층 구조의 데코타일 탑 시트용 조성물을 제조하였다.
<실시예 6> 2층 구조의 데코타일 탑 시트의 제조
상기 실시예 3에서 제조된 폴리올레핀 컴파운드를 사용하여 실시예 4의 방법과 동일하게 2층 구조의 데코타일 탑 시트용 조성물을 제조하였다.
< 실험예 2> 2층 구조의 데코타일 탑 시트의 물성
상기 실시예 4 내지 6 을 통해 제조된 2층 구조의 데코타일 탑 시트용 조성물의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
측정항목
 시험방법
 단위
 결과
실시예 4 실시예 5 실시예 6
인장강도 ASTM D638 kgf/㎠ 200 205 215
흐림도 ASTM D1009 % 5 이하 6 이하 6 이하
수축률 KY Method % 1.5 1.4 1.4
표면마모강도 Taber 1.5Kg*
500회		 g 7 5 5
열융착개시온도 KY Method ℃ 75 74 70
접착력 KSM ISO2411 kgf/㎠ 2.8 3.2 3.5
상기 표 1, 표 2에 나타난 것처럼 본 발명에 따른 데코타일 탑 시트용 조성물은 2층 구조로 데코타일 제조공정에서 감열 압착 방식으로 제조하는데 적합한 최적의 물성을 가지고 있으며, 종래의 폴리염화비닐을 이용하여 제조된 데코타일 탑 시트를 대체가 가능한 것을 확인하였다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리프로필렌 에틸렌 공중합수지 100 중량부에 대하여 랜덤코폴리프로필렌 40 중량부, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-티-부틸-4-히드록시페닐 프로피네이트)] 0.3 중량부, 힌다드아민 0.4 중량부, 실리콘 수지 2.1 중량부, 올레핀왁스 2.1 중량부 및 스테아린산아연 1.5 중량부를 포함하는 표면층; 및
    폴리프로필렌 에틸렌 공중합수지 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌아크릴산 공중합수지 10 중량부, 폴리프로필렌부텐공중합수지 10 중량부, 석유수지 10 중량부, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-티-부틸-4-히드록시페닐 프로피네이트)] 0.3 중량부 및 힌다드아민 0.4 중량부를 포함하는 접착층으로 이루어지는 데코타일 탑 시트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면층과 접착층에 각각 포함되는 폴리프로필렌에틸렌 공중합수지는 메탈로젠 촉매법으로 중합한 폴리프로필렌 플라스토머로서, 에틸렌 함량의 차이로 인하여 물리적 특성이 서로 상이한 데코타일 탑 시트.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 석유수지는 방향족계 석유수지, 지방족계 석유수지, 및 수첨 디씨피디(Dicyclopetadiene)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 데코타일 탑 시트.
KR1020150126336A 2015-09-07 2015-09-07 데코타일 탑 시트 및 이의 제조방법 Active KR101801807B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150126336A KR101801807B1 (ko) 2015-09-07 2015-09-07 데코타일 탑 시트 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150126336A KR101801807B1 (ko) 2015-09-07 2015-09-07 데코타일 탑 시트 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170029692A KR20170029692A (ko) 2017-03-16
KR101801807B1 true KR101801807B1 (ko) 2017-12-29

Family

ID=58497641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150126336A Active KR101801807B1 (ko) 2015-09-07 2015-09-07 데코타일 탑 시트 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101801807B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102203684B1 (ko) * 2018-12-18 2021-01-18 박용필 복합시트
KR102181552B1 (ko) * 2018-12-18 2020-11-23 박용필 복합시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR102361366B1 (ko) * 2020-01-22 2022-02-14 전면근 폴리올레핀 컴파운드 조성물을 이용한 의류용 마킹 필름

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101499071B1 (ko) * 2013-07-25 2015-03-05 진양화학 주식회사 무독성 복합사를 이용한 친환경 바닥재 및 그 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110014818A (ko) 2009-08-06 2011-02-14 전면근 데코타일 표면층 제조용 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101499071B1 (ko) * 2013-07-25 2015-03-05 진양화학 주식회사 무독성 복합사를 이용한 친환경 바닥재 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170029692A (ko) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102261208B1 (ko) 열가소성 탄성중합체를 함유하는 바닥 피복재 및 그 제조 방법
KR101341054B1 (ko) 코팅 원사의 제조방법
KR101341055B1 (ko) 열가소성 폴리우레탄 원사의 조성물 및 그 제조방법
KR101677942B1 (ko) 데코타일 표층용 친환경수지 조성물 및 이를 구비한 데코타일
KR20160093193A (ko) 바닥재용 투명필름 및 이를 포함하는 바닥재
KR101946987B1 (ko) 친환경 바닥재 및 그의 제조방법
KR101801807B1 (ko) 데코타일 탑 시트 및 이의 제조방법
JP7427954B2 (ja) 床材
KR101453367B1 (ko) 무가소제 폴리프로필렌 변성 컴파운드 조성물을 코팅한 산업용 섬유제품의 제조방법
DE102011117831A1 (de) Trennfolie mit rauher Oberflächenstruktur
KR102365690B1 (ko) 합성목재 제조방법 및 이로 제조되는 합성목재
KR20160093192A (ko) 바닥재용 투명필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바닥재
KR101562257B1 (ko) 다층접착필름
JP7013966B2 (ja) 化粧シート、及び化粧シートの製造方法
JP5141467B2 (ja) 化粧シート
JP6809110B2 (ja) エンボス化粧シート及びその製造方法
JP2010058350A (ja) 化粧シート
JP2019155687A (ja) 化粧シートおよび化粧部材
KR101572158B1 (ko) 자동차 도막 보호용 필름
KR101491407B1 (ko) 아스팔트 보강재용 폴리에틸렌 필름 및 이를 포함하는 아스팔트 보강재
KR101801802B1 (ko) 내열성 핫멜트 접착필름
JP4536192B2 (ja) 化粧シート
JP4958837B2 (ja) 化粧シート
JPH10250024A (ja) 化粧シート、木質化粧材、及び金属化粧材
JP7434823B2 (ja) 化粧シート

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 9