KR101726732B1

KR101726732B1 - 건식 밀링을 이용한 초전도성 이붕화마그네슘의 제조방법

Info

Publication number: KR101726732B1
Application number: KR1020160076825A
Authority: KR
Inventors: 신원규; 류희승
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2016-06-20
Filing date: 2016-06-20
Publication date: 2017-04-13
Anticipated expiration: 2036-06-20

Abstract

본 발명의 이붕화마그네슘의 제조방법은, 마그네슘과 붕소를 포함하는 전구체를 비활성분위기 하에 건식밀링 장비 내에 준비하는 시료준비단계; 상기 건식밀링 장비를 이용하여 볼밀링을 10 내지 30 시간 동안 진행하여 건식밀링의 방법으로 제조되는 이붕화마그네슘 파우더를 수득하는 밀링단계; 및 상기 이붕화마그네슘 파우더를 고형화한 후 600 내지 800 ℃의 열처리 온도에서 0.5 내지 2 시간의 열처리 시간 동안 열처리하여 열처리된 펠릿을 제조하는 펠릿화단계;를 포함하여 초전도성을 갖는 이붕화마그네슘을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

건식 밀링을 이용한 초전도성 이붕화마그네슘의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF MGB2 WITH SUPERCONDUCTIVITY THROUGH DRY MILLING PROCESS}

본 발명은 초전도성 이붕화마그네슘의 제조 방법에 대한 것이다.

MRI, NMR 등의 의료용, 연구용 기구에 사용되고 있는 고자장용 초전도 자석은 NbTi, Nb₃Sn과 같은 Nb계 합금으로 제조되고 있다. 그러나 Nb계 합금은 NbTi의 경우 9K(영하 264℃), Nb3Sn의 경우 18K(영하 255℃)의 낮은 온도에서만 초전도체로의 상전이가 일어나기 때문에, 고가의 액체 헬륨(4.2K)하에서 운용해야 하는 한계가 있다.

이러한 Nb계 합금의 문제점을 해결하기 위하여 연구되고 있는 초전도체가 MgB₂이다. MgB₂는 Nb계 합금에 비하여 상대적으로 높은 임계온도(39K)를 갖기 때문에 액체 헬륨에 비하여 저가인 액체 수소(끓는점: 20.13K)하에서 운용할 수 있는 장점이 있다. 또한, 저렴하고 간단한 구조를 가진 초전도 물질이고, 초전도성의 이방성이 작아서 선재(wire), 테이프(tape) 및 박막의 형태로 가공하여도 특성의 저하가 작다. 하지만 MgB₂의 뛰어난 특성들에 불구하고, MgB₂를 고자장용 초전도 자석으로 응용하기 위해서는 임계전류특성을 향상시킬 필요가 있다.

국내특허등록번호 제10-0863619호, 2008년10월15일 공고, ＭｇＢ2 단결정체와 그 제조방법 및 ＭｇＢ2 단결정체를 포함하는 초전도재료 국내특허등록번호 제10-1478161호, 2014년12월24일 공고, 보론 입자의 처리장치 및 코팅방법

본 발명의 목적은 비교적 손쉬운 방법으로 대량생산에 적용할 수 있는 초전도성을 갖는 이붕화마그네슘을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 이붕화마그네슘의 제조방법은 마그네슘과 붕소를 포함하는 전구체를 비활성분위기 하에 건식밀링 장비 내에 준비하는 시료준비단계; 상기 건식밀링 장비를 이용하여 볼밀링을 10 내지 30 시간 동안 진행하여 건식밀링의 방법으로 제조되는 이붕화마그네슘 파우더를 수득하는 밀링단계; 및 상기 이붕화마그네슘 파우더를 고형화한 후 600 내지 800 ℃의 열처리 온도에서 0.5 내지 2 시간의 열처리 시간 동안 열처리하여 열처리된 펠릿을 제조하는 펠릿화단계;를 포함하여 초전도성을 갖는 이붕화마그네슘을 제조한다.

상기 밀링단계는 불활성 분위기 조건 하에서 진행되는 것일 수 있다.

상기 펠릿화단계는 3 내지 7 ℃/min의 승온속도로 열처리 온도까지 승온되는 과정이 포함될 수 있다.

상기 초전도성을 갖는 이붕화마그네슘은, 5,000 배율의 전자현미경으로 관찰 시 실과 같은 형태를 포함하는 입자 표면을 갖는 것일 수 있다.

상기 이붕화마그네슘의 제조방법은 상기 펠릿화단계 이후에 양성자빔조사단계를 더 포함할 수 있다.

상기 양성자빔조사단계는, 상기 펠릿에 1E11 #/cm² 이상의 선량을 갖는 양성자빔을 조사하는 단계일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이붕화마그네슘은, 5,000 배율의 전자현미경으로 관찰 시 실과 같은 형태를 포함하는 입자 표면을 가지며, 초전도성을 갖는 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

초전도체에 전류가 흐르면 자체 자기장이 만들어지는데 이 자기장 환경에서 초전도체에 많은 전류를 흘리려면 재료 내부에 자기장을 잡아주는 자기속박점(Flux pinning center)가 필요하다. 초전도체 내부에서 움직이는 자속(Flux)은 비초전도 상태의 결함들에 의해 속박되므로, 자기속박점으로 작용할 수 있는 결함의 크기는 초전도체에서 쿠퍼(Cooper) 전자쌍을 형성하는 결맞음 길이(Coherenece length)와 관계있다. 즉, 자기플럭스(magnetic flux)는 불순물로서 비초전도 물질의 첨가로 고정시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 발명자들은 고에너지 볼 밀링 공정을 이용하여 MgB₂를 제조하면 결정립 크기가 작아지게 되면서 많은 결정립계가 만들어지기 때문에 자속꽂음 효과(flux pinning effect)를 얻을 수 있고, 조건과 처리를 달리하며 다양한 샘플을 제조하여 실험한 결과 초전도성을 갖는 MgB₂가 제조된다는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 초전도성을 갖는 이붕화마그네슘을 제조하는 이붕화마그네슘의 제조방법은, 시료준비단계; 밀링단계; 및 펠릿화단계;를 포함한다. 상기 이붕화마그네슘의 제조방법은 상기 펠릿화단계 이후에 양성자빔조사단계를 더 포함할 수 있다.

상기 시료준비단계는 마그네슘과 붕소를 포함하는 전구체를 비활성분위기 하에 건식밀링 장비 내에 준비하는 단계이다.

상기 전구체는 마그네슘 파우더와 붕소 파우더를 적용할 수 있고, 이들이 산화되지 않도록 비활성 분위기 하에서 보관, 칭량 및 건식밀링장비 내에 이동될 수 있다.

상기 전구체는 상기 마그네슘과 상기 붕소를 0.8 내지 1.2: 2의 몰비로 포함할 수 있고, 1 내지 1.1:2의 몰비로 포함할 수 있으며, 이러한 몰비로 적용 시에 보다 효율적인 이붕화마그네슘 제조가 가능하다.

상기 마그네슘는 파우더의 형태로 입자 크기가 2 ㎛ 이하일 수 있고, 0.5 내지 2 ㎛일 수 있으며, 0.8 내지 1.4 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 붕소(보론)은 파우더 형태로 그 평균 입자의 크기가 1,000 ㎛ 이하일 수 있고, 500 내지 1,000 ㎛일 수 있으며, 600 내지 900 ㎛이 수 있다. 이러한 입자 크기의 마그네슘과 붕소 입자를 포함하는 전구체를 적용하는 경우, 이붕화마그네슘 제조의 효율성을 향상시킬 수 있다.

상기 비활성 분위기는, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등이 적용될 수 있고, 상기 전구체의 산화 등 불필요한 반응을 막고 안정적인 이붕화마그네슘 제조 과정을 유도하기 위하여 적용된다.

상기 밀링단계는 상기 건식밀링 장비를 이용하여 볼밀링을 진행하여 건식밀링의 방법으로 제조되는 이붕화마그네슘 파우더를 수득하는 단계로, 밀링의 방법으로 보론과 마그네슘의 입자를 미세화시킴과 동시에 MgB₂를 합성하는 과정이다. 구체적으로, 볼밀링 과정 시 입자의 크기를 미세화하는 과정 중에 결정의 크기가 감소하게 되고, 결정 간의 boundary가 많이 생성되면서 flux pinning effect를 얻게 된다.

상기 볼밀링에 적용되는 볼은, 상기 건식밀링에 적용하는 볼과 전구체의 질량비는 50 내지 80:1로 적용될 수 있고, 구체적으로 60 내지 68:1의 질량비로 적용될 수 있다. 이러한 질량 비율로 적용시 볼밀링 과정이 더 효율적으로 진행될 수 있다.

상기 볼밀링이 진행되는 시간은 10 내지 30 시간의 볼밀링 시간이 적용될 수 있고, 15 내지 25 시간의 볼밀링 시간이 적용될 수 있으며, 18 내지 22 시간의 볼밀링 시간이 적용될 수 있다.

상기 볼밀링시간이 10 시간 미만인 경우에는 볼밀링에 의한 이붕화마그네슘 형성이 충분하게 진행되지 않을 수 있고, 30 시간 이상이면 불필요한 에너지의 낭비가 있을 수 있다.

상기 볼밀링은 텀블러 볼밀(tumbler ball mill), 진동 밀(vibratory mill), 플래너터리 밀(planetary mill), 어트리션 밀(attrition mill), 로드 밀(rod mill), 쉐이커 밀(shaker mill) 등의 방법이 적용될 수 있다.

상기 밀링단계 역시 불활성 분위기 하에서 진행되는 것이 좋다. 이 경우 밀링에 의해 마그네슘 또는 보론 표면의 산화막이 제거되더라도 공기와 반응 할 수 없도록 하여, 추가적인 산화막이 생성되지 않도록 할 수 있다.

즉, 상기 건식 밀링 방법은 밀링공정에 의해 생기는 에너지와, 분쇄에 의해 표면 산화막이 깨어진 보론 입자 표면의 높은 반응성으로 마그네슘 입자와의 반응을 유도하여 MgB₂ 생성을 유도할 수 있다. 또한, 상기 건식 밀링 방법은 기존에 제조 방법들에 비해 비교적 손쉽게 flux pinning effect를 향상시킬 수 있는 입자를 생성할 수 있어, 대량생산 또한 가능한 이붕화마그네슘의 제조방법을 제공할 수 있다.

상기 펠릿화단계는 상기 이붕화마그네슘 파우더를 고형화한 후 600 내지 800 ℃의 열처리 온도에서 0.5 내지 2 시간의 열처리 시간 동안 열처리하여 열처리된 펠릿을 제조하는 단계이다.

상기 고형화는, 이붕화마그네슘 파우드를 금속 등의 재료로 만들어진 틀에 넣고 가압 성형하는 과정을 의미하며, 대략 직경 3 cm 이하의 크기로 형성될 수 있다.

상기 열처리는 소성의 과정으로, 상기 가압의 과정으로 고형화한 이붕화마그네슘 파우더를 600 내지 800 ℃의 열처리 온도에서 0.5 내지 2 시간의 열처리 시간 열처리하는 방법으로 진행될 수 있고, 650 내지 750 ℃의 온도에서 0.8 내지 1.2 시간 동안 열처리하는 방법으로 진행될 수 있으며, 690 내지 710 ℃의 온도에서 0.9 내지 1.1 시간 동안 열처리하는 방법으로 진행되리 수 있다. 이러한 열처리의 과정으로 펠릿을 제조한 경우, 제조된 이붕화마그네슘의 초전도성을 부여하거나 향상시킬 수 있다.

상기 펠릿화단계는 3 내지 7 ℃/min의 승온속도로 열처리 온도까지 승온되는 과정을 포함하고, 상기 승온속도는 4.5 내지 5.5 ℃/min일 수 있다. 이러한 경우 상기 초전도성을 갖는 이붕화마그네슘을 효과적으로 제조할 수 있다.

상기 펠렛화단계에서는, 상기 밀링단계를 거쳐서 제조되는 이붕화마그네슘 파우더에 미량 포함되어 있는 MgO는 펠릿화단계를 거친 이붕화마그네슘의 표면에 실과 같은 형태를 갖도록 위치하게 되고, 이 실과 같은 형태의 MgO가 피닝 센터(pinning center)로 자속선을 고정시키는 역할하고 이붕화마그네슘의 초전도성을 더 향상시킬 수 있도록 한다.

상기 펠릿화단계를 거친 이붕화마그네슘은, 밀링단계에서 포함된 미량의 MgO 또는 펠릿화단계에서 유입된 미량의 산소가 MgB₂와 반응하여 형성된 MgO가, 상기 펠릿화단계의 열처리 과정에서 MgO 증기(MgO vapor)로 변화하고, MgO 증기가 과포화상태에 이르는 등 열처리 과정에서의 조건에 따라 펠릿 내의 MgB₂ 입자의 표면에 원형의 점과 같은 형태로 증착되며, 이것이 성장하여 실과 같은 형태의 MgO 피닝센터를 형성하게 된다.

또한, 이러한 실과 같은 형태의 MgO 피닝센터가 형성된 MgB₂ 펠릿은 초전도 임계온도(Tc)가 감소할 수 있으나, 플럭스 피닝(flux pinning)의 증가가 더 크기 때문에 초전도성이 더 좋아질 수 있는 것이다.

구체적으로, 상기 펠릿화단계를 거치기 전의 샘플의 EDS 스펙트럼 분석 결과 10 at% 미만으로 포함되어 있던 산소 원자는 상기 펠릿화단계를 거친 후에 10 내지 30 at%로, 더 구체적으로 20 내지 30 at%로 포함되도록 변화되어 표면에 MgO 나노구조체가 형성된 초전도성 이붕화마그네슘을 제조할 수 있다.

상기 양성자빔조사단계는, 상기 펠릿에 1E11 #/cm² 이상의 선량을 갖는 양성자빔을 조사하는 단계이다. 이러한 양성자빔조사단계를 더 거칠 경우에는 자속꽂음 효과(flux pinning effect)를 증가시킴으로써 초전도성을 향상시킬 수 있고, 입자의 결정성도 향상시킬 수 있다. 상기 선량은 1E11 내지 1E16 #/cm² 일 수 있고, 1E13 내지 1E15 #/cm² 일 수 있다. 이러한 선량으로 상기 펠릿에 양성자빔 조사 처리를 진행하는 경우, 초전도 임계온도에 변화를 가져올 수 있으며, 양성자빔 조사 처리 전과 비교하여 초전도 임계온도를 상승시켜서 초전도성 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 펠릿화단계를 거친 초전도성을 갖는 이붕화마그네슘은, 전자현미경으로 관찰시에, 펠릿화단계를 거치지 않은 경우와 비교하여 시각적으로 구분되는 특징을 갖는데, 약 5,000 배율의 (주사)전자현미경으로 관찰 시 실과 같은 형태를 입자 표면에 다수 포함되어 있는 형태를 갖는다는 점이다. 이러한 실과 같은 형태를 입자 표면에 갖는 이붕화마그네슘은, 실험적으로 초전도성을 잘 나타낸다는 점도 확인하였다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이붕화마그네슘은, 5,000 배율의 전자현미경으로 관찰 시 실과 같은 형태를 포함하는 입자 표면을 가지며, 초전도성을 갖는다.

상기 실과 같은 형태는, MgO의 나노구조체로, 피닝 센터(pinning center)로 자속선을 고정시키는 역할하고 이붕화마그네슘의 초전도성을 더 향상시킬 수 있다.

상기 MgO의 나노구조체는 구체적으로, 2 내지 20 nm의 직경과 0.1 내지 2 μm의 길이를 갖는 나노선일 수 있고, 예를 들어 (001)면 방향으로 성장한 MgO 나노선일 수 있다.

상기 이붕화마그네슘은, 초전도성을 가지는 입자를 비교적 간단하고 대량생산이 가능한 방법으로 제조가 가능하다는 장점을 가지며, 전력 관련 기기, 의료기기(MRI 등) 등의 분야에 활용될 수 있다.

본 발명의 이붕화마그네슘의 제조방법은 비교적 손쉽게 초전도 특성을 갖는 MgB₂ 입자를 생성할 수 있어, 대량생산이 가능한 초전도성 이붕화마그네슘의 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 적용한 MgB₂ 입자 제조 공정을 설명하는 개념도.
도 2는 본 발명의 실시예 샘플의 MgB₂ 펠렛 사진(위)과 상용 MgB₂을 이용하여 제조한 펠렛의 사진(아래).
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 볼 밀링 시간을 달리한 샘플인 MgB₂ 파우더의 XRD data.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 볼 밀링 20 시간을 적용하고 펠릿화 하여 제조한 MgB₂ 펠렛의 양성자 조사 처리 전과 후의 XRD data.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 볼 밀링 0.5 시간의 샘플과 20 시간의 샘플의 EDS 스펙트럼.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 20 시간 볼 밀링한 MgB₂ 파우더 샘플 및 MgB₂ 펠릿 샘플의 EDS 스펙트럼.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 볼 밀링 20 시간을 적용한 MgB₂ 파우더의 초전도성 평가 결과(위: Zero-field-cooling, ZFC, 아래: Field-cooling, FC).
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 볼 밀링 20 시간을 적용한 MgB₂ 파우더와 펠릿, 그리고 상용 MgB₂ 파우더를 펠릿화한 후 그 표면의 주사전자현미경 사진(x200).
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 볼 밀링 20 시간을 적용한 MgB₂ 파우더와 펠릿, 그리고 상용 MgB₂ 파우더를 펠릿화한 후 그 표면의 주사전자현미경 사진(x5,000).
도 10은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 볼 밀링 20 시간을 적용한 MgB₂ 펠릿을 1E13 #/cm²의 조사선량으로 양성자빔 조사 처리를 한 전후에 측정한 초전도성 평가 결과(위: Zero-field-cooling, ZFC, 아래: Field-cooling, FC).
도 11은 상용 MgB₂ 파우더를 이용하여 제조한 펠릿을 1E13 #/cm²과 1E15 #/cm²의 조사선량으로 양성자빔 조사 처리를 한 전후에 측정한 초전도성 평가 결과(위: Zero-field-cooling, ZFC, 아래: Field-cooling, FC).

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1: MgB ₂ 의 제조

Mg 분말과 B 분말을 도 1의 개념도에 설명하는 방법으로 건식 볼밀링법을 적용하여 MgB₂을 제조하였다.

1) 전처리 공정

전구체 물질인 마그네슘과 보론은 분말 형태인 것을 적용하여 몰비가 1.05 : 2가 되도록 준비하였고, 비활성기체인 질소 가스가 충진된 글로브 박스 내에서 측량되어 혼합되어 준비되었다(①). 이때 보론 분말은 800 nm인 것을 적용하였고, 마그네슘 분말은 200 mesh(1.27㎛)을 적용하였다.

2) 입자제조

밀링장비(②, 8000M MIXER/MILL) 내에 투입된 전구체물질은 건식 밀링의 방법으로 MgB₂ 입자로 제조되었다. 이때, 사용한 볼과 전구체 물질(분말)의 총 질량비는 64:1이었고, 각각 0.5 h, 5 h, 10 h, 20 h의 볼밀링 시간을 적용하여 제조된 시료를 샘플링하였다. 이 과정에서도 진공 포장기를 이용하여 건식 밀링의 진행 중에도 비활성(불활성) 기체 대기를 유지할 수 있도록 한 후 건식 밀링을 진행하여 MgB₂ 입자의 제조를 수행 하였다.

3) 펠릿화 공정

각각의 볼밀링 시간이 적용된 파우더 형태의 샘플은, 펠렛화하여 이후 펠렛화된 샘플을 이용한 실험에 적용하였다. 구체적으로, 위의 2)의 공정에서 제조한 분말 샘플을 금속 틀에 담고, Press를 이용하여 가압시켜 고형화 시킨 후 Box Furnace에 넣어 승온속도는 5 ℃/min으로 700 ℃로 1 h동안 열처리(sintering)를 실시하여 샘플을 제조하였다. 이때 샘플은, 20 시간 동안 볼밀링을 진행한 샘플과 시판 MgB₂ 파우더(Sigma Aldrich)를 구입하여 제조한 샘플(비교예)을 각각 제조했다(도 2 참조).

4) 양성자선 조사 처리 공정

일부 샘플들은, 양성자선 조사(Irradiation of Proton beam) 처리 전후의 물질의 특성 변화를 관찰하였다. 양성자선 조사의 조건은, 에너지 6 MeV, 선량은 각각 1E11 #/cm², 1E12 #/cm², 및 1E13 #/cm²의 조건에서 각각 수행되었다.

실시예 2: MgB ₂ 의 특성 평가

1) 볼 밀링 시간에 따른 MgB ₂ 파우더의 X 선 회절분석

볼 밀링 시간에 따른 샘플들인 MgB₂ 파우더의 XRD data를 측정하여 그 결과를 도 3에, 그리고 MgB₂의 FWHM 값을 아래 표 1에 나타내었다.

샘플(밀링시간, h)	MgB₂의 FWHM 값(deg)
샘플(밀링시간, h)	(110)	(002)	(101)
0.5	-	-	-
5	-	-	0.7768
10	0.3107	0.8156	1.3205
20	1.2818	1.4176	1.4953

도 3 및 표 1을 참고하면, 본 발명의 실시예 1에서 볼 밀링 시간이 증가할수록 MgB₂의 peak가 점점 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 볼 밀링 시간이 증가할수록 Mg, WC, MgO, C와 같은 불순물의 peak는 점점 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 볼 밀링 시간이 증가할수록 MgB₂의 FWHM 값이 증가한다는 점도 확인할 수 있었다.

2) MgB ₂ 펠릿을 이용한 X 선 회절분석

발명의 실시예 1에서 제조한 볼 밀링 20 시간을 적용하고 펠릿화 하여 제조한 MgB₂ 펠렛의 양성자 조사 처리 전과 후의 XRD data를 도 4에, 그리고 MgB₂의 FWHM 값을 아래 표 2에 나타내었다.

20시간 볼밀링한 파우더를 이용한 MgB₂ 펠렛의 FWHM 값(deg)		20시간 볼밀링한 파우더를 이용한 MgB₂ 펠렛에 양성자빔 처리를 한 샘플의 FWHM 값(deg)
(110)	(002)	(110)	(002)
1.3571	1.7477	1.6655	2.4469

도 4와 표 2를 참조하면, 제조 MgB₂ pellet에서 주로 MgB₂의 peak가 발견된다는 점을 확인하였고, 양성자 빔 조사 전후 peak의 위치는 거의 변함 없다는 점도 확인하였다. 다만, 양성자 빔 조사 전후의 FWHM을 비교한 결과, (110)에서 0.3084, (002)에서 0.6992만큼 증가한 것으로 나타났다. 즉, 양성자 빔 조사 후 FWHM이 증가한 것으로 보아 결정성이 좋아진 것으로 보인다.

3) 볼 밀링 시간에 따른 MgB ₂ 파우더 및 MgB ₂ 펠릿의 EDS 분석

위의 과정으로 제조한 MgB₂의 경우, XRD 성분분석 결과, 샘플에 따라 i) MgB₂가 69 at%, Mg이 31 at%, ii) MgB₂가 61.9 at%, Mg이 38.1 at% 등으로 나타났다.

XRD 패턴에서 발견된 피크가 의미하는 성분이 각각 MgB₂와 Mg, MgO이나, MgO 성분은 극히 미량으로 이하 성분분석에서는 제외하고 분석하였다.

본 발명의 실시예 1에서 제조한 볼 밀링 0.5 시간의 샘플과 20 시간의 샘플의 EDS 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.

도 5를 참조하면, 0.5 h sample, 20 h sample의 Atomic%에서 각각 B 과 Mg의 비율이 약 4:1, 2:1로 나타났고, 두 가지 sample Atomic%를 비교했을 때, 20 h의 MgB₂가 2:1에 가까우므로 볼 밀링 시간이 증가할수록 MgB₂가 더 잘 생성됨을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 20 시간 볼 밀링한 MgB₂ 파우더 샘플 및 MgB₂ 펠릿 샘플의 EDS 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.

도 6을 참고하면, powder와 pellet의 Atomic%에서 모두 B 과 Mg의 비율이 약 2:1로 나타나서, 두 가지 sample Atomic%를 비교했을 때, 모두 MgB₂가 잘 생성되어 있음을 알 수 있었다.

4) 파우더 샘플의 초전도성 평가

본 발명의 실시예 1에서 제조한 볼 밀링 20 시간을 적용한 MgB₂ 파우더의 초전도성 평가 결과(위: Zero-field-cooling, ZFC, 아래: Field-cooling, FC)를 도 7에 나타내었다.

도 7을 참고하면, 20 h 동안 볼 밀링하여 얻은 MgB₂ powder의 초전도특성은 Zero-field-cooling(ZFC)와, Field-cooling(FC)에서 모두 초전도특성을 보이지 않는 것을 확인할 수 있었다.

5) 상용 MgB ₂ 와 실시예인 MgB ₂ (밀링 시간 20 h)의 전자현미경 관찰 비교

본 발명의 실시예 1에서 제조한 볼 밀링 20 시간을 적용한 MgB₂ 파우더와 펠릿, 그리고 상용 MgB₂ 파우더를 동일한 방법으로 펠릿화한 후 그 표면의 주사전자현미경으로 관찰하고 그 결과를 각각 배율을 달리하여 도 8과 도 9에 나타냈다.

도 8을 참고하면, Powder 상태보다 pellet으로 만들었을 때 입자들이 더욱 조밀하고 촘촘한 것으로 보이는 것을 확인할 수 있고, 제조 pellet과 상용 pellet을 비교하였을 때 상용 pellet의 표면이 더 매끄럽고 조밀한 것으로 보인다는 점도 관찰할 수 있었다.

또한, 도 9를 참고하면, 세 가지 sample 중 초전도특성을 나타내는 sample은 제조 MgB₂ pellet sample에서만 SEM image로 봤을 때 입자 표면에서 실과 같은 형태 발견할 수 있었다.

상기 제조 MgB₂ pellet sample에서만 SEM image에서 확인되는 실과 같은 형태는 약 1 um의 길이와 15 nm 이하의 직경을 갖는 MgO 나노구조체로 확인되었다.

상기 MgO 나노구조체는 MgB₂ 에서 효과적인 pinning center로서 역할을 하는 것으로 생각되며, 상기 MgO 나노구조체가 존재하는 것이 초전도성을 향상시킬 수 있는 방법으로 생각된다.

6) 펠릿 샘플의 초전도성 평가

본 발명의 실시예 1에서 제조한 볼 밀링 20 시간을 적용한 MgB₂ 파우더의 초전도성 평가 결과를 확인했으며, MgB₂ powder에서는 발견되지 않은 초전도특성이 펠릿에서는 나타난다는 점을 확인할 수 있었다. Pellet을 만들고 열처리를 실시하여 MgB₂를 고밀도화한 것이 주된 요인이라 생각된다.

7) 실시예인 MgB ₂ ( 밀링 시간 20 h) 파우더와 상용 MgB ₂ 파우더를 이용한 펠릿의 초전도성 평가 결과

본 발명의 실시예 1에서 제조한 볼 밀링 20 시간을 적용한 MgB₂ 펠릿과 상용 MgB₂ 파우더를 이용하여 제조한 펠릿의 초전도성 평가 결과를 도 10에 나타냈다. 이하 실험에서는 임계온도의 변화를 측정하여 초전도성을 평가하였으며, 임계온도가 떨어지면 자속밀도가 향상되는 것으로 평가하였다.

또한, 양성자빔 조사 처리(조사선량 1E13 #/cm²)를 하기 전후의 샘플들의 초전도성 특성을 관찰한 도 10을 참고하면, 실시예 1에서 제조한 볼 밀링 20 시간을 적용한 MgB₂ 펠릿은 양성자 빔 조사 전후에 따른 초전도 임계온도(Tc)의 변화를 나타냈다는 점을 확인할 수 있었다. 즉, ZFC상태에서 초전도 특성이 나타나기 시작하는 온도는 양성자 빔 조사 전 펠렛에서는 26.29 K이고, 양성자 빔 조사 후 펠렛에서는 27.27 K으로 약 1 K 상승한 것으로 나타났다. FC상태에서 초전도 특성이 나타나기 시작하는 온도는 양성자 빔 조사 전후 펠렛에서 모두 26.29 K로 나타났다.

반면에, 상용 MgB₂ 파우더를 이용하여 제조한 펠릿을 1E13 #/cm²과 1E15 #/cm²의 조사선량으로 양성자빔 조사 처리를 한 후에 측정한 초전도성 평가 결과인 도 11를 참고하면, 양성자 빔 조사 전후에 따른 상용 MgB₂ 초전도 임계온도(Tc)는 ZFC상태와 FC상태에서 모두 약 39 K에서 초전도 특성을 나타내기 시작하는 것으로 확인되었으며, 양성자 빔 조사 전후로 초전도 임계온도의 변화가 나타나지 않는다는 점을 확인할 수 있었다(도 11의 좌측 위 및 아래 그래프 참고).

또한, 양성자 빔 조사 선량에 따른 상용 MgB₂ 초전도 임계온도(Tc)의 변화를 확인하였으며, ZFC 상태에서와 FC상태에서 모두 초전도 특성을 나타내기 시작하는 온도가 약 39 K로 나타났으며, 양성자 빔 조사 선량에 따른 초전도 임계온도에 대한 변화는 없는 것으로 확인되었다(도 11의 우측 위 및 아래 그래프 참고).

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

마그네슘과 붕소를 포함하는 전구체를 비활성분위기 하에 건식밀링 장비 내에 준비하는 시료준비단계;
상기 건식밀링 장비를 이용하여 볼밀링을 10 내지 30 시간 동안 진행하여 건식밀링의 방법으로 제조되는 이붕화마그네슘 파우더를 수득하는 밀링단계;
상기 이붕화마그네슘 파우더를 고형화한 후 600 내지 800 ℃의 열처리 온도에서 0.5 내지 2 시간의 열처리 시간 동안 열처리하여 열처리된 펠릿을 제조하는 펠릿화단계; 및
상기 이붕화마그네슘의 제조방법은 상기 펠릿화단계 이후에 양성자빔조사단계;를 포함하고,
상기 펠릿화단계는 3 내지 7 ℃/min의 승온속도로 열처리 온도까지 승온되는 단계; 및 상기 펠릿화단계에서 유입된 미량의 산소가 MgB₂와 반응하여 형성된 MgO가 상기 펠릿화단계의 열처리 과정에서 MgO 증기로 변화하고, MgO 증기가 과포화상태에 이르게 되어 MgO 증기가 펠릿 내의 MgB₂ 입자의 표면에 원형의 점과 같은 형태로 증착되며, 그것이 성장하여 실과 같은 형태의 MgO 피닝센터를 생성하는 단계;를 더 포함하며,
상기 양성자빔조사단계는, 상기 펠릿에 1E11 내지 1E16 #/cm² 의 선량을 갖는 양성자빔을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이붕화마그네슘의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 밀링단계는 불활성 분위기 조건 하에서 진행되는 것인, 이붕화마그네슘의 제조방법.
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제1항에 있어서,
상기 초전도성을 갖는 이붕화마그네슘은, 5,000 배율의 전자현미경으로 관찰 시 실과 같은 형태를 포함하는 입자 표면을 갖는 것인, 이붕화마그네슘의 제조방법.
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