[go: up one dir, main page]

KR101665226B1 - 투습 방수 포백 - Google Patents

투습 방수 포백 Download PDF

Info

Publication number
KR101665226B1
KR101665226B1 KR1020147036912A KR20147036912A KR101665226B1 KR 101665226 B1 KR101665226 B1 KR 101665226B1 KR 1020147036912 A KR1020147036912 A KR 1020147036912A KR 20147036912 A KR20147036912 A KR 20147036912A KR 101665226 B1 KR101665226 B1 KR 101665226B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
fluorine
polymer
group
containing polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020147036912A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150015535A (ko
Inventor
료스케 하라
루미 가와베
마사히로 미야하라
마사키 후쿠모리
가츠야 오쿠무라
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
닛카 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤, 닛카 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20150015535A publication Critical patent/KR20150015535A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101665226B1 publication Critical patent/KR101665226B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • D06M15/29—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides containing a N-methylol group or an etherified N-methylol group; containing a N-aminomethylene group; containing a N-sulfidomethylene group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/273—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof of unsaturated carboxylic esters having epoxy groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • D06M15/295—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00—Clothing

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은, 불소 함유 중합체를 포함하는 중간층, 및 합성 수지를 포함하는 투습 방수층을 갖고 이루어지는 투습 방수 포백이며, 불소 함유 중합체가, (a) 식: CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf[식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 -O- 또는 -NH-이고, Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고, Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기임]로 표시되는 불소 함유 단량체, (b) 할로겐화 올레핀 단량체, 및 (c) 필요에 따라 사용하는, 불소 원자를 갖지 않고, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖고 이루어지고, 400㎩·s 이상의 160℃에서의 동적 점탄성을 갖는 불소 중합체이며, 투습성, 내수성 및 내세탁성이 우수한 투습 방수 포백을 제공한다.

Description

투습 방수 포백 {MOISTURE-PERMEABLE WATERPROOF FABRIC}
본 발명은 의류 재료, 방수 시트, 구두 및 장갑 등으로 사용할 수 있는 투습 방수 포백에 관한 것이다.
종래, 투습 방수 포백에 대하여, 다양한 기술이 제안되고 있다(예를 들어, 일본 특허 공고 소60-47955호 공보나 일본 특허 공고 평4-18066호 공보).
불소 함유 중합체는 포백에 대하여 발수 발유성 및 내수압성을 부여할 뿐만 아니라, 투습 방수층을 형성하는 합성 수지를 도포할 때, 천 기재 반대측에의 합성 수지의 배어나옴 방지제로서도 이용되고 있다.
그러나, 환경 문제에 대응한 플루오로알킬기 탄소수가 6 이하인 플루오로알킬기 함유 중합체에서는, 합성 수지를 도포한 경우의 배어나옴 방지 효과가 낮고, 천 기재 반대측에의 합성 수지의 배어나옴이 일어나기 쉬운 것이 문제였다.
또한, 합성 수지의 필름을 부착하는 경우에는, 접착제가 포백에 침투해 버리기 때문에, 접착 효과가 약해져서, 합성 수지 필름의 박리 강도가 저하되는 것이 문제였다.
일본 특허 공고 소60-47955호 공보 일본 특허 공고 평4-18066호 공보
본 발명의 목적은, 투습성, 내수성 및 내세탁성이 우수한 투습 방수 포백을 제공하는 데 있다.
본 발명이 다른 목적은, 투습 방수층을 형성하는 합성 수지를 천 기재에 도포할 때, 천 기재의 반대측 표면에의 합성 수지의 배어나옴이 없는 투습 방수 포백을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 특정한 불소 함유 중합체를 포함하는 중간층을 천 기재와 투습 방수층 사이에 설치한 경우에, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은,
불소 함유 중합체를 포함하는 중간층, 및 합성 수지를 포함하는 투습 방수층을 갖고 이루어지는 투습 방수 포백이며,
불소 함유 중합체가,
(a) 식:
Figure 112014127736386-pct00001
[식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이고,
Y는 -O- 또는 -NH-이고,
Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 불소 함유 단량체,
(b) 할로겐화 올레핀 단량체, 및
(c) 필요에 따라 사용하는, 불소 원자를 갖지 않고, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체
로부터 유도된 반복 단위를 갖고 이루어지고, 400㎩·s 이상의 160℃에서의 동적 점탄성을 갖는 불소 함유 중합체인 투습 방수 포백을 제공한다.
본 발명에 있어서, 다음과 같은 형태가 있다.
A. (ⅰ) 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 처리제를 섬유 포백에 적용하여, 불소 함유 중합체를 포함하는 중간층을 형성하는 공정, 및
(ⅱ) 불소 함유 중합체의 중간층 위에 합성 수지를 적용함으로써(예를 들어, 합성 수지를 도포함으로써 또는 합성 수지의 필름을 부착함으로써) 투습 방수층을 형성하는 공정
을 특징으로 하는 투습 방수 포백의 제조 방법.
B. 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 처리제를 섬유 포백에 적용하여, 불소 함유 중합체의 중간층을 형성하는 것을 특징으로 하는 섬유 포백의 처리 방법.
C. (a) 식:
Figure 112014127736386-pct00002
[식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이고,
Y는 -O- 또는 -NH-이고,
Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 불소 함유 단량체,
(b) 할로겐화 올레핀 단량체, 및
(c) 필요에 따라 사용하는, 불소 원자를 갖지 않고, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체
로부터 유도된 반복 단위를 갖고 이루어지고, 400㎩·s 이상의 160℃에서의 동적 점탄성을 갖는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 투습 방수 포백용 불소 함유 처리제.
D. 투습 방수 포백에 있어서의 불소 함유 중합체의 제조 방법이며,
제조 방법은,
(Ⅰ) 불소 함유 단량체 (a) 및 필요에 따라 비불소 단량체 (c)를 중합하여 제1 중합체를 얻는 공정, 및
(Ⅱ) 제1 중합체의 존재 하에서, 할로겐화 올레핀 단량체 (b)를 중합함으로써, 할로겐화 올레핀 단량체 (b)에 의해 형성되는 제2 중합체를 제조하여 불소 함유 중합체를 얻는 공정
을 갖고 이루어지는 제조 방법.
본 발명의 투습 방수 포백은 투습성, 내수성, 내세탁성이 우수하다.
본 발명에 따르면, 투습 방수층을 형성하는 합성 수지를 천 기재에 도포할 때, 천 기재의 반대측 표면에의 합성 수지의 배어나옴이 없다.
투습 방수 포백은 천 기재, 천 기재의 하나의 표면 위에 있는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 중간층 및 중간층 위에 있는 투습 방수층을 갖는다. 중간층은 천 기재의 내부에 형성되어 있어도 된다. 투습 방수층 위에 패턴 또는 장식을 표출하는 패턴 층을 형성해도 된다. 천 기재의 다른 표면에는 층을 형성하지 않아도 된다.
천 기재는 일반적으로, 천연 섬유 및/또는 합성 섬유로 형성되어 있다. 천 기재의 섬유는, 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스레이온 또는 레오셀 등) 또는, 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)여도 되고, 또는 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이어도 된다. 천 기재의 형태로서는, 예를 들어 직물, 편물, 부직포, 기모천 등을 들 수 있다. 천 기재의 두께는, 일반적으로 0.05 내지 10㎜, 예를 들어 0.1 내지 1㎜이다.
투습 방수층은 합성 수지를 포함하여 이루어진다. 투습 방수층은 일반적으로, 미다공막이다. 합성 수지의 구체예는, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미노산 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수지 등이다. 투습 방수층은, 합성 수지만으로 형성되어 있어도 되고, 또는 첨가제, 예를 들어 이소시아네이트도 포함해도 된다. 투습 방수층의 두께는, 일반적으로 10 내지 100㎛, 예를 들어 20 내지 50㎛이다.
중간층은 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어진다. 중간층은 불소 함유 중합체만으로 형성되어 있어도 되고, 또는 첨가제, 예를 들어 멜라민 수지, 블록이소시아네이트 등도 포함해도 된다. 중간층의 두께는, 일반적으로 0.1 내지 1㎛, 예를 들어 0.2 내지 0.3㎛이다. 중간층은 발용제성이 우수하여, 디메틸포름아미드, 톨루엔 및 메틸에틸케톤 등의 유기 용제가 스며들지 못한다.
불소 함유 중합체는, 400㎩·s 이상의 160℃에서의 동적 점탄성을 갖는다.
불소 함유 중합체의 150℃에서의 동적 점탄성이 500㎩·s 이상, 특히 900㎩·s 이상인 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체의 160℃에서의 동적 점탄성은, 400㎩·s 이상, 특히 600㎩·s 이상, 예를 들어 800㎩·s 이상인 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체의 170℃에서의 동적 점탄성이 300㎩·s 이상, 특히 700㎩·s 이상인 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체의 150℃에서의 동적 점탄성은, 2500㎩·s 이하, 예를 들어 2200㎩·s 이하여도 된다. 불소 함유 중합체의 160℃에서의 동적 점탄성은, 2500㎩·s 이하, 특히 2300㎩·s 이하, 예를 들어 2100㎩·s 이하여도 된다. 불소 함유 중합체의 170℃에서의 동적 점탄성은, 2300㎩·s 이하, 예를 들어 2000㎩·s 이하여도 된다.
동적 점탄성이 지나치게 낮은(예를 들어, 160℃에서의 동적 점탄성이 400㎩·s 미만인) 경우에는, 이면 배어나옴이 발생하여, 투습 방수층의 박리가 발생하기 쉽다. 동적 점탄성이 일정값보다 낮은 경우에는, 투습 방수층이 충분히 중간층에 밀착해 있다.
투습 방수 포백의 제조는,
(ⅰ) 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 처리제를 섬유 포백에 적용하여, 불소 함유 중합체의 중간층을 형성하는 공정, 및
(ⅱ) 불소 함유 중합체의 중간층 위에 합성 수지의 투습 방수층을 형성하는 공정
을 갖는 방법에 의해 행할 수 있다. 투습 방수층의 형성은, 예를 들어 합성 수지를 도포함으로써 또는 합성 수지의 필름을 부착함으로써, 행할 수 있다.
불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 필수 성분으로서 갖는다. 불소 함유 중합체는, 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를 더 가져도 된다.
불소 함유 단량체, 및 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체는, 일괄 투입(1단 중합) 또는 분할 투입(다단 중합, 특히 2단 중합)에 의해 제조할 수 있다. 합성 수지의 배어나옴 방지의 효과가 높아지므로, 분할 투입이 바람직하다. 분할 투입(다단 중합, 특히 2단 중합)이란, 1종 이상의 단량체의 투입(중합 개시)을 늦추고, 다른 1종 이상 단량체의 투입(중합 개시)을 행하는 것을 의미한다. 2단 중합이란, 1종 이상의 단량체를 포함하는 제1 단량체를 중합하여 얻어진 제1 중합체의 존재 하에, 다른 1종 이상의 단량체를 포함하는 제2 단량체의 중합을 행하는 것을 의미한다.
다단 중합은, 2단 이상의 중합, 예를 들어 2단 중합, 3단 중합 및 4단 중합이다. 3단 중합은, 제1 중합체 및 제2 중합체에 더하여, 제2 중합체보다 늦게 투입되는 제3 중합체를 사용한다. 4단 이상의 중합은, 제4 이상의 단량체를 더 사용한다.
이하, 다단 중합의 대표인 2단 중합에 대하여 설명한다.
분할 투입(특히 2단 중합)에 있어서, 일반적으로 불소 함유 중합체는,
제1 단량체로 형성되어 있는 제1 중합체와, 제2 단량체로 형성되어 있는 제2 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 중합체이며,
제1 중합체의 존재 하에, 제2 단량체가 중합되어 있고,
제1 단량체, 및 제2 단량체 중 적어도 한쪽은, 불소 함유 단량체 (a)를 포함하고,
제1 단량체는, 할로겐화 올레핀 단량체 (b)를 포함하지 않고,
제2 단량체는, 할로겐화 올레핀 단량체 (b)를 포함하는 불소 함유 중합체이다.
분할 투입(특히 2단 중합) 방법은,
제1 단량체를 포함하여 형성되어 있는 제1 중합체와, 제2 단량체를 포함하여 형성되어 있는 제2 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 중합체의 제조 방법이며,
제조 방법은,
(Ⅰ) 제1 단량체를 중합하여 제1 중합체를 얻는 공정, 및
(Ⅱ) 제1 중합체의 존재 하에, 제2 단량체를 중합함으로써, 제2 중합체를 얻는 공정
을 갖고 이루어지고,
제1 단량체, 및 제2 단량체 중 적어도 한쪽은, 불소 함유 단량체를 포함하고,
제1 단량체는, 비불소 비가교성 단량체를 포함하여 이루어지고, 할로겐화 올레핀 단량체를 포함하지 않고,
제2 단량체는, 할로겐화 올레핀 단량체를 포함하여 이루어지는 제조 방법이다.
본 발명에 있어서, 제1 단량체는 할로겐화 올레핀 단량체를 포함해도 되고 포함하지 않아도 된다. 제1 단량체는 할로겐화 올레핀 단량체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 중합체는, 제1 단량체로부터 유도되는 반복 단위 및 제2 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다. 제1 중합체와 제2 중합체는, 공중합되어 있어도 된다. 즉, 제1 중합체와 제2 중합체는, 화학적으로 결합하고 있어도 된다. 또는, 제1 중합체와 제2 중합체는, 화학 결합을 형성하지 않고, 물리적으로 결합하고 있어도 된다. 물리적 결합의 예는, 제1 중합체가 코어를 형성하고 제2 중합체가 쉘을 형성하고 있는 코어/쉘 구조이다. 코어/쉘 구조에 있어서, 제1 중합체와 제2 중합체가 화학적으로 결합하지 않은 경우가 있지만, 화학적으로 결합하고 있어도 상관없다.
본 발명에 있어서는, 단량체로서, 불소 함유 단량체 (a) 및 할로겐화 올레핀 단량체 (b)를 사용한다. 비불소 단량체 (c)는 필요에 따라 사용해도 되고, 비불소 비가교성 단량체, 및/또는 비불소 가교성 단량체여도 된다. 비불소 단량체 (c)는 비불소 비가교성 단량체 (c1)인 것이 바람직하고, 및/또는 비불소 가교성 단량체 (c2)여도 된다.
제1 단량체, 및 제2 단량체 중 적어도 한쪽이 불소 함유 단량체를 포함한다. 제1 단량체가 불소 함유 단량체를 포함하고, 제2 단량체가 불소 함유 단량체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제1 단량체가 할로겐화 올레핀 단량체를 포함하지 않고, 제2 단량체는 할로겐화 올레핀 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 단량체는 할로겐화 올레핀 단량체만을 포함해도 된다.
제1 단량체가 비불소 비가교성 단량체를 포함하고 있어도 된다. 제2 단량체가 비불소 비가교성 단량체를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 제2 단량체가 비불소 비가교성 단량체를 포함하지 않음으로써, 불소 함유 중합체를 포함하는 처리제의 가공 처리에 있어서, 롤에 중합체가 부착되는 것에 의한 롤 오염을 방지하는 성능이 우수하다.
제1 단량체, 및 제2 단량체 중 적어도 한쪽이 비불소 가교성 단량체를 포함하고 있어도 된다. 불소 함유 중합체가 비불소 가교성 단량체를 포함하는 경우에는, 제1 단량체가 비불소 가교성 단량체를 포함하지 않고, 제2 단량체가 비불소 가교성 단량체를 포함해도 되고, 또는 제1 단량체가 비불소 가교성 단량체를 포함하고, 제2 단량체가 비불소 가교성 단량체를 포함하지 않아도 된다.
제1 단량체와 제2 단량체에 있어서의 단량체의 바람직한 종류에는 다음과 같은 형태가 있다.
Figure 112014127736386-pct00003
본 발명에 있어서는, 형태 2(제1 단량체가 불소 함유 단량체, 및 비불소 비가교성 단량체이고, 제2 단량체가 할로겐화 올레핀 단량체임)가 특히 바람직하다.
불소 함유 단량체, 및 비불소 가교성 단량체의 각각이 제1 단량체와 제2 단량체 양쪽에 존재하는 형태도 바람직하다. 즉, 불소 함유 단량체가 제1 단량체와 제2 단량체 양쪽에 존재하는 것 이외에는 형태 1 내지 7과 마찬가지 형태, 비불소 가교성 단량체가 제1 단량체와 제2 단량체 양쪽에 존재하는 것 이외에는 형태 1 내지 7과 마찬가지 형태도 바람직하다.
(a) 불소 함유 단량체
불소 함유 단량체는, 식:
Figure 112014127736386-pct00004
[식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이고,
Y는 -O- 또는 -NH-이고,
Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 불소 함유 단량체이다. Z는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기, 예를 들어 식 -(CH2)x-(식 중 x는 1 내지 10임)로 표시되는 기, 또는 식 -SO2N(R1)R2- 또는 식 -CON(R1)R2로 표시되는 기(식 중 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임), 또는 식 -CH2CH(OR3)CH2-(식 중 R3은 수소 원자 또는, 탄소수 1 내지 10의 아실기(예를 들어, 포르밀 또는 아세틸 등)를 나타냄)로 표시되는 기, 또는 식 -Ar-CH2-(식 중 Ar은 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기임)로 표시되는 기, -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)여도 된다.
불소 함유 단량체 (a)는 식:
Figure 112014127736386-pct00005
[식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이고;
Y는 -O- 또는 -NH-이고;
Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는
-CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임) 또는
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임),
Rf는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 아크릴레이트에스테르 또는 아크릴아미드인 것이 바람직하다.
불소 함유 단량체 (a)는 (아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의) α위치가 할로겐 원자 등으로 치환되어 있는 경우가 있다. 따라서, 식 (1)에 있어서, X가, 탄소수 2 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기여도 된다.
상기 식 (1)에 있어서, Rf기가 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는 1 내지 6, 특별하게는 4 내지 6이다. Rf기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이다.
Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는
-CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임) 또는
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)인 것이 바람직하다. 지방족기는 알킬렌기(특히 탄소수는 1 내지 4, 예를 들어 1 또는 2임)인 것이 바람직하다. 방향족기 또는 환상 지방족기는 치환 또는 비치환이어도 된다. S기 또는 SO2기는 Rf기에 직접 결합하고 있어도 된다.
불소 함유 단량체 (a)의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014127736386-pct00006
[상기 식 중, Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기임]
(b) 할로겐화 올레핀 단량체
할로겐화 올레핀 단량체 (b)는 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀 단량체 (b)는 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀 단량체 (b)의 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다. 내수성(특히 내수성의 내구성)이 높아지므로, 염화비닐이 바람직하다.
비불소 단량체 (c)는 비불소 비가교성 단량체 (c1) 및/또는 비불소 가교성 단량체 (c2)여도 된다.
( c1 ) 비불소 비가교성 단량체
비불소 비가교성 단량체 (c1)은 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 가교성 관능기를 갖지 않는다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 가교성 단량체 (c2)와는 달리, 비가교성이다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 비닐 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 일반적으로는, 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다.
바람직한 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 식:
Figure 112014127736386-pct00007
[식 중, A는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30(예를 들어, 1 내지 20)의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31(예를 들어, 1 내지 20)의 유기기임]
로 표시되는 화합물이어도 된다.
탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기의 예는, -C(=O)-O-Q 및 -O-C(=O)-Q(여기서, Q는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기)이다. 탄소수 12 내지 30(특히 18 내지 30)의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 12 내지 30(특히 18 내지 30)의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기가 특히 바람직하다.
비불소 비가교성 단량체 (c1)의 바람직한 예에는, 예를 들어 에틸렌, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 이들 예에 한정되지 않는다.
비불소 비가교성 단량체 (c1)은 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르여도 된다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 30이어도 되고, 예를 들어 6 내지 30(예를 들어, 10 내지 30)이어도 된다. 예를 들어, 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 식:
Figure 112014127736386-pct00008
[식 중, A1은 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
A2는 CnH2n +1(n=1 내지 30)에 의해 나타내어지는 알킬기임]
로 표시되는 아크릴레이트여도 된다.
롤에의 중합체 부착 방지성이 높아지므로, 불소 함유 중합체가, A2가 탄소수 12 내지 30, 특히 18 내지 30의 알킬기인 아크릴레이트(CH2=CA1COOA2)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
비불소 비가교성 단량체 (c1)은 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체여도 된다. 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 (B)는 (바람직하게는 1가의) 환상 탄화수소기 및 1가의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 1가의 환상 탄화수소기와 1가의 (메트)아크릴레이트기는 직접 결합하고 있다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는, 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족기를 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는, 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기의 환에 있어서의 탄소 원자가 (메트)아크릴레이트기에 있어서의 에스테르기에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기는 포화의 환상 지방족기인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 구체예는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기이다. (메트)아크릴레이트기는 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기이지만, 메타크릴레이트기가 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
( c2 ) 비불소 가교성 단량체
본 발명의 불소 함유 중합체는, 비불소 가교성 단량체 (c2)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (c2)는 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체 (c2)는 적어도 2개의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (c2)는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다. 반응성기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다. 비불소 가교성 단량체 (c2)는 반응성기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, (메트)디아크릴레이트 또는 모노(메트)아크릴아미드여도 된다. 또는, 비불소 가교성 단량체 (c2)는 디(메트)아크릴레이트여도 된다.
비불소 가교성 단량체 (c2)로서는, 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
비불소 비가교성 단량체 (c1) 및/또는 비불소 가교성 단량체 (c2)를 공중합시킴으로써, 발수 발유성이나 방오성 및 이들 성능의 내클리닝성, 내세탁성, 용제에의 용해성, 경도, 감촉 등의 다양한 성질을 필요에 따라서 개선할 수 있다.
불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여, 할로겐화 올레핀 (b)의 양이 2 내지 500중량부, 예를 들어 5 내지 200중량부, 특히 10 내지 150중량부, 특별히 20 내지 50중량부이며, 비불소 단량체 (c)의 양이 1200중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 400중량부, 특히 0.5 내지 250중량부, 특별히 1 내지 50중량부여도 된다.
불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여 비불소 비가교성 단량체 (c1)의 양이 1000중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 300중량부, 특히 1 내지 200중량부이며, 비불소 가교성 단량체 (c2)의 양이 50중량부 이하, 예를 들어 30중량부 이하, 특히 0.1 내지 20중량부여도 된다.
마찬가지 종류의 단량체(예를 들어, 할로겐화 올레핀 단량체, 및 불소 함유 단량체)가 제1 단량체와 제2 단량체 양쪽에 포함되는 경우에, 제1 단량체에 있어서의 동종 단량체(특히, 할로겐화 올레핀 단량체)와 제2 단량체에 있어서의 동종 단량체(특히, 할로겐화 올레핀 단량체)의 중량비는, 3 내지 97:97 내지 3, 예를 들어 5 내지 90:95 내지 10, 특히 10 내지 70:90 내지 30이어도 된다.
본 발명에 있어서의 불소 함유 중합체는 통상의 중합 방법 중 어느 것으로도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재 하에, 단량체를 유기 용제에 용해시키고, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위로 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용매는 단량체에 불활성에서 이들을 용해하는 것이며, 예를 들어 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 에스테르, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 케톤, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 30의 알코올, 구체적으로는, 이소프로필알코올)이어도 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단량체의 합계 100중량부에 대하여 10 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에, 단량체를 수중에 유화시켜, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위로 1 내지 10시간, 교반하여 공중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로 과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 공중합체 수분산액을 얻기 위하여는, 고압 호모게나이저나 초음파 호모게나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하고, 유용성 중합 개시제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용하지 않은 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라서, 공중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는, 라우릴머캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 30의) 알킬머캅탄), 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.
불소 함유 중합체의 공중합은, 일괄 투입(1단 중합) 또는 분할 투입(다단 중합, 특히 2단 중합)에 의해 제조할 수 있다. 분할 투입이 바람직하지만, 가교성 단량체를 사용하는 경우에는, 일괄 투입이어도 된다.
2단 중합에 있어서, 일반적으로 제1 단량체를 포함하는 액으로 중합 반응을 행하여 제1 중합체를 제조하고, 계속하여, 제1 중합체 및 제2 단량체를 포함하는 액으로 중합체 반응을 행하여 제2 중합체를 제조하고, 제1 중합체와 제2 중합체로 구성되는 불소 함유 중합체를 얻는다. 제1 중합체의 중합 중에 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 되고, 또는 제1 중합체의 중합 완료 후에 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 된다. 제1 중합체의 중합 반응(즉, 제1 단량체의 중합 반응)이 10% 이상(즉, 10 내지 100%), 예를 들어 40% 이상(즉, 40 내지 100%), 특히 70% 이상(즉, 70 내지 100%) 종료된 후에, 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 된다. 중합 반응 종료 비율%(즉, 중합 반응 진행 비율%)는 반응 완료된 단량체(중합한 단량체)의 몰%를 의미한다. 예를 들어, 중합 반응이 10% 종료된 경우에, 중합이 끝난 단량체가 10몰%이고, 미반응(미중합) 단량체가 90몰%이다. 제1 단량체가 적어도 2종의 단량체의 조합인 경우에는, 제1 단량체의 몰%는, 제1 단량체에 있어서의 적어도 2종의 단량체의 합계 몰에 기초한다.
제1 중합체의 중합 중이란, 제1 중합체의 중합 반응(즉, 제1 단량체의 중합 반응)이 완전히 종료되지 않은 것을 의미한다. 예를 들어, 제1 중합체의 중합이 10% 이상 내지 40% 미만, 40% 이상 내지 70% 미만 또는 70% 이상 내지 100% 미만(특히 80% 내지 99%, 특별히 85% 내지 98%) 종료된 후에, 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 된다.
제1 중합체의 중합 완료 후란, 제1 중합체의 중합 반응(즉, 제1 단량체의 중합 반응)이 약 100% 종료된 것을 의미한다.
제1 중합체의 중합 중에 제2 중합체의 중합을 개시시키는 경우에는, 제2 중합체는, 제1 단량체, 및 제2 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다. 제1 중합체의 중합 완료 후에 제2 중합체의 중합을 개시시키는 경우에는, 제2 중합체는, 제2 단량체만으로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다.
본 발명의 불소 함유 중합체에 있어서, 제1 중합체는, 제2 중합체에 화학 결합되어 있거나 또는 화학 결합되어 있지 않다.
제2 단량체의 중합을 개시시키는 시점에 있어서, 중합계 중에 미반응의 비불소 비가교성 단량체가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 존재하지 않는다란, 제2 단량체의 중합을 개시시키는 시점에 있어서, 미반응의 비불소 비가교성 단량체의 양이, 투입한 비불소 비가교성 단량체에 대하여 10몰% 이하, 바람직하게는 8몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하, 특히 3몰% 이하, 특별히 1몰% 이하인 것을 의미한다. 미반응의 비불소 비가교성 단량체가 실질적으로 존재하지 않음으로써, 불소 함유 중합체를 포함하는 처리제의 가공 처리에 있어서, 롤에 중합체가 부착되는 것에 의한 롤 오염을 방지하는 성능이 우수하다.
본 발명의 불소 함유 중합체는, 유화 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 제1 중합체 및 제2 중합체에 의해 형성되는 수성 분산체의 입자에 있어서, 제2 중합체가 제1 중합체를 포위하고 있어도 되고, 불소 함유 중합체는, 제2 중합체의 쉘에 의해 제1 중합체의 코어가 포위되어 있는 코어/쉘 구조를 갖고 있어도 된다.
불소 함유 중합체는, 기재천 위에 중합체의 막을 형성하기 위하여 알려져 있는 방법 중 어느 하나에 의해 기재천에 적용할 수 있다. 일반적으로, 불소 함유 중합체 및 액상 매체를 포함하는 액을 기재천 위에 적용한 후, 액상 매체를 건조 등에 의해 제거함으로써, 불소 함유 중합체의 막을 중합체 상에 형성할 수 있다. 불소 함유 중합체 및 액상 매체를 포함하는 액에 있어서, 불소 함유 중합체의 농도는, 예를 들어 0.01 내지 20중량%, 특히 0.05 내지 10중량%여도 된다. 기재천을 용액에 침지해도 되고, 또는 기재천에 액을 부착 또는 분무해도 된다. 액을 적용한 기재천은, 예를 들어 발액성을 발현시키기 위하여, 건조되고, 바람직하게는, 예를 들어 100℃ 내지 200℃로 가열된다.
처리되는 섬유 제품은, 전형적으로는, 천이며, 여기에는, 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카페트가 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조실 등)이어도 된다. 섬유 제품 재료는, 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스레이온 또는 레오셀 등) 또는, 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)여도 되고, 또는 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이어도 된다. 본 발명의 제조 중합체는, 셀룰로오스계 섬유(예를 들어, 면 또는 레이온 등)를 소유성 및 발유성으로 하는 데 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 발명의 방법은 일반적으로, 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
또는, 섬유 형상 기재는 피혁이어도 된다. 제조 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위하여, 피혁 가공의 다양한 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에 또는, 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로부터 피혁에 적용해도 된다.
또는, 섬유 형상 기재는 종이여도 된다. 제조 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고 또는 제지의 다양한 단계에서, 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.
본 발명의 표면 처리제(불소 함유 처리제)는 용액, 에멀전 또는 에어로졸의 형태인 것이 바람직하다. 표면 처리제는, 불소 함유 중합체(표면 처리제의 활성 성분) 및 매체(특히, 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 표면 처리제에 있어서, 불소 함유 중합체의 농도는, 예를 들어 0.01 내지 50중량%여도 된다.
본 발명의 표면 처리제(불소 함유 처리제)는 불소 함유 중합체 및 수성 매체를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「수성 매체」란, 물만을 포함하는 매체 및 물에 더하여 유기 용제(유기 용제의 양은, 물 100중량부에 대하여 80 중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 50중량부, 특히 5 내지 30중량부임)도 함유하는 매체를 의미한다. 불소 함유 중합체는, 유화 중합에 의해, 불소 함유 중합체의 분산액을 제조하는 것이 바람직하다. 표면 처리제는, 불소 함유 중합체의 입자가 수성 매체에 분산하는 수성 분산액인 것이 바람직하다. 분산액에 있어서, 불소 함유 중합체의 평균 입자 직경은, 0.01 내지 200마이크로미터, 예를 들어 0.1 내지 5마이크로미터, 특히 0.05 내지 0.2마이크로미터인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경은, 동적 광 산란 장치, 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 상기 표면 처리제를 유기 용제 또는 물로 분산하여 희석하고, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시키고, 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하면, 적당한 가교제와 함께 적용하여, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 본 발명의 표면 처리제에, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 불소 함유 중합체의 농도는, (특히, 침지 도포의 경우) 0.01 내지 20중량%, 특히 0.05 내지 10중량%여도 된다.
실시예
이어서, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 이들 설명이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 %는 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량%를 나타낸다.
특성은, 다음과 같이 하여 측정했다.
중합체에 있어서의 단량체 조성
중합체에 대하여, 원소 분석(F 원자, Cl 원자 및 C 원자), IR 분광법, 1H NMR 분광법 및 19F NMR 분광법을 행하여, 중합체에 있어서의 단량체 조성(중량%)을 구했다.
동적 점탄성 측정
중합체의 수성 분산액 10g을 메탄올 20g으로 분산한 것을 60분간 10000rpm으로 원심 분리기에 걸어 아크릴 중합체와 유화제를 분리하고, 측정용 샘플 중합체를 얻었다. 이 중합체의 복소 점성률(η*)을 동적 점탄성 측정 장치 RHEOSOL-G3000((주)UBM 제조)으로 측정했다. 샘플 중합체 1g, 주파수 0.5㎐, 측정 온도 40℃로부터 180℃까지 5℃/분으로 승온하여 동적 점탄성을 측정했다.
발용제성
중합체의 수성 분산액을 고형분 농도가 1중량%가 되도록 물로 희석하여 처리액을 조정했다. 나일론천을 처리액에 침지하고, 맹글로 4㎏/㎠, 4m/분으로 짜서, 170℃에서 1분간 열처리한 후에, 처리천의 발용제성을 평가했다. 발용제성은 DMF, MEK, 톨루엔, 아세트산에틸을 각각 시험천 위에 한 방울 떨어뜨려, 용제가 천에 흡수되는 시간을 최대 120초까지 측정하여, 발용제성으로서 시간으로 나타냈다. 수치가 높은 쪽이 양호한 발용제성을 나타내게 된다.
코팅 수지의 이면 배어나옴
중합체의 수성 분산액을 고형분 농도가 1중량%가 되도록 물로 희석하여 처리액을 조정했다. 나일론천을 처리액에 침지하고, 맹글로 4㎏/㎠, 4m/분으로 짜서, 170℃에서 1분간 열처리한 후, MEK/톨루엔/DMF를 용매로 하는 농도 30%의 폴리우레탄 수지(다이니찌세까고교 제조 레자민 ME-3612LP)를 나일론천의 편면에 균일하게 도포하고, 100℃에서 1분간 건조 후, 150℃에서 1분간 열처리했다. 비도포면을 육안으로 관찰하여, 수지의 이면 배어나옴을 하기에 의해 평가했다.
◎ : 전혀 이면 배어나옴이 없다
○ : 아주 약간 이면 배어나옴이 있다
× : 다량으로 이면 배어나옴이 있다
합성 필름의 박리 강도
중합체의 수성 분산액을 고형분 농도가 1중량%가 되도록 물로 희석하여 처리액을 조정했다. 나일론천을 처리액에 침지하고, 맹글로 4㎏/㎠, 4m/분으로 짜서, 170℃에서 1분간 열처리한 후, MEK와 아세트산에틸을 용매로 하는 농도 50%의 우레탄 수지계 접착제(DIC가부시끼가이샤 제조 크리스본4010FT)를 나일론천의 편면에 도트 형상으로 도포하고, 폴리우레탄의 합성 필름을 압착 후, 120℃에서 2분간 열처리했다. 얻어진 나일론천을 AATCC 88B(1)(Ⅲ)로 20회 반복 세탁을 행한 후, 합성 필름의 박리 상태를 육안으로 관찰하여, 그 상태를 하기에 의해 평가했다.
◎ : 전혀 박리가 없다
○ : 아주 약간 박리가 있다
× : 확실히 박리를 알 수 있다
실시예 1
2단 중합:
1L 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(「C6SFMA」라고 약기함) 179g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 25g, 트리프로필렌글리콜 75.8g, 순수 446g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 12.7g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 2.47g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 5.05g, 디알킬(우지)디메틸암모늄클로라이드 2.66g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 고압 호모게나이저로 유화 분산시켰다. 유화 분산 후, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 1.92g을 첨가하여 60℃에서 1시간 반응시켰다(중합 반응 C6SFMA 99% 종료, StA 97% 종료). 계속하여, 염화비닐 60g을 압입 충전하고, 2시간 더 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량%로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
유화 후에 라우릴머캅탄 0.025g을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
염화비닐 충전 시점(1단 중합 종료 시점)에 있어서 중합 반응은, C6SFMA는 99% 종료, StA는 96% 종료되어 있었다.
실시예 3
유화 후에 라우릴머캅탄 0.12g을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
염화비닐 충전 시점(1단 중합 종료 시점)에 있어서 중합 반응은, C6SFMA는 99% 종료, StA는 95% 종료되어 있었다.
실시예 4
유화 후에 라우릴머캅탄 0.19g을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
염화비닐 충전 시점(1단 중합 종료 시점)에 있어서 중합 반응은, C6SFMA는 99% 종료, StA는 96% 종료되어 있었다.
실시예 5
C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 179g 대신에 C6F13CH2CH2OCOCH=CH2(C6SFA) 179g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
염화비닐 충전 시점(1단 중합 종료 시점)에 있어서 중합 반응은, C6SFA는 99% 종료, StA는 95% 종료되어 있었다.
실시예 6
스테아릴아크릴레이트(StA) 25g 대신에 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 25g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
염화비닐 충전 시점(1단 중합 종료 시점)에 있어서 중합 반응은, C6SFMA는 99% 종료, CHMA는 98% 종료되어 있었다.
실시예 7
스테아릴아크릴레이트(StA) 25g 대신에 이소보로닐아크릴레이트(IBMA) 25g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
염화비닐 충전 시점(1단 중합 종료 시점)에 있어서 중합 반응은, C6SFMA는 99% 종료, IBMA는 99% 종료되어 있었다.
실시예 8
실시예 2에 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(NP-A) 0.25g을 추가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
염화비닐 충전 시점(1단 중합 종료 시점)에 있어서 중합 반응은, C6SFMA는 99% 종료, StA는 96% 종료되어 있었다.
실시예 9
실시예 2에 디아세톤아크릴아미드(DAAM) 2.25g을 추가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
염화비닐 충전 시점(1단 중합 종료 시점)에 있어서 중합 반응은, C6SFMA는 99% 종료, StA는 96% 종료되어 있었다.
실시예 10
실시예 2에 글리시딜메타크릴레이트(GLA) 2.25g을 추가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
염화비닐 충전 시점(1단 중합 종료 시점)에 있어서 중합 반응은, C6SFMA는 99% 종료, StA는 96% 종료되어 있었다.
실시예 11
실시예 2에 이소프로필 아크릴아미드(NIPAM) 2.25g을 추가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
염화비닐 충전 시점(1단 중합 종료 시점)에 있어서 중합 반응은, C6SFMA는 99% 종료, StA는 96% 종료되어 있었다.
실시예 12
1단 중합:
1L오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 179g, 스테아릴아크릴레이트 25g, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 0.25g, 트리프로필렌글리콜 75.8g, 순수 446g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 12.7g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 2.47g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 5.05g, 디알킬(우지)디메틸암모늄클로라이드 2.66g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 고압 호모게나이저로 유화 분산시켰다. 유화 후, 라우릴머캅탄 0.025g을 추가하여, 염화비닐 60g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 1.92g을 첨가하여, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량%로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1
유화 후에 라우릴머캅탄 0.25g을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
염화비닐 충전 시점(1단 중합 종료 시점)에 있어서 중합 반응은, C6SFMA는 99% 종료, StA는 95% 종료되어 있었다.
비교예 2
유화 후에 라우릴머캅탄 0.38g을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
염화비닐 충전 시점(1단 중합 종료 시점)에 있어서 중합 반응은, C6SFMA는 99% 종료, StA는 96% 종료되어 있었다.
비교예 3
실시예 2에 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 0.38g을 추가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
염화비닐 충전 시점(1단 중합 종료 시점)에 있어서 중합 반응은, C6SFMA는 99% 종료, StA는 96% 종료되어 있었다.
비교예 4
네오펜틸글리콜디아크릴레이트를 추가하지 않은 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
비교예 5
유화 후에 첨가한 라우릴머캅탄량을 1.25g로 바꾼 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지 방법으로 중합체의 분산액을 얻었다.
각 예의 특성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112014127736386-pct00009
본 발명의 투습 방수 포백은 투습성, 내수성 및 내세탁성이 우수하다.
본 발명의 투습 방수 포백은 의류 재료, 예를 들어 스포츠 의류 재료나 방한 의류 재료, 방수 시트, 예를 들어 텐트, 침낭 및 방오 방수 시트, 구두 및 장갑 등에 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 불소 함유 중합체를 포함하는 중간층, 및 합성 수지를 포함하는 투습 방수층을 갖고 이루어지는 투습 방수 포백이며,
    불소 함유 중합체가,
    (a) 식:
    Figure 112016056977690-pct00010

    [식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Y는 -O- 또는 -NH-이고,
    Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
    Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기임]
    로 표시되는 불소 함유 단량체, 및
    (b) 할로겐화 올레핀 단량체
    로부터 유도된 반복 단위를 갖고 이루어지고, 400㎩·s 이상의 160℃에서의 동적 점탄성을 갖는 불소 함유 중합체이고,
    불소 함유 중합체는 제1 단량체로 형성되어 있는 제1 중합체와, 제2 단량체로 형성되어 있는 제2 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 중합체이며,
    제1 중합체의 존재 하에 제2 단량체가 중합되어 있고,
    제1 단량체 및 제2 단량체 중 적어도 한쪽은 불소 함유 단량체 (a)를 포함하고,
    제1 단량체는 할로겐화 올레핀 단량체 (b)를 포함하지 않고,
    제2 단량체는 할로겐화 올레핀 단량체 (b)를 포함하는 투습 방수 포백.
  2. 제1항에 있어서,
    불소 함유 단량체 (a)는,
    Figure 112014127736386-pct00011

    [식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이고;
    Y는 -O- 또는 -NH-이고;
    Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
    -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는
    -CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임) 또는
    -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임),
    Rf는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기임]
    로 표시되는 것인 투습 방수 포백.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    할로겐화 올레핀 단량체 (b)는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 투습 방수 포백.
  4. 제1항에 있어서,
    할로겐화 올레핀 단량체 (b)는 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴 및 요오드화비닐리덴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 투습 방수 포백.
  5. 제1항에 있어서,
    제1 단량체 또는 제2 단량체는 비불소 단량체 (c)를 포함하고, 비불소 단량체 (c)는 비가교성 단량체 또는 가교성 단량체인 투습 방수 포백.
  6. 제5항에 있어서,
    비불소 단량체 (c)는, 식:
    Figure 112016056977690-pct00012

    [식 중, A는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고, T는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기임]
    로 표시되는 투습 방수 포백.
  7. 제5항에 있어서,
    가교성 단량체인 비불소 단량체 (c)는 반응성기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, (메트)디아크릴레이트 또는 모노(메트)아크릴아미드인 투습 방수 포백.
  8. 제1항에 있어서,
    합성 수지가 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 투습 방수 포백.
  9. 제1항에 있어서,
    투습 방수층이, 합성 수지를 도포함으로써 또는 합성 수지의 필름을 부착함으로써 형성되어 있는 투습 방수 포백.
  10. 제9항에 있어서,
    합성 수지의 필름은, 접착제에 의해 불소 함유 중합체의 중간층에 부착되어 있는 투습 방수 포백.
  11. 제1항에 있어서,
    불소 함유 중합체의 150℃ 및 170℃에서의 동적 점탄성이 각각 500㎩·s 이상 및 300㎩·s 이상인 투습 방수 포백.
  12. (ⅰ) 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 처리제를 섬유 포백에 적용하여, 불소 함유 중합체를 포함하는 중간층을 형성하는 공정, 및
    (ⅱ) 불소 함유 중합체의 중간층 위에 합성 수지를 적용함으로써 투습 방수층을 형성하는 공정
    을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 투습 방수 포백의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    합성 수지의 적용이, 합성 수지를 도포함으로써 또는 합성 수지의 필름을 부착함으로써 행해지는 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    합성 수지가 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    합성 수지의 필름을 접착제에 의해 불소 함유 중합체의 중간층에 부착시키는 제조 방법.
  16. 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 처리제를 섬유 포백에 적용하여, 불소 함유 중합체의 중간층을 형성하는 것을 특징으로 하는 섬유 포백의 처리 방법이며,
    불소 함유 중합체가,
    (a) 식:
    Figure 112016056977690-pct00014

    [식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Y는 -O- 또는 -NH-이고,
    Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
    Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기임]
    로 표시되는 불소 함유 단량체, 및
    (b) 할로겐화 올레핀 단량체
    로부터 유도된 반복 단위를 갖고 이루어지고, 400㎩·s 이상의 160℃에서의 동적 점탄성을 갖는 불소 함유 중합체이고,
    불소 함유 중합체는 제1 단량체로 형성되어 있는 제1 중합체와, 제2 단량체로 형성되어 있는 제2 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 중합체이며,
    제1 중합체의 존재 하에 제2 단량체가 중합되어 있고,
    제1 단량체 및 제2 단량체 중 적어도 한쪽은 불소 함유 단량체 (a)를 포함하고,
    제1 단량체는 할로겐화 올레핀 단량체 (b)를 포함하지 않고,
    제2 단량체는 할로겐화 올레핀 단량체 (b)를 포함하는 섬유 포백의 처리 방법.
  17. (a) 식:
    Figure 112016056977690-pct00013

    [식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Y는 -O- 또는 -NH-이고,
    Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
    Rf는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기임]
    로 표시되는 불소 함유 단량체, 및
    (b) 할로겐화 올레핀 단량체
    로부터 유도된 반복 단위를 갖고 이루어지고, 400㎩·s 이상의 160℃에서의 동적 점탄성을 갖는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 투습 방수 포백용 불소 함유 처리제이며,
    불소 함유 중합체는 제1 단량체로 형성되어 있는 제1 중합체와, 제2 단량체로 형성되어 있는 제2 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 중합체이며,
    제1 중합체의 존재 하에 제2 단량체가 중합되어 있고,
    제1 단량체 및 제2 단량체 중 적어도 한쪽은 불소 함유 단량체 (a)를 포함하고,
    제1 단량체는 할로겐화 올레핀 단량체 (b)를 포함하지 않고,
    제2 단량체는 할로겐화 올레핀 단량체 (b)를 포함하는 투습 방수 포백용 불소 함유 처리제.
  18. 제1항에 기재된 투습 방수 포백에 있어서의 불소 함유 중합체의 제조 방법이며,
    제조 방법은,
    (Ⅰ) 불소 함유 단량체 (a)를 포함하는 제1 단량체를 중합하여 제1 중합체를 얻는 공정, 및
    (Ⅱ) 제1 중합체의 존재 하에서, 할로겐화 올레핀 단량체 (b)를 포함하는 제2 단량체를 중합함으로써, 제2 단량체에 의해 형성되는 제2 중합체를 제조하여 불소 함유 중합체를 얻는 공정
    을 갖고 이루어지는 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    제2 단량체의 중합을 개시시키는 시점에 있어서, 중합계 중의 미반응된 비불소 비가교성 단량체의 양이, 투입한 비불소 비가교성 단량체에 대하여 10몰% 이하인 제조 방법.
KR1020147036912A 2012-07-06 2013-07-04 투습 방수 포백 Expired - Fee Related KR101665226B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012152745 2012-07-06
JPJP-P-2012-152745 2012-07-06
PCT/JP2013/068415 WO2014007345A1 (ja) 2012-07-06 2013-07-04 透湿防水布帛

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150015535A KR20150015535A (ko) 2015-02-10
KR101665226B1 true KR101665226B1 (ko) 2016-10-11

Family

ID=49882096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147036912A Expired - Fee Related KR101665226B1 (ko) 2012-07-06 2013-07-04 투습 방수 포백

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5922774B2 (ko)
KR (1) KR101665226B1 (ko)
CN (1) CN104411880B (ko)
TW (1) TWI605939B (ko)
WO (1) WO2014007345A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015194049A1 (ja) * 2014-06-20 2015-12-23 日華化学株式会社 撥水撥油剤組成物及び撥水撥油性繊維製品の製造方法
US10842902B2 (en) * 2017-09-01 2020-11-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated membrane for fragrance delivery
JP7157307B2 (ja) * 2018-05-11 2022-10-20 ダイキン工業株式会社 撥水撥油剤および繊維製品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010100766A (ja) 2008-10-24 2010-05-06 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物およびその製造方法
WO2010123042A1 (ja) 2009-04-23 2010-10-28 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法
WO2010126117A1 (ja) 2009-05-01 2010-11-04 セーレン株式会社 透湿防水性布帛およびその製造方法
WO2011078135A1 (ja) 2009-12-25 2011-06-30 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6047955A (ja) 1983-08-25 1985-03-15 Tokyo Yogyo Co Ltd 高温水素センサ−素子の製造方法
JP2719841B2 (ja) 1990-05-11 1998-02-25 日本農薬株式会社 チオ尿素誘導体及びその製造方法
KR20000053358A (ko) * 1996-11-18 2000-08-25 이노우에 노리유끼 내구성 발수제 및 도장 물품
WO2002083809A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-24 Asahi Glass Company, Limited Water-and-oil repellant composition
EP1329548A1 (en) * 2002-01-21 2003-07-23 3M Innovative Properties Company Method of treatment of a textile or non-woven substrate to render same water and oil repellent
GB2416781A (en) * 2004-08-04 2006-02-08 Lightex Ltd Breathable fabric
CN105908508A (zh) * 2008-02-22 2016-08-31 大金工业株式会社 水性聚合物分散组合物和拨水拨油剂
WO2009113589A1 (ja) * 2008-03-12 2009-09-17 旭硝子株式会社 共重合体およびその製造方法
JP2009242675A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Komatsu Seiren Co Ltd 透湿性防水布帛用接着剤
JP5506077B2 (ja) * 2009-04-23 2014-05-28 ユニチカトレーディング株式会社 透湿防水性布帛及びその製造方法
KR101910682B1 (ko) * 2011-04-25 2018-10-22 에이지씨 가부시키가이샤 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010100766A (ja) 2008-10-24 2010-05-06 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物およびその製造方法
WO2010123042A1 (ja) 2009-04-23 2010-10-28 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法
WO2010126117A1 (ja) 2009-05-01 2010-11-04 セーレン株式会社 透湿防水性布帛およびその製造方法
WO2011078135A1 (ja) 2009-12-25 2011-06-30 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014007345A1 (ja) 2016-06-02
JP5922774B2 (ja) 2016-05-24
TWI605939B (zh) 2017-11-21
WO2014007345A1 (ja) 2014-01-09
KR20150015535A (ko) 2015-02-10
TW201410456A (zh) 2014-03-16
CN104411880B (zh) 2018-05-11
CN104411880A (zh) 2015-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101635306B1 (ko) 불소 함유 중합체의 제조 방법
JP5445632B2 (ja) 撥水撥油剤組成物
JP5741751B2 (ja) 表面処理剤
JP2014129532A (ja) 撥水撥油剤組成物
KR101790918B1 (ko) 투습 방수 포백 및 그 제법
JP5862745B2 (ja) 含フッ素重合体および処理剤
KR102197951B1 (ko) 공중합체 및 표면 처리제
JP2013151651A (ja) 含フッ素組成物および含フッ素重合体
CN112105706B (zh) 拨水拨油剂和纤维制品
JP5344076B2 (ja) 含フッ素組成物
KR101665226B1 (ko) 투습 방수 포백
TW201321418A (zh) 含氟組成物及含氟聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190826

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20241006

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20241006