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KR101503134B1 - 새로운 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자 - Google Patents

새로운 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자 Download PDF

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KR101503134B1
KR101503134B1 KR1020130040288A KR20130040288A KR101503134B1 KR 101503134 B1 KR101503134 B1 KR 101503134B1 KR 1020130040288 A KR1020130040288 A KR 1020130040288A KR 20130040288 A KR20130040288 A KR 20130040288A KR 101503134 B1 KR101503134 B1 KR 101503134B1
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박태윤
홍성길
장분재
천민승
김동식
강민영
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은 새로운 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공한다.

Description

새로운 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자{NEW NITROGEN-CONTAINING HETEROCYCLIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 출원은 2012년 4월 13일에 각각 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2012-0038395호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 새로운 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전자 소자란 정공 및/또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전기소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자소자이다.
유기 전자 소자의 예로는 유기 발광 소자, 유기 태양전지, 유기 감광체(OPC), 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서는 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질이 유사한 원리로 작용한다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 물질은 기능에 따라, 발광 물질과 전하 수송 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다. 또한, 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 한편, 발광 물질로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
유기 발광 소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기 전자 소자에서도 마찬가지이다.
본 발명자들은 새로운 구조를 갖는 함질소 헤테로환 화합물을 밝혀내었다. 또한 상기 새로운 함질소 헤테로환 화합물을 이용하여 유기 전자 소자의 유기물층을 형성하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강 또는 안정성 상승의 효과를 나타낼 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 출원은 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 후술하는 화학식 1 또는 2로 표시되는 함질소 헤테로환 화합물을 제공한다.
또한, 본 출원은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 새로운 함질소 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자를 제공한다.
본 출원에 따른 새로운 함질소 헤테로환 화합물은 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자는 효율, 구동전압, 수명 등에서 우수한 특성을 나타낸다. 특히, 본 출원에 따른 새로운 함질소 헤테로환 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 깊은 HOMO 준위, 높은 삼중항(triplet) 상태 및 정공 안정성을 가져 우수한 특성을 나타낸다. 유기 발광 소자를 비롯한 유기전자소자에서 순수하게 사용하거나, 불순물을 섞어 사용가능하며, 광 효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 5는 본 출원에 따른 유기 전자 소자의 구조를 예시한 단면도이다.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1 기판 2 양극
3 정공주입층 4 정공수송층
5 발광층 6 전자수송층
7 음극
본 출원의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 함질소 헤테로환 화합물을 제공한다.
Figure 112013031874742-pat00001
상기 화학식 1 에 있어서,
R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, R1 내지 R8 중 인접하는 2 이상의 기는 단환식 또는 다환식의 고리를 형성하고,
Alk1 및 Alk2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이고;
L1 및 L2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 산소; 황; 치환 또는 비치환된 질소; 치환 또는 비치환된 인; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
n 은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n과 m이 각각 2 이상 존재하는 경우 괄호안의 치환기는 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하며,
A 는 하기 구조에서 선택되며,
Figure 112013031874742-pat00002
o, p, q, r, s, t, v 및 w는 각각 0 내지 3의 정수이고, u는 0 내지 2의 정수이고
X는 -O-, -S- 또는 -C(R20)(R21)- 이며,
R11 내지 R17, R20, R21, R24 및 R25은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R22 및 R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 2로 표시되는 함질소 헤테로환 화합물을 제공한다.
Figure 112013031874742-pat00003
상기 화학식 2 에 있어서,
R1 내지 R8, A, n 및 m의 정의는 상기 화학식 1에서 설명한 바와 같고,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며;
L3 및 L4은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 산소; 황; 치환 또는 비치환된 질소; 치환 또는 비치환된 인; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
상기 화학식 2에 있어서, L3와 L4가 직접결합인 경우, Tg가 낮아 소자 특성이 떨어지는 문제가 발생한다. 이는 직접결합이 아닌 L3와 L4를 도입하여 Tg를 높임으로 해결될 수 있다. 특히, A가 페난트렌인 경우 Tg를 개선하여 더 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, A의 구체예들은 하기와 같이 표시될 수 있다.
Figure 112013031874742-pat00004
R11 내지 R17 및 R22 내지 R25는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 새로운 함질소 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112013031874742-pat00005
[화학식 1-2]
Figure 112013031874742-pat00006
[화학식 1-3]
Figure 112013031874742-pat00007
[화학식 1-4]
Figure 112013031874742-pat00008
[화학식 1-5]
Figure 112013031874742-pat00009
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5에 있어서,
R1 내지 R8, R11 내지 R17, R22 내지 R25, L1, L2, Alk1, Alk2, n, m 및 X 의 정의는 전술한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 새로운 함질소 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112013031874742-pat00010
[화학식 2-2]
Figure 112013031874742-pat00011
[화학식 2-3]
Figure 112013031874742-pat00012
[화학식 2-4]
Figure 112013031874742-pat00013
[화학식 2-5]
Figure 112013031874742-pat00014
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5에 있어서,
R1 내지 R8, R11 내지 R17, R22 내지 R25, L3, L4, Ar1, Ar2, n, m 및 X 의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 30의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 출원에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 입체적 방해를 주지 않는 범위인 1-30개인 것이 바람직하다. 알콕시기의 탄소수의 개수는 화합물의 공액 길이에는 영향을 미치지 않고, 다만 화합물의 유기전자소자에의 적용 방법, 예컨대 진공증착법 또는 용액도포법의 적용에 영향을 미칠 뿐이므로, 알콕시기의 탄소수의 개수는 특별히 한정되지 않는다.
본 출원에 있어서, 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기가 바람직하며, 구체적으로 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 출원에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 60인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌(fluoranthrene)기 등이 있으나, 본 출원의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 헤테로 고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤즈퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 3 내지 60인 것이 바람직하다. 시클로알킬기의 예로는시클로펜틸기, 시클로헥실기가 있다.
본 출원에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 출원에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는,
Figure 112013031874742-pat00015
등이 있다.
본 출원에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는,
Figure 112013031874742-pat00016
등이 있다.
본 출원에 있어서, 아릴 아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
본 출원에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다.
본 출원에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 알킬아민기 및 아랄킬아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다.
본 출원에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 출원에 있어서, 아랄킬아민기 중의 아랄킬기는 아릴기로 치환된 알킬기로서, 상기 아릴기는 전술한 예시와 같고, 상기 알킬기는 전술한 예시와 같다.
본 출원에 있어서, “치환 또는 비치환”이란, 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 알케닐기; 실릴기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 아릴기; 플루오레닐기; 카바졸기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기 중 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 여기서, "비치환"이란 수소 이외의 치환기를 갖지 않는 것을 의미한다.
본 출원에 있어서, 아릴렌기, 알케닐렌기, 플루오레닐렌기, 카바졸릴렌기, 및 헤테로아릴렌기는 각각 아릴기, 알케닐기, 플루오레닐기, 카바졸기의 2가기이다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 아릴기, 알케닐기, 플루오레닐기, 카바졸기의 설명이 적용될 수 있다.
본 출원에 있어서, 산소란 2가 산소 원자를 의미한다.
본 출원에 있어서, 황이란 2가 황 원자를 의미한다.
본 출원에 있어서, 치환 또는 비치환된 질소란 2차 아민기에서, 나머지 하나의 치환기가 수소이거나, 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 알케닐기; 실릴기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 아릴기; 플루오레닐기; 카바졸기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기 중에서 선택되는 것을 의미한다.
본 출원에 있어서, 치환 또는 비치환된 인이란 2가 인 원자에서 나머지 하나의 치환기가 수소이거나, 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 알케닐기; 실릴기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 아릴기; 플루오레닐기; 카바졸기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기 중에서 선택되는 것을 의미한다.
본 출원에 있어서, 치환된 아릴렌기라 함은, 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기. 안트라센닐기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 출원에 있어서, 치환된 헤테로아릴렌기라 함은, 피리딜기, 티오페닐기, 트리아진기, 퀴놀린기, 페난트롤린기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 카바졸기 및 이들의 축합헤테로고리기, 예컨대 벤즈퀴놀린기, 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 디벤조티오페닐기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, Alk1과 Alk2는 서로 동일한 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, Ar1과 Ar2는 서로 동일한 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기일 수 있다. 본 출원은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 새로운 함질소 헤테로환 화합물을 제공한다. 이와 같은 화합물은 구조적 특이성으로 인하여 유기 전자 소자에서 유기물층으로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 화학식 1 중 Alk1 및 Alk2는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필일 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 있어서, 화학식 2 중 Ar1 및 Ar2는 2환 이상의 다환 아릴기 또는 치환된 아릴기일 수 있다. 예컨대, Ar1 및 Ar2는 비페닐, 나프틸, 안트라세닐 등이 될 수 있다. 화학식 2에 있어서, Ar1 또는 Ar2가 단환 아릴인 경우에 비하여 전자가 더욱 풍부한 다환 아릴, 예컨대 비페닐, 나프틸 등의 기가 도입되는 경우, 전자이동도가 증가하게 된다. 이것은 소자의 효율 향상에 기여하게 되어 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 있어서, 화학식 1 중 L1 및 L2는 각각 직접결합, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌 또는 피리딘기일 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 있어서, 화학식 2 중 L3 및 L4는 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌 또는 피리딘기일 수 있다.
상기 화학식 1-2 및 2-2에 있어서, X는 -O-, -S- 또는 -C(R20)(R21)- 이다. 여기서, R20 및 R21은 앞에서 정의한 바와 같다. 하나의 실시상태에 있어서, R20 및 R21은 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 구체적으로 메틸기; 또는 알킬 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 화학식 1 또는 2 중 R3 및 R6는 치환 또는 비치환된 아릴기, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 페닐기이고, R1, R2, R4, R5, R7 및 R8은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 화학식 1 또는 2 중 R1 내지 R8은 수소이다.
상기 실시상태들에 있어서, R1 내지 R8 중 적어도 2개가 단환식 또는 다환식 고리를 형성하는 경우, 상기 단환식 또는 단환식 고리는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리일 수 있다. 상기 지방족 또는 방향족 고리는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 상기 지방족 고리는 시클로알칸일 수 있다. 상기 방향족 고리는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 화학식 1 또는 2 중 R1과 R2가 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 화학식 1 또는 2 중 R3과 R4가 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 화학식 1 또는 2 중 R5와 R6이 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 화학식 1 또는 2 중 R7과 R8이 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 화학식 1 또는 2 중 R1과 R2가 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성하고, R7과 R8이 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 화학식 1 또는 2 중 R3과 R4가 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성하고, R5와 R6이 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 화학식 1 또는 2 중 R1과 R2가 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성하고, R3과 R4가 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성하며, R5와 R6이 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성하고. R7과 R8이 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성한다.
본 출원에 있어서, A가
Figure 112013031874742-pat00017
이고, X가 -C(R20)(R21)- 인 경우, R20과 R21은 상기 구조와 스피로구조를 형성하지 않는다. R20과 R21가 스피로 구조를 형성하는 경우 전자 이동도가 낮아져, 소자 효율에 악영향을 미칠 수 있다(Chia-Ming Yang et al., Synthetic Metals, 158 (2008) 25-28). 본 출원에 있어서, 바람직하게는 R20과 R21은 각각 알킬기, 예컨대 메틸기일 수 있다.
본 출원에 있어서, A가
Figure 112013031874742-pat00018
인 경우 R22 및 R23은 알킬기인 것이 바람직하며, 예컨대 C1 -6의 알킬기, 더욱 구체적으로 메틸기일 수 있다.
본 출원에 따른 화합물의 바람직한 구체예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013031874742-pat00019
Figure 112013031874742-pat00020
Figure 112013031874742-pat00021
Figure 112013031874742-pat00022
Figure 112013031874742-pat00023
Figure 112013031874742-pat00024
Figure 112013031874742-pat00025
Figure 112013031874742-pat00026
Figure 112013031874742-pat00027
Figure 112013031874742-pat00028
Figure 112013031874742-pat00029
Figure 112013031874742-pat00030
Figure 112013031874742-pat00031
Figure 112013031874742-pat00032
Figure 112013031874742-pat00033
Figure 112013031874742-pat00034
Figure 112013031874742-pat00035
Figure 112013031874742-pat00036
Figure 112013031874742-pat00037
상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 이용하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 출원의 하나의 실시 상태에 있어서, 유기 전자 소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이들 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있다. 본 출원에 따른 화합물을 유기 전자 소자의 유기물층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자의 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층이 상기 함질소 헤테로환 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자의 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 함질소 헤테로환 화합물을 포함한다. 하나의 예로서, 상기 함질소 헤테로환 화합물은 발광층의 호스트로서 포함될 수 있다. 또 하나의 예로서, 상기 함질소 헤테로환 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 함질소 헤테로환 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도판트로 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자의 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층이 상기 함질소 헤테로환 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자의 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층이 상기 함질소 헤테로환 화합물과 함께 금속 또는 금속 착화합물을 포함할 수 있다. 상기 금속은 알칼리금속, 알칼리토금속, 희토류금속 등을 포함한다. 상기 알칼리금속에는 리튬, 나트륨, 칼륨이 있다. 상기 알칼리토금속에는 마그네슘, 칼슘 등이 있다. 구체적인 예로서, 상기 전자수송층은 상기 함질소 헤테로환 화합물과 리튬, 칼슘과 같은 금속이나 금속 착화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자의 유기물층은 전하발생층(charge generating layer)을 포함하고, 상기 전하발생층이 상기 함질소 헤테로환 화합물을 포함할 수 있다. 상기 전하발생층은 추가로 금속 또는 금속 착화합물을 포함할 수 있다. 금속의 예는 전술한 바와 같다. 상기 전하발생층은 상기 유기물층이 2 이상의 발광유닛을 포함하는 경우, 발광유닛들 사이에 구비될 수 있다. 상기 발광유닛은 적어도 1층의 발광층을 포함하며, 필요에 따라 전하수송층과 같은 추가의 유기물층을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전하발생층은 발광층과 어느 하나의 전극 사이에 구비될 수도 있다. 구체적으로, 상기 전하발생층은 양극과 발광층 사이에 구비될 수 있다. 상기 전하발생층은 음극에 가까운 면에 헥사아자트리페닐렌과 같은 n형 유기물층과, NPB와 같은 p형 유기물층이 순차적으로 구비될 수 있다. 구체적으로, 음극 측으로부터 p형 유기물층, n형 유기물층 및 전하발생층이 순차적으로 적층되어 구비될 수 있다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자의 유기물층은 상기 함질소 헤테로환 화합물을 포함하는 유기물층 이외에, 아릴아미노기, 카바졸기, 또는 벤조카바졸기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 유기 전자 소자의 구조는 도 1 내지 5에 예시되어 있다. 도 1은 기판(1) 상에 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 전자수송층(6) 및 음극(7)이 적층된 구조를 나타낸다. 도 2는 기판(1) 상에 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5) 및 음극(7)이 적층된 구조를 나타낸다. 도 3은 기판(1) 상에 양극(2), 정공수송층(4), 발광층(5), 전자수송층(6) 및 음극(7)이 적층된 구조를 나타낸다. 도 4은 기판(1) 상에 양극(2), 발광층(5), 전자수송층(6) 및 음극(7)이 적층된 구조를 나타낸다. 도 5는 기판(1) 상에 양극(2), 발광층(5) 및 음극(7)이 적층된 구조를 나타낸다. 도 1 내지 도 5는 소자의 구조를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 도 1 내지 도 5에는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조만이 기재되어 있으나, 본 출원은 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 구조도 포함한다.
예컨대, 본 출원에 따른 유기 전자 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시키므로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전자 소자를 만들 수도 있다(국제 특허 출원 공개 제2003/012890호). 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤조티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 따른 유기 전자 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
실시예
이하, 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 출원은 하기 제조예 및 실험예에 의하여 범위가 한정되지는 않는다.
제조예
<제조예 1> 하기 화합물 A-1, A-2의 제조
Figure 112013031874742-pat00038
(제조예 1-1) 화합물 A-1 제조
N-메틸-1,2-벤젠디아민 디히드로클로라이드(N-Methyl-1,2-benzenediamine dihydrochloride) (19.5 g, 99.95 mmol)와 4-브로모벤즈알데히드(4-Bromobenzaldehyde) (18.5 g, 99.98 mmol)를 디옥산(1,4-dioxane)(200 mL)과 아세트산(AcOH)(20 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 혼합물을 약 6 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(100 mL)로 희석한 후, 생성된 고체를 여과하고, 물과 헥산(hexane)으로 세정하여 상기 화합물 A-1 (20.7 g, 72 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=288
(제조예 1-2) 화합물 A-2의 제조
상기 제조예 1-1에서 제조한 화합물 A-3(11.7 g, 40.7 mmol)에 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron)((11.4 g, 44.9 mmol) 및 아세트산 칼륨(KOAc)(12.0 g, 122 mmol)을 디옥산(250 mL)에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 Pd(dba)2(0.70 g, 3 mol%)와 PCy3(0.69 g, 6 mol%)를 가하였다. 혼합물을 약 8 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(250mL)로 희석하고 CH2Cl2(3 x 100 mL)으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘(MgSO4) 상에서 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압 농축시키고, 에틸에테르(ethyl eher)와 헥산으로 재결정하여 상기 화합물 A-2 (10.2 g, 75 %)를 제조하였다. MS: [M+H]+ = 335
<제조예 2> 하기 화합물 A-3, A-4의 제조
Figure 112013031874742-pat00039
상기 제조예 1 에서 N-메틸-1,2-벤젠디아민 디히드로클로라이드(N-Methyl-1,2-benzenediamine dihydrochloride) 대신 N-에틸-1,2-벤젠디아민 (N-Ethyl-1,2-benzenediamine)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 A-4를 제조하였다. MS: [M+H]+ = 349
<제조예 3> 하기 화합물 A-5, A-6의 제조
Figure 112013031874742-pat00040
상기 제조예 1 에서 4-브로모벤즈알데히드 대신 2-포르밀-5-브로모피리딘(2-formyl-5-bromopyridine)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 A-6을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 350
<제조예 4> 하기 화합물 A-7, A-8의 제조
Figure 112013031874742-pat00041
상기 제조예 1 에서 4-브로모벤즈알데히드 대신 6-브로모-2-나프탈데히드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 A-8을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 385
<제조예 5> 하기 화합물 A-9, A-10의 제조
Figure 112013031874742-pat00042
상기 제조예 1 에서 N-메틸-1,2-벤젠디아민 디히드로클로라이드(N-Methyl-1,2-benzenediamine dihydrochloride) 대신 N-페닐벤젠-1,2-디아민(N-phenylbenzene-1,2-diamine)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 A-10을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 396
<제조예 6> 하기 화합물 A-11, A-12의 제조
Figure 112013031874742-pat00043
상기 제조예 1 에서 N-메틸-1,2-벤젠디아민 디히드로클로라이드(N-Methyl-1,2-benzenediamine dihydrochloride) 대신 N-(나프탈렌-1-일)벤젠-1,2-디아민(N-(naphthalen-1-yl)benzene-1,2-diamine)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 A-12를 제조하였다. MS: [M+H]+ = 446
<제조예 101> 화학식 3-1의 화합물의 제조
Figure 112013031874742-pat00044
2,7-디브로모나프탈렌 (2.86 g, 10.0 mmol)과 화합물 A-2 (7.21 g, 21.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 mL)에 녹인 후, 2M 탄산칼륨수용액(30 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(Pd(PPh3)4)(231 mg, 2 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화학식 3-1의 화합물(4.06 g, 75 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 541
<제조예 102> 화학식 3-2의 화합물의 제조
Figure 112013031874742-pat00045
상기 제조예 101 에서 화합물 A-2 대신 화합물 A-4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 101과 동일한 방법으로 화학식 3-2의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 569
<제조예 103> 화학식 3-3의 화합물의 제조
Figure 112013031874742-pat00046
상기 제조예 101 에서 화합물 A-2 대신 화합물 A-6을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 101과 동일한 방법으로 화학식 3-3의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 543
<제조예 104> 화학식 3-4의 화합물의 제조
Figure 112013031874742-pat00047
상기 제조예 101 에서 화합물 A-2 대신 화합물 A-8을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 101과 동일한 방법으로 화학식 3-4의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 641
<제조예 105> 화학식 4-1의 화합물의 제조
Figure 112013031874742-pat00048
상기 제조예 101 에서 2,7-디브로모벤젠 대신 2,7-디브로모-9,9-디메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 101과 동일한 방법으로 화학식 4-1의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 607
<제조예 106> 화학식 3-13의 화합물의 제조
Figure 112013031874742-pat00049
N-메틸-1,2-벤젠디아민 디히드로클로라이드(N-Methyl-1,2-benzenediamine dihydrochloride) (19.5 g, 99.95 mmol)과 2,7-나프탈렌디카바알데히드(2,7-Naphthalenedicabaldehyde) (8.767g, 47.6 mmol)을 디옥산(1,4-dioxane)(200 mL)과 아세트산(AcOH)(20 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 혼합물을 약 6 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(100 mL)로 희석한 후, 생성된 고체를 여과하고, 물과 헥산(hexane)으로 세정하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하고, 여과한 뒤, 건조하여 상기 화학식 3-13의 화합물(15.16 g, 82 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=388
<제조예 107> 화학식 3-14의 화합물의 제조
Figure 112013031874742-pat00050
상기 제조예 101 에서 화합물 A-2 대신 화합물 A-10을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 101과 동일한 방법으로 화학식 3-14의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 664
<제조예 108> 화학식 5-2의 화합물의 제조
Figure 112013031874742-pat00051
상기 제조예 101 에서 화합물 2,7-디브로모나프탈렌(2,7-dibromonaphthalene) 대신 화합물 3,6-디브로모페난트렌(3,6-dibromophenanthrene) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 101과 동일한 방법으로 화학식 5-2의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 590
<제조예 109> 화학식 5-3의 화합물의 제조
Figure 112013031874742-pat00052
상기 제조예 109 에서 화합물 A-2 대신 화합물 A-10을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 101과 동일한 방법으로 화학식 5-3의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 714
<제조예 110> 화학식 3-15의 화합물의 제조
Figure 112013031874742-pat00053
상기 제조예 101 에서 화합물 A-2 대신 화합물 A-12을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 101과 동일한 방법으로 화학식 3-14의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 764
<제조예 111> 화학식 6-1의 화합물의 제조
Figure 112013031874742-pat00054
상기 제조예 101 에서 화합물 2,7-디브로모나프탈렌(2,7-dibromonaphthalene) 대신 화합물 1,6-디브로모나프탈렌(1,6-dibromonaphthalene)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 101과 동일한 방법으로 화학식 6-1의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 540
<제조예 112> 화학식 7-1의 화합물의 제조
Figure 112013031874742-pat00055
상기 제조예 101 에서 화합물 2,7-디브로모나프탈렌(2,7-dibromonaphthalene) 대신 화합물 1,8-디브로모나프탈렌(1,8-dibromonaphthalene) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 101과 동일한 방법으로 화학식 7-1의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 540
<제조예 113> 화학식 8-1의 화합물의 제조
Figure 112013031874742-pat00056
상기 제조예 101 에서 화합물 2,7-디브로모나프탈렌(2,7-dibromonaphthalene) 대신 화합물 1,2-디브로모나프탈렌(1,2-dibromonaphthalene)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 101과 동일한 방법으로 화학식 8-1의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 540
<제조예 114> 화학식 9-1의 화합물의 제조
Figure 112013031874742-pat00057
상기 제조예 101 에서 화합물 2,7-디브로모나프탈렌(2,7-dibromonaphthalene) 대신 화합물 1,5-디브로모나프탈렌(1,5-dibromonaphthalene)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 101과 동일한 방법으로 화학식 9-1의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 540
<제조예 115> 화학식 10-4의 화합물의 제조
Figure 112013031874742-pat00058
상기 제조예 101 에서 화합물 2,7-디브로모나프탈렌(2,7-dibromonaphthalene) 화합물 2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-잔텐(2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-xanthene)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 101과 동일한 방법으로 화학식 10-4의 화합물을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 622
실험예
<실험예 1-1-1>
ITO(indium tin oxide)가 500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2 차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 50 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
Figure 112013031874742-pat00059
상기 정공주입층 위에 상기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (NPB) (1700 Å) 을 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 230 Å으로 아래와 같은 BH와 GD를 20:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
Figure 112013031874742-pat00060
상기 발광층 위에 제조예 101에서 제조된 화학식 3-1의 화합물을 200 Å의 두께로 진공 증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다.
상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 15 Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광소자를 제작하였다.
<실험예 2-1-1>
상기 실험예 1-1-1에서, 화학식 3-1의 화합물 대신 하기 화학식 ET-A 의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1-1 과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
Figure 112013031874742-pat00061
<실험예 1-1-2 내지 1-1-16 및 2-2-1>
상기 실험예 1-1-1에서, 화학식 3-1의 화합물 대신 표 1에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1-1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실험예 1-1-1 내지 1-1-16 및 실험예 2-1-1에 의해 제작된 유기발광소자에 전류(10mA/cm2)를 인가하였을 때, 표 1의 결과를 얻었다.
Figure 112013031874742-pat00062
본원 발명 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 제작한 소자의 경우 높은 전류효율과 낮은 구동전압을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이는 소자 내에서 화학식 1의 화합물이 전자 주입과 함께 전자 수송에서 우수한 역할을 하고 있기 때문이다.
<실험예 3-1-1>
ITO(indium tin oxide)가 500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2 차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 50 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
Figure 112013031874742-pat00063
상기 정공주입층 위에 상기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (NPB) (1700 Å) 을 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 230 Å으로 아래와 같은 BH와 GD를 20:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
Figure 112013031874742-pat00064
상기 발광층 위에 아래와 같은 HBL을 100 Å의 두께로 진공 증착한 후, 제조예 101에서 제조된 화학식 3-1의 화합물 및 리튬을 100:1의 중량비로 100 Å의 두께로 진공 증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다.
Figure 112013031874742-pat00065
상기 전자주입 및 수송층 위에 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광소자를 제작하였다.
<실험예 3-1-2 내지 3-1-5>
상기 실험예 3-1-1에서, 화학식 3-1의 화합물 대신 표 2에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1-1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다
<실험예 4-1-1>
상기 실험예 3-1-1에서, 화학식 3-1의 화합물 대신 ET-A 의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1-1 과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실험예 3-1-1 내지 3-1-5 및 실험예 4-1-1에 의해 제작된 유기발광소자에 전류(10mA/cm2)를 인가하였을 때, 표 2의 결과를 얻었다.
Figure 112013031874742-pat00066

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 함질소 헤테로환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112014100980074-pat00067

    상기 화학식 1 에 있어서,
    R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, R1 내지 R8 중 인접하는 2 이상의 기는 단환식 또는 다환식의 고리를 형성하고,
    Alk1 및 Alk2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이고;
    L1 및 L2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    n 은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n과 m이 각각 2 이상 존재하는 경우 괄호안의 치환기는 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하며,
    A 는 하기 구조에서 선택되며,
    Figure 112014100980074-pat00068

    o, p, q, r, s, t, v 및 w는 각각 0 내지 3의 정수이고, u는 0 내지 2의 정수이고,
    X는 -O-, 또는 -S- 이며,
    R11 내지 R17, R24 및 R25은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R22 및 R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 A는 하기 화학식에서 선택되는 기로 표시되는 것인 함질소 헤테로환 화합물:
    Figure 112014100980074-pat00069

    상기 식에 있어서,
    X, R11 내지 R17 및 R22 내지 R25는 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 함질소 헤테로환 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112013031874742-pat00070

    [화학식 1-2]
    Figure 112013031874742-pat00071

    [화학식 1-3]
    Figure 112013031874742-pat00072

    [화학식 1-4]
    Figure 112013031874742-pat00073

    [화학식 1-5]
    Figure 112013031874742-pat00074

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5에 있어서,
    R1 내지 R8, R11 내지 R17, R22 내지 R25, L1, L2, Alk1, Alk2, n, m 및 X 의 정의는 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 하기 화합물들로부터 선택되는 것인 함질소 헤테로환 화합물:
    Figure 112014100980074-pat00075

    Figure 112014100980074-pat00076

    Figure 112014100980074-pat00077

    Figure 112014100980074-pat00078

    Figure 112014100980074-pat00079

    Figure 112014100980074-pat00080

    Figure 112014100980074-pat00081

    Figure 112014100980074-pat00082

    Figure 112014100980074-pat00083

    Figure 112014100980074-pat00084

    Figure 112014100980074-pat00085

    Figure 112014100980074-pat00086

    Figure 112014100980074-pat00087
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 함질소 헤테로환 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112014100980074-pat00088

    상기 화학식 2 에 있어서,
    R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, R1 내지 R8 중 인접하는 2 이상의 기는 단환식 또는 다환식의 고리를 형성하고,
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며;
    L3 및 L4은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    n 은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, n과 m이 각각 2 이상 존재하는 경우 괄호안의 치환기는 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하며,
    A 는 하기 구조에서 선택되며,
    Figure 112014100980074-pat00103

    X는 -O-, -S- 또는 -C(R20)(R21)- 이며,
    R11 내지 R17, R20, R21, R24 및 R25은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R22 및 R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  6. 삭제
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 함질소 헤테로환 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112013031874742-pat00091

    [화학식 2-2]
    Figure 112013031874742-pat00092

    [화학식 2-3]
    Figure 112013031874742-pat00093

    [화학식 2-4]
    Figure 112013031874742-pat00094

    [화학식 2-5]
    Figure 112013031874742-pat00095

    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5에 있어서,
    R1 내지 R8, R11 내지 R17, R22 내지 R25, L3, L4, Ar1, Ar2, n, m 및 X 의 정의는 청구항 5에서 정의한 바와 같다.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 함질소 헤테로환 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택되는 것인 함질소 헤테로환 화합물:
    Figure 112014100980074-pat00096

    Figure 112014100980074-pat00097
  9. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 5, 7 및 8 중 어느 한 항에 따른 함질소 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층이 상기 함질소 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 함질소 헤테로환 화합물을 발광층의 호스트로서 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층이 상기 함질소 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 상기 함질소 헤테로환 화합물을 포함하는 유기물층 이외에, 아릴아미노기, 카바졸기, 또는 벤조카바졸기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하는 것인 유기전자소자.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 함질소 헤테로환 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 함질소 헤테로환 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도판트로 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 전자수송층은 금속 또는 금속착체를 더 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  16. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 전하발생층을 포함하고, 상기 전하발생층이 상기 함질소 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 전하발생층은 금속 또는 금속착체를 더 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  18. 청구항 9에 있어서, 상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기전자소자.
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