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KR101786183B1 - 일체형 유연 열전소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

일체형 유연 열전소자 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101786183B1
KR101786183B1 KR1020150099789A KR20150099789A KR101786183B1 KR 101786183 B1 KR101786183 B1 KR 101786183B1 KR 1020150099789 A KR1020150099789 A KR 1020150099789A KR 20150099789 A KR20150099789 A KR 20150099789A KR 101786183 B1 KR101786183 B1 KR 101786183B1
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carbon nanotube
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impurity doped
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송미연
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이현정
박현우
김영회
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Abstract

본 기술은 P형 탄소나노입자 필름과 N형 탄소나노입자 필름이 교번되게 연속적으로 연결되되, 상기 P형 탄소나노입자 필름과 상기 N형 탄소나노입자 필름이 동일한 하나의 탄소나노입자 페이퍼에 형성된 일체형 유연 열전소자를 개시한다.

Description

일체형 유연 열전소자 및 그 제조 방법{INTEGRATED FLEXIBLE THERMOELECTRIC DEVICE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 열전소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 P형과 N형이 별도의 전극 없이 직접 연결된 일체형 유연 열전소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열전변환(Thermoelectric conversion)이란 열에너지와 전기에너지 사이의 에너지 변환을 의미한다. 열전변환은 열전재료에 전류를 흘려주면 그 양단 사이에 온도차가 발생하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 역으로 열전재료의 양단에 온도 차이가 있을 때 전기가 발생하는 지벡 효과(Seebeck effect)로 대표된다.
지벡 효과(Seebeck effect)를 이용하면, 컴퓨터나 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 발생한 열을 전기 에너지로 변환할 수 있다. 이러한 지벡 효과(Seebeck effect)를 이용한 열전발전은 신재생 에너지원으로 활용될 수 있다. 최근 신에너지 개발, 폐에너지 회수, 환경보호 등에 대한 관심이 고조되면서, 열전소자에 대한 관심도 높아지고 있다.
종래의 열전소자는 N형 재료와 P형 재료로 구성되며, 이러한 N형 재료와 P형 재료의 끝부분에 전극이 접합되어 이 전극을 통해 연결된다. 이때 전극의 접합은 주로 높은 온도에서 압력을 가하는 방법이 사용된다.
그런데, 전극을 이용하여 N형 재료와 P형 재료를 연결시키는 방법은 비록 비저항성이 낮은 재료로 전극을 형성한다 하더라도 전극은 열전소자의 내부 저항을 증가시키는 요인이 된다. N형 재료와 P형 재료를 직접 접합시키는 경우에도, 접합 부분의 저항이 증가하게 되어 열전소자의 내부 저항을 증가시키는 요인이 된다.
한편, 현재 높은 성능을 가지고 있는 열전재료들은 대부분 반도체 금속물질 또는 세라믹 물질로 구성되어 있다. 이러한 재료들은 뛰어난 열전 특성을 가지고 있지만 대부분의 재료들이 밀도가 높기 때문에 많은 전력을 생산해 내기 위해서는 많은 양의 재료가 필요하기 때문에 무게가 증가하는 문제가 있다. 이러한 문제로 인해, 해당 재료를 이용한 열전소자는 경량화를 요구하는 자동차 산업이나 모바일 산업에 적용하기 어려운 한계점이 있다. 또한 무기재료 기반의 열전재료들은 형태를 변형시키는데 제한적이며, 높은 취성을 가지고 있어 진동이 있거나 충격에 의해 파괴될 가능성이 있다.
본 발명은 소형화 및 경량화가 가능하며 내부 저항을 최소화할 수 있는 새로운 구조의 열전소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 유연 열전소자는 P형 또는 N형 특성의 탄소나노튜브 네트워크가 형성된 탄소나노튜브 페이퍼; 및 상기 탄소나노튜브 페이퍼 상에 상기 탄소나노튜브 페이퍼와 반대되는 특성의 불순물이 일정 간격 이격되게 형성된 불순물 도핑 영역을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 일체형 유연 열전소자는 P형 탄소나노입자 필름과 N형 탄소나노입자 필름이 교번되게 연속적으로 연결되되, 상기 P형 탄소나노입자 필름과 상기 N형 탄소나노입자 필름은 동일한 하나의 탄소나노입자 페이퍼에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 유연 열전소자 제조 방법은 탄소나노튜브를 용매에 분산시켜 탄소나노튜브 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 탄소나노튜브 에멀젼을 막 성형하여 P형 탄소나노튜브 필름을 형성하는 단계; 및 상기 P형 탄소나노튜브 필름에서 기 설정된 영역에 N형 불순물을 선택적으로 주입하여 P형 영역과 N형 영역이 교번되게 연속적으로 정렬되는 P+N 일체형 탄소나노튜브 리본을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 일체형 유연 열전소자 제조 방법은 탄소나노튜브를 N형 불순물 용액에 분산시킨 후 막 성형하여 N형 탄소나노튜브 필름을 형성하는 단계; 및 상기 N형 탄소나노튜브 필름에서 기 설정된 영역의 N형 불순물을 선택적으로 제거하여 P형 영역과 N형 영역이 교번되게 연속적으로 정렬되는 P+N 일체형 탄소나노튜브 리본을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 열전소자의 구조를 개선하여 열전소자의 내부 저항을 최소화함으로써 열전소자에서 발생되는 전력량을 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명은 열전소자를 소형화 및 경량화함으로써 다양한 부분에 적용할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 유연 열전소자의 구조를 나타내는 도면.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 유연 열전소자의 제조 과정을 설명하기 위한 공정 도면들.
도 6은 P형 탄소나노튜브 필름에 N형 불순물 용역을 드롭(drop) 시켰을 때 N형 불순물 용역의 농도(wt%)에 따른 N형 탄소나노튜브 필름의 지벡 계수를 보여주는 도면.
도 7 내지 도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 일체형 유연 열전소자의 제조 과정을 설명하기 위한 공정 도면들.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 실시예를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 실시예에 대한 이해를 방해한다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 유연 열전소자의 구조를 나타내는 도면으로, 도 1a는 일체형 유연 열전소자가 벨트 형태로 형성된 모습을 보여주며, 도 1b는 도 1a의 일체형 유연 열전소자가 적층형 모듈 형태로 형성된 모습을 보여준다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 실시예에 따른 일체형 유연 열전소자는 다수 캐리어(majority carrier)가 정공(hole)인 P형 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT) 필름과 다수 캐리어가 전자(electron)인 N형 탄소나노튜브 필름이 교번되게 연속적으로 연결된 구조를 포함한다.
이때, P형 탄소나노튜브 필름과 N형 탄소나노튜브 필름은 일체형으로 형성된다. 즉, 본 실시예에 따른 일체형 유연 열전소자는 별개의 P형 탄소나노튜브 필름과 N형 탄소나노튜브 필름이 전극 또는 전도성 접착제로 결합된 형태가 아니라 하나의 탄소나노튜브 필름(탄소나노튜브 네트워크가 형성되어 있는 필름)에 P형 특성을 갖는 영역과 N형 특성을 갖는 영역이 연속적으로 교번되게 형성되는 구조를 갖는다. 이러한 일체형 구조는 탄소나노튜브 필름에 부분적으로 N형 또는 P형 불순물을 도핑함으로써 하나의 탄소나노튜브 필름에 N형 특성과 P형 특성이 연속적으로 교번되게 형성되도록 함으로써 이루어질 수 있다. 예컨대, 벨트 형태의 P형 탄소나노튜브 필름의 표면에 길이 방향으로 일정 간격 이격되게 선택적으로 N형 불순물(dopant)을 흡착(도핑)시켜 해당 영역을 N형으로 변환시킴으로써 일체형의 유연 열전소자를 형성할 수 있다. 또는 벨트 형태의 P형 탄소나노튜브 필름 전체에 N형 불순물을 주입하여 N형 탄소나노튜브 필름으로 변환시킨 후 길이 방향으로 일정 간격 이격되게 선택적으로 N형 불순물을 제거하여 해당 영역을 P형으로 회복시킴으로써 일체형의 유연 열전소자를 형성할 수 있다.
이때, N형 불순물은 비공유 전자쌍을 포함하는 5B족 또는 6B족 또는 7B족의 원자를 다량으로 함유한 단분자물질(예컨대, Triphenylphosphine) 또는 고분자물질(예컨대, Polyethyleneimine)을 포함한다. 고분자는 경화성 고분자 또는 가소성 고분자가 사용될 수 있다. 예컨대, 가소성 고분자는 폴리이미드, 폴리비닐리덴(PVDF), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카모네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리에테르 설폰(PES) 중 어느 하나가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴(PVDF)을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
그리고, N형 탄소나노튜브 필름에서 N형 불순물을 제거하기 위한 방법으로는 해당 영역을 DMSO 또는 에탄올을 이용하여 워싱(Washing)하거나 황산(H2SO4) 또는 염화티오닐(SOCl2)을 이용하여 카복실 산(carboxyl acid)이나 카복실 할라이드(carboxyl halides) 등 카보닐 기를 포함하는 기능기(carbonyl functional group)로 해당 영역을 표면 처리하는 방법이 사용될 수 있다.
이처럼, 본 실시예에 따른 열전소자는 하나의 탄소나노튜브 필름에 P형 특성과 N형 특성이 모두 포함되도록 일체형으로 형성됨으로써 P형 탄소나노튜브 필름과 N형 탄소나노튜브 필름 사이에는 순수 탄소나노튜브 자체의 내부저항만 존재하게 된다.
이러한 일체형 유연 열전소자는 도 1a에서와 같이 P형 탄소나노튜브 필름과 N형 탄소나노튜브 필름이 일렬로 교번되게 연속적으로 정렬된 벨트 형태로 형성될 수도 있으나, P형 탄소나노튜브 필름과 N형 탄소나노튜브 필름의 경계부분을 접어 도 1b에서와 같이 P형 탄소나노튜브 필름과 N형 탄소나노튜브 필름이 교번되게 연속적으로 적층되는 모듈 형태로 형성될 수도 있다.
도 1의 실시예에서는, 2개의 P형 탄소나노튜브 필름과 2개의 N형 탄소나노튜브 필름이 교번되게 연속적으로 연결되는 구조에 대해 설명하고 있으나, P형 탄소나노튜브 필름과 N형 탄소나노튜브 필름의 수는 이에 한정되지 않는다.
또한, 상술한 실시예에서의 탄소나노튜브 필름은 탄소나노튜브 네트워크가 형성된 필름 형태의 물질막(구조체)을 통칭하는 것이며, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브 중 어느 하나가 사용될 수 있다.
또한, 상술한 실시예에서는 탄소나노튜브를 예시적으로 설명하고 있으나 탄소나노튜브 대신에 탄소그라파이트, 그래핀, 그라핀 옥사이드, 그래핀 나노리본, 카본블랙 또는 카본 나노파이버와 같은 탄소나노입자가 사용될 수도 있다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 유연 열전소자의 제조 과정을 설명하는 도면들이다.
먼저 도 2를 참조하면, 탄소나노입자 예컨대 탄소나노튜브를 용매 내에 분산시켜 파티클(나노파티클)로 개별화한 후 이를 이용한 막 성형 공정을 통해 벨트 형태의 P형 탄소나노튜브 필름을 제조한다.
예컨대, 단일벽 탄소나노튜브 분말체를 0.05 mg/㎖의 함량으로 디메틸포름아미드(DMF)에 첨가한 후, 초음파 분산기(Ultra Sonicator)를 이용하여 30분 정도 초음파 처리(Ultra Sonication)를 수행함으로써 탄소나노튜브가 파티클(나노파티클)로 개별화(분산)된 탄소나노튜브 에멀젼을 제조한다. 이어서, 진공 건조기(Vacuum Oven)을 이용하여 80℃의 온도에서 6시간 정도 감압 여과 과정(vacuum filtration)을 거쳐 탄소나노튜브 에멀젼에서 잔여 용매를 제거한 후 막 성형 공정을 통해 P형 탄소나노튜브 필름을 제조한다. 이때, 탄소나노튜브 필름은 5 내지 100 μm 정도의 얇은 두께를 갖는 버키 페이퍼(bucky paper) 형태로 제조되며, 벨트 형태로 길게 형성된다. 그리고, 탄소나노튜브는 기본적으로 P형 특성을 가지므로 이때 제조된 탄소나노튜브 필름은 P형 탄소나노튜브 필름이 된다.
탄소나노튜브 분말체를 분산시키기 위한 용매로는 상술한 디메틸포름아미드(DMF) 이외에 물, 메틸피롤리돈(NMP), 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중 어느 하나가 사용될 수도 있다.
다음에 도 3을 참조하면, 벨트 형태의 P형 탄소나노튜브 필름 상에 일정 간격으로 이격되게 N형 불순물(dopant)을 도핑하여 P형 탄소나노튜브 필름과 N형 탄소나노튜브 필름이 교번되게 연속적으로 정렬되는 P+N 일체형 탄소나노튜브 리본을 형성한다.
예컨대, 벨트 형태의 P형 탄소나노튜브 필름을 P형 영역과 N형 영역으로 구분한 후, N형 불순물을 용매에 녹인 N형 불순물 용액을 N형 영역에 주입하여 흡착(도핑)시킴으로써 P형 탄소나노튜브 필름의 일정 영역을 N형 탄소나노튜브 필름으로 변환시킨다. 이때, N형 불순물 용액으로는 예컨대 TPP(Triphenylphosphine)를 DMSO(Dimethylsulfoxide)에 용해시킨 용액 또는 PEI(Polyethyleneimine)를 에탄올에 용해시킨 용액이 사용될 수 있다. 그리고, 불순물을 도핑시키는 방법으로는 해당 불순물을 탄소나노튜브의 표면에 물리적으로 흡착시킬 수 있는 방법이면 어떠한 방법이 사용되어도 무방하다. 예컨대, 탄소나노튜브 필름의 해당 영역을 불순물 용액에 담그는 방법, 불순물로 코팅하는 방법, 불순물을 진공흡착 시키는 방법 등을 단독 또는 복합적으로 사용할 수 있다.
도 6은 P형 탄소나노튜브 필름에 N형 불순물 용역을 드롭(drop) 시켰을 때 N형 불순물 용역의 농도(wt%)에 따른 N형 탄소나노튜브 필름의 지벡 계수를 보여주는 도면으로, N형 불순물 용역의 농도를 조절함으로써 N형 탄소나노튜브 필름의 지벡 계수를 조절할 수 있다.
P형 탄소나노튜브 필름을 P형 영역과 N형 영역으로 구분하는 방법으로는 P형 탄소나노튜브 필름에서 P형 필름으로 잔존시키고자 하는 영역을 테플론 테잎 등으로 마스킹하여 N형 영역만 노출되도록 할 수 있다. 이때, P형 영역과 N형 영역은 동일한 면적을 갖도록 한다.
다음에 도 4 및 도 5를 참조하면, P+N 일체형 탄소나노튜브 리본에서 P형 탄소나노튜브 필름과 N형 탄소나노튜브 필름의 경계부분을 접어서 P형 탄소나노튜브 필름과 N형 탄소나노튜브 필름이 교번되게 적층되도록 함으로써 적층형 모듈을 형성할 수 있다.
도 7 내지 도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 일체형 유연 열전소자의 제조 과정을 설명하기 위한 공정 도면들이다.
먼저 도 7을 참조하면, 탄소나노입자 예컨대 탄소나노튜브를 N형 불순물 용액에 분산시켜 파티클(나노파티클)로 개별화한 후 이를 이용한 막 성형 공정을 통해 벨트 형태의 N형 탄소나노튜브 필름을 형성한다.
예컨대, TPP(Triphenylphosphine)를 DMSO(Dimethylsulfoxide)에 용해시킨 용액 또는 PEI(Polyethyleneimine)를 에탄올에 용해시킨 용액에 단일벽 탄소나노튜브 분말체를 첨가한 후, 도 2에서와 같이, 초음파 처리(Ultra Sonication)를 통해 탄소나노튜브 에멀젼을 제조하고, 감압 여과 과정(vacuum filtration)을 통해 탄소나노튜브 에멀젼의 잔여 용매를 제거한 후 막 성형 공정을 통해 N형 탄소나노튜브 필름을 제조한다. 즉, N형 불순물 용액을 이용하여 탄소나노튜브 분말체를 개별화(분산)시킴으로써 N형 탄소나노튜브 에멀젼을 형성하는 것을 제외하고 다른 공정들은 상술한 도 2에서와 같은 방법으로 진행될 수 있다.
다음에 도 8을 참조하면, N형 탄소나노튜브 필름에서 일정 간격으로 이격되게 N형 불순물을 제거하여 P형으로 회복시킴으로써 P형 탄소나노튜브 필름과 N형 탄소나노튜브 필름이 교번되게 연속적으로 정렬되는 P+N 일체형 탄소나노튜브 리본을 형성한다.
예컨대, 벨트 형태의 N형 탄소나노튜브 필름에서 P형 영역으로 회복시킬 영역을 구분한 후 DMSO 또는 에탄올을 이용하여 해당 영역을 워싱(Washing)함으로써 해당 영역의 N형 불순물(TPP 또는 PEI)을 제거한다. 또는, 황산(H2SO4) 또는 염화티오닐(SOCl2)을 이용하여 카복실 산(carboxyl acid)이나 카복실 할라이드(carboxyl halides) 등 카보닐 기를 포함하는 기능기(carbonyl functional group)로 해당 영역을 표면 처리하는 방법이 사용될 수 있다. 이때, N형 탄소나노튜브 필름에서 P형으로 회복시킬 영역만 노출되도록 N형 영역을 테플론 테잎 등을 이용하여 마스킹함으로써 P형 영역과 N형 영역을 구분할 수 있다.
이 후 상술한 도 4 및 도 5에서와 같이 P+N 일체형 탄소나노튜브 리본을 접어서 적층형 모듈을 형성할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (24)

  1. P형 또는 N형 특성의 탄소나노튜브 네트워크가 형성된 탄소나노튜브 페이퍼; 및
    P형 불순물 도핑 영역과 N형 불순물 도핑 영역이 교번되게 연속으로 동일한 하나의 상기 탄소나노튜브 페이퍼 상에 구비되는 일체형 유연 열전소자.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 P형 불순물 도핑 영역 또는 상기 N형 불순물 도핑 영역은
    P형 불순물 또는 N형 불순물이 상기 탄소나노튜브 페이퍼의 탄소나노튜브 표면에 물리적으로 흡착된 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 P형 불순물 도핑 영역 또는 상기 N형 불순물 도핑 영역은 교번되게 연속적으로 벨트형으로 정렬된 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 P형 불순물 도핑 영역 또는 상기 N형 불순물 도핑 영역은 교번되게 연속적으로 적층된 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 2항에 있어서, 상기 N형 불순물은
    비공유 전자쌍을 포함하는 5B족 또는 6B족 또는 7B족의 원자를 함유한 단분자물질 또는 고분자물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 N형 불순물은
    TPP(Triphenylphosphine) 또는 PEI(Polyethyleneimine)를 포함하는 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 N형 불순물 도핑 영역은,
    상기 동일한 하나의 탄소나노입자 페이퍼 전체에 P형 불순물이 도핑되어 있는 경우,
    상기 동일한 하나의 탄소나노입자 페이퍼상에 일정 간격으로 이격되도록 N형 불순물이 도핑되어 흡착된 영역인 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 P형 불순물 도핑영역은,
    상기 동일한 하나의 탄소나노입자 페이퍼상에 상기 N형 불순물이 흡착되지 않은 영역인 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 P형 불순물 도핑 영역은,
    상기 동일한 하나의 탄소나노입자 페이퍼 전체에 N형 불순물이 도핑되어 있는 경우,
    상기 동일한 하나의 탄소나노입자 페이퍼에 주입된 상기 N형 불순물이 황산(H2SO4) 또는 염화티오닐(SOCl2)에 의해 제거된 영역인 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자.
  12. 삭제
  13. 탄소나노튜브를 용매에 분산시켜 탄소나노튜브 에멀젼을 형성하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 에멀젼을 막 성형하여 하나의 P형 탄소나노튜브 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 하나의 P형 탄소나노튜브 필름에서 기 설정된 영역에 N형 불순물을 선택적으로 주입하여 P형 불순물 도핑영역과 N형 불순물 도핑 영역이 교번되게 연속적으로 정렬되는 P+N 일체형 탄소나노튜브 리본을 형성하는 단계를 포함하는 일체형 유연 열전소자 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 P+N 일체형 탄소나노튜브 리본에서 상기 P형 불순물 도핑 영역과 상기 N형 불순물 도핑영역의 경계부분을 접어서 상기 P형 불순물 도핑 영역과 상기 N형 불순물 도핑영역을 교번되게 순차적으로 적층시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자 제조 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 에멀젼을 형성하는 단계는
    탄소나노튜브 분말체를 용매에 첨가한 후 초음파 처리(Ultra Sonication)를 수행하여 상기 탄소나노튜브를 나노파티클로 분산시키는 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 용매는
    디메틸포름아미드(DMF), 물, 메틸피롤리돈(NMP), 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자 제조 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 P형 탄소나노튜브 필름을 형성하는 단계는
    상기 탄소나노튜브 에멀젼을 감압 여과(vacuum filtration)한 후 막 성형 공정을 수행하여 버키 페이퍼(bucky paper) 형태로 제조하는 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자 제조 방법.
  18. 제 13항에 있어서, 상기 P+N 일체형 탄소나노튜브 리본을 형성하는 단계는
    상기 P형 탄소나노튜브 필름을 P형 불순물 도핑 영역과 N형 불순물 도핑 영역으로 구분한 후 상기 N형 불순물 도핑 영역의 탄소나노튜브 표면에 N형 불순물을 물리적으로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자 제조 방법.
  19. 제 18항에 있어서, N형 불순물을 물리적으로 흡착시키는 것은
    상기 N형 불순물 도핑 영역에 N형 불순물 용액을 주입하는 방법, 상기 N형 불순물 도핑 영역을 N형 불순물로 코팅하는 방법, 상기 N형 불순물 도핑 영역에 N형 불순물을 진공흡착 시키는 방법 중 적어도 어느 한 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자 제조 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 N형 불순물 용액은
    TPP(Triphenylphosphine)를 DMSO(Dimethylsulfoxide)에 용해시킨 용액 또는 PEI(Polyethyleneimine)를 에탄올에 용해시킨 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자 제조 방법.
  21. 탄소나노튜브를 N형 불순물 용액에 분산시킨 후 막 성형하여 하나의 N형 탄소나노튜브 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 하나의 N형 탄소나노튜브 필름에서 기 설정된 영역의 N형 불순물을 선택적으로 제거하여 P형 불순물 도핑 영역과 N형 불순물 도핑 영역이 교번되게 연속적으로 정렬되는 P+N 일체형 탄소나노튜브 리본을 형성하는 단계를 포함하는 일체형 유연 열전소자 제조 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 N형 탄소나노튜브 필름을 형성하는 단계는
    TPP(Triphenylphosphine)를 DMSO(Dimethylsulfoxide)에 용해시킨 용액 또는 PEI(Polyethyleneimine)를 에탄올에 용해시킨 용액에 탄소나노튜브 분말체를 첨가한 후 초음파 처리(Ultra Sonication)를 수행하여 탄소나노튜브 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소나노튜브 에멀젼을 감압 여과(vacuum filtration)한 후 막 성형 공정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자 제조 방법.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 N형 탄소나노튜브 필름에서 N형 불순물을 선택적으로 제거하는 것은
    상기 P형 불순물 도핑 영역에 도핑된 N형 불순물을 DMSO(Dimethylsulfoxide) 또는 에탄올로 워싱(Washing)하는 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자 제조 방법.
  24. 제 21항에 있어서,
    상기 N형 탄소나노튜브 필름에서 N형 불순물을 선택적으로 제거하는 것은
    상기 P형 불순물 도핑 영역을 황산(H2SO4) 또는 염화티오닐(SOCl2)을 이용하여 카보닐 기를 포함하는 기능기(carbonyl functional group)로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 일체형 유연 열전소자 제조 방법.
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