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KR101717220B1 - 둘 이상의 집전체를 구비하는 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

둘 이상의 집전체를 구비하는 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR101717220B1
KR101717220B1 KR1020140055386A KR20140055386A KR101717220B1 KR 101717220 B1 KR101717220 B1 KR 101717220B1 KR 1020140055386 A KR1020140055386 A KR 1020140055386A KR 20140055386 A KR20140055386 A KR 20140055386A KR 101717220 B1 KR101717220 B1 KR 101717220B1
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Abstract

본 발명은 둘 이상의 전극 집전체들, 전극 집전체들 사이에 위치하는 제 1 전극 합제층, 및 전극 집전체의 외부 표면에 위치하는 제 2 전극 합제층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

둘 이상의 집전체를 구비하는 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrode for Secondary Battery Having Current Collector}
본 발명은 둘 이상의 집전체를 구비하는 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있어 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
특히, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 함께 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성을 요구한다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이 때, 상기 음극과 양극은 각 전극의 집전체 상에 전극 합제층을 포함하며, 예를 들면, 전극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
이러한 종래 통상의 전극은 각 전극 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 1회 코팅하여 제조되는데 이러한 전극 구조를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 종래의 전극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재가 적절히 혼합된 슬러리를 양극/음극 집전체 위에 도포한 후 열처리 공정을 통해 제조된다. 즉, 양극/음극 집전체(1) 위에 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 합제층(2)이 형성된 구조이다.
이러한 구조에 있어서, 전지의 용량을 늘이기 위해 전극 합제층의 두께를 증가시키게 되면 리튬 이온의 전달 경로가 길어져 집전체로부터 멀리 있는 활물질로의 리튬의 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 발생하고, 집전체를 통한 전자의 이동이 제한된다. 또한, 전극 합제층에 포함되는 바인더는 상대적으로 가벼워 전극 합제층에 고르게 분산되지 않고, 표면에 들뜨는 현상이 발생하는데, 이는 전극 합제층이 두꺼울수록 그 분리가 심하므로 전지의 충/방전 과정에서 발생되는 부피변화에 따른 집전체와 활물질의 분리에 의한 전지의 사이클 특성 저하 및 수명 저하를 피할 수 없다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해서, 종래에는 공극률, 전극 활물질의 종류 등을 다양하게 한 전극 합제층을 다층으로 코팅하는 등의 기술이 개발되어 왔다. 그러나, 이러한 구조 역시 로딩량에는 한계가 있을 뿐만 아니라 소망하는 정도의 전자전도도 및 이온전도도를 얻을 수 없고, 전극 합제층의 두께 증가로 인해 전극 강도가 감소하는 문제가 있었다.
따라서, 에너지 밀도가 향상된 고로딩 전극을 제조하기 위해서, 상기 문제점들을 해결할 수 있는 새로운 구조의 전극 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이차전지용 전극이 둘 이상의 전극 집전체들을 포함하고, 서로 다른 공극률을 갖는 두 종류의 전극 합제층을 포함하는 경우, 전자전도도 및 이온전도도의 저하를 최소화함과 동시에, 에너지 밀도가 향상된 고로딩 전극을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 전극 강도를 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 둘 이상의 전극 집전체들, 전극 집전체들 사이에 위치하는 제 1 전극 합제층, 및 전극 집전체의 외부 표면에 위치하는 제 2 전극 합제층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은, 전극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 하나의 집전체 상에 전극 합제층을 두껍게 도포하여 고로딩의 전극을 제조하던 기존의 틀에서 완전히 벗어나, 둘 이상의 전극 집전체들을 포함하여 전극 합제를 다층으로 형성하는 신규한 구조의 전극을 제공한다.
상기와 같이 둘 이상의 전극 집전체들을 포함하여 고로딩의 전극을 제조하는 경우, 각각의 전극 집전체에 대해 도포되는 합제층들의 두께는 증가되지 않으므로, 전극 합제층에 포함되는 바인더의 들뜸 현상으로 인한 집전체와 활물질의 분리나, 이로 인한 저항 증가, 전지의 사이클 특성 저하 및 수명 저하를 방지할 수 있고, 활물질과 집전체의 거리가 가까워 전자 이동성이 좋으므로 전자전도도의 저하 또한 방지할 수 있다.
또한, 에너지 밀도의 향상을 위해 전극의 전체 두께가 두꺼워지더라도, 둘 이상의 전극 집전체들이 전극 내부에 소정의 간격으로 위치하고 있으므로, 기존의 고로딩 전극에 비해 전극 강도 역시 향상될 수 있다.
다만, 상기와 같이, 다층 구조의 전극을 제조할 때, 기존의 금속 호일을 전극 집전체로 사용하면, 전극 내부에 위치하는 제 1 전극 합제층은 집전체에 의해 차단되는 바, 상대 전극과의 리튬 이온의 확산이 거의 불가능하여 용량 발현이 불가능하다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 집전체들은 3차원 망상(mesh) 구조로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 망상 구조의 집전체들에 형성되는 공극의 크기는 전극 합제에 포함되는 전극 활물질들의 크기에 비해 작은 범위에서 10 내지 1000 마이크로미터일수 있다.
이와 같이, 3차원 망상 구조로 이루어진 금속 소재를 집전체로 사용하는 경우, 내부 전극 합제층인 제 1 전극 합제층으로의 리튬 이온의 확산 불가능이라는 상기의 문제점을 해결할 수 있다. 뿐만 아니라, 망상 구조의 특징상 집전체와 전극 합제와의 접촉 표면적 증대로 인해 접착력이 향상되고, 따라서 전지의 충/방전 과정에서 발생되는 전극 활물질의 탈리 현상을 더욱 감소시킬 수 있다.
한편, 제 1 전극 합제층에 확산된 리튬 이온들이 원활히 제 1 전극 합제층의 내부까지 확산되기 위해서는 제 1 전극 합제층은 높은 공극률을 가짐이 바람직하고, 따라서, 하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 전극 합제층의 공극률은 제 2 전극 합제층의 공극률보다 클 수 있고, 구체적으로, 상기 제 1 전극 합제층의 공극률은 제 2 전극 합제층의 공극률의 101% 내지 300%일 수 있다.
상세하게는, 이러한 상기 제 1 전극 합제층의 공극률은 20 ~ 40%, 제 2 전극 합제층의 공극률은 제 1 전극 합제층의 공극률보다 작은 범위에서 15 ~ 30%일 수 있다.
즉, 전극 집전체의 외부 표면에 위치하는 제 2 전극 합제층은 일정 비율의 공극률만을 유지하게 하여 전극 내부로의 리튬 이온의 확산성을 가짐과 동시에 소정의 에너지 밀도와 전자전도도를 갖게 하고, 전극 집전체들 사이에 위치하는 제 1 전극 합제층은 상기 제 2 전극 합제층보다 큰 범위에서 공극률을 갖게 하여 리튬 이온의 확산성에 중점을 둠에 따라, 에너지 밀도를 높여 용량을 증가시킴과 동시에, 출력 특성 등의 향상을 꾀할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극의 층수는 소망하는 에너지 밀도 및 전극 로딩량 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 아니하나, 이온전도도를 고려하여, 상세하게는, 두 개의 전극 집전체를 포함하는 3층 구조임이 바람직하다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 상기 전극은 상부 합제층으로서의 제 2 전극 합제층, 상부 집전체로서의 제 1 집전체, 중간 합제층으로서의 제 1 전극 합제층, 하부 집전체로서의 제 2 집전체, 및 하부 합제층으로서의 제 2 전극 합제층이 순차적으로 적층되어 있는 구조일 수 있다.
도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 3층 구조의 이차전지용 전극이 모식적으로 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전극(100)은 두 개의 집전체들(111, 112)과, 전극 집전체들 사이에 위치하는 제 1 전극 합제층(121), 및 전극 집전체의 양쪽 외부 표면에 위치하는 제 2 전극 합제층들(122, 123)로 구성되어 있다. 구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 상부 합제층으로서의 제 2 전극 합제층(122), 상부 집전체로서의 제 1 집전체(111), 중간 합제층으로서의 제 1 전극 합제층(121), 하부 집전체로서의 제 2 집전체(112), 및 하부 합제층으로서의 제 2 전극 합제층(123)이 순차적으로 적층되어 있다.
이 때, 전극 내에서의 리튬 이온의 원활한 확산을 위해, 집전체들(111, 112)은 3차원 망상(mesh) 구조로 이루어질 수 있고, 제 1 전극 합제층(121)의 공극률은 제 2 전극 합제층들(122, 123)의 공극률보다 클 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 전극의 두께는 상세하게는, 100 마이크로미터 내지 500 마이크로미터일 수 있고, 더욱 상세하게는, 150 마이크로미터 내지 300 마이크로미터일 수 있다.
일반적으로, 종래 단층 구조의 전극의 두께는 약 40 마이크로미터 내지 100 마이크로미터이고, 고로딩 전극 역시 다양한 문제들로 인해 약 150 마이크로미터 이하로 제조되었으나, 본 발명에 따른 전극은 상기에서 설명한 바와 같이, 전자전도도 및 이온전도도 등의 문제를 해결하였는바, 그 이상의 두께로 제조될 수 있다.
이 때, 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층의 두께 비율은, 특별히 한정되지는 아니하나, 전지 특성의 적절한 조화를 위해 1:2 내지 2:1일 수 있다. 한 쪽의 전극 합제층의 두께가 다른 쪽의 전극 합제층의 두께에 비해 상기 범위를 벗어나 두꺼워지는 경우에는, 기존의 고로딩 단층 구조의 전극과 동일하게 하나의 전극 합제층의 두께가 두꺼워지는 것이므로, 리튬 이온의 전달 경로가 길어져 집전체로부터 멀리 있는 활물질로의 리튬의 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 발생하고, 집전체를 통한 전자의 이동이 제한되는 바 바람직하지 않다.
한편, 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질은 그 성분이 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으나, 상세하게는, 집전체의 외부 표면에 위치하는 제 2 전극 합제층에 전자전도성이 높은 전극 활물질이 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 전극 활물질이 동일한 경우에도, 합제를 구성하는 그 밖의 물질들의 함량을 달리하여 두 합제층의 성질을 달리할 수 있으며, 이 경우에도, 제 2 전극 합제층의 전자전도도가 제 1 전극 합제층의 전자전도도보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 전극은 양극 또는 음극 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 즉, 양극 및/또는 음극 모두가 본 발명에 따른 전극 구조를 가질 수 있고, 양극 및/또는 음극 중 어느 하나의 전극만이 본 발명에 따른 전극 구조를 가질 수도 있으며, 특별히 한정되지 아니하고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 본 발명은 둘 이상의 양극 집전체들, 양극 집전체들 사이에 위치하는 제 1 양극 합제층, 및 양극 집전체의 외부 표면에 위치하는 제 2 양극 합제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극을 제공한다.
이 때, 상기 양극 합제층들은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기에서 설명한 바와 같이, 제 1 양극 합제층에 포함되는 활물질과 제 2 양극 합제층에 포함되는 활물질은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면, 상기 전극이 음극인 경우, 본 발명은 둘 이상의 음극 집전체들, 음극 집전체들 사이에 위치하는 제 1 음극 합제층, 및 음극 집전체의 외부 표면에 위치하는 제 2 음극 합제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극을 제공한다.
이 때, 상기 음극 합제층들은 음극 활물질 외에 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 및 충진제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
음극 활물질 역시, 제 1 음극 합제층의 활물질과 제 2 음극 합제층의 활물질은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 전극이 양극이고, 양극 활물질로 일반적으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 경우, 상기 양극은 로딩량이 700mg/25 cm2 이상까지 가능하고, 상기 전극이 음극이고, 음극 활물질로 일반적으로 사용되는 탄소재를 포함하는 경우, 상기 음극의 로딩량은 300mg/25 cm2이상까지 가능하다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성될 수 있고, 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해질을 투입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 설명하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 둘 이상의 전극 집전체들을 포함하고, 서로 다른 공극률을 갖는 두 종류의 전극 합제층을 포함함으로써, 전자전도도 및 이온전도도의 저하를 최소화함과 동시에, 에너지 밀도가 향상된 고로딩 전극을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 전극 강도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 이차전지용 전극의 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극의 모식도이다;
도 3는 실험예 1에 따른 리튬 이차전지들의 용량 및 출력 특성 비교 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극의 제조
양극 활물질 LiNi0.55Mn0.30Co0.15O2, 도전재인 Denka black 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 중량비 96:2:2으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 양극 슬러리를 2개의 알루미늄 집전체들에 하기 도 2와 같이 3층으로 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다. 이 때, 각 층의 두께는 50 마이크로미터가 되도록 하였다.
음극의 제조
음극 활물질로서 인조 흑연, 도전재인 Denka black 및 바인더인 PVdF 를 중량비 96:2:2으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 음극 슬러리를 2개의 구리 집전체들에 하기 도 2와 같이 3층으로 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 음극을 제조하였다.
이차전지의 제조
상기에서 제조된 음극과 양극 사이에 상기 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였다. 이렇게 제조된 전극조립체를 알루미늄 파우치에 넣고 전극리드를 연결한 후, 1 M의 LiPF6이 포함된 카보네이트 계열의 복합 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 1>
양극 및 음극을 하기 도 1과 같이 제조하고, 그 슬러리 층의 두께를 150 마이크로미터로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
용량 및 출력특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지를 작동 전압에 따른 용량 및 출력 변화를 측정하여, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 전지가 비교예 1에 따른 전지에 비해 우수한 용량 및 출력 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 둘 이상의 전극 집전체들, 전극 집전체들 사이에 위치하는 제 1 전극 합제층, 및 전극 집전체의 외부 표면에 위치하는 제 2 전극 합제층을 포함하고,
    상기 집전체들은 3차원 망상(mesh) 구조로 이루어지고,
    상기 전극은, 상부 합제층으로서의 제 2 전극 합제층, 상부 집전체로서의 제 1 집전체, 중간 합제층으로서의 제 1 전극 합제층, 하부 집전체로서의 제 2 집전체, 및 하부 합제층으로서의 제 2 전극 합제층이 순차적으로 적층되어 있는 구조인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층의 공극률은 제 2 전극 합제층의 공극률보다 큰 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층의 공극률은 제 2 전극 합제층의 공극률의 101% 내지 300%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층의 공극률은 20 ~ 40%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 전극 합제층의 공극률은 제 1 전극 합제층의 공극률보다 작은 범위에서 15 ~ 30%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전극의 두께는 100 마이크로미터 내지 500 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전극의 두께는 150 마이크로미터 내지 300 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층의 두께 비율은 1:2 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질은 그 성분이 서로 동일한 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질은 그 성분이 서로 상이한 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  13. 제 1 항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  15. 제 14 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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