[go: up one dir, main page]

KR101745228B1 - 사이클로헥실벤젠을 제조하기 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

사이클로헥실벤젠을 제조하기 위한 시스템 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101745228B1
KR101745228B1 KR1020157023055A KR20157023055A KR101745228B1 KR 101745228 B1 KR101745228 B1 KR 101745228B1 KR 1020157023055 A KR1020157023055 A KR 1020157023055A KR 20157023055 A KR20157023055 A KR 20157023055A KR 101745228 B1 KR101745228 B1 KR 101745228B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
effluent
benzene
reactor
hydroalkylation
distillation column
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020157023055A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150108926A (ko
Inventor
크리스토퍼 엘 벡커
제임스 알 래트너
프란시스코 엠 베니테즈
찰스 모리스 스미쓰
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20150108926A publication Critical patent/KR20150108926A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101745228B1 publication Critical patent/KR101745228B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/74—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition with simultaneous hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0207—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly horizontal
    • B01J8/0214—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly horizontal in a cylindrical annular shaped bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/367—Formation of an aromatic six-membered ring from an existing six-membered ring, e.g. dehydrogenation of ethylcyclohexane to ethylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C07C6/06—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond at a cyclic carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/027—Beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)

Abstract

본 발명은 벤젠 및 수소로부터 출발하여 사이클로헥실벤젠을 제조하기 위한 시스템에 관한 것으로서, 상기 시스템은 제 1 벤젠 제조 컬럼, 하이드로알킬화 반응기, 탈수소화 반응기, 사이클로헥실벤젠 분리용 제 2 증류 컬럼, 사이클로헥실벤젠 정제용 제 3 증류 컬럼, 트랜스알킬화 반응기, 및 트랜스알킬화 유출물로부터 사이클로헥실벤젠을 분리하기 위한 제 4 증류 컬럼을 포함한다. 모든 콤포넌트들은 통합되어, 높은 수율 및 높은 총 에너지 효율로 생성되는 고 순도의 사이클로헥실벤젠 생성물을 성취한다.

Description

사이클로헥실벤젠을 제조하기 위한 시스템 및 방법{SYSTEM AND PROCESS FOR MAKING CYCLOHEXYLBENZENE}
본 발명은, 사이클로헥실벤젠을 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 벤젠 하이드로알킬화에 의해 사이클로헥실벤젠을 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 예컨대 벤젠 하이드로알킬화로부터 출발하여 페놀 및 사이클로헥산온을 제조하는데 유용하다.
우선권 주장
본원은, 미국 가특허 출원 제 61/772,462 호(출원일: 2013. 3. 4.) 및 유럽 특허 출원 제 13166822.0 호(출원일: 2013. 3. 7.)를 우선권으로 주장하며, 이들의 개시내용 전체를 본원에 참고로 인용한다.
사이클로헥실벤젠으로부터의 페놀의 제조는, 아세톤보다는 사이클로헥산온을 동시-생성하는 것에 관심을 두는 떠오르는 기술이다. 이 공정에서는, 사이클로헥실벤젠을 먼저 산화시켜 이의 하이드로퍼옥사이드를 형성하고, 이를 이후 산 촉매의 존재 하에 절단하여 페놀 및 사이클로헥산온을 수득한다.
사이클로헥실벤젠은, 예컨대 사이클로헥센에 의한 벤젠의 직접 알킬화, 또는 벤젠의 하이드로알킬화에 의해 생성될 수 있다. 후자 공정에서, 벤젠은 촉매의 존재 하에 수소와 반응하여, 벤젠이 부분 수소화를 겪어 사이클로헥센 중간체를 생성하고, 그 후 이는 벤젠 출발 물질의 일부를 알킬화시킨다. 이와 관련하여, 미국 특허 제 6,037,513 호는, 벤젠의 하이드로알킬화에서의 사이클로헥실벤젠 선택도는, 벤젠 및 수소를 하나 이상의 수소화 금속 및 MCM-22 유형의 분자체를 포함하는 이작용성 촉매와 접촉시킴에 의해 개선될 수 있음을 개시하였다. 수소화 금속은 바람직하게는 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 접촉 단계는 약 50℃ 내지 350℃의 온도, 약 100 kPa 내지 7000 kPa의 압력, 약 0.01 내지 100의 벤젠에 대한 수소의 몰 비 및 약 0.01 시간-1 내지 100 시간-1의 중량 시공간 속도(WHSV)에서 수행된다. 이 문헌은, 생성된 사이클로헥실벤젠이 이후 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화되고, 상기 퍼옥사이드는 목적하는 페놀 및 사이클로헥산온으로 분해될 수 있음을 개시한다. 그러나, 상기 개시된 방법에서 MCM-22 분자체계 이작용성 촉매에 대한 하이드로알킬화 반응의 높은 선택도에도 불구하고, 소량의 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄이 하이드로알킬화 유출물에서 생성된다.
하이드로알킬화 반응에서의 전체 벤젠 전환율은 전형적으로 단지 40 중량% 내지 60 중량%이다. 그러므로, 미반응된 벤젠의 재순환이 요망된다. 제거되지 않으면, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄을 비롯한 불순물은 재순환 벤젠 스트림 내에 축적되는 경향을 가질 것이며, 따라서 벤젠을 대체하고 바람직하지 않은 부산물 생성을 증가시킨다. 따라서, 페놀 전구체로서의 사이클로헥실벤젠의 상업적 적용이 직면하는 문제는 벤젠 재순환 스트림에서 사이클로헥산을 제거하는 것이다.
또한, 벤젠 하이드로알킬화는 무시할 수 없는 양의 다이-사이클로헥실벤젠 및 트라이-사이클로헥실벤젠을 생성하는 것으로 공지되어 있고, 이는 전형적으로 벤젠에 의한 트랜스알킬화에 의해 사이클로헥실벤젠으로 전환되어 공정의 전체 사이클로헥실벤젠 수율을 증가시킨다.
따라서, 벤젠 하이드로알킬화로부터 사이클로헥실벤젠을 생성하기 위한 전체 시스템은 매우 복잡하다. 고 수율, 고 순도 및 고 에너지 효율을 달성하기 위해 각각의 콤포넌트의 주의 깊은 설계 및 전체 시스템의 통합이 요구된다.
본원은 통합된 벤젠 제조 컬럼, 하이드로알킬화 반응 서브-시스템, 탈수소화 서브-시스템, 사이클로헥실벤젠 증류 및 정제 서브-시스템, 및 트랜스알킬화 서브-시스템을 포함하며, 벤젠 하이드로알킬화에 의해 높은 수율 및 높은 총 에너지 효율로 고 순도 사이클로헥실벤젠을 연속적으로 생성할 수 있는 설비 시스템을 제공한다.
본원에 제 1 양태는 벤젠 및 수소로부터 사이클로헥실벤젠을 제조하기 위한 시스템에 관한 것으로서, 이는
(A) 벤젠 공급물을 수용하고; 벤젠보다 높은 비등점을 갖는 성분을 포함하는 제 1 하부 유출물, 벤젠으로 본질적으로 이루어진 제 1 중간 유출물, 및 물, 수소 및 벤젠보다 낮은 비등점을 갖는 다른 성분을 포함하는 제 1 상부 유출물을 생성하도록 구성된 제 1 증류 컬럼;
(B) 벤젠, 사이클로헥산 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 하이드로알킬화 생성 혼합물을 생성하도록 구성된 하이드로알킬화 장치로서, 상기 장치는 제 1 하이드로알킬화 반응기, 상기 제 1 하이드로알킬화 반응기와 직렬로 연결된 제 2 하이드로알킬화 반응기 및 이들 사이의 제 1 열교환기를 포함하며, 이때
상기 제 1 하이드로알킬화 반응기는, 제 1 하이드로알킬화 촉매 베드를 포함하고; 제 1 증류 컬럼과 유체 연통하고; 이의 탑정부 부근의 위치에서 (i) 제 1 중간 유출물의 적어도 일부 및 (ii) 수소를 수용하고, 반응 매질이 제 1 하이드로알킬화 촉매 베드를 통해 하향 이동하게 하여, 이의 기저부 부근의 위치에서 제 1 하이드로알킬화 유출물을 생성하도록 구성되고;
상기 열교환기는 제 1 하이드로알킬화 유출물을 냉각시키도록 구성되고;
상기 제 2 하이드로알킬화 반응기는, 제 2 하이드로알킬화 촉매 베드를 포함하고; 이의 탑정부 부근의 위치에서 상기 열교환기로부터 공급된 냉각된 제 1 하이드로알킬화 유출물을 수용하고; 반응 매질이 제 2 하이드로알킬화 촉매 베드를 통해 하향 이동하게 하여, 이의 기저부 부근의 위치에서 제 2 하이드로알킬화 유출물을 생성하도록 구성된, 하이드로알킬화 장치;
(C) 상기 하이드로알킬화 생성 혼합물을, 벤젠, 사이클로헥산 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 1 하부 드럼 유출물, 및 수소, 벤젠 및 사이클로헥산을 포함하는 제 1 상부 드럼 유출물로 분리하기 위한 제 1 분리 드럼;
(D) 상기 제 1 하부 드럼 유출물의 적어도 일부를 수용하고; (i) 제 2 증류 컬럼의 기저부 부근의 위치에서, C18 성분을 포함하는 제 2 하부 유출물, (ii) 벤젠 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 2 중간 유출물, 및 (iii) 제 2 증류 컬럼의 탑정부 부근의 위치에서, 벤젠을 포함하는 제 2 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 제 1 분리 드럼과 유체 연통하는 제 2 증류 컬럼;
(E) 상기 제 2 중간 유출물의 적어도 일부를 수용하고; (i) 제 3 하부 유출물의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 3 하부 유출물, 및 (ii) 제 2 중간 유출물보다 높은 농도의 벤젠을 포함하는 제 3 상부 유출물을 생성하되, 이때 제 3 상부 유출물의 적어도 일부는 제 2 중간 유출물보다 윗쪽의 위치에서 제 2 증류 컬럼으로 재순환되도록 구성된, 제 2 증류 컬럼과 유체 연통하는 제 3 증류 컬럼;
(F) 제 2 하부 유출물 및 벤젠의 적어도 일부를 수용하고; 트랜스알킬화 반응 매질이 하향 이동하게 하여, 사이클로헥실벤젠, 벤젠 및 C18을 포함하는 트랜스알킬화 유출물을 생성하도록 구성된, 트랜스알킬화 촉매 베드를 포함하는 트랜스알킬화 반응기;
(G) 상기 트랜스알킬화 유출물의 적어도 일부를 수용하고; C18을 포함하는 제 4 하부 유출물, 및 제 4 상부 유출물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이상의 벤젠 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 4 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 트랜스알킬화 반응기와 유체 연통하는 제 4 증류 컬럼으로서, 이때 제 4 증류 컬럼은, 제 2 증류 컬럼으로 공급되는 제 4 상부 유출물의 적어도 일부와 추가로 유체 연통하는, 제 4 증류 컬럼;
(H) 상기 제 1 상부 드럼 유출물의 적어도 일부를 수용하고; 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 탈수소화 유출물을 생성하도록 구성된, 제 1 분리 드럼과 유체 연통하며 탈수소화 촉매의 베드를 포함하는 탈수소화 반응기; 및
(I) 상기 탈수소화 유출물을 수용하고, 수소를 포함하는 제 2 상부 드럼 유출물, 및 벤젠을 포함하는 제 2 하부 드럼 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 탈수소화 반응기와 유체 연통하는 제 2 분리 드럼으로서, 상기 제 2 분리 드럼은, 제 2 상부 드럼 유출물 중의 수소의 적어도 일부가 상기 하이드로알킬화 장치로 재순환되는 제 1 증류 컬럼과 추가로 유체 연통하는, 제 2 분리 드럼
을 포함한다.
본원의 제 2 양태는 상기 제 1 양태의 시스템을 사용하여 사이클로헥실벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본원에 따른 사이클로헥실벤젠의 제조를 위한 예시적 시스템 및 방법을 도시하는 개략도이다.
본원에서, 방법은 하나 이상의 "단계"를 포함하는 것으로 기술된다. 각각의 단계는 상기 방법에서 연속적 또는 불연속적 방식으로 1회 또는 여러 회 수행될 수 있는 행위 또는 조작임을 이해하여야 한다. 달리 명시되지 않으면 또는 문맥이 명백히 달리 기재하지 않으면, 방법에서의 각 단계는, 하나 이상의 다른 단계와 중복되거나 중복됨이 없이, 기재된 순서대로, 또는 그럴 수 있다면 임의의 다른 순서로, 순차적으로 수행될 수 있다. 또한, 하나 이상 또는 심지어 모든 단계들은 동일하거나 상이한 물질 배취에 대해 동시에 수행될 수 있다. 예를 들면, 연속식 방법에서, 방법에서의 제 1 단계는 방법의 초기에만 공급된 원료에 대해 수행되고, 제 2 단계는 상기 제 1 단계에서 더 이른 시기에 상기 방법으로 공급된 원료 물질을 처리하는 것으로부터 생성된 중간체 물질에 대해 동시에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계들은 기재된 순서대로 수행된다.
달리 기재되지 않으면, 본원에서 양을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 명세서 및 청구범위에 사용된 정확한 수치 값은 특정 실시양태를 구성하는 것으로 이해되어야 한다. 실시예에서는 데이터의 정확성을 확실히 하기 위한 노력이 기울여졌다. 그러나, 임의의 측정 데이터는, 측정을 수행하는데 사용된 기법 및 장비의 한계로 인해, 특정 수준의 오차를 내재적으로 함유함을 이해하여야 한다.
본원에서 사용된 단수 표현은 달리 명시되거나 문맥이 명백히 달리 기재하고 있지 않은 한 "하나 이상"을 의미한다. 따라서, "수소화 금속"을 사용하는 실시양태들은, 달리 명시되거나 문맥이 단지 하나의 유형의 수소화 금속이 사용된다고 명백히 기재하고 있지 않는 한, 하나, 둘 또는 그 이상의 다른 유형의 수소화 금속을 사용하는 실시양태를 포함한다.
본원에서 사용된 "중량%"는 중량에 의한 백분율을 의미하고, "부피%"는 부피에 의한 백분율을 의미하고, "몰%"는 몰에 의한 백분율을 의미하고, "ppm"은 백만부당의 부를 의미하고, "ppm 중량" 및 "중량ppm"은 중량을 기준으로 한 ppm을 의미하는 것으로 호환적으로 사용된다. 본원에서 사용된 모든 "ppm"은 달리 명시되지 않는 한 중량ppm이다. 달리 기재되거나 지시되지 않는 한, 본원에서 모든 농도는 문제의 조성물의 총량을 기준으로 표시된다. 본원에 표시된 모든 범위는, 달리 명시되거나 기재되지 않는 한, 두 개의 특정 실시양태로서의 두 종점 모두를 포함하여야 한다.
본원에서 사용되는 식 "|x|"는 수 또는 변수 x의 절대값을 생성한다.
본원에서, 컬럼의 말단(탑정부 또는 기저부)의 "부근에서"라는 위치는 컬럼의 말단(탑정부 또는 기저부)로부터 a*Hc의 거리 내에 있는 위치를 의미하되, 이때 Hc는 기저부로부터 탑정부까지의 컬럼의 높이이고, a1 ≤ a ≤ a2이며, 여기서 a1 및 a2는, 독립적으로, 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 또는 0.20일 수 있으며, 단 a1 < a2이다. 예컨대, 컬럼의 말단 부근의 위치는 말단(탑정부 또는 기저부)으로부터 D 미터 이하의 절대 거리를 가질 수 있으며, 이때 D는 5.0, 4.5, 4.0, 3.5, 3.0, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0, 0.8, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 또는 0일 수 있다.
본원에서 사용된 "상부 유출물"은, 이의 위쪽에서 부가 유출물과 함께 또는 없이, 용기, 예컨대 분별(fractionation) 컬럼 또는 반응기의 최상단 또는 측부에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상부 유출물은 컬럼의 탑정부 부근의 위치에서 인취된다(drawn). 바람직하게는, 상부 유출물은 하나 이상의 공급물 위쪽의 위치에서 인취된다. 본원에서 사용된 "하부 유출물"은 상기 상부 유출물보다 낮은 위치에 존재하며, 이는 용기의 최저부 또는 측부에서 존재할 수 있고, 측부에 있는 경우 이의 아래에 추가적인 유출물이 존재하거나 부재할 수 있다. 바람직하게는, 하부 유출물은 컬럼의 기저부 부근의 위치에서 인취된다. 바람직하게는, 하부 유출물은 하나 이상의 공급물 아래의 위치에서 인취된다. 본원에서 사용된 "중간 유출물"은 상부 유출물과 하부 유출물 사이의 유출물이다.
본원에서 사용된 원소 및 이의 족(group)은 1988년 이후의 국제 순수 및 응용 화학 협회에 의해 사용되는 주기율표에 따른다. 주기율표의 예는 문헌[Advanced Inorganic Chemistry, 6th Edition, by F. Albert Cotton et al. (John Wiley & Sons, Inc., 1999)]의 표지 커버의 안쪽 페이지에 도시되어 있다.
본원에서 사용된 일반 용어 "다이사이클로헥실벤젠"("DiCHB")은 총괄해서 1,2-다이사이클로헥실벤젠, 1,3-다이사이클로헥실벤젠 및 1,4-다이사이클로헥실벤젠을 포함한다(이들 중 단지 하나 또는 둘을 의미하는 것으로 명백히 명시하지 않는 한). 용어 "사이클로헥실벤젠"은, 단수 형태로 사용 시에 일치환된 사이클로헥실벤젠을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "C12"는 12개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 의미하고, "C12+ 성분"은 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 화합물을 의미한다. C12+ 성분의 예는, 특히, 사이클로헥실벤젠, 바이페닐, 바이사이클로헥산, 메틸사이클로펜틸벤젠, 1,2-바이페닐벤젠, 1,3-바이페닐벤젠, 1,4-바이페닐벤젠, 1,2,3-트라이페닐벤젠, 1,2,4-트라이페닐벤젠, 1,3,5-트라이페닐벤젠, 및 이들 화합물로부터 유도된 상응하는 산소화물, 예컨대 알코올, 케톤, 산 및 에스터를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "C18"은 18개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 의미하고, 용어 "C18+ 성분"은 18개 이상의 탄소 원자를 갖는 화합물을 의미한다. C18+ 성분의 예는, 특히, 다이사이클로헥실벤젠(상기 기재된 "DiCHB"), 트라이사이클로헥실벤젠("TriCHB," 1,2,3-트라이사이클로헥실벤젠, 1,2,4-트라이사이클로헥실벤젠, 1,3,5-트라이사이클로헥실벤젠, 및 임의 분율의 이들 중 2개 이상의 혼합물을 비롯한, 이들의 모든 이성질체 포함)을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "C24"는 24개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "MCM-22 유형 물질"(또는 "MCM-22 유형의 물질" 또는 "MCM-22 유형의 분자체" 또는 "MCM-22 유형 제올라이트"는 다음 중 하나 이상을 포함한다:
- MWW 골격 토폴로지를 갖는, 통상의 제 1 결정도(first degree crystalline) 빌딩 블록 유닛 셀로부터 제조된 분자체(유닛 셀은, 3차원 공간으로 타일링되는 경우 결정 구조를 기술하는 원자들의 공간적 배열이다. 이러한 결정 구조는 본원에서 그 전체를 참고로 인용하고 있는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," Fifth edition, 2001]에 개시되어 있다);
- MWW 골격 토폴로지 유닛 셀이 2차원으로 타일링되어 하나의 유닛 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-유닛 셀 두께의 단층을 형성한, 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체;
- 하나 이상의 유닛 셀 두께의 층인 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체로서, 하나 초과의 유닛 셀 두께의 층이 하나의 유닛 셀 두께의 2개 이상의 단층들을 적층하거나, 팩킹 또는 결합하여 만들어진 분자체(이러한 제 2 결정도 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위 방식, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있음), 및
- MWW 골격 토폴로지를 갖는 유닛 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위의 2차원 또는 3차원 조합에 의해 만들어진 분자체.
상기 MCM-22 유형의 분자체는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체들을 포함한다. 상기 물질을 특징짓기 위해 사용된 X-선 회절 데이터는, 입사 복사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기 및 수집 시스템으로서의 관련 컴퓨터가 장착된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다.
MCM-22 유형의 물질은, MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 기재됨), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 기재됨), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 기재됨), ERB-1(유럽특허 제 0293032 호에 기재됨), ITQ-1(미국 특허 제 6,077,498 호에 기재됨), ITQ-2(국제 특허 공개공보 제 WO 97/17290 호에 기재됨), MCM-36(미국 특허 제 5,250,277 호에 기재됨), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 기재됨), MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 기재됨) 및 이들의 혼합물을 포함한다. UZM-8(미국 특허 제 6,756,030 호에 기재됨)와 같은 다른 분자체를 MCM-22 분자체와 조합하여 또는 단독으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 분자체는 (a) MCM-49, (b) MCM-56, 및 (c) MCM-49 및 MCM-56의 이소타입, 예를 들면 ITQ-2 중에서 선택된다.
사이클로헥실벤젠의 공급
산화 단계로 공급되는 사이클로헥실벤젠은 벤젠으로부터 페놀 및 사이클로헥산온을 제조하는 통합된 방법의 일부로서 생성 및/또는 재순환될 수 있다. 이런 통합된 방법에서, 벤젠은, 벤젠의 산화성 커플링으로 바이페닐의 제조후 바이페닐의 수소화를 비롯한 임의의 종래의 기법에 의해 초기에 사이클로헥실벤젠으로 전환된다. 그러나, 실용적으로 사이클로헥실벤젠은 하이드로알킬화 조건 하에 하이드로알킬화 촉매의 존재 하에 벤젠을 수소와 접촉시킴으로써 생성되는 것이 바람직하며, 이때 벤젠은 하기 반응식 1에 따라 사이클로헥실벤젠(CHB)을 생성한다:
[반응식 1]
Figure 112015082379087-pct00001
.
다르게는, 사이클로헥실벤젠은 하기 반응식 2에 따라 고체-산 촉매, 예컨대 MCM-22 부류의 분자체의 존재 하에 사이클로헥센에 의한 벤젠의 직접 알킬화에 의해 생성될 수 있다:
[반응식 2]
Figure 112015082379087-pct00002
.
미국 특허 제 6,730,625 호 및 제 7,579,511 호, WO2009/131769 호, 및 WO2009/128984 호는 하이드로알킬화 촉매의 존재 하에 벤젠을 수소와 반응시킴에 의해 사이클로헥실벤젠을 제조하는 방법을 개시하며, 이들 전부의 내용을 전체적으로 본원에 참고로 인용한다.
하이드로알킬화 반응에서 사용되는 촉매는 분자체(예컨대 상기에 기재된 MCM-22 유형 중 하나) 및 수소화 금속을 포함하는 이작용성 촉매이다.
임의의 공지된 수소화 금속이 하이드로알킬화 촉매에 사용될 수 있으며, 이의 비제한적이며 구체적인 적합한 예는 Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Ni, Zn, Sn, 또는 Co를 포함하고, Pd가 특히 유리하다. 바람직하게, 촉매에 존재하는 수소화 금속의 양은 촉매의 총 중량의 0.05 내지 10 중량%, 예컨대 0.10 내지 5.0 중량%이다.
분자체 및 수소화 금속 이외에, 하이드로알킬화 촉매는 하나 이상의 임의의 무기 옥사이드 지지체 물질 및/또는 결합제를 포함할 수도 있다. 적합한 무기 옥사이드 지지체 물질(들)은 점토, 비-금속 옥사이드, 및/또는 금속 옥사이드를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 이런 지지체 물질의 구체적인 비제한적 예는 SiO2, Al2O3, ZrO2, Y2O3, Gd2O3, SnO, SnO2, 및 이들의 혼합물, 조합물 및 복합체를 포함한다.
하이드로알킬화 반응으로부터의 유출물(하이드로알킬화 반응 생성물 혼합물) 또는 알킬화 반응으로부터의 유출물(알킬화 반응 생성물 혼합물)은 약간의 폴리알킬화된 벤젠, 예를 들면 다이사이클로헥실벤젠(DiCHB), 트라이사이클로헥실벤젠(TriCHB), 메틸사이클로펜틸벤젠, 미반응된 벤젠, 사이클로헥산, 바이사이클로헥산, 바이페닐, 및 기타 오염물을 함유할 수도 있다. 따라서, 전형적으로, 반응 후, 하이드로알킬화 반응 생성물 혼합물은 증류에 의해 분리되어 벤젠, 사이클로헥산을 함유하는 C6 분획, 사이클로헥실벤젠 및 메틸사이클로펜틸벤젠을 함유하는 C12 분획, 및 예컨대, C18, 예를 들면 DiCHB 및 C24, 예를 들면 TriCHB를 함유하는 중질 분획을 수득한다. 미반응된 벤젠은 증류에 의해 회수되어 하이드로알킬화 또는 알킬화 반응기로 재순환될 수 있다. 사이클로헥산은, 잔류 벤젠의 일부와 함께 또는 없이, 그리고 동시-공급된 수소와 함께 또는 없이 탈수소화 반응기로 보내질 수도 있고, 여기서 이는 벤젠 및 수소로 전환되고, 이들은 하이드로알킬화/알킬화 단계로 재순환될 수 있다.
중질 분획의 양에 좌우되어, (a) C18, 예를 들면 DiCHB 및 C24, 예를 들면 TriCHB를 추가의 벤젠으로 트랜스알킬화하거나, 또는 (b) C18 및 C24를 탈알킬화하여 목적하는 모노알킬화된 종의 생성을 최대화시키는 것이 바람직할 수도 있다.
추가적 벤젠을 사용한 트랜스알킬화는 바람직하게 적합한 트랜스알킬화 촉매, 예컨대 MCM-22 유형의 분자체, 제올라이트 베타, MCM-68(미국 특허 제 6,049,018 호 참조), 제올라이트 Y, 제올라이트 USY 및 모데나이트 상에서 하이드로알킬화 반응기와 별개의 트랜스알킬화 반응기에서 수행된다. 트랜스알킬화 반응은 바람직하게는, 100 내지 300℃의 온도, 800 내지 3500 kPa의 압력, 총 공급물에 대해 1 내지 10 시간-1 범위의 중량 시공간 속도 및 1:1 내지 5:1 범위의 벤젠/다이사이클로헥실벤젠의 중량비를 적합하게 포함하며, 적어도 부분적 액상 조건 하에 수행된다.
탈알킬화는 바람직하게는, 산 촉매, 예를 들면 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트, 비정질 실리카-알루미나, 산성 점토, 혼합 금속 산화물, 예를 들면 WOx/ZrO2, 인산, 황산화된 지르코니아 및 이들의 혼합물 상에서 약 150 내지 약 500℃의 온도 및 15 내지 500 psig(200 내지 3550 kPa) 범위의 압력에서 하이드로알킬화 반응기와 별개의 반응기, 예를 들면 반응성 증류 유닛에서 수행된다. 바람직하게는, 산 촉매는 FAU, AEL, AFI 및 MWW 부류의 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트 하나 이상을 포함한다. 트랜스알킬화와는 달리, 탈알킬화는, 벤젠을 탈알킬화 반응에 첨가하여 코크 형성을 감소시키는 것이 바람직할 수도 있지만, 첨가되는 벤젠의 부재 하에 수행될 수 있다. 이 경우에서, 탈알킬화 반응으로 도입되는 공급물 중에서의 폴리알킬화된 방향족 화합물에 대한 벤젠의 중량 비는 0 내지 약 0.9, 예를 들면 약 0.01 내지 약 0.5일 수 있다. 유사하게, 탈알킬화 반응은 첨가되는 수소의 부재 하에 수행될 수 있지만, 바람직하게는 수소가 탈알킬화 반응기로 도입되어 코크 감소를 돕는다. 적합한 수소 첨가 속도는, 탈알킬화 반응기로 도입되는 총 공급물 중에서의 폴리알킬화된 방향족 화합물에 대한 수소의 몰 비가 약 0.01 내지 약 10일 수 있도록 한다.
벤젠, C12 및 중질물을 포함하는 트랜스알킬화 또는 탈알킬화 생성물 혼합물은 이후 분리되어 C6 분획(이는 주로 벤젠을 포함하고, 하이드로알킬화/알킬화 단계로 재순환될 수 있음), 주로 사이클로헥실벤젠을 포함하는 C12 분획, 및 다시 트랜스알킬화/탈알킬화 반응으로 처리되거나 버려질 수 있는 중질분을 제공할 수 있다.
새로 생성된 및/또는 재순환된 사이클로헥실벤젠은 산화 단계로 공급되기 전에 정제되어, 특히 메틸사이클로펜틸벤젠, 올레핀, 페놀, 산, 등의 적어도 일부를 제거할 수도 있다. 이런 정제는, 예컨대 증류, 수소화, 가성 세척, 등을 포함할 수도 있다.
산화 단계로 도입되는 사이클로헥실벤젠 공급물은, 공급물의 총 중량을 기준으로, (i) 1 ppm 내지 1 중량%, 예를 들면 10 ppm 내지 8000 ppm 범위의 농도의 바이사이클로헥산; (ii) 1 ppm 내지 1 중량%, 예를 들면 10 ppm 내지 8000 ppm 범위의 농도의 바이페닐; (iii) 5000 ppm 이하, 예를 들면 100 ppm 내지 1000 ppm 농도의 물; 및 (iv) 1000 ppm 이하의 농도의 올레핀 또는 알켄 벤젠, 예를 들면 페닐사이클로헥센 중 하나 이상을 함유할 수도 있다.
사이클로헥실벤젠의 산화
산화 단계에서, 산화 공급물에 함유된 사이클로헥실벤젠의 적어도 일부는 하기 반응식 3에 따라 목적하는 하이드로퍼옥사이드인 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드로 전환된다:
[반응식 3]
Figure 112015082379087-pct00003
.
예시적 공정에서, 산화 단계는, 산소-함유 기체, 예를 들면 공기 및 공기의 다양한 유도체를, 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물과 접촉시킴에 의해 달성될 수 있다. 예컨대, 순수 O2, 불활성 기체, 예를 들면 N2로 희석된 O2, 순수 공기, 또는 다른 O2-함유 혼합물의 스트림이 산화 반응기에서 사이클로헥실벤젠-함유 공급물로 펌핑될 수 있다.
산화는 촉매의 부재 또는 존재 하에 수행될 수도 있다. 적합한 산화 촉매의 예는 하기 화학식 FC-I, FC-II, 또는 FC-III의 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112015082379087-pct00004
상기 식에서,
A는, 임의적으로 고리 구조 내에 질소, 황, 또는 산소를 포함하며 임의적으로 알킬, 알켄일, 할로겐, 또는 N-, S-, 또는 O-함유 기 또는 다른 기로 치환된 고리를 나타내고;
X는 수소, 산소 자유 라디칼, 하이드록실 기, 또는 할로겐을 나타내고;
R1은, 각각의 경우에서 동일하거나 상이하고, 독립적으로 할로겐, N-, S-, 또는 O-함유 기, 또는 1 내지 20 탄소 원자를 가지며 임의적으로 알킬, 알켄일, 할로겐, 또는 N-, S-, 또는 O-함유 기 또는 다른 기로 치환된 선형 또는 분지형 지환족 알킬 또는 환형 알킬 기를 나타내고;
m은 0, 1 또는 2이다.
산화 단계에 특히 적합한 촉매의 예는 하기 화학식 FC-IV로 표시되는 것들을 포함한다:
Figure 112015082379087-pct00005
(FC-IV)
상기 식에서,
R2는, 각각의 경우에서 동일하거나 상이하고, 독립적으로 할로겐, N-, S-, 또는 O-함유 기, 또는 임의적으로 치환된, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 비환형 알킬 또는 환형 알킬 기를 나타내고;
n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
상기 화학식 FC-IV를 가지며 산화 단계에서 특히 적합한 하나의 촉매는 NHPI(N-하이드록시프탈이미드)이다. 예컨대, 산화 단계로 도입되는 공급물은, 공급물 중의 사이클로헥실벤젠의 10 내지 2500 중량 ppm의 NHPI를 포함할 수 있다.
산화 촉매의 하나의 비제한적 예는 4-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 3-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 테트라브로모-N-하이드록시프탈이미드, 테트라클로로-N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시헤트이미드, N-하이드록시힘이미드, N-하이드록시트라이멜리트이미드, N-하이드록시벤젠-1,2,4-트라이카복시미드, N,N'-다이하이드록시(피로멜리트 다이이미드), N,N'-다이하이드록시(벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실 다이이미드), N-하이드록시말레이미드, 피리딘-2,3-다이카복시미드, N-하이드록시석신이미드, N-하이드록시(타르타르 이미드), N-하이드록시-5-노보넨-2,3-다이카복시미드, 엑소-N-하이드록시-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시미드, N-하이드록시-시스-사이클로헥산-1,2-다이카복시미드, N-하이드록시-시스-4-사이클로헥센-1,2 다이카복시미드, N-하이드록시나프탈이미드 나트륨 염, N-하이드록시-o-벤젠다이설폰이미드, 및 N,N',N''-트라이하이드록시이소시아누르산을 포함한다.
이들 산화 촉매는 단독으로 또는 자유 라디칼 개시제와 함께 사용될 수 있고, 또한 액상, 균질(homogeneous) 촉매로서 사용될 수 있거나 또는 고체 담체 상에 지지되어 비균질 촉매를 제공할 수 있다. 바람직하게는, N-하이드록시 치환된 환형 이미드 또는 N,N',N''-트라이하이드록시이소시아누르산이 사이클로헥실벤젠 공급물의 0.0001 중량% 내지 15 중량%, 예를 들면 0.001 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
산화 단계의 적합한 반응 조건의 비제한적 예는 70℃ 내지 200℃, 예를 들면 90℃ 내지 130℃ 범위의 온도, 및 50 kPa 내지 10,000 kPa의 압력을 포함한다. 염기성 완충제가 첨가되어 산화 동안 형성될 수 있는 산성 부산물과 반응할 수 있다. 또한, 수성상이 산화 반응기로 도입될 수도 있다. 반응은 배취식 또는 연속식 유동 방식으로 수행될 수 있다.
산화 단계에서 사용되는 반응기는, 산화제, 예를 들면 분자 산소에 의한 사이클로헥실벤젠의 산화를 가능케 하는 임의 유형의 반응기일 수 있다. 특히 유리한 적합한 산화 반응기의 예는, 소정 체적의 반응 매질을 함유하고 상기 매질에 O2-함유 기체 스트림(예를 들면, 공기)를 버블링시킬 수 있는 버블 컬럼 반응기이다. 예컨대, 산화 반응기는, 산소-함유 기체 스트림용 분배기 주입구를 가진 단순한 큰 개방형(largely open) 용기를 포함할 수 있다. 산화 반응기는, 반응 매질의 일부를 빼내고 이를 적합한 냉각 장치로 펌핑하고 냉각된 부분을 상기 반응기로 되돌아가게 하여 반응에서 발생된 열을 관리하는 수단을 가질 수 있다. 다르게는, 예컨대 냉각 수에 의한 간접 냉각을 제공하는 냉각 코일은, 생성된 열의 적어도 일부를 제거하도록 산화 반응기 내에서 작동될 수 있다. 다르게는, 산화 반응기는 직렬식 및/또는 병렬식의 복수개의 반응기를 포함할 수 있고, 이들 각각은, 상이한 조성을 갖는 반응 매질에서 산화 반응을 증가시키도록 선택되는 동일하거나 상이한 조건에서 수행된다. 산화 반응기는 당업자에게 공지된 배취식, 반-배취식 또는 연속식 유동 방식으로 작동될 수 있다.
산화 반응 생성물 혼합물의 조성
바람직하게는, 산화 반응기에서 나오는 산화 반응 생성물 혼합물은 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드를 산화 반응 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 Chp1 중량% 내지 Chp2 중량% 범위의 농도로 함유하고, 이때 Chp1 및 Chp2는 독립적으로 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80일 수 있으며, 단 Chpl < Chp2이다. 바람직하게는, 산화 반응 생성물 혼합물 중의 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드의 농도는 산화 반응 생성물 혼합물의 20 중량% 이상이다. 산화 반응 생성물 혼합물은 잔류 사이클로헥실벤젠을 산화 반응 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 Cchb1 중량% 내지 Cchb2 중량% 범위의 농도로 포함하고, 이때 Cchb1 및 Cchb2는 독립적으로 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95일 수 있으며, 단 Cchbl < Cchb2이다. 바람직하게는, 산화 반응 생성물 혼합물 중의 사이클로헥실벤젠의 농도는 산화 반응 생성물 혼합물의 65 중량% 이하이다.
또한, 산화 반응 생성물 혼합물은, 사이클로헥실벤젠의 산화 반응의 부산물로 생성되는 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드 이외에, 또는 사이클로헥실-2-페닐-1-하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실-3-페닐-1-하이드로퍼옥사이드 및 메틸사이클로펜틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 등과 같이 산화 단계로 공급되는 공급물에 함유될 수 있는 사이클로헥실벤젠 이외에 산화가능한 성분(들)의 산화 반응 생성물로서 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드를 함유할 수 있다. 이러한 바람직하지 않은 하이드로퍼옥사이드는 Cu1 중량% 내지 Cu2 중량% 범위의 총 농도로 존재하고, 이때 Cu1 및 Cu2는 독립적으로 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0, 1.2, 1.4, 1.5, 1.6, 1.8, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 6.0, 7.0 또는 8.0일 수 있으며, 단 Cu1 < Cu2이다. 이들은 절단 반응에서 원하는 전환율 및/또는 선택도의 페놀 및 사이클로헥산온으로 전환할 수 없어, 전체적인 수율 손실을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
전술한 바와 같이, 산화 반응 생성물 혼합물은 또한 산화 반응의 추가 부산물로서 페놀을 함유할 수 있다. 산화 반응기(들)에서 나오는 산화 반응 생성물 혼합물 중의 페놀의 농도(CPh)는 CPhl ppm 내지 CPh2 범위일 수 있고, 이때 CPh1 및 CPh2는 독립적으로 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1500 또는 2000일 수 있으며, 단 CPhl < CPh2이다.
산화 반응 생성물 혼합물은 물을 함유할 수 있다. 산화 반응기에서 나오는 산화 반응 생성물 혼합물 중의 물의 농도는 산화 반응 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 C1a ppm 내지 C1b ppm 범위일 수 있고, 이때 C1a 및 C1b는 독립적으로 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500 또는 5000일 수 있으며, 단 C1a < C1b이다.
산화 반응 생성물 혼합물은 또한 산화 단계에 공급되는 NHPI 등과 같은 임의의 촉매의 일부 또는 전부를 함유할 수 있다. 예를 들어, 산화 반응 생성물 혼합물은 10 내지 2500 ppm 중량의 NHPI, 예를 들어 100 내지 1500 ppm 중량의 NHPI를 함유할 수 있다.
산화 반응 생성물 혼합물의 처리
본 발명의 방법에서, 절단 단계에 공급되기 전에, 산화 반응 생성물 혼합물의 적어도 일부가 분리될 수 있다. 분리 공정은 산화 반응 생성물 혼합물의 적어도 일부를 진공 증발시켜, (i) 대부분의 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드 및 산화 반응 생성물 혼합물의 다른 고 비점 성분, 예를 들어 다른 하이드로퍼옥사이드 및 NHPI 촉매(산화 반응 생성물 혼합물 부분에 존재하는 경우)를 포함하는 제 1 분획; 및 (ii) 대부분의 사이클로헥실벤젠, 페놀(존재하는 경우) 및 산화 반응 생성물 혼합물 부분의 다른 저 비점 성분을 포함하는 제 2 분획을 회수하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제 1 분획에서, 제 1 분획의 총 중량을 기준으로, 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드의 농도는 Cc1 중량% 내지 Cc2 중량% 범위일 수 있고, 사이클로헥실벤젠의 농도는 Cd1 중량% 내지 Cd2 중량% 범위일 수 있고, 이때 Cc1 및 Cc2는 독립적으로 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 또는 90일 수 있으며, 단 Cc1 < Cc2이고; Cd1 및 Cd2는 독립적으로 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50일 수 있으며, 단 Cd1 < Cd2이다.
바람직하게는, 제 2 분획에서, 제 2 분획의 총 중량을 기준으로, 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드의 농도는 Cc3 중량% 내지 Cc4 중량% 범위일 수 있고, 사이클로헥실벤젠의 농도는 Cd3 중량% 내지 Cd4 중량% 범위일 수 있고, 이때 Cc3 및 Cc4는 독립적으로 0.01, 0.05, 0.10, 0.20, 0.40, 0.50, 0.60, 0.80, 1.00, 1.50, 2.00, 2.50, 3.00, 3.50, 4.00, 4.50 또는 5.00일 수 있으며, 단 Cc3 < Cc4이고; Cd3 및 Cd4는 독립적으로 90, 92, 94, 95, 96, 97, 98 또는 심지어 99일 수 있으며, 단 Cd3 < Cd4이다.
사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드는 고온 예를 들어 150℃ 이상의 승온에서 분해되기 쉽기 때문에, 산화 반응 생성물 혼합물을 제 1 분획 및 제 2 분획으로 분리하는 진공 증발 단계는 비교적 저온 예를 들어 130℃ 이하 또는 120℃ 이하, 또는 심지어 110℃ 이하의 온도에서 수행된다. 사이클로헥실벤젠은 고 비점(101 kPa에서 239℃)을 갖는다. 따라서, 허용가능한 사이클로헥실-제거 온도에서, 사이클로헥실벤젠은 매우 낮은 증기압을 갖는 경향이 있다. 따라서, 바람직하게는, 산화 반응 생성물 혼합물로부터 사이클로헥실벤젠의 의미 있는 양을 효과적으로 제거하기 위해, 산화 반응 생성물 혼합물은 매우 낮은 절대 압력 예를 들어 Pc1 kPa 내지 Pc2 kPa 범위에서 처리되고, 이때 Pc1 및 Pc2는 독립적으로 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.26, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, 1.00, 1.50, 2.00, 2.50 또는 3.00일 수 있으며, 단 Pc1 < Pc2이다. 특히 바람직하게는, Pc1 = 0.25이고, Pc2 = 1.5이다.
산화 반응 생성물 혼합물을 제 1 및 제 2 분획으로 분리한 후, 제 1 분획의 일부 또는 전부를 절단 단계로 직접 보낼 수 있다. 제 1 분획의 전부 또는 일부를 절단 단계 통과 전에 냉각시켜 미반응 이미드 산화 촉매의 결정화를 유도할 수도 있다. 이어서, 이미드 결정을, 여과에 의하거나 또는 결정화를 위해 사용된 열교환기 표면으로부터 긁어내어 회수하여 재사용할 수 있다.
산화 반응 생성물 혼합물로부터 제조된 제 2 분획은, 제 2 분획 중의 사이클로헥실벤젠의 일부 또는 전부가 수소화를 위해 재순환되기 전에, 그에 함유된 페놀의 수준을 감소시키기 위해 처리될 수 있다.
제 2 분획의 처리는, 제 2 분획의 적어도 일부를 염기를 포함하는 수성 조성물과 접촉시키되, 상기 염기가 페놀과 반응하여 수성 조성물에 남게 되는 페노에이트 종을 생성하도록 하는 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는 3 미만 예를 들어 2, 1, 0 또는 -1의 pKb 값을 갖는 염기인 강염기가 제 2 분획의 처리에 사용된다. 특히 적합한 염기는 알칼리 금속의 하이드록사이드(예컨대, LiOH, NaOH, KOH, RbOH), 알칼리 토금속의 하이드록사이드(Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2) 및 이들 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 페놀은 이들 하이드록사이드와 반응하여 페노에이트를 형성할 수 있으며, 이는 전형적으로 본질적으로 페놀보다 물 중에서 더 높은 용해도를 갖는다. 특히 바람직한 염기는 NaOH로서, 이는 비용 효율적이며 제 2 분획 중의 페놀과 반응하여 나트륨 페노에이트를 생성할 수 있다. 하이드록사이드를 염기로 사용하는 경우, 대기 중에 존재하는 CO2가 하이드록사이드와 반응하기 때문에, 수성 조성물이 하나 이상의 상응하는 카보네이트, 바이카보네이트 또는 카보네이트-하이드록사이드 착물을 다양한 농도로 포함할 수 있음에 주목해야 한다. 바람직하게는, 염기를 포함하는 수성 조성물은 8 이상, 바람직하게는 10 이상의 pH를 갖는다.
제 2 분획과 염기를 포함하는 수성 조성물의 접촉은, 제 2 분획으로부터의 페놀 및/또는 이의 유도체 중 적어도 일부를 함유하는 수성 상 및 사이클로헥실벤젠을 함유하고 제 2 분획에 비해 감소된 페놀 농도를 갖는 유기 상을 생성한다. 바람직하게는, 유기 상 중의 페놀 농도는 유기 상의 총 중량을 기준으로 CPh7 ppm 내지 CPh8 ppm 범위이고, 여기서 CPh7 및 CPh8은 독립적으로 0, 10, 20, 30, 40, 50, 100, 150, 200 또는 250이며, 단 CPh7 < CPh8이다.
이어서, 유기 상을, 예를 들어 중력 하에서 자발적으로, 수성 상으로부터 분리하고, 이어서 직접적으로 또는 더 바람직하게는 물 세척하여 유기 상에 포함된 염기를 제거한 후, 제 3 분획으로서 산화 단계로 재순환시킬 수 있다.
절단 반응
절단 반응에서, 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 고 선택도로 산 촉매의 존재 하에서 하기 반응식 4에 따라 사이클로헥산온 및 페놀로 분해한다:
[반응식 4]
Figure 112015082379087-pct00006
.
절단 생성물 혼합물은 산 촉매, 페놀, 사이클로헥산온, 사이클로헥실벤젠 및 오염 물질을 포함할 수 있다.
산 촉매는 절단 반응 혼합물에 적어도 부분적으로 용해될 수 있고, 185℃ 이상의 온도에서 안정하고, 사이클로헥실벤젠보다 낮은 휘발성(높은 정상 비등점)을 갖는다.
산 촉매는 바람직하게는 브뢴스테드 산, 루이스 산, 설폰산, 과염소산, 인산, 염산, p-톨루엔 술폰산, 염화 알루미늄, 올륨(oleum), 삼산화황, 염화철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 황산이 바람직한 산 촉매이다.
절단 반응은 절단 반응 혼합물이 절단 반응 중에 완전히 또는 우세하게 액상으로 존재하도록 바람직하게는 20 내지 200℃ 또는 40 내지 120℃ 범위의 온도 및 1 내지 370 psig(7 kPa 게이지 이상 2,550 kPa 게이지 이하) 또는 14.5 psig 내지 145 psig(100 kPa 게이지 내지 1,000 kPa 게이지) 범위의 압력을 포함하는 절단 조건 하에서 발생한다.
절단 반응 혼합물은 산 촉매를 절단 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 Cac1 ppm 내지 Cac2 ppm 범위의 농도로 함유할 수 있고, 이때 Cac1 및 Cac2는 독립적으로 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500 또는 심지어 5000일 수 있으며, 단 Cac1 < Cac2이다. 바람직하게는, Cac1은 50이고, Cac2는 200이다.
하이드로퍼옥사이드 예를 들어 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드 및 통상적으로 모든 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드 및 다른 하이드로퍼옥사이드의 전환율은 절단 반응에서 매우 높을 수 있고, 예를 들어 AA 중량% 이상, 이때 AA는 90.0, 91.0, 92.0, 93.0, 94.0, 95.0, 96.0, 97.0, 98.0, 99.0, 99.5, 99.9 또는 심지어 100일 수 있으며, 이때 백분율은 주어진 하이드로퍼옥사이드 또는 절단 단계에서 공급된 모든 하이드로퍼옥사이드의 중량을 기준으로 한 것이다. 이는, 임의의 하이드로퍼옥사이드, 심지어 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드가 하류 공정에서 오염 물질이 되기 때문에 바람직하다.
바람직하게는, 각 몰의 사이클로헥실-1-페닐-1-하이드로퍼옥사이드는 1 몰의 페놀 및 1 몰의 사이클로헥산온을 생성한다. 그러나, 부반응으로 인해, 페놀에 대한 절단 반응의 선택도는 Sph1% 내지 Sph2% 범위일 수 있고, 사이클로헥산온에 대한 선택도는 Sch1% 내지 Sch2% 범위일 수 있고, 이때 Sph1, Sph2, Schl 및 Sch2는 독립적으로 85, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 또는 심지어 99.5일 수 있으며, 단 Sphl < Sph2 및 Schl < Sch2이다.
산화 반응 생성물 혼합물로부터 직접 유래하는 사이클로헥실벤젠, 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실벤젠 및 다른 성분을 포함하는 절단 공급물 이외에, 절단 반응 혼합물은 다른 첨가 물질 예를 들어 절단 촉매, 용매, 및 절단 반응의 하나 이상의 생성물 예를 들어 절단 생성물 혼합물로부터 또는 하류 분리 단계로부터 재순환된 페놀 및 사이클로헥산온을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 절단 반응기 내부의 절단 반응 혼합물은 절단 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함할 수 있다: (i) CPh9 중량% 내지 CPh10 중량% 농도의 페놀(이때 CPh9 및 CPh10은 독립적으로 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80일 수 있으며, 단 CPh9 < CPhlO이다); (ⅱ) Cchl 중량% 내지 Cch2 중량% 농도의 사이클로헥산온(이때 Cchl 및 Cch2는 독립적으로 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80일 수 있으며, 단 Cchl < Cch2이다); (iii) Cchb7 중량% 내지 Cchb8 중량% 농도의 사이클로헥실벤젠(이때 Cchb7 및 Cchb8은 독립적으로 5, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 18, 20, 22, 24, 25, 26, 28, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 또는 70일 수 있으며, 단 Cchb7 < Cchb8이다).
절단 반응을 위해 사용되는 반응기(즉, 절단 반응기)는 당업자에게 공지된 임의의 유형의 반응기일 수 있다. 예를 들어, 절단 반응기는 거의-연속식 교반 탱크 반응기 모드에서 작동하는 단순한 큰 개방 용기이거나 또는 거의-플러그식 유동 반응기 모드에서 작동하는 단순한 개방 길이의 파이프일 수 있다. 절단 반응기는 복수의 반응기를 직렬로 포함할 수 있으며, 각각은 임의적으로 관련 변환 범위에서 절단 반응을 증대시키기 위해 선택된 상이한 모드 및 상이한 조건에서 작동하는 변환 반응 부분을 수행한다. 절단 반응기는 촉매적 증류 유닛일 수 있다.
절단 반응기는 내용물 부분을 냉각 장치를 통해 전송하고 냉각된 부분을 절단 반응기로 회송시킴으로써 절단 반응의 발열을 관리하도록 작동될 수 있다. 다르게는, 상기 반응기는 단열적으로 작동될 수 있다. 절단 반응기 내에서 작동하는 냉각 코일을, 발생된 열의 적어도 일부에 대해 이용될 수 있다.
절단 반응기에서 나오는 절단 생성물 혼합물은 절단 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함할 수 있다: (i) CPh11 중량% 내지 CPh12 중량% 농도의 페놀(이때 CPh11 및 CPh12는 독립적으로 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80일 수 있으며, 단 CPh11 < CPhl2이다); (ⅱ) Cch3 중량% 내지 Cch4 중량% 농도의 사이클로헥산온(이때 Cch3 및 Cch4는 독립적으로 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80일 수 있으며, 단 Cch3 < Cch4이다); (iii) Cchb9 중량% 내지 Cchb10 중량% 농도의 사이클로헥실벤젠(이때 Cchb9 및 Cchb10은 독립적으로 5, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 18, 20, 22, 24, 25, 26, 28, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 또는 70일 수 있으며, 단 Cchb9 < Cchb10이다).
분리 및 정제
전술한 바와 같이, 절단 생성물 혼합물은 하나 이상의 오염 물질을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에서, 상기 방법은 또한, 오염 물질의 적어도 일부를 산성 물질과 접촉시켜 오염 물질의 적어도 일부를 전환된 오염 물질로 전환시킴으로써 개질된 생성물 혼합물을 생성하는 것을 추가로 포함한다. 오염 물질 처리 공정의 상세한 설명은 예를 들면 그 전체가 본원에 참고로 인용된 국제 공개 WO2012/036822A1에서 찾을 수 있다.
절단 생성물 혼합물의 적어도 일부는 중화 반응으로 처리될 수 있다. 황산과 같은 액체 산을 절단 촉매로서 사용하는 경우, 절단 반응 생성물 혼합물을, 염기 예를 들어 유기 아민(예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 다이아민 예를 들어 메틸렌다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌 다이아민, 펜틸렌 다이아민, 헥실렌 다이아민 등)으로 중화한 후 상기 혼합물을 분리하여 산에 의한 장비 부식을 방지하는 것이 매우 바람직하다. 바람직하게는, 이렇게 형성된 아민 설페이트 염은 사이클로헥실벤젠의 비점보다 높은 비점을 갖는다.
중화된 절단 반응 생성물 혼합물을 이어서 증류 등의 방법에 의해 분리할 수 있다. 한 예에서, 절단 반응기 후 제 1 분별 컬럼에서, 아민 염을 함유하는 중질 분획을 컬럼의 하부에서 수득하고, 사이클로헥실벤젠을 포함하는 측부 분획을 중간 섹션에서 수득하며, 사이클로헥산온, 페놀, 메틸사이클로펜타논 및 물을 포함하는 상부 분획을 수득한다.
분리된 사이클로헥실벤젠 분획은 이어서 산화 단계로 전달되기 전에 처리 및/또는 정제될 수 있다. 절단 생성물 혼합물로부터 분리된 사이클로헥실벤젠이 페놀 및/또는 올레핀 예를 들어 사이클로헥세닐렌벤젠을 함유할 수 있기 때문에, 이 물질을 산화 생성물 혼합물의 제 2 분획에 대해 전술한 바와 같은 염기를 포함하는 수성 조성물로 처리하고/하거나 예를 들어 그 전체가 본원에 참고로 인용된 WO2011/100013A1에 개시된 수소화 단계로 처리할 수 있다.
한 예에서, 페놀, 사이클로헥산온 및 물을 포함하는 분획을 또한 간단한 증류에 의해 분리하여, 사이클로헥산온 및 메틸사이클로펜타논을 주로 포함하는 상부 분획 및 페놀을 주로 포함하고 일부 사이클로헥산온을 포함하는 하부 스트림을 수득할 수 있다. 사이클로헥산온은 페놀로부터 이들 두 성분 사이에 형성된 공비 혼합물로 인해 추출 용매를 사용하지 않고는 완전히 분리할 수 없다. 따라서, 상부 분획은 추가로 분리 컬럼에서 정제하여 기저부 부근에서 순수한 사이클로헥산온 생성물을 수득하고, 필요한 경우, 추가로 정제할 수 있고 유용한 공업 물질로 사용할 수 있는, 주로 메틸사이클로펜타논을 포함하는 불순물 분획을 탑정부 부근에서 수득할 수 있다. 하부 분획은 또한 예를 들어 본원에 그 전체가 참고로 인용되는 공동 양도된 공동 계류 중인 특허 출원 WO2013/165656A1 및 WO2013/165659에 기재된 추출 용매(예컨대, 글리콜 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 등)를 사용하여 추출 증류 단계에 의해 분리할 수 있다. 사이클로헥산온을 포함하는 상부 분획 및 페놀 및 추출 용매를 포함하는 하부 분획을 얻을 수 있다. 이어서, 후속 증류 컬럼에서, 하부 분획을 분리하여 페놀 생성물을 포함하는 상부 분획 및 추출 용매를 포함하는 하부 분획을 수득할 수 있다.
사이클로헥산온 및 페놀의 용도
본원에 개시된 방법을 통해 제조되는 사이클로헥산온은 예를 들면 공업용 용매로서, 산화 반응에서 활성화제로서, 그리고 아디프산, 사이클로헥산온 수지, 사이클로헥산온 옥심, 락탐 및 나일론 예를 들어 나일론-6 및 나일론-6,6의 제조에 사용될 수 있다.
본원에 개시된 방법을 통해 제조된 페놀은 예를 들면 페놀 수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디프산 및/또는 가소제를 제조하는 데 사용될 수 있다.
도면에 따른 설명
도 1을 참고하면, 사이클로헥실벤젠 제조 시스템(101)에서, 벤젠 공급물 제조를 위한 제 1 증류 컬럼(103)은 공급원(105)으로부터의 벤젠 메이크업(makeup)(신선한 벤젠) 및 공급원(107)으로부터의 재순환 벤젠 스트림을 수용하고, 물, 벤젠, 수소 및 저급 지방족을 포함하는 제 1 상부 유출물(108)을 생성하고, 이는 열교환기(113)에 의해 냉각된 후, 스테이션(115)으로 전달되는 경질 성분 스트림(108b)을 부분적으로 처분하고, 환류 스트림(108b)로서 제 1 증류 컬럼(103)으로 부분적으로 재순환된다. 재비기(109)는 컬럼(103)의 기저부 부근에서 취한 재순환 스트림을 가열하여 필요한 열을 제공한다. 컬럼(103)은 유리하게는, 대기압에 근접한 내부 압력, 85℃ 내지 100℃ 범위의 기저부 온도, 및 80℃ 내지 90℃ 범위의 탑정부 온도에서 작동할 수 있으며, 단, 기저부 온도는 탑정부 온도보다 높다.
본질적으로 순수 벤젠으로 이루어진 제 1 중간 유출물(110)은 제 1 증류 컬럼(103)의 탑정부에 비교적 근접한 위치에서 빠져 나오고, 수소 스트림과 함께 제 1 하이드로알킬화 반응기(117)로 공급된다. 열교환기(121)는 벤젠 및 수소 공급물(114)을 100℃ 내지 150℃ 범위의 목적하는 온도로 가열하고, 이는 액상 및 기상 둘다로 무기 옥사이드(예를 들면 Al2O3 , SiO2, ZrO2, TiO2, GeO2) 결합제 및 MCM-49 분자체의 복합물 상에 지지된 귀금속(예를 들면 Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt)을 포함하는 하이드로알킬화 촉매의 고정 베드를 통해 하향 이동한다. 하이드로알킬화 반응의 발열원 때문에, 제 1 하이드로알킬화 반응기(117)의 기저부에서 나온 제 1 하이드로알킬화 유출물(116)은, 공급물(114)의 실제 온도 및 유속에 좌우되어, 130℃ 내지 190℃ 범위에서 공급물(114)보다 높은 온도를 갖는다. 열교환기(123)는 제 1 하이드로알킬화 유출물(116)을 냉각시켜 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 공급물(118)을 형성하고, 이는 제 2 하이드로알킬화 반응기(119)로 도입되고, 내부의 제 2 하이드로알킬화 촉매 고정 베드를 통해 하향 통과하고, 공급물(118)의 실제 온도 및 유속에 좌우되어, 130℃ 내지 190℃ 범위의 온도를 갖는 제 2 하이드로알킬화 유출물(120)로서 제 2 하이드로알킬화 반응기(119)의 기저부에서 나온다. 제 1 및 제 2 하이드로알킬화 반응기(117 및 119)는, 반응 매질 중의 벤젠의 적어도 일부가 액체 상태에 있는 것을 보장하는 압력에서 작동한다. 다르게는(도시되지는 않음), 반응기(117)와 반응기(119) 사이에서, 하나 이상의 유사한 하이드로알킬화 반응기는, 다중 반응기를 포함하는 전체 하이드로알킬화 장치가 전체적으로 바람직한 벤젠 전환율 및 사이클로헥실벤젠 전환율을 성취하도록 위치될 수 있다.
그 후, 제 2 하이드로알킬화 유출물(120)은 분리 드럼(125)으로 공급되고, 여기서 기체/액체 혼합물이, 벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥실벤젠, 등을 포함하는 액상 혼합물로 본질적으로 이루어진 제 1 하부 드럼 유출물(124), 및 수소, 벤젠, 사이클로헥산, 등을 포함하는 기상 혼합물로 본질적으로 이루어진 제 1 상부 드럼 유출물(122)로 분리되게 한다. 그 후 액체 제 1 하부 드럼 유출물(124)은 공급물의 일부로서 제 2 증류 컬럼(135)으로 공급되고, 이는 사이클로헥실벤젠, C18 예를 들면 DiCHB, 18개 초과의 탄소를 포함하는 성분, 예를 들면 TriCHB, 등을 포함하는 제 2 하부 유출물(132), 벤젠 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 2 중간 유출물(134), 및 공급물(130)에 비해 높은 벤젠 농도를 갖는, 벤젠을 포함하는 제 2 상부 유출물(140)을 생성한다. 공급물(130)에 비해 높은 벤젠 농도로 벤젠을 포함하는 또 다른 상부 유출물(142)이 또한 생성되어 저장소(136)로 보내어 진다. 필요한 경우, (136)에 저장된 이런 벤젠-풍부 액체는 제 2 증류 컬럼(135)으로 다시 공급될 수 있다. 재비기(137)는 컬럼(135)의 기저부 부근에서 취해진 재순환 부(side) 스트림을 가열하여 거기로 열을 제공한다.
제 2 중간 유출물(134)은 제 3 증류 컬럼(139)으로 공급되고, 이는 기저부 상기 컬럼의 기저부 부근에서 고 순도 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 3 하부 유출물(138)을 생성한다. 유출물(138)의 일부는 후속 사이클로헥실벤젠 산화 단계를 위해 스트림(138a)으로서 저장 스테이션(143)으로 공급되며, 유출물(138)의 일부는 재비기(141)에 의해 가열되고, 제 3 증류 컬럼(139)으로 재순환된다. 제 3 증류 컬럼(139)의 탑정부 부근에서 생성된, 스트림(134)보다 높은 농도로 벤젠을 포함하는 제 3 상부 유출물(136)은 제 2 증류 컬럼(135)으로 재순환된다.
수소, 사이클로헥산 및 벤젠을 포함하는 제 1 상부 드럼 유출물(122)은 노(145)에 의해 가열된 후, 공급물 스트림(144)으로서 이의 탑정부로부터 탈수소화 반응기(147)로 공급된다. 반경류(radial-flow) 탈수소화 반응기(147)는 무기 옥사이드(Al2O3 및/또는 SiO2) 지지체 상에 지지된 귀금속(예를 들면, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt)을 포함하는 탈수소화 촉매(149)의 환형 베드를 포함한다. 반응 혼합물은 촉매 베드를 가로지르는 실질적 반경 방향으로 중심 공간(151)으로 내측방향으로 이동하여, 사이클로헥산이 벤젠 및 수소로 부분적으로 전환되고, 반응기(147)의 기저부에서 나오는 탈수소화 유출물(146)을 형성한다. 유출물(146)은, 유출물(122)이 노(145)에 의해 추가로 가열되기 전에 열교환기(141)를 통해 제 1 드럼 상부 유출물(122)을 가열한다. 후속적으로, 유출물(146)은 열교환기(153)에 의해 추가로 가열되어 보다 냉각된 기체 혼합물(148)을 수득하고, 이는 압축기(157)에 의해 압축되어 스트림(112b)로서 전달되고, 이는, 수소 공급원(155)으로부터의 수소 메이크업 스트림(112a)과 함께, 조합 스트림(112)을 형성하고, 그 후 이는 벤젠 제조 증류 컬럼(103)으로부터의 제 1 중간 유출물(110)과 조합되어, 제 1 하이드로알킬화 반응기(117)로 향하는 공급물 스트림(114)을 형성한다. 다르게는(미도시됨), 메이크업 수소 스트림(112a) 이외에 또는 대신에, 메이크업 수소 스트림은 2개의 인접한 하이드로알킬화 반응기들 사이에 제공될 수 있다. 다르게는(미도시됨), 수소, 벤젠 및 사이클로헥산을 포함하는 스트림(148)은 냉각되고, 분리 드럼에서 분리되어, 제 1 증류 컬럼(103)으로 재순환되는 액상, 및 도시된 바와 같이 압축되어 제 1 하이드로알킬화 반응기(117)로 보내지는 기상을 수득한다.
제 2 증류 컬럼(135)에서 나오는, C12 및 C12+를 포함하는 제 2 하부 유출물(132)은, 컬럼(135)의 탑정부 부근에서 취해지고 열교환기(137)에 의해 냉각된 벤젠-풍부 스트림(140)과 조합되어 트랜스알킬화 반응기(131)로 공급되기 전에 열교환기(133)에 의해 가열되는 트랜스알킬화 공급물 스트림을 형성한다. 반응기(131)는 트랜스알킬화 촉매, 예를 들면 포자사이트의 베드를 포함한다. 반응기(131)에서의 트랜스알킬화 반응 매질의 하향류는 트랜스알킬화 반응이 촉매의 표면 상에서 일어나게 하여, 추가의 사이클로헥실벤젠을 생성한다. 그 후 트랜스알킬화 유출물은 제 4 증류 컬럼(127)으로 공급되고, 이는 (i) C18 및 C18+, 예를 들면 DiCHB, TriCHB, 등을 포함하며 퍼지 스테이션(129)으로 보내지는 제 4 하부 유출물, 및 (ii) 사이클로헥실벤젠 및 벤젠을 포함하며, 제 2 증류 컬럼(135)으로 이에 대한 공급물의 일부로서 재순환되는 제 4 상부 유출물(126)을 생성한다. 재비기는 컬럼(127)의 기저부 부근에서 취해지는 재순환 스트림(이는 제 4 하부 유출물의 일부일 수 있음)을 가열한다.
본원에 인용된 모든 참고문헌의 내용은 전체로 참고로 인용된다.
따라서, 본원은 하기 비제한적인 양태 및/또는 실시양태를 포함한다:
I-1. (I-1A) 벤젠 공급물을 수용하고; 벤젠보다 높은 비등점을 갖는 성분을 포함하는 제 1 하부 유출물, 벤젠으로 본질적으로 이루어진 제 1 중간 유출물, 및 물, 수소 및 벤젠보다 낮은 비등점을 갖는 다른 성분을 포함하는 제 1 상부 유출물을 생성하도록 구성된 제 1 증류 컬럼;
(I-1B) 벤젠, 사이클로헥산 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 하이드로알킬화 생성 혼합물을 생성하도록 구성된 하이드로알킬화 장치로서, 상기 장치는 제 1 하이드로알킬화 반응기, 상기 제 1 하이드로알킬화 반응기와 직렬로 연결된 제 2 하이드로알킬화 반응기 및 이들 사이의 제 1 열교환기를 포함하며, 이때
상기 제 1 하이드로알킬화 반응기는, 제 1 하이드로알킬화 촉매 베드를 포함하고; 제 1 증류 컬럼과 유체 연통하고; 이의 탑정부 부근의 위치에서 (i) 제 1 중간 유출물의 적어도 일부 및 (ii) 수소를 수용하고, 반응 매질이 제 1 하이드로알킬화 촉매 베드를 통해 하향 이동하게 하여, 이의 기저부 부근의 위치에서 제 1 하이드로알킬화 유출물을 생성하도록 구성되고;
상기 제 1 열교환기는 제 1 하이드로알킬화 유출물을 냉각시키도록 구성되고;
상기 제 2 하이드로알킬화 반응기는, 제 2 하이드로알킬화 촉매 베드를 포함하고; 이의 탑정부 부근의 위치에서 상기 열교환기로부터 공급된 냉각된 제 1 하이드로알킬화 유출물을 수용하고; 반응 매질이 제 2 하이드로알킬화 촉매 베드를 통해 하향 이동하게 하여, 이의 기저부 부근의 위치에서 제 2 하이드로알킬화 유출물을 생성하도록 구성된, 하이드로알킬화 장치;
(I-1C) 상기 하이드로알킬화 생성 혼합물을, 벤젠, 사이클로헥산 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 1 하부 드럼 유출물, 및 수소, 벤젠 및 사이클로헥산을 포함하는 제 1 상부 드럼 유출물로 분리하기 위한 제 1 분리 드럼;
(I-1D) 상기 제 1 하부 드럼 유출물의 적어도 일부를 수용하고; (i) 제 2 증류 컬럼의 기저부 부근의 위치에서, C18 성분을 포함하는 제 2 하부 유출물, (ii) 벤젠 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 2 중간 유출물, 및 (iii) 제 2 증류 컬럼의 탑정부 부근의 위치에서, 벤젠을 포함하는 제 2 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 제 1 분리 드럼과 유체 연통하는 제 2 증류 컬럼;
(I-1E) 상기 제 2 중간 유출물의 적어도 일부를 수용하고; (i) 제 3 하부 유출물의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 3 하부 유출물, 및 (ii) 제 2 중간 유출물보다 높은 농도의 벤젠을 포함하는 제 3 상부 유출물을 생성하되, 이때 제 3 상부 유출물의 적어도 일부는 제 2 중간 유출물보다 윗쪽의 위치에서 제 2 증류 컬럼으로 재순환되도록 구성된, 제 2 증류 컬럼과 유체 연통하는 제 3 증류 컬럼;
(I-1F) 제 2 하부 유출물 및 벤젠의 적어도 일부를 수용하고; 트랜스알킬화 반응 매질이 하향 이동하게 하여, 사이클로헥실벤젠, 벤젠 및 C18을 포함하는 트랜스알킬화 유출물을 생성하도록 구성된, 트랜스알킬화 촉매 베드를 포함하는 트랜스알킬화 반응기;
(I-1G) 상기 트랜스알킬화 유출물의 적어도 일부를 수용하고; C18을 포함하는 제 4 하부 유출물, 및 제 4 상부 유출물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이상의 벤젠 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 4 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 트랜스알킬화 반응기와 유체 연통하는 제 4 증류 컬럼으로서, 이때 제 4 증류 컬럼은, 제 2 증류 컬럼으로 공급되는 제 4 상부 유출물의 적어도 일부와 추가로 유체 연통하는, 제 4 증류 컬럼;
(I-1H) 상기 제 1 상부 드럼 유출물의 적어도 일부를 수용하고; 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 탈수소화 유출물을 생성하도록 구성된, 제 1 분리 드럼과 유체 연통하며 탈수소화 촉매의 베드를 포함하는 탈수소화 반응기; 및
(I-1I) 상기 탈수소화 유출물 중의 수소의 적어도 일부를 제 1 하이드로알킬화 반응기로 전달하도록 구성된, 상기 탈수소화 반응기 및 상기 제 1 하이드로알킬화 반응기와 유체 연통하는 재순환 기체 압축기
를 포함하는, 벤젠 및 수소로부터 사이클로헥실벤젠을 제조하기 위한 시스템.
I-2. 제 I-1에 있어서,
상기 제 1 증류 컬럼에 의해 수용된 벤젠 공급물이 메이크업(makeup) 벤젠 및 재순환된 벤젠을 포함하고,
상기 재순환된 벤젠이 (i) 제 2 증류 컬럼으로부터 이의 탑정부 부근에서 인취된 유출물; 및 (ii) 탈수소화 유출물의 적어도 일부 중 하나 이상으로부터 유도되는, 시스템.
I-3. 제 I-1 또는 제 I-2에 있어서,
상기 제 1 증류 컬럼이 이의 기저부 부근에서 Tbzmax의 온도에서, 및 이의 탑정부 부근에서 Tbzmin의 온도에서 작동하도록 구성되며, a1 ℃ ≤ Tbzmax ≤ a2 ℃, 및 b1 80℃ ≤ Tbzmin ≤ b2 90℃이되, 이때
a1 및 a2는, 독립적으로, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 및 105이며, 단 a1 < a2이고;
b1 및 b2는, 독립적으로, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90이며, 단 b1 < b2이고;
Tbzmin < Tbzmax인, 시스템.
I-4. 제 I-1 내지 제 I-3 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 하이드로알킬화 반응기가 이의 탑정부 부근에서 T1hrmin의 온도에서, 및 이의 기저부 부근에서 T1hrmax의 온도에서 작동하도록 구성되며, c1 ℃ ≤ T1hrmin ≤ c1 ℃, 및 d1 ℃ ≤ T1hrmax ≤ d2 ℃이되, 이때
c1 및 c2는, 독립적으로, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 및 160이며, 단 c1 < c2이고;
d1 및 d2는, 독립적으로, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200이며, 단 d1 < d2이고;
T1hrmin < T1hrmax인, 시스템.
I-5. 제 I-1 내지 제 I-4 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 2 하이드로알킬화 반응기가 이의 탑정부 부근에서 T2hrmin의 온도에서, 및 이의 기저부 부근에서 T2hrmax의 온도에서 작동하도록 구성되며, e1 ℃ ≤ T2hrmin ≤ e2 ℃, 및 f1 ℃ ≤ T2hrmax ≤ f2 ℃이되, 이때
e1 및 e2는, 독립적으로, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 및 160이며, 단 e1 < e2이고;
f1 및 f2는, 독립적으로, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200이며, 단 f1 < f2이고;
T2hrmin < T2hrmax인, 시스템.
I-6. 제 I-5에 있어서,
g1 ℃ ≤ |T1hrmax - T2hrmin| ≤ g2 ℃이되, 이때
g1 및 g2는, 독립적으로, 15, 18, 20, 23, 25, 28, 30, 33, 35, 38, 40, 43, 45, 48, 50이고, 단 g1 < g2인, 시스템.
I-7. 제 I-5 또는 제 I-6에 있어서,
15℃≤ |T1hrmax - T2hrmax| ≤ 20℃인, 시스템.
I-8. 제 I-5 내지 제 I-7 중 어느 하나에 있어서,
T1hrmax > T2hrmax인, 시스템.
I-9. 제 I-1 내지 제 I-8 중 어느 하나에 있어서,
제 1 증류 컬럼, 제 2 증류 컬럼, 제 3 증류 컬럼 및 제 4 증류 컬럼 중 하나 이상이 100 kPa 이상의 내부 절대 압력에서 작동되도록 구성되는, 시스템.
I-10. 제 I-9에 있어서,
제 1 증류 컬럼, 제 2 증류 컬럼, 제 3 증류 컬럼 및 제 4 증류 컬럼이 모두 100 kPa 이상의 내부 절대 압력에서 작동되도록 구성되는, 시스템.
I-11. 제 I-9 또는 I-10에 있어서,
제 1 증류 컬럼, 제 2 증류 컬럼, 제 3 증류 컬럼 및 제 4 증류 컬럼 중 하나 이상, 바람직하게는 모두가 P1 kPa 내지 P2 kPa의 내부 절대 압력에서 작동되도록 구성되며, 이때 P1 및 P2는, 독립적으로, 101, 105, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 180, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000이되, 단 P1 < P2인, 시스템.
I-12. 제 I-1 내지 제 I-11 중 어느 하나에 있어서,
제 1 증류 컬럼, 제 2 증류 컬럼, 제 3 증류 컬럼, 및 제 4 증류 컬럼이 각각 상기 컬럼들 내부의 유체로 열을 제공하는 재비기를 포함하는, 시스템.
I-13. 제 I-2에 있어서,
상기 재순환된 벤젠의 일부가 제 2 상부 유출물로부터 유도되는, 시스템.
I-14. 제 I-2에 있어서,
상기 재순환된 벤젠의 일부가, 제 2 증류 컬럼으로부터 이의 탑정부 부근에서 제 2 상부 유출물의 아래쪽이고 제 2 중간 유출물의 윗쪽인 위치에서 인취된 유출물로부터 유도되는, 시스템.
I-15. 제 I-1 내지 제 I-14 중 어느 하나에 있어서,
상기 트랜스알킬화 반응기에 의해 수용된 벤젠의 적어도 일부가 제 2 상부 유출물로부터 유도되는, 시스템.
I-16. 제 I-1 내지 제 I-15 중 어느 하나에 있어서,
상기 트랜스알킬화 반응기에 의해 수용된 공급물이 적어도 제 2 하부 유출물의 일부 및 제 2 상부 유출물의 일부의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 상기 트랜스알킬화 반응기로 도입되기 전에 열교환기에 의해 냉각되는, 시스템.
I-17. 제 I-1 내지 제 I-16 중 어느 하나에 있어서,
(17.1) 제 1 상부 유출물의 적어도 일부;
(17.2) 제 1 하부 유출물의 적어도 일부; 및
(17.3) 제 4 하부 유출물의 적어도 일부
중 하나 이상이 연소기로 공급되고, 연소되어 시스템 내의 컴포넌트들 중 하나 이상에 열을 제공하는, 시스템.
I-18. 제 I-1 내지 제 I-17 중 어느 하나에 있어서,
상기 탈수소화 촉매가 무기 옥사이드 지지체, 및 원소 주기율표의 9족 및 10족으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는, 시스템.
I-19. 제 I-18에 있어서,
상기 금속이 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하는, 시스템.
I-20. 제 I-18 또는 제 I-19에 있어서,
상기 무기 옥사이드 지지체가 SiO2, Al2O3, TiO2, 및 ZrO2 중 하나 이상을 포함하는, 시스템.
I-21. 제 I-1 내지 제 I-20 중 어느 하나에 있어서,
상기 탈수소화 반응기가 탈수소화 촉매의 환형 베드를 포함하는 반경류 반응기를 포함하는, 시스템.
I-22. 제 I-21에 있어서,
상기 환형 베드가 T1 cm ≤ 반경 두께(Thcat) ≤ T2 cm인 반경 두께를 갖되, 이때 T1 및 T2는, 독립적으로, 2.5, 3.0, 4.0, 5.0, 7.5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50이되, 단 T1 < T2인, 시스템.
I-23. 제 I-21 또는 제 I-22에 있어서,
상기 탈수소화 반응기가, 이의 탑정부 부근의 위치에서 공급물을 수용하고 이의 기저부 부근의 위치에서 탈수소화 유출물을 생성하도록 구성되는, 시스템.
I-24. 제 I-21 내지 제 I-23 중 어느 하나에 있어서,
상기 탈수소화 반응기가, 반응기 벽과 탈수소화 촉매의 베드 사이의 외부 환(outer annulus)으로 공급되는 공급물을 수용하고 반응 매질이 반경 방향으로 내측으로(inwardly) 유동하게 하도록 구성되는, 시스템.
I-25. 제 I-1 내지 제 I-24 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 상부 드럼 유출물의 적어도 일부가 탈수소화 반응기로 공급되기 전에 열교환기를 통해 탈수소화 유출물에 의해 가열되는, 시스템.
I-26. 제 I-25에 있어서,
상기 제 1 상부 드럼 유출물의 적어도 일부가 탈수소화 반응기로 공급되기 전에 노에 의해 추가로 가열되는, 시스템.
I-27. 제 I-1 내지 제 I-26 중 어느 하나에 있어서,
(I-1J) 상기 탈수소화 유출물을 수용하고; 수소를 포함하는 제 2 기체 상부 드럼 유출물 및 벤젠을 포함하는 제 2 액체 하부 드럼 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 탈수소화 반응기와 유체 연통하는 제 2 분리 드럼
을 추가로 포함하고, 이때
상기 제 2 분리 드럼은 재순환 기체 압축기와 추가로 유체 연통하여, 이를 통해 제 2 상부 드럼 유출물 중의 수소의 적어도 일부가 상기 하이드로알킬화 장치로 재순환되는, 시스템.
I-28. 제 I-27에 있어서,
상기 제 2 분리 드럼이 제 1 증류 컬럼과 추가로 유체 연통하여, 이를 통해 제 2 액체 하부 드럼 유출물의 적어도 일부가 벤젠 공급물의 일부로서 제 1 증류 컬럼으로 재순환되는, 시스템.
II-1. 제 I-1 내지 제 I-28 중 어느 하나에 따른 시스템을 사용하여 벤젠 및 수소로부터 사이클로헥실벤젠을 제조하는 방법.

Claims (25)

  1. (A) 벤젠 공급물을 수용하고; 벤젠보다 높은 비등점을 갖는 성분을 포함하는 제 1 하부(lower) 유출물, 벤젠을 포함하는 제 1 중간(middle) 유출물, 및 물, 수소 및 벤젠보다 낮은 비등점을 갖는 다른 성분을 포함하는 제 1 상부(upper) 유출물을 생성하도록 구성된 제 1 증류 컬럼;
    (B) 벤젠, 사이클로헥산 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 하이드로알킬화 생성 혼합물을 생성하도록 구성된 하이드로알킬화 장치로서, 상기 장치는 제 1 하이드로알킬화 반응기, 상기 제 1 하이드로알킬화 반응기와 직렬로 연결된 제 2 하이드로알킬화 반응기 및 이들 사이의 제 1 열교환기를 포함하며, 이때
    상기 제 1 하이드로알킬화 반응기는, 제 1 하이드로알킬화 촉매 베드를 포함하고; 제 1 증류 컬럼과 유체 연통하고; 이의 탑정부(top) 부근의 위치에서 (i) 제 1 중간 유출물의 적어도 일부 및 (ii) 수소를 수용하고, 반응 매질이 제 1 하이드로알킬화 촉매 베드를 통해 하향 이동하게 하여, 이의 기저부 부근의 위치에서 제 1 하이드로알킬화 유출물을 생성하도록 구성되고;
    상기 제 1 열교환기는 제 1 하이드로알킬화 유출물을 냉각시키도록 구성되고;
    상기 제 2 하이드로알킬화 반응기는, 제 2 하이드로알킬화 촉매 베드를 포함하고; 이의 탑정부 부근의 위치에서 상기 열교환기로부터 공급된 냉각된 제 1 하이드로알킬화 유출물을 수용하고; 반응 매질이 제 2 하이드로알킬화 촉매 베드를 통해 하향 이동하게 하여, 이의 기저부 부근의 위치에서 제 2 하이드로알킬화 유출물을 생성하도록 구성된, 하이드로알킬화 장치;
    (C) 상기 하이드로알킬화 생성 혼합물을, 벤젠, 사이클로헥산 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 1 하부 드럼 유출물, 및 수소, 벤젠 및 사이클로헥산을 포함하는 제 1 상부 드럼 유출물로 분리하기 위한 제 1 분리 드럼;
    (D) 상기 제 1 하부 드럼 유출물의 적어도 일부를 수용하고; (i) 제 2 증류 컬럼의 기저부 부근의 위치에서, C18 성분을 포함하는 제 2 하부 유출물, (ii) 벤젠 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 2 중간 유출물, 및 (iii) 제 2 증류 컬럼의 탑정부 부근의 위치에서, 벤젠을 포함하는 제 2 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 제 1 분리 드럼과 유체 연통하는 제 2 증류 컬럼;
    (E) 상기 제 2 중간 유출물의 적어도 일부를 수용하고; (i) 제 3 하부 유출물의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 3 하부 유출물, 및 (ii) 제 2 중간 유출물보다 높은 농도의 벤젠을 포함하는 제 3 상부 유출물을 생성하되, 이때 제 3 상부 유출물의 적어도 일부는 제 2 중간 유출물보다 윗쪽의 위치에서 제 2 증류 컬럼으로 재순환되도록 구성된, 제 2 증류 컬럼과 유체 연통하는 제 3 증류 컬럼;
    (F) 제 2 하부 유출물 및 벤젠의 적어도 일부를 수용하여 트랜스알킬화 반응기를 통해 하향 이동하는 트랜스알킬화 반응 매질을 형성하고; 사이클로헥실벤젠, 벤젠 및 C18을 포함하는 트랜스알킬화 유출물을 생성하도록 구성된, 트랜스알킬화 촉매 베드를 포함하는 트랜스알킬화 반응기;
    (G) 상기 트랜스알킬화 유출물의 적어도 일부를 수용하고; C18을 포함하는 제 4 하부 유출물, 및 제 4 상부 유출물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이상의 벤젠 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는 제 4 상부 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 트랜스알킬화 반응기와 유체 연통하는 제 4 증류 컬럼으로서, 이때
    제 4 증류 컬럼은, 제 2 증류 컬럼으로 공급되는 제 4 상부 유출물의 적어도 일부와 추가로 유체 연통하는, 제 4 증류 컬럼;
    (H) 상기 제 1 상부 드럼 유출물의 적어도 일부를 수용하고; 벤젠, 사이클로헥산 및 수소를 포함하는 탈수소화 유출물을 생성하도록 구성된, 제 1 분리 드럼과 유체 연통하며 탈수소화 촉매의 베드를 포함하는 탈수소화 반응기; 및
    (I) 상기 탈수소화 유출물 중의 수소의 적어도 일부를 제 1 하이드로알킬화 반응기로 전달하도록 구성된, 상기 탈수소화 반응기 및 상기 제 1 하이드로알킬화 반응기와 유체 연통하는 재순환 기체 압축기
    를 포함하는, 벤젠 및 수소로부터 사이클로헥실벤젠을 제조하기 위한 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 증류 컬럼에 의해 수용된 벤젠 공급물이 메이크업(makeup) 벤젠 및 재순환된 벤젠을 포함하고,
    상기 재순환된 벤젠이 (i) 제 2 증류 컬럼으로부터 이의 탑정부 부근에서 인취된 유출물; 및 (ii) 탈수소화 유출물의 적어도 일부 중 하나 이상으로부터 유도되는, 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 증류 컬럼이 이의 기저부 부근에서 Tbzmax의 온도에서, 및 이의 탑정부 부근에서 Tbzmin의 온도에서 작동하도록 구성되며, 이때 85℃ ≤ Tbzmax ≤ 105℃, 및 80℃ ≤ Tbzmin ≤ 90℃이되, 단 Tbzmin < Tbzmax인, 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 하이드로알킬화 반응기가 이의 탑정부 부근에서 T1hrmin의 온도에서, 및 이의 기저부 부근에서 T1hrmax의 온도에서 작동하도록 구성되며, 이때 100℃ ≤ T1hrmin ≤ 160℃, 및 130℃ ≤ T1hrmax ≤ 200℃이되, 단 T1hrmin < T1hrmax인, 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 하이드로알킬화 반응기가 이의 탑정부 부근에서 T2hrmin의 온도에서, 및 이의 기저부 부근에서 T2hrmax의 온도에서 작동하도록 구성되며, 이때 100℃ ≤ T2hrmin ≤ 160℃, 및 130 ≤ T2hrmax ≤ 200℃이되, 단 T2hrmin < T2hrmax인, 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 하이드로알킬화 반응기가 이의 기저부 부근에서 T1hrmax의 온도에서 작동하도록 구성되며, 이때 130℃ ≤ T1hrmax ≤ 200℃이고, 15℃ ≤ |T1hrmax - T2hrmin| ≤ 50℃인, 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 반응기에 의해 수용된 벤젠의 적어도 일부가 제 2 상부 유출물로부터 유도되는, 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (1) 제 1 상부 유출물의 적어도 일부;
    (2) 제 1 하부 유출물의 적어도 일부; 및
    (3) 제 4 하부 유출물의 적어도 일부
    중 하나 이상이 연소기(combustor)로 공급되고, 연소되어 시스템 내의 컴포넌트들 중 하나 이상에 열을 제공하는, 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈수소화 반응기가 탈수소화 촉매의 환형 베드(annulus bed)를 포함하는 반경류(radial flow) 반응기를 포함하는, 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 환형 베드가 2.5 cm ≤ 반경 두께(Thcat) ≤ 50 cm인 반경 두께(Thcat)를 갖는, 시스템.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 탈수소화 반응기가, 반응기 벽과 탈수소화 촉매의 베드 사이의 외부 환(outer annulus)으로 공급되는 공급물을 수용하고 반응 매질이 반경 방향으로 내측으로(inwardly) 유동하게 하도록 구성되는, 시스템.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 상부 드럼 유출물의 적어도 일부가 탈수소화 반응기로 공급되기 전에 열교환기를 통해 탈수소화 유출물에 의해 가열되는, 시스템.
  13. 제 1 항에 있어서,
    (J) 상기 탈수소화 유출물을 수용하고; 수소를 포함하는 제 2 기체 상부 드럼 유출물 및 벤젠을 포함하는 제 2 액체 하부 드럼 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 탈수소화 반응기와 유체 연통하는 제 2 분리 드럼
    을 추가로 포함하고, 이때
    상기 제 2 분리 드럼은 재순환 기체 압축기와 추가로 유체 연통하여, 이를 통해 제 2 상부 드럼 유출물 중의 수소의 적어도 일부가 상기 하이드로알킬화 장치로 재순환되는, 시스템.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 분리 드럼이 제 1 증류 컬럼과 추가로 유체 연통하여, 이를 통해 제 2 액체 하부 드럼 유출물의 적어도 일부가 벤젠 공급물의 일부로서 제 1 증류 컬럼으로 재순환되는, 시스템.
  15. 제 1 항에 따른 시스템을 사용하여 벤젠 및 수소로부터 사이클로헥실벤젠을 제조하는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
KR1020157023055A 2013-03-04 2014-02-21 사이클로헥실벤젠을 제조하기 위한 시스템 및 방법 Expired - Fee Related KR101745228B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361772462P 2013-03-04 2013-03-04
US61/772,462 2013-03-04
EP13166822 2013-05-07
EP13166822.0 2013-05-07
PCT/US2014/017733 WO2014137628A1 (en) 2013-03-04 2014-02-21 System and process for making cyclohexylbenzene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150108926A KR20150108926A (ko) 2015-09-30
KR101745228B1 true KR101745228B1 (ko) 2017-06-08

Family

ID=48227073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157023055A Expired - Fee Related KR101745228B1 (ko) 2013-03-04 2014-02-21 사이클로헥실벤젠을 제조하기 위한 시스템 및 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9663418B2 (ko)
EP (1) EP2964593B1 (ko)
JP (1) JP5993525B2 (ko)
KR (1) KR101745228B1 (ko)
CN (2) CN104030878B (ko)
SG (1) SG11201506582TA (ko)
WO (1) WO2014137628A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5993525B2 (ja) * 2013-03-04 2016-09-14 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド シクロヘキシルベンゼンを製造するためのシステム及び方法
CN109053350B (zh) * 2018-09-21 2023-11-03 成都科特瑞兴科技有限公司 一种环己基苯生产系统及利用该系统生产环己基苯的工艺
CN109053354A (zh) * 2018-10-11 2018-12-21 成都科特瑞兴科技有限公司 一种环己基苯分离提纯系统及利用该系统提纯环己基苯的工艺
CN110483226B (zh) * 2019-09-03 2022-05-17 中触媒新材料股份有限公司 一种利用固定床合成环己基苯的方法
CN116023211B (zh) * 2021-10-26 2025-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种制备氢化三联苯的方法、系统与得到的氢化三联苯

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009131769A1 (en) 2008-04-25 2009-10-29 Exxonmobil Chamical Patents Inc. Process for producing phenol and/or cyclohexanone

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE604628A (fr) 1960-06-10 1961-10-02 Scient Design Co Procédé de purification du phénol.
US3864421A (en) * 1973-05-07 1975-02-04 Texaco Inc Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
US4230638A (en) 1979-05-04 1980-10-28 Phillips Petroleum Company Separation of cyclohexylbenzene from a cyclohexylbenzene-cyclohexanone-phenol admixture
US4306944A (en) 1980-07-03 1981-12-22 Allied Corporation Cyclohexanone distillation process
US6037513A (en) 1998-07-09 2000-03-14 Mobil Oil Corporation Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
US6049018A (en) 1999-01-21 2000-04-11 Mobil Corporation Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use
DE10015874A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol
US8178728B2 (en) 2008-04-14 2012-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
US7579511B1 (en) 2008-10-10 2009-08-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making cyclohexylbenzene
US8884067B2 (en) 2009-02-26 2014-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenol and cyclohexanone mixtures
SG175864A1 (en) 2009-05-26 2011-12-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Transalkylation of polycyclohexylbenzenes
IT1395594B1 (it) 2009-06-29 2012-10-16 Polimeri Europa Spa Processo per la preparazione di fenolo e cicloesanone
SG181815A1 (en) 2010-02-12 2012-07-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Hydrogenation process
US8884065B2 (en) * 2010-12-17 2014-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cycloalkylaromatic compounds
US9365467B2 (en) * 2010-12-17 2016-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing cyclohexylbenzene
EP2675772B1 (en) * 2011-02-18 2015-09-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
CN104066704B (zh) 2011-10-17 2016-05-25 埃克森美孚化学专利公司 生产环己基苯的方法
CN104284876B (zh) 2012-05-02 2017-03-08 埃克森美孚化学专利公司 用于分离包含苯酚和环己酮的混合物的方法
WO2013165659A1 (en) 2012-05-02 2013-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and cyclohexanone
EP2964354B1 (en) 2013-03-04 2018-05-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. System and process for making phenol and/or cyclohexanone
JP5993525B2 (ja) 2013-03-04 2016-09-14 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド シクロヘキシルベンゼンを製造するためのシステム及び方法
WO2014137624A1 (en) 2013-03-04 2014-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and process for making phenol and/or cyclohexanone

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009131769A1 (en) 2008-04-25 2009-10-29 Exxonmobil Chamical Patents Inc. Process for producing phenol and/or cyclohexanone

Also Published As

Publication number Publication date
CN104030878B (zh) 2016-06-22
SG11201506582TA (en) 2015-09-29
WO2014137628A1 (en) 2014-09-12
JP2016507587A (ja) 2016-03-10
JP5993525B2 (ja) 2016-09-14
US20150361009A1 (en) 2015-12-17
CN104030878A (zh) 2014-09-10
CN203976670U (zh) 2014-12-03
EP2964593A1 (en) 2016-01-13
KR20150108926A (ko) 2015-09-30
US9663418B2 (en) 2017-05-30
EP2964593B1 (en) 2017-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101755964B1 (ko) 페놀 및/또는 사이클로헥사논의 제조 시스템 및 방법
TWI583663B (zh) 製造環己酮之方法
EP3180302B1 (en) Process for producing cyclohexanone
US9868687B2 (en) Process for making cyclohexanone
TWI593670B (zh) 製造環己酮之方法和系統
TWI588124B (zh) 製造環己酮之方法及系統
TWI583665B (zh) 製造環己酮之方法
EP2964355B1 (en) System and process for making phenol and/or cyclohexanone
KR20170027855A (ko) 사이클로헥사논의 제조를 위한 방법 및 시스템
KR101745228B1 (ko) 사이클로헥실벤젠을 제조하기 위한 시스템 및 방법
US20160376212A1 (en) Process for Making Cyclohexylbenzene and/or Phenol and/or Cyclohexanone

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20200602

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20200602