KR101713251B1 - 반사방지용 하드마스크 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌(triphenylene) 유도체 중합체 또는 이를 중합체 혼합물(blend); 및 (b) 유기 용매;를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지막 특성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 자외선 파장 영역에서 강한 흡수를 갖는 트리페닐렌(triphenylene) 방향족 고리(aromatic ring) 함유하는 중합체 및 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 점점 미세화 공정이 요구되면서 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 공정이 필수적이다. 특히 에칭 과정에 있어서 매우 필수적인 하드마스크 공정에 대한 새로운 재료에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
일반적으로, 하드마스크 막질은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 하부 기판 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다. 기존에 사용되는 하드마스크 막질은 화학기상증착(CVD) 방식으로 만들어지는 ACL(amorphous carbon layer) 막질을 사용하고 있었는데, 이것에 대한 단점으로 높은 단가의 설비투자 및 공정 시 발생하는 파티클(particle), 막질 불투명으로 인한 포토정렬(photo align) 문제 등으로 인해 사용하기에 매우 불편한 점이 많았다.
최근에, 이러한 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 하드마스크 방식(spin-on hardmask)이 도입되었다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 유기 고분자 물질을 이용하여 하드마스크 조성물을 형성하는데, 이때 가장 중요한 특성이 에칭 내성을 동시에 가지는 유기 고분자 코팅막을 형성해야 하는 점이다.
그러나, 이러한 유기 하드마스크 층에 요구되는 두가지 특성인 용해성과 에칭 내성에 대한 특성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하였다. 이러한 유기 하드마스크 재료의 특성을 만족시키면서 반도체 리소그래픽 공정에 도입한 재료들이 최근에 소개(공개특허 10-2009-0120827, 공개특허 10-2008-0107210, 특허 WO 2013100365 A1) 되었는데, 이것은 히드록시파이렌(hydroxypyrene)를 이용하여 적절한 고분자 분자량을 가지는 공중합체를 이용한 하드마스크 재료들이었다.
한편, 최근 반도체 리소그래픽 공정이 더욱 더 미세화 과정을 거치면서 이러한 유기 하드마스크 재료의 경우에 기존의 무기 하드마스크 재료에 비해 에칭 공정에서의 에칭 선택비 부족에 따른 마스크 역할을 충분히 수행하기 어려운 단계에 이르게 되었다. 따라서, 에칭 공정에 보다 최적화된 유기 하드마스크 재료의 도입이 절실하게 필요하게 되었다.
본 발명에서는 이러한 유기 하드마스크 재료에 있어서 충분한 에칭 내성을 가지면서 동시에 용해성이 우수한 새로운 유기 하드마스크 재료에 대한 내용이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭(multi etching)에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지 조성물을 사용하여 리소그래픽 기술을 수행하는 데 사용될 수 있는 신규한 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 일 예는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌(triphenylene) 유도체 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend); 및 (b) 유기 용매;를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 식에서, R은 수소(H) 또는 히드록시(-OH) 형태이며, X는 하기 치환체에서 선택되는 어느 하나 이상의 것이다.
여기서, n은 1<n<100 사이의 범위이고, 중량 평균분자량(Mw)이 500~30,000 사이를 가진다.)
본 발명의 또 다른 일 예는 하기 화학식 2로 표시되는 l, m 및 n의 중합단위를 가지는 트리페닐렌 유도체 포함하는 공중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend)을 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물에 관한 것이다.
[화학식 2]
(상기 식에서, R은 수소(H) 또는 히드록시(-OH) 형태이며, X는 또한, X는 하기 치환체에서 선택되는 어느 하나 이상의 것이다.
Y는 수소 또는 히드록시기(OH)를 가지는 하기 치환체로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것이다.
여기에서, 각각 l/(l+m+n) = 0.05~0.5, m/(l+m=n) = 0.5, n/(l+m+n) = 0.0~0.45 사이의 범위를 가지며, 공중합체의 중량 평균분자량(Mw)는 1,000~30,000 사이를 가진다.)
본 발명의 또 다른 일 예에 따른 하드마스크 조성물은 가교제(crosslinker) 및 산(acid) 촉매 성분을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 가교제는 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한, 또 다른 일 예에 따른 하드마스크 조성물은, (a) 트리페닐렌(triphenylene) 유도체로부터 제조되는 중합체 또는 그를 포함하는 중합체 혼합물(blend) 1~20 중량%; (b) 가교제 0.1~5 중량%; (c) 산 촉매 0.001~0.05 중량%; 및 (d) 나머지 성분으로 유기용매를 사용하며 총 100중량%로 이루어질 수 있다.
본 발명에 의한 반사방지 하드마스크 조성물은 필름 형성시 ArF(193nm), KrF(248nm) 등 Deep UV 영역에서의 반사방지막으로써 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있으며, 기존 유기 하드마스크 대비 리소그래픽 공정 시 에칭 선택비가 높아 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 우수한 패턴평가결과를 가지는 리소그래픽 구조물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면,
하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌(triphenylene) 유도체 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend); 및 (b) 유기 용매;를 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 식에서, R은 수소(H) 또는 히드록시(-OH) 형태이며, X는 주로 산(acid) 촉매 조건 하에서 방향족 고리 화합물과의 일대일 중합을 진행시킬 수 있는 코모노머(co-monomer) 성분에 의해 결합되어 이루어지며, 더불어 형성된 고분자 물질의 용매에 대한 용해성을 증가시키는 역할을 가지게 되는 중합 연결기(linkage group)로 각각 독립적으로 아래 구조와 같은 형태를 가진다. 주로 파라포름알데히드(paraformaldehyde)와 디메톡시(di-methoxy) 또는 디에톡시(di-ethoxy) 기를 가지는 화합물을 산촉매하에서 상기 트리페닐렌 유도체와 반응시켜 제조한다. X의 예를 들면 하기와 같다.
여기서, n은 1<n<100 사이의 범위이고, 폴리스티렌 기준물질을 이용하여 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균분자량(Mw)이 500~30,000 사이를 가진다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 l, m 및 n의 중합단위를 가지는 트리페닐렌 유도체 포함하는 공중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend)을 포함하여 이루어지는 반사방지 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 2]
상기 식에서 각 중합단위들은 공중합하여 얻어지는 랜덤코폴리머 또는 블록코폴리머등을 모두 포함하는 공중합체를 의미한다.
상기 식에서, R은 수소(H) 또는 히드록시(-OH) 형태이며, X는 위의 화학식 1에서의 중합 연결기(linkage group)와 동일하게 각각 독립적으로 아래 구조와 같은 형태를 가지며, 중합 진행 시 사용량은 나머지 모노머들의 일대일 중합을 위해 항상 전체 농도의 50% 몰비율로 사용하게 된다.
그리고 Y는 수소(H) 또는 히드록시기(OH)를 가지는 각각 다른 형태의 방향족 화합물이며, 주로 전체 고분자 구조의 용제에 대한 용해성과 에칭 선택비 개선을 위해 도입되며 각각 다음과 같은 형태를 가질 수 있다.
여기에서, 각각 l/(l+m+n) = 0.05~0.5, m/(l+m=n) = 0.5, n/(l+m+n) = 0.0~0.45 사이의 범위를 가지며, 공중합체의 중량 평균분자량(Mw)는 1,000~30,000 사이를 가진다. 상기에서 아릴렌(arylene)로 표시되지 않은 것도 아릴렌구조의 형성을 의미한다.
한편, 하드마스크 조성물을 만들기 위해서는 위의 (a) 트리페닐렌 방향족 고리 함유 중합체는 사용하는 (b) 유기 용매 100중량부에 대해서 1~30% 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 트리페닐렌 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 1 중량부 미만이거나 30중량부를 초과하여 사용할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
그리고 유기용매로는 위의 방향족 고리 함유 중합체에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 추가적으로 (c) 가교제 및 (d) 산(acid) 촉매 성분을 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교제 성분은 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하고, 상기 (d) 산 촉매는 열 활성화되는 산 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교제 성분은 생성된 산에 의해 촉매 작용화될 수 있는 방식으로 방향족 고리 함유 중합체의 히드록시기와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 가교제는 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이에 대해 구체적으로 예를 들자면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지(구체예로는, N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진(Urea Resin) (구체예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 화합물 (구체예로는, Powderlink 1174) 또는 비스에폭시 화합물 (구체예로는, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (d) 산 촉매로는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(Thermal Acid Generater)계통의 화합물을 촉매로 사용할 수도 있다. TAG는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 발생제 화합물로서 예를 들어 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다. 산 촉매는 상기 예 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
그러므로 최종 하드마스크 조성물에 있어서 (c) 가교제 및 (d) 산 촉매를 더 포함하여 이루어지는 경우, 본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 자외선 영역에서 강한 흡수 특성을 갖는 트리페닐렌(triphenylene) 유도체로부터 제조되는 중합체 또는 그를 포함하는 중합체 혼합물(blend) 1~20 중량%, 보다 바람직하게는 3~10 중량% 사용하며, (c) 가교제 0.1~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3 중량% 사용하며, (d) 산 촉매 0.001~0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.001~0.03 중량%, 및 (b) 나머지 성분으로 유기용매를 사용하여 총 100중량%로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 유기용매 75~98 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 1 중량% 미만이거나 20중량%를 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
그리고 상기 가교제 성분이 0.1 중량% 미만일 경우 가교 특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 과량투입에 의해 코팅막의 광학적 특성이 변경될 수 있다.
또한, 상기 산촉매가 0.001 중량% 미만일 경우 가교특성이 잘 나타나지 않을 수 있고, 0.05 중량%를 초과할 경우 과량투입에 의한 산도 증가로 보관안정성에 영향을 줄 수도 있다.
이하에서 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 제조예 및 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
[제조예] 트리페닐렌계 방향족 고리 중합체 합성
제조예 1) 히드록시트리페닐렌 중합체 합성
250mL 둥근 플라스크에 2-히드록시트리페닐렌(2-hydroxytriphenylene) 25g(100mmol)과 파라포름 알데히드(paraformaldehyde) 3.2g(100mmol)를 프로필렌글리콜 모노메칠에테르 아세테이트(PGMEA) 66g에 녹인 다음에, 여기에 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트(PTSA) 0.07g를 첨가한다. 반응 온도를 약 100℃ 정도로 유지하면서 중합을 진행시키면서 반응 중간에 GPC를 이용하여 분자량을 측정한다. 약 10시간 정도 반응시킨 다음에 반응물을 과량의 메탄올/물(9:1) 공용매에 떨어뜨린 다음에 생성되는 고체를 다시 적당량의 PGMEA 용매에 녹인 다음, 여기에 과량의 메탄올/물(9:1) 공용매에 떨어뜨려 침전시킨 후, 생성된 고체를 50℃ 정도의 진공 오븐에서 약 20시간 정도 말린 다음, 중량 평균분자량(Mw) 2,800 고분자를 얻을 수가 있었다. PS 표준물질을 이용하고 용매로는 디메톡시포름아미드(DMF)를 사용하여 GPC를 이용하여 측정하였다.
제조예 2) 히드록시트리페닐렌 중합체 합성
2-히드록시트리페닐렌 25g(100mmol)과 1,4-Bis(methoxymethyl)benzene (MBB) 17g(100mmol)를 프로필렌글리콜 모노메칠에테르 아세테이트(PGMEA) 100g에 녹인 다음에, 여기에 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(PTSA) 0.07g를 첨가한다. 이어서 제조예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 3,100 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 3) 히드록시트리페닐렌 중합체 합성
2-히드록시트리페닐렌(2-triphenylenol) 14.8g(60mmol)과 파라포름 알데히드(paraformaldehyde) 3.2g(100mmol), 그리고 1-나프톨(1-naphthol) 5.8g(40mmol)를 PGMEA 56g에 녹인 다음에, 여기에 PTSA 0.07g를 첨가한다. 제조예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 3,300 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 4) 히드록시트리페닐렌 중합체 합성
2-히드록시트리페닐렌 14.8g(60mmol)과 파라포름알데히드 3.2g (100mmol), 그리고 나프탈렌(naphthalene) 5.1g(40mmol)를 PGMEA 54g에 녹인 다음에, 여기에 PTSA 0.07g를 첨가한다. 제조예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,800 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 5) 히드록시트리페닐렌 중합체 합성
2-히드록시트리페닐렌 14.8g(60mmol)과 비스메톡시메틸벤젠(MBB) 17g (100mmol), 그리고 1-나프톨 5.8g(40mmol)를 PGMEA 88g에 녹인 다음에, 여기에 PTSA 0.07g를 첨가한다. 제조예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 3,500 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 6) 히드록시트리페닐렌 중합체 합성
2-히드록시트리페닐렌 14.8g(60mmol)과 파라포름알데히드 3.2g (100mmol), 그리고 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorine 14g (40mmol)를 PGMEA 75g에 녹인 다음에, 여기에 PTSA 0.07g를 첨가한다. 제조예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 3,300 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 7) 히드록시트리페닐렌 중합체 합성
2-히드록시트리페닐렌 14.8g(60mmol)과 비스메톡시메틸벤젠(MBB) 17g (100mmol), 그리고 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorine 14g (40mmol)를 PGMEA 107g에 녹인 다음에, 여기에 PTSA 0.07g를 첨가한다. 제조예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 3,500 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 8) 히드록시트리페닐렌 중합체 합성
2-히드록시트리페닐렌 14.8g(60mmol)과 파라포름알데히드 3.2g (100mmol), 그리고 9-phenanthrol 7.8g (40mmol)를 PGMEA 60g에 녹인 다음에, 여기에 PTSA 0.07g를 첨가한다. 제조예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 3,300 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 9) 히드록시트리페닐렌 중합체 합성
트리페닐렌 9.2g(40mmol)과 파라포름알데히드 3.2g (100mmol), 그리고 1-나프톨 8.7g (60mmol)를 PGMEA 49g에 녹인 다음에, 여기에 PTSA 0.07g를 첨가한다. 제조예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 2,800 고분자를 얻을 수가 있었다.
제조예 10) 히드록시트리페닐렌 중합체 합성
트리페닐렌 9.2g(40mmol)과 파라포름알데히드 3.2g (100mmol), 그리고 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorine 21g (60mmol)를 PGMEA 78g에 녹인 다음에, 여기에 PTSA 0.07g를 첨가한다. 제조예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 3,000 고분자를 얻을 수가 있었다.
비교제조예 1) 히드록시나프탈렌 중합체 합성
9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorine 35g(100mmol)과 비스메톡시메틸벤젠(MBB) 17g (100mmol)를 PGMEA 121g에 녹인 다음에, 여기에 PTSA 0.07g를 첨가한다. 제조예 1과 같은 방식으로 중합한 다음에, 고분자를 정제하고 진공 오븐에서 말린 후 중량 평균분자량 3,500 고분자를 얻을 수가 있었다.
[실시예 1~10 및 비교예 1]
하드마스크 조성물 제조
제조예 1~10 및 비교제조예 1에서 만들어진 고분자를 각각 0.9g씩 계량하여 글리콜루릴 화합물 가교제(Powderlink 1174) 0.1g과 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate) 1mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 각각 실시예 1~10 및 비교예 1 샘플 용액을 만들었다.
실시예 1~10, 비교예 1에 의해 제조된 샘플 용액을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 3000Å의 필름을 형성시켰다.
이때 형성된 필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam사)이고 그 측정결과를 표 1에 나타내었다.
평가결과, ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용 가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다.
통상적으로 반도체 반사방지막으로 사용되는 재료의 굴절율 범위는 1.4~1.8 정도이며, 중요한 것은 흡광계수(k)로 흡수도가 클수록 좋고, 통상 k 수치가 0.3 이상이면 반사방지막으로 사용하는데 문제가 없다. 실시예 1~11의 경우 KrF(248nm) 파장에서 k 수치가 최소 0.53으로 우수한 광학특성을 나타냄을 알 수 있다.
| 샘플 종류 | 광학특성 (193nm) | 광학특성 (248nm) | ||
| 굴절율 (n) | 흡광계수 (k) | 굴절율 (n) | 흡광계수 (k) | |
| 실시예 1 | 1.50 | 0.71 | 1.74 | 0.53 |
| 실시예 2 | 1.51 | 0.72 | 1.70 | 0.55 |
| 실시예 3 | 1.49 | 0.73 | 1.70 | 0.54 |
| 실시예 4 | 1.53 | 0.69 | 1.68 | 0.57 |
| 실시예 5 | 1.50 | 0.71 | 1.73 | 0.54 |
| 실시예 6 | 1.51 | 0.73 | 1.69 | 0.56 |
| 실시예 7 | 1.48 | 0.70 | 1.71 | 0.55 |
| 실시예 8 | 1.51 | 0.72 | 1.73 | 0.57 |
| 실시예 9 | 1.53 | 0.75 | 1.72 | 0.58 |
| 실시예 10 | 1.54 | 0.72 | 1.72 | 0.55 |
| 비교예 1 | 1.44 | 0.70 | 1.97 | 0.27 |
반사방지 하드마스크 조성물에 대한 리소그래픽 평가
실시예 1, 3, 5, 6 및 비교예 1에서 만들어진 샘플용액을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 3000Å의 코팅막을 형성시켰다. 형성된 각각의 코팅막 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 진행한 다음, TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide) 2.38wt% 수용액으로 각각 60초간 현상하였다. 그런 다음, V-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 표 2에 기록하였다. 패턴평가 결과, 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었다.
통상 리소그래픽 패턴 평가에서 EL 및 DoF 마진은 0.2 이상이면 사용하는데 문제없으며, 프로파일 모양은 직각이어야 한다. 실시예 2, 4, 7 및 8의 경우 EL 및 DoF 마진이 최소 0.3으로 우수한 리소그래픽 특성을 가짐을 알 수 있다.
| 샘플 종류 | 패턴 특성 | ||
| EL 마진 (△mJ/energy mJ) |
DoF 마진 (㎛) |
패턴 모양 | |
| 실시예 1 | 0.3 | 0.3 | cubic |
| 실시예 3 | 0.3 | 0.3 | cubic |
| 실시예 5 | 0.3 | 0.3 | cubic |
| 실시예 6 | 0.3 | 0.3 | cubic |
| 비교예 1 | 0.1 | 0.1 | undercut |
반사방지 하드마스크 조성물에 대한 에칭 특성 평가
실시예 3, 5, 7 및 비교예에서 각각 패턴화된 시편을 CHF3/CF4 혼합가스로 PR을 마스크로 하여 하부 SiON 반사방지막(BARC)를 드라이 에칭 진행하고, 이어서 O2/ N2 혼합가스로 SiON 반사방지막을 마스크로 하여 본 하드마스크의 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 이후 CHF3/CF4 혼합가스로 하드마스크를 마스크로 하여 실리콘 나이트라이드(SiN) 막질을 드라이 에칭 진행하고 난 뒤 남아 있는 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 ashing 및 wet 스트립 공정을 진행하였다.
하드마스크 에칭과 실리콘 나이트라이드 에칭 직후 각각의 시편에 대해 V-SEM으로 단면을 각각 고찰하여 표 3에 결과를 수록하였다. 에칭 평가결과 하드마스크 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드 에칭 후 패턴 모양이 각각의 경우 보잉(bowing)현상이 나타나지 않고 모두 양호하여 에칭 과정에 의한 내성이 충분하여 실리콘 나이트라이드 막질의 에칭 공정이 양호하게 수행된 것을 확인하였다.
| 샘플 | 패턴모양(하드마스크 에칭 후) | 패턴모양(SiN 에칭 후) |
| 실시예 3 | 수직모양 | 수직모양 |
| 실시예 5 | 수직모양 | 수직모양 |
| 실시예 7 | 수직모양 | 수직모양 |
| 비교예 | 약간 보잉모양 | 보잉모양 |
Claims (6)
- (a) 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌(triphenylene) 유도체 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend); 및
(b) 유기 용매;
를 포함하여 이루어지는 포토레지스트 하층막용 반사방지 하드마스크 조성물.
[화학식 1]
(상기 식에서, R은 수소(H) 또는 히드록시(-OH) 형태이며, X는 하기 치환체에서 선택되는 어느 하나 이상의 것이다.
여기서, n은 1<n<100 사이의 범위이고, 중량 평균분자량(Mw)이 500~30,000 사이를 가진다.) - 제1 항에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는 l, m 및 n의 중합단위를 가지는 트리페닐렌 유도체 포함하는 공중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend)을 포함하여 이루어지는 포토레지스트 하층막용 반사방지 하드마스크 조성물.
[화학식 2]
(상기 식에서, R은 수소(H) 또는 히드록시(-OH) 형태이며, X는 하기 치환체에서 선택되는 어느 하나 이상의 것이다.
Y는 수소 또는 히드록시기(OH)를 가지는 하기 치환체로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것이다.
여기에서, 각각 l/(l+m+n) = 0.05~0.5, m/(l+m=n) = 0.5, n/(l+m+n) = 0.0~0.45 사이의 범위를 가지며, 공중합체의 중량 평균분자량(Mw)는 1,000~30,000 사이를 가진다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 하드마스크 조성물은 가교제(crosslinker) 및 산(acid) 촉매 성분을 더 포함하여 이루어지는 포토레지스트 하층막용 반사방지 하드마스크 조성물. - 제 3항에 있어서,
상기 하드마스크 조성물은,
(a) 트리페닐렌(triphenylene) 유도체로부터 제조되는 중합체 또는 그를 포함하는 중합체 혼합물(blend) 1~20 중량%;
(b) 가교제 0.1~5 중량%;
(c) 산 촉매 0.001~0.05 중량%; 및
(d) 나머지 성분으로 유기용매를 사용하며 총 100중량%로 이루어지는 포토레지스트 하층막용 반사방지 하드마스크 조성물. - 제 3항에 있어서,
상기 가교제는 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 포토레지스트 하층막용 반사방지 하드마스크 조성물. - 제 3항에 있어서,
상기 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 포토레지스트 하층막용 반사방지 하드마스크 조성물.
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