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KR101692498B1 - Self-aggregated anion exchange membranes with comb-shape - Google Patents

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KR101692498B1
KR101692498B1 KR1020150019757A KR20150019757A KR101692498B1 KR 101692498 B1 KR101692498 B1 KR 101692498B1 KR 1020150019757 A KR1020150019757 A KR 1020150019757A KR 20150019757 A KR20150019757 A KR 20150019757A KR 101692498 B1 KR101692498 B1 KR 101692498B1
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인천대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 자체응집형 음이온 교환막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 알칼리성 교환막 연료 전지(AEMFC)에 사용하기 적합한 코움 구조를 갖는 자체응집형 음이온 교환막에 관한 것이다. 이를 위해 주쇄와 OH- 전도체 곁사슬을 결합하여 제조한 것으로서 코움 구조(comb-shape)를 갖는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a self-flocculating anion exchange membrane, and more particularly, to a self-flocculating anion exchange membrane having a comb structure suitable for use in an alkaline exchange membrane fuel cell (AEMFC). For this purpose, it is manufactured by combining a main chain and an OH - conductor side chain, and has a comb-shape.

Description

코움 구조를 갖는 자체응집형 음이온 교환막{SELF-AGGREGATED ANION EXCHANGE MEMBRANES WITH COMB-SHAPE}SELF-AGGREGATED ANION EXCHANGE MEMBRANES WITH COMB-SHAPE < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 음이온 교환막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 알칼리성 교환막 연료 전지(AEMFC)에 사용하기 적합한 코움 구조를 갖는 자체응집형 음이온 교환막에 관한 것이다.The present invention relates to an anion exchange membrane, and more particularly, to a self-flocculating anion exchange membrane having a comb structure suitable for use in an alkaline exchange membrane fuel cell (AEMFC).

알칼리성 교환막 연료 전지(AEMFC)는 장치의 비용을 크게 감소시킬 수 있도록 높은 효율을 달성하고, 비-귀금속 촉매를 사용할 수 있게 하는 개선된 산소 환원 동역학 및 더 나은 연료 산화 동역학의 상당한 장점 때문에 양자 교환막 연료 전지(PEMFC)에 비해 고정 및 이동 분야의 유망한 에너지 변환 장치로 간주된다.Alkaline exchange membrane fuel cells (AEMFCs) achieve high efficiencies to significantly reduce the cost of the device, and because of the significant advantages of improved oxygen reduction kinetics and better fuel oxidation kinetics that enable the use of non-noble metal catalysts, Is considered as a promising energy conversion device in fixed and mobile fields as compared to batteries (PEMFC).

음이온(즉, OH-) 교환막(AEM)은 AEMFC의 핵심 구성요소 중 하나이고, 높은 이온 전도성, 낮은 팽윤도, 높은 화학적 안정성 등과 같은 몇몇의 특성들을 가지고 있어야 한다. 폴리술폰과 그 유도체(analogues), 폴리이미드 및 폴리 페닐렌 옥사이드와 같은 다양한 고분자 주쇄(backbone)에 기반한 여러 가지 AEM은 OH- 전도체(conductor)로서 주로 4차 암모늄 양이온을 사용하는 기능기화(post-functionalization) 전략에 의해 제조된다. 그러나, 4차 암모늄 양이온은 일반적으로 높은 pH 수용액에서 불안정하다. 잠재적인 대안 양이온으로서, 구아니듐, 포스포늄, 이미다졸리움, 모폴리늄 및 금속-양이온을 연구하고 있다. 연구 중인 양이온 중에서, 이미다졸리움계 AEM은 입체장애와 Π 컨쥬게이티드 구조의 존재에 크게 기여하는 상대적으로 높은 화학적 안정성 때문에 최근에 특히 관심을 가지고 있다. 그러나, 이미다졸리움을 포함하는 이러한 양이온의 전도성은 여전히 만족스럽지 않다.The anion (ie, OH - ) exchange membrane (AEM) is one of the key components of the AEMFC and should have some properties such as high ionic conductivity, low swelling, and high chemical stability. A number of AEMs based on polysulfones and their analogues, polyimides and various polymeric backbones such as polyphenylene oxide are OH - conductors, which are mainly post-emulsions using quaternary ammonium cations, functionalization strategy. However, quaternary ammonium cations are generally unstable in high pH aqueous solutions. As potential alternative cations, we are studying guanidium, phosphonium, imidazolium, morpholinium and metal-cations. Of the cations under study, imidazolium-based AEM has recently received particular interest due to its relatively high chemical stability, which contributes significantly to the presence of steric hindrance and the π-conjugated structure. However, the conductivity of such cations, including imidazolium, is still unsatisfactory.

일반적으로, AEM을 포함하는 이온 교환막의 이온 전도도는 이온 이동도와 고분자 g당 전도성 그룹의 meq로 정의되는 이온 교환 용량(IEC), 즉 2가지 요소에 의해 결정된다. OH- 전도도를 향상시키기 위해서는, AEM에서 OH- 이동도를 증가시키는 것보다 이온 교환 용량(IEC)을 증가시키는 것이 용이하다. 그러나, 높은 이온 교환 용량(IEC)은 필연적으로 과도한 수분 흡수를 동반하고, 상응하는 막의 상당한 팽창을 야기한다. 그러므로 AEM의 OH- 전도도를 높이기 위한 효율적인 전략은 적정 수준(moderate level)에서 이온 교환 용량(IEC)을 유지하면서 OH- 이동도를 증가시키는 것이다. 그런 OH- 전도 효율의 향상은 음이온 교환막(AEM)에서 이온 채널을 늘리는 것(reinforcing)에 의해서만 실현될 수 있다.In general, the ionic conductivity of an ion-exchange membrane containing AEM is determined by two factors: ion exchange capacity (IEC), which is defined as the ion mobility and the meq of the conductive group per g of polymer. OH - To improve conductivity, it is easier to increase the ion exchange capacity (IEC) than to increase OH - mobility in AEM. However, a high ion exchange capacity (IEC) is inevitably accompanied by excessive moisture uptake, leading to a significant expansion of the corresponding membrane. Therefore, an efficient strategy to increase the OH - conductivity of AEM is to increase the OH - mobility while maintaining ion exchange capacity (IEC) at moderate levels. Such improvements in OH - conduction efficiency can only be realized by reinforcing ion channels in anion exchange membranes (AEM).

이온 교환막은 대체로 전도도에 기여하는 친수성 단위와 막의 기계적 특성을 조절하는 소수성 단위를 모두 갖는 공중합체로부터 제조된다. 이온 클러스터(수화 이온과 주변의 물 분자)는 전형적으로 작은 이온 채널만을 형성하면서 소수성 매트릭스에 분포된다. 그러나, 추가적인 소수성 구조를 도입하면 이온 클러스터를 응집하게 할 수 있고, 그럼으로써 더 큰 이온 클러스터가 생성되며, 상호 연결되고 넓은 이온 채널을 가진 이온 응집 구조가 OH- 전도도를 향상시킬 것으로 기대되어, 본 발명을 개발하게 되었다.Ion exchange membranes are generally made from copolymers having both hydrophilic units contributing to conductivity and hydrophobic units controlling the mechanical properties of the membrane. Ion clusters (hydration ions and surrounding water molecules) are typically distributed in the hydrophobic matrix, forming only small ion channels. However, the introduction of an additional hydrophobic structure allows the ion clusters to flocculate, thereby creating larger ion clusters, and interconnected, ionic flocculation structures with broad ion channels are expected to improve OH - conductivity, And invented the invention.

대한민국 공개특허공보 제10-2014-0023152호Korean Patent Publication No. 10-2014-0023152 대한민국 등록특허공보 제10-1272661호Korean Patent Registration No. 10-1272661

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 적정한 이온 교환 용량(IEC)을 유지하면서 OH- 이동도를 높여 우수한 OH-전도도를 갖는, 코움 구조를 갖는 자체응집형 음이온 교환막을 제공하는데 있다.The present invention is one made in view the above problems, an object of the present invention is suitable ion exchange capacity, while maintaining the (IEC) OH - mobility of the increased high OH - having an electric conductivity, and self-aggregation-type having a comb structure Anion exchange membrane.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description of a preferred embodiment.

상기 목적은, 주쇄와 OH- 전도체 곁사슬을 결합하여 제조한 것으로서 코움(comb-shape) 구조를 갖는 자체응집형 음이온 교환막에 의해서 달성될 수 있다. The above object can be achieved by a self-aggregating anion exchange membrane having a comb-shaped structure prepared by combining a main chain and an OH - conductive side chain.

바람직하게, 주쇄는 폴리(아릴렌 술폰), 폴리(아릴렌 케톤), 폴리(이미드) 및 폴리(아마이드) 중에서 적어도 하나로 이루어질 수 있다.Preferably, the backbone may comprise at least one of poly (arylene sulfone), poly (arylene ketone), poly (imide) and poly (amide).

바람직하게, OH- 전도체 곁사슬은 알킬 이미다졸, 알킬 구아니듐, 알킬 포스포늄 및 알킬 암모니움 중에서 적어도 하나로 이루어질 수 있다.Preferably, the OH - conductor side chain may be composed of at least one of alkyl imidazole, alkyl guanidinium, alkyl phosphonium and alkyl ammonium.

바람직하게, OH- 전도체 곁사슬의 알킬기는 탄소 개수가 6 내지 16일 수 있다.Preferably, the alkyl group of the OH - conductor side chain may have 6 to 16 carbon atoms.

바람직하게, 주쇄는 폴리(아릴렌 술폰)으로 이루어질 수 있고, OH- 전도체 곁사슬은 알킬 이미다졸로 이루어질 수 있다.Preferably, the main chain may be composed of poly (arylene sulfone) and the OH - conductor side chain may be composed of alkyl imidazole.

바람직하게, 폴리(아릴렌 술폰)은 OH-말단 올리고머와 F-말단 올리고머를 중합하여 제조할 수 있다.Preferably, the poly (arylene sulfone) can be prepared by polymerizing an OH-terminal oligomer and an F-terminal oligomer.

바람직하게, OH-말단 올리고머 및 F-말단 올리고머는 중합도가 13일 수 있다.Preferably, the OH-terminal oligomer and the F-terminal oligomer may have a degree of polymerization of 13.

바람직하게, 알킬 이미다졸의 알킬기는 탄소 개수가 6 내지 16일 수 있다.Preferably, the alkyl group of the alkyl imidazole may have 6 to 16 carbon atoms.

바람직하게, 음이온 교환막의 두께는 30~50㎛일 수 있다.Preferably, the thickness of the anion exchange membrane may be 30-50 mu m.

바람직하게, 자체응집형 음이온 교환막은 하기 수학식 1에 의해 계산되는 이온 교환 용량(Ion Exchange Capacity, IEC)이 0.92~1.14meg/g이되,Preferably, the self-flocculating anion exchange membrane has an Ion Exchange Capacity (IEC) of 0.92 to 1.14 meg / g, which is calculated by the following equation (1)

(수학식 1)(1)

IEC (meq/g) = (V 0NaOH C NaOH - V XNaOH C NaOH )/W dry IEC (meq / g) = ( V 0 NaOH C NaOH - V X NaOH C NaOH ) / W dry

여기에서, V 0 NaOH 와 V x NaOH 는 각각 적정 전과 적정에 소모된 NaOH의 부피이고, C NaOH 는 옥살산 기준 용액에 의해 적정된 NaOH의 몰농도이며, W dry 는 건조된 막의 무게이다.Where V 0 NaOH and V x NaOH are the volume of NaOH consumed in the titration and titration respectively, C NaOH is the molar concentration of NaOH titrated with oxalic acid standard solution, and W dry is the weight of the dried membrane.

바람직하게, 자체응집형 음이온 교환막은 하기 수학식 2에 의해 계산되는 수산화 이온 전도도(σ)가 20℃에서 0.03 S/cm 이상이고, 80℃에서 0.14 S/cm 이상이되,Preferably, the self-flocculent anion exchange membrane has a hydroxyl ion conductivity (?) Of 0.03 S / cm or more at 20 占 폚 and at least 0.14 S / cm at 80 占 폚,

(수학식 2)(2)

σ = l/RA σ = 1 / RA

여기에서, l는 기준 전극 사이의 거리이고, A: 막 시료의 단면적이며, R은 저항이다.Here, 1 is the distance between the reference electrodes, A is the cross-sectional area of the film sample, and R is the resistance.

본 발명에 따르면, 상대적으로 긴 알킬 사슬을 갖는 OH- 전도체 곁사슬 고분자를 주쇄에 결합하여 코움-구조를 갖는 자체응집형 음이온 교환막을 형성함으로써 OH- 전도도를 향상시킬 뿐만 아니라, 우수한 화학적, 열적, 기계적 및 치수 안정성을 가질 수 있는 등의 효과를 가진다.In accordance with the present invention, OH having a relatively long alkyl chain - a combination of conductors side-chain polymer in the main chain comb-type self-aggregation having the structure to form an anion exchange membrane OH - as well as to improve the conductivity, good chemical, thermal and mechanical And dimensional stability can be obtained.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 (a)OH-말단 올리고머(2)와 (b)F-말단 올리고머(3)의 1H-NMR 스펙트럼이다(CDCl3 용매).
도 2는 블록 (a)블록 공중합체(4)와 (b)이의 브롬 치환된 형태(5)의 1H-NMR 스펙트럼이다(CDCl3 용매).
도 3은 실시예 및 비교예의 1H-NMR 스펙트럼으로, (a)비교예(AI-PES-2), (b)실시예1(AI-PES-6), (c)실시예2(AI-PES-12), (d)실시예3(AI-PES-16)이다.
도 4는 실시예 및 비교예 막의 사진이다.
도 5는 코움 구조를 가지는 실시예 및 비교예의 SAXS 프로필로, (a)비교예(AI-PES-2), (b)실시예1(AI-PES-6), (c)실시예2(AI-PES-12), (d)실시예3(AI-PES-16)이다.
도 6은 코움 구조를 가지는 실시예 및 비교예의 AFM 사진으로, (a)비교예(AI-PES-2), (b)실시예1(AI-PES-6), (c)실시예2(AI-PES-12), (d)실시예3(AI-PES-16)이다.
도 7은 상대습도 100%에서 실시예 및 비교예의 온도에 따른 전도도의 아레니우스 플롯을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예의 온도에 따른 수분 흡수를 나타낸 그래프이다.
도 9는 20℃에서 실시예, 비교예 및 몇몇 블록 공중합체계 AEM의 λ값에 따른 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 및 비교예의 TGA 온도 기록도이다.
도 11은 건조상태에서 실시예 및 비교예의 OH- 형태 스트레스-스트레인 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 및 비교예를 2M NaOH에 침지한 후, 60℃에서 500시간 동안 전도도를 기록한 그래프이다.
도 13은 60℃에서 2M NaOH에 500시간 동안 침지하기 전과 후의 FT-IR 스펙트럼으로서, (a) 실시예 1의 침지 전, (a')은 실시예 1의 침지 후, (b)는 실시예 2의 침지 전, (b')은 실시예 2의 침지 후, (c)는 실시예 3의 침지 전, (c')은 실시예 3의 침지 후의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.1 is a 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 solvent) of (a) an OH-terminal oligomer (2) and (b) an F-terminal oligomer (3).
2 is a 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 solvent) of the bromine-substituted form (5) of block (a) block copolymer (4) and (b).
(AI-PES-2), (b) Example 1 (AI-PES-6), (c) Example 2 (AI- PES-12), and (d) Example 3 (AI-PES-16).
Fig. 4 is a photograph of Examples and Comparative Examples.
(AI-PES-2), (b) Example 1 (AI-PES-6), (c) Example 2 AI-PES-12), and (d) Example 3 (AI-PES-16).
(AI-PES-2), (b) Example 1 (AI-PES-6), (c) Example 2 AI-PES-12), and (d) Example 3 (AI-PES-16).
7 is a graph showing Arrhenius plots of conductivity according to the temperatures of Examples and Comparative Examples at a relative humidity of 100%.
8 is a graph showing moisture absorption according to the temperatures of Examples and Comparative Examples.
FIG. 9 is a graph showing the conductivity according to the lambda value of the AEM of Examples, Comparative Examples and some block copolymers at 20 ° C. FIG.
10 is a TGA temperature recording chart of Examples and Comparative Examples.
11 is a graph showing the OH - type stress-strain curves of Examples and Comparative Examples in the dry state.
12 is a graph showing the conductivity and the conductivity at 60 ° C for 500 hours after immersing the example and the comparative example in 2M NaOH.
13 is an FT-IR spectrum before and after immersing in 2M NaOH at 60 DEG C for 500 hours, (a) before immersion in Example 1, (a ') after immersion in Example 1, (b) (B ') shows the FT-IR spectrum after immersion in Example 2, (c) shows the FT-IR spectrum before immersion in Example 3, and (c') shows the FT-IR spectrum after immersion in Example 3.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are provided by way of illustration only for the purpose of more particularly illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments .

달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In case of conflict, the present specification, including definitions, will control.

본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.Although methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of the present invention, suitable methods and materials are described herein.

소정의 중합체를 설명함에 있어서, 때로는 출원인은 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체 또는 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 양에 의해 중합체를 언급하고 있음을 이해하여야 한다. 그러한 설명은 최종 중합체를 설명하기 위해 사용되는 특정 명명법을 포함하지 않을 수 있거나 또는 공정에 의한 생성물(product-by process) 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 단량체 및 양에 대한 임의의 그러한 언급은 중합체가 이들 단량체(즉, 이들 단량체의 공중합된 단위) 또는 단량체의 그 양, 및 상응하는 중합체와 그 조성을 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.In describing a given polymer, it is sometimes understood that the applicant refers to a polymer by the amount of monomers used to make the polymer or the monomers used to make the polymer. Such a description may not include the specific nomenclature used to describe the final polymer or may not include product-by-process terms, but any such reference to monomers and amounts is intended to encompass the use of the polymer Should be construed to mean that they include the amounts of these monomers (i.e., the copolymerized units of these monomers) or monomers, and the corresponding polymers and compositions thereof.

본 발명을 설명하고/하거나 청구함에 있어서, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 단량체의 공중합에 의해 형성된 중합체를 언급하기 위해 사용된다. 그러한 공중합체는 이원공중합체, 삼원공중합체 또는 더 고차의 공중합체를 포함한다.In describing and / or claiming the present invention, the term "copolymer" is used to refer to a polymer formed by copolymerization of two or more monomers. Such copolymers include binary copolymers, terpolymers, or higher order copolymers.

본 발명의 구성요소로서 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(poly(arylene ether sulfone))은 폴리(아릴렌 술폰), 폴리(에테르 술폰)으로 부를 수 있고, 모두 같은 화합물을 의미한다.
As a constituent element of the present invention, poly (arylene ether sulfone) may be referred to as poly (arylene sulfone) or poly (ether sulfone), and all means the same compound.

본 발명의 일 양상에 따른 자체응집형 음이온 교환막은 주쇄와 OH- 전도체 곁사슬을 결합하여 제조한 것으로서 코움-구조(comb-shape)를 갖는다. 본 발명에서 코움 구조(comb-shape)란, 주쇄에 긴 곁사슬을 갖는 고분자 구조를 의미한다.The self-flocculent anion exchange membrane according to one aspect of the present invention is produced by combining a main chain and an OH - conductive side chain, and has a comb-shape. In the present invention, a comb-shape means a polymer structure having a long side chain in the main chain.

일 실시예에 있어서, 주쇄는 폴리(아릴렌 술폰), 폴리(아릴렌 케톤), 폴리(이미드) 및 폴리(아마이드) 중에서 적어도 하나로 이루어질 수 있다.In one embodiment, the backbone may be composed of at least one of poly (arylene sulfone), poly (arylene ketone), poly (imide) and poly (amide).

일 실시예에 있어서, OH- 전도체 곁사슬은 알킬 이미다졸, 알킬 구아니듐, 알킬 포스포늄 및 알킬 암모니움 중에서 적어도 하나로 이루어질 수 있고, OH- 전도체 곁사슬의 알킬기는 탄소 개수가 6 내지 16인 것이 바람직하다. 탄소 개수가 6 미만인 경우 적정한 이온 교환 용량(IEC) 값을 유지하면서 OH- 이동도를 높이지 못해 바람직한 이온 전도도를 달성할 수 없고, 탄소 개수가 16을 초과할 경우, 긴 사슬에 의한 엉킴구조의 형성으로 인해 이온 전도도 및 고분자 막의 특성이 감소하게 된다.In one embodiment, OH - conductor side chain is alkyl may be made imidazole, at least one from among alkyl guanidyl, rhodium, alkyl phosphonium and alkyl ammonium, OH - group of conductors, the side chain is preferably a carbon number of 6 to 16 Do. When the number of carbon atoms is less than 6, the OH - mobility can not be increased while maintaining the proper ion exchange capacity (IEC) value, so that the desired ion conductivity can not be attained. When the number of carbon atoms exceeds 16, The ion conductivity and the characteristics of the polymer membrane are reduced.

일 실시예에 있어서, 주쇄는 폴리(아릴렌 술폰)으로 이루어지고, OH- 전도체 곁사슬은 알킬 이미다졸로 이루어진다. 폴리(아릴린 술폰)은 OH-말단 올리고머와 F-말단 올리고머를 중합하여 제조할 수 있고, 각 올리고머의 중합도는 13인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니고, 그 용도 및 적용 분야에 따라 적절한 중합도를 가질 수 있다. 알킬 이미다졸 곁사슬의 알킬 사슬은 탄소의 개수가 6 내지 16인 것이 바람직하다. 탄소 개수가 6 미만인 경우 적정한 이온 교환 용량(IEC) 값을 유지하면서 OH- 이동도를 높이지 못해 바람직한 이온 전도도를 달성할 수 없고, 탄소 개수가 16을 초과할 경우, 긴 사슬에 의한 엉킴구조의 형성으로 인해 이온 전도도 및 고분자 막의 특성이 감소하게 된다.In one embodiment, the main chain is comprised of poly (arylene sulfone) and the OH - conductor side chain is comprised of alkyl imidazole. The poly (arylsulfone) may be prepared by polymerizing an OH-terminal oligomer and an F-terminal oligomer. The degree of polymerization of each oligomer is preferably 13, but is not limited thereto. Lt; / RTI > The alkyl chain of the alkylimidazole side chain preferably has 6 to 16 carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than 6, the OH - mobility can not be increased while maintaining the proper ion exchange capacity (IEC) value, so that the desired ion conductivity can not be attained. When the number of carbon atoms exceeds 16, The ion conductivity and the characteristics of the polymer membrane are reduced.

일 실시예에 있어서, 음이온 교환막의 두께는 30~50㎛인 것이 바람직한데, 50㎛ 초과시에는 막 두께 증대로 인한 이온전도도의 감소가 수반되기 때문이다.In one embodiment, the thickness of the anion exchange membrane is preferably 30 to 50 mu m, and when the thickness is more than 50 mu m, the decrease in ion conductivity due to the increase in the film thickness is accompanied.

일 실시예에 있어서, 자체응집형 음이온 교환막은 하기 수학식 1에 의해 계산되는 자체응집형 음이온 교환막의 이온 교환 용량(Ion Exchange Capacity, IEC)은 0.92~1.14meg/g이되,In one embodiment, the self-flocculent anion exchange membrane has an ion exchange capacity (IEC) of 0.92 to 1.14 meg / g, which is calculated by the following equation (1)

(수학식 1)(1)

IEC (meq/g) = (V 0NaOH C NaOH - V XNaOH C NaOH )/W dry IEC (meq / g) = ( V 0 NaOH C NaOH - V X NaOH C NaOH ) / W dry

여기에서, V 0 NaOH 와 V x NaOH 는 각각 적정 전과 적정에 소모된 NaOH의 부피이고, C NaOH 는 옥살산 기준 용액에 의해 적정된 NaOH의 몰농도이며, W dry 는 건조된 막의 무게이다.Where V 0 NaOH and V x NaOH are the volume of NaOH consumed in the titration and titration respectively, C NaOH is the molar concentration of NaOH titrated with oxalic acid standard solution, and W dry is the weight of the dried membrane.

일 실시예에 있어서, 자체응집형 음이온 교환막은 하기 수학식 2에 의해 계산되는 자체응집형 음이온 교환막의 수산화 이온 전도도(σ)는 20℃에서 0.03 S/cm 이상이고, 80℃에서 0.14 S/cm 이상이되,In one embodiment, the self-flocculent anion exchange membrane has a hydroxyl ion conductivity (?) Of 0.03 S / cm or more at 20 ° C and 0.14 S / cm at 80 ° C That is,

(수학식 2)(2)

σ = l/RA σ = 1 / RA

여기에서, l는 기준 전극 사이의 거리이고, A: 막 시료의 단면적이며, R은 저항이다.Here, 1 is the distance between the reference electrodes, A is the cross-sectional area of the film sample, and R is the resistance.

본 발명은 긴 곁가지(pendant) 소수성 알킬기를 도입한 OH- 전도체 곁사슬을 도입하고, 이를 주쇄와 결합함으로써 코움 구조(comb-shape)를 가질 수 있게 한다. 코움 구조의 장점은 이온 교환 용량(IEC)과 고분자막의 형태(morphology)를 동시에 컨트롤할 수 있는 것이다. 또한, 이미다졸리움 그룹을 포함한 OH- 전도체의 높은 화학적 안정성과 코움 구조에 의한 큰 이온 클러스터 형태의 장점을 조합함으로써, 매우 높은 OH- 전도도와 우수한 화학적, 기계적 안정성을 가진 음이온 교환막을 제조할 수 있다.
The present invention introduces an OH - conductive side chain into which a long side-chain pendant hydrophobic alkyl group is introduced, and combines this with a main chain, so that it can have a comb-shape. The advantage of the comb structure is that it can control the ion exchange capacity (IEC) and the morphology of the polymer membrane simultaneously. In addition, anion exchange membranes with very high OH - conductivity and excellent chemical and mechanical stability can be prepared by combining the high chemical stability of the OH - conductor including the imidazolium group with the advantage of the large ion cluster form by the comb structure .

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, this embodiment is intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.The materials used in Examples and Comparative Examples according to the present invention are as follows.

비스-(4-플루오로페닐)-설폰(FPS)은 Aldrich Chemical Co. 제품을 구입하였다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(6-FPA) 및 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로판(HDPP)는 TCI로부터 구매해서 사용하였다. 포타슘 카보네이트, FPS, 6-FPA 및 HDPP는 중합하기 전에 60℃ 진공에서 24시간 동안 건조되었다.Bis- (4-fluorophenyl) -sulfone (FPS) is commercially available from Aldrich Chemical Co. The product was purchased. Bis (4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane (6-FPA) and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane (HDPP) Respectively. Potassium carbonate, FPS, 6-FPA and HDPP were dried for 24 hours at 60 ° C in vacuo prior to polymerization.

1-에틸-1H-이미다졸(99%)은 Sigma Aldrich 제품을 구입하였다. 1-헥실-1H-이미다졸, 1-도데실-1H-이미다졸 및 1-헥사데실-1H-이미다졸은 DMF 용매(Aldrich, 99%)에서 소듐 하이드라이드(60wt%) 존재하에 이미다졸(TCI, 99%)을 아이오도헥산, 아이오도도데칸 및 아이오도헥사데칸과 각각 공지된 방법에 의해 반응시켜서 제조한다. 언급되지 않은 다른 모든 화학물질은 상업적인 루트로 구입하였고, 그대로 사용하였다. 또한, 증류수가 사용되었다.
1-Ethyl-1H-imidazole (99%) was purchased from Sigma Aldrich. 1-hexyl-1H-imidazole, 1-dodecyl-1H-imidazole and 1-hexadecyl-1H-imidazole were prepared in the presence of sodium hydride (60 wt%) in DMF solvent (Aldrich, 99% TCI, 99%) is reacted with iodohexane, iodododecane and iodohexadecane by known methods, respectively. All other chemicals not mentioned were purchased as commercial routes and used as is. In addition, distilled water was used.

[제조예 1] 중합도 13인 OH-말단 올리고머(2)의 합성 [Production Example 1] Synthesis of OH-terminal oligomer (2) having a degree of polymerization of 13

딘-스타크(Dean-Stark) 장치와 질소 주입구가 구비된 둥근 바닥 2구(two-necked) 플라스크 250cm3 안에, 비스-(4-플루오로페닐)-설폰(5.0g, 19.66mmol), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-메틸페닐)-프로판(5.35g, 20.87mmol) 및 포타슘 카보네이트(6.05g, 4.8mmol)가 DMAc(25cm3)와 톨루엔(30cm3) 혼합물에 충진(charged)되었다. 톨루엔이 제거(distilled out)되기 전에 반응 온도는 150℃로 4시간 동안 유지되었다. 그 후 온도를 170℃로 올리고, 이어서 그 온도에서 16시간 동안 질소 분위기하에서 교반하였다. 반응 종결시에, 말단기(end-capping)을 도입(ensure)하기 위해 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)-프로판의 작은 양이 더해졌다. 170℃에서 한 시간동안 혼합물을 교반한 후, 반응 혼합물은 상온으로 냉각되었다. 그리고 DMF(15cm3)에 용해되었고, 이어서 과량의 메탄올(600cm3)을 첨가하였다. 생성물을 여과하여 모았고, 80℃ 진공에서 적어도 48시간 동안 건조하기 전에 탈염수로 두 번 씻었다. 건조된 원래의 올리고머(crude oligomer)는 하이드록시-말단 올리고머(2) 하얀색 가루(8.8g, 85.0%)를 얻기 위해 재석출 방법에 의해 정제되었다. OH-말단 올리고머(2)의 1H-NMR, FT-IR 스펙트럼은 다음과 같다; δ H (400 MHz, CDCl3) 7.83 (27H, d, J=8.0Hz, ArH b ), 7.13 (14H, s, ArH), 7.07-7.04 (14H, br signal ArH), 6.92-6.90 (26H, m, ArH), 6.84 (14H, d, J=8.0Hz, ArH), 6.71-6.99 (2H, br signal ArH a ), 2.11 (41H, s, CH3) 및 1.68 (43H, s, CH3); (KBr)/cm-1 3425, 3050, 2970, 2917, 1595, 1480, 1317, 1243, 1150, 874 및 838.
Bis (4-fluorophenyl) -sulfone (5.0 g, 19.66 mmol), 2, 3- dimethylaminopyridine were placed in a 250 cm 3 round-bottomed two-necked flask equipped with a Dean- Stark apparatus and a nitrogen inlet. (5.35 g, 20.87 mmol) and potassium carbonate (6.05 g, 4.8 mmol) were charged in a mixture of DMAc (25 cm 3 ) and toluene (30 cm 3 ) charged. The reaction temperature was maintained at 150 ° C for 4 hours before the toluene was distilled out. The temperature was then raised to 170 ° C and then stirred at that temperature for 16 hours under a nitrogen atmosphere. At the end of the reaction, a small amount of 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -propane was added to ensure end-capping. After stirring the mixture at 170 占 폚 for one hour, the reaction mixture was cooled to room temperature. And was dissolved in DMF (15cm 3), it was then added to a large excess of methanol (600cm 3). The product was collected by filtration and washed twice with demineralized water before drying at 80 ° C in vacuum for at least 48 hours. The dried crude oligomer was purified by re-precipitation to obtain a hydroxy-terminated oligomer (2) white powder (8.8 g, 85.0%). The 1 H-NMR and FT-IR spectra of the OH-terminal oligomer (2) are as follows; δ H (400 MHz, CDCl 3 ) 7.83 (27H, d, J = 8.0Hz, Ar H b), 7.13 (14H, s, Ar H), 7.07-7.04 (14H, br signal Ar H), 6.92-6.90 (26H, m, Ar H) , 6.84 (14H, d, J = 8.0Hz, Ar H), 6.71-6.99 (2H, br signal Ar H a), 2.11 (41H, s, CH 3) and 1.68 (43H , s, CH 3); (KBr) / cm -1 3425, 3050, 2970, 2917, 1595, 1480, 1317, 1243, 1150, 874 and 838.

[제조예 2] 중합도 13인 F-말단 올리고머(3)의 합성 [Preparation Example 2] Synthesis of F-terminal oligomer (3) having a degree of polymerization of 13

기계식 교반기, 질소 주입구 및 딘-스타크(Dean-Stark) 장치가 구비된 둥근 바닥 2구(two-necked) 플라스크 250cm3 안에, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(5.0g, 14.87mmol), 비스-(4-플루오로페닐)-술폰(3.96g, 15.60mmol) 및 포타슘 카보네이트(4.33g, 31.35mmol)가 DMAc(25cm3)와 톨루엔(30cm3) 혼합물에 첨가되었다. 반응 혼합물은 150℃에서 4시간 동안 가열되었고, 공비 증류(azeotropic distillation) 후에 톨루엔은 제거되었다. 그 후 온도를 170℃로 올리고, 이어서 질소 분위기 하에서 이 온도로 16시간 동안 교반하였다. 반응시간의 종결시에, 말단기(end-capping)를 도입(ensure)하기 위해 작은 양의 비스-(4-플루오로페닐)-술폰이 첨가되었다. 170℃에서 1시간 동안 혼합물을 교반한 후에, 반응 혼합물은 상온으로 냉각되었고, DMF(15cm3)에 용해되었으며, 이어서 과량의 메탄올(600cm3)을 첨가하였다. 생성물을 여과하여 모았고, 잔량의 무기 물질은 탈염수로 두 서너번 처리되어 제거되었다. 이를 두 번 반복하였고, 고체는 진공 하 80℃에서 적어도 48시간 동안 건조되었다. 건조된 올리고머는 DMF에 용해됨으로써 재석출 방법에 의해 정제되었고, F-말단 올리고머(3) 하얀가루(7.8g, 86.6%)를 얻기 위해 메탄올에 침전시켰다(precipitated. F-말단 올리고머(3)의 1H-NMR, FT-IR 스펙트럼은 다음과 같다; δ H (400 MHz, CDCl3) 7.92 (54H, d, J=8.0Hz, ArH d ), 7.41 (52H, d, J=8.0Hz, ArH), 7.21-7.16 (4H, m, ArH c ), 7.10 (50H, d, J=8.0Hz, ArH) 및 7.03 (53H, d, J=8.0Hz, ArH); (KBr)/cm-1 3025, 1585, 1510, 1490, 1275, 1245, 1140, 1110, 870 및 830.
(4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane (prepared by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane) in a 250 cm 3 round bottom two- necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet and a Dean- (3.96 g, 15.60 mmol) and potassium carbonate (4.33 g, 31.35 mmol) were added to a mixture of DMAc (25 cm 3 ) and toluene (30 cm 3 ) . The reaction mixture was heated at 150 < 0 > C for 4 hours and toluene was removed after azeotropic distillation. The temperature was then raised to 170 ° C and then stirred at this temperature for 16 hours under a nitrogen atmosphere. At the end of the reaction time, a small amount of bis- (4-fluorophenyl) -sulfone was added to ensure end-capping. After stirring the mixture for one hour at 170 ℃, the reaction mixture was cooled to room temperature, was dissolved in DMF (15cm 3), it was then added to a large excess of methanol (600cm 3). The product was collected by filtration, and the remaining inorganic material was treated with demineralized water two or three times. This was repeated twice and the solids were dried under vacuum at 80 ° C for at least 48 hours. The dried oligomer was purified by re-precipitation by dissolving in DMF and precipitated in methanol to obtain a white powder (7.8 g, 86.6%) of F-terminal oligomer (3). 1 H-NMR, FT-IR spectrum is as follows; δ H (400 MHz, CDCl 3) 7.92 (54H, d, J = 8.0Hz, Ar H d), 7.41 (52H, d, J = 8.0Hz, Ar H), 7.21-7.16 (4H, m, Ar H c), 7.10 (50H, d, J = 8.0Hz, Ar H) and 7.03 (53H, d, J = 8.0Hz, Ar H); (KBr) / cm -1 3025, 1585, 1510, 1490, 1275, 1245, 1140, 1110, 870 and 830.

[제조예 3] 폴리(에테르 술폰)(PES) 블록 공중합체(4)의 합성 [Preparation Example 3] Synthesis of poly (ether sulfone) (PES) block copolymer (4)

PES-X13Y13(여기에서, X와 Y 뒤의 숫자들은 각각 친수성 및 소수성 세그먼트의 반복 단위 수를 나타낸다.)의 전형적인 중합 절차는 다음과 같다. OH-말단 올리고머(2)(6.0g, 0.94mmol)와 F-말단 올리고머(3)(6.9g, 0.94mmol)는 딘-스타크(Dean-Stark) 장치 및 질소 주입구가 구비된 둥근 바닥 2구 플라스크 250cm3 안에서 포타슘 카보네이트(0.28g, 1.97mmol)와 혼합되었다. DMAc(70cm3)와 톨루엔(30cm3)이 첨가되었고, 톨루엔이 제거되기 전에 반응 혼합물은 환류하기 위해 4시간 동안 가열되었다. 4시간 후에, 반응 혼합물의 온도를 170℃로 올렸다. 질소 분위기 하에서 18시간 동안 이 온도에서 교반하기 위해 남겨졌다. 이 후에, 혼합물을 상온으로 냉각시켰고, DMF(20cm3)에 용해시켰다. 블록 공중합체는 과량의 메탄올(700cm3)에 침전(precipitating)시킴으로써 분리하였다. 구슬 형태(beads type)의 블록 공중합체는 잔량의 무기물을 제거하기 위해 탈염수로 두서너 번 씻었다. 고분자는 멀티 블록 공중합체(4) 흰색 비드(beads)(6.8g, 91.8%)를 제공하기 위해 80℃ 진공 하에서 48시간 동안 건조되었다. 폴리(에테르 술폰)(4)의 1H-NMR, FT-IR, GPC 스펙트럼은 다음과 같다; δ H (400 MHz, CDCl3) 7.93-7.82 (8H, br signal, ArH), 7.42-7.40 (4H, br signal, ArH), 7.13-7.02 (12H, m, ArH), 6.92-6.83 (6H, br signal, ArH), 2.11 (6H, s, 2×CH 3 ) and 1.68 (6H, s, 2×CH 3 ); (KBr)/cm-1 3072, 2970, 2917, 1597, 1490, 1320, 1250, 1146, 1115, 868 및 826; GPC (DMF, RI)/Da M n 1.34×105, M w 4.71×105 and M w /M n 3.50.
A typical polymerization procedure of PES-X13Y13 (where the numbers after X and Y represent the number of repeating units of hydrophilic and hydrophobic segments, respectively) are as follows. The OH-terminal oligomer 2 (6.0 g, 0.94 mmol) and the F-terminal oligomer 3 (6.9 g, 0.94 mmol) were placed in a round bottom two-necked flask equipped with a Dean-Stark apparatus and a nitrogen inlet Was mixed with potassium carbonate (0.28 g, 1.97 mmol) in 250 cm 3 . DMAc (70 cm 3 ) and toluene (30 cm 3 ) were added and the reaction mixture was heated for 4 hours to reflux before the toluene was removed. After 4 hours, the temperature of the reaction mixture was raised to 170 < 0 > C. It was left to stir at this temperature for 18 hours under a nitrogen atmosphere. After this time, the mixture was cooled to room temperature and dissolved in DMF (20 cm 3 ). The block copolymer was separated by precipitating in excess methanol (700 cm 3 ). The block copolymer of beads type was washed a few times with demineralized water to remove residual minerals. The polymer was dried under vacuum at 80 캜 for 48 hours to provide multi-block copolymer (4) white beads (6.8 g, 91.8%). The 1 H-NMR, FT-IR and GPC spectra of poly (ether sulfone) (4) are as follows; δ H (400 MHz, CDCl 3 ) 7.93-7.82 (8H, br signal, Ar H), 7.42-7.40 (4H, br signal, Ar H), 7.13-7.02 (12H, m, Ar H), 6.92-6.83 (6H, br signal, Ar H ), 2.11 (6H, s, 2 × CH 3) and 1.68 (6H, s, 2 × CH 3); (KBr) / cm -1 3072, 2970, 2917, 1597, 1490, 1320, 1250, 1146, 1115, 868 and 826; GPC (DMF, RI) / Da M n 1.34 × 10 5 , M w 4.71 × 10 5, and M w / M n 3.50.

[제조예 4] 브롬 치환된 PES 공중합체(5)의 합성 [Production Example 4] Synthesis of bromine-substituted PES copolymer (5)

브로모메틸레이티드 블록 공중합체를 준비하는 전형적인 절차는 다음과 같다. 마그네틱 스틸러, 질소 주입구 및 응축기가 구비된 2구(two-necked) 플라스크 500mL 안에서, 블록 공중합체(4)(12.0g, 0.87mmol)를 1,1,2,2-테트라클로로에탄(200cm3)에 완전하게 용해시켰다. 브롬 공급원(brominating agent)인 NBS(4.04g, 22.7mmol)와 개시제인 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 촉매량이 첨가되었다. 반응 혼합물은 85℃까지 8시간 동안 가열되었다. 그 후 상온으로 냉각하고, 용액을 메탄올(750cm3)에 침전시켰고, 고체는 여과하여 수집하였다. 마지막으로 고분자는 아세톤 및 물로 씻었고, 브롬 치환된 PES 공중합체(5) 노란색 고체(10.2g, 85%)를 얻기 위해 80℃, 진공에서 적어도 24시간 동안 건조되었다. 브롬 치환된 PES 공중합체(5)의 1H-NMR, FT-IR 스펙트럼은 다음과 같다; δ H (400 MHz, CDCl3) 7.93-7.87 (8H, br signal, ArH), 7.42-7.39 (6H, m, ArH), 7.14-7.02 (12H, br signal, ArH), 6.93-6.81 (4H, br signal, ArH), 4.44 (3.5H, br signal, 0.73×2×ArCH 2Br), 2.11 (1.93H, s, 0.27×2×ArCH 3 ) and 1.7 (6H, s, 2×CH 3 ); (KBr)/cm-1 3260, 2965, 2923, 1600, 1495, 1323, 1237, 1146, 1106, 830 및 629.
A typical procedure for preparing a bromomethylated block copolymer is as follows. Block copolymer 4 (12.0 g, 0.87 mmol) was dissolved in 1,1,2,2-tetrachloroethane (200 cm 3 ) in 500 mL of a two-necked flask equipped with a magnetic stirrer, a nitrogen inlet and a condenser. Lt; / RTI > NBS (4.04 g, 22.7 mmol), a brominating agent, and an initiator benzoyl peroxide (BPO) catalyst were added. The reaction mixture was heated to 85 DEG C for 8 hours. The solution was then cooled to room temperature, the solution was precipitated in methanol (750 cm 3 ), and the solid was collected by filtration. Finally, the polymer was washed with acetone and water and dried in a vacuum at 80 ° C for at least 24 hours to obtain a bromine-substituted PES copolymer (5) yellow solid (10.2 g, 85%). The 1 H-NMR and FT-IR spectra of the bromine-substituted PES copolymer (5) are as follows; δ H (400 MHz, CDCl 3 ) 7.93-7.87 (8H, br signal, Ar H), 7.42-7.39 (6H, m, Ar H), 7.14-7.02 (12H, br signal, Ar H), 6.93-6.81 (4H, br signal, Ar H ), 4.44 (3.5H, br signal, 0.73 x 2 x Ar C H 2 Br), 2.11 (1.93H, s, 0.27 x 2 x Ar CH 3 ) , 2 × CH 3); (KBr) / cm -1 3260, 2965, 2923, 1600, 1495, 1323, 1237, 1146, 1106, 830 and 629.

[제조예 5] 알킬 이미다졸리움계 PES 공중합체(AI-PES)(1)의 합성 [Preparation Example 5] Synthesis of alkyl imidazolium type PES copolymer (AI-PES) (1)

AI-PES를 제조하는 전형적인 절차는 다음과 같다. 브롬 치환된 멀티 블록 공중합체(5)(4.0g, 0.26mmol)를 드라이(dry) DMF에 용해시키고, 상응하는(corresponding) 알킬 이미다졸(1.1g, 7.5mmol)을 DMF 안에 드롭 방식으로(dropwise) 첨가하였다. 반응 혼합물은 질소 하에서 85℃까지 24시간 동안 가열되었다. 그 후에, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(500cm3)에 넣었다. 생성된 고분자는 여과에 의해 수집되었고, 바람직한 알킬 이미다졸리움계 PES 공중합체(AI-PES)(1)의 갈색 고체를 얻기 위해 고분자는 80℃ 진공 하에서 건조되었다.
A typical procedure for producing AI-PES is as follows. The brominated substituted multiblock copolymer 5 (4.0 g, 0.26 mmol) was dissolved in dry DMF and the corresponding alkyl imidazole (1.1 g, 7.5 mmol) was added dropwise in DMF ). The reaction mixture was heated to 85 < 0 > C under nitrogen for 24 hours. The reaction mixture was then placed in ethyl acetate (500 cm 3 ). The resulting polymer was collected by filtration and the polymer was dried under vacuum at 80 DEG C to obtain a brown solid of the preferred alkyl imidazolium-based PES copolymer (AI-PES) (1).

[제조예 6] 음이온 교환막의 제조 [Preparation Example 6] Preparation of anion exchange membrane

모든 막은 용해 주조 방법을 사용해서 상응하는 고분자의 DMF 용액에서 제조된다. 상응하는 알킬 이미다졸리움계 PES(AI-PES) 고분자(1)(0.5g)는 무수(anhydrous) DMF 10.0cm3에 용해되었고, 상온에서 1~2시간동안 교반하였다. 그 후 용액은 솜뭉치(plug of cotton)를 통해 여과되었고, 생성되는 용액을 전 세정(pre cleaned) 유리 플레이트 위에 캐스팅하고, 80℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 막 두께는 닥터 블레이드를 이용하여 조절하였다. 막은 탈염수에 침지하여 벗겨내었고, OH- 형태(form) 막을 얻기 위해 생성된 막은 상온의 밀폐된 컨테이너 안에서 1M NaOH에 넣었다(placed). 마지막으로, 얻어진 막을 씻었고, 어떤 측정도 하기 전에 탈염수에 48시간 동안 침지하였다.
All membranes are prepared in a DMF solution of the corresponding polymer using a melt casting method. The corresponding alkyl imidazolium-based PES (AI-PES) polymer (1) (0.5 g) was dissolved in 10.0 cm 3 of anhydrous DMF and stirred at room temperature for 1 to 2 hours. The solution was then filtered through a plug of cotton and the resulting solution was cast onto a pre-cleaned glass plate and dried in an oven at 80 ° C for 12 hours. The film thickness was adjusted using a doctor blade. The membranes were immersed in demineralized water and stripped. Membranes produced to obtain OH - form membranes were placed in 1M NaOH in a sealed container at room temperature. Finally, the obtained membrane was washed and immersed in demineralized water for 48 hours before any measurements were made.

[실시예 1 내지 3][Examples 1 to 3]

제조예 1 내지 5의 방법을 사용하되, 제조예 5에서 알킬 이미다졸의 알킬 사슬의 탄소 개수를 달리하여 알킬 이미다졸리움계 PES 공중합체(AI-PES)를 합성한 후, 제조예 6에 따라 음이온 교환막을 제조하였다. 알킬 사슬의 탄소 개수가 각각 6개, 12개, 16개인 경우를 실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16)으로 하였다. 실시예 1~3의 1H-NMR 및 FT-IR 스펙트럼은 다음과 같다.Using the method of Production Examples 1 to 5, the alkyl imidazolium-based PES copolymer (AI-PES) was produced in Production Example 5 by varying the number of carbon atoms in the alkyl chain of the alkyl imidazole, Anion exchange membrane was prepared. (AI-PES-6), Example 2 (AI-PES-12) and Example 3 (AI-PES-16) in which the number of carbon atoms in the alkyl chain was 6, 12, Respectively. 1 H-NMR and FT-IR spectra of Examples 1 to 3 are as follows.

실시예1(AI-PES-6) (3.5 g, 87%); δ H (400 MHz, d 6-DMSO) 9.3 (2H, br signal, ArH), 7.95-6.95 (34H, br signal, ArH), 5.42-5.39 (4H, br signal, ArCH 2N), 4.02 (4H, br signal, NCH 2 CH3), 1.70-1.62 (10H, br signal CH 3 및 CH 2), 1.18-1.11 (8H, br signal, CH 2) 및 0.8 (5H, br signal, CH 3 ); (KBr)/cm-1 3400, 2963, 2860, 1585, 1492, 1294, 1235, 1146, 870 및 826. Example 1 (AI-PES-6) (3.5 g, 87%); (4H, br signal, ArC 2 H 2 N), δ H (400 MHz, d 6 -DMSO) 9.3 (2H, br signal, Ar H ), 7.95-6.95 (34H, br signal, Ar H ), 5.42-5.39 (8H, br signal, C H 2 ) and 0.8 (5H, br H 2 O), 4.02 (4H, br signal, NC H 2 CH 3 ), 1.70-1.62 (10H, br signal C H 3 and C H 2 ) signal, CH 3); (KBr) / cm -1 3400, 2963, 2860, 1585, 1492, 1294, 1235, 1146, 870 and 826.

실시예2(AI-PES-12) (3.7 g, 92%); δ H (400 MHz, d 6-DMSO) 9.3 (2H, br signal, ArH), 7.95-6.95 (34H, br signal, ArH), 5.43 (4H, br signal, ArCH 2N), 4.02 (4H, br signal, NCH 2 CH3), 1.70-1.62 (10H, br signal CH 3 및 CH 2), 1.18-1.11 (26H, br signal, CH 2) 및 0.8 (6H, br signal, CH 3 ); (KBr)/cm-1 3405, 2930, 2854, 1580, 1489, 1290, 1237, 1140, 880 및 831.Example 2 (AI-PES-12) (3.7 g, 92%); δ H (400 MHz, d 6 -DMSO) 9.3 (2H, br signal, Ar H), 7.95-6.95 (34H, br signal, Ar H), 5.43 (4H, br signal, ArC H 2 N), 4.02 ( 4H, br signal, NC H 2 CH 3 ), 1.70-1.62 (10H, br signal C H 3 and C H 2 ), 1.18-1.11 (26H, br signal, C H 2 ) CH 3); (KBr) / cm -1 3405, 2930, 2854, 1580, 1489, 1290, 1237, 1140, 880 and 831.

실시예3(AI-PES-16) (3.7 g, 92%); δ H (400 MHz, d 6-DMSO) 9.3 (2H, br signal, ArH), 7.96-6.91 (34H, br signal, ArH), 5.42 (4H, br signal, ArCH 2N), 4.02 (4H, br signal, NCH 2 CH3), 1.69-1.54 (10H, br signal CH 3 및 CH 2), 1.18-1.10 (36H, br signal, CH 2) 및 0.8 (6H, br signal, CH 3 ); (KBr)/cm-1 3386, 2925, 2850, 1585, 1477, 1294, 1243, 1141, 882 및 837.
Example 3 (AI-PES-16) (3.7 g, 92%); δ H (400 MHz, d 6 -DMSO) 9.3 (2H, br signal, Ar H), 7.96-6.91 (34H, br signal, Ar H), 5.42 (4H, br signal, ArC H 2 N), 4.02 ( 4H, br signal, NC H 2 CH 3 ), 1.69-1.54 (10H, br signal C H 3 and C H 2 ), 1.18-1.10 (36H, br signal, C H 2 ) CH 3); (KBr) / cm -1 3386, 2925, 2850, 1585, 1477, 1294, 1243, 1141, 882 and 837.

[비교예][Comparative Example]

알킬 사슬의 탄소 개수를 2개로 한 것만 제외하고, 실시예와 같은 방법으로 음이온 교환막을 제조하였고, 이를 비교예(AI-PES-2)로 하였다. 비교예의 1H-NMR 및 FT-IR 스펙트럼은 다음과 같다. Anion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example except that the number of carbon atoms in the alkyl chain was 2, and this was compared with Comparative Example (AI-PES-2). The 1 H-NMR and FT-IR spectra of the comparative examples are as follows.

비교예(AI-PES-2) (3.6 g, 90%); δ H (400 MHz, d 6-DMSO) 9.3 (2H, br signal, ArH), 7.95-6.97 (34H, br signal, ArH), 5.41 (4H, br signal, ArCH 2N), 4.03 (4H, br signal, NCH 2 CH3), 1.71-1.68 (6H, br signal CH 3) 및 1.17 (5H, br signal, CH 3 ); (KBr)/cm-1 3380, 2970, 1580, 1490, 1317, 1288, 1238, 1140, 868 및 837.
Comparative Example (AI-PES-2) (3.6 g, 90%); δ H (400 MHz, d 6 -DMSO) 9.3 (2H, br signal, Ar H), 7.95-6.97 (34H, br signal, Ar H), 5.41 (4H, br signal, ArC H 2 N), 4.03 ( 4H, br signal, NC H 2 CH 3 ), 1.71-1.68 (6H, br signal C H 3 ) and 1.17 (5H, br signal, CH 3 ); (KBr) / cm -1 3380, 2970, 1580, 1490, 1317, 1288, 1238, 1140, 868 and 837.

[실험예 1: 화합물 분석][Experimental Example 1: Compound analysis]

1One H-NMR1 H-NMR

기준 또는 내부 중수소 락(reference or internal deuterium lock)으로 d 6-DMSO 또는 CDCl3을 사용하여 Agilent 400-MR(400MHz) 장치로 측정하였다.
The reference or internal deuterium lock was measured with an Agilent 400-MR (400 MHz) device using d 6 -DMSO or CDCl 3 .

FT-IRFT-IR

Nicolet MAGNA 560-FTIR 분광계를 이용하여 측정하였다.
And measured using a Nicolet MAGNA 560-FTIR spectrometer.

몰질량Molar mass

1H NMR을 이용한 비교분광법(comparative spectroscopic method) 또는 30℃ DMF에서 작동되는(running) 30cm×5㎛ 혼합 C 컬럼의 두 PL Gel을 이용한 젤투과 크로마토그래피(GPC)로 결정되었고, Knauer 굴절률 검출기를 이용하여 폴리스티렌(M n = 600-106 g/mol)을 기준으로 보정하였다.
 It was determined by gel permeation chromatography (GPC) using two PL gels of 30 cm × 5 μm mixed C column running on comparative spectroscopic method using 1 H NMR or running 30 ° C. DMF, and Knauer refractive index detector ( M n = 600-10 6 g / mol).

X선 회절 패턴X-ray diffraction pattern

건조된 막의 X-선 회절 패턴은 2θ범위가 0o~1.5o에서, 0.1o/min 주사율을 적용한 Rigaku HR-XRD smartlab 회절계를 사용하여 기록하였고(Cu-Kα X-ray (λ=1.54Å)), 건조된 막은 측정 전에 80℃ 진공하에서 24시간 동안 두었다.
The X-ray diffraction pattern of the dried film was recorded using a Rigaku HR-XRD smartlab diffractometer with a 2 [theta] range from 0 o to 1.5 o with a coverage of 0.1 o / min (Cu-K? X-ray (? = 1.54 ), And the dried membrane was left under vacuum at 80 캜 for 24 hours before measurement.

열적 안정성Thermal stability

하이드록사이드 형태(form) 막의 열적 안정성은 질소의 가열 속도 10℃min-1에서 Shimadzu TGA-2950 장치를 통한 열무게 분석 측정에 의해 분석되었다.
The thermal stability of the hydroxide film was analyzed by thermogravimetric measurements with a Shimadzu TGA-2950 instrument at a heating rate of 10 ° C min -1 of nitrogen.

탭핑 모드(Tapping mode) 원자힘현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)Tapping mode Atomic Force Microscopy (AFM)

탭핑 모드 AFM은 Bruker MultiMode을 사용하여 수행되었다. 상온에서 샘플을 이미지하기 위해(to image the samples at ambient temperature) 끝반경이 10nm 미만인 실리콘 캔틸레버와 40N/m의 힘상수(NCHR, 나노센서, f=300kHz)가 사용되었다. 샘플은 이미징 전에(prior to imaging) 50% RH와 적어도 24시간 평형을 유지하였다. 일관성(consistency)을 유지하기 위해 각각의 샘플에 대한 측정은 동일한 조건에서 수행되었다.
Tapping mode AFM was performed using Bruker MultiMode. A silicon cantilever with a tip radius of less than 10 nm and a force constant of 40 N / m (NCHR, nanosensor, f = 300 kHz) were used to image the sample at room temperature. The samples were allowed to equilibrate to 50% RH for at least 24 hours prior to imaging (prior to imaging). The measurements for each sample were performed under the same conditions to maintain consistency.

인장 특성Tensile Properties

인장 특성은 50% 상대 습도 및 25℃ 하에서 1mm/min의 크로스헤드 스피드를 사용한 Shimadzu EZ-TEST E2-L instrument benchtop 인장 테스터로 측정되었다. 막 두께는 30~50 ㎛이다.
Tensile properties were measured with a Shimadzu EZ-TEST E2-L instrument benchtop tensile tester using 50% relative humidity and a crosshead speed of 1 mm / min at 25 ° C. The film thickness is 30 to 50 탆.

엔지니어링 스트레스(engineering stress) 및 영률(E)Engineering stress and Young's modulus (E)

엔지니어링 스트레스(engineering stress)는 샘플의 초기 단면적에서 계산하였고, 영률(E)은 스트레스-스트레인 곡선의 초기 기울기로부터 결정된다. 막 샘플은 80 mm × 8 mm (전체) 및 80 mm × 3 mm (테스트 면적)의 사각단면으로 잘랐다.
The engineering stress was calculated from the initial cross-sectional area of the sample, and the Young's modulus (E) was determined from the initial slope of the stress-strain curve. The membrane samples were cut into square sections of 80 mm x 8 mm (whole) and 80 mm x 3 mm (test area).

[실험예 2: 이온 교환 용량(IEC) 측정][Experimental Example 2: Ion exchange capacity (IEC) measurement]

음이온 교환막(AEM)의 이온 교환 용량(IEC)은 역적정법으로 측정한다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 각각의 막 샘플 0.03g은 0.01M HCl 기준용액 35cm3와 48시간 동안 평형을 유지하고, 이어서 지시약으로서 페놀프탈레인과 함께 0.01M NaOH 기준 용액으로 역적정한다. 실험적 IEC 값은 하기 수학식 1을 이용하여 계산한다.The ion exchange capacity (IEC) of the anion exchange membrane (AEM) is determined by the back titration method. 0.03 g of each of the membrane samples of Examples 1 to 3 and Comparative Example is equilibrated with 35 cm 3 of 0.01 M HCl solution for 48 hours and then reversed with 0.01 M NaOH standard solution with phenolphthalein as indicator. The experimental IEC value is calculated using the following equation (1).

(수학식 1)(1)

IEC (meq/g) = (V 0NaOH C NaOH - V XNaOH C NaOH )/W dry IEC (meq / g) = ( V 0 NaOH C NaOH - V X NaOH C NaOH ) / W dry

여기에서, V 0 NaOH 와 V x NaOH 는 각각 적정 전과 적정에 소모된 NaOH의 부피이고, C NaOH 는 옥살산 기준 용액에 의해 적정된 NaOH의 몰농도이며, W dry 는 건조된 막의 무게이다. 각 샘플마다 세 번씩 수행하였고, 세 측정 값의 평균값을 산출하였다. 이론적 IEC는 하나의 블록 공중합체의 전체 몰질량과 작용기화(functionalization) 정도의 곱으로 계산하였다.
Where V 0 NaOH and V x NaOH are the volume of NaOH consumed in the titration and titration respectively, C NaOH is the molar concentration of NaOH titrated with oxalic acid standard solution, and W dry is the weight of the dried membrane. Three runs were performed for each sample and the average of the three measurements was calculated. The theoretical IEC was calculated as the product of the total molar mass of one block copolymer and the degree of functionalization.

[실험예 3: OH- 전도도 측정][Experimental Example 3: OH - Conductivity Measurement]

실시예 1 내지 3 및 비교예 각각의 막의 면(크기: 1cm×4cm in liquid water) 방향에서 하이드록사이드 이온 전도도(σ)는 하기 수학식 2를 이용하여 계산한다.The hydroxide ion conductivity () in the direction of the surface (size: 1 cm x 4 cm in liquid water) of each of the membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Example is calculated using the following equation (2).

(수학식 2)(2)

σ = l/RAσ = 1 / RA

여기에서, l은 기준 전극 사이의 거리, A는 막 시료의 단면적, R은 저항을 의미한다. 옴 저항(R)은 10~200kHz 주파수 범위에서 임피던스/게인-페이스 분석기(SI-1260) 및 전기화학적 인터페이스(SI-1287)와 연결된 전극 시스템을 사용하는 4침법 교류(ac) 임피던스 분광학에 의해 측정된다. 물에서 전도도는 20~80℃의 온도 범위에서 측정된다. 원하지 않는 카보네이트의 형성을 최소화하기 위해, 전지는 가스가 제거된 탈염수에 완전히 담그고 임피던스 스펙트럼은 빠르게 수집한다. 전도도 값은 같은 시간 간격으로 최소한 3번 측정하여 평균값으로 구한다.
Here, 1 denotes the distance between the reference electrodes, A denotes the cross-sectional area of the film sample, and R denotes the resistance. The ohmic resistance (R) is measured by quadruple ac ac impedance spectroscopy using an electrode system connected with an impedance / gain-face analyzer (SI-1260) and an electrochemical interface (SI-1287) in the 10-200 kHz frequency range. do. Conductivity in water is measured in the temperature range of 20-80 ° C. To minimize the formation of unwanted carbonates, the cell is fully immersed in de-gassed de-gassed and the impedance spectrum is collected quickly. Conductivity values are measured at least three times in the same time interval and are averaged.

[실험예 4: 전체 수분 흡수(WU, %) 측정][Experimental Example 4: Total water absorption (WU,%) measurement]

음이온 교환막(AEM)의 WU는 막을 탈염수에 24시간 이상 담근 후, 필터 페이퍼로 닦고 즉시 무게를 측정한다(W wet). 그 후 막의 일정한 무게(W dry)를 얻기 전까지 진공 상태에서 건조한다. 막의 수분 흡수는 하기 수학식 3을 이용하여 계산하고, 세 번 측정하여 그 평균값을 산출하였다.The WU of the anion exchange membrane (AEM) is immersed in deionized water for at least 24 hours, then wiped with filter paper and immediately weighed ( W wet ). Thereafter, it is dried in a vacuum state until a constant weight ( W dry ) of the film is obtained. The water absorption of the membrane was calculated using the following equation (3), and the average value of the moisture absorption was measured three times.

(수학식 3)(3)

WU (%) = [(W wet - W dry )/W dry ] × 100WU (%) = [( W wet - W dry ) / W dry ] × 100

여기에서, W wet 과 W dry 는 각각 젖은 막과 건조한 막의 무게이다.
Where W wet and W dry are the weights of the wet film and the dry film, respectively.

[실험예 5: 치수 변화 측정][Experimental Example 5: Measurement of dimensional change]

막의 치수 변화는 둥근-형태의 막을 각각 상온 및 80℃에서 물에 침지함으로써 조사된 막의 팽창 비율(swelling ratio) 측정으로부터 평가되고, 다음의 수학식 4를 이용하여 막의 두께(through-plane) 방향의 변화를 계산하며, 세 번 측정 후, 그 평균값을 산출하였다.The dimensional change of the film was evaluated from the measurement of the swelling ratio of the film irradiated by immersing the round-shaped film at room temperature and water at 80 ° C, respectively, and the film thickness was measured in the through-plane direction The change was calculated, and after three measurements, the average value was calculated.

(수학식 4)(4)

△t (%) = [(t-t dry)/t dry] × 100 △ t (%) = [( t - t dry) / t dry] × 100

여기에서, t dry 는 건조된 막의 두께이고, t 는 24시간 동안 물에 침지된 막의 두께이다. 건조된 막은 측정 전에 60℃ 진공에서 24시간 동안 놓아둠으로써 준비했다.
Where t dry is the thickness of the dried film and t is the thickness of the film immersed in water for 24 hours. The dried membrane was prepared by allowing it to stand in a vacuum of 60 캜 for 24 hours before measurement.

[실험예 6: 화학적 안정성 평가][Experimental Example 6: Evaluation of Chemical Stability]

막의 화학적 안정성은 외관상, 이온 전도도 및 IR 스펙트럼 변화를 측정하기 위해 OH- 형태(form) 막을 교반된 2M NaOH 용액에 60℃에서 500시간 이상 침지함으로써 평가한다. 측정 전에, 각 막을 탈염수로 두 서너번 씻고, 막 안의 자유 NaOH를 제거하기 위해 상온에서 적어도 48시간 동안 탈염수에 담근다. 각 막의 이온 전도도는 20℃ 탈염수 안에서 결정된다.
The chemical stability of the membrane was evaluated by apparently immersing the OH - form membrane in agitated 2M NaOH solution at 60 ° C for at least 500 hours to measure ionic conductivity and IR spectral changes. Before measurement, each membrane is washed two or three times with demineralized water and soaked in demineralized water for at least 48 hours at room temperature to remove free NaOH in the membrane. The ionic conductivity of each membrane is determined in 20 ° C deionized water.

상술한 실험예들에 의해 측정된 값을 바탕으로 본 발명의 일 실시예에 따른 알킬 이미다졸리움계 자체응집형 폴리술폰산계 음이온 교환막의 특성에 대해 설명한다.
The characteristics of the alkylimidazolium self-flocculant polysulfonic acid anion exchange membrane according to one embodiment of the present invention will be described based on the values measured by the above-described experimental examples.

코움 구조를 갖는 알킬 이미다졸리움계 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체의 합성Synthesis of alkyl imidazolium-based poly (arylene ether sulfone) block copolymer having a comb structure

코움 구조를 갖는 알킬 이미다졸리움계 폴리(아릴렌 에테르 설폰)(Alkyl imidazolium-functionalized poly(arylene ether sulfone)s, AI-PESs)(1)은 OH-말단 올리고머(2)와 F-말단 올리고머(3) 사이의 친행성 아로마틱 치환 반응이 일어나고, 벤질 자리에 브로미네이션이 일어난 후, 알킬 이미다졸과 결합한다. 반응 과정은 하기 반응식 1과 같다.(1) can be prepared by reacting an OH-terminal oligomer (2) and an F-terminal oligomer (2) with an alkyl imidazolium-based poly (arylene ether sulfone) 3), followed by bromination at the benzyl group, and then bonding with the alkyl imidazole. The reaction procedure is as shown in the following reaction formula 1.

(반응식 1)(Scheme 1)

Figure 112015013722218-pat00001
Figure 112015013722218-pat00001

OH-말단 및 F-말단 텔레킬릭 올리고머(2,3)는 문헌의 방법(literature procedure)에 의해 준비되고, 각 올리고머의 중합 정도(Degree of Polymerization, D.P)는 13으로 조절했다. 올리고머의 길이는 반복 단위 안의 말단 페닐 그룹의 프로톤 적분비 계산에 의한 1H NMR 스펙트럼으로부터 결정된다(도 1 참조). 또한 이 올리고머들의 반응은 높은 몰질량(M n > 134 kDa, GPC에 의해 확인)을 가진 폴리(아릴렌 에테르 술폰)공중합체(PES)(4)를 생산했고, 이는 멀티블록 구조가 생겼음을 나타낸다.The OH-terminal and F-terminal tellylic oligomers (2,3) were prepared by the literature procedure and the Degree of Polymerization (DP) of each oligomer was adjusted to 13. The length of the oligomer is determined from the 1 H NMR spectrum of the protonic secretion of the terminal phenyl group in the repeating unit (see FIG. 1). The reaction of these oligomers also produced a poly (arylene ether sulfone) copolymer (PES) (4) with a high molar mass ( M n > 134 kDa, identified by GPC) .

고분자(4)의 벤질 그룹의 선택적인 브로미네이션은 85℃의 테트라클로로에탄에서 NBS(ArCH3에 대해 1.0 당량)와 함께 진행된다. 브로미네이션의 정도는 1H NMR 스펙트럼의 적분비에 의해 계산된다(도 2 참조). 고분자(4)에서 2.10ppm의 벤질 프로톤(H16)은 감소되고, 고분자(5)에서 4.50 ppm의 브로모벤질 프로톤(H22)에 대응되는 새로운 피크가 나타났다. 이 두 피크의 상대적인 적분비로부터, 브로미네이션의 정도는 계산되고 약 74%임을 알 수 있다.Selective bromo Elimination of the benzyl group of the polymer (4) is carried out with (1.0 eq. For ArCH 3) NBS in tetrachloroethane of 85 ℃. The degree of bromination is calculated by the integral ratio of 1 H NMR spectrum (see FIG. 2). Benzyl protons (H 16 ) at 2.10 ppm in the polymer (4) decreased and a new peak corresponding to bromobenzyl protons (H 22 ) at 4.50 ppm in the polymer (5) appeared. From the relative intensities of these two peaks, the degree of bromination is calculated and is about 74%.

알킬 이미다졸리움 작용기화(functionalization)는 알킬 이미다졸에 대응되는 브롬 치환된 고분자(5)의 DMF 용액에서 수행된다. 모든 알킬 이미다졸리움계 PES(AI-PES, 1)의 1H NMR 스펙트럼은 9.3ppm에서 이미다졸리움 프로톤(H24)의 특징적인 피크를 나타내고, 5.4ppm에서 알킬 이미다졸의 벤질 프로톤(H23)을 나타내며, 이는 이미다졸 그룹의 성공적인 결합을 의미한다(도 3 참조). 이미다졸리움 작용기화(functionalization)의 정도는 고분자(1)의 H23 프로톤에 대한 고분자(5)의 H22 프로톤의 적분비를 기반으로 계산되고, 거의 100%임을 알 수 있다.
The alkylimidazolium functionalization is carried out in a DMF solution of the bromine-substituted polymer (5) corresponding to the alkyl imidazole. The 1 H NMR spectrum of all alkyl imidazolium PES (AI-PES, 1) shows characteristic peaks of imidazolium protons (H 24 ) at 9.3 ppm and benzyl protons (H 23 ), Which means successful binding of the imidazole group (see Figure 3). The degree of imidazolium functionalization is calculated based on the integral ratio of the H 22 proton of the polymer (5) to the H 23 proton of the polymer (1), which is almost 100%.

코움 구조를 갖는 AI-PES 고분자(1) 막의 형성Formation of AI-PES Polymer (1) film having a comb structure

각 고분자는 유리 플레이트에 캐스팅하여 필름을 제조하였고, 서로 다른 사슬 길이를 가진 펜던트 알킬 이미다졸리움계 폴리 술폰산을 생산하기 위해 80℃ 진공에서 12시간 동안 건조하여 4개의 막을 제조하였다. 각각 비교예(AI-PES-2), 실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16)에 해당된다(반응식 1 참고). 소듐 하이드록사이드 용액으로의 이어진 침지는 하이드록사이드 카운터 음이온을 가진 펜던트 알킬 이미다졸리움계 멀티블록 PES(AI-PES)막을 제공한다. 제조된 막은 투명하고, 유연하며, DMF, DMAc 및 DMSO와 같은 유기용매에 녹는다(도 4 참조). 두께는 40㎛로 조절하였다.
Each polymer was cast on a glass plate to produce a film, and four membranes were prepared by drying at 80 ° C under vacuum for 12 hours to produce pendent alkyl imidazolium polysulfonic acid having different chain lengths. (AI-PES-2), Example 1 (AI-PES-6), Example 2 (AI-PES-12), and Example 3 (AI-PES-16) ). Subsequent immersion in a sodium hydroxide solution provides a pendant alkyl imidazolium-based multi-block PES (AI-PES) membrane with a hydroxide counter anion. The prepared film is transparent, flexible, and soluble in organic solvents such as DMF, DMAc and DMSO (see FIG. 4). The thickness was adjusted to 40 탆.

코움 구조를 갖는 AI-PES 막의 형태Form of AI-PES film having a comb structure

알킬 이미다졸리움계 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(1)의 형태(morphological) 분석은 X선 작은각 산란(SAXS)에 의해 수행되었고, 산란 벡터 q의 함수로서 세기를 플로팅하여 나타내었다(도 5 참조). 0.02 Å-1에서 상대적으로 긴 알킬 체인(실시예 1 내지 3, AI-PES-6, AI-PES-12 및 AI-PES-16)에 대한 분명한 이오노머 피크가 SAXS 프로필에서 관찰되었고, 이는 이온 도메인과 함께 나노상 분리의 형성을 의미한다. 반대로, 높은 q값에서의 훨씬 브로드한 피크는 매우 짧은 알킬 체인을 갖는 비교예(AI-PES-2)를 나타내고, 이는 이 고분자에서 상-분리가 덜 불명하다는 것을 의미한다. 도메인 사이의 간격(interdomain spacings)인 d 값은 하기 수학식 5로 계산한다.Morphological analysis of the alkyl imidazolium-based poly (arylene ether sulfone) (1) was performed by X-ray small angular scattering (SAXS) and plotted as a function of scattering vector q Reference). Relatively long alkyl chain at 0.02 Å -1 (Examples 1 to 3, AI-PES-6, AI-PES-12 and AI-PES-16) a clear peak of the ionomer was observed in the SAXS profile, which ions domain And the formation of nano-phase separation. Conversely, much broader peaks at high q values represent the comparative example (AI-PES-2) with very short alkyl chains, which means that the phase-separation in this polymer is less clear. The d value, which is the interdomain spacings, is calculated by the following equation (5).

(수학식 5) (5)

d=2π/q max d = 2π / q max

여기에서, q max는 피크 위치(peak position)이다. d 값은 비교예(AI-PES-2)보다 실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16)에서 훨씬 크고, 26과 33nm 사이의 범위에 있다(표 1 참조). 이것은 다른 전형적인 음이온 교환막(AEM)들보다 훨씬 크고, 이러한 고분자들의 독특한 코움-구조로부터 기인하는 것이라 생각된다. 반대로, 비교예(AI-PES-2)는 훨씬 작은 값인 19nm로 계산되었다.Where q max is the peak position. d values were much larger in Example 1 (AI-PES-6), Example 2 (AI-PES-12) and Example 3 (AI-PES-16) than in Comparative Example (AI- And 33 nm (see Table 1). This is much larger than other typical anion exchange membranes (AEM) and is believed to be due to the unique comb-structure of these polymers. In contrast, the comparative example (AI-PES-2) was calculated to be a much smaller value of 19 nm.

[표 1] AI-PES 막의 SAXS 및 AFM 데이터[Table 1] SAXS and AFM data of AI-PES film

Figure 112015013722218-pat00002
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태핑 모드 AFM 이미지(Tapping mode AFM images)를 AI-PES 막의 형태 분석(morphological analysis)을 위해 얻었고, 모든 막에서 분명한 친수성-소수성 상분리가 관찰되었다. 하지만 비교예(AI-PES-2)보다 실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16) 막에서 더욱 분명했다(도 6 참조). 측정된 세 코움-구조 고분자의 이온 클러스터(ionic cluster) 크기도 비교예(AI-PES-2)의 크기보다 큰 것으로 확인되었다(표 1 참조).Tapping mode AFM images were obtained for morphological analysis of AI-PES membranes, and clear hydrophilic-hydrophobic phase separation was observed in all membranes. (AI-PES-6), Example 2 (AI-PES-12) and Example 3 (AI-PES-16) than the comparative example (AI-PES-2) 6). The ionic cluster size of the measured three-core structure polymer was also found to be larger than that of the comparative example (AI-PES-2) (see Table 1).

펜던트 알킬 이미다졸리움 그룹의 사슬 길이를 증가시킴으로써, 곁사슬의 소수성과 친수성-소수성 분리가 강화(enhanced)되고, 이온 클러스터의 형성과 상분리를 촉진시키는 것으로 기대된다. 그러나, 가장 큰 이온 클러스터의 크기는 가장 긴 알킬 사슬을 갖는 실시예3(AI-PES-16)이 아닌 실시예2(AI-PES-12)에서 관찰되고, 이는 가장 큰 이온 클러스터를 얻기 위해서는 최적의 사슬 길이가 있다는 것을 의미한다. SAXS와 AFM 분석은 이온 클러스터를 형성하기 위한 친수성 및 소수성 응집물(aggregates) 사이의 상분리가 곁가지(펜던트) 긴 알킬 사슬의 결합에 의해 촉진된 것으로 판단된다. 아래에서 볼 수 있듯이, 긴 알킬 사슬(실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16))을 가진 AI-PES의 코움-구조에 의한 자체응집형은 전도도와 치수 안정성에 강한 영향을 준다.
By increasing the chain length of the pendant alkyl imidazolium group, the hydrophobicity and hydrophilic-hydrophobic separation of the side chain is enhanced and is expected to promote ion cluster formation and phase separation. However, the largest ion cluster size is observed in Example 2 (AI-PES-12), not Example 3 (AI-PES-16) with the longest alkyl chain, Lt; / RTI > chain length. The SAXS and AFM analyzes are believed to promote the phase separation between the hydrophilic and hydrophobic aggregates to form ion clusters by the binding of long chain alkyl chains (pendant). As can be seen below, AI-PES combs with long alkyl chains (Example 1 (AI-PES-6), Example 2 (AI-PES-12) and Example 3 - Self-aggregation type by structure has a strong influence on conductivity and dimensional stability.

이온 교환 용량(IEC)과 전도도Ion Exchange Capacity (IEC) and Conductivity

이온 교환 용량(IEC)은 이온 전도도와 밀접하게 관련있고, 높은 IEC 값은 일반적으로 강화된 전도도를 야기한다. 모든 AI-PES 막의 IEC 값은 역적정법을 사용하여 측정되고, 그 값의 범위가 0.92~1.2 meq/g임을 밝혀냈다(표 2 참조). IEC 이론값(cIEC)은 작용기화(functionalization)의 정도를 사용해서 계산되고, 실험값(bIEC)과 상당히 일치한다. 이미다졸리움 양이온의 더 긴 알킬 사슬 길이로 인해 강화된 소수성 때문에 IEC 값은 감소하였다. 실시예3(AI-PES-16)이 가장 낮은 IEC 값을 가졌다(0.92 meq/g).Ion exchange capacity (IEC) is closely related to ionic conductivity, and high IEC values generally lead to enhanced conductivity. The IEC values of all AI-PES membranes were determined using the inverse titration method and found to range from 0.92 to 1.2 meq / g (see Table 2). The IEC theoretical value ( c IEC) is calculated using the degree of functionalization and is reasonably consistent with the experimental value ( b IEC). The IEC value decreased due to the enhanced hydrophobicity due to the longer alkyl chain length of the imidazolium cation. Example 3 (AI-PES-16) had the lowest IEC value (0.92 meq / g).

[표 2] AI-PES 막의 전도도, 겉보기 활성화 에너지, IEC[Table 2] Conductivity, apparent activation energy, IEC of AI-PES film

Figure 112015013722218-pat00003
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aEa: KJ/mol, bIEC: IEC 실험값 cIEC: IEC 이론값
 a E a: KJ / mol, b IEC: IEC experimental c IEC: IEC of theory

AI-PES 막의 하이드록사이드 전도도는 20~80℃의 100% 상대습도에서 측정된다(표 2 참조). 상대적으로 긴 알킬 사슬을 갖는 AI-PES 막(실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16))은 20℃에서 0.03 S/cm 이상의 높은 전도도를 보여준다(도 7 참조). 코움 구조를 갖는 친수성 및 소수성 응집물(aggregates) 사이의 상분리는 효율적인 이온 수송(transport) 나노채널 통로를 제공하고, 막의 높은 전도도와 1.1 meq/g에 근접한 낮은 IEC에 기여하는 것으로 생각된다.The hydroxide conductivities of AI-PES membranes are measured at 100% relative humidity at 20-80 DEG C (see Table 2). The AI-PES films with relatively long alkyl chains (Example 1 (AI-PES-6), Example 2 (AI-PES-12) and Example 3 (AI-PES-16) S / cm < / RTI > (see FIG. 7). It is believed that phase separation between hydrophilic and hydrophobic aggregates with a comb structure provides an efficient ion transport channel and contributes to the high conductivity of the membrane and low IEC close to 1.1 meq / g.

SEM과 AFM에서 모두 확인할 수 있는 것처럼, 가장 큰 이온 채널을 가진 실시예2(AI-PES-12)는 측정된 모든 온도에서 가장 높은 전도도를 보여준다. 특히, 실시예2(AI-PES-12)는 1.02 meg/g의 IEC를 가지면서도 0.037 S/cm의 높은 전도도를 가졌다. 아레니우스 플롯의 기울기로부터 평가된 하이드록사이드 전도의 겉보기(apparent) 활성화 에너지(?Ea)는 실시예1(AI-PES-C6)(18 kJ/mol) 및 실시예2(AI-PES-C12)(18 kJ/mol)의 활성화 에너지가 비교예(AI-PES-C2)(21 kJ/mol) 및 실시예3(AI-PES-C16)(20 kJ/mol)의 활성화 에너지보다 상당히 낮다는 것을 보여주었다.
As can be seen in both SEM and AFM, Example 2 (AI-PES-12) with the largest ion channel shows the highest conductivity at all measured temperatures. In particular, Example 2 (AI-PES-12) had an IEC of 1.02 meg / g and a high conductivity of 0.037 S / cm. The apparent activation energy (? E a ) of the hydroxylation conduction estimated from the slope of the Arrhenius plot was determined in accordance with Example 1 (AI-PES-C 6 ) (18 kJ / mol) The activation energy of PES-C 12 (18 kJ / mol) was compared with that of Comparative Example (AI-PES-C 2 ) (21 kJ / mol) and Example 3 (AI-PES-C 16 ) Which is significantly lower than the activation energy.

수분 흡수, 치수 안정성 및 λ값Water absorption, dimensional stability and lambda value

AI-PES 막의 수분 흡수는 20~80℃의 온도에서 측정되었다(도 8 및 표 3 참조). 비교예(AI-PES-2)가 온도 상승에 따라 급격한 수분 흡수를 보인 반면, 상대적으로 긴 알킬 사슬을 갖는 AI-PES(실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16))는 수분 흡수의 상당한 상승을 보이지 않았다. 게다가, 수분 흡수를 억제하는 자체-응집 구조 때문에 비교예(AI-PES-2)보다 코움 구조를 갖는 실시예 막들은 훨씬 낮은 수분 흡수 값을 가졌다. 연료 전지 분야에서, 수분 흡수(WU)와 전도도(σ)는 특히 중요하다. 상당히 낮은 수분 흡수와 함께 매우 높은 전도도를 갖는, 코움 구조의 긴 알킬 이미다졸리움계 AI-PES 막은 AEMFC 분야에서 이상적인 막일 것으로 생각된다.The moisture absorption of the AI-PES film was measured at a temperature of 20 to 80 캜 (see FIG. 8 and Table 3). Example 1 (AI-PES-6), Example 2 (AI-PES-2) having a relatively long alkyl chain, while the comparative example (AI-PES- -12) and Example 3 (AI-PES-16)) showed no appreciable increase in water uptake. In addition, because of the self-aggregating structure that suppressed water absorption, the films of the Examples having a comb structure had a much lower moisture absorption value than the comparative example (AI-PES-2). In the field of fuel cells, water absorption (WU) and conductivity (σ) are particularly important. A long alkyl imidazolium-based AI-PES membrane with a comb structure, which has a very high conductivity with very low moisture uptake, is believed to be the ideal membrane in the AEMFC field.

[표 3] AI-PES 막의 수분 흡수, 치수 안정성 및 λ값[Table 3] Water absorption, dimensional stability and lambda value of AI-PES film

Figure 112015013722218-pat00004
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λa는 상온(20℃)에서 측정
λ a is measured at room temperature (20 ° C.)

80℃에서도 긴 알킬 사슬을 갖는 AI-PES 막(실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16))은 막 두께 방향(through-plane direction)에서 매우 낮은 치수 팽윤거동(dimensional swelling behaviors)(△t)(표 3 참조)을 보였고, 이는 실시예가 매우 높은 치수 안정성을 갖는다는 것을 의미한다.(AI-PES-6), Example 2 (AI-PES-12), and Example 3 (AI-PES-16)) having a long alkyl chain even at 80 deg. showed very low dimensional swelling behaviors ( Δt ) (see Table 3) in the through-plane direction, which means that the embodiment has very high dimensional stability.

λ로 표시되는, AI-PES 막의 알킬 이미다졸리움 그룹당 흡수된 물 분자의 수를 계산했고, 전형적인 블록 공중합체와 비교하였다. 도 9에서 볼 수 있는 것처럼, 상대적으로 긴 알킬 사슬을 갖는 코움-구조의 AI-PES 막(실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16))은 낮은 λ값을 보였지만, 전형적인 블록 공중합체-기반 AEM보다 훨씬 높은 OH- 전도도를 보였다. 이 결과는 코움-구조를 갖는 막에서 OH-를 수송하는 물의 효율이 높다는 것을 의미한다. 즉, 코움-구조 AI-PES 막은 잘 발달된 마이크로상 분리 때문에 물의 OH- 수송을 효율적으로 가능하게 한다. The number of water molecules absorbed per alkyl imidazolium group of the AI-PES membrane, denoted lambda, was calculated and compared to a typical block copolymer. As can be seen in FIG. 9, the AI-PES films with relatively long alkyl chains (Example 1 (AI-PES-6), Example 2 (AI-PES-12) and Example 3 AI-PES-16) showed a lower lambda value, but showed much higher OH - conductivity than a typical block copolymer-based AEM. This result means that the efficiency of the water transporting OH - is high in the membrane with the comb-structure. That is, the comb-structured AI-PES membrane enables efficient OH - transport of water due to well-developed microphase separation.

상분리된 PEM(proton exchange membrane)에서는 이미 알려져 있는 것처럼, 전도도, IEC 및 λ값은 음이온 교환막(AEM)에서 이온 교환 용량(IEC)을 보존하면서 이온 전도도를 개선시키는데, 긴 알킬 사슬을 갖는 코움-구조를 갖는 음이온 교환막을 적용하는 것이 효율적이라는 것을 암시한다.
Conductivity, IEC and λ values, as is well known in phase-separated proton exchange membranes, improve ionic conductivity while preserving ion-exchange capacity (IEC) in anion exchange membranes (AEM) Lt; RTI ID = 0.0 > anion-exchange < / RTI >

열적 안정성 및 기계적 안정성Thermal Stability and Mechanical Stability

하이드록사이드 형태에서 AI-PES 막의 열적 안정성은 TGA에 의해 조사되었다(도 10 참조). 7% 미만인 막의 초기 무게 손실은 수화수와 잔량의 용매의 증발에 상응한다. 긴 알킬 사슬을 갖는 AI-PES(실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16))가 세-단계 무게 손실을 보여주는 반면, 비교예(AI-PES-2) 막은 두-단계 무게 손실 거동을 보여준다.The thermal stability of AI-PES membranes in the hydroxide form was investigated by TGA (see FIG. 10). The initial weight loss of the membrane of less than 7% corresponds to the evaporation of the water of the hydration water and the remainder of the solvent. Example 1 (AI-PES-6), Example 2 (AI-PES-12) and Example 3 (AI-PES-16)) with long alkyl chains showed three-step weight loss On the other hand, the comparative (AI-PES-2) membrane shows a two-step weight loss behavior.

260~380℃ 사이에서 비교예(AI-PES-2)의 1단계 무게 손실은 이미다졸리움 그룹의 분해(degradation) 때문인 것으로 보인다. 그에 반해서, 260℃에서 발생하는 이미다졸리움염의 열분해 외에 알킬 사슬의 분해(degradation)에 의한 긴 알킬 사슬을 갖는 AI-PES(실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16))의 2단계 무게 손실은 340?에서 관찰되었다. 모든 AI-PES 막은 410℃에서 고분자 주쇄(backbone)의 분해(degradation)가 일어났다. TGA 결과는 긴 알킬 사슬과 코움-구조를 가진 고분자의 자체-응집 구조를 지지한다(실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16)).The one-step weight loss of the comparative example (AI-PES-2) between 260 and 380 ° C appears to be due to the degradation of the imidazolium group. On the other hand, in addition to pyrolysis of the imidazolium salt occurring at 260 ° C, the Al-PES having the long alkyl chain (Example 1 (AI-PES-6), Example 2 (AI-PES -12) and Example 3 (AI-PES-16)) were observed at 340 ?. All AI-PES membranes had degradation of the polymer backbone at 410 ° C. The TGA results support the self-aggregating structure of the polymer with long alkyl chains and comb-structures (Example 1 (AI-PES-6), Example 2 (AI-PES-12) PES-16).

기계적 특성은 AEMFC 막 전극 어셈블리를 제조하는데 필수적인 파라미터이다. AI-PES 막의 기계적 특성은 50% 상대습도에서 측정되었다(표 4 및 도 11 참조). 긴 알킬 사슬을 갖는 AI-PES(실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16))의 영률은 비교예(AI-PES-2)보다 높았고, 이는 자체-응집 구조때문에 강화된 기계적 특성을 나타낸다. 모든 AI-PES 막은 38.0 MPa~52.1 MPa의 인장강도를 보였고, 스트레인은 6.8%~15.6%의 범위였으며, 이는 음이온 교환막(AEM)으로 사용되기에 충분히 강하고 튼튼하다는 것을 나타낸다.Mechanical properties are essential parameters for fabricating AEMFC membrane electrode assemblies. The mechanical properties of the AI-PES membrane were measured at 50% relative humidity (see Table 4 and Figure 11). The Young's modulus of the AI-PES having a long alkyl chain (Example 1 (AI-PES-6), Example 2 (AI-PES-12) and Example 3 (AI- PES-2), which exhibit enhanced mechanical properties due to the self-aggregating structure. All AI-PES membranes exhibited a tensile strength of 38.0 MPa to 52.1 MPa and strains ranged from 6.8% to 15.6%, indicating that they were strong and robust enough to be used as anion exchange membranes (AEM).

[표 4] AI-PES 막의 인장 특성[Table 4] Tensile Properties of AI-PES Membrane

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알칼리 안정성Alkali stability

우수한 열적, 기계적 및 치수 안정성 이 외에, 60℃에서 2M NaOH에 500 시간 막을 담근 후의 전도도와 IEC를 비교함으로써 알카리 용액에서 코움-구조를 가진 AI-PES 막의 장기안정성(long-term tolerance)을 조사하였다. 전도도의 변화는 20℃에서 매 48시간마다 측정되었다(도 12 참조). 비교예(AI-PES-2) 막이 전도도의 빠른 감소를 겪고, 280시간 정도 후에는 조각으로 부서진 반면, 긴 알킬 체인을 갖는 코움-구조의 AI-PES(실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16)) 막은 500시간 후에도 원래의 외관과 유연성을 유지하였다. 또한, 300시간 후에는 전도도에서 약간의 변화가 관찰되었지만, 300시간이 될 때까지는 IEC와 전도도의 상당한 변화는 관찰되지 않았다(도 12 및 표 5 참조). 이러한 알칼리 안정성은 정말로 높은 것이다. 왜냐하면 전형적인 AEM은 일반적으로 고온의 진한 염기성 용액(concentrated basic solution)에서 불안정하고, 같은 조건에서 80시간 후에는 조각으로 부서지기 때문이다.In addition to excellent thermal, mechanical and dimensional stability, the long-term tolerance of AI-PES membranes with comb-structure in alkaline solutions was investigated by comparing the IEC with the conductivity after immersing the membrane for 500 hours in 2M NaOH at 60 ° C . The change in conductivity was measured every 20 hours at 48 ° C (see FIG. 12). AI-PES (Example 1 (AI-PES-6)) with a long alkyl chain, while the comparative (AI-PES-2) membrane underwent a rapid decrease in conductivity, , Example 2 (AI-PES-12) and Example 3 (AI-PES-16)) retained their original appearance and flexibility even after 500 hours. In addition, a slight change in conductivity was observed after 300 hours, but no significant change in IEC and conductivity was observed until 300 hours (see Figure 12 and Table 5). This alkali stability is really high. Because a typical AEM is generally unstable in a high-temperature, concentrated basic solution, and crumbles into pieces after 80 hours at the same conditions.

[표 5] 60℃에서 2M NaOH에 500시간 동안 침지하긴 전과 후의 AI-PES 막의 전도도 및 IEC[Table 5] Conductivity and IEC of AI-PES film before and after immersing in 2M NaOH at 60 ° C for 500 hours

Figure 112015013722218-pat00006
Figure 112015013722218-pat00006

a: 막이 조각으로 부서짐
a: The membrane is broken into pieces

또한, 이미다졸 그룹 및 고분자 주쇄의 분해를 조사하기 위해 높은 pH 조건에서 막을 처리하기 전과 후의 IR 스펙트럼을 비교함으로써 코움-구조를 가진 AI-PES(실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16)) 막을 구조적으로 분석하였다. 도 13에서 볼 수 있는 것처럼(도 13 참조), IR 스펙트럼에서 막의 상당한 변화는 관찰되지 않았다. 이미다졸 그룹에 대응되는 1586 cm-1의 특징적인 피크와 술폰 고분자 주쇄에 대응되는 1319 및 1151 cm-1의 특징적인 피크는 알칼리 용액에 노출된 후 강도가 약간 감소되었지만, 동일하게 유지되었다. 이는 막이 구조적으로 보전되었음을 의미한다. 코움-구조에 의한 자체-응집 특성과 이미다졸 그룹의 컨쥬게이티드 Π결합의 존재는 긴 알킬 이미다졸리움계 막(실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16))에 우수한 화학적 안정성을 가져다 준 것으로 생각된다.
Further, by comparing the IR spectra before and after the treatment of the membrane at high pH conditions to investigate the degradation of the imidazole group and the polymer backbone, the AI-PES having the comb-structure (Example 1 (AI-PES-6) 2 (AI-PES-12) and Example 3 (AI-PES-16)) were structurally analyzed. As can be seen in FIG. 13 (see FIG. 13), no significant change of the film in the IR spectrum was observed. Characteristic peaks at 1586 cm -1 corresponding to the imidazole group and characteristic peaks at 1319 and 1151 cm -1 corresponding to the sulfonic polymer backbone were maintained at the same level, although slightly decreased after exposure to the alkaline solution. This means that the membrane is structurally conserved. The presence of the conjugated π-bond of the imidazole group and the self-aggregation property of the comb-structure was confirmed by the use of a long alkyl imidazolium-based membrane (Example 1 (AI-PES-6), Example 2 ) And Example 3 (AI-PES-16)).

본 명세서에서, 신규한 음이온 교환막으로서 C2 ~ C16 의 다른 알킬 체인을 가진 알킬 이미다졸리움계 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 블록 공중합체를 합성하였다. 상대적으로 긴 알킬 사슬을 가진 알킬 이미다졸리움계 AI-PES(실시예1(AI-PES-6), 실시예2(AI-PES-12) 및 실시예3(AI-PES-16)) 막은 긴 펜던트 소수성 곁사슬을 도입함으로써 자체-응집 구조를 형성했고, 결과적으로 코움-구조를 가졌다. 코움-구조 시스템의 장점은 IEC 및 치수 안정성을 유지하면서 높은 이온 전도성을 달성할 수 있는 것이다. 이미다졸리움의 화학적 안정성은 AI-PES 막의 알카리 안정성 또한 강화시켰다. 이미다졸리움 그룹과 코움-구조의 긴 알킬 사슬의 결합은 AI-PES 막이 AEM 연료 전지의 전극으로서 유망한 막이라는 것을 나타낸다.
In this specification, alkyl imidazolium-based poly (arylene ether sulfone) block copolymers having different C 2 -C 16 alkyl chains have been synthesized as novel anion exchange membranes. Example 1 (AI-PES-6), Example 2 (AI-PES-12) and Example 3 (AI-PES-16)) membranes with relatively long alkyl chains By introducing long pendant hydrophobic side chains, they formed a self-aggregated structure and consequently had a comb-structure. The advantage of the comb-structure system is that it can achieve high ionic conductivity while maintaining IEC and dimensional stability. The chemical stability of imidazolium also enhanced the alkali stability of AI-PES membranes. The bonding of the imidazolium group and the long alkyl chain of the comb-structure indicates that the AI-PES membrane is a promising membrane for the electrodes of AEM fuel cells.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.It is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.

Claims (11)

주쇄;와 알킬 이미다졸, 알킬 구아니듐, 알킬 포스포늄 및 알킬 암모니움 중에서 적어도 하나로 이루어진 OH- 전도체 곁사슬;을 결합하여 제조한 것으로서 코움 구조(comb-shape)를 가지며,
상기 OH- 전도체 곁사슬의 알킬기는 탄소 개수가 6 내지 16인 것을 특징으로 하는, 자체응집형 음이온 교환막.An OH - conductive side chain composed of at least one of a main chain and an alkyl imidazole, alkyl guanidinium, alkyl phosphonium, and alkylammonium, and having a comb-shape,
Wherein the alkyl group of the OH - conductive side chain has 6 to 16 carbon atoms. 제1항에 있어서,
상기 주쇄는 폴리(아릴렌 술폰), 폴리(아릴렌 케톤), 폴리(이미드) 및 폴리(아마이드) 중에서 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는, 자체응집형 음이온 교환막.The method according to claim 1,
Wherein the main chain comprises at least one of poly (arylene sulfone), poly (arylene ketone), poly (imide) and poly (amide). 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 주쇄는 폴리(아릴렌 술폰)으로 이루어지고, 상기 OH- 전도체 곁사슬은 알킬 이미다졸로 이루어진 것을 특징으로 하는, 자체응집형 음이온 교환막.The method according to claim 1,
Wherein the main chain is composed of poly (arylene sulfone), and the OH - conductor side chain is composed of alkyl imidazole. 제5항에 있어서,
상기 폴리(아릴렌 술폰)은 OH-말단 올리고머와 F-말단 올리고머를 중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는, 자체응집형 음이온 교환막.6. The method of claim 5,
Wherein said poly (arylene sulfone) is prepared by polymerizing an OH-terminal oligomer and an F-terminal oligomer. 제6항에 있어서,
상기 OH-말단 올리고머 및 F-말단 올리고머는 중합도가 13인 것을 특징으로 하는, 자체응집형 음이온 교환막. The method according to claim 6,
Wherein the OH-terminal oligomer and the F-terminal oligomer have a degree of polymerization of 13. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 음이온 교환막의 두께는 30~50㎛인 것을 특징으로 하는, 자체응집형 음이온 교환막.The method according to claim 1,
Wherein the anion exchange membrane has a thickness of 30 to 50 占 퐉. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자체응집형 음이온 교환막은, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 이온 교환 용량(Ion Exchange Capacity, IEC)이 0.92~1.14meg/g이되,
(수학식 1)
IEC (meq/g) = (V0NaOHCNaOH - VXNaOHCNaOH)/Wdry
여기에서, V0NaOH 와 VxNaOH 는 각각 적정 전과 적정에 소모된 NaOH의 부피이고, CNaOH 는 옥살산 기준 용액에 의해 적정된 NaOH의 몰농도이며, Wdry 는 건조된 막의 무게인 것을 특징으로 하는, 자체응집형 음이온 교환막.The method according to any one of claims 1, 2, 5 to 7, and 9,
The self-flocculating anion exchange membrane has an Ion Exchange Capacity (IEC) of 0.92 to 1.14 meg / g, which is calculated by the following equation (1)
(1)
IEC (meq / g) = (V 0 NaOH C NaOH - V X NaOH C NaOH ) / W dry
Wherein V0NaOH and VxNaOH are the volumes of NaOH consumed in the titration and titration, respectively, C NaOH is the molar concentration of NaOH titrated with oxalic acid standard solution, and W dry is the weight of the dried membrane. Self-flocculent anion exchange membrane. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자체응집형 음이온 교환막은, 하기 수학식 2에 의해 계산되는 수산화 이온 전도도(σ)가 20℃에서 0.03 S/cm 이상이고, 80℃에서 0.14 S/cm 이상이되,
(수학식 2)
σ = l/RA
여기에서, l는 기준 전극 사이의 거리이고, A는 막 시료의 단면적이며, R은 저항인 것을 특징으로 하는, 자체응집형 음이온 교환막.The method according to any one of claims 1, 2, 5 to 7, and 9,
The self-flocculating anion exchange membrane has a hydroxyl ion conductivity (σ) of 0.03 S / cm or more at 20 ° C and at least 0.14 S / cm at 80 ° C, as calculated by the following formula (2)
(2)
σ = 1 / RA
Here, l is the distance between the reference electrodes, A is the cross-sectional area of the membrane sample, and R is the resistance.
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