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KR101583848B1 - 향상된 내굴곡성을 갖는 발포 폴리우레탄 - Google Patents

향상된 내굴곡성을 갖는 발포 폴리우레탄 Download PDF

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KR101583848B1
KR101583848B1 KR1020107012565A KR20107012565A KR101583848B1 KR 101583848 B1 KR101583848 B1 KR 101583848B1 KR 1020107012565 A KR1020107012565 A KR 1020107012565A KR 20107012565 A KR20107012565 A KR 20107012565A KR 101583848 B1 KR101583848 B1 KR 101583848B1
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Abstract

본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물, (c) 고체 입자, (d) 발포제, (e) 적절한 경우, 쇄 연장제, 가교 결합제 또는 이들의 혼합물, (f) 적절한 경우, 촉매 및 (g) 적절한 경우, 다른 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고 이 반응 혼합물을 반응 완료시킴으로써 얻을 수 있는 발포 폴리우레탄으로서, 쇄 연장제의 비율은 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 6 중량% 미만이고, 고체 입자의 함량은 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 초과이고, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물의 평균 작용가(average functionality)는 2.5 미만인 것인 발포 폴리우레탄에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 발포 폴리우레탄을 포함하는 몰딩, 본 발명에 따른 발포 폴리우레탄의 제조 방법 및 신발 밑창으로서의 본 발명에 따른 몰딩의 용도에 관한 것이다.

Description

향상된 내굴곡성을 갖는 발포 폴리우레탄{FOAMED POLYURETHANES HAVING IMPROVED FLEXURAL ENDURANCE PROPERTIES}
본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물, (c) 고체 입자, (d) 발포제, (e) 적절한 경우, 쇄 연장제, 가교 결합제 또는 이들의 혼합물, (f) 적절한 경우, 촉매 및 (g) 적절한 경우, 다른 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고 이 반응 혼합물을 반응 완료시킴으로써 얻을 수 있는 발포 폴리우레탄으로서, 쇄 연장제의 비율은 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 6 중량% 미만이고, 고체 입자의 함량은 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 초과이고, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물의 평균 작용가(average functionality)는 2.5 미만인 발포 폴리우레탄에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 발포 폴리우레탄을 포함하는 몰딩, 본 발명에 따른 발포 폴리우레탄의 제조 방법 및 신발 밑창으로서의 본 발명에 따른 몰딩의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 청구범위, 명세서 및 실시예로부터 명백히 이해할 수 있다. 물론, 본 발명에 따른 주제의 전술된 특징 및 하기 설명하고자 하는 특징은 각 경우에 언급된 조합으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일 없이 다른 조합으로 사용할 수 있다.
오늘날 폴리우레탄은 광범위한 성질 프로파일로 인해 다수의 용도로 사용된다. 폴리우레탄은 조밀 형태 및 발포 형태로 사용될 수 있다. 특히, 마이크로셀 엘라스토머 및 인테그랄 폼(integral foam)은 고무와 경쟁하고 있다. 따라서, EP 1042384에는 발포제의 존재 하에서 2 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리에테르폴리올을 포함하는 폴리올 성분, 중합체 입자를 포함하는 중합체 폴리올 및 쇄 연장제와 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻는, 신발 밑창에 대해 150∼500 g/ℓ의 밀도를 갖는 발포 폴리우레탄이 기술된다. 중합체 입자의 비율은 폴리에테르폴리올 및 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 10∼30 중량%이다. 실시예에서는, 삼작용성 폴리올이 주로 사용된다.
고무와 비교하여, 이러한 폴리우레탄은 필요한 기계적 성질, 예컨대 인장 강도 또는 파단 신장률 등이 고무보다 낮은 밀도에서 실현될 수 있다는 것과 고무 가황처리(vulcanization)의 시간 낭비적 단계가 생략된다는 장점을 갖고; 다른 한편으로, 고무는 보다 우수한 비슬립(nonslip) 성질, 특히 보다 우수한 습식 비슬립 성질, 보다 우수한 내굴곡성, 특히 저온에서 보다 우수한 내굴곡성 및 보다 우수한 촉감 성질, 즉 더욱 쾌적한 감촉 감각의 장점을 갖는다.
본 발명의 목적은 향상된 비슬립 성질, 특히 습식 비슬립 성질, 우수한 내굴곡성, 심지어 저온에서도 우수한 내굴곡성 및 고무상 촉감 성질을 갖는 폴리우레탄을 제공하는 것이었다.
본 발명에 따른 목적은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물, (c) 고체 입자, (d) 발포제, (e) 적절한 경우, 쇄 연장제, 가교 결합제 또는 이들의 혼합물, (f) 적절한 경우, 촉매 및 (g) 적절한 경우, 다른 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고 이 반응 혼합물을 반응 완료시킴으로써 얻을 수 있는 발포 폴리우레탄으로서, 쇄 연장제의 비율은 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 6 중량% 미만이고, 고체 입자의 함량은 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 초과이고, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물의 평균 작용가는 2.5 미만인 것인 발포 폴리우레탄에 의해 실현된다.
발포 폴리우레탄이 공지되어 있고 모든 공지된 폴리이소시아네이트 중부가물(polyadduct) 및 50 중량% 이상의 폴리이소시아네이트 중부가물을 포함하는 중합체 배합물로 된 DIN 7726에 따른 폼을 포함한다. 발포 폴리우레탄의 총 밀도는 DIN EN ISO 845에 따르면 150 g/ℓ∼1100 g/ℓ, 바람직하게는 200 g/ℓ∼1000 g/ℓ, 특히 바람직하게는 500 g/ℓ∼950 g/ℓ이다.
바람직하게는, 발포 폴리우레탄은 탄성 폼, 특히 조밀 표면 및 셀 코어를 갖는 탄성 폴리우레탄 몰딩, 소위 인테그랄 폴리우레탄 폼의 형태로 사용된다. 인테그랄 폴리우레탄 폼 및 이의 제조는 오랫동안 공지되어 왔고, 예를 들어 문헌[Modern Shoemaking No. 61: Solings, November 2001, Stephen Abbott and Mike George, Satra Technology Centre 2001]에 기술되어 있다. 인테그랄 폴리우레탄 폼은 상이한 분야에서 사용된다. 예를 들어, 워킹 슈즈용, 스포츠 슈즈용, 샌들용 및 부츠용 신발 밑창으로서 전형적으로 사용되지만, 또한 자동차 내부 장식 분야, 예컨대 자동차 핸들, 자동차 머리받침, 자동차문 측부, 자동차 계기판, 자동차 센터 콘솔 또는 기어 쉬프트 노브에서 전형적으로 사용된다. 추가의 가능한 용도로는 의자 팔걸이 또는 오토바이 시트로서가 있다.
본 발명의 문맥에서, 인테그랄 폴리우레탄 폼은 셀 코어 및 조밀 표면을 갖는 DIN 7726에 따른 폴리우레탄 폼을 의미하는 것으로 이해되며, 그 에지 구역은 성형 과정으로 인해 코어보다 높은 밀도를 갖는다. 코어 및 에지 구역에 걸친 평균 전체적인 총 밀도는 DIN EN ISO 845에 따라 150 g/ℓ∼1100 g/ℓ, 바람직하게는 200 g/ℓ∼1000 g/ℓ, 특히 500 g/ℓ∼950 g/ℓ이다.
폴리이소시아네이트(a)는 종래 기술 분야로부터 공지된 지방족, 지환족 및 방향족 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트(구성성분 a-1) 및 이들의 임의의 바람직한 혼합물을 포함한다. 예로는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트와 많은 수의 핵을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트(중합체 MDI)의 동족체와의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 또는 상기 이소시아네이트들의 혼합물이 있다.
바람직하게는 4,4'-MDI가 사용된다. 바람직하게 사용되는 4,4'-MDI는 0∼20 중량%의 2,4' MDI 및 약 10 중량% 이하의 소량의 알로파네이트- 또는 우레톤이민-변형된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 소량의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(중합체 MDI)가 또한 사용될 수 있다. 이러한 상당한 작용성 폴리이소시아네이트의 전체량은 사용된 이소시아네이트의 5 중량%를 초과해서는 안된다.
폴리이소시아네이트 성분(a)은 바람직하게는 폴리이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용된다. 이러한 폴리이소시아네이트 예비중합체는, 예를 들어 30∼100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 상기 기술된 폴리이소시아네이트(a-1)와 폴리올(a-2)을 반응시켜 예비중합체를 생성함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 07101407.0에 기술된 바와 같이, 아디프산, 폴리에테르, 예컨대 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 또는 폴리테트라히드로퓨란(PTHF), 또는 폴리카르보나톨로부터 출발하는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 구입 가능한 폴리올 및 우레톤이민-변형된 MDI과 함께 4,4'-MDI는 바람직하게는 본 발명에 따른 예비중합체의 제조에 사용된다.
폴리올(a-2)은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1]에 기술된다.
에테르계 예비중합체는 바람직하게는 폴리이소시아네이트(a-1), 특히 바람직하게는 4,4'-MDI와 이작용성 또는 삼작용성 폴리옥시프로필렌폴리올 및/또는 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌폴리올을 반응시킴으로써 얻는다. 이의 제조는 산화프로필렌 단독, 산화에틸렌과의 혼합물로서 또는 블록식으로 H-작용성, 특히 OH-작용성 개시제와의 혼합물로서의 일반적으로 공지된 염기 촉매된 첨가 반응에 의해 주로 실시된다. 사용된 개시제는, 예를 들어 물, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤 또는 트리메틸올프로판이다. 또한, 다중금속 시아니드 화합물, 소위 DMC 촉매는 또한 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 루이스산, 예컨대 붕소 트리플루오라이드는 촉매로서 사용할 수 있다. 하기 (b) 하에 기술된 폴리에테르는 바람직하게는 성분(a-2)으로서 사용된다.
산화에틸렌/산화프로필렌 혼합물을 사용시, 산화에틸렌은 바람직하게는 산화알킬렌의 총량을 기준으로 10∼50 중량%의 양으로 사용된다. 산화알킬렌의 혼입은 여기서 블록식으로 실시되거나 무작위 혼합물로서 될 수 있다. 더욱 반응성의 말단 1차 OH 기의 함량을 증가시키기 위해 산화에틸렌 말단 블록("EO 캡")의 혼입이 특히 바람직하다. 폴리올(a-2)의 수평균 분자량은 바람직하게는 400∼4500 g/몰이다.
적절한 경우, 상기 폴리올에는 이소시아네이트 예비중합체의 제조시 통상적인 쇄 연장제 또는 가교 결합제가 첨가된다. 이러한 물질은 하기 (e) 하에 기술된다. 쇄 연장제 또는 가교 결합제로서는 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜이 특히 바람직하게 사용된다.
이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물(b)은 400 g/몰 초과의 분자량을 갖는다. 분자량은 바람직하게는 550 g/몰 초과이고 예를 들어 폴리에테롤, 폴리에스테롤 또는 폴리카르보나톨이 될 수 있고, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물의 평균 작용가는 2.5 미만이다.
폴리에테롤은 공지된 방법, 예컨대 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콜레이트를 이용하고 분자 당 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개 또는 3개의 결합된 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 개시제를 첨가하는 음이온성 중합, 또는 알킬렌 라디칼에서 2개∼4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 산화알킬렌으로부터의 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드 또는 붕소 플루오라이드 에테레이트를 이용한 양이온성 중합에 의해 제조된다. 적당한 산화알킬렌은, 예를 들어 테트라히드로퓨란, 1,3-산화프로필렌, 1,2- 또는 2,3-산화부틸렌, 바람직하게는 산화에틸렌 및 1,2-산화프로필렌이다. 또한, 다중금속 시아니드 화합물, 소위 DMC 촉매는 또한 촉매로서 사용될 수 있다. 산화알킬렌은 개별적으로, 연속하여 교대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 1,2-산화프로필렌과 산화에틸렌의 혼합물이 바람직하며, 산화에틸렌은, 생성된 폴리올이 70% 이상의 말단 1차 OH 기를 갖도록 말단 산화에틸렌 블럭("EO 캡")으로서 10∼50%의 양으로 사용된다.
물 또는 2가 또는 3가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올은 개시제 분자로서 적당하다.
폴리에테르폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌폴리올은 1.7∼4, 특히 바람직하게는 1.8∼3, 특히 1.9∼2.5의 평균 작용가 및 1000∼12,000, 바람직하게는 1400∼8000 g/몰, 특히 바람직하게는 1700∼6000 g/몰의 분자량을 갖는다. 특히, 사용된 폴리에테르폴리올은 이작용성 개시제로부터 출발하는 DMC 촉매작용에 의해 제조되는 것이다.
폴리테트라히드로퓨란은 마찬가지로 폴리에테르폴리올로서 사용되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 작용가는 통상 1.8∼3, 바람직하게는 1.9∼2.5, 특히 바람직하게는 약 2이고, 수평균 분자량은 통상 500∼4000 g/몰, 바람직하게는 750∼3000 g/몰, 특히 바람직하게는 800∼2500 g/몰, 특히 약 2000 g/몰이다.
폴리에스테르폴리올은, 예를 들어 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 4∼6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 및 다가 알콜, 바람직하게는 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 디올로부터 제조될 수 있다. 적당한 디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 디카르복실산은 개별적으로 그리고 혼합물로서 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 또한 상응한 디카르복실산 유도체, 예컨대 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물 등을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어 20∼35 : 35∼50 : 20∼32 중량부의 비율로 숙신산, 글루타르산 및 아디프산, 특히 아디프산을 포함하는 디카르복실산 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다. 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예컨대 ω-히드록시카프로산으로부터 얻은 폴리에스테르폴리올을 추가로 사용할 수 있다.
폴리에스테르폴리올을 제조하는 경우, 유기물, 예컨대 방향족, 바람직하게는 지방족, 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체 및 다가 알콜은 촉매의 부재 하에 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 편의에 따라 불활성 기체, 예컨대 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등을 포함하는 분위기에서, 150∼250℃, 바람직하게는 180∼220℃의 온도에서 용융시, 적절한 경우 감압 하에, 바람직하게는 10 미만, 특히 바람직하게는 2 미만인 소정의 산가로 중축합을 실시할 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 에스테르화 혼합물은 전술된 온도에서, 80∼30, 바람직하게는 40∼30의 산가로, 대기압 및 이어서 500 mbar 미만, 바람직하게는 50∼150 mbar의 압력 하에 중축합을 실시한다. 적당한 에스테르화 촉매는, 예를 들어 금속, 금속 산화물 또는 금속 염의 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매이다. 하지만, 중축합은 또한 응축수를 공비적으로 증류 제거하기 위해 희석제 및/또는 비말동반제, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠 등의 존재 하에 액상으로 수행될 수도 있다. 폴리에스테르폴리올의 제조를 위해, 유기 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체 및 다가 알콜은 1 : 1∼1.8, 바람직하게는 1 : 1.05∼1.2의 몰비로 중축합을 실시하는 것이 유리하다.
바람직하게 얻은 폴리에스테르폴리올은 1.8∼4, 특히 바람직하게는 1.9∼3, 특히 2.0∼2.5의 작용가 및 480∼5000, 바람직하게는 1000∼4500 g/몰, 특히 1600∼4500의 분자량을 갖는다.
비교적 고 분자량의 화합물(b)로서는 폴리에테롤 및 폴리에스테롤을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이소시아네이트에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물의 평균 작용가가 2.5 미만인 것이 중요하다. 바람직하게는, 이소시아네이트에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물의 평균 작용가는 2.2 미만이다. 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 정확히 2개의 기, 소위 디올을 갖는 비교적 고 분자량의 화합물의 비율은 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물(b)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 특히 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 100 중량%이다.
적당한 고체 입자(c)는 보강 효과를 갖는 모든 고체이다. 이는 바람직하게는 0.001∼100 ㎛, 바람직하게는 0.01∼50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼10 ㎛의 평균 입경을 갖는 입자를 포함한다. 입도 분포는 단일형태 또는 이중형태 또는 다중형태일 수 있다. 고체 입자(c)는 무기 및 유기 고체를 포함한다. 사용될 수 있는 무기 고체는, 예를 들어 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 카르보네이트, 실리케이트, 예컨대 발연 실리카, 또는 실릴화된 실리케이트이다. 사용된 실릴화된 실리케이트는 바람직하게는 알킬실릴화된 실리케이트이고, 알킬 기(들)는 바람직하게는 1∼18개의 탄소 원자를 갖는다. 사용될 수 있는 유기 고체는, 예를 들어 중합체 폴리에테롤, 폴리우레아 분산물, 에폭시 분산물 및 폴리이소시아네이트 중부가물 폴리올이다. 이러한 고체 및 이의 제조는, 예를 들어 문헌["Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Ltd., 2005, ISBN: 185957-491-2)]에 기술된다.
고체 입자는 바람직하게는 이소시아네이트 기에 대하여 하나 이상의 반응성 기를 갖는다. 특히 바람직하게는, 고체 입자(c)는 비교적 고 분자량의 화합물(b) 중 하나 이상에 분산되어 존재한다. 분산매가 자유 라디칼 중합에 의해 얻은 중합체를 포함하는 고체 입자가 분산상으로서 존재하는 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤인 경우, 이 분산물은 또한 중합체 폴리올로서 지칭된다.
본 발명에서, 중합체 폴리올의 사용은 특히 바람직하다. 분산매 이외에 이소시아네이트에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물(b)의 추가 첨가는 또한 생략될 수도 있다.
일반적으로, 중합체 폴리올은 공지되어 있고 구입 가능하다. 중합체 폴리올은 연속상으로서 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤에서 자유 라디칼 개시제, 일반적으로 아조 또는 퍼옥시드 화합물을 사용하여 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 적절한 경우 추가의 단량체, 마크로머 및 적절한 경우 조절제의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 연속상 그리고 이에 따른 분산매를 구성하는 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤은 또한 캐리어 폴리올로서 자주 지칭된다. 중합체 폴리올의 제조에 대한 예로서 특허 US 4568705, US 5830944, EP 163188, EP 365986, EP 439755, EP 664306, EP 622384, EP 894812 및 WO 00/59971이 언급될 수 있다.
이는 통상 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 바람직하게는 예를 들어 90 : 10 내지 10 : 90, 바람직하게는 70 : 30 내지 30 : 70의 중량비로 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물의 동일계 중합이다.
적당한 캐리어 폴리올은 (b) 하에 기술된 모든 폴리올이다. 또한 안정화제로서 지칭되는 마크로머는 하나 이상의 말단에 반응성 에틸렌계 불포화 기를 포함하는, 분자량이 ≥ 1000 g/몰인 선형 또는 분지형 폴리에테롤이다. 에틸렌계 불포화 기는 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 카르복실산 할라이드, 예컨대 아크릴산 클로라이드, 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 푸마르산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 유도체, 에틸렌계 불포화 에폭시드, 예컨대 1-비닐시클로헥센-3,4-에폭시드, 1-부타디엔 모녹시드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르, 및 이소시아네이트 유도체, 예컨대 3-이소프로페닐-1,1-디메틸벤질 이소시아네이트, 또는 이소시아나토에틸 메타크릴레이트와의 반응에 의해 기존의 폴리올에 결합될 수 있다. 추가 방법은 히드록실 기를 갖고 에틸렌계 불포화된 개시제 분자를 사용하는 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 알콕시화에 의한 폴리올의 제조이다. 이러한 마크로머의 예는 공보 US 4390645, US 5364906, EP 0461800, US 4997857, US 5358984, US 5990232, WO 01/04178 및 US 6013731에 기술된다.
자유 라디칼 중합 동안, 마크로머는 또한 중합체 쇄로 혼입된다. 이러한 결과는 연속상 및 분산상의 계면에서 상 매개체로서 작용하고 중합체 폴리올 입자의 응집을 억제하는 폴리에테르와 폴리아크릴로니트릴-스티렌 블럭을 갖는 공중합체의 형성을 유도한다. 마크로머의 비율은 최대 90 중량% 초과일 수 있고 각 경우에 중합체 폴리올의 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 통상 1∼60 중량%, 바람직하게는 1∼40 중량%, 특히 바람직하게는 1∼15 중량%이다.
중합체 폴리올을 제조하는 경우, 쇄-전이제로서도 또한 지칭되는 조절제가 통상 사용된다. 성장하는 자유 라디칼의 쇄 전이에 의해, 조절제는 형성된 공중합체의 분자량을 감소시키고, 그 결과 중합체 분자 간의 가교 결합이 감소하여, 중합체 폴리올의 점도 및 분산물 안정성 및 여과성에 영향을 미친다. 조절제의 비율은 통상 중합체 폴리올의 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5∼25 중량%이다. 중합체 폴리올의 제조에 통상 사용되는 조절제는 알콜, 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로판올, 에탄올 또는 메탄올, 시클로헥산, 톨루엔, 머캅탄, 예컨대 에탄티올, 1-헵탄티올, 2-옥탄티올, 1-도데칸티올, 티오페놀, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 메틸 티오글리콜레이트 또는 시클로헥실 머캅탄, 및 에놀 에테르 화합물, 모르폴린 및 α-(벤조일옥시)스티렌이다. 알킬 머캅탄을 사용하는 것이 바람직하다.
자유 라디칼 중합의 개시를 위해, 퍼옥시드 또는 아조 화합물, 예컨대 디벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥산오에이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시드 카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥산오에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오데칸오에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼크로토네이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-1-메틸프로판오에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸펜탄오에이트, tert-부틸 퍼옥시옥탄오에이트 및 디-tert-부틸 퍼프탈레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)을 통상 사용한다. 개시제의 비율은 통상 중합체 폴리올의 제조에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1∼6 중량%이다.
단량체의 반응 속도 및 개시제의 반감기로 인해, 중합체 폴리올의 제조를 위한 자유 라디칼 중합은 통상 70∼150℃의 온도 및 20 bar 이하의 압력에서 수행된다. 중합체 폴리올을 제조하기에 바람직한 반응 조건은 대기압 내지 15 bar의 압력에서 80∼140℃의 온도이다.
중합체 폴리올은 연속 공급 및 배출되는 교반 탱크, 교반 탱크 캐스케이드, 관형 반응기 및 연속 공급 및 배출되는 루프 반응기를 사용하여 연속 방법으로, 또는 뱃치 반응기 또는 세미뱃치 반응기에 의해 뱃치식 방법으로 제조된다.
중합체 폴리올의 제조를 위한 반응은 또한 불활성 용매의 존재 하에 수행될 수도 있다. 사용될 수 있는 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 헥산, 헵탄, 디옥산, 에틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등이다. 벤젠, 크실렌 및 톨루엔이 바람직하다.
주로 1차 OH 기 및 1000∼12000 g/몰, 바람직하게는 1400∼8000 g/몰, 특히 바람직하게는 1700∼6000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는 이작용성 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 중합체 폴리올의 제조에 캐리어 폴리올로서 사용된다.
특히 바람직한 구체예에서, 통상 500∼4000 g/몰, 바람직하게는 750∼3000 g/몰, 바람직하게는 800∼2500 g/몰, 특히 약 2000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리테트라히드로퓨란(PTHF)은 중합체 폴리올의 제조에 캐리어 폴리올로서 사용된다.
중합체 폴리올의 고체 분획의 제조에 적당한 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌 및 유사한 유도체; 치환된 스티렌, 예컨대 시아노스티렌, 니트로스티렌, N,N-디메틸아미노스티렌, 아세톡시스티렌, 메틸 4-비닐벤조에이트, 페녹시스티렌, p-비닐페닐 산화물 및 유사한 유도체; 아크릴레이트 및 치환된 아크릴레이트, 예컨대 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 에틸 알파-에톡시아크릴레이트, 메틸 알파-아세트아미노아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 메타크릴로일포름아미드 및 유사한 유도체; 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤 등, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 포르메이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 메톡시 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐 메틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 부틸 에테르, 비닐 2-에틸헥실 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 2-메톡시에틸 에테르, 메톡시부타디엔, 비닐 2-부톡시에틸 에테르, 2,4-디히드로-1,2-피란, 2-부톡시-2'-비닐옥시디에틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 비닐 페닐 케톤, 비닐 에틸 설폰, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 디비닐 설폭시드, 디비닐 설폰, 나트륨 비닐설포네이트, 메틸 비닐설포네이트, N-비닐피롤, 비닐 포스포네이트 및 유사한 유도체; 디메틸 푸마레이트, 디메틸 말레에이트, 말레산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 모노메틸 이타콘에이트, tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 알콜, 이타콘산의 글리콜 모노에스테르, 비닐피리딘 및 유사한 유도체이다. 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트 및 아크릴아미드이다.
바람직한 구체예에서, 아크릴로니트릴, 스티렌, 특히 1 : 3 내지 3 : 1의 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴은 에틸렌계 불포화 단량체로서 사용된다. 마크로머는 또한 중합에 첨가되는 것이 바람직하다. 적절한 경우, 중합은 또한 조절제를 사용하고 자유 라디칼 개시제를 사용하여 수행된다.
바람직한 구체예에서, 고체 분획은 아크릴로니트릴, 스티렌 및 마크로머를 포함하며, 중합체 폴리올의 고체 분획의 총 중량을 기준으로 아크릴로니트릴의 비율은 10∼75 중량%, 바람직하게는 25∼35 중량%이고, 스티렌의 비율은 30∼90 중량%, 바람직하게는 55∼70 중량%이고, 마크로머의 비율은 1∼10 중량%, 바람직하게는 3∼6 중량%이다.
바람직한 구체예에서, 중합체 폴리올은 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 25∼90 중량%, 특히 바람직하게는 30∼60 중량%, 특히 35∼55 중량%의 고체 분획을 갖는다.
중합체 폴리올의 고체 함량은 사용된 단량체 및 마크로머 대 사용된 캐리어 폴리올의 백분율로부터 계산되고, 통상 중량측정되는 제조된 중합체 폴리올에 대하여 중합체 폴리올의 고체 질량 대 총 질량의 백분율로부터 측정된다.
고체 함량은, 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 이상이다. 고체 함량은 각 경우에 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20∼80, 특히 바람직하게는 25∼60 중량%이다. 상이한 고체 입자(c)의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
발포제(d)는 또한 폴리우레탄 폼의 제조시 존재한다. 이러한 발포제는, 적절한 경우 물을 포함한다. 물과는 별개로, 화학적 및/또는 물리적 효과를 갖는 일반적으로 공지된 화합물이 추가적으로 발포제(d)로서 사용될 수 있다. 화학적 발포제는 이소시아네이트, 예컨대 물 또는 포름산 등과의 반응에 의한 기체 생성물을 형성하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조의 출발 물질에 용해되거나 유화되고 폴리우레탄 형성의 조건 하에 기화되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소 및 다른 화합물, 예컨대 퍼플루오르화된 알칸 등, 예컨대 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로 탄화수소 및 에테르, 에스테르, 케톤 및/또는 아세탈, 예컨대 4∼8개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 탄화수소, 또는 플루오로 탄화수소, 예컨대 Solvay Fluorides LLC로부터의 Solkane® 365 mfc가 있다. 바람직한 구체예에서, 이러한 발포제 중 하나 이상과 물을 포함하는 혼합물은 발포제로서 사용되고, 특히 단독 발포제로서 물이 사용된다. 발포제로서 물을 사용하지 않는 경우, 단독으로 물리적 발포제만 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 물의 함량은 성분 (a) 내지 (g)의 총 중량을 기준으로 0.025∼3 중량%, 바람직하게는 0.05∼2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 특히 0.15∼1 중량%이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 물리적 발포제를 포함하는 중공 마이크로스피어는 추가적인 발포제로서 반응 혼합물에 첨가된다. 중공 마이크로스피어는 또한 전술된 추가적인 화학적 발포제 및/또는 물리적 발포제와 혼합물로서 사용될 수도 있다.
중공 마이크로스피어는 통상 열가소성 중합체의 쉘로 이루어져 있고 알칸을 주성분으로 하는 액체, 즉 저 비점 물질로 코어 내에 충전된다. 이러한 중공 마이크로스피어의 제조는, 예를 들어 US 3 615 972에 기술된다. 중공 마이크로스피어는 일반적으로 5∼50 ㎛의 직경을 갖는다. 적당한 중공 마이크로스피어의 예는 Akzo Nobel로부터의 제품명 Expancell®로 얻을 수 있다.
중공 마이크로스피어는 일반적으로 성분 (b), (c) 및 (d)의 총 중량을 기준으로 0.5∼5 중량%의 양으로 첨가된다.
400 g/몰 미만, 특히 바람직하게는 60∼350 g/몰의 분자량을 갖는 물질은 쇄 연장제 및/또는 가교 결합제(e), 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 기를 갖는 쇄 연장제 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 3개의 기를 갖는 가교 결합제로서 사용된다. 이는 개별적으로 또는 바람직하게는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 400 미만, 특히 바람직하게는 60∼300, 특히 60∼150의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2∼14, 바람직하게는 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 히드록실 기를 포함하고 산화에틸렌 및/또는 1,2-산화프로필렌 및 전술된 디올 및/또는 트리올을 기초로 하는 저 분자량 폴리산화알킬렌은 개시제 분자로서 적당하다. 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및/또는 글리세롤 및 에톡시화된 이의 유도체는 쇄 연장제 및/또는 가교 결합제(e)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
쇄 연장제가 사용되는 경우, 이들이 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 6 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 특히 3 중량% 이하의 양으로 사용되는 것이 중요하다. 바람직하게는, 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 8 중량% 미만, 특히 바람직하게는 6 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 4 중량% 미만의 쇄 연장제 및 가교 결합제(e)를 사용한다.
폴리우레탄 폼의 제조를 위한 촉매(f)로서는 폴리이소시아네이트(a)와 성분(b), 및 적절한 경우 성분(d)의 히드록실 기-함유 화합물의 반응을 상당히 가속시키는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸- 및 N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸 디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자바이시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이 언급될 수 있다. 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데칸오에이트, 비스무트 에틸헥산오에이트 및 비스무트옥탄오에이트, 또는 이들의 혼합물이 또한 적당하다. 또한, 티탄- 및 아연-계 촉매, 예컨대 티탄(IV) 비스(에틸아세토아세타토)디이소프로폭시드, 티탄(IV) 디이소프로폭시드 비스(2,4-펜탄디오네이트), 티탄(IV) 트리이소프로폭시드 2,4-펜탄디오네이트, 에톡시비스(펜탄-2,4-디오나토-0,0')(프로판-2-올라토)티탄, 티탄(IV) 옥시드 아세틸아세토네이트, 비스(디아세틸아세토나토)티탄(IV) 부톡시드 이소프로폭시드, 비스(디아세틸아세토나토)티탄(IV) 에톡시드 이소프로폭시드, 및 포화 또는 불포화된, 지방족 또는 지환족 및 방향족 아연의 카르복실레이트, 예컨대 아연(II) 나프테네이트, 아연(II) 데칸오에이트, 아연(II) 부티레이트, 예컨대 아연(II) 4-시클로헥실부티레이트, 아연(II) 네오데칸오에이트, 아연(II) 이소부티레이트, 아연(II) 벤조에이트, 및 아연(II) 비스-2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오노에이트 및 아연(II) p-톨루엔설포네이트이 또한 사용될 수 있다. 아연(II) 옥토에이트 및 아연(II) 2-에틸헥산오에이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 티탄- 및 아연-계 촉매는 서로 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조합은, 예를 들어 EP 1736489에 기술된다. 유기 금속 화합물은 단독으로 또는 바람직하게는 강 염기성 아민과 조합하여 사용될 수 있다. 성분(b)이 에스테르인 경우, 바람직하게는 단독으로 아민 촉매만 사용된다.
성분(b)의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001∼5 중량%, 특히 0.05∼2 중량%의 촉매 또는 촉매 조합이 사용된다.
적절한 경우, 보조제 및/또는 첨가제(g)는 또한 폴리우레탄 폼의 제조를 위해 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 이형제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 안정화제, 냄새 흡수 물질, 향료 및 정진균제 및/또는 정균제 물질이 예로서 언급될 수 있다.
적당한 표면 활성 물질은, 예를 들어 출발 물질의 균질화를 촉진하기 위해 작용하는 화합물이고, 적절한 경우, 또한 셀 구조와 관련하여 적당하다. 유화제, 예컨대 피마자유 설페이트 또는 지방산의 나트륨 염 및 아민을 갖는 지방산의 염, 예컨대 디에틸아민을 갖는 올레산의 염, 디에탄올아민을 갖는 스테아르산의 염 및디에탄올아민을 갖는 리신올레산의 염, 설폰산의 염, 예컨대 알칼리 금속 또는 도데실벤젠설폰산 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리신올레산의 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥살킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 옥스에틸화된 알킬페놀, 옥스에틸화된 지방 알콜, 액체 파라핀, 피마자유 에스테르 또는 리시놀산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩유, 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산을 예로서 언급할 수 있다. 셀 구조의 유화 효과 및/또는 폼의 안정화를 향상시키기 위해, 측기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 올리고머 아크릴레이트가 또한 적당하다. 표면 활성 물질은 통상 성분(b)의 100 중량부를 기준으로 0.01∼5 중량부의 양으로 사용된다.
적당한 이형제로서는 다음을 예로서 언급할 수 있다: 지방산 에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 아미노 기 및 지방산을 포함하는 폴리실록산의 염, 8개 이상의 탄소 원자 및 3차 아민을 갖는 포화 또는 불포화된 (시클로)지방족 카르복실산의 염, 특히 내부 이형제, 예를 들어 EP 153 639에 개시된 60∼400 g/몰의 분자량을 갖는 적어도 이작용성 알칸올아민, 폴리올 및/또는 폴리아민에 의한 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 카르복실산과 몬탄산의 혼합물의 에스테르화 또는 아미드화에 의해 제조된 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복사미드, 예를 들어 DE-A-3 607 447에 개시된 스테아르산 및 유기 모노- 및/또는 디-카르복실산 또는 이의 무수물의 유기 아민, 금속 염의 혼합물, 또는 예컨대 US 4 764 537에 개시된 이미노 화합물, 카르복실산의 금속 염, 및 적절한 경우 카르복실산의 혼합물.
(c) 하에 기술된 고체 입자 이외에, 특히 보강 효과 및 50 ㎛ 초과의 입도를 갖는 충전제가 충전제로서 첨가될 수 있다. 자체 기술 분야에 공지된 통상적인 유기 및 무기 충전제, 보강재, 증량재, 코팅재 등이 있다. 다음과 같은 물질이 특정하게 예로서 언급될 수 있다: 무기 충전제, 예컨대 실리케이트 물질, 예컨대 필로실리케이트, 예컨대 안티고라이트, 벤토나이트, 세르펜틴, 호른블렌드, 앰피볼, 크리소타일, 칼슘 카르보네이트 및 활석, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 알루미나, 산화티탄, 산화아연 및 산화철, 금속 염 예컨대 백악 및 바라이트, 및 무기 안료, 예컨대 카드뮴 설피드, 아연 설피드, 및 유리 등. 카올린(차이나 클레이), 알루미늄 실리케이트 및 바륨 설페이트와 알루미늄 실리케이트의 공침전물, 및 천연 및 합성 섬유 광물, 예컨대 울라스토나이트, 금속 섬유, 특히, 적절한 경우, 사이징될 수 있는 각종 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 유기 충전제의 예는 카본 블랙, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체 및 셀룰로즈 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 주성분으로 하는 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 섬유, 특히 탄소 섬유이다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 0.5∼50 중량%, 바람직하게는 1∼40 중량%의 양으로 유리하게 반응 혼합물에 첨가되지만, 천연 및 합성 섬유를 포함하는 매트, 부직포 및 직물의 함량은 80 중량% 이하의 값에 도달할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조는 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물, (c) 고체 입자, d) 적절한 경우, 쇄 연장제 및/또는 가교 결합제, (e) 적절한 경우, 발포제, (f) 적절한 경우, 촉매 및 (g) 적절한 경우, 다른 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고 이 반응 혼합물을 반응 완료시킴으로써 실시되고, 쇄 연장제의 비율은 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 6 중량% 미만이고, 고체 입자의 함량은 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 초과이고, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물의 평균 작용가는 2.5 미만이다. 상기 기술된 성분 (a) 내지 (f)는 성분 (a) 내지 (f)로서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 발포 폴리우레탄의 제조의 경우, 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기의 당량수 대 성분 (b), (c), (d) 및 (e)의 반응성 수소 원자의 합의 비율이 1 : 0.8 내지 1 : 1.25, 바람직하게는 1 : 0.9 내지 1 : 1.15이도록 하는 양으로 서로와 혼합된다. 본 발명의 문맥에서, 성분 (a) 내지 (g)의 혼합물은 이소시아네이트 기를 기준으로 90% 미만의 반응 전환율에서 반응 혼합물로서 지칭된다.
본 발명에 따른 발포 폴리우레탄은 바람직하게는 저압 또는 고압 기술의 보조로 원-샷(one-shot) 방법에 의해 얻어진다. 본 발명에 따른 인테그랄 폼을 제조하는 경우, 출발 성분 (a) 내지 (g)는 바람직하게는 15∼90℃, 특히 바람직하게는 25∼55℃의 온도에서 혼합시키고, 반응 혼합물을, 적절한 경우, 고압 하에, 폐쇄된 몰드에 도입하였다. 혼합 단계는 교반기 또는 교반 스크루에 의해 기계적으로 또는 고압 하에 소위 항류식 주입 방법으로 수행될 수 있다. 몰드 온도는 편의에 따라 20∼160℃, 바람직하게는 30∼120℃, 특히 바람직하게는 30∼60℃이다.
몰드에 도입된 반응 혼합물의 양은 얻어진 인테그랄 폼 몰딩이, DIN EN ISO 845에 따라, 150∼1100 g/ℓ, 바람직하게는 200∼1000 g/ℓ, 특히 500∼950 g/ℓ의 밀도를 갖도록 한다. 치밀화된 에지 구역 및 셀 코어를 갖는 몰딩의 제조를 위한 치밀화도(degree of densification)는 1.1∼8.5, 바람직하게는 2.1∼7.0의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 발포 폴리우레탄은 쾌적한 촉감 성질 및 매우 우수한 건식 및 습식 비슬립 성질 및 상당한 내굴곡성을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명에 따른 발포 폴리우레탄은, 예를 들어 워킹 슈즈용, 스포츠 슈즈용, 샌들용 및 부츠용 신발 밑창으로서 적당하지만, 또한 자동차 내부 장식, 예컨대 자동차 핸들, 자동차 머리받침 또는 기어 쉬프트 노브의 분야에서, 또는 오토바이 시트 및 스프링 부재로서 적당하다.
이하, 본 발명은 실시예에 의해 예시된다.
출발 물질
폴리올 1: 29의 OH 가 및 주로 1차 OH 기를 갖는 프로필렌 글리콜-개시된 폴리에테르폴리올(조성: 80%의 산화프로필렌, 20%의 산화에틸렌)
폴리올 2: 27의 OH 가 및 주로 1차 OH 기를 갖는 글리세롤-개시된 폴리에테르폴리올(조성: 80%의 산화프로필렌, 20%의 산화에틸렌)
폴리올 3: 35의 OH 가 및 주로 1차 OH 기를 갖는 글리세롤-개시된 폴리에테르폴리올(조성: 85%의 산화프로필렌, 15%의 산화에틸렌)
폴리올 4: 20의 OH 가 및 45 중량%의 고체 함량을 갖는 폴리올 3을 기초로 하는 중합체 폴리에테롤(스티렌/아크릴로니트릴 입자)
폴리올 5: 63의 OH 가 및 주로 1차 OH 기를 갖는 디프로필렌 글리콜-개시된 폴리에테르폴리올(조성물: 70%의 산화프로필렌, 30%의 산화에틸렌)
폴리올 6: 36의 OH 가 및 37 중량%의 고체 함량을 갖는 폴리올 5를 기초로 하는 중합체 폴리에테롤(스티렌/아크릴로니트릴 입자)
폴리올 7: 36의 OH 가 및 37 중량%의 고체 함량을 갖는 폴리올 5를 기초로 하는 중합체 폴리에테롤(스티렌/아크릴로니트릴 입자)(여기서, 폴리올 마크로머는 에스테르화됨)
폴리올 8: 소르비톨, 산화프로필렌, 산화에틸렌 및 메타-이소프로페닐벤질 이소시아네이트로부터 얻은, 20의 OH 가를 갖는 불포화 폴리에테르폴리올
폴리올 9: 소르비톨, 산화프로필렌, 산화에틸렌 및 메타-이소프로페닐벤질 이소시아네이트로부터 얻은, 1 미만의 OH 가를 갖는 불포화 폴리에테르폴리올(아세트산을 이용한 에스테르화에 의해 폴리올 8로부터 제조되었음).
촉매 1: 트리에틸렌디아민
촉매 2: 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르 (Niax A1)
촉매 3: Formrez UL28
촉매 4: 비스(디메틸아미노프로필)메틸아민 (Polycat 77)
쇄 연장제 1: 모노에틸렌 글리콜
쇄 연장제 2: 1,4-부탄디올
가교 결합제: 에톡시화된 글리세롤
가교 결합제 2: 글리세롤
마모방지제: Luwax AF 31
폼 안정화제: DC 193®(Dow Corning), 실리콘계
발포제: 물
이소시아네이트 1: 예비중합체(50 중량부의 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄(순수 MDI), 2 중량부의 우레톤이민-변형된 순수 MDI, 46 중량부의 선형 프로필렌 글리콜-개시된 폴리옥시프로필렌-에테롤(OH 가 55 mg KOH/mg), 2 중량부의 트리프로필렌 글리콜
이소시아네이트 2: 예비중합체 (40 중량부의 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 (순수 MDI), 6 중량부의 우레톤이민-변형된 순수 MDI, 54 중량부의 선형 프로필렌 글리콜-개시된 폴리옥시프로필렌-에테롤(OH 가 29 mg KOH/mg)
중합체 폴리에테롤을 위한 일반적인 합성 방법:
단일형태 또는 이중형태 입도 분포를 갖는 중합체 폴리에테롤의 제조는 환류 콘덴서 및 전기 가열 자켓이 부착된 단일-속도 교반기가 구비된 4 ℓ 유리 플라스크에서 실시되었다. 반응 시작 전, 반응기를 캐리어 폴리올, 이중형태 중합체 폴리에테롤의 경우에, 추가적으로 씨드(seed) 및 마크로머 일부의 혼합물로 충전하고, 질소로 씻어내고 125℃의 합성 온도로 가열하였다. 마크로머의 잔량은 합성 동안 계량되었다. 추가의 캐리어 폴리올, 개시제 및 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 잔여 부분을 초기에 2개의 계량 용기에 취하였다. 중합체 폴리올의 합성은 원료를 일정한 계량 속도에서 정적 인라인 혼합기를 통해 반응기로 옮김으로써 실시하였다. 단량체/조절제 혼합물의 계량 시간은 150분이었지만, 폴리올/개시제 혼합물은 165분에 걸쳐 반응기에 계량 투입되었다. 125℃에서 10분의 후속 반응 시간 후, 감압(< 0.1 mbar) 하에 135℃의 온도에서 미전환된 단량체 및 다른 휘발성 화합물로부터 생성물을 제거하였다. 산화방지제로 최종 생성물을 안정화시켰다. 5 kg 초과인 샘플량의 합성은 이중 속도 교반기 및 냉각 코일을 갖는 내압성 반응기에서 실시하였다. 단량체의 제거를 위해, 또다른 용기로 생성물을 옮길 수 있다.
실시예 :
다음의 리스트에 따라 중합체 폴리에테롤 폴리올 4, 폴리올 6 및 폴리올 7을 제조하고 조성물을 제시하였다:
폴리올 4 폴리올 3 중의 중합체 폴리에테롤
씨드: 폴리올 3 중의 중합체 폴리에테롤(8 중량%, 총량을 기준으로 함)
고체: 폴리(아크릴로니트릴-코-스티렌)
고체 함량: 45 중량%, 분산물의 총 질량을 기준으로 함
OH 가: 20 mg KOH/g
점도: 25℃에서 4800 mPa·s
캐리어 폴리올: 폴리올 3
자유 라디칼 개시제: 아조 개시제 (1 중량%, 단량체의 양을 기준으로 함)
조절제: n-도데칸티올 (1 중량%, 단량체의 양을 기준으로 함)
마크로머: 폴리올 8 (7 중량%, 단량체의 양을 기준으로 함)
폴리올 6 폴리올 5 중의 중합체 폴리에테롤
고체: 폴리(아크릴로니트릴-코-스티렌)
고체 함량: 37 중량%, 분산물의 총 질량을 기준으로 함
OH 가: 36 mg KOH/g
점도: 25℃에서 1900 mPa·s
캐리어 폴리올: 폴리올 5
자유 라디칼 개시제: 아조 개시제 (1 중량%, 단량체의 양을 기준으로 함)
조절제: n-도데칸티올 (1 중량%, 단량체의 양을 기준으로 함)
마크로머: 폴리올 8 (6 중량%, 단량체의 양을 기준으로 함)
폴리올 7 폴리올 5 중의 중합체 폴리에테롤
고체: 폴리(아크릴로니트릴-코-스티렌)
고체 함량: 37 중량%, 분산물의 총 질량을 기준으로 함
OH 가: 36 mg KOH/g
점도: 25℃에서 1900 mPa·s
캐리어 폴리올: 폴리올 5
자유 라디칼 개시제: 아조 개시제 (1 중량%, 단량체의 양을 기준으로 함)
조절제: n-도데칸티올 (1 중량%, 단량체의 양을 기준으로 함)
마크로머: 폴리올 9 (6 중량%, 단량체의 양을 기준으로 함)
하기 표 1에 제시된 조성물에 따라 폴리올 성분 A1 내지 A5를 제조하였다:
Figure 112010036636616-pct00001
실험:
반응 혼합물 1:
100 중량부의 폴리올 성분 A1(45℃) 및 93 중량부의 이소시아네이트 1(40℃)을 저압 신발 기계(EMB)에 의해 혼합하고 이 혼합물을 35℃에서 자동온도 조절되는 알루미늄 몰드(200 x 200 x 10 mm)에 도입하고, 이 몰드를 폐쇄하고 이에 따라 제조된 인테그랄 폴리우레탄 폼을 4분 후에 탈몰딩(demold)하였다.
반응 혼합물 2:
100 중량부의 폴리올 성분 A2(45℃) 및 48 중량부의 이소시아네이트 1(40℃)을 저압 신발 기계(EMB)에 의해 혼합하고 이 혼합물을 30℃에서 자동온도 조절되는 알루미늄 몰드(200 x 200 x 10 mm)에 도입하고, 이 몰드를 폐쇄하고 이에 따라 제조된 인테그랄 폴리우레탄 폼을 4분 후에 탈몰딩하였다.
반응 혼합물 3:
100 중량부의 폴리올 성분 A3(45℃) 및 107 중량부의 이소시아네이트 2(40℃)을 저압 신발 기계(Gusbi)에 의해 혼합하고 이 혼합물을 35℃에서 자동온도 조절되는 알루미늄 몰드(200 x 200 x 10 mm)에 도입하고, 이 몰드를 폐쇄하고 이에 따라 제조된 인테그랄 폴리우레탄 폼을 4분 후에 탈몰딩하였다.
반응 혼합물 4:
100 중량부의 폴리올 성분 A4(45℃) 및 48 중량부의 이소시아네이트 1(40℃)을 저압 신발 기계(Gusbi)에 의해 혼합하고 이 혼합물을 35℃에서 자동온도 조절되는 알루미늄 몰드(200 x 200 x 10 mm)에 도입하고, 이 몰드를 폐쇄하고 이에 따라 제조된 인테그랄 폴리우레탄 폼을 4분 후에 탈몰딩하였다.
반응 혼합물 5:
100 중량부의 폴리올 성분 A5(45℃) 및 52 중량부의 이소시아네이트 1(40℃)을 저압 신발 기계(Gusbi)에 의해 혼합하고 이 혼합물을 35℃에서 자동온도 조절되는 알루미늄 몰드(200 x 200 x 10 mm)에 도입하고, 이 몰드를 폐쇄하고 이에 따라 제조된 인테그랄 폴리우레탄 폼을 4분 후에 탈몰딩하였다.
DIN 53504, 53512 및 ISO 34-1에 따라 24시간 동안 저장 후 생성된 샘플의 기계적 성질을 측정하고 이를 하기 표 2에 열거하였다.
Figure 112010036636616-pct00002
표 2에는 반응 혼합물 2의 시트가 실온에서 향상된 내굴곡성을 갖고 반응 혼합물 4 및 5의 시트가 상응한 기준물(1 및 3)과 비교하였을 때 실온에서 그리고 또한 -15℃에서 향상된 내굴곡성을 갖는 것이 명백하게 제시되었다. 이러한 반응 혼합물의 시트의 촉감 성질은 또한 상응한 기준물 1 및 3 보다 실질적으로 더욱 쾌적하고 더욱 쾌적한 벨벳형인 것으로 평가되었다. 또한 반응 혼합물 2의 시트의 마찰계수(습식 비슬립 성질의 척도)가 상응한 기준물 1의 것보다 높다는 것이 명백하였다.

Claims (11)

  1. (a) 폴리이소시아네이트,
    (b) 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물,
    (c) 중합체 폴리올,
    (d) 발포제,
    (e) 적절한 경우, 쇄 연장제, 가교 결합제 또는 이들의 혼합물, 및
    (f) 촉매
    를 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고 이 반응 혼합물을 반응 완료시킴으로써 얻을 수 있는 발포 폴리우레탄으로서,
    - 쇄 연장제, 가교 결합제 또는 이들의 혼합물의 비율은 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 4 중량% 미만이고,
    - 중합체 폴리올 중의 고체 입자는 이소시아네이트에 대하여 반응성 기를 가진 것으로, 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 초과의 함량을 갖고, 50 ㎛ 이하의 평균 입경을 가지며,
    - 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물은 2.5 미만의 평균 작용가(average functionality) 및 400 g/몰 초과의 분자량을 갖는 것인 발포 폴리우레탄.
  2. 삭제
  3. 삭제
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  5. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물(b)에서의 디올의 비율은 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물(b)의 총 중량을 기준으로 80 중량% 초과인 것인 발포 폴리우레탄.
  6. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물(b)에서의 디올의 비율은 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물(b)의 총 중량을 기준으로 100 중량%인 것인 발포 폴리우레탄.
  7. 제1항에 있어서, 쇄 연장제의 비율은 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만인 것인 발포 폴리우레탄.
  8. 제1항에 있어서, 총 밀도(gross density)는 150∼1100 g/ℓ인 것인 발포 폴리우레탄.
  9. 제1항에 따른 발포 폴리우레탄을 포함하는 인테그랄 폼(integral foam).
  10. 제9항에 따른 인테그랄 폼을 포함하는 신발 밑창(shoe sole).
  11. (a) 폴리이소시아네이트와
    (b) 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물,
    (c) 중합체 폴리올,
    (d) 발포제,
    (e) 적절한 경우, 쇄 연장제, 가교 결합제 또는 이들의 혼합물, 및
    (f) 촉매
    를 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고 이 반응 혼합물을 반응 완료시키는 발포 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
    - 쇄 연장제, 가교 결합제 또는 이들의 혼합물의 비율은 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 4 중량% 미만이고,
    - 중합체 폴리올 중의 고체 입자는 이소시아네이트에 대하여 반응성 기를 가진 것으로, 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 초과의 함량을 갖고, 50 ㎛ 이하의 평균 입경을 가지며,
    - 이소시아네이트 기에 대하여 반응성 기를 갖는 비교적 고 분자량의 화합물은 2.5 미만의 평균 작용가 및 400 g/몰 초과의 분자량을 갖는 것인 제조 방법.
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