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KR101696529B1 - 개질된 충전제 및 관능화 엘라스토머를 함유하는 엘라스토머 복합재 - Google Patents

개질된 충전제 및 관능화 엘라스토머를 함유하는 엘라스토머 복합재 Download PDF

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KR101696529B1
KR101696529B1 KR1020147024170A KR20147024170A KR101696529B1 KR 101696529 B1 KR101696529 B1 KR 101696529B1 KR 1020147024170 A KR1020147024170 A KR 1020147024170A KR 20147024170 A KR20147024170 A KR 20147024170A KR 101696529 B1 KR101696529 B1 KR 101696529B1
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비자이 알. 티루말라
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캐보트 코포레이션
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Abstract

하나 이상의 관능화 엘라스토머, 및 흡착된 및/또는 부착된 화학적 기, 예컨대 트리아졸 및/또는 피라졸을 갖는 하나 이상의 개질된 충전제, 또는 또한 기재되어 있는 다른 개질된 충전제를 갖는 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다. 본 발명의 개질된 충전제를 사용한 관능화 엘라스토머를 함유하는 엘라스토머 조성물에서 히스테리시스 및/또는 내마모성을 개선하는 방법이 추가로 기재되어 있다.

Description

개질된 충전제 및 관능화 엘라스토머를 함유하는 엘라스토머 복합재 {ELASTOMERIC COMPOSITES CONTAINING MODIFIED FILLERS AND FUNCTIONALIZED ELASTOMERS}
본 발명은 충전제, 엘라스토머 조성물 또는 복합재, 및 그의 제조 방법, 및 엘라스토머 조성물에서 하나 이상의 특성을 개선하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 개질된 충전제, 및 엘라스토머 조성물에서의 이들 충전제의 용도에 관한 것이다.
카본 블랙 및 다른 충전제는 고무, 플라스틱, 종이 또는 텍스타일 적용에서 사용되는 조성물의 배합 및 제조에 있어서 안료, 충전제 및/또는 강화제로서 사용되어 왔다. 카본 블랙 또는 다른 충전제의 특성은 이들 조성물의 다양한 성능 특성을 결정하는데 있어서 중요한 요소이다.
카본 블랙의 표면 화학을 개질시키기 위해 지난 수십년에 걸쳐 많은 노력이 소비되어 왔다. 유기 기를 카본 블랙에 부착시키는데 유용한 방법 및 생성된 생성물의 용도는, 예를 들어 미국 특허 번호 5,559,169; 5,900,029; 5,851,280; 6,042,643; 6,494,946; 6,740,151; 및 7,294,185 (이들 모두는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 미국 특허 번호 5,559,169는, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 부분 수소화 공중합체 (HNBR) 또는 부틸 고무 조성물에서 사용될 수 있는, 화학식 --Ar--Sn--Ar'-- 또는 --Ar--Sn--Ar"-- (여기서, Ar 및 Ar'는 아릴렌 기이고, Ar"는 아릴 기이고, n은 1 내지 8임)의 부착된 유기 기를 갖는 카본 블랙 생성물을 개시하고 있다.
엘라스토머 조성물의 중요한 용도는 타이어의 제작에 관한 것이고, 추가 성분이 완성 제품 또는 그의 부품에 특이적인 특성을 부여하기 위해 종종 첨가된다. 미국 특허 번호 6,014,998은, 예를 들어, 벤조트리아졸 또는 톨릴트리아졸을 사용하여, 타이어 부품을 위한 실리카-강화된 고무 조성물에서 히스테리시스에 악영향을 미치지 않으면서 경화 속도, 경화 효율, 경도, 정적 및 동적 탄성률을 개선하는 것을 기재하고 있다. 이들 조성물은 100부 고무당 약 2 내지 약 35부 트리아졸 (바람직하게는 약 2 내지 약 6부 트리아졸)을 포함한다. 일부 경우에, 황동 분말 및 전도성 카본 블랙이 또한 첨가되고, 조성물은 하나 또는 다중 단계에서 통상의 수단에 의해 혼합된다.
미국 특허 번호 6,758,891은 트리아젠 개질제와의 반응에 의한 카본 블랙, 흑연 분말, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 탄소 피브릴, 탄소 나노튜브, 탄소 직물, 유리-유사 카본 생성물 및 활성 탄소의 처리에 관한 것이다. 생성된 탄소는 고무, 플라스틱, 인쇄 잉크, 잉크, 잉크젯 잉크, 래커, 토너 및 착색제, 역청, 콘크리트, 다른 구축재 및 종이에서 사용될 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 충전제는 엘라스토머 조성물을 비롯한 다양한 물질에 강화 이익을 제공할 수 있다. 통상의 충전제 속성 이외에도, 하나 이상의 엘라스토머 특성, 특히 히스테리시스 및/또는 내마모성을 개선할 수 있는 충전제를 제공하려는 목적이 존재한다. 그러나, 과거에, 충전제를 사용하는 일부 엘라스토머 조성물의 경우에, 충전제는 전형적으로 하나의 특성을 개선할 수 있지만, 다른 특성을 손상시킬 수도 있다. 예를 들어, 히스테리시스가 개선될 수 있지만, 내마모성은 감소되거나 또는 개선이 없을 수 있다. 따라서, 바람직하게는 이들 특성 중 하나를 증진시키면서 다른 것에 대한 임의의 유의한 손상이 없게 할 수 있는 충전제를 제공할 필요성이 존재한다. 특성 둘 다를 개선할 수 있는, 즉 히스테리시스를 개선하고 내마모성을 개선할 수 있는 충전제가 보다 더 바람직할 것이다.
본 발명의 특징은 하나 이상의 유익한 특성을 촉진하는 새로운 부류의 충전제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은, 존재하는 경우에, 조성물에서 히스테리시스를 개선하는 능력을 가질 수 있는 충전제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은, 존재하는 경우에, 엘라스토머 조성물에서 내마모성을 개선하는 능력을 가질 수 있는 충전제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 엘라스토머 조성물에서 히스테리시스 및 내마모성과 관련된 특성의 균형을 달성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 특징 및 이점은 부분적으로는 하기 기재내용에서 제시될 것이고, 기재내용으로부터 부분적으로 명백해질 것이거나, 또는 본 발명의 실시를 통해 학습될 수 있다. 본 발명의 특징 및 다른 이점은 기재내용 및 첨부된 특허청구범위에서 특히 강조된 요소 및 조합에 의해 실현되고 달성될 것이다.
이들 및 다른 이점을 달성하기 위해, 그리고 본 발명의 목적에 따라, 본원에서 실시되고 광범위하게 기재된 바와 같이, 본 발명은 개질된 충전제, 예컨대 개질된 카본 블랙, 개질된 금속 산화물, 탄소 상 및 규소-함유종 상을 갖는 개질된 충전제 등에 관한 것이다. 개질된 충전제는 흡착된 하나 이상의 트리아졸 또는 하나 이상의 피라졸, 또는 그의 임의의 조합을 갖는 충전제일 수 있다. 보다 구체적인 화학식 및 실시예가 제공된다.
이 개질된 충전제는 부착된 하나 이상의 화학적 기, 예컨대 유기 기, 예를 들어 하나 이상의 알킬 기 및/또는 방향족 기를 포함하는 유기 기를 임의로 가질 수 있다. 알킬 기 및/또는 방향족 기는 충전제에 직접 부착될 수 있다. 화학적 기는 충전제 상에 흡착된 기와 동일하거나 유사하거나 상이할 수 있다. 부착된 화학적 기는 하나 이상의 트리아졸 또는 하나 이상의 피라졸 또는 하나 이상의 이미다졸, 또는 그의 임의의 조합일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 부착된 하나 이상의 트리아졸을 갖는 개질된 충전제, 예컨대 개질된 카본 블랙 또는 개질된 금속 산화물 등에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 개질된 충전제 중 임의의 하나 이상 및 하나 이상의 관능화 엘라스토머를 함유하는 엘라스토머 조성물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 하나 이상의 개질된 충전제 및/또는 본 발명의 하나 이상의 엘라스토머 조성물 또는 중합체 조성물로부터 제조되거나 또는 이들을 함유하는 물품, 예컨대 타이어 또는 그의 부품, 및 다른 엘라스토머 및/또는 중합체 물품에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 하나 이상의 개질된 충전제를 엘라스토머 조성물 내로 혼입시킴으로써 엘라스토머 조성물, 예컨대 타이어 또는 그의 부품에서 히스테리시스 및/또는 내마모성을 개선하는 방법에 관한 것이다.
상기 일반적인 기재내용 및 하기 상세한 기재내용 둘 다는 오직 예시적이고 설명적이며, 청구된 바와 같은 본 발명의 추가의 설명을 제공하려는 것으로 이해된다.
본 발명은 개질된 충전제, 개질된 충전제 및 관능화 엘라스토머를 함유하는 엘라스토머 조성물, 개질된 충전제 또는 엘라스토머 또는 다른 중합체 조성물로부터 제조되거나 또는 이들을 함유하는 물품, 그의 제조 방법, 및 히스테리시스 및/또는 내마모성을 포함하나 이에 제한되지는 않는 엘라스토머 특성을 개선하는 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은, 부분적으로, 충전제 상에 흡착된, (a) 하나 이상의 트리아졸, 예컨대 1,2,4 트리아졸; (b) 하나 이상의 피라졸; 또는 그의 임의의 조합을 갖는 충전제이거나 또는 이를 포함하는 개질된 충전제에 관한 것이다. 개질된 충전제는 바람직하게는, 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 개질되지 않은 동일한 충전제와 비교하여 (즉, 비처리된 또는 비개질된 충전제와 비교하여) 내마모성을 개선한다. 이 시험 파라미터를 확인하기 위해 사용된 엘라스토머 조성물은 실시예에서 사용된 엘라스토머 조성물 중 하나일 수 있다.
본 발명은 또한, 부분적으로, 충전제 싱에 흡착된,
a) 임의의 다른 방향족 기의 존재 또는 부재 하에, 황-함유 또는 폴리-황 함유 치환기를 갖는 하나 이상의 트리아졸, 예컨대 하나 이상의 1,2,4 트리아졸; 또는
b) 임의의 다른 방향족 기의 존재 또는 부재 하에 황-함유 치환기를 갖는 하나 이상의 피라졸, 또는
그의 조합을 갖는 충전제이거나 또는 이를 포함하는 개질된 충전제에 관한 것이다. 다시, 바람직하게는, 개질된 충전제는, 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에 개질되지 않은 충전제와 비교하여 내마모성을 개선한다. 다시, 이 시험 특성을 확인하기 위해, 실시예에서 사용된 엘라스토머 조성물 중 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, (a) 및/또는 (b)의 흡착은 흡착된 화학적 기가 충전제의 표면 상에 화학적으로 부착되지 않고 용매 추출, 예컨대 속슬렛(Soxhlet) 추출에 의해 표면으로부터 재거될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 충전제 상에 흡착되어 있는 화학적 기는 메탄올 또는 에탄올 중에서 16-18시간 동안 발생할 수 있는 속슬렛 추출에 의해 제거될 수 있고, 여기서 추출은 모든, 또는 거의 또는 실질적으로 모든 화학적 기를 제거한다. 추출은 1회 이상 반복될 수 있다. 흡착된 기의 나머지가 충전제의 표면 상에 잔류할 수 있는 것이 가능하다. 본 발명의 목적을 위해, 본원에 기재된 바와 같이, 용매에 의한 추출은 적어도 80 중량%의 흡착된 화학적 기, 및 일반적으로 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%의 흡착된 화학적 기를 제거할 수 있다. 이것은 추출 및 미추출 샘플의 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 트리아졸은 트리아졸-함유 기를 갖는 화학적 기를 포함한다. 트리아졸은 1,2,4 트리아졸 또는 1,2,3 트리아졸일 수 있다. 트리아졸은 티올 또는 폴리술피드-함유 폴리트리아졸일 수 있다. 1,2,4 트리아졸 또는 1,2,4 트리아졸-함유 기는 흡착된 화학적 기로서 바람직하다. 트리아졸의 예는 하기 화학식 (또는 그의 호변이성질체)을 갖는 트리아졸
Figure 112014082256990-pct00001
또는 하기 화학식 (또는 그의 호변이성질체)을 갖는 트리아졸이다.
Figure 112014082256990-pct00002
상기 식에서, Zb는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌)이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
X는 동일하거나 상이하고, H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' 또는 CF3이고;
Y는 H 또는 NH2이고;
A는 관능기이고, SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐); 또는 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 1 내지 8의 정수이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이다. SkR은 SkH일 수 있다. SkR에 대하여, R이 H가 아닌 경우에 k는 2 내지 8이고, R이 H인 경우에 k는 1 내지 8이고;
E는 폴리황-함유 기, 예컨대 Sw (여기서, w는 2 내지 8임), SSO, SSO2, SOSO2, SO2SO2이고;
트리아졸은 NDD' 치환기로 임의로 N-치환될 수 있고, 여기서
D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
트리아졸의 보다 구체적 예는 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일-디술피드; 1,2,4-트리아졸-3-티올; 1,2,4-트리아졸-3-일-디술피드; 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일-트리술피드; 4-아미노-3-히드라지노-1,2,4-트리아졸-5-티올 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 목적을 위해, 피라졸은 피라졸-함유 기를 갖는 화학물질을 포함한다. 피라졸은 티올 또는 폴리술피드-함유 폴리피라졸일 수 있다. 피라졸의 예는 하기 화학식 (또는 그의 호변이성질체)을 갖는 피라졸
Figure 112014082256990-pct00003
또는 하기 화학식 (또는 그의 호변이성질체)을 갖는 피라졸을 포함한다.
Figure 112014082256990-pct00004
상기 식에서, Zb는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌 기)이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
X 및 Y는 독립적으로 H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' 또는 CF3이거나, 또는 Y는 R일 수 있고, 여기서 각각의 X 및 Y는 동일하거나 상이하고;
A는 관능기이고, SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐); 또는 관능기(들) 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고; k는 1 내지 8의 정수이고; Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이다. SkR은 SkH일 수 있다. SkR에 대하여, R이 H가 아닌 경우에 k는 2 내지 8이고, R이 H인 경우에 k는 1 내지 8이다. E는 폴리황-함유 기, 예컨대 Sw (여기서, w는 2 내지 8임), SSO, SSO2, SOSO2 또는 SO2SO2이고,
D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
피라졸의 보다 구체적 예는 피라졸-3-티올, 피라졸-3-일 디술피드 및/또는 3-메틸-피라졸-5-티올을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 제시된 임의의 화학식에 대하여, 치환기 A와 관련하여, 보다 구체적 예는 SH; SSAr (여기서, Ar은 트리아졸 또는 피라졸임) 또는 SSAr (여기서, Ar은 상이한 헤테로사이클임)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
언급된 바와 같이, 이러한 유형의 개질된 충전제를 창출하는 충전제 또는 충전제의 표면 상에 흡착된 화학적 기는 단일 화학적 기, 또는 둘 이상의 상이한 유형의 화학적 기일 수 있다. 하나 이상의 상이한 유형의 트리아졸이 존재할 수 있고/있거나 하나 이상의 상이한 유형의 피라졸이 존재할 수 있거나, 또는 임의의 조합, 예컨대 하나 이상의 트리아졸과 하나 이상의 피라졸의 조합 등이 존재할 수 있다. 추가로, 옵션으로서, 트리아졸 및/또는 피라졸 이외의 다른 화학적 기는 또한 충전제 상에 흡착된 화학적 기로서 추가로 존재할 수 있다.
흡착된 화학적 기는 개질된 충전제를 형성하기 위해 충전제의 노출된 표면의 표면적 상에 전체적으로 또는 실질적으로 전체적으로 존재할 수 있거나, 또는 더 적은 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 흡착된 화학적 기는 충전제 표면의 표면적의 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 97%, 적어도 99%, 또는 약 100%, 또는 충전제 표면 상의 표면적의 100%를 포함할 수 있다.
흡착된 화학적 기(들)의 양은 충전제에 대해 임의의 양일 수 있다. 예를 들어, 흡착된 화학적 기의 총량은 질소 흡착 (BET 방법)에 의해 측정시에, 약 0.01 내지 약 10 마이크로몰의 헤테로시클릭 기/m2 (충전제의 표면적), 예컨대 약 1 내지 약 8 마이크로몰/m2, 약 2 내지 약 6 마이크로몰/m2, 또는 약 3 내지 약 5 마이크로몰/m2일 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 흡착된 화학적 기(들) 및/또는 부착된 화학적 기를 수용하는 충전제는 임의의 통상의 충전제일 수 있다. 충전제는 미립자 충전제이다. 예를 들어, 충전제는 하나 이상의 유형의 카본 블랙, 하나 이상의 유형의 금속 산화물 또는 금속 함유 충전제 (예를 들어, 규소, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 코발트, 니켈, 지르코늄, 주석, 안티모니, 크로뮴, 네오디뮴, 납, 바륨, 세슘 및/또는 몰리브데넘의 산화물 또는 충전제 또는 그를 함유하는 산화물 또는 충전제), 또는 하나 이상의 유형의 다른 탄소-함유 충전제, 예컨대 하나 이상의 탄소 상 및 하나 이상의 금속-함유종 상 또는 규소-함유종 상을 포함하는 다중-상 집합체 (이는 또한 규소-처리된 카본 블랙으로도 공지됨)일 수 있다. 충전제는 실리카-코팅된 카본 블랙, 산화 카본 블랙, 황산화 카본 블랙, 또는 부착된 하나 이상의 화학적 기, 예컨대 유기 기를 갖는 충전제일 수 있다. 카본 블랙과 관련하여, 카본 블랙은 임의의 ASTM-유형 카본 블랙, 예컨대 ASTM-100 내지 ASTM-1000 유형 카본 블랙일 수 있다. 충전제는 하나 이상의 유형의 강화-등급 충전제, 타이어-등급 충전제 또는 고무-등급 충전제, 예컨대 타이어-등급 카본 블랙 또는 고무-등급 카본 블랙일 수 있다. 충전제의 다른 예는 탄산칼슘, 점토, 활석, 실리케이트 등을 포함한다.
충전제는 임의의 탄소-함유 충전제, 예컨대 섬유, 나노튜브, 그래핀 등일 수 있다.
충전제 또는 강화제, 예컨대 카본 블랙은 임의의 상업적으로-입수가능한 카본 블랙 및/또는 실리카, 예컨대 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation), 데구사(Degussa) 또는 에보닉 코포레이션(Evonik Corporation) 등에 의해 제공된 것들일 수 있다. 본 발명의 개질된 충전제(들)를 형성하는데 사용될 수 있는 카본 블랙의 유형, 실리카 또는 다른 충전제가 무엇이든지 간에 결정적이지는 않다. 따라서, 충전제, 예컨대 카본 블랙 및/또는 실리카는 임의의 물리적, 분석적 및/또는 형태적 특성을 가질 수 있다. 적합한 카본 블랙의 예는 본원에 열거된 것들, 뿐만 아니라 비-전도성 또는 전도성 퍼니스 블랙, 캐보트의 블랙 펄스(Black Pearls)® 카본 블랙, 캐보트의 불칸(Vulcan)® 카본 블랙, 캐보트의 스털링(Sterling)® 카본 블랙, 캐보트의 리갈(Regal)® 카본 블랙, 캐보트의 스페론(Spheron)® 카본 블랙, 캐보트의 모나크(Monarch)® 카본 블랙, 캐보트의 엘프텍스(Elftex)® 카본 블랙, 캐보트의 엠페러(Emperor)® 카본 블랙, 캐보트의 IRX™ 카본 블랙, 캐보트의 모굴(Mogul)® 카본 블랙, 캐보트의 CRX™ 카본 블랙, 캐보트의 CSX™ 카본 블랙, 캐보트의 에코블랙(Ecoblack)™ 카본 블랙, 데구사의 CK-3 카본 블랙, 데구사의 코락스(Corax)® 카본 블랙, 데구사의 두렉스(Durex)® 카본 블랙, 데구사의 에코락스(Ecorax) 카본 블랙, 데구사의 프린텍스(Printex)® 카본 블랙, 데구사의 퓨렉스(Purex)® 카본 블랙을 포함한다. 다른 예는 램프 블랙, 부착된 화학적 기(들), 예컨대 유기 기를 갖는 카본 블랙, 규소-처리된 카본 블랙, 금속-처리된 카본 블랙, 실리카-코팅된 카본 블랙, 화학적으로-처리된 (예를 들어, 계면활성제-처리된) 카본 블랙, 및 임의의 등급의 카본 블랙 또는 실리카를 포함한다.
카본 블랙은 하기 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다. CTAB 표면적은 10 m2/g 내지 400 m2/g, 예컨대 20 m2/g 내지 250 m2/g 또는 50 m2/g 내지 150 m2/g일 수 있다. 아이오딘가는 10 m2/g 내지 1000 m2/g, 20 m2/g 내지 400 m2/g, 또는 20 내지 300 m2/g 또는 50 m2/g 및 150 m2/g일 수 있다. DBPA는 20 mL/100g 내지 300 mL/100g, 예컨대 30 mL/100g 내지 200 mL/100g 또는 50 mL/100g 내지 150 mL/100g일 수 있다. 다수의 적합한 카본 블랙 출발 물질은 상업적으로 입수가능하다. 시판 카본 블랙의 대표적인 예는 캐보트 코포레이션으로부터 입수가능한 리갈®, 스테를링® 및 불칸® 상표명으로 판매되는 카본 블랙 (예컨대 리갈® 330, 리갈® 300, 리갈® 90, 리갈® 85, 리갈® 80, 스테를링® SO, 스테를링® SO-1, 스테를링® V, 스테를링® VH, 스테를링® NS-1, 불칸® 10H, 불칸® 9, 불칸® 7H, 불칸® 6, 불칸® 6LM, 불칸® 3, 불칸® M, 불칸® 3H, 불칸® P, 불칸® K, 불칸® J 및 불칸® XC72)을 포함한다. 다른 공급처로부터 입수가능한 카본 블랙이 사용될 수 있다. 출발 카본 생성물은 탄소 상 및 제2 상, 예를 들어, 금속 산화물 또는 탄화물을 포함하는 이중-상 입자일 수 있다.
충전제, 예컨대 카본 블랙은 낮은 PAH 양을 가질 수 있다. 카본 블랙이 낮은 PAH 양을 갖도록 카본 블랙이 형성될 수 있거나, 또는 상업적으로-입수가능한 카본 블랙이 적절하게 처리되어 PAH를 제거하여 낮은 PAH 양을 갖는 카본 블랙을 형성하도록 할 수 있다. 본 발명의 카본 블랙은, 예를 들어 아이오딘 흡수, DBPA, 분쇄 DBPA, CTAB, 질소 표면적, STSA 및/또는 착색력 등과 관련하여 임의의 표준 ASTM 카본 블랙 사양을 갖도록 낮은 PAH 양을 가질 수 있다. 카본 블랙은 ASTM 사양 카본 블랙, 예컨대 N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 및/또는 N990 카본 블랙일 수 있고, 이는 특정한 N-시리즈 카본 블랙에 대한 ASTM 사양 특성을 갖는다. 카본 블랙은 20 m2/g 내지 150 m2/g 범위 또는 그보다 높은 STSA를 가질 수 있다. 카본 블랙은 낮은 PAH 값을 갖는 임의의 ASTM 등급 카본 블랙, 예컨대 N110 ASTM 카본 블랙 내지 N990 ASTM 카본 블랙, 보다 바람직하게는 N110 내지 N500 ASTM 카본 블랙일 수 있다. 임의의 시판 등급의 카본 블랙은 낮은 PAH 양을 갖도록 형성될 수 있고/거나 본 발명을 기준으로 낮은 PAH 양을 갖도록 후속적으로 처리될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 낮은 PAH 양은 낮은 PAH 22를 포함하거나 또는 이에 의해 규정된다. 상기 나타낸 바와 같이, PAH 22는 미국 특허 출원 공개 번호 2008/159947의 도 1에 제시된 PAH의 측정치이다. 본 발명의 목적을 위해, 낮은 PAH 양은 낮은 PAH 22로 규정될 수 있다. 적합한 양의 예는, 카본 블랙에 존재하는 PAH 22의 양에 대해, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 150 ppm 이하, 125 ppm 이하, 100 ppm 이하, 75 ppm 이하, 50 ppm 이하, 25 ppm 이하일 수 있다. 적합한 범위는 카본 블랙에 존재하는 PAH 22의 총량에 대해 약 1 ppm 내지 약 500 ppm, 5 ppm 내지 500 ppm, 15 ppm 내지 500 ppm, 5 ppm 내지 50 ppm, 5 ppm 내지 100 ppm, 1 ppm 내지 100 ppm, 또는 1 ppm 내지 30 ppm을 포함한다. 상기 제공된 임의의 범위 또는 양에 대하여, 하한은 0.1 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm 또는 15 ppm일 수 있다. 범위는 정확하거나 또는 대략적 (예를 들어, "약 1 ppm" 등)일 수 있다. ppm 범위는 모든 또는 임의의 수의 PAH (예를 들어, 모든 PAH, 또는 PAH 중 하나 이상)에 적용할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, PAH22는 벤조(j)플루오란트렌에 대한 것을 제외하고는 미국 특허 출원 공개 번호 2008/159947의 도 1에서 확인된 PAH의 측정치이다. 또한, 본 발명의 목적을 위한 PAH8은 벤조(a)안트라센, 벤조(a)피렌, 벤조(e)피렌, 벤조(b)플루오란트렌, 벤조(j)플루오란트렌, 벤조(k)플루오란트렌, 크리센 및 디벤조(a,h)안트라센의 측정치이다. BaP는 벤조(a)피렌을 지칭한다.
본 발명의 카본 블랙은 약 0.15 내지 약 2 마이크로그램/ m2, 예컨대 0.2 내지 1.5 마이크로그램/ m2, 또는 0.3 내지 1.25 마이크로그램/ m2, 또는 0.4 내지 1.0 마이크로그램/ m2 등의 PAH 함량을 가질 수 있다.
일반적으로, 카본 블랙은 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 열 블랙, 아세틸렌 블랙, 플라스마 블랙, 규소-함유 종 및/또는 금속 함유 종을 포함하는 탄소 생성물 등일 수 있다. 카본 블랙은 단기 켄치 블랙 또는 장기 켄치 블랙일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 단기 켄치 카본 블랙이 사용될 수 있고, 이는 카본 블랙을, 열분해로부터의 형성 후에, 단기 켄치에 적용하여 카본 블랙 형성 반응을 중단시키는 공정에 의해 형성된 카본 블랙으로 여겨질 수 있다. 단기 켄치는 95%, 또는 그 미만의 CB 톨루엔 변색 (ASTM D1618에 대하여 시험됨) 값을 확실하게 하는 퍼니스 카본 블랙 제조 방법의 파라미터이다. 단기 켄치 카본 블랙의 예는 불칸® 7H 카본 블랙, 불칸® J 카본 블랙, 불칸® 10H 카본 블랙, 불칸® 10 카본 블랙, 불칸® K 카본 블랙, 불칸® M 카본 블랙 및 N-121 카본 블랙을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 단기 켄치 카본 블랙은 퍼니스 카본 블랙일 수 있다. 단기 켄치 카본 블랙은 N110 내지 N787 ASTM 카본 블랙일 수 있다. 단기 켄치 카본 블랙은 PAH 함량, STSA, I2No (mg/g)/STSA (m2/g) 비, DBP 등에 대해 상기 기재된 임의의 파라미터를 가질 수 있다.
카본 블랙은 산화된 카본 블랙, 예컨대 산화제를 사용하여 사전-산화된 것일 수 있다. 산화제는 공기, 산소 기체, 오존, NO2 (NO2와 공기의 혼합물 포함), 과산화물, 예컨대 과산화수소, 과황산염, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄, 차아염소산염, 예컨대 차아염소산나트륨, 할라이트, 할레이트 또는 퍼할레이트 (예컨대 아염소산나트륨, 염소산나트륨 또는 과염소산나트륨), 산화 산, 예컨대 질산, 및 전이 금속 함유 산화제, 예컨대 과망가니즈산 염, 사산화오스뮴, 산화크로뮴 또는 질산암모늄세륨을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 산화제의 혼합물, 특히 기체상 산화제, 예컨대 산소 및 오존의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 염소화 또는 술포닐화와 같은 다른 표면 개질 방법을 사용하여 이온성 또는 이온화성 기를 안료 표면 상에 도입하여 제조된 카본 블랙이 또한 사용될 수 있다. 사전-산화된 카본 블랙을 생성하는데 사용될 수 있는 공정은 당업계에 공지되어 있고, 몇몇 유형의 산화된 카본 블랙이 상업적으로 입수가능하다.
규소-처리된 카본 블랙 및 이를 제조하는 방법에 대한 상세사항은, 예를 들어, 미국 특허 번호 5,830,930; 5,877,238; 6,028,137; 및 6,323,273 B1 (이들 모두는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에서 제공된다.
또한, 실리카-코팅된 카본 블랙이 출발 물질로서 적합하다. 이러한 카본 블랙은, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,197,274 B1 (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다.
규소-처리된 카본 블랙은 산화제, 예컨대 예를 들어, 질산 및 오존을 사용하여 산화될 수 있고/거나, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,323,273 B1에 기재된 바와 같은 커플링제와 조합될 수 있다.
금속 산화물에 관하여, 금속 산화물은 알루미나, 알루미늄-함유 충전제, 산화아연, 아연-함유 충전제, 실리카 또는 실리카-함유 충전제, 예컨대 발연 실리카 또는 침강 실리카일 수 있다. 실리카는 그 용어가 엘라스토머에서 사용되면 분산성 실리카일 수 있다. 보다 구체적인 예는 Z1165 실리카, 로디아(Rhodia) (로네-프랑(Rhone-Poulenc))의 제오실(Zeosil)® HDS, 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries) (데구사)의 울트라실(Ultrasil)® 5000 GR 및 7000 GR, 및 PPG의 Hi-Sil 223, 애질론(Agilon) 400 및 시프탄(Ciptane)™ 실리카를 포함한다. 금속 산화물, 예컨대 실리카는 CTAB 100 m2/g 내지 240 m2/g, 및/또는 BET 100 내지 240 m2/g; 및/또는 전체 기공 부피 2.5 cm3/g 이상 및/또는 DOP 오일 흡착 150 ml/100 g 내지 400 ml/100 g을 가질 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 실리카-함유 충전제는, 충전제의 중량 퍼센트를 기준으로 하여, 적어도 0.1 중량%의 실리카 함량을 함유하는 임의의 충전제를 포함한다. 실리카-함유 충전제는 적어도 0.3 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 7.5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 17.5 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 100 중량%, 2 중량% 내지 100 중량%, 5 중량% 내지 99 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 또는 50 중량% 이하 및 임의의 다른 중량 퍼센트의 실리카 중량 퍼센트를 함유할 수 있고, 모든 중량 퍼센트는 실리카-함유 충전제의 총 중량을 기준으로 한다. 실리카-함유 충전제는 침강 실리카, 발연 실리카, 실리카-코팅된 카본 블랙, 및/또는 규소-처리된 카본 블랙일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 임의의 실리카-함유 충전제는 화학적으로 관능화되어, 예컨대 부착된 화학적 기, 예컨대 부착된 유기 기를 가질 수 있다. 실리카-함유 충전제의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 실리카-함유 충전제(들)는, 옵션으로서, 임의의 비-실리카-함유 충전제, 예컨대 카본 블랙(들)과 조합하여 사용될 수 있다.
규소-처리된 카본 블랙에서, 규소 함유 종, 예컨대 규소의 산화물 또는 탄화물이 카본 블랙 집합체의 적어도 일부를 통해 카본 블랙의 고유 부분으로서 분포된다. 통상의 카본 블랙은 집합체의 형태로 존재하며, 각각의 집합체는 탄소인 단일 상으로 구성된다. 이러한 상은 흑연 결정질 및/또는 무정형 탄소의 형태로 존재할 수 있고, 보통 2가지 형태의 혼합물이다. 카본 블랙 집합체는 규소-함유 종, 예컨대 실리카를 카본 블랙 집합체의 표면의 적어도 일부 상에 침착시킴으로써 개질될 수 있다. 그 결과는 규소-코팅된 카본 블랙으로 기재될 수 있다.
규소-처리된 카본 블랙으로서 본원에 기재된 물질은 코팅되거나 달리 개질된 카본 블랙 집합체가 아니라, 실제로 2개의 상을 갖는 상이한 종류의 집합체를 나타낸다. 하나의 상은 흑연 결정질 및/또는 무정형 탄소로서 여전히 존재하는 탄소인 반면, 두 번째 상은 실리카 (및 가능하게는 다른 규소-함유 종)이다. 따라서, 규소-처리된 카본 블랙의 규소-함유종 상은 집합체의 고유 부분이고; 이것은 집합체의 적어도 일부에 걸쳐 분포된다. 다양한 규소-처리된 블랙이 캐보트 코포레이션으로부터 상표명 에코블랙™ CRX2125 및 CRX4210으로 입수가능하다. 다중상 집합체가 상기 언급된 실리카-코팅된 카본 블랙과 상당히 상이한 것으로 이해될 것이고, 이것은 그 표면 상에 침착된 규소-함유 종을 갖는 사전-형성된 단일 상 카본 블랙 집합체로 구성된다. 예를 들어, 미국 특허 6,929,783에 기재된 바와 같이, 이러한 카본 블랙은 카본 블랙 집합체의 표면 상에 실리카 관능기를 배치하기 위해 표면-처리될 수 있다.
규소-처리된 카본 블랙은 주로 카본 블랙의 집합체 표면에서, 그러나 여전히 카본 블랙의 일부인 규소-함유 영역을 포함할 수 있고/거나 규소-처리된 카본 블랙은 카본 블랙 집합체 전체에 분포된 규소-함유 영역을 포함할 수 있다. 규소-처리된 카본 블랙은 산화될 수 있다. 규소-처리된 카본 블랙은 규소-처리된 카본 블랙의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량% 규소를 함유할 수 있다. 이들 양은 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량% 또는 약 2 중량% 내지 약 15 중량% 규소일 수 있고, 이들 모두는 규소-처리된 카본 블랙의 중량을 기준으로 한다.
흡착된 화학적 기(들)를 갖는 개질된 충전제를 형성하는 방법에 대하여, 임의의 통상의 흡착 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 충전제 상에 또는 충전제의 표면 상에 존재하여 이러한 버전의 개질된 충전제를 형성하는 것을 목적하는 화학적 기는 적합한 용매 중에 용해되어 충전제의 표면에 적용될 수 있고, 여기서 용매는 이어서, 예컨대 증발 기술에 의해 제거될 수 있다. 대안으로서, 충전제의 표면 상에 흡착되어 개질된 충전제를 형성하는 화학물질은 용융될 수 있다. 충전제를 충전제의 표면 상에 흡착시키려는 화합물질과 접촉시키는 임의의 방식, 예컨대 분무 코팅 기술 등이 사용될 수 있다. 충전제 상에 흡착시키려는 화학물질 용액은 핀 펠릿화기에서 함께 혼합될 수 있고, 이어서 용매는 증발될 수 있다.
옵션으로서, 본원에 언급된 바와 같이, 흡착된 화학적 기를 갖는 개질된 충전제는 또한 임의로 하나 이상의 화학적 기의 부착을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 하나 이상의 화학적 기의 부착은, 화학적 기가 충전제의 표면 상에 흡착된 것이 아니고, 흡착된 화학물질의 제거 목적을 위해 상기 기재된 추출 방법에 의해 제거될 수 없거나 또는 실질적으로 제거될 수 없음을 의미한다. 하나 이상의 화학적 기의 부착은 일반적으로 화학적 부착, 예컨대 공유 결합에 의한 것이다.
화학적 기는 하나 이상의 유기 기일 수 있다. 유기 기는 알킬 기 및/또는 방향족 기를 포함할 수 있거나 또는 이들일 수 있다. 보다 구체적인 예는 C1 -20 알킬 기 또는 C6 -18 방향족 기, 예컨대 C1-C12 알킬 기 또는 C6-C12 방향족 기(들)를 포함한다. 부착된 기의 예는 본원에 기재된 치환기 A와 동일할 수 있는 하나 이상의 관능기를 갖는 알킬 또는 방향족 기를 포함할 수 있다. 알킬 기 및/또는 방향족 기는 충전제에 직접 부착될 수 있다.
하나 이상의 화학적 기를 충전제 상에 부착시켜 이러한 유형의 개질된 충전제를 형성하는 방법은 화학적 기를 충전제 입자에 부착시키는 임의의 공지된 부착 메카니즘, 에컨대 디아조늄 반응을 포함할 수 있다.
부착된 화학적 기를 갖는 개질된 충전제는 미국 특허 번호 5,554,739; 5,707,432; 5,837,045; 5,851,280; 5,885,335; 5,895,522; 5,900,029; 5,922,118; 6,042,643; 6,398,858; 7,175,946; 6,471,763; 6,780,389; 7,217,405; 5,859,120; 및 6,290,767; 미국 특허 출원 공개 번호 2003-0129529 A1; 2002-0020318; 2002-0011185 A1; 및 2006-0084751 A1, 및 PCT 공개 번호 WO 99/23174 (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 방법을 사용하고 채택하여 제조될 수 있다. 이들 참고문헌은, 부분적으로, 관능기를 안료에 부착시키는 디아조늄 화학의 사용을 기재한다. 단지 예로서, 이들 방법이 채택되고 사용되어 본 발명의 개질된 충전제 (부착된 화학적 기를 가짐)를 형성한다.
트리아졸, 피라졸 및/또는 이미다졸의 아미노 버전이 사용될 수 있고 (그 예는 본 출원의 실시예 섹션에 제공됨), 이어서, 예를 들어 상기 특허에 기재된 디아조늄 반응을 사용하여, 충전제 상에 부착되어 부착된 화학적 기, 예컨대 유기 기, 및 예컨대 부착된 하나 이상의 트리아졸 기, 피라졸 기 및/또는 이미다졸 기를 갖는 이러한 버전의 개질된 충전제를 형성할 수 있다. 부착된 트리아졸, 피라졸 및/또는 이미다졸 기는 또 다른 버전의 개질된 충전제에 대해 하기 추가로 예시되어 있고, 또한 본원에 적용가능할 것이다.
개질된 충전제 (부착된 화학적 기를 가짐)는 화학적 기를 부착시키기 위한 당업자들에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 개질된 충전제는 상기 언급된 특허/공개에서 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 개질된 충전제를 제조하기 위한 다른 방법은 이용가능한 관능기를 갖는 충전제를 유기 기를 포함하는 시약과 반응시키는 것을 포함하며, 예컨대, 이는, 예를 들어 미국 특허 번호 6,723,783 (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 이러한 관능성 충전제는 상기 포함된 참고문헌에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 추가로, 부착된 관능기를 함유하는 개질된 충전제는 또한 미국 특허 번호 6,831,194 및 6,660,075, 미국 특허 공개 번호 2003-0101901 및 2001-0036994, 캐나다 특허 번호 2,351,162, 유럽 특허 번호 1 394 221 및 PCT 공개 번호 WO 04/63289, 뿐만 아니라 문헌 [N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992] (이들 각각은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
부착된 기의 양은 개질된 충전제의 목적하는 용도 및 부착된 기의 유형에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 부착된 유기 기의 총량은, 질소 흡착 (BET 방법)에 의해 측정시에, 약 0.01 내지 약 6.0 마이크로몰의 기/m2 (충전제의 표면적), 예컨대 약 0.1 내지 약 5.0 마이크로몰/m2, 약 0.2 내지 약 3.0 마이크로몰/m2, 또는 약 0.3 내지 약 2.0 마이크로몰/m2일 수 있다.
트리아졸, 피라졸 및/또는 이미다졸 기의 예는 상기 기재된 흡착된 화학적 기와 동일한 것이며, 단 이들 기는, 예를 들어, 화학적 결합에 의해 충전제에 부착된다. 부착된 화학적 기의 예는 하기 제시된다.
본 발명의 목적을 위해, 트리아졸은 트리아졸-함유 기를 갖는 화학적 기를 포함한다. 트리아졸은 1,2,4 트리아졸 또는 1,2,3 트리아졸일 수 있다. 트리아졸은 티올 또는 폴리술피드-함유 폴리트리아졸일 수 있다. 1,2,4 트리아졸 또는 1,2,4 트리아졸-함유 기는, 특히 엘라스토머 복합재에서 달성되는 특성의 관점에서 흡착된 및/또는 부착된 트리아졸 화학적 기로서 바람직하다. 부착된 트리아졸에 대하여, 그 예는 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112014082256990-pct00005
상기 식에서, 치환기는 상기 언급된 바와 동일한 것이며, 단 X (또는 X 중 1개)는 부착되는 충전제에 대한 결합이거나 또는 이를 포함한다.
트리아졸 화학식에서,
Zb는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌)이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
적어도 1개의 X는 충전제에 대한 결합을 포함하고, 임의의 나머지 X는 충전제에 대한 결합 또는 관능기, 예컨대 본원에 기재된 다양한 치환기 A 및/또는 R을 포함하고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 관능기(들) 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 R이 H인 경우에 1 내지 8의 정수이고, 다르게는 k는 2 내지 8이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 폴리황-함유 라디칼이고;
트리아졸은 NDD' 치환기로 임의로 N-치환될 수 있고, 여기서
D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이고;
Y는 H, 알킬, 아릴 또는 NH2이다.
구체적 예에서, 충전제에 부착된 기는 메르캅토-트리아졸릴 기, 예를 들어 5-메르캅토-1,2,4-트리아졸-3-일 기 및/또는 트리아졸 디술피드 기 및/또는 1,2,4-트리아졸-3-일 기일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 충전제에 부착된 기는 2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-5-일 기 및/또는 티아디아졸 디술피드 기일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 치환된 또는 비치환된 옥사디아졸 기, 뿐만 아니라 다른 치환된 또는 비치환된 아졸, 예를 들어, 디아졸 기는, 예를 들어 충전제에 직접 부착될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 부착된 피라졸은 피라졸-함유 기를 갖는 화학물질이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 피라졸은 티올 또는 폴리술피드-함유 폴리피라졸일 수 있다. 피라졸과 관련하여, 그 예는 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112014082256990-pct00006
상기 식에서, 치환기는 상기 언급된 바와 동일한 것이며, 단 X (또는 X 중 1개)는 부착되는 충전제에 대한 결합이거나 또는 이를 포함한다.
피라졸 화학식에서,
Zb는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌)이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
적어도 1개의 X 또는 Y는 충전제에 대한 결합을 포함하고, 임의의 다른 X 또는 Y는 동일하거나 상이하고, 결합 또는 관능기, 예컨대 본원에 기재된 다양한 치환기 A 및/또는 R을 포함하고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 관능기(들) 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 R이 H인 경우에 1 내지 8의 정수이고, 다르게는 k는 2 내지 8이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 폴리황-함유 기이다.
본 발명의 목적을 위해, 부착된 이미다졸은 이미다졸-함유 기를 갖는 화학물질이거나 또는 이를 포함한다. 이미다졸은 티올 또는 폴리술피드-함유 폴리이미다졸일 수 있다. 이미다졸과 관련하여, 그 예는 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112014082256990-pct00007
상기 식에서, 치환기는 상기 언급된 바와 동일한 것이며, 단 X (또는 X 중 1개)는 부착되는 충전제에 대한 결합이거나 또는 이를 포함한다.
이미다졸 화학식에서,
Zb는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌)이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
각각의 X는 충전제에 대한 결합, H, 알킬 (다른 곳에서 제공된 예가 여기에 적용됨), 아릴 (다른 곳에서 제공된 예가 여기에 적용됨) 또는 NH2를 포함하며, 단 적어도 1개의 X는 결합을 포함하고;
Y는 H 또는 NH2이고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 1 내지 8의 정수이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 폴리황-함유 기이다.
부착된 유기 기는 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR 또는 SO2R (여기서, R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C100 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k는 1-8 범위의 정수이고, X-는 할라이드, 또는 무기 또는 유기 산으로부터 유래된 음이온이고, Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w는 2 내지 6의 정수이고, x 및 z는 독립적으로 1 내지 6의 정수임)인 관능기를 적어도 갖는 알킬 기 또는 방향족 기일 수 있거나 또는 이를 포함한다.
부착된 유기 기는 화학식 AyAr-을 갖는 방향족 기 (여기서, Ar은 방향족 라디칼이고, A는 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR 또는 SO2R이고, 여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C100 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k는 1-8 범위의 정수이고, X-는 할라이드, 또는 무기 또는 유기 산으로부터 유래된 음이온이고, Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w는 2 내지 6의 정수이고, x 및 z는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 방향족 라디칼에서의 -CH 라디칼의 총 개수의 정수임)일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다.
Ar은 트리아졸 기일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있거나, Ar은 피라졸 기일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있거나, 또는 Ar은 이미다졸 기일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다.
부착된 유기 기는 하나 이상의 아미노메틸페닐 기 및/또는 카르복시페닐일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다.
부착된 유기 기는 X-C6H4-S-S-C6H4-X (여기서, 적어도 1개의 X는 충전제에 대한 결합이고, 다른 X는 충전제에 대한 결합 또는 관능기, 예컨대 본원에 기재된 치환기 A임)일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다.
부착된 유기 기는 하나 이상의 방향족 술피드 또는 폴리술피드일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다.
옵션으로서, 하나 이상의 추가의 그러나 상이한 화학적 기, 예컨대 부착된 트리아졸, 부착된 피라졸 및/또는 부착된 이미다졸과는 상이한 하나 이상의 추가의 화학적 기가 충전제 상에 부착될 수 있다. 부착된 화학적 기는 상기 기재된 및/또는 상기 언급된 특허에 기재된 임의의 부착된 화학적 기, 예컨대 부착된 알킬 기 및/또는 부착된 방향족 기, 예를 들어, 아미노 메틸 페닐, 카르복시 페닐 또는 페닐 디술피드 페닐 (C6H5-S-S-C6H4)일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 개질된 충전제의 추가 버전은 개질된 충전제가, 예를 들어, 임의의 다른 방향족 기의 존재 또는 부재 하에, 부착된 하나 이상의 트리아졸, 예컨대 적어도 1,2,4 트리아졸, 예컨대 황-함유 치환기를 갖는 적어도 1,2,4 트리아졸을 갖는 충전제인 경우이다. 부착된 화학적 기, 예컨대 하나 이상의 트리아졸을 갖는 개질된 충전제는, 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 개질되지 않은 동일한 충전제와 비교하여 히스테리시스를 개선할 수 있다. 다시, 실시예에 제시된 엘라스토머 제제는 이 시험 특성을 확인하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 추가 개질된 충전제는 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 부착된 트리아졸을 갖는 충전제이거나 또는 이를 포함한다.
Figure 112014082256990-pct00008
상기 식에서, Zb는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌)이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
적어도 1개의 X는 충전제에 대한 결합을 포함하고, 임의의 나머지 X는 충전제에 대한 결합 또는 관능기, 예컨대 본원에 기재된 다양한 치환기 A 또는 R을 포함하고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 관능기(들) 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 1 내지 8의 정수이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 폴리황-함유 라디칼이고;
트리아졸은 NDD' 치환기로 임의로 N-치환될 수 있고, 여기서
D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
개질된 충전제의 이 버전은 임의의 흡착된 화학적 기와 함께 또는 없이 존재할 수 있다.
본원 전체에 걸쳐, 충전제 상에 있는 부착된 화학적 기와 관련하여, 화학적 기는 화학적 기부터 충전제까지 적어도 1개의 결합을 통해 부착된다. 본원에서, 치환기 X는 결합을 나타낼 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 치환기 X가, 예를 들어 충전제에 대한 결합을 달성하기 위한 목적으로 결합, 뿐만 아니라 다른 치환기 또는 요소를 포함할 수 있다는 것이 본 발명의 목적을 위해 이해된다. 예를 들어, X는 결합일 수 있거나 또는 결합으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, X는 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, X는 링커 기를 포함하는 결합일 수 있다. 링커 기는 실란 링커 기일 수 있거나 또는 실란 커플링제로부터 유래될 수 있다. 링커 기는 Si-함유 기, Ti-함유 기, Cr-함유 기 및/또는 Zr-함유 기, 또는 충전제, 예컨대 금속 산화물 충전제, 예를 들어, 실리카 상에 화학적 기의 부착을 촉진하는 다른 적합한 링커 기일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 채택될 수 있는 이러한 링커의 예는 미국 특허 번호 3,947,436; 5,159,009; 및 5,116,886 (이들 모두는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 제시된 것들을 포함한다.
본 발명에서, 본 발명의 개질된 충전제의 다양한 버전 (흡착된 및/또는 부착된 기)에 대하여, 개질된 충전제의 제조가 발생할 수 있고, 이러한 제조가 발생한 후에 충전제가 다른 성분, 예컨대 엘라스토머 조성물을 형성하기 위한 성분, 예컨대 하나 이상의 엘라스토머와 함께 도입되어야 한다. 다르게는, 본 발명에 사용된 화학적 기(들)는 충전제(들)에 사전-흡착된 및/또는 사전-부착된 후에, 하나 이상의 엘라스토머 또는 하나 이상의 중합체 및/또는 제제의 다른 구성성분을 혼합하거나 또는 배합하거나 또는 다르게 접촉시킨다. 본 발명자들은, 충전제의 개질이, 예컨대 하나 이상의 엘라스토머 및/또는 하나 이상의 중합체와의 배합을 시도하면서, 다른 성분의 존재 하에 시도되는 경우에 (예를 들어, 계내), 본 출원에 의해 달성되는 다양한 특성, 즉 히스테리시스 및/또는 내마모성이 감소될 수 있거나 또는 전혀 달성되지 않을 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 개질된 충전제의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이, 다양한 버전의 개질된 충전제가 기재되어 왔다. 예를 들어, 한 버전의 본 발명의 개질된 충전제는 흡착된 기를 갖고 부착된 화학적 기를 임의로 갖는 충전제일 수 있다. 본 발명의 또 다른 버전은 임의의 흡착된 기 없이 부착된 화학적 기를 갖는 충전제를 포함한다. 따라서, 한 옵션으로서, 제제, 예컨대 엘라스토머 제제는 본 발명의 다양한 개질된 충전제의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, 하나 이상의 흡착된 화학적 기를 갖는 일부 개질된 충전제는 부착된 화학적 기를 갖는 하나 이상의 다른 개질된 충전제와 조합하여 사용될 수 있다. 따라서, 제제, 예컨대 엘라스토머 또는 중합체 제제에서, 개질된 충전제의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 개질된 충전제가 흡착된 화학적 기 및 부착된 화학적 기를 갖는 경우에, 흡착된 화학적 기를 충전제 상에 배치시키는 것은 화학적 기의 부착 이전에, 부착 동안에 및/또는 부착 후에, 또는 하나 초과의 흡착된 기 및/또는 하나 초과의 부착된 기가 충전제 상에 존재하는 경우에 임의의 순서로 발생할 수 있다.
본 발명은 추가로 고무 조성물 또는 복합재로도 여겨지는 엘라스토머 조성물 또는 엘라스토머 복합재에 관한 것이다. 엘라스토머 조성물은 하나 이상의 관능화 엘라스토머 및 본 발명의 하나 이상의 개질된 충전제 및 임의로 엘라스토머 제제에 사용되는 하나 이상의 통상의 구성성분을 포함한다. 하나 초과 유형의 개질된 충전제가 사용될 수 있다.
예시적인 관능화 엘라스토머는 관능화 고무, 또는 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디알킬-1,3-부타디엔 (여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 등일 수 있음), 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 등의 중합체 (예를 들어, 단독중합체, 공중합체 및/또는 삼원공중합체)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 관능화 엘라스토머는, 예를 들어, 관능화 디엔 엘라스토머일 수 있다. 디엔 엘라스토머는 기재 엘라스토머 또는 고무 물질일 수 있고, 이는 관능화될 수 있고, 본 발명의 엘라스토머 복합재의 제조에서 관능화 엘라스토머 성분으로서 사용될 수 있다. 디엔 엘라스토머는, 예를 들어, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 클로로프렌, 폴리이소프렌, 디엔과 비닐 방향족 화합물의 공중합체, 디엔과 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체, 부타디엔과 이소프렌의 공중합체, 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, 부타디엔, 비닐 방향족 화합물 및 이소프렌의 삼원공중합체, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 기재 엘라스토머 (즉, 관능화 없음)는, 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정시에, 약 -120℃ 내지 약 0℃ 범위의 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다. 그 예는, 용액 SBR (또는 SSBR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 천연 고무 및 그의 유도체, 예컨대 염소화 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 및 이들 중 임의의 오일 증량 유도체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 중 임의의 것의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 특정한 적합한 기초 합성 고무는 약 10 내지 약 70 중량 퍼센트의 스티렌과 약 90 내지 약 30 중량 퍼센트의 부타디엔의 공중합체, 예컨대 19부 스티렌과 81부 부타디엔의 공중합체, 30부 스티렌과 70부 부타디엔의 공중합체, 43부 스티렌과 57부 부타디엔의 공중합체, 및 50부 스티렌과 50부 부타디엔의 공중합체; 공액 디엔의 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등, 및 이러한 공액 디엔과, 그와 공중합가능한 에틸렌 기-함유 단량체, 예컨대 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 2-비닐-피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 알릴-치환된 아크릴레이트, 비닐 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 메틸 비닐 에테르, 알파메틸렌 카르복실산 및 그의 에스테르 및 아미드, 예컨대 아크릴산 및 디알킬아크릴산 아미드와의 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 에틸렌 및 다른 높은 알파 올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐 및 1-펜텐의 공중합체가 기재 엘라스토머로서 본원에 사용하기에 적합하다.
관능화 엘라스토머는 엘라스토머 중합체에 부착된 하나 이상의 관능기를 갖도록 개질된 엘라스토머일 수 있다. 부착은, 예를 들어, 엘라스토머 중합체의 구조에 대한 화학적 부착일 수 있다. 관능기는, 예를 들어, 말단 끝에 부착될 수 있고/거나 중합체 백본 또는 주쇄 또는 그의 임의의 측쇄, 및/또는 엘라스토머의 다른 위치에 펜던트될 수 있다. 관능기는 유기 기, 유기금속 기 또는 금속 기, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 관능기는, 예를 들어, 아민 기, 실란 기, 아미노실란 기, 메르캅토실란 기, 히드록실 기, 키르복실 기, 에폭시 기, 주석-커플링 기 등, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이들 유형의 기 중 하나 이상으로 관능화될 수 있는 디엔 엘라스토머는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무, 또는 임의의 다른 디엔 엘라스토머일 수 있다. 관능화 디엔 엘라스토머는 아민-관능화, 실란-관능화, 아미노실란-관능화, 메르캅토실란-관능화, 히드록실-관능화, 키르복실-관능화, 트리아졸-관능화, 에폭시-관능화, 주석-커플링, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 엘라스토머는 단일 유형의 관능기로 관능화될 수 있거나, 또는 상이한 유형의 관능기를 가짐으로써 다관능화될 수 있다. 엘라스토머 분자 내의 관능기 수는 적어도 1개, 또는 적어도 2개, 또는 적어도 3개, 또는 적어도 4개, 또는 그 초과일 수 있다. (공)중합체 고무 또는 엘라스토머에 결합된 다관능화 엘라스토머에 대한 임의의 키르복실 기, 아민 기, 실란 기, 아미노실란 기, 메르캅토 기, 히드록실 기 또는 에폭시 기의 함량, 또는 그의 조합량은, 예를 들어, 적어도 약 0.5 밀리당량/kg (meq/kg), 또는 약 0.5 내지 약 200 meq/kg의 고무 (공)중합체 (예를 들어, 디엔 엘라스토머), 또는 약 1 내지 약 100 meq/kg의 고무 (공)중합체, 또는 약 2 내지 약 50 meq/kg의 고무 (공)중합체, 또는 다른 양일 수 있다. 엘라스토머에서 관능기의 함량은, 예를 들어, 관능기에 대한 전위차 적정 방법 또는 다른 공지된 적합한 기술에 의해 결정될 수 있다.
아민-관능화 엘라스토머는 상업적으로 입수가능하고 당업계에 공지되어 있으며, 이는 본 발명의 엘라스토머 조성물의 관능화 엘라스토머 구성성분으로서 사용될 수 있다. 아민-관능화 엘라스토머는, 예를 들어, 제온 케미칼(Zeon Chemical) (켄터키주 루이스빌)로부터의 BR1256H 부타디엔 고무, 및 스티론 엘엘씨(Styron LLC) (펜실베니아주 버윈)으로부터의 SLR4601 용액 스티렌-부타디엔 고무 (SSBR)로서 입수가능하다. 사용될 수 있는 아민-관능화 엘라스토머는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 2011/0048605 A1 (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 나타낸 것들을 포함한다. 아민 기는, 예를 들어, 1급 아민 기, 2급 아민 기일 수 있거나, 또는 고무 (공)중합체와 반응하거나 또는 이에 부착된 단량체 또는 보다 큰 유기관능기의 일부를 형성할 수 있다. 실란-관능화 엘라스토머는 상업적으로 입수가능하고 당업계에 공지되어 있으며, 이는 본 발명에서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 실란-관능화 엘라스토머는, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,013,718 (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 나타낸 것들을 포함한다. 이들 실란-관능화 고무 조성물은, 예를 들어, 유기실란을 기초로 할 수 있다. 디엔 중합체와 반응할 수 있는 유기실란 관능화제의 예는, 예를 들어, 화학식 R1R2SiX2 (여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 비닐 기를 나타내고, X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브로민을 나타냄)에 상응하는 선형 디할로실란일 수 있다. 디클로로디메틸실란, 디클로로디에틸실란, 디클로로디페닐실란, 디클로로페닐메틸실란 및 디클로로비닐메틸실란은 디할로실란 화합물로서 포함될 수 있다. 아미노실란-관능화 엘라스토머는 상업적으로 입수가능하고 당업계에 공지되어 있으며, 이는 본 발명에서 사용될 수 있다. 아미노실란-관능화 엘라스토머는, 예를 들어, 재팬 신테틱 러버(Japan Synthetic Rubber) (JSR) 코포레이션 (일본 나고야)으로부터의 HPR355 용액 스티렌-부타디엔 고무 (SSBR)로서 입수가능하다. 사용될 수 있는 아미노실란-관능화 엘라스토머는, 예를 들어, 미국 특허 번호 7,342,070 B2 (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 나타낸 것들을 포함한다. 이들 아미노실란-관능화 고무 조성물은 공액 디올레핀 공중합체 고무일 수 있다. 메르캅토실란-관능화 엘라스토머는 당업계에 공지되어 있으며, 이는 본 발명에서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 메르캅토실란-관능화 엘라스토머는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 2011/0082253 A1 및 2010/0186868 A1 (이들은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 나타낸 것들을 포함한다. 히드록실-관능화 엘라스토머는 상업적으로 입수가능하고 당업계에 공지되어 있으며, 이는 본 발명에서 사용될 수 있다. 히드록실-관능화 엘라스토머는, 예를 들어, 제온 케미칼로부터의 NS612 및 NS616 용액 스티렌-부타디엔 고무 (SSBR)로서 입수가능하다. 카르복실-관능화 엘라스토머는 상업적으로 입수가능하고 당업계에 공지되어 있으며, 이는 본 발명에서 사용될 수 있다. 카르복실 기는 하나 이상의 -COOH 구조를 포함하는 기를 지칭할 수 있다. 카르복실-관능화 엘라스토머는, 예를 들어, 란세스(Lanxess) (텍사스주 오렌지)로부터의 VP PBR 4003 용액 스티렌-부타디엔 고무 (SSBR)로서 입수가능하다. 사용될 수 있는 카르복실-관능화 엘라스토머는, 예를 들어, 미국 특허 번호 7,396,870 B2 (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 나타낸 것들을 포함한다. 에폭시-관능화 엘라스토머는 상업적으로 입수가능하고 당업계에 공지되어 있으며, 이는 본 발명에서 사용될 수 있다. 에폭시 또는 에폭시드 기는 하나 이상의 옥시란 또는 에톡실린 기를 포함하는 기를 지칭할 수 있다. 에폭시화 천연 고무, 예를 들어, 약 5 mol% 내지 약 60 mol%, 또는 약 20 내지 약 55 mol%, 또는 다른 값의 에폭시화도를 갖는 에폭시화 천연 고무가 사용될 수 있다. 에폭시-관능화 엘라스토머는, 예를 들어, 마르데크 베르하트(Mardec Berhad)로부터의 ENR25 고무 (25 mol% 에폭시화 천연 고무), 예컨대 에코프레나(Ekoprena) 25 ENR로서 상업적으로 입수가능하다. 사용될 수 있는 에폭시-관능화 엘라스토머는, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,969,739 B2 (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 나타낸 것들을 포함한다. 엘라스토머는 금속 커플링제, 예컨대 주석-커플링제로 관능화될 수 있다. 주석 커플링제로 관능화된 엘라스토머는, 예를 들어, 파이어스톤 폴리머스(Firestone Polymers) (오하이오주 아크론)로부터의 듀라덴(Duradene)™ 739 중합체 및 제온 케미칼로부터의 NS-116R로서 입수가능하다. 관능화 엘라스토머, 예컨대 관능화 디엔 엘라스토머를 제조하는 방법은 공지되어 있고, 상기 언급된 포함된 특허 문헌에 나타낸 것과 같은 방법을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 관능화 엘라스토머의 다른 예는 미국 특허 번호 7,836,928 및 7,754,819 (둘 다 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 제시된 것들을 포함한다. 또한, 관능화 엘라스토머는 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다.
쇄 말단을 따라 및/또는 쇄 말단에서 관능을 가질 수 있는, 본 발명에 따른 관능화 디엔 엘라스토머는 조성물에서 그 자체로 사용될 수 있거나, 또는 임의의 다른 엘라스토머, 예컨대 타이어에 통상적으로 사용되는 것들, 예컨대 천연 고무와의 블렌드, 또는 천연 고무와 합성 엘라스토머를 기초로 하는 블렌드로 사용될 수 있거나, 또는 다르게는 쇄를 따라 상이한 관능을 갖도록 가능하게는 부분적으로 또는 전체적으로 관능화될 수 있는 또 다른 디엔 엘라스토머와 함께 사용될 수 있다. 엘라스토머 조성물을 위해 본원에 나타낸 개질된 충전제의 첨가량은 관능화 엘라스토머를 사용하는 조성물에 적용될 수 있다. 하기 추가로 언급된 바와 같이, 관능화 고무 조성물은, 관능화 엘라스토머 및 충전제 및 커플링제 이외에도, 다양한 가공 보조제, 오일 증량제, 분해방지제 및/또는 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
옵션으로서, 연속-공급 라텍스 및 충전제, 예컨대 카본 블랙 슬러리는 응고 탱크에 도입되어 교반될 수 있다. 이는 또한 "습식 혼합" 기술로서 공지되어 있다. 라텍스 및 충전제 슬러리는 응고 탱크에서 "습식 크럼"으로도 지칭되는 작은 비드 내로 혼합되고 응고될 수 있다. 미국 특허 번호 4,029,633; 3,048,559; 6,048,923; 6,929,783; 6,908,961; 4,271,213; 5,753,742; 및 6,521,691에 기재되어 있는 다양한 공정 및 기술은 충전제와 엘라스토머의 이 조합 및 라텍스의 응고를 위해 사용될 수 있다. 이들 특허 각각은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 이러한 유형의 엘라스토머 제제는, 본 발명의 개질된 충전제가 사용된다는 점을 제외하고는, 이들 특허 및 공정에 기재되어 있는 다양한 기술, 제제 및 다른 파라미터를 사용하여 본 발명의 개질된 충전제와 함께 사용될 수 있다.
예시적인 천연 고무 라텍스는 필드 라텍스, 라텍스 농축물 (예를 들어, 증발, 원심분리 또는 크림화에 의해 제조됨), 스킴 라텍스 (예를 들어, 원심분리에 의한 라텍스 농축물의 제조 후에 남은 상층액) 및 이들 중 2종 이상의 임의의 비율의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 라텍스는 선택된 습식 마스터배치 공정 및 최종 고무 생성물의 의도하는 목적 또는 적용에 적절해야 한다. 라텍스는 전형적으로 수성 담체 액체 중에 제공된다. 본 개시내용의 이점 및 선택 기준의 지식이 일반적으로 산업에 잘 인식되어 있다면, 적합한 라텍스 또는 라텍스 블렌드의 선택은 당업자의 능력 범위 내에 있을 것이다.
엘라스토머 복합재는 적어도 약 40 phr, 적어도 약 50 phr, 적어도 약 55 phr, 적어도 약 60 phr, 적어도 약 65 phr, 또는 적어도 약 70 phr의 카본 블랙, 예를 들어, 약 40 내지 약 70 phr, 약 50 내지 약 75 phr, 약 55 내지 약 80 phr, 60 내지 약 85 phr, 65 내지 약 90 phr, 70 내지 약 90 phr, 40 내지 약 60 phr, 50 내지 약 65 phr, 55 내지 약 80 phr, 약 60 내지 약 90 phr, 약 65 내지 약 80 phr, 또는 약 70 내지 약 80 phr의 충전제 로딩과 함께 제조될 수 있다.
하나 이상의 커플링제가 본 발명에 사용될 수 있다. 커플링제는 하나 이상의 실란 커플링제, 하나 이상의 지르코네이트 커플링제, 하나 이상의 티타네이트 커플링제, 하나 이상의 니트로 커플링제, 또는 그의 임의의 조합일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터의 Si 69, 스트룩톨 캄파니(Struktol Company)로부터의 스트룩톨 SCA98), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술판 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 Si 75 및 Si 266, 스트룩톨 캄파니로부터의 스트룩톨 SCA985), 3-티오시아네이토프로필-트리에톡시 실란 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 Si 264), 감마-메르캅토프로필-트리메톡시 실란 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 VP Si 163, 스트룩톨 캄파니로부터의 스트룩톨 SCA989), 감마-메르캅토프로필-트리에톡시 실란 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 VP Si 263), 지르코늄 디네오알칸올레이토디(3-메르캅토) 프로피오네이토-O, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials) (코네티컷주 윌톤)으로부터의 NXT 실란 커플링제 (티오카르복실레이트 관능성 실란: 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란), 및/또는 화학적으로 유사하거나 또는 하나 이상의 동일한 화학적 기를 갖는 커플링제일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 상업적 명칭에 따른 추가의 구체적 커플링제의 예는 에보닉 인더스트리즈로부터의 VP Si 363을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 커플링제는 엘라스토머 복합재 중에 임의의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 커플링제는 엘라스토머 복합재 중에, 충전제, 예컨대 실리카 (질량 기준) 100부당 적어도 0.2부, 충전제, 예컨대 실리카 100부당 약 0.2 내지 60부, 충전제, 예컨대 실리카 100부당 약 1 내지 30부, 충전제, 예컨대 실리카 100부당 약 2 내지 15부, 또는 충전제, 예컨대 실리카 100부당 약 5 내지 10부의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 항산화제는 본 발명의 임의의 공정에 사용될 수 있다. 항산화제 (분해 억제제의 예)는 아민 유형 항산화제, 페놀 유형 항산화제, 이미다졸 유형 항산화제, 카르바메이트, 파라-페닐렌 디아민(들) 및/또는 디히드로트리메틸퀴놀린(들)의 금속 염, 중합된 퀴닌 항산화제, 및/또는 왁스 및/또는 엘라스토머 제제에 사용되는 다른 항산화제일 수 있다. 구체적 예는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6-PPD, 예를 들어, 스미모토 케미칼 캄파니, 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)로부터 입수가능한 안티젠(ANTIGENE) 6C 및 오우치 신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)로부터 입수가능한 노클락(NOCLAC) 6C), 세이코 케미칼 캄파니, 리미티드(Seiko Chemical Co., Ltd.)로부터의 "오조논" 6C, R. T. 반데르빌트(R. T. Vanderbilt)로부터 입수가능한 중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸 퀴놀린, 아게리트(Agerite) 수지 D, 부틸히드록시톨루엔 (BHT) 및 부틸히드록시아니솔 (BHA) 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 대표적인 항산화제는, 예를 들어, 디페닐-p-페닐렌디아민 및 기타, 예컨대, 예를 들어, 문헌 [The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344-346] (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 것들일 수 있다. 항산화제 및 항오존화제는 총괄적으로 분해 억제제이다. 이들 분해 억제제는 예시적으로 화학적 관능기, 예컨대 아민, 페놀, 이미다졸, 왁스, 이미다졸의 금속 염, 및 그의 조합을 포함한다. 본원에서 가동되는 구체적 분해 억제제는 예시적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 옥틸화 디페닐아민, 4,4'-비스(a,a'-디메틸벤질)디페닐아민, 4,4'-디쿠밀-디페닐아민, 2,5-디-tert-부틸-히드로퀴논, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-메틸시클로헥실페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스(노닐화 페닐)포스파이트, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸 및 아연 2-메르캅토벤즈이미다졸을 포함한다. 그 예는 적어도 하나의 아민 및 하나의 이미다졸을 포함한다. 임의로, 중합된 퀴놀린이 사용될 수 있다. 상대적인 양의 항산화제는 0.5 내지 3부 아민, 0.5 내지 2.5부 이미다졸, 및 0.5 내지 1.5부의 임의적 중합된 퀴놀린을 포함할 수 있다. 분해 억제 아민은 4,4'-비스(알파-디메틸벤질)디페닐아민일 수 있고, 이미다졸은 아연 2-메르캅토톨루이미다졸일 수 있고, 중합된 퀴놀린은 중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린일 수 있다. 일반적으로, 분해 억제제 (예를 들어, 항산화제(들))는 전형적으로 중합체 또는 고무 시스템 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부 (phr)로 존재한다. 전형적인 양의 항산화제는, 예를 들어, 약 1 내지 약 5 phr을 포함할 수 있다.
고무 조성물은 타이어 또는 타이어 부품을 위한 것일 수 있고, 친수성 충전제를 활용할 수 있다. 친수성 충전제는 충전제에 부착된 유기 기를 가질 수 있고, 유기 기는 치환된 또는 비치환된 아졸 기이거나 또는 이를 포함한다. 기는 트리아졸, 예를 들어, 메르캅토-트리아졸 및/또는 트리아졸 디술피드일 수 있다. 기는 티아디아졸, 예를 들어, 티올-치환된 티아디아졸일 수 있다.
개질된 충전제는 통상의 타이어 화합물 성분 및 첨가제, 예컨대 고무, 가공 보조제, 촉진제, 가교 및 경화 물질, 항산화제, 항오존화제, 충전제, 수지 등과 배합되어 타이어 화합물을 제조할 수 있다. 가공 보조제는 가소제, 점착제, 증량제, 화학 조절제, 균질화제 및 해교제, 예컨대 메르캅탄, 합성 오일, 석유 및 식물성 오일, 수지, 로진 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 촉진제는 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티우람, 술펜아미드, 티오카르바메이트, 크산테이트, 벤조티아졸 등을 포함한다. 가교 및 경화제는 퍼옥시드, 황, 황 공여자, 촉진제, 산화아연 및 지방산을 포함한다. 충전제는 점토, 벤토나이트, 이산화티타늄, 활석, 황산칼슘, 실리카, 실리케이트 및 그의 혼합물을 포함한다.
임의의 통상의 혼합 절차는 본 발명의 개질된 충전제를 엘라스토머 복합재의 다른 구성성분과 배합하기 위해 사용될 수 있다. 고무 배합을 위해 사용된 전형적인 절차는 문헌 [Maurice Morton, RUBBER TECHNOLOGY 3rd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987, 및 2nd Edition, Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973]에 기재되어 있다. 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물 및 엘라스토머를 포함하는 구성성분의 혼합물은 바람직하게는 120℃ 내지 180℃의 온도에서 열기계적으로 함께 혼합된다.
예를 들어, 본 발명의 엘라스토머 복합재는, 예를 들어, 밀 상에서 또는 다른 적합한 장치를 활용함으로써 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury), 인터메쉬(Intermesh) 혼합기, 압출기에서 단일 단계로 또는 다중 단계로 혼합하는 것을 사용하여 균질화 블렌드를 생성하는 적합한 기술에 의해 수득될 수 있다. 구체적 구현은 1996년 9월 24일 공개된 미국 특허 번호 5,559,169 (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것들과 같은 기술을 사용한다.
경화는 당업계에 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 개질된 충전제는 황-경화된, 퍼옥시드-경화된 등의 고무 조성물에서 사용될 수 있다.
본 발명의 개질된 충전제(들)는 하나 이상의 엘라스토머 특성, 예컨대 히스테리시스 및/또는 내마모성을 개선할 수 있다. 히스테리시스에서의 개선은 tan/델타 특성을 측정함으로써 측정될 수 있다.
마모 지수는 내부 대조 조성물의 마모 속도를, 본 발명의 개질된 충전제를 사용하여 제조된 고무 조성물의 마모 속도에 의해 나눈 비율이다. 간단하게, 상대 마모 지수 값이 하기 실시예에 사용된다. 상대 마모 지수는 본 발명의 개질된 충전제를 갖는 고무 조성물의 마모 지수를, 비처리된 충전제를 갖는 고무 조성물의 마모 지수에 의해 나눈 비율로서 정의된다. 본 발명의 개질된 충전제가 다른 처리와 조합하여 사용되는 예에서, 상대 마모 지수는 제2 처리와 조합하여 사용되는 본 발명의 개질된 충전제를 갖는 고무 조성물의 마모 지수를, 동일한 제2 처리로 처리된 충전제를 갖는 고무 조성물의 마모 지수에 의해 나눈 비율로서 정의된다. 일반적으로, 만족스러운 내마모성 및 및/또는 감소된 구름 저항을 갖는 타이어 트레드를 생산하는 충전제를 활용하는 것이 타이어 트레드 또는 타이어 사이드월의 생산에 바람직하다. 전형적으로, 타이어의 트레드마모 특성은 이러한 내마모성과 관련이 있다. 내마모성이 더 클수록, 타이어가 마모 없이 지속할 마일의 수가 더 커진다. 고무 조성물에 대한 마모 데이터는 램본(Lambourn) 유형 기계를 기초로 하는 연마기를 사용하여 결정될 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,995,197 참조). 마모 비율 (입방 센티미터/센티미터 이동)은 전형적으로 14% 또는 21% 슬립에서 측정되고, 상기 슬립은 샘플 휠 및 연마석 사이의 상대 속도를 기초로 한다.
본 발명의 개질된 충전제가 히스테리시스를 개선할 수 있고, 예를 들어, 비처리된 충전제에 비해 더 낮은 상대 최대 tan δ (델타) 값을 나타낸다는 것이 또한 밝혀졌다. 보다 낮은 상대 최대 tan δ (델타) 값이 바람직하며, 이는 이것이 타이어의 트레드 부분에서의 감소된 구름 저항 및 감소된 열 축적을 반영하기 때문이다. 감소된 구름 저항은 자동차의 연료 경제를 개선하고, 타이어의 트레드 부분에 사용하기 위한 엘라스토머 복합재의 바람직한 속성이다.
tan δ는 일정 주파수 10 Hz, 일정 온도에서, 및 전단 변형 방식으로 레오메트릭스 다이나믹 분광계 모델(Rheometrics Dynamic Spectrometer Model) ARES-2K에서 측정하였다. 변형 스위프는 0.1% 내지 60% 이중 변형 진폭에서 구동되었다. 측정은 10년에 10 포인트에서 취하였고, 최대의 측정된 tan δ를 보고하였다. 상대 최대 tan δ 값은 본 발명의 개질된 충전제를 갖는 고무 조성물에 대한 측정된 최대 tan δ를, 비처리된 충전제를 갖는 고무 조성물의 최대 tan δ에 의해 나눈 비율로서 정의된다. 본 발명의 개질된 충전제가 다른 처리와 조합으로 사용되는 예에서, 상대 최대 tan δ는 제2 처리와 조합으로 사용된 본 발명의 개질된 충전제를 갖는 고무 조성물에 대한 측정된 최대 tan δ를, 동일한 제2 처리로 처리된 충전제를 갖는 고무 조성물에 대한 측정된 최대 tan δ에 의해 나눈 비율로서 정의된다.
본 발명에서, 본원에 기재된 바와 같은 흡착된 화학적 기를 갖는 충전제일 수 있는 개질된 충전제는 엘라스토머 조성물에서 내마모성을 개선하는 능력을 갖고, 이것은 엘라스토머 조성물이 동일한 충전제를 함유하지만 비개질된 경우와 비교될 수 있다. 다르게는, 2종의 엘라스토머 조성물이 형성될 수 있고 -- 1종은 흡착된 화학적 기를 갖도록 개질된 충전제 A인 본 발명의 개질된 충전제를 함유하고, 이는 임의의 흡착된 화학적 기를 갖도록 개질되지 않은 동일한 충전제 A (예를 들어, 비개질된 충전제 A)와 비교될 수 있다. 이러한 비교가 이루어지는 경우에, 엘라스토머 조성물에 존재하는 본 발명의 개질된 충전제는 내마모성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 내마모성은 비개질된 충전제에 비해 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 30%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 85%, 적어도 100%, 적어도 125%, 적어도 150%, 적어도 200%, 예컨대 5% 내지 200% 증가될 수 있다.
본 발명에서, 본원에 기재된 바와 같은 부착된 화학적 기를 갖는 충전제일 수 있는 개질된 충전제는 엘라스토머 조성물에서 히스테리시스를 개선하는 능력을 갖고, 이것은 엘라스토머 조성물이 동일한 충전제를 함유하지만 비개질된 경우와 비교될 수 있다. 다르게는, 2종의 엘라스토머 조성물이 형성될 수 있고 -- 1종은 부착된 화학적 기를 갖도록 개질된 충전제 B인 본 발명의 개질된 충전제를 함유하고, 이는 임의의 부착된 화학적 기를 갖도록 개질되지 않은 동일한 충전제 B (예를 들어, 비개질된 충전제 B)와 비교될 수 있다. 이러한 비교가 이루어지는 경우에, 엘라스토머 조성물에 존재하는 본 발명의 개질된 충전제는 히스테리시스를 개선할 수 있다. 예를 들어, 히스테리시스는 비개질된 충전제에 비해 적어도 1%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 또는 적어도 50%, 예컨대 1% 내지 50% 감소될 수 있다.
내마모성 및 히스테리시스와 관련된 상기 언급된 이익은 본 발명에서 동시에 달성될 수 있거나, 또는 개별적으로 제어될 수 있다. 보다 구체적으로, 본원에 기재된 바와 같은 흡착된 화학적 기 및 본원에 기재된 바와 같은 부착된 화학적 기를 갖는 개질된 충전제의 사용에 의해, 히스테리시스는 개선 (감소)될 수 있고, 내마모성은 증가될 수 있다. 히스테리시스 및 내마모성과 관련하여 달성된 개선의 유형의 예 (즉, 상기 언급된 퍼센트 개선)는 조합으로 달성될 수 있고, 상기 언급된 히스테리시스 및 내마모성에 대한 다양한 퍼센트의 임의의 조합이 달성될 수 있다.
본 발명의 개질된 충전제는 통상의 충전제와 동일한 적용, 예컨대 잉크, 코팅, 토너, 플라스틱, 케이블 등에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 명백해질 것이며, 이것은 본 발명의 예로서 해석된다.
실시예
실시예 1 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 물 21.7 g 중 NaNO2 2.60 g의 용액을 70℃에서 카본 블랙 150 g, 물 1301 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 5.00 g 및 70% 메탄술폰산 5.14 g의 교반 혼합물에 약 5분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 50분 동안 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액을 사용하여 pH 8.1로 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.53 중량% S를 가졌다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.65 중량% S와 비교하여, 0.89 중량% S를 가졌다. 따라서, 샘플은 부착된 및 흡착된 트리아졸을 가졌다.
실시예 2 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 물 23.1 g 중 NaNO2 2.61 g의 용액을 70℃에서 카본 블랙 150 g, 물 1301 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.31g 및 70% 메탄술폰산 5.14 g의 교반 혼합물에 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 1시간 동안 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액을 사용하여 pH 7.5로 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.41 중량% S를 가졌다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.65 중량% S와 비교하여, 0.89 중량% S를 가졌다. 따라서, 샘플은 부착된 및 흡착된 트리아졸을 가졌다.
실시예 3 - 비교 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 APDS의 디아조늄 염을 사용하여 개질된 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 8" 직경 및 8" 길이를 갖는 혼합 챔버가 구비된 배치 펠릿화기를 60℃로 가열하고, 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙 300 g으로 충전시켰다. 4-아미노페닐디술피드 (19.0 g) 및 물 209 g을 첨가하였다. 간단하게 혼합 후, 27.9% 황산 29.0 g을 첨가하였다. 간단하게 혼합 후, 물 중 NaNO2의 20% 용액 52 g을 조금씩 첨가하면서, 5분에 걸쳐 간단히 중간체를 혼합하였다. 물 (50 g)을 첨가하고, 혼합을 60℃에서 30분 동안 계속하고, 생성물을 펠릿화기로부터 제거하고, 물 4 L 중 현탁시키고, 여과하였다. 생성물을 에탄올로 세척한 다음, 물 4L 중에 재현탁시켰다. pH를 NaOH 용액을 사용하여 8로 조정하고, 혼합물을 여과하고, 여과물이 225 μS/cm의 전도도를 가질 때까지 세척하였다. 생성물을 70℃에서 공기 중 건조시켰다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.60 중량% S와 비교하여, 1.61 중량% S를 가졌다.
실시예 4 - 비교 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 ATP의 디아조늄 염을 사용하여 개질된 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 8" 직경 및 8" 길이를 갖는 혼합 챔버가 구비된 배치 펠릿화기를 60℃로 가열하고, 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙 300 g으로 충전시켰다. 4-아미노티오페놀 (9.67 g) 및 물 240 g을 첨가하였다. 간단하게 혼합 후, 27.9% 황산 14.5 g을 첨가하였다. 간단하게 혼합 후, 물 중 NaNO2의 20% 용액 26 g을 조금씩 첨가하면서, 5분에 걸쳐 간단히 중간체를 혼합하였다. 물 (50 g)을 첨가하고, 혼합을 60℃에서 30분 동안 계속하고, 생성물을 펠릿화기로부터 제거하고, 물 4 L 중 현탁시키고,여과하였다. 생성물을 물 4L 중에 재현탁시켰다. pH를 NaOH 용액을 사용하여 9로 조정하고, 혼합물을 여과하고, 여과물이 250 μS/cm 미만의 전도도를 가질 때까지 세척하였다. 생성물을 70℃에서 공기 중 건조시켰다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.60 중량% S와 비교하여, 1.09 중량% S를 가졌다.
실시예 5 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 물 11.9 g 중 NaNO2 1.29 g의 용액을 70℃에서 중간체 샘플 X 150 g, 물 1301 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 2.17 g 및 70% 메탄술폰산 2.58 g의 교반 혼합물에 5분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 75분 동안 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액을 사용하여 7.5의 pH로 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.07 중량% S를 가졌다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.65 중량% S와 비교하여, 0.80 중량% S를 가졌다. 따라서, 샘플은 부착된 및 흡착된 트리아졸을 가졌다.
실시예 6 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 물 1300 g, 카본 블랙 150 g 및 클로록스(Clorox) 차아염소산나트륨 용액 100 g을 혼합하고, 90℃로 가열하였다. 카본 블랙은 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 가졌다. 혼합을 70분 동안 계속하고, 현탁액을 70℃로 냉각시켰다. pH를 진한 H2SO4 0.166 g을 사용하여 4.9로 조정하였다. 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 (4.32 g) 및 70% 메탄술폰산 5.15 g을 첨가하였다. 물 21.6 g 중 NaNO2 2.60 g의 용액을 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 65분 동안 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액을 사용하여 pH 7.6으로 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.38 중량% S를 가졌다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.65 중량% S와 비교하여, 0.87 중량% S를 가졌다. 따라서, 샘플은 부착된 및 흡착된 트리아졸을 가졌다.
실시예 7 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 물 12.0 g 중 NaNO2 1.30 g의 용액을 70℃에서 카본 블랙 150 g, 물 1300 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 2.16 g 및 70% 메탄술폰산 2.58 g의 교반 혼합물에 6분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 1시간 동안 계속하였다. 술파닐산 (6.49 g)을 첨가한 다음, 22.3 g 물 중 NaNO2 2.59 g의 용액을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 1시간 동안 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 수성 NaOH 용액을 사용하여 7.5의 pH로 조정하였다. 생성물을 수집하고, 0.45 마이크로미터 막을 갖는 밀리포어(Millipore) 압력 필터를 사용하여 메탄올로 세척하였다. 생성된 분산액을 70℃에서 건조시켰다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.65 중량% S 및 0.34 중량% N과 비교하여, 1.37 중량% S 및 0.58 중량% N을 가졌다.
실시예 8 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 물 21.8 g 중 NaNO2 2.62 g의 용액을 70℃에서 카본 블랙 150 g, 물 1301 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.31 g 및 70% 메탄술폰산 5.15 g의 교반 혼합물에 15분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 65분 동안 계속하였다. 술파닐산 (6.49 g)을 첨가한 다음, 물 23.1 g 중 NaNO2 2.59 g의 용액을 약 10분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 1시간 동안 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 수성 NaOH 용액을 사용하여 7.5의 pH로 조정하였다. 생성물을 수집하고, 50/50 물/메탄올로 세척한 다음, 0.45 마이크로미터 막을 갖는 밀리포어 압력 필터를 사용하여 메탄올로 세척하였다. 생성된 분산액을 70℃에서 건조시켰다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.65 중량% S 및 0.34 중량% N과 비교하여, 1.31 중량% S 및 0.64 중량% N을 가졌다.
실시예 9 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 물 22.4 g 중 NaNO2 2.60 g의 용액을 70℃에서 카본 블랙 150 g, 물 1301 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.31 g 및 70% 메탄술폰산 5.16 g의 교반 혼합물에 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 1시간 동안 계속하였다. 술파닐산 (3.24 g)을 첨가한 다음, 물 11.7 g 중 NaNO2 1.32 g의 용액을 4분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 1시간 동안 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 수성 NaOH 용액으로 중화시켰다. 생성물을 수집하고, 0.45 마이크로미터 막을 갖는 밀리포어 압력 필터를 사용하여 메탄올로 세척하였다. 생성된 분산액을 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.65 중량% S 및 0.34 중량% N과 비교하여, 1.24 중량% S 및 0.62 중량% N을 가졌다.
실시예 10 - 규소 처리된 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 규소 처리된 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 아이오딘가 113, STSA 128 m2/g, DBPA 107 mL/100g 및 규소 함량 2.64 중량%를 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 물 22.4 g 중 NaNO2 2.60 g의 용액을 70℃에서 규소 처리된 카본 블랙 150 g, 물 1305 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.32 g 및 70% 메탄술폰산 5.16 g의 교반 혼합물에 10분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 65분 동안 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액을 사용하여 7.5의 pH로 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.04 중량% S를 가졌다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 규소-처리된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.35 중량% S와 비교하여, 0.54 중량% S를 가졌다. 따라서, 샘플은 부착된 및 흡착된 트리아졸을 가졌다.
실시예 11 - 규소 처리된 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 규소 처리된 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 물 1300g, 규소 처리된 카본 블랙 150 g 및 클로록스 차아염소산나트륨 용액 100 g을 혼합하고, 90℃로 가열하였다. 아이오딘가 113, STSA 128 m2/g, DBPA 107 mL/100g 및 규소 함량 2.64 중량%를 갖는 규소 처리된 카본 블랙을 사용하였다. 혼합을 65분 동안 계속하고, 현탁액을 70℃로 냉각시켰다. pH를 진한 H2SO4 0.042 g을 사용하여 5.1로 조정하였다. 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 (4.32 g) 및 70% 메탄술폰산 5.17 g을 첨가하였다. 물 22.1 g 중 NaNO2 2.62 g의 용액을 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 1시간 동안 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액을 사용하여 pH 7.6으로 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.00 중량% S를 가졌다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.35 중량% S와 비교하여, 0.54 중량% S를 가졌다. 따라서, 샘플은 부착된 및 흡착된 트리아졸을 가졌다.
실시예 12 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 물 22.5 g 중 NaNO2 2.60 g의 용액을 70℃에서 카본 블랙 150 g, 물 1300 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.33 g 및 70% 메탄술폰산 5.14 g의 교반 혼합물에 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 1시간 동안 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액을 사용하여 pH 7.5로 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5L로 세척하였다. 생성물을 실질적으로 동일한 방식으로 제조된 2개 추가 배치와 합하였다. 이 혼합물의 일부를 진공 하에 70℃에서 건조시키고, 실시예 26을 위해 사용하였다. 생성물은 1.49 중량% S를 가졌다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.65 중량% S와 비교하여, 0.88 중량% S를 가졌다. 따라서, 샘플은 부착된 및 흡착된 트리아졸을 가졌다.
실시예 13 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 물 35.0 g 중 NaNO2 3.91 g의 용액을 70℃에서 카본 블랙 150 g, 물 1299 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.31 g 및 70% 메탄술폰산 7.71 g의 교반 혼합물에 5분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 1시간 동안 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액을 사용하여 pH 7.5로 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.45 중량% S를 가졌다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.65 중량% S와 비교하여, 1.03 중량% S를 가졌다. 따라서, 샘플은 부착된 및 흡착된 트리아졸을 가졌다.
실시예 14 - 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 물 46.8 g 중 NaNO2 5.21 g의 용액을 70℃에서 카본 블랙 150 g, 물 1300 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.32 g 및 70% 메탄술폰산 10.3 g의 교반 혼합물에 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 1시간 동안 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NaOH 용액을 사용하여 7.6의 pH로 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.38 중량% S를 가졌다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.65 중량% S와 비교하여, 1.30 중량% S를 가졌다. 따라서, 샘플은 부착된 및 흡착된 트리아졸을 가졌다.
비교 실시예 A
이 물질은 실시예 1-9에 사용된, 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙이다.
중간체 샘플 X
프로세스 올(Process All) 4HV 혼합기 (4L)에 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙 600 g을 충전시켰다. 물질을 10분 동안 혼합하고, 55-75℃로 가열하였다. 수성 과산화수소 용액 (30%, 675g)을 20분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합을 추가 30분 동안 75℃에서 가열하였다. 생성물을 130℃에서 밤새 공기 중 건조시켰다.
비교 실시예 B
중간체 샘플 X의 150 g 부분을 물 1300 g과 혼합하였다. pH를 수성 NaOH 용액을 사용하여 7.7로 조정하고, 여과하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다.
비교 실시예 C
물 1302 g, 카본 블랙 150 g 및 클로록스 차아염소산나트륨 용액 100 g의 현탁액을 혼합하고, 90℃로 가열하였다. 카본 블랙은 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 가졌다. 혼합을 1시간 동안 계속하고, 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. pH를 수성 NaOH을 사용하여 7.5로 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2.5L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다.
비교 실시예 D
물 22.3 g 중 NaNO2 2.62 g의 용액을 70℃에서 카본 블랙 150 g, 물 1300 g 및 술파닐산 6.49 g의 교반 혼합물에 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 혼합을 70℃에서 1시간 동안 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 수성 NaOH 용액을 사용하여 7.4의 pH로 조정하였다. 생성물을 유출액의 전도도가 350 μS/cm가 될 때까지 정용여과에 적용하였다. 생성된 분산액을 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.65 중량% S와 비교하여, 1.00 중량% S를 가졌다.
비교 실시예 E
이 물질은 아이오딘가 113, STSA 128 m2/g, DBPA 107 mL/100g 및 규소 함량 2.64 중량%를 갖는 규소 처리된 카본 블랙이다.
비교 실시예 F
물 1300 g, 규소 처리된 카본 블랙 150 g 및 클로록스 차아염소산나트륨 용액 100 g의 현탁액을 혼합하고, 90℃로 가열하였다. 아이오딘가 113, STSA 128 m2/g, DBPA 107 mL/100g 및 규소 함량 2.64 중량%를 갖는 규소 처리된 카본 블랙을 사용하였다. 혼합을 1시간 동안 계속하고, 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. pH를 수성 NaOH를 사용하여 7.5로 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다.
비교 실시예 G
메탄올 901 g, 카본 블랙 150 g 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 4.32 g의 현탁액을 10분 동안 혼합하였다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 용매를 회전 증발기로 제거하고, 생성물을 진공 하에 70℃에서 건조시켰다.
엘라스토머 복합재의 성능 특성
카본 블랙 또는 본 실시예에 따라 제조된 카본 블랙 생성물을 사용하여 제조된 엘라스토머 복합재의 조성을 하기 표 A 및 B에 나타내었다. 모든 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 값은 중량부를 나타낸다.
본원에 사용된 엘라스토머 복합재는, 듀라덴™ 739 중합체를 카본 블랙 또는 카본 블랙 생성물과 혼합함으로써 제조하였다. 듀라덴™ 739 중합체 (파이어스톤 폴리머스, 오하이오주 아크론)는 20% 스티렌 및 60% 비닐 부티다엔을 갖는 용액 중합된 스티렌-부타디엔 공중합체이다. 엘라스토머 복합재에 사용된 구성성분을 먼저 로터 속도 60 rpm 및 출발 온도 80℃에서 브라벤더 플라스티-코더(Brabender Plasti-corder) EPL-V 혼합기에서의 2-단계 혼합에 따라 혼합한 다음, 로터 속도 50 rpm 및 출발 온도 50℃에서의 제2 단계에서 경화제 (발라스케 메지리시(Valasske Mezirici) (체코 공화국)으로부터 구입한 황 ASTM QA; 솔루티아, 인코포레이티드(Solutia, Incorporated) (미주리주 세인트 루이스)로부터 구입한 산토큐어(Santocure) CBS 및 페르카시트(Perkacit) MBT)를 첨가하였다. 제1-단계에서의 구성성분을 총 5분 동안 혼합한 후에, 개방 밀을 통해 3회 통과시켰다. 제1-단계 혼합으로부터의 밀링된 화합물을 실온에서 2시간 이상 동안 유지한 후에, 제2 단계 혼합하였다. 이어서, 경화제를 제2 단계에서 2분 동안 혼합하였다.
<표 A>
Figure 112014082256990-pct00009
<표 B>
Figure 112014082256990-pct00010
표 I은, 비처리된 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여, 카본 블랙 생성물 (본 발명의 실시예 15 및 16)을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 나타낸다
<표 I>
Figure 112014082256990-pct00011
개질된 카본 블랙 (실시예 15 및 16)을 포함하는 샘플 둘 다는 개선된 (보다 낮은) 상대 최대 tan 델타 값 및 증가된 상대 마모 지수를 나타내었다. 상기 논의된 바와 같이, 보다 낮은 상대 최대 tan 델타 값이 바람직하며, 이는 이것이 시클릭 변형에 적용하는 경우에 엘라스토머 복합재에서 감소된 열 축적을 반영하기 때문이다. 보다 높은 상대 마모 지수가 또한 바람직하고, 이는 개선된 내마모성을 반영한다.
ATT의 디아조늄 염을 사용하여 수득된 결과와 달리, 표 II에서의 데이터는 종래 개시된 페닐-함유 작용제: 4,4-아미노페닐디술피드 (APDS) 또는 4-아미노티오페놀 (ATP)의 디아조늄 염을 사용하여 개질된 카본 블랙을 사용하는 엘라스토머 복합재의 성능에 관한 것이다. 표 II는 또한 비처리된 탄소에 대한 성능 데이터를 나타낸다.
<표 II>
Figure 112014082256990-pct00012
표 I 및 표 II에 제시된 데이터의 시험은, 종래 공지된 처리제로부터 유래된 물질의 성능과 비교하여, ATT의 디아조늄 염으로부터 유래된 카본 블랙 생성물에 대한 내마모성에서 상당한 개선을 나타내면서, tan 델타에서 유사한 개선을 유지하였다. 이는 트리아졸 기를 충전제에 부착 및 흡착시킴으로써 달성되는 것으로 여겨진다.
여러 실험은 다른 처리와 조합하여 ATT를 사용함으로써 수득된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재의 성능을 연구하기 위해 실행하였다.
표 III은, 예를 들어, ATT 변형과 함께 또는 없이 과산화수소로 과산화된 카본 블랙에 대한 비교 데이터를 나타낸다.
<표 III>
Figure 112014082256990-pct00013
표 IV는 ATT 변형과 함께 또는 없이 차아염소산나트륨으로 과산화된 카본 블랙에 대한 비교 데이터를 나타낸다.
<표 IV>
Figure 112014082256990-pct00014
ATT와 함께 또는 없이 술파닐산의 디아조늄 염으로 처리된 카본 블랙을 사용하여 제조된 엘라스토머 복합재에 대한 결과를 표 V에 나타낸다.
<표 V>
Figure 112014082256990-pct00015
이중 상 규소-함유 충전제 (즉, 규소-처리된 카본 블랙) 또는 과산화된 규소-함유 충전제인 출발 물질을 사용하는 엘라스토머 복합재에 대한 데이터는 각각 표 VI-A 및 VI-B에 나타낸다.
<표 VI-A>
Figure 112014082256990-pct00016
<표 VI-B>
Figure 112014082256990-pct00017
모든 경우에, ATT의 디아조늄 염으로부터 제조된 탄소 생성물은 대조군보다 더 낮은 tan 델타 값을 가졌다. 일부 경우에, 내마모성에서의 중간 내지 강한 개선이 또한 관찰되었다.
실험은 또한, ATT의 디아조늄 염을 사용함으로써 수득된 부착된 트리아졸 기를 갖는 카본 블랙 생성물을 사용한 엘라스토머 복합재를, ATT가 부착되지 않은, 그러나 오히려 미국 특허 번호 6,014,998에 기재된 바와 같이 고무와의 배합 동안 카본 블랙과 물리적으로 혼합된 엘라스토머 조성물과 비교하기 위해 수행하였다. 표 VII은 실시예 12, 13 및 14에 따라 제조된 카본 블랙 생성물 뿐만 아니라 비교 실시예 A 및 G로부터의 카본 블랙을 사용하여 수득된 성능 데이터를 나타낸다.
표 VII에서 제시된 결과의 시험은 본원에 개시된 실시양태 (예를 들어, 실시예 26, 27 및 28)에 따른 카본 블랙 표면에 대한 부착이 목적하는 성능 속성을 특이적으로 개선한다는 것을 명백하게 입증한다. 추가로, 이들 실시예는 부착 수준이 엘라스토머 복합재에서 최적의 성능을 달성하기 위해 다양해질 수 있는 중요한 파라미터임을 나타낸다. 물리적으로 흡착된 ATT를 갖는 카본 블랙로부터 제조된 화합물 (실시예 35)은 내마모성의 개선을 나타내었다. 배합 동안 ATT 첨가를 갖는 비처리된 카본 블랙 (실시예 36)으로부터의 결과는 본 발명의 카본 블랙 생성물으로 제조된 것보다 열등하였다.
<표 VII>
Figure 112014082256990-pct00018
실시예 37: 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드의 제조
빙초산 (2.60g)을 15% 수성 과산화수소 용액 4.89 g에 첨가하였다. 생성된 용액을 20분에 걸쳐 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 5.01 g, 물 65.2 g 및 40% NaOH 4.33 g으로부터 제조된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 첨가 동안 빙조를 사용하여 18℃-22℃를 유지하였다. 75분 동안 교반한 후, 생성물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다.
실시예 38: 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 술페이트 염의 제조
진한 H2SO4를 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 180.0 g 및 물 2958 g의 교반 혼합물에 첨가하였다. 30% 과산화수소 용액 (87.8 g)을 첨가하고, 교반을 밤새 계속하였다. 퍼옥시드 시험 스트립은 모든 퍼옥시드가 소모되었음을 나타내었다. 생성물은 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 히드로겐 술페이트의 용액이었다.
실시예 39: 1,2,4-트리아졸-3-일 디술피드의 제조
빙초산 (7.89 g)을 15% 수성 과산화수소 용액 18.7 g에 첨가하였다. 생성된 용액을 1,2,4-트리아졸-3-티올 16.5 g, 물 160 g 및 40% NaOH 16.3 g으로부터 제조된 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 온도를 첨가 동안 빙조를 사용하여 적당하게 하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 생성물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다.
실시예 40 내지 45: 개질된 충전제의 제조
이들 실시예는 흡착된 기를 갖는 본 발명의 개질된 충전제의 제조를 예시한다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 열거된 화합물을 용매 약 1 L 중에 용해시키고, 약 15분 동안 카본 블랙 150 g과 혼합하였다. 이어서, 용매를 회전 증발기로 제거하고, 70℃에서 진공 하에 건조시켰다. 일부 샘플의 부분을 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 밤새 적용하고, 황에 대해 분석하여 흡착을 확인하였다. 생성된 S 분석은 흡착된 화합물이 거의 완전히 제거되었음을 나타내므로, 이에 따라 부착이 아닌 흡착을 확인하였다.
Figure 112014082256990-pct00019
실시예 46: 개질된 충전제의 제조
3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 5.00 g, 황 0.70 g 및 N-메틸 피롤리돈 5.34 g의 혼합물을 교반하면서 10℃로 가열하였다. 약간의 고체 물질을 스패튤라로 부수면서, 샘플을 가열하였다. 모든 황을 10℃에서 1시간 동안 가열한 후에 반응시켰다. 샘플을 냉각시키고, 생성된 고체를 물 5 g으로 세척하고, 건조시켰다. HPLC/MS 분석은 생성물, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 트리술피드가 또한 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올을 함유하였음을 나타내었다. 생성물 (8.67 g 및 52% 비휘발성 물질)을 뜨거운 디메틸포름아미드 중에 용해시키고, 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙 137 g과 혼합하였다. 약 15분 동안 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하였다. 고체를 물 1L로 3회 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 흡착된 기가 충전제 상에 존재하는 것으로 확인되었다.
실시예 47: 개질된 충전제의 제조
4-아미노-3-히드라지노-1,2,4-트리아졸-5-티올 (5.48g)을 물 1L 및 NaOH 3.0 g의 용액 중에 용해시켰다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙 (150g)을 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 진한 황산 7.2 g을 첨가하여 pH를 7.2로 감소시켰다. 혼합물을 여과하고, 물 약 3.5 L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 흡착된 기가 충전제 상에 존재하는 것으로 확인되었다.
실시예 48: 개질된 충전제의 제조
본 실시예는, 참조 카본 블랙에 대한 PAH 22 함량 710 ppm과 비교하여, PAH 22 함량 25 ppm을 갖는 본 발명의 개질된 충전제의 제조를 예시한다. 카본 블랙이 아이오딘가 137 및 DBPA 120 mL/100g을 가졌다. 카본 블랙 150 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 4.32 g 및 메탄올 1L의 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 메탄올을 회전 증발기 상에서 제거하고, 생성물을 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 흡착된 기가 충전제 상에 존재하는 것으로 확인되었다.
실시예 49: 개질된 충전제의 제조
20L 로스(Ross) 혼합기에 물 11.26 kg 및 카본 블랙 3.00 kg 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 술페이트 염 0.243 mmol/g 용액 1543 g을 충전시켰다. 카본 블랙은 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 가졌다. 70℃로 가열한 후에, 물 중 NaNO2의 20% 용액 259 g을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반되도록 하고, 실온으로 냉각시켰다. 수성 40% NaOH 용액 (37.6 g)을 첨가하고, 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 생성물을 전도도가 약 5000 uS/cm이 될 때까지 물로 세척하였다. 생성물을 100℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.35 중량% S를 가졌다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 밤새 적용된 개질된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.75 중량% S와 비교하여, 1.04 중량% S를 가졌다. 따라서, 샘플은 부착된 및 흡착된 트리아졸을 가졌다.
실시예 50: 개질된 충전제의 제조
이 개질된 카본 블랙 생성물은 실시예 49에서와 실질적으로 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 51: 개질된 충전제의 제조
본 실시예는 본 발명의 개질된 충전제의 제조를 예시한다. 8" 직경 및 8" 길이를 갖는 혼합 챔버가 구비된 배치 펠릿화기를 50℃로 가열하고, 아이오딘가 149 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 솜털모양의 카본 블랙 224 g을 충전시켰다. 물 (17 g) 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 술페이트 염의 0.235 mmol/g 용액 132 g을 첨가하고, 혼합물을 500 rpm에서 1분 동안 혼합하였다. NaNO2의 4.21 중량% 용액 (107 g)을 분무하고, 가공을 추가 5분 동안 계속하였다. 생성물을 100℃에서 오븐 건조시켰다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 밤새 적용된 개질된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.47 중량% S와 비교하여, 0.79 중량% S를 가졌다. 샘플은 부착된 및 흡착된 트리아졸을 가졌다.
실시예 52: 개질된 충전제의 제조
본 실시예는 본 발명의 개질된 충전제의 제조를 예시한다. 아이오딘가 70 및 DBPA 118 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 물 13.2 g 중 NaNO2 1.56 g의 용액을 약 5분의 기간에 걸쳐 70℃에서 카본 블랙 150 g, 물 1300 g 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 술페이트 염의 0.241 mmol/g 용액 47.5 g의 교반 혼합물에 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 65분 동안 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 40% 수성 NaOH 용액 1.28 g을 사용하여 pH 7.4로 조정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 2 L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 카본 블랙 생성물 (120.0 g)을 메탄올 663 g 중에 현탁시키고, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 3.4 g을 첨가하였다. 15분 동안 교반한 후, 메탄올을 회전 증발기로 제거하고, 생성물을 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 밤새 적용된 개질된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 1.31 중량% S와 비교하여, 1.41 중량% S를 가졌다. 따라서, 샘플은 부착된 및 흡착된 트리아졸을 가졌다.
실시예 53: 개질된 충전제의 제조
본 실시예는 본 발명의 개질된 충전제의 제조를 예시한다. 이는, 참조 카본 블랙에 대한 PAH 22 함량 710 ppm과 비교하여, PAH 22 함량 25 ppm을 가졌다. 카본 블랙은 아이오딘가 137 및 COAN 120 mL/100g을 가졌다. 물 24.7 g 중 NaNO2 2.60 g의 용액을 6분 기간에 걸쳐 카본 블랙 150 g, 물 1300 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 4.31 g 및 70% 메탄술폰산 5.14 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 70℃에서 66분 동안 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생서물을 여과로 수집하고, 2.5L 물로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 밤새 적용된 개질된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.48 중량% S와 비교하여, 0.77 중량% S를 가졌다. 샘플은 부착된 및 흡착된 트리아졸을 가졌다.
실시예 54: 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 개질된 충전제의 제조를 예시한다. 물 1302 g, 카본 블랙 150 g 및 클로록스 차아염소산나트륨 용액 100 g의 현탁액을 혼합하고, 90℃로 가열하였다. 카본 블랙은 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 가졌다. 혼합울 60분 동안 계속하고, 현탁액을 70℃로 냉각시켰다. 생성물을 여과로 수집하고, 물 2.5 L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 (3.44g)를 약 0.8 L 용매 중에 용해시키고, 카본 블랙 120 g과 약 15분 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 회전 증발기로 제거하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 샘플 부분을 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 밤새 적용하고, 황에 대해 분석하였다. 생성된 S 분석은 상기 화합물이 거의 완전히 제거될 수 있음을 나타내었고, 따라서 트리아졸은 충전제 상에 흡착되어 있었다.
실시예 55: 개질된 규소 처리된 카본 블랙 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 개질된 규소 처리된 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 아이오딘가 64, STSA 120 m2/g, DBPA 157 mL/100g, 및 규소 함량 10 중량%를 갖는 규소 처리된 카본 블랙을 사용하였다. 규소 처리된 카본 블랙 (150g)을 메탄올 약 1 L 중 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 4.31 g의 용액과 함께 15분 동안 교반하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 생성물을 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 흡착된 기는 충전제 상에서 확인되었다.
실시예 56: 개질된 실리카 생성물의 제조
본 실시예는 본 발명의 개질된 실리카 생성물의 제조를 예시한다. 제오실 1165 실리카 (로디아 제품)를 메탄올 약 1 L 중 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 7.93 g의 용액과 함께 15분 동안 교반하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 생성물을 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 흡착된 기는 충전제 상에 존재하는 것으로 확인되었다.
실시예 57 내지 66: 개질된 충전제의 제조
이들 실시예에서, 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 물 중 NaNO2 10 중량% 용액을 약 5분의 기간에 걸쳐 카본 블랙 300 g, 물 2600 g, 표시된 화합물 및 70% 메탄술폰산의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 약 1시간 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 표에 나타낸 바와 같이, 동일한 생성물을 여과에 의해 정제한 후에 물로 세척하거나 (A) 또는 물로 세척한 다음, 에탄올 및 이어서 물로 세척하였다 (B). 동일한 생성물을 물 (C) 또는 물 다음, 에탄올 및 이어서 물 (D)로 2 또는 3회 교환하면서 원심분리에 의해 정제하였다. 생성물을 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 부착된 유기 기를 가졌다.
Figure 112014082256990-pct00020
실시예 67 내지 76: 개질된 충전제의 제조
본 발명의 이들 실시예에서, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드를 실시예 57 내지 66으로부터의 부착된 기를 갖는 카본 블랙 생성물 상에 흡착시켰다. 각각의 경우에, 카본 블랙 생성물을 에탄올 1L 중 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 4.3 g의 용액과 함께 15분 동안 교반하였다. 에탄올을 회전 증발기 상에서 제거하고, 생성물을 진공 하에 70℃에서 건조시켰다.
Figure 112014082256990-pct00021
실시예 77: 개질된 충전제의 제조
본 실시예는 본 발명의 개질된 충전제의 제조를 예시한다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 물 35.3 g 중 NaNO2 3.88 g의 용액을 약 10분의 기간에 걸쳐 카본 블랙 150 g, 물 1300 g, 4-아미노벤질아민 6.86 g 및 70% 메탄술폰산 17.05 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 60분 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 40% 수성 NaOH 용액 5.44 g을 사용하여 pH 8.4로 조정하였다. 생성물을 여과로 수집하고, 물 2.5 L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 카본 블랙 생성물 (120.1 g)을 메탄올 660 g 중에 현탁시키고, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 3.47 g을 첨가하였다. 15분 동안 교반한 후에, 메탄올을 회전 증발기 상에서 제거하고, 생성물을 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 흡착된 기는 충전제 상에 존재하는 것으로 확인되었다.
실시예 78: 벤조이미다졸-2-일 디술피드의 제조
2-메르캅토벤조이미다졸 10.0 g, 에탄올 88 g 및 40% 수성 NaOH 6.68 g으로부터 제조된 용액을 에탄올 79 g 중 아이오딘 8.54 g의 용액과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 여과하고, 수집된 생성물을 에탄올로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다.
실시예 79: 2-아미노-1,3,4-티아디아졸-5-일 디술피드의 제조
2-아미노-1,3,4-티아디아졸-5-티올 10.0 g, 에탄올 81 g 및 40% 수성 NaOH 7.78 g으로부터 제조된 용액을 에탄올 75 g 중 아이오딘 9.48 g의 용액과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 여과하고, 수집된 생성물을 에탄올로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다.
실시예 80: 1,2,3-트리아졸-4-티올의 제조
진한 HCl (12.06 g)을 에탄올 104 g 중 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸 나트륨 염 14.98 g의 용액에 첨가하였다. 고체를 여과로 제거하고, 1,2,3-트리아졸-4-티올의 생성된 용액을 직접 사용하였다.
실시예 81: (1,2,4-트리아졸-3-일메틸) 디술피드의 제조
3-클로로메틸-1,2,4-트리아졸을 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 77 1540 (1955)]에 기재된 바와 유사한 방법으로 제조하였다. 3-클로로메틸-1,2,4-트리아졸을 WO2008151288에 기재된 바와 유사한 방법으로 환류 에탄올 30 부피부 중 1 당량의 티오우레아와 15시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물을 12% 수성 NaOH로 20분 동안 50℃에서 가수분해시켰다. 0.5 eq의 I2 및 NaI의 첨가로 (1,2,4-트리아졸-3-일메틸) 디술피드를 수득하였다.
비교 실시예 82
이 물질은 실시예 52에 사용된 아이오딘가 70 및 DBPA 118 mL/100g를 갖는 카본 블랙이다.
비교 실시예 83
이 물질은, 물로 펠릿화되고 100℃에서 건조된, 실시예 51에 사용된 아이오딘가 149 및 DBPA 125 mL/100g를 갖는 카본 블랙이다.
비교 실시예 84
이 물질은 실시예 55에 사용된 아이오딘가 64, STSA 120 m2/g, DBPA 157 mL/100g 및 규소 함량 10%를 갖는 규소 처리된 카본 블랙이다.
비교 실시예 85
이것은 실시예 56에서 사용된 제오실 1165 실리카이다.
비교 실시예 86
이 물질은 실시예 53에서 사용된 카본 블랙이다. 이것은, 참조 카본 블랙에 대한 PAH 22 함량 710 ppm과 비교하여, PAH 22 함량 25 ppm을 가졌다. 카본 블랙은 아이오딘가 137 및 COAN 120 mL/100g을 가졌다.
비교 실시예 87
3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 4.31 g, 및 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g를 갖는 카본 블랙 150 g의 건식 혼합물을 와링(Waring) 블렌더로 30초 동안 혼합하였다.
실시예 88 내지 100: 물질의 제조
이들 실시예는 다양한 물질의 제조를 예시한다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 열거된 화합물을 용매 약 1 L 중에 용해시키고, 카본 블랙 150 g과 약 15분 동안 혼합하였다. 이어서, 용매를 회전 증발기로 제거하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다.
Figure 112014082256990-pct00022
실시예 101: 비교 물질의 제조
본 실시예는 비교 물질의 제조를 예시한다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g를 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 벤조이미다졸-2-일 디술피드 (5.62 g)를 고온 디메틸포름아미드 약 1 L 중에 용해시키고, 카본 블랙 150 g과 약 15분 동안 혼합하였다. 혼합물을 냉각시키고, 여과하였다. 생성물을 물로 3회 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다.
실시예 102: 비교 물질의 제조
본 실시예는 비교 물질의 제조를 예시한다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g를 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 2-아미노-1,3,4-티아디아졸-5-일 디술피드 (4.95 g)를 디메틸술폭시드 약 700 mL 중에 용해시키고, 카본 블랙 150 g과 약 15분 동안 혼합하였다. 물 (500g)을 첨가하고, 혼합물을 냉장고에 3일 동안 저장하였다. 혼합물을 여과하고, 물 4L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다.
실시예 103: 비교 물질의 제조
본 실시예는 비교 카본 블랙 생성물의 제조를 예시한다. 아이오딘가 119 및 DBPA 125 mL/100g을 갖는 카본 블랙을 사용하였다. 물 21.3 g 중 NaNO2 2.59 g의 용액을 5분 기간에 걸쳐 카본 블랙 150 g, 물 1300 g, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 4.33 g 및 70% 메탄술폰산 5.15 g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 65분 동안 70℃에서 계속하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 여과로 수집하고, 물 3L, 메탄올 2L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물은 1.06 중량% S를 가졌다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리된 카본 블랙에 대한 0.75 중량% S와 비교하여, 0.97 중량% S를 가졌다. 따라서, 샘플은 표면 상에 남아있는 부착된 트리아졸 및 잔류 추출가능한 물질을 갖는다.
엘라스토머 복합재의 성능 특성.
하기 실시예는 엘라스토머 제제에서 본 발명의 개질된 충전제 또는 비교 충전제를 사용하여 엘라스토머 복합재를 형성하는 것에 관한 것이다. 몇몇 상이한 엘라스토머 제제가 충전제에 따라 사용되었다. 달리 언급되지 않는 한, 엘라스토머 복합재를 제조하는 방법은 상기 기재된 실시예 15-36에서와 동일하였다.
제제 (달리 언급되지 않는 한 phr 단위):
제제 AA (제제 AA는 실시예 29, 40, 42, 45, 88, 82, 52, 41, 43, 54, 89, 90, 46, 102, 87, 91-96, 47, 97, 98, 44, 49, 57, 67, 58, 68, 59, 69, 60, 70, 61, 71, 62, 72, 63, 73, 64, 74, 65, 75, 66, 76, 77, 83, 51, 86, 53, 48, 100, 102, 103 및 99를 위해 사용되고, 여기서 카본 블랙은 충전제 또는 개질된 충전제로서 사용됨)
Figure 112014082256990-pct00023
제제 BB (제제 BB는 ATT 및 ATT2를 위해 표 XIV에서 사용되고, 여기서 화학적 기 (트리아졸)는 비교예로서 배합 동안 첨가됨)
이들 샘플은 배합 동안 첨가된 트리아졸을 가졌다.
Figure 112014082256990-pct00024
제제 CC (제제 CC는 실시예 85, 56, 84 및 55를 위해 사용되고, 여기서 충전제는 실리카 또는 규소-처리된 카본 블랙 (본 발명 또는 그의 비교예)임):
Figure 112014082256990-pct00025
표 VIII은, 비개질된 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올 또는 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일-디술피드의 흡착된 화합물을 갖는 본 발명의 개질된 충전제를 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 VIII>
Figure 112014082256990-pct00026
개질된 카본 블랙 (실시예)을 포함하는 샘플 둘 다는 개선된 (보다 낮은) 상대 tan 델타 값 및 증가된 상대 마모 지수를 나타내었다. 상기 논의된 바와 같이, 보다 낮은 상대 tan 델타 값이 바람직하고, 이는 이것이 시클릭 변형에 적용되는 경우에 엘라스토머 복합재에서 감소된 열 축적을 반영하기 때문이다. 보다 높은 상대 마모 지수가 또한 바람직하고, 이는 개선된 내마모성을 반영한다.
표 IX는, 비개질된 카본 블랙 (실시예 29) 및 1,2,4-트리아졸-3-일-디술피드가 아닌 흡착된 화합물을 갖는 비교 카본 블랙 생성물과 비교하여, 1,2,4-트리아졸-3-일-디술피드의 흡착된 화합물을 갖는 본 발명의 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 IX>
Figure 112014082256990-pct00027
본 발명의 1,2,4-트리아졸-3-일-디술피드의 흡착된 화합물을 갖는 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 실질적으로 개선된 증가된 상대 마모 지수 및 대조군과 유사한 tan 델타 값을 나타내었다. 1,2,4-트리아졸-3-일-디술피드가 아닌 흡착된 화합물을 갖는 비교 카본 블랙 생성물은 실질적으로 저하된 마모 지수 결과를 가졌다.
표 X은, 비개질된 실리카 (실시예 85)와 비교하여, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일-디술피드의 흡착된 화합물을 갖는 본 발명의 실리카 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 X>
Figure 112014082256990-pct00028
본 발명의 흡착된 화합물을 갖는 개질된 실리카를 포함하는 샘플은 실질적으로 개선된 증가된 상대 마모 지수 및 대조군에 비해 단지 중간정도의 tan 델타 값 증가를 나타내었다.
표 XI은, 비개질된 규소 처리된 카본 블랙 생성물 (실시예 84)에 비해, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일-디술피드의 흡착된 화합물을 갖는 본 발명의 개질된 규소 처리된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XI>
Figure 112014082256990-pct00029
본 발명의 흡착된 화합물을 갖는 개질된 규소 처리된 카본 블랙 생성물을 포함하는 샘플은 대조군에 비해 실질적으로 개선된 증가된 상대 마모 지수를 나타내었다.
표 XII는, 비개질된 카본 블랙 (실시예 82)과 비교하여, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일-디술피드의 흡착된 화합물 및 부착된 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XII>
Figure 112014082256990-pct00030
흡착된 화합물 및 부착된 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 샘플은, 동일한 충전제를 사용하는 대조군에 비해, 실질적으로 개선된 증가된 상대 마모 지수 및 tan 델타 값 개선을 나타내었다. 추가로, 흡착된 화합물 및 부착된 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물은, 트레드 화합물에 통상적으로 사용되는 비처리된 카본 블랙 (실시예 29)에 비해, 개선된 증가된 상대 마모 지수 및 실질적인 tan 델타 증가를 가졌다.
표 XIII은, 비개질된 카본 블랙 (실시예 29) 및 상이한 흡착된 화합물을 갖는 비교 카본 블랙 생성물과 비교하여, 흡착된 화합물을 갖는 본 발명의 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XIII>
Figure 112014082256990-pct00031
본 발명의 흡착된 화합물을 갖는 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은, 대조군에 비해, 실질적으로 개선된 증가된 상대 마모 지수를 나타내었다. 본 발명의 흡착된 화합물을 갖는 산화된 블랙을 포함하는 샘플은, 비개질된 카본 블랙을 함유하는 대조군에 비해, 실질적으로 개선된 증가된 상대 마모 지수를 나타내었다. 상이한 흡착된 화합물을 갖는 카본 블랙 생성물은 실질적으로 미변화 또는 저하된 마모 지수 결과를 가졌다.
표 XIV는 비개질된 카본 블랙 (실시예 29), 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올을 카본 블랙 상의 사전흡착 없이 혼합기에 첨가한 화합물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XIV>
Figure 112014082256990-pct00032
나타낸 바와 같이, 카본 블랙 상의 사전흡착 없이 혼합기에의 화합물의 직접 첨가는 불량한 마모 지수 값을 갖는 화합물을 생성하였다.
표 XV는, 상이한 흡착된 화합물을 갖는 카본 블랙 생성물, 비개질된 카본 블랙 (실시예 29), 및 카본 블랙 상의 사전흡착 없이 카본 블랙과 이전에 건식 혼합된 화합물과 비교하여, 흡착된 화합물을 갖는 본 발명의 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XV>
Figure 112014082256990-pct00033
본 발명의 흡착된 화합물을 갖는 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은, 대조군에 비해, 실질적으로 개선된 증가된 상대 마모 지수 및 개선된 tan 델타 값을 나타내었다. 상이한 흡착된 화합물을 갖는 카본 블랙 생성물은 저하된 마모 지수 결과를 가졌다. 흡착이 없는 카본 블랙과 화합물과의 사전 건식 혼합은 불량한 마모 지수 값을 갖는 화합물을 생성하였다.
표 XVI은 비개질된 카본 블랙 (실시예 29) 및 흡착된 화합물을 갖는 비교 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XVI>
Figure 112014082256990-pct00034
흡착된 화합물을 갖는 비교 카본 블랙 생성물은 저하된 마모 지수 결과 또는 비처리된 카본 블랙의 결과와 유사한 결과를 가졌다.
표 XVII은, 비개질된 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여, 흡착된 화합물을 갖는 비교 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XVII>
Figure 112014082256990-pct00035
흡착된 화합물을 갖는 비교 카본 블랙 생성물은 저하된 마모 지수 결과를 가졌다.
표 XVIII은, 비개질된 카본 블랙 (실시예 29) 및 상이한 흡착된 화합물을 갖는 비교 카본 블랙 생성물과 비교하여, 흡착된 화합물을 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XVIII>
Figure 112014082256990-pct00036
본 발명의 흡착된 화합물을 갖는 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 실질적으로 개선된 증가된 상대 마모 지수 및 대조군과 유사한 tan 델타 값을 가졌다. 상이한 흡착된 화합물을 갖는 비교 카본 블랙 생성물은 저하된 마모 지수 결과를 가졌다.
표 XIX는, 비개질된 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여, 흡착된 화합물을 갖는 본 발명의 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XIX>
Figure 112014082256990-pct00037
본 발명의 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 개선된 상대 마모 지수를 나타내었다.
표 XX은, 비개질된 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여, 부착된 유기 기 및 흡착된 화합물을 갖는 본 발명의 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XX>
Figure 112014082256990-pct00038
본 발명의 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 개선된 tan 델타 성능 및 개선된 상대 마모 지수를 나타내었다.
표 XXI은, 비개질된 카본 블랙 및 부착된 유기 기는 갖지만 흡착된 화합물은 갖지 않는 카본 블랙과 비교하여, 흡착된 화합물 및 부착된 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXI>
Figure 112014082256990-pct00039
흡착된 화합물 및 부착된 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물 (실시예 67-71)을 포함하는 샘플은 단지 동일한 부착된 유기 기만을 갖는 카본 블랙에 비해 개선된 증가된 상대 마모 지수를 나타내었다.
표 XXII는, 비개질된 카본 블랙 및 부착된 유기 기는 갖지만 흡착된 화합물은 갖지 않는 카본 블랙과 비교하여, 흡착된 화합물 및 부착된 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXII>
Figure 112014082256990-pct00040
흡착된 화합물 및 부착된 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물 (실시예 72-76)을 포함하는 샘플은 단지 동일한 부착된 유기 기만을 갖는 카본 블랙에 비해 개선된 증가된 상대 마모 지수를 나타내었다.
표 XXIII은, 비개질된 카본 블랙과 비교하여, 흡착된 화합물 및 부착된 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXIII>
Figure 112014082256990-pct00041
흡착된 화합물 및 부착된 유기 기를 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 샘플은 비개질된 카본 블랙의 것에 비해 개선된 감소된 tan 델타 값 및 개선된 증가된 상대 마모 지수를 나타내었다.
표 XXIV는, 비개질된 카본 블랙과 비교하여, 부착된 유기 기 및 흡착된 화합물을 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXIV>
Figure 112014082256990-pct00042
개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 개선된 tan 델타 성능 및 개선된 상대 마모 지수를 나타내었다.
표 XXV는, 부착된 유기 기를 갖는 것 이외에도 흡착된 화합물을 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 상대 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다. 표는 또한 흡착된 화합물을 갖는 제2 카본 블랙 생성물의 성능 결과를 나타낸다. 비처리된 카본 블랙 참조물은 낮은 PAH 함량을 갖는다.
<표 XXV>
Figure 112014082256990-pct00043
본 발명의 흡착된 화합물 (실시예 53) 및 부착된 유기 기를 갖는 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 비처리된 카본 블랙에 비해 실질적으로 개선된 증가된 상대 마모 지수 및 개선된 tan 델타 성능을 나타내었다. 본 발명의 흡착된 화합물 (실시예 48)을 갖는 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 비처리된 카본 블랙에 비해 개선된 증가된 상대 마모 지수를 나타내었다.
표 XXVI은 비개질된 카본 블랙 (실시예 29) 및 흡착된 화합물을 갖는 비교 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXVI>
Figure 112014082256990-pct00044
흡착된 화합물을 갖는 비교 카본 블랙 생성물은 저하된 마모 지수 결과 또는 비처리된 카본 블랙의 결과와 유사한 결과를 가졌다.
표 XXVII은 비개질된 카본 블랙 (실시예 29) 및 후속적으로 실질적으로 제거되는 흡착된 화합물을 갖도록 제조된 비교 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 및 21% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXVII>
Figure 112014082256990-pct00045
더 이상 흡착된 화합물을 갖지 않는 비교 카본 블랙 생성물을 포함하는 샘플은 개선된 마모 성능을 갖지 않았다.
표 XXIX는, 비개질된 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여, 흡착된 화합물을 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 14% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXIX>
Figure 112014082256990-pct00046
본 발명의 흡착된 화합물을 갖는 개질된 카본 블랙을 포함하는 샘플은 대조군에 비해 증가된 상대 마모 지수 및 개선된 tan 델타 값을 나타내었다.
이들 나머지 실시예에 대하여, 표 XXXIII은 사용된 제제를 제시한다. 엘라스토머 복합재에 사용되는 구성성분을 먼저 로터 속도 80 rpm 및 출발 온도 50℃에서 BR 밴버리 혼합기에서의 2-단계 혼합에 따라 혼합한 다음, 로터 속도 50 rpm 및 출발 온도 50℃에서의 제2 단계에서 경화제 (황, BBTS)를 첨가하였다. 제1-단계에서의 구성성분을 총 6분 동안 혼합한 후에, 개방 밀을 통해 6회 통과시켰다. 제1-단계 혼합으로부터의 밀링된 화합물을 실온에서 2시간 이상 동안 유지한 후에, 제2 단계 혼합하였다. 이어서, 경화제를 제2 단계에서 2분 동안 혼합하였다. 표 XXX은, 비개질된 카본 블랙 (실시예 29) 및 비개질된 실리카와 비교하여, 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 천연 고무 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 7% 및 14% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXX>
Figure 112014082256990-pct00047
본 발명의 개질된 카본 블랙은 카본 블랙 샘플에 비해 감소된 및 바람직한 tan 델타 지수, 및 실리카에 비해 증가된 및 바람직한 마모 지수를 가졌다. 7% 슬립에서, 본 발명의 개질된 카본 블랙은 비처리된 카본 블랙 및 비처리된 실리카 사이의 유리한 절충이었다.
표 XXXI은, 비개질된 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여, 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 천연 고무/폴리부타디엔 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 7% 및 14% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXXI>
Figure 112014082256990-pct00048
본 발명의 개질된 카본 블랙은 카본 블랙 샘플 감소된 및 바람직한 tan 델타 지수, 및 대조군과 유사한 7% 슬립에서의 마모 지수 값을 가졌다.
표 XXXII은, 비개질된 카본 블랙 (실시예 29)과 비교하여, 본 발명의 카본 블랙 생성물을 포함하는 폴리이소프렌 복합재에 대한 성능 결과 (상대 tan 델타 및 7% 및 14% 슬립에서의 상대 마모 지수)를 제공한다.
<표 XXXII>
Figure 112014082256990-pct00049
본 발명의 개질된 카본 블랙은 카본 블랙 샘플에 비해 감소된 및 바람직한 tan 델타 지수를 가졌다. 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 샘플에 대한 결과는 델타 지수 및 7% 슬립에서의 마모 지수 사이의 유리한 절충이었다.
<표 XXXIII>
Figure 112014082256990-pct00050
관능화 엘라스토머 및 개질된 충전제를 함유하는 엘라스토머 복합재의 성능 특성
다양한 관능화 엘라스토머 및 상기 실시예에 따라 제조된 개질된 카본 블랙 또는 카본 블랙 생성물을 함유하는 엘라스토머 복합재의 조성물을 하기 표 XXXV, XXXVI, XXXVIII, XXXIX, XLI, XLII, XLIII 및 XLIV에서 실시예 114, 118, 120, 122, 124, 128, 132, 133 및 134로서 나타내었다. 이들 표에 나타낸 비교 실시예로서, 엘라스토머 복합재의 조성물은 관능화가 없는 엘라스토머를 사용하여 및/또는 실시예 111, 112, 113, 115, 116, 117, 119, 121, 123, 125, 126, 127, 129, 130 및 131에서의 상이한 유형의 충전제를 사용하여 제조하였다. 다양한 특성, 예컨대 히스테리시스, 내마모성 및 기타 특성은 나타낸 실시예 및 비교 실시예의 복합재에 대해 결정하였다. 이들 실험을 위한 엘라스토머 복합재를 표 A 및 B에 나타낸 제제에 대하여 상기 기재되어 있는 동일한 2-단계 배합 프로토콜 및 장치를 필수적으로 사용하여 제조하였다. 엘라스토머 복합재에 사용된 구성성분 (하기 표에 제시된 바와 같음)을 혼합한 다음, BR1600 밴버리 혼합기 (용량 1200 ml, 파렐 코포레이션(Farrel Corporation))에서 3-단계 혼합하였다. 제1 단계는 로터 속도 50 rpm 및 출발 온도 50℃에서 중합체 및 카본 블랙을 첨가한 다음, 경화제를 제외한 나머지 성분을 첨가하고, 이어서 온도를 150℃로 상승시키는 것을 포함하였으며, 이어서 물질을 4 크로스컷 및 2 말단 롤을 사용하여 밀링하였다. 로터 속도 80 rpm 및 출발 온도 50℃에서 단지 혼합하는 제2 단계가 뒤따르고, 여기서 온도는 150℃가 되었다. 이어서, 물질을 4 크로스컷 및 2 말단 롤을 사용하여 밀링하였다. 이어서, 혼합의 제3 단계를 로터 속도 50 rpm 및 출발 온도 50℃에서 경화제의 첨가와 함께 수행하고, 여기서 온도는 110℃가 되었다. 이어서, 물질을 다시 4 크로스컷 및 2 말단 롤을 사용하여 밀링하였다.
모든 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 값은 중량부를 나타낸다.
표 XXXIV는 카르복실-관능화가 없는 스티렌-부타디엔 고무 (VSL 5025-2) 및 카르복실-관능화를 갖는 스티렌-부타디엔 고무 (VP PBR 4003)인 엘라스토머의 특성을 나타낸다. 실시예 111-114에 대한 엘라스토머 조성물을 비교 실시예 A 및 실시예 50의 충전제를 사용하여 이들 SBR과 함께 제조하였다.
<표 XXXIV>
Figure 112014082256990-pct00051
<표 XXXV>
Figure 112014082256990-pct00052
표 XXXVI은 선택된 배합 성물을 나타내고, 상이한 충전제 및/또는 비-관능화 엘라스토머를 함유하는 실시예 111-113의 조성물과 비교하여, 관능화 엘라스토머 및 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 실시예 114의 엘라스토머 조성물에 대한 성능 결과를 제공한다.
<표 XXXVI>
Figure 112014082256990-pct00053
관능화 엘라스토머 및 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 실시예 114의 샘플은 고온 히스테리시스의 개선 (감소), 고온에서의 재결합의 개선 및 300% 신장에서의 인장 탄성률의 개선을 나타내었다.
표 XXXVII은 아미노실란-관능화가 없는 스티렌-부타디엔 엘라스토머 (PBR4041) 및 아미노실란-관능화를 갖는 스티렌-부타디엔 엘라스토머 (HPR355), 또는 주석-커플링 관능화를 갖는 스티렌-부타디엔 엘라스토머 (듀라덴™ 739), 또는 히드록실 관능화를 갖는 스티렌-부타디엔 엘라스토머 (NS-612), 또는 아민-관능화를 갖는 스티렌-부타디엔 엘라스토머 (SLR4601)의 특성을 나타낸다. 실시예 115-124에 대한 엘라스토머 조성물을 표 XXXVIII에 나타낸 바와 같은 상이한 충전제를 사용하여 이들 SBR과 함께 제조하였다. 충전제 성분은 상기 실시예 111-114에서 사용된 것들과 동일하다.
<표 XXXVII>
Figure 112014082256990-pct00054
<표 XXXVIII>
Figure 112014082256990-pct00055
표 XXXIX는 선택된 배합 성분을 나타내고, 상이한 충전제 및/또는 비-관능화 엘라스토머를 함유하는 실시예 115, 116, 117, 118, 121 및 123의 조성물과 비교하여, 관능화 엘라스토머 및 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 실시예 118, 120, 122 및 124의 엘라스토머 조성물에 대한 성능 결과를 제공한다.
<표 XXXIX>
Figure 112014082256990-pct00056
관능화 엘라스토머 및 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 실시예 118, 120, 122 및 124의 샘플은, 예를 들어, 주석-커플링 스티렌-부타디엔의 사용으로 인한 고온 히스테리시스에서의 감소 및 고온에서의 재결합 증가, 및 아미노실란-관능화 및 아민-관능화 스티렌-부타디엔 고무의 사용으로 인한 고온 히스테리시스에서의 감소 및 고온에서의 재결합 증가를 나타내었다.
표 XL은 관능화 없는 천연 고무 (SMR20) 및 에폭시-관능화를 갖는 천연 고무 (ENR25)의 특성을 나타낸다. 실시예 125-128에 대한 엘라스토머 조성물은 표 XLI에 나타낸 바와 같은 상이한 충전제를 사용하여 이들 엘라스토머와 함께 제조되었다. 충전제 성분은 상기 실시예 111-124에 사용된 것들과 동일하다.
<표 XL>
Figure 112014082256990-pct00057
<표 XLI>
Figure 112014082256990-pct00058
표 XLII는 선택된 배합 성분을 나타내고, 상이한 충전제 및/또는 비-관능화 엘라스토머를 함유하는 실시예 125-127의 조성물과 비교하여, 관능화 엘라스토머 및 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 실시예 128의 엘라스토머 조성물에 대한 성능 결과를 제공한다.
<표 XLII>
Figure 112014082256990-pct00059
관능화 엘라스토머 및 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 실시예 128의 샘플은 에폭시화 천연 고무을 사용으로 인한 고온에서 감소된 히스테리시스를 나타내었다.
표 XLIII은 상기 실시예 111-128에서 사용된 것과 동일한 충전제 성분을 사용하는 주석 커플링-관능화를 갖는 스티렌-부타디엔 고무 (듀라덴™ 739)와 함께 제조된 실시예 129-134의 엘라스토머 조성물을 나타낸다.
<표 XLIII>
Figure 112014082256990-pct00060
표 XLIV는 선택된 배합 성분을 나타내고, 상이한 충전제를 함유하는 실시예 129-131의 조성물과 비교하여, 관능화 엘라스토머 및 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 실시예 132-134의 엘라스토머 조성물에 대한 성능 결과를 제공한다.
<표 XLIV>
Figure 112014082256990-pct00061
관능화 엘라스토머 및 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물을 포함하는 실시예 132-134의 샘플은 전체 부하 범위에 걸쳐 히스테리시스 특성, 300% 탄성률 및 마모 특성에서의 개선을 나타내었다.
본 출원인은 구체적으로 본 개시내용에서 모든 인용된 참조문헌의 전체 내용을 포함한다. 추가로, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위로, 또는 바람직한 상부 값 및 바람직한 하부 값의 목록으로 제시되는 경우에, 이는 범위가 개별적으로 개시되어 있는지에 상관없이, 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값 및 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해된다. 수치값 범위가 본원에 언급되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 범위는 이들의 종점, 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하도록 의도된다. 본 발명의 범위는 범위를 한정하는 경우에 인용된 구체적인 값으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시양태는 본 명세서 및 본원에 개시된 본 발명의 실시를 고려하여 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서 및 실시예는 예시로서만 고려되며, 본 발명의 진정 범위 및 취지는 하기 특허청구범위 및 그의 등가물에 의해 표시되는 것으로 의도된다.

Claims (71)

  1. 하나 이상의 관능화 엘라스토머, 및 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 흡착된 트리아졸을 갖는 충전제를 포함하는 하나 이상의 개질된 충전제를 포함하는 엘라스토머 조성물.
    Figure 112016035306974-pct00081

    상기 식에서, Zb는 알킬렌 기 또는 직접 결합이고;
    X는 동일하거나 상이하고, H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' 또는 CF3이고;
    Y는 H 또는 NH2이고;
    A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
    여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 또는 비치환된 또는 치환된 아릴알킬이고;
    k는 R이 H인 경우에 1 내지 8의 정수이고, 다르게는 k는 2 내지 8이고;
    Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
    E는 폴리황-함유 기이고;
    상기 트리아졸은 NDD' 치환기로 N-치환될 수 있고, 여기서
    D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 관능화 디엔 엘라스토머가 디엔과 비닐 방향족 화합물의 공중합체, 디엔과 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 클로로프렌, 폴리이소프렌, 부타디엔과 이소프렌의 공중합체, 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, 부타디엔, 비닐 방향족 화합물 및 이소프렌의 삼원공중합체, 또는 그의 조합인 디엔 엘라스토머를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 관능화 디엔 엘라스토머가 아민-관능화, 실란-관능화, 아미노실란-관능화, 메르캅토실란-관능화, 히드록실-관능화, 카르복실-관능화, 에폭시-관능화, 주석-커플링, 또는 그의 조합인 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 관능화 엘라스토머가 아민-관능화 스티렌-부타디엔 고무, 실란-관능화 스티렌-부타디엔 고무, 아미노실란-관능화 스티렌-부타디엔 고무, 메르캅토실란-관능화 스티렌-부타디엔 고무, 히드록실-관능화 스티렌-부타디엔 고무, 카르복실-관능화 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시-관능화 스티렌-부타디엔 고무, 주석-커플링 스티렌-부타디엔 고무, 또는 그의 조합인 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
    Figure 112014082386815-pct00063

    상기 식에서, E는 Sw (여기서, w는 2 내지 8임), SSO, SSO2, SOSO2, SO2SO2이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
    Figure 112014082386815-pct00064
  7. 제1항에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
    Figure 112014082386815-pct00065

    상기 식에서, Y는 NH2이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 충전제가 흡착된 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드, 1,2,4-트리아졸-3-티올 또는 1,2,4-트리아졸-3-일 디술피드, 또는 그의 조합을 갖는 것인 엘라스토머 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 하나 이상의 관능화 엘라스토머, 및 충전제 상에 흡착된,
    a) 하나 이상의 트리아졸; 또는
    b) 하나 이상의 트리아졸과 하나 이상의 피라졸의 조합
    을 갖는 충전제를 포함하는 하나 이상의 개질된 충전제
    를 포함하며,
    여기서 상기 트리아졸이 상기 충전제에 부착되어 있고 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하고,
    상기 개질된 충전제가, 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 개질되지 않은 상기 충전제와 비교하여 내마모성을 개선하는 것인 엘라스토머 조성물.
    Figure 112016092075914-pct00082

    상기 식에서, Zb는 알킬렌 기 또는 직접 결합이고;
    X는 충전제에 대한 결합을 포함하고;
    Y는 H, 알킬, 아릴 또는 NH2이고;
    A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
    여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 또는 비치환된 또는 치환된 아릴알킬이고;
    k는 1 내지 8의 정수이고;
    Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이다.
  14. 제13항에 있어서, a) 또는 b)가 황-함유 치환기를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
  15. 제1항 내지 제8항, 제13항, 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제에 부착된 하나 이상의 화학적 기를 추가로 포함하는 엘라스토머 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 화학적 기가
    a) 하나 이상의 트리아졸;
    b) 하나 이상의 피라졸;
    c) 하나 이상의 이미다졸; 또는
    그의 조합
    을 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서, 상기 트리아졸이 상기 충전제에 부착되어 있고 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
    Figure 112016035306974-pct00071

    상기 식에서, Zb는 알킬렌 기 또는 직접 결합이고;
    적어도 1개의 X는 충전제에 대한 결합을 포함하고, 나머지 X는 충전제에 대한 결합 또는 관능기를 포함하고;
    A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
    여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 또는 비치환된 또는 치환된 아릴알킬이고;
    k는 R이 H인 경우에 1 내지 8의 정수이고, 다르게는 k는 2 내지 8이고;
    Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
    E는 폴리황-함유 라디칼이고;
    상기 트리아졸은 NDD' 치환기로 N-치환될 수 있고, 여기서
    D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
  19. 제16항에 있어서, 상기 화학적 기가 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR 또는 SO2R인 관능기를 적어도 갖는 알킬 기 또는 방향족 기를 포함하고, 여기서 R 및 R'가 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C12 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k가 1-8 범위의 정수이고, X-가 할라이드, 또는 무기 또는 유기 산으로부터 유래된 음이온이고, Q가 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w가 2 내지 6의 정수이고, x 및 z가 독립적으로 1 내지 6의 정수인 엘라스토머 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 상기 화학적 기가 화학식 AyAr-을 갖는 방향족 기를 포함하고, 여기서 Ar이 방향족 라디칼이고, A가 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR 또는 SO2R이고, 여기서 R 및 R'가 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C100 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k가 1-8 범위의 정수이고, X-가 할라이드, 또는 무기 또는 유기 산으로부터 유래된 음이온이고, Q가 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w가 2 내지 6의 정수이고, x 및 z가 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y가 1 내지 방향족 라디칼에서의 -CH 라디칼의 총 개수의 정수인 엘라스토머 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 Ar이 트리아졸 기를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 Ar이 피라졸 기를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 상기 Ar이 이미다졸 기를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
  24. 제16항에 있어서, 상기 화학적 기가 하나 이상의 아미노메틸페닐 기인 엘라스토머 조성물.
  25. 제16항에 있어서, 상기 화학적 기가 X-C6H4-S-S-C6H4-X이고, 여기서 적어도 1개의 X가 충전제에 대한 결합이고, 다른 X가 충전제에 대한 결합 또는 관능기인 엘라스토머 조성물.
  26. 제16항에 있어서, 상기 화학적 기가 하나 이상의 방향족 술피드 또는 폴리술피드를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
  27. 제1항 내지 제8항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 충전제가 0.01 내지 10 마이크로몰의 헤테로시클릭 기/m2 (충전제의 표면적)의 흡착된 양을 갖는 것인 엘라스토머 조성물.
  28. 제1항 내지 제8항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 충전제가 개질되지 않은 상기 충전제와 비교하여 엘라스토머 조성물에서 내마모성을 개선하는 것인 엘라스토머 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 10% 증가된 것인 엘라스토머 조성물.
  30. 제28항에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 50% 증가된 것인 엘라스토머 조성물.
  31. 제1항 내지 제8항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 충전제가 개질되지 않은 상기 충전제와 비교하여 엘라스토머 조성물에서 내마모성을 개선하고, 비개질된 상기 충전제와 비교하여 상기 엘라스토머 조성물에서 히스테리시스를 개선 (감소)하는 것인 엘라스토머 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 5% 개선 (감소)된 것인 엘라스토머 조성물.
  33. 제31항에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 20% 개선 (감소)된 것인 엘라스토머 조성물.
  34. 제31항에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 10% 증가되고, 상기 히스테리시스가 적어도 5% 개선 (감소)된 것인 엘라스토머 조성물.
  35. 제31항에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 50% 증가되고, 상기 히스테리시스가 적어도 10% 개선 (감소)된 것인 엘라스토머 조성물.
  36. 하나 이상의 관능화 엘라스토머, 및 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 부착된 트리아졸을 갖는 충전제를 포함하는 하나 이상의 개질된 충전제를 포함하는 엘라스토머 조성물.
    Figure 112016035306974-pct00077

    상기 식에서, Zb는 알킬렌 기 또는 직접 결합이고;
    적어도 1개의 X는 충전제에 대한 결합을 포함하고, 나머지 X는 충전제에 대한 결합 또는 관능기를 포함하고;
    A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
    여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 또는 비치환된 또는 치환된 아릴알킬이고;
    k는 1 내지 8의 정수이고;
    Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
    E는 폴리황-함유 라디칼이고;
    상기 트리아졸은 NDD' 치환기로 N-치환될 수 있고, 여기서
    D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
  37. 제36항에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체인 엘라스토머 조성물.
    Figure 112014082386815-pct00078
  38. 제36항에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체인 엘라스토머 조성물.
    Figure 112014082386815-pct00079
  39. 제1항 내지 제8항, 제13항, 제14항 및 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 충전제가 0.1 내지 6.0 마이크로몰의 기/m2 (충전제 표면)의 부착된 양을 갖는 것인 엘라스토머 조성물.
  40. 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 충전제가 비개질된 상기 충전제와 비교하여 엘라스토머 조성물에서 히스테리시스를 개선하는 것인 엘라스토머 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 5% 감소된 것인 엘라스토머 조성물.
  42. 제40항에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 20% 감소된 것인 엘라스토머 조성물.
  43. 제1항 내지 제8항, 제13항, 제14항 및 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제가 카본 블랙, 규소-처리된 카본 블랙, 규소-코팅된 카본 블랙 또는 금속 산화물인 엘라스토머 조성물.
  44. 제1항 내지 제8항 및 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제가 하나 이상의 금속 산화물이고, 충전제에 대한 결합을 포함하는 상기 X가 하나 이상의 실란 링커 기를 통한 것인 엘라스토머 조성물.
  45. 제1항 내지 제8항 및 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제가 하나 이상의 금속 산화물이고, 충전제에 대한 결합을 포함하는 상기 X가 하나 이상의 Si-함유 기, Ti-함유 기, Cr-함유 기 또는 Zr-함유 기를 통한 것인 엘라스토머 조성물.
  46. 제1항 내지 제8항, 제13항, 제14항 및 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항의 엘라스토머 조성물을 포함하는 제조 물품.
  47. 제46항에 있어서, 타이어 또는 그의 부품인 물품.
  48. 제46항에 있어서, 타이어 트레드 또는 타이어 사이드월인 물품.
  49. 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 흡착된 트리아졸을 갖는 충전제를 포함하는 하나 이상의 개질된 충전제를 경화 전에 엘라스토머 조성물 내로 도입하는 것을 포함하는, 상기 엘라스토머 조성물에서 내마모성을 증가시키거나, 히스테리시스를 감소시키거나, 또는 둘 다를 위한 방법.
    Figure 112016035306974-pct00080

    상기 식에서, Zb는 알킬렌 기 또는 직접 결합이고;
    X는 동일하거나 상이하고, H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' 또는 CF3이고;
    A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
    여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 또는 비치환된 또는 치환된 아릴알킬이고;
    k는 R이 H인 경우에 1 내지 8의 정수이고, 다르게는 k는 2 내지 8이고;
    Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
    E는 폴리황-함유 기이고;
    상기 트리아졸은 NDD' 치환기로 N-치환될 수 있고, 여기서
    D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
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