KR101454828B1

KR101454828B1 - 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 전압 추정 장치 및 방법

Info

Publication number: KR101454828B1
Application number: KR1020130028148A
Authority: KR
Inventors: 조원태; 정근창
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2014-10-28
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: JP6081584B2; EP2835658B1; JP2015527566A; EP3136118A1; EP3136118B1; CN104364668B; US9207287B2; US20130335031A1; KR20130139758A; US20130342169A1; EP2835658A4; EP2835658A1; WO2013187583A1; US8742727B2; US20130338950A1; CN104364668A; US8653794B2

Abstract

본 출원은, 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 전압 추정 장치와 방법을 개시한다. 상기 전압 추정 장치는, 서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하는 이차 전지의 전압을 추정하는 장치로서, 상기 제1양극재의 충전 상태에 따라 전압이 가변되는 회로 요소를 포함하는 제1양극재 회로 유닛과, 상기 제1양극재 회로 유닛과 병렬로 연결되고 상기 제2양극재의 충전 상태에 따라 전압이 가변되는 회로 요소를 포함하는 제2양극재 회로 유닛과, 상기 제1 및 제2양극재 회로 유닛과 직렬로 연결되고 상기 음극재의 충전 상태에 따라 전압이 가변되는 회로 요소를 포함하는 음극재 회로 유닛을 이용하여 상기 이차 전지가 충전 또는 방전되는 동안 각 회로 유닛에 흐르는 전류와 각 회로 유닛에 형성되는 전압으로부터 상기 양극과 상기 음극에 사이에 형성되는 이차 전지의 전압을 추정하는 제어 유닛을 포함한다.

Description

혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 전압 추정 장치 및 방법{Apparatus for estimating voltage of secondary battery including blended cathode material and Method thereof}

본 출원은 이차 전지의 전압을 추정할 수 있는 방법 및 장치에 관한 것이다.

전지는 전기화학적인 산화 및 환원 반응을 통해 전기 에너지를 생성하는 것으로, 광범위하게 다양한 용도로 이용된다. 예를 들어, 전지는 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 태블릿 컴퓨터, 전동 공구 등과 같이 사람의 손에 휴대할 수 있는 장치; 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 배, 전기 비행기 등과 같은 각종 전기구동 동력 장치; 신재생 에너지를 통해 발전된 전력이나 잉여 발전 전력을 저장하는데 사용되는 전력 저장 장치; 서버 컴퓨터와 통신용 기지국을 비롯한 각종 정보 통신 장치에 전력을 안정적으로 공급하기 위한 무정전 전원 공급 장치 등에 이르기까지 사용 영역이 점차 확대되고 있다.

전지는, 3가지의 기본 구성요소를 포함하는데, 이는, 방전되는 동안 전자를 방출하면서 산화되는 물질을 포함하는 음극(anode), 방전되는 동안 전자를 수용하면서 환원되는 물질을 포함하는 양극(cathode), 그리고 음극과 양극 사이에서 작동 이온의 이동이 가능하게 하는 전해질이 바로 그것이다.

전지에는 방전된 후에는 재사용이 불가능한 일차 전지와, 전기화학 반응이 적어도 부분적으로는 가역적이어서 반복적인 충전과 방전이 가능한 이차 전지로 분류될 수 있다.

이차 전지로는, 납-산 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 니켈-철 전지, 은 산화물 전지, 니켈 금속 수화물(hydride) 전지, 아연-망간 산화물 전지, 아연-브로마이드 전지, 금속-공기 전지, 리튬 이차 전지 등이 공지되어 있다. 이들 중에서, 리튬 이차 전지는 다른 이차 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 전지 전압이 높으며 보존 수명이 길다는 이유로 상업적으로 가장 큰 관심을 끌고 있다.

리튬 이차 전지에 있어서는, 양극재로 사용되는 물질이 이차 전지의 성능에 중요한 영향을 미친다. 따라서 고온에서 안정성이 있고, 높은 에너지 용량을 제공할 수 있고, 제조비용이 낮은 양극재를 제공하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.

본 출원은 2개 이상의 양극재를 브랜딩하여 각각의 양극재가 가지는 단점을 보완할 수 있는 혼합 양극재를 제공하고 상기 혼합 양극재가 포함된 이차 전지의 전압을 신뢰성 있게 추정할 수 있는 장치 및 방법을 제공한다.

본 출원에 따른 이차 전지의 전압 추정 장치는, 혼합 양극재가 포함된 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하는 이차 전지의 전압을 추정하는 장치이다.

여기서, 상기 혼합 양극재는 적어도 동작 전압 범위가 다른 제1양극재 및 제2양극재를 포함한다. 일 예로, 이차 전지가 방전 모드에 있을 때, 제1양극재가 제2양극재보다 상대적으로 높은 전압 범위에서 활성화되고, 이차 전지가 충전 모드에 있을 때, 제2양극재가 제1양극재보다 상대적으로 낮은 전압 범위에서 활성화된다. 여기서, 제1양극재 또는 제2양극재가 활성화된다는 것은 해당 양극재가 작동 이온과 반응을 한다는 것을 의미한다. 따라서, 상기 제1양극재와 반응하는 작동 이온의 농도와 상기 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도는 이차 전지의 전압에 따라 차이를 보인다.

상기 작동 이온은 혼합 양극재가 포함된 이차 전지가 동작되는 과정, 즉 충전 또는 방전되는 과정에서 상기 제1 및 제2양극재와 전기 화학적 반응을 하는 이온을 지칭한다. 상기 작동 이온은 이차 전지의 종류에 따라 달라질 수 있다. 일 예로, 리튬 이차 전지의 경우 작동 이온은 리튬 이온일 수 있다. 이하에서, 별도의 언급이 없는 한 이차 전지의 동작은 이차 전지의 충전 또는 방전을 의미하는 것으로 정의한다.

상기 반응은 이차 전지의 동작과정에서 수반되는 상기 제1 및 제2양극재의 산화 및 환원 반응을 포함하는 전기화학적 반응을 일컫는 것으로서, 이차 전지의 작동 메커니즘에 따라 달라질 수 있다. 일 예시로서, 상기 전기 화학적 반응은 작동 이온이 상기 제1양극재 및/또는 상기 제2양극재의 내부로 삽입되거나 그 반대로 내부로부터 탈리되는 것을 의미할 수 있다. 이러한 경우, 상기 제1 및 제2양극재에 삽입되는 작동 이온의 농도 또는 상기 제1 및 제2양극재로부터 탈리되는 작동 이온의 농도는 이차 전지의 전압이 변함에 따라 달라질 수 있다. 일 예로, 이차 전지가 방전되는 조건에서 어느 전압 대역에서는 상기 제2양극재보다 상기 제1양극재에 작동 이온이 우선적으로 삽입되고 다른 전압 대역에서는 그 반대가 될 수 있다. 다른 예로, 이차 전지가 충전되는 조건에서 어느 전압 대역에서는 상기 제1양극재보다 상기 제2양극재로부터 작동 이온이 우선적으로 탈리되고 다른 전압 대역에서는 그 반대가 될 수 있다.

일 측면에 따르면, 전압의 변화에 따라 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 서로 다르다는 조건을 충족하기 위해, 상기 제1 및 제2양극재는 다음과 같은 조건들 중 적어도 하나 이상을 충족할 수 있다.

일 예로, 상기 제1 및 제2양극재는 dQ/dV 분포를 측정하였을 때 각 양극재의 dQ/dV 분포에서 나타나는 메인 피크의 위치 및/또는 상기 메인 피크의 강도가 차이를 보일 수 있다.

여기서, dQ/dV 분포는 양극재에 대한 작동 이온의 전압 별 용량 특성을 의미한다. 상기 메인 피크에 대한 위치 차이는 상기 제1 및 제2양극재의 종류에 따라 달라질 수 있다.

다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재가 포함된 이차 전지에 대해 충전 상태 별로 방전 저항을 측정해 보았을 때 방전 저항 프로파일이 Convex 패턴(소위 볼록한 모양)을 가질 수 있다.

여기서, 충전 상태란, 이차 전지에 저장되어 있는 전기 에너지의 량을 의미하는 것으로서, 당업계에서 SOC(State Of Charge)라는 파라미터로 알려져 있다. 상기 충전 상태는 SOC와 z라는 파라미터에 의해 그 값을 정량적으로 표시할 수 있는데, 충전 상태를 백분율로서 표시할 때에는 SOC 파라미터를 사용하고, 충전 상태를 1 이하의 값으로 표시할 때에는 z 파라미터를 사용한다. 상기 충전 상태는 비제한적인 예시로서 암페어 카운팅 방법 등으로 측정할 수 있다.

또 다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재가 포함된 이차 전지에 대해 충전 상태 별로 방전 저항을 측정해 보았을 때 방전 저항 프로파일이 상기 Convex 패턴의 정점을 전후로 하여 적어도 2개의 변곡점을 가질 수 있다.

또 다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재가 포함된 이차 전지를 충전 또는 방전시켰을 때 충전 또는 방전 프로파일에서 적어도 1번의 전압 평탄 영역(plateau)이 나타날 수 있다. 여기서, 상기 전압 평탄 영역은 변곡점이 존재하면서 변곡점을 전후로 하여 전압 변화가 작은 영역을 의미한다.

또 다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재 중 적어도 하나는, 전압 평탄 영역을 포함하는 전압 프로파일을 가질 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 제1양극재는, 일반 화학식 A[A_xM_y]O_2+z(A는 Li, Na 및 K 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M은 Ni, Co, Mn, Ca, Mg, Al, Ti, Si, Fe, Mo, V, Zr, Zn, Cu, Al, Mo, Sc, Zr, Ru, 및 Cr에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함; x ≥ 0, 1 ≤ x+y ≤2, -0.1 ≤ z ≤ 2; x, y, z 및 M에 포함된 성분의 화학량론적 계수는 화합물이 전기적 중성을 유지하도록 선택됨)로 표시되는 알칼리 금속 화합물일 수 있다.

선택적으로, 상기 제1양극재는, US6,677,082, US6,680,143 등에 개시된 알칼리 금속 화합물 xLiM¹O₂-(1-x)Li₂M²O₃(M¹은 평균 산화 상태 3을 갖는 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M²는 평균 산화 상태 4를 갖는 적어도 하나 이상의 원소를 포함; 0≤x≤1)일 수 있다.

다른 측면에 따르면, 상기 제2양극재는, 일반 화학식 Li_aM¹ _xFe_1-xM² _yP_1-yM³ _zO_4-z(M¹은 Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Al, Mg 및 Al에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M²는 Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Al, Mg, Al, As, Sb, Si, Ge, V 및 S에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함; M³는 F를 선택적으로 포함하는 할로겐족 원소를 포함; 0 < a ≤2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1; a, x, y, z, M¹, M², 및 M³에 포함된 성분의 화학량론적 계수는 화합물이 전기적 중성을 유지하도록 선택됨), 또는 Li₃M₂(PO₄)₃[M은 Ti, Si, Mn, Fe, Co, V, Cr, Mo, Ni, Al, Mg 및 Al에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함] 로 표시되는 리튬 금속 포스페이트일 수 있다.

또 다른 측면에 따르면, 상기 제1양극재는 Li[Li_aNi_bCo_cMn_dO_2+z](a≥0; a+b+c+d=1; b, c 및 d 중 적어도 하나 이상은 0이 아님; -0.1 ≤ z ≤ 2)일 수 있다. 또한, 상기 제2양극재는, LiFePO₄, LiMn_xFe_yPO₄(0 <x+y ≤ 1), 및 Li₃Fe₂(PO₄)₃로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

또 다른 측면에 따르면, 상기 제1양극재 및/또는 상기 제2양극재는, 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 탄소층을 포함하거나, Ti, Si, Mn, Co, Fe, V, Cr, Mo, Ni, Nd, Al, Mg, Al, As, Sb, Si, Ge, V 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물층 또는 불화물층을 포함할 수 있다.

본 출원에 있어서, 상기 제1 및 제2양극재의 혼합 비율은 제조하고자 하는 이차 전지의 용도를 고려한 전기 화학적 설계 조건을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.

또한, 상기 혼합 양극재에 포함될 수 있는 양극재들의 수는 2 가지로 한정되지 않는다. 일 실시예로서, 상기 혼합 양극재는 3가지의 서로 다른 양극재들을 포함할 수 있으며, 그 예로는 LiMn₂O₄, Li[Li_aNi_xCo_yMn_zO₂[a≥0; a+x+y+z=1; x, y 및 z 중 적어도 하나 이상은 0이 아님] 및 LiFePO₄가 포함된 혼합 양극재를 들 수 있다. 또 다른 실시예로서, 상기 혼합 양극재는 4가지의 서로 다른 양극재들을 포함할 수 있으며, 그 예로는 LiNiO₂, LiMn₂O₄, Li[Li_aNi_xCo_yMn_zO₂[a≥0; a+x+y+z=1; x, y 및 z 중 적어도 하나 이상은 0이 아님] 및 LiFePO₄가 포함된 혼합 양극재를 들 수 있다. 또한, 혼합 양극재의 물성 개선을 위해 다른 첨가물들, 예컨대 도전제, 바인더 등이 혼합 양극재에 첨가되는 것을 특별히 제한하지 않는다.

본 출원에 있어서, 상기 혼합 양극재는, 전기 에너지로 동작이 가능한 다양한 종류의 전기구동 장치에 탑재된 이차 전지의 양극재로서 사용될 수 있고, 상기 전기구동 장치는 그 종류에 특별한 제한이 없다.

일 측면에 따르면, 상기 전기구동 장치는, 휴대폰, 랩탑 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터 등의 모바일 컴퓨터 장치, 또는 디지털 카메라, 비디오 카메라, 오디오/비디오 재생 장치 등을 포함한 핸드 헬드 멀티미디어 장치일 수 있다.

다른 측면에 따르면, 상기 전기 구동 장치는, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 열차, 전기 배, 전기 비행기 등과 같이 전기에 의해 이동이 가능한 전기 동력 장치, 또는 전기 드릴, 전기 그라인더 등과 같이 모터가 포함된 파워 툴일 수 있다.

또 다른 측면에 따르면, 상기 전기 구동 장치는, 전력 그리드에 설치되어 신재생 에너지나 잉여 발전 전력을 저장하는 대용량 전력 저장 장치, 또는 정전 등의 비상 상황에서 서버 컴퓨터나 이동 통신 장비 등을 포함한 각종 정보 통신 장치의 전원을 공급하는 무정전 전원 공급 장치일 수 있다.

본 출원에 따르면, 이차 전지의 전압 추정 장치는, 회로 모델을 이용하여 이차 전지의 양극과 음극 사이에 형성되는 이차 전지의 전압을 추정하는 제어 유닛과, 상기 이차 전지의 동작이 개시될 때 상기 이차 전지의 동작 개시 전압을 측정하고 상기 이차 전지의 동작 중에 시간 간격을 두고 상기 이차 전지의 전류를 측정하고 상기 측정된 동작 개시 전압과 상기 측정된 이차 전지의 전류를 상기 제어 유닛으로 제공하는 센서를 포함할 수 있다.

선택적으로, 상기 센서는, 상기 이차 전지의 동작 중에 시간 간격을 두고 상기 이차 전지의 전압을 측정하고 측정된 전압을 상기 제어 유닛으로 더 제공할 수 있다.

선택적으로, 상기 이차 전지의 전압 추정 장치는, 상기 측정된 동작 개시 전압, 상기 측정된 이차 전지의 전압, 상기 측정된 이차 전지의 전류 및 추정된 이차 전지의 전압이 저장되는 저장 유닛을 더 포함할 수 있다.

여기서, 상기 이차 전지의 동작이 개시된다는 것은 충전 또는 방전이 중단된 상태에 있던 이차 전지가 충전 또는 방전을 개시하는 것을 의미한다.

일 측면에 따르면, 상기 회로 모델은, 상기 제1양극재에 대응하는 개방 전압 요소와 임피던스 요소를 포함하는 제1양극재 회로 유닛과, 상기 제1양극재 회로 유닛과 병렬로 연결되고 상기 제2양극재에 대응하는 개방 전압 요소와 임피던스 요소를 포함하는 제2양극재 회로 유닛과, 상기 제1 및 제2양극재 회로 유닛과 직렬로 연결되고 상기 음극재에 대응하는 개방 전압 요소와 임피던스 요소를 포함하는 음극재 회로 유닛을 포함한다. 여기서, 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛에 각각 포함되어 있는 개방 전압 요소와 임피던스 요소는 직렬로 연결되어 있을 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 제어 유닛은, 상기 회로 모델을 기초로 상기 이차 전지가 충전 또는 방전하는 동안 각각의 회로 유닛에 흐르는 전류와 각각의 회로 유닛에 포함된 개방 전압 요소와 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압을 계산함으로써 상기 양극과 상기 음극에 사이에 형성되는 이차 전지의 전압을 추정할 수 있다.

다른 측면에 따르면, 상기 제어 유닛은, 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛에 흐르는 각각의 전류를 적산하여 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재에 대한 충전 상태를 가변시킬 수 있다. 또한, 상기 제어 유닛은, 상기 제1양극재의 충전 상태, 상기 제2양극재의 충전 상태, 및 상기 음극재의 충전 상태에 따라 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛에 포함된 개방 전압 요소에 의해 형성되는 전압을 각각 가변시킬 수 있다.

또 다른 측면에 따르면, 상기 제어 유닛은, 상기 각 회로 유닛에 포함된 임피던스 요소를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 유도된 임피던스 전압 계산식을 이용하여 상기 각 회로 유닛의 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압을 각 회로 유닛에 흐르는 전류에 따라 가변시킬 수 있다. 여기서, 상기 전기적 특성값은, 저항값, 커패시턴스값 또는 인덕턴스값이다.

비제한적인 예시로서, 상기 제어 유닛은, 이산 시간 방정식으로 표현된 하기 식들을 이용하여 상기 이차 전지의 전압을 추정할 수 있다.

V_cell[k]= V_cathode[k]- V_anode[k];

V_cathode[k] = f (V_c1[k], V_c2[k], i_cell[k], …) ;

V_anode[k] = g (V_a[k], i_cell[k], …) ;

V_c1[k] = OCV_c1(z_c1[k]) + V_impedance _{_} _c1[k];

V_c2[k] = OCV_c2(z_c2[k]) + V_impedance _{_} _c2[k]; 및

V_a[k] = OCV_a(z_a[k]) + V_impedance _{_a}[k];

여기서, V_cell[k], V_cathode[k] 및 V_anode[k]는 각각 추정된 이차 전지의 전압, 추정된 양극의 전압, 추정된 음극의 전압이다. z_c1[k], z_c2[k] 및 z_a[k]는 각각 제1양극재, 제2양극재 및 음극재의 충전 상태이다. OCV_c1, OCV_c2, 및 OCV_a는 각각 제1양극재, 제2양극재 및 음극재의 충전 상태에 따라 제1양극재 회로 유닛, 제2양극재 회로 유닛 및 음극재 회로 유닛에 포함된 개방 전압 요소에 의해 형성되는 전압을 산출하는 연산자이다. V_{impedance_c1}, V_{impedance_c2}, 및 V_{impedance_a}는 각각 제1양극재 회로 유닛, 제2양극재 회로 유닛 및 음극재 회로 유닛에 포함된 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압을 산출하는 연산자이다. i_cell[k]는 상기 센서 에 의해 측정되는 이차 전지의 전류로서, 방전 중일 때는 양의 값을 가지고 충전 중일 때는 음의 값을 가진다. 함수 f는 상기 회로 모델로부터 유도된 양극 전압 추정식으로서, 상기 제1양극재 회로 유닛과 상기 제2양극재 회로 유닛의 회로 해석으로부터 유도될 수 있다. 함수 g는 상기 회로 모델로부터 유도된 음극 전압 추정식으로서, 상기 음극재 회로 유닛의 회로 해석으로부터 유도될 수 있다. k는 시간 △t가 경과할 때마다 증가하는 시간 인덱스이다.

상기 제어 유닛은, 비제한적인 예시로서, 이산 시간 방정식으로 표현된 하기 식들을 이용하여 상기 z_c1[k], z_c2[k] 및 z_a[k]를 시간에 따라 가변시킬 수 있다.

하기 이산 시간 방정식들은 암페어 카운팅 방법에 기초하여 유도된 것이다.

여기서, 상기 i_c1[k], i_c2[k] 및 i_a[k]는 각각 △t라는 시간 간격 동안 제1양극재 회로 유닛, 제2양극재 회로 유닛 및 음극재 회로 유닛에 흐르는 전류로서, i_a[k]는 이차 전지의 전류 i_cell[k]와 동일하다. 상기 i_c1[k] 및 i_c2[k]는 이차 전지가 방전 중일 때는 음의 값을 가지고, 이차 전지가 충전 중일 때는 양의 값을 가진다. 상기 Q_c1 및 Q_c2는 각각 제1양극재 및 제2양극재에 작동 이온이 삽입 또는 탈리될 수 있는 총 용량(Ah), 그리고 Q_a는 음극재에 작동 이온이 삽입 또는 탈리될 수 있는 총 용량(Ah)을 나타내는 파라미터이다.

상기 제어 유닛은, 비제한적인 예시로서, 상기 z_c1[k], z_c2[k] 및 z_a[k]의 초기 조건을, 다음의 식들과 같이 설정할 수 있다.

z_c1[0] = OCV^-1 _c1(V_cell[0]+OCV_a(OCV^-1 _cell(V_cell[0])))

z_c2[0] = OCV^-1 _c2(V_cell[0]+OCV_a(OCV^-1 _cell(V_cell[0])))

z_a[0] = z_cell[0]=OCV^-1 _cell(V_cell[0])

여기서, 상기 OCV^-1 _c1, OCV^-1 _c2, 및 OCV^-1 _cell은 각각 OCV_c1, OCV_c2 및 OCV_cell의 역변환 연산자이다. 그리고 OCV_c1, OCV_c2 및 OCV_cell은 각각 제1양극재, 제2양극재 및 이차 전지의 충전 상태를 개방 전압으로 변환하는 연산자이다. 상기 V_cell[0]는 이차 전지의 동작이 개시될 때 상기 센서에 의해 측정된 동작 개시 전압이다.

비제한적인 예시로서, 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛은 임피던스 요소로서 적어도 RC 회로를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 제어 유닛은, 상기 RC 회로에 의해 형성되는 임피던스 전압을 하기와 같은 이산 시간 방정식으로 표현된 임피던스 전압 계산식들을 이용하여 시간에 따라 가변시킬 수 있다.

여기서, 상기 V_RC _{_} _C1[k], V_RC _{_} _C2[k] 및 V_RC _{_a}[k]는 각각 제1양극재 회로 유닛, 제2양극재 회로 유닛 및 음극재 회로 유닛의 임피던스 요소에 포함된 각 RC 회로에 의해 형성되는 임피던스 전압이다. 상기 R_c1과 C_c1은 제1양극재 회로 유닛의 RC 회로를 구성하는 저항 요소와 용량 요소의 전기적 특성값에 해당하는 저항값 및 커패시턴스값이다. 상기 R_c2와 C_c2는 제2양극재 회로 유닛의 RC 회로를 구성하는 저항 요소와 용량 요소의 전기적 특성값에 해당하는 저항값 및 커패시턴스값이다. 상기 R_a와 C_a는 음극재 회로 유닛의 RC 회로를 구성하는 저항 요소와 용량 요소의 전기적 특성값에 해당하는 저항값 및 커패시턴스값이다. 상기 i_c1[k], i_c2[k] 및 i_cell[k]는 각각 제1양극재 회로 유닛에 흐르는 전류, 제2양극재 회로 유닛에 흐르는 전류 및 이차 전지의 전류이다.

상기 제어 유닛은, 비제한적인 예시로서, 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛의 임피던스 요소에 포함된 RC 회로에 의해 형성되는 전압의 초기값을 다음과 같이 설정할 수 있다.

V_{RC_C1}[0] = V_{RC_C2}[0] = V_{RC_a}[k] = 0

선택적으로, 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛은 임피던스 요소로서 상기 RC 회로와 직렬로 연결된 저항을 더 포함할 수 있다.

일 측면에 따르면, 상기 제어 유닛은, 시간 인덱스 k가 증가할 때마다, z_c1[k], z_c2[k] 및 z_a[k]를 각각 z_c1[k+1], z_c2[k+1] 및 z_a[k+1]로 갱신하고, 임피던스 전압 계산식을 사용하여 상기 V_{impedance_c1}[k], 상기 V_{impedance_c2}[k] 및 상기 V_{impedance_a}[k]를 각각 V_{impedance_c1}[k+1], 상기 V_{impedance_c2}[k+1] 및 상기 V_{impedance_a}[k+1]로 갱신하고, 갱신된 값들로부터 V_cathode[k+1]와 V_anode[k+1]을 계산하여 V_cell[k+1]을 추정할 수 있다.

본 출원의 다른 측면에 따르면, 상기 제어 유닛은, 상기 제1양극재에 형성되는 전압이 상기 제1양극재의 충전 상태와 상기 제1양극재의 임피던스 요소에 따라 가변되도록 모델링된 제1양극재 회로 유닛과, 상기 제1양극재 회로 유닛과 병렬로 연결되고 상기 제2양극재에 형성되는 전압이 상기 제2양극재의 충전 상태와 상기 제2양극재의 임피던스 요소에 따라 가변되도록 모델링된 제2양극재 회로 유닛과, 상기 제1 및 제2양극재 회로 유닛과 직렬로 연결되고 상기 음극재에 형성되는 전압이 상기 음극재의 충전 상태와 상기 음극재의 임피던스 요소에 따라 가변되도록 모델링된 음극재 회로 유닛을 이용하여 상기 이차 전지가 충전 또는 방전되는 동안 각 회로 유닛에 흐르는 전류와 각 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산함으로써 상기 양극과 상기 음극에 사이에 형성되는 이차 전지의 전압을 추정할 수 있다.

상기 제어 유닛은, 비제한적인 예시로서, 상기 제1양극재의 충전 상태에 따라 가변되는 개방 전압과 상기 제1양극재의 임피던스 요소에 따라 가변되는 임피던스 전압의 합으로 상기 제1양극재 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산하고, 상기 제2양극재의 충전 상태에 따라 가변되는 개방 전압과 상기 제2양극재의 임피던스 요소에 따라 가변되는 임피던스 전압의 합으로 상기 제2양극재 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산하고, 상기 음극재의 충전 상태에 따라 가변되는 개방 전압과 상기 음극재의 임피던스 요소에 따라 가변되는 임피던스 전압의 합으로 상기 음극재 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산할 수 있다.

또한, 상기 제어 유닛은, 비제한적인 예시로서, 상기 제1양극재의 충전 상태 별로 개방 전압을 미리 정의한 룩업 테이블 또는 룩업 함수를 이용하여 상기 제1양극재의 충전 상태에 대응하는 개방 전압을 계산하고, 상기 제2양극재의 충전 상태 별로 개방 전압을 미리 정의한 룩업 테이블 또는 룩업 함수를 이용하여 상기 제2양극재의 충전 상태에 대응하는 개방 전압을 계산하고, 상기 음극재의 충전 상태 별로 개방 전압을 미리 정의한 룩업 테이블 또는 룩업 함수를 이용하여 상기 음극재의 충전 상태에 대응하는 개방 전압을 계산할 수 있다.

또한, 상기 제어 유닛은, 비제한적인 예시로서, 상기 제1양극재의 임피던스 요소를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 유도된 임피던스 전압 계산식과 상기 제1양극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 이용하여 상기 제1양극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압을 계산하고, 상기 제2양극재의 임피던스 요소를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 유도된 임피던스 전압 계산식과 상기 제2양극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 이용하여 상기 제2양극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압을 계산하고, 상기 음극재의 임피던스 요소를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 유도된 임피던스 전압 계산식과 상기 음극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 이용하여 상기 음극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압을 계산할 수 있다.

본 출원의 또 다른 측면에 따르면, 상기 제어 유닛은, 상기 제1양극재에 상기 작동 이온이 삽입 또는 탈리된 정도에 따라 상기 제1양극재에 형성되는 전압을 모델링한 제1양극재 회로 유닛과, 상기 제1양극재 회로 유닛과 병렬로 연결되고 상기 제2양극재에 상기 작동 이온이 삽입 또는 탈리된 정도에 따라 상기 제2양극재에 형성되는 전압을 모델링한 제2양극재 회로 유닛과, 상기 제1 및 제2양극재 회로 유닛과 직렬로 연결되고 상기 음극재에 상기 작동 이온이 삽입 또는 탈리된 정도에 따라 상기 음극재에 형성되는 전압을 모델링한 음극재 회로 유닛을 이용하여 각 회로 유닛에 흐르는 전류와 각 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산함으로써 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성되는 이차 전지의 전압을 추정할 수 있다.

본 출원에 따르면, 상기 제어 유닛은, 상기 이차 전지의 추정된 전압을 이용하여 상기 이차 전지의 동작을 제어할 수 있다. 또한, 상기 제어 유닛은, 상기 추정된 이차 전지의 전압을 출력할 수 있다. 또한, 상기 제어 유닛은, 상기 추정된 이차 전지의 전압을 저장할 수 있다.

상기 제어 유닛은, 이차 전지와 전기적으로 결합될 수 있는 전지 관리 시스템(Battery Management System: BMS)이거나 또는 상기 전지 관리 시스템에 포함되는 제어 요소일 수 있다.

상기 전지 관리 시스템은, 본 출원이 속하는 기술 분야에서 BMS라고 불리는 시스템을 의미할 수도 있지만, 기능적 관점에서 본 출원에서 기술된 적어도 하나의 기능을 수행하는 시스템이라면 그 어떠한 것이라도 상기 전지 관리 시스템의 범주에 포함될 수 있다.

상기 전지 관리 시스템은, 상기 회로 모델을 프로세서에 의해 실행 가능한 소프트웨어 알고리즘으로서 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 회로 모델은 프로그램 코드로서 작성되어 메모리 디바이스에 저장될 수 있고, 상기 프로세서에 의해 실행될 수 있다.

본 출원의 또 다른 측면에 따르면, 이차 전지의 전압 추정 방법은, 동작 전압 범위가 서로 다른 물질로서 적어도 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하는 이차 전지가 동작하는 동안 이차 전지의 전압을 추정하는 방법으로서, 상기 이차 전지의 전류를 측정하는 단계; 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재에 각각 대응하는 제1양극재 회로 유닛, 제2양극재 회로 유닛 및 음극재 회로 유닛을 이용하여 상기 이차 전지의 전류가 흐르는 동안 각각의 회로 유닛에 흐르는 전류를 계산하는 단계; 상기 제1양극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 이용하여 상기 제1양극재의 충전 상태에 따른 개방 전압과 상기 제1양극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압을 계산 및 합산하여 상기 제1양극재 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산하는 단계; 상기 제2양극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 이용하여 상기 제2양극재의 충전 상태에 따른 개방 전압과 상기 제2양극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압을 계산 및 합산하여 상기 제2양극재 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산하는 단계; 상기 음극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 이용하여 상기 음극재의 충전 상태에 따른 개방 전압과 상기 음극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압을 계산 및 합산하여 상기 음극재 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산하는 단계; 및 상기 각 회로 유닛에 흐르는 전류와 상기 각 회로 유닛에 형성되는 전압을 이용하여 상기 양극과 음극 사이에 형성된 전압을 추정하는 단계;를 포함한다.

또한, 본 출원에 따른 이차 전지의 전압 추정 방법은, 상기 이차 전지의 동작이 개시된 후 상기 이차 전지의 동작 개시 전압을 측정하는 단계; 및 상기 동작 개시 전압를 이용하여 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재의 충전 상태에 대한 초기값을 설정하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 출원에 따른 이차 전지의 전압 추정 방법은, 상기 제1양극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압, 상기 제2양극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압, 및 상기 음극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압에 대한 초기값을 0으로 설정하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 출원에 따른 이차 전지의 전압 추정 방법은, 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 암페어 카운팅 방법에 의해 누적함으로써 상기 제1양극재, 상기 제2양극재, 및 상기 음극재의 충전 상태를 가변시킬 수 있다.

또한, 본 출원에 따른 이차 전지의 전압 추정 방법은, 임피던스 요소를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 유도된 임피던스 전압 계산식을 이용하여 상기 제1양극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압, 상기 제2양극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압, 및 상기 음극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압을 계산할 수 있다.

또한, 본 출원에 따른 이차 전지의 전압 추정 방법은, 상기 추정된 이차 전지의 전압을 저장하는 단계; 상기 추정된 이차 전지의 전압을 출력하는 단계; 또는 상기 추정된 이차 전지의 전압을 이용하여 상기 이차 전지의 충전 또는 방전을 제어하는 단계;를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

한편, 본 출원의 기술적 사상은, 이차 전지의 양극에는 단일 양극재가 포함되고, 음극에는 2개 이상의 음극재를 포함하는 경우에도 유사하게 적용될 수 있다.

일 예시로서, 이차 전지의 음극에 동작 전압 범위가 다른 제1 및 제2음극재가 포함될 수 있고, 상기 제1음극재가 제2음극재보다 낮은 전압 범위(또는 낮은 충전 상태)에서 활성화될 수 있다. 즉, 이차 전지의 전압이 낮으면 주로 제1음극재에 작동 이온이 삽입되고 이차 전지의 전압이 높으면 주로 제2음극재에 작동 이온이 삽입될 수 있다. 이 경우, 충전 모드에 있는 이차 전지의 충전 상태가 0%부터 증가하기 시작하면 작동 이온은 제1음극재에 주로 삽입된다. 그리고, 제1음극재에 작동 이온이 삽입될 수 있는 용량이 대부분 소진되면 작동 이온은 제2음극재에 삽입되기 시작한다.

당업자는, 이차 전지의 음극에 혼합 음극재가 포함되고 이차 전지의 양극에 단일 양극재가 포함된다는 점을 고려하여 전술한 회로 모델을 용이하게 변경할 수 있다. 즉, 상기 전압 추정 모델의 유도에 사용되는 회로 모델은, 제1음극재 회로 유닛과 제2음극재 회로 유닛을 포함하는 음극재 회로 유닛과, 양극재 회로 유닛을 포함하는 회로 모델로 변경될 수 있고, 이차 전지의 충전 관점에서 각 회로 유닛에 흐르는 전류와 각 회로 유닛에 포함된 회로 요소에 형성되는 전압이 재 해석될 수 있음은 당업자에게 자명하다.

또한, 본 출원의 기술적 사상은, 이차 전지의 양극 및 음극에 각각 혼합 양극재 및 혼합 음극재가 포함된 경우에도 유사하게 적용될 수 있다. 이러한 경우, 상기 회로 모델은, 제1음극재 회로 유닛과 제2음극재 회로 유닛을 포함하는 음극재 회로 유닛과, 제2양극재 회로 유닛과 제2양극재 회로 유닛을 포함하는 양극재 회로 유닛을 포함하는 회로 모델로 변경될 수 있고, 이차 전지의 충전 관점 또는 이차 전지의 방전 관점에서 각 회로 유닛에 흐르는 전류와 각 회로 유닛에 포함된 회로 요소에 형성되는 전압이 재 해석될 수 있음은 당업자에게 자명하다.

본 출원의 일 측면에 따르면, 특이한 전압 변화 거동 때문에 충방전 제어가 어려운 전압 범위에서도 충방전의 제어가 용이한 혼합 양극재의 상용화가 가능하다.

본 출원의 다른 측면에 따르면, 특이한 전압 변화 거동이 나타나는 전압 영역에서도 이차 전지의 전압을 신뢰성 있게 추정할 수 있다. 따라서 상기 특이한 전압 변화 거동으로 인해 브랜딩이 이루어질 수 없었던 다양한 조합의 양극재들도 브랜딩이 가능하다. 또한, 입수 가능한 다양한 종류의 양극재들 중에서 이차 전지의 사용 목적에 맞게 2 이상의 양극재를 여러 가지 조합으로 선택하여 브랜딩함으로써 이차 전지의 사용 목적에 최적화된 혼합 양극재를 제공할 수 있다.

본 출원의 또 다른 측면에 따르면, 상기 특이한 전압 변화 거동은 혼합 양극재의 브랜딩 비율을 다양하게 조절할 수 없게 하는 원인이 된다. 하지만 상기 특이한 전압 변화 거동의 신뢰성 있는 추정이 가능하므로 혼합 양극재에 포함되는 양극재들의 배합 비율을 이차 전지의 사용 목적에 맞게 다양한 조건으로 조절하는 것이 가능하다.

본 출원의 또 다른 측면에 따르면, 이차 전지의 사용 용도에 따라 다양한 조성 및 비율로 여러 가지 양극재들을 브랜딩하는 것이 가능하므로 전기 자동차나 전력 저장 장치가 채택하는 양극재나 사양의 변화에 다이나믹하게 대응하는 것이 가능하다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 출원의 한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 출원의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 출원은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂(NMC 양극재)와 LiFePO₄(LFP 양극재)를 포함하는 리튬 이차 전지의 dQ/dV 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 NMC 양극재와 LFP 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 방전 저항 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 3은 NMC 양극재와 LFP 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 방전 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 4는 NMC 양극재 및 리튬 금속을 각각 양극 및 음극으로 하는 하프 셀과, LFP 양극재 및 리튬 금속을 각각 양극 및 음극으로 하는 하프 셀을 제조한 후 각 하프 셀의 충전 상태 별로 전압 변화 프로파일을 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 출원의 실시예에 따른 전압 추정 장치의 구성을 나타낸 블럭도이다.
도 6은 본 출원의 실시예에 따른 회로 모델을 나타낸 회로도이다.
도 7은 본 출원의 실시예에 따른 이차 전지의 전압 추정 방법에 관한 순서도이다.
도 8은 본 출원의 실시예에 의해 추정된 리튬 이차 전지의 전압과 실측된 리튬 이차 전지의 전압을 함께 도시한 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 출원의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 출원의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 출원의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하에서 설명되는 실시예들은, 본 출원의 기술적 사상이 리튬 이차 전지에 적용된 경우에 관한 것이다. 여기서, 리튬 이차 전지라 함은 충전과 방전이 이루어지는 동안 리튬 이온이 작동 이온으로 작용하여 양극과 음극에서 전기화학적 반응을 유발하는 이차 전지를 총칭한다. 상기 작동 이온은 이차 전지가 동작(충전 또는 방전)하는 동안 전기 화학적인 산화 및 환원 반응에 참여하는 이온을 의미하는 것으로, 예를 들어 리튬이 이에 해당될 수 있다. 따라서 리튬 이차 전지에 사용된 전해질이나 분리막의 종류, 이차 전지를 포장하는데 사용된 포장재의 종류, 리튬 이차 전지의 내부 또는 외부의 구조 등에 따라 이차 전지의 명칭이 변경되더라도 리튬 이온이 작동 이온으로 사용되는 이차 전지라면 모두 상기 리튬 이차 전지의 범주에 포함되는 것으로 해석하여야 한다.

또한, 본 출원은 리튬 이차 전지 이외의 다른 이차 전지에도 적용이 가능하다. 따라서 작동 이온이 리튬 이온이 아니더라도 본 출원의 기술적 사상이 적용될 수 있는 이차 전지라면 그 종류에 상관 없이 모두 본 출원의 범주에 포함되는 것으로 해석하여야 한다.

또한, 이차 전지는 그것을 구성하는 요소의 수에 의해 한정되지 않는다. 따라서 이차 전지는 음극, 전해질 및 양극을 기본 단위로 하는 단일 셀을 비롯하여 단일 셀의 어셈블리, 다수의 어셈블리가 직렬 및/또는 병렬로 연결된 모듈, 다수의 모듈이 직렬 및/또는 병렬로 연결된 팩, 다수의 팩이 직렬 및/또는 병렬로 연결된 전지 시스템 등도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

본 실시예에 있어서, 전압이 추정되는 이차 전지의 양극은, 혼합 양극재를 포함한다. 상기 혼합 양극재는 적어도 제1양극재 및 제2양극재를 포함하고, 상기 제1양극재와 반응하는 작동 이온의 농도와 상기 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도는 이차 전지 전압의 변화에 따라 차이를 보인다. 즉, 상기 제1양극재 및 제2양극재는 동작 전압 범위가 서로 다르다. 상기 작동 이온은 이차 전지가 동작되는 과정에서 상기 제1 및 제2양극재와 전기 화학적 반응을 하는 이온을 지칭한다. 상기 이차 전지가 리튬 이차 전지인 경우, 리튬 이온이 상기 작동 이온에 해당한다.

상기 반응은 이차 전지의 동작과정에서 수반되는 상기 제1 및 제2양극재의 산화 및 환원 반응을 포함하는 전기화학적 반응을 일컫는 것으로서, 이차 전지의 작동 메커니즘에 따라 달라질 수 있다.

일 예시로서, 상기 전기 화학적 반응은 작동 이온이 상기 제1양극재 및/또는 상기 제2양극재의 내부로 삽입되거나 그 반대로 내부로부터 탈리되는 것을 의미할 수 있다. 이러한 경우, 상기 제1 및 제2양극재에 삽입되는 작동 이온의 농도 또는 상기 제1 및 제2양극재로부터 탈리되는 작동 이온의 농도는 이차 전지의 전압이 변함에 따라 달라질 수 있다.

일 예로, 이차 전지가 방전되는 조건에서 어느 전압 대역에서는 상기 제2양극재보다 상기 제1양극재에 작동 이온이 우선적으로 삽입되고 다른 전압 대역에서는 그 반대가 될 수 있다.

다른 예로, 이차 전지가 충전되는 조건에서 어느 전압 대역에서는 상기 제1양극재보다 상기 제2양극재로부터 작동 이온이 우선적으로 탈리되고 다른 전압 대역에서는 그 반대가 될 수 있다.

도 1은 Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂(이하, NMC 양극재)와 LiFePO₄(이하, LFP 양극재)가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재를 양극에 포함하고 있고 탄소재를 음극에 포함하고 있는 리튬 이차 전지에 대해 1c-rate의 방전 조건을 적용하여 dQ/dV 분포를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 1을 참조하면, 좌측의 피크는 LFP 양극재의 메인 피크에 해당하고 우측의 피크는 NMC 양극재의 메인 피크에 해당하며, LFP 양극재와 LFP 양극재는 메인 피크의 위치 및/또는 상기 메인 피크의 강도가 서로 다름을 알 수 있다. 또한, LFP 양극재의 메인 피크 주변에 표시된 프로파일은 LFP 양극재와 리튬 이온이 반응하면서 생긴 것이고, NMC 양극재의 메인 피크 주변에 표시된 프로파일은 NMC 양극재와 리튬 이온이 반응하면서 생긴 것이다. 따라서 낮은 전압 대역에서는 LFP 양극재가 리튬 이온과 주로 반응을 하고, 높은 전압 대역에서는 NMC 양극재가 리튬 이온과 주로 반응을 한다. 이러한 dQ/dV 측정 결과는, NMC 양극재와 LFP 양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 전압의 변화에 따라 달라지므로 NMC 양극재와 LFP 양극재의 동작 전압 범위가 다르다는 것을 명확하게 뒷받침해 준다.

다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 이차 전지의 전압에 따라 차이를 보이면, 혼합 양극재가 포함된 이차 전지에 대해 충전 상태 별로 방전 저항을 측정해 보았을 때 방전 저항 프로파일이 Convex 패턴(소위 볼록한 모양)을 가지거나, 방전 저항 프로파일이 상기 Convex 패턴의 정점을 전후로 하여 적어도 2개의 변곡점을 가질 수 있다.

도 2는 NMC 양극재와 LFP 양극재가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재를 양극에 포함하고 있고 탄소재를 음극에 포함하고 있는 리튬 이차 전지에 대해, 충전 상태(SOC)의 변화에 따라 방전 저항을 측정한 결과를 나타낸 방전 저항 프로파일이다.

도 2를 참조하면, 혼합 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 방전 저항 프로파일이 SOC가 약 20~40% 범위일 때 Convex 패턴을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 방전 저항 프로파일에서 SOC가 20~30% 범위일 때와 30~40% 범위일 때 2번에 걸쳐 변곡점(점선 원으로 표시된 부분)이 생기는 것을 알 수 있다. 상기 NMC 양극재 및 LFP 양극재와 반응을 하는 작동 이온의 농도는 전압 변화에 따라 달라진다는 것은 도 2를 참조하여 이미 설명하였다. 따라서 제1 및 제2양극재를 포함하는 이차 전지의 방전 저항 프로파일이 Convex 패턴을 가질 때 또는 방전 저항 프로파일이 상기 convex 패턴의 정점을 전후로 하여 2개의 변곡점을 가질 때에도 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 전압 변화에 따라 달라져서 제1 및 제2양극재의 동작 전압 범위가 달라지는 것은 자명하다.

또 다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 이차 전지의 전압에 따라 차이를 보이면, 혼합 양극재가 포함된 이차 전지를 충전 또는 방전시켰을 때 충전 또는 방전 전압 프로파일에서 적어도 1번의 전압 평탄 영역(plateau)이 나타날 수 있다. 여기서, 상기 전압 평탄 영역은 변곡점이 존재하면서 변곡점을 전후로 하여 전압 프로파일의 굴곡(Curvature)이 변화하는 영역을 의미한다. 전압 프로파일에서 굴곡(Curvature)이 변화하는 충전 상태 범위에서는 전압의 변화가 상대적으로 작다.

도 3은 NMC 양극재와 LFP 양극재가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재를 양극에 포함하고 있고 탄소재를 음극에 포함하고 있는 리튬 이차 전지에 대해 방전을 수행하면서 충전 상태(SOC) 별로 개방 전압을 측정한 결과를 나타낸 방전 전압 프로파일이다.

도 3을 참조하면, 상기 혼합 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 방전 전압 프로파일이 개방 전압이 대략 3.2V 근처일 때 전압 평탄 영역(Plateau)을 가진다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이러한 전압 평탄 영역은 NMC 양극재와 LFP 양극재가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지에 대해 충전을 수행하면서 충전 상태(SOC) 별로 개방 전압을 측정해 보더라도 동일하게 확인될 수 있다. 상기 NMC 양극재 및 LFP 양극재와 반응을 하는 작동 이온의 농도는 전압 변화에 따라 달라진다는 것은 도 2를 참조하여 이미 설명하였다. 따라서 제1 및 제2양극재를 포함하는 리튬 이차 전지의 충전 또는 방전 전압 프로파일이 적어도 하나의 전압 평탄 영역을 가질 때에도 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 전압 변화에 따라 달라져서 제1 및 제2양극재의 동작 전압 범위가 달라지는 것은 자명하다.

한편, 도 3에 예시된 전압의 프로파일에서 변곡점이 포함된 전압 평탄 영역이 생기는 것은 전압 대역 또는 SOC 대역에 따라 작동 이온과 주로 반응하는 양극재의 종류가 달라지기 때문이다. 예를 들어, 혼합 양극재가 NMC 양극재와 LFP 양극재를 포함하는 경우, 낮은 전압 대역(대략 3.2V 미만)에서는, LFP 양극재가 작동 이온과 주로 반응을 하고, 높은 전압 대역(대략 3.2V 이상)에서는 NMC 양극재가 작동 이온과 주로 반응을 한다. 그런데 NMC 양극재와 LFP 양극재는 작동 이온과의 반응 키네틱스(kinetics)가 다르기 때문에 작동 이온과 주로 반응을 하는 양극재의 종류가 변경되면 지배적인 반응 키네틱스 또는 변경된다. 따라서 혼합 양극재가 포함된 이차 전지의 충전과 방전 시 전압의 변화 패턴을 분석하면, 도 3에 도시된 바와 같이 전압 패턴 상에 변곡점이 관찰된다. 변곡점이 존재하는 영역에서는, 이차 전지의 충전 상태가 조금만 변화하여도 전압 변화가 크다. 따라서 혼합 양극재의 지배적인 반응 키네틱스가 변경되는 전압 대역(3.2V 부근)에서는 이차 전지의 전압을 정확하게 측정하는데 어려움이 있다. 하지만 본 출원은 이후에 설명될 회로 모델을 이용하여 변곡점이 포함된 전압 변화 패턴을 보이는 이차 전지에 대해서도 정확하게 전압을 추정할 수 있다.

또 다른 예로, 상기 제1 및 제2양극재 중 적어도 하나가 전압 평탄 영역을 포함하는 전압 프로파일을 가질 때, 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 이차 전지의 전압에 따라 차이를 보일 수 있다.

도 4는 NMC 양극재 및 리튬 금속을 각각 양극 및 음극으로 하는 하프 셀과, LFP 양극재 및 리튬 금속을 각각 양극 및 음극으로 하는 하프 셀을 제조한 후 각 하프 셀의 충전 상태 별로 전압 변화 프로파일을 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.

도 4에서, 그래프 ①은 NMC 양극재가 포함된 하프 셀의 전압 프로파일이고, 그래프 ②는 LFP 양극재가 포함된 하프 셀의 전압 프로파일이다.

도 4를 참조하면, LFP 양극재의 전압 프로파일에서 전압 평탄 영역(plateau) 구간이 관찰된다. 이러한 측정 결과는, 제1 및 제2양극재 중 적어도 하나가 전압 평탄 영역을 포함하는 전압 프로파일을 가질 때, 상기 제1 및 제2양극재와 반응하는 작동 이온의 농도가 이차 전지의 전압에 따라 차이를 보인다는 것을 뒷받침한다.

본 출원에 있어서, 상기 제1 및 제2양극재로서 사용될 수 있는 물질은 그 종류에 특별한 제한이 없다. 따라서 NMC 양극재 및 LFP 양극재 이외에도 상술하였던 조건들 중에서 적어도 하나 이상을 충족하는 양극재들의 조합이 제1 및 제2양극재로서 고려될 수 있음은 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자에게 자명하다.

일 실시예에서, 방전 출력이 좋은 이차 전지를 소망하는 경우 리튬 이온과의 반응 속도가 빠른 양극재를 상기 제1 및 제2양극재 중 어느 하나로 선택하고 해당 양극재의 혼합 비율을 가능한 크게 설정할 수 있다. 일 예로, Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂와 LiFePO₄를 각각 제1양극재와 제2양극재로 선택하고, 제1양극재와 제2양극재의 혼합 비율을 9:1로 설정할 수 있다.

다른 실시예에서, 고온 안전성이 좋은 이차 전지를 소망하는 경우 고온 안전성이 우수한 양극재를 상기 제1 및 제2양극재 중 어느 하나로 선택하고 해당 양극재의 혼합 비율을 가능한 크게 설정할 수 있다. 일 예로, Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂와 LiFePO₄를 각각 제1양극재와 제2양극재로 선택하고, 제1양극재와 제2양극재의 혼합 비율을 2:8로 설정할 수 있다.

또 다른 실시예에서, 제조 비용이 저렴한 이차 전지를 소망하는 경우 재료의 원가가 저렴한 양극재를 상기 제1 및 제2양극재 중 어느 하나로 선택하고 해당 양극재의 혼합 비율을 가능한 크게 설정할 수 있다. 일 예로, Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂와 LiFePO₄를 각각 제1양극재와 제2양극재로 선택하고, 제1양극재와 제2양극재의 혼합 비율을 1:9로 설정할 수 있다.

또 다른 실시예에서, 방전 출력이 좋고 고온 안전성이 우수한 이차 전지를 소망하는 경우 작동 이온과의 반응 속도가 빠른 양극재와 고온 안전성이 우수한 양극재를 각각 제1 및 제2양극재로 선택하고 상기 방전 출력과 상기 고온 안전성의 밸런싱 정도를 고려하여 양극재들의 혼합 비율을 설정할 수 있다. 일 예로, Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂와 LiFePO₄를 각각 제1양극재와 제2양극재로 선택하고, 제1양극재와 제2양극재의 혼합 비율을 4:6으로 설정할 수 있다.

또 다른 실시예에서, 무게당 용량이 큰 이차 전지를 소망하는 경우 무게당 용량이 큰 양극재를 제1 및 제2양극재 중 어느 하나로 선택하고 해당 양극재의 혼합 비율을 크게 설정할 수 있다. 일 예로, Li[Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2]O₂와 LiFePO₄를 각각 제1양극재와 제2양극재로 선택하고, 제1양극재와 제2양극재의 혼합 비율을 9:1로 설정할 수 있다.

상술한 상기 제1 및 제2양극재의 선택과 혼합 비율의 조절 방식은 일 예시에 지나지 않는다. 따라서 이차 전지의 설계 조건에 따라 상기 제1 및 제2양극재를 적절하게 선택하고 각 양극재의 혼합 비율을 적절하게 설정할 수 있음은 당업자에게 자명하다.

또한, 상기 혼합 양극재에 포함될 수 있는 양극재들의 수는 2가지로 한정되지 않는다. 또한, 상기 혼합 양극재의 물성 개선을 위해 다른 첨가물들, 예컨대 도전제, 바인더 등이 혼합 양극재에 첨가되는 것을 특별히 제한하지 않는다.

일 실시예로서, 상기 혼합 양극재는 3가지의 서로 다른 양극재들을 포함할 수 있으며, 그 예로는 LiMn₂O₄, Li[Li_aNi_xCo_yMn_zO₂[a≥0; a+x+y+z=1; x, y 및 z 중 적어도 하나 이상은 0이 아님] 및 LiFePO₄가 포함된 혼합 양극재를 들 수 있다.

다른 실시예로서, 상기 혼합 양극재는 4가지의 서로 다른 양극재들을 포함할 수 있으며, 그 예로는 LiNiO₂, LiMn₂O₄, Li[Li_aNi_xCo_yMn_zO₂[a≥0; a+x+y+z=1; x, y 및 z 중 적어도 하나 이상은 0이 아님] 및 LiFePO₄가 포함된 혼합 양극재를 들 수 있다.

상기 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지는 전기 에너지로 동작이 가능한 다양한 종류의 전기구동 장치에 탑재될 수 있고, 상기 전기구동 장치는 그 종류에 특별한 제한이 없다.

도 5는 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 전압 추정 장치(100)에 대한 일 실시예를 도시한 블록도이다.

도면에 도시된 바와 같이, 상기 전압 추정 장치(100)는, 센서(120)와 제어 유닛(130)을 포함하고, 혼합 양극재가 포함된 이차 전지(110)와 전기적으로 연결되어 이차 전지(110)의 전압을 추정한다.

상기 전압 추정 장치(100)는 부하(140)와 전기적으로 연결된다. 상기 부하(140)는 상술한 각종 전기구동 장치에 포함된 것으로서, 상기 이차 전지(110)가 방전될 때 공급되는 전기 에너지에 의해 작동되는 상기 전기구동 장치 내에 포함된 에너지 소모 장치를 의미한다. 상기 부하는 비제한적인 예시로서 모터와 같은 회전 동력 장치, 인버터와 같은 전력 변환 장치 등이 될 수 있는데, 본 출원이 부하의 종류에 의해 한정되는 것은 아니다.

상기 전압 추정 장치(100)는, 또한 저장 유닛(160)을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 저장 유닛(160)은 정보를 기록하고 소거할 수 있는 저장 매체라면 그 종류에 특별한 제한이 없다. 일 예시로서, 상기 저장 유닛(160)은 RAM, ROM, 레지스터, 하드디스크, 광기록 매체 또는 자기기록 매체일 수 있다. 상기 저장 유닛(160)은 또한 상기 제어 유닛(130)에 의해 접근이 가능하도록 예컨대 데이터 버스 등을 통해 상기 제어 유닛(130)과 연결될 수 있다. 상기 저장 유닛(160)은 또한 상기 제어 유닛(130)이 수행하는 각종 제어 로직을 포함하는 프로그램, 및/또는 상기 제어 로직이 실행될 때 발생되는 데이터를 저장 및/또는 갱신 및/또는 소거 및/또는 전송한다. 상기 저장 유닛(160)은 논리적으로 2개 이상으로 분할 가능하고, 상기 제어 유닛(130) 내에 포함되는 것을 제한하지 않는다.

상기 전압 추정 장치(100)는, 또한 표시 유닛(150)을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 표시 유닛(150)은 상기 제어 유닛(130)이 생성한 정보를 그래픽 인터페이스로 표시할 수 있는 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다. 일 예시로서, 상기 표시 유닛(150)은 액정 디스플레이, LED 디스플레이, OLED 디스플레이, E-INK 디스플레이, 플렉서블 디스플레이 등일 수 있다. 상기 표시 유닛(150)은 상기 제어 유닛(130)과 직접 또는 간접적으로 연결될 수 있다. 후자의 방식이 채택될 때, 상기 표시 유닛(150)은 상기 제어 유닛(130)이 위치하는 영역과 물리적으로 분리된 영역에 위치할 수 있다. 그리고 상기 표시 유닛(150)과 상기 제어 유닛(130) 사이에 제3의 제어 유닛(미도시)이 개재되어 상기 제3의 제어 유닛이 상기 제어 유닛(130)으로부터 표시 유닛(150)에 표출할 정보를 제공 받아 표시 유닛(150)에 표출할 수 있다. 이를 위해, 상기 제3의 제어 유닛과 상기 제어 유닛(130)이 통신 선로에 의해 연결될 수 있다.

상기 센서(120)는, 이차 전지(110)가 동작(충전 또는 방전)을 개시한 이후에 이차 전지(110)의 동작 개시 전압을 측정하고 이차 전지(110)가 동작하는 동안 시간 간격을 두고 이차 전지(110)의 전류를 반복적으로 측정하고 상기 측정된 동작 개시 전압과 상기 측정된 이차 전지(110)의 전류를 제어 유닛(130)으로 제공한다.

상기 센서(120)는, 필요한 경우에, 상기 이차 전지(110)가 동작하는 동안 시간 간격을 두고 이차 전지(110)의 전압을 반복적으로 측정하고 상기 측정된 이차 전지(110)의 전압을 제어 유닛(130)으로 제공한다.

상기 제어 유닛(130)은, 이차 전지(110)의 전압을 추정하는데 필요한 적어도 하나 이상의 제어 로직을 실행할 수 있는 구성요소로서, 비제한적인 예시로서 소프트웨어 알고리즘으로서 미리 정의된 회로 모델을 이용하여 이차 전지(110)의 전압을 추정할 수 있다.

상기 회로 모델은 이차 전지가 동작하는 동안 이차 전지의 전압을 추정할 수 있는 수학적 모델로서, 일반화된 함수로 표현하면 하기 식 (1)과 같다.

V_cell[k] = V_cathode[k] - V_anode[k] (1)

상기 식 (1)에 있어서, V_cell[k]은 상기 회로 모델을 이용하여 추정되는 이차 전지(110)의 전압, V_cathode[k]는 이차 전지(110)의 양극에 형성되는 추정 전압, 그리고 V_anode[k]는 이차 전지(110)의 음극에 형성되는 추정 전압이다. 그리고, k는 이차 전지(110)의 전압 추정 시점에 대응되는 시간 인덱스이다. 이하에서, 별도의 언급이 없다면, k가 부여되어 있는 성분(term)들은 k번째로 추정되는 값들이다.

일 실시예에서, 상기 V_cathode[k]와 상기 V_anode[k]는 일반화된 함수로서 하기 식 (2) 및 (3)과 같이 나타낼 수 있다.

V_cathode[k] = f (V_c1[k], V_c2[k], i_cell[k], …) (2)

V_anode[k] = g (V_a[k], i_cell[k], …) (3)

여기서, V_c1[k], V_c2[k] 및 V_a[k]은 비제한적인 예시로서 하기 식 (4), (5) 및 (6)과 같이 일반화시켜 나타낼 수 있다.

V_c1[k] = OCV_c1(z_c1[k]) + V_{impedance_c1}[k] (4)

V_c2[k] = OCV_c2(z_c2[k]) + V_{impedance_c2}[k] (5)

V_a[k] = OCV_a(z_a[k]) + V_{impedance_a}[k] (6)

상기 식 (2)에 있어서, 함수 f는 이차 전지(110)의 양극에 형성되는 전압을 추정할 수 있는 양극 전압 추정식이고, 상기 식 (3)에 있어서, 함수 g는 이차 전지(110)의 음극에 형성되는 전압을 추정할 수 있는 음극 전압 추정식이다. 이러한 함수 f 와 g는 일 실시예에서 회로 모델을 사용하여 유도할 수 있는데, 자세한 방법은 이후에 개시될 것이다.

상기 식 (2) 내지 (6)에 예시된 연산식들에 있어서, 아래 첨자 c1과 c2는 각각 혼합 양극재에 포함된 제1양극재 및 제2양극재를 의미하고, 아래 첨자 a는 음극에 포함된 음극재를 의미한다. 그리고, 아래 첨자 impedance_c1과 impedance_c2는 각각 상기 제1양극재 및 상기 제2양극재로부터 유래되는 저항 성분, 용량 성분, 인덕터 성분 또는 이들의 조합을 포함하는 임피던스 요소를 나타내고, impedance_a는 음극재로부터 유래되는 저항 성분, 용량 성분, 인덕터 성분 또는 이들의 조합을 포함하는 임피던스 요소를 나타낸다.

상기 식 (2)를 참조하면, 양극에 형성되는 전압 V_cathode[k]를 계산하는데 사용되는 함수 f 는 입력 파라미터로서, 적어도 V_c1[k], V_c2[k] 및 i_cell[k]을 포함한다. 그리고 음극에 형성되는 전압 V_anode[k]를 계산하는데 사용되는 함수 g 는 입력 파라미터로서, 적어도 V_a[k] 및 i_cell[k]을 포함한다. 함수 f 와 g 에 포함된 기호 '…'는, 필요에 따라 다른 파라미터들이 입력 파라미터로서 추가될 수 있음을 나타낸다.

상기 함수 f 와 g 에 있어서, i_cell[k]는 공통 파라미터로서 이차 전지(110)를 통해 흐르는 전류를 나타낸다. 상기 i_cell[k]은 센서(120)에 의해 시간 간격을 두고 반복 측정될 수 있다. 상기 이차 전지(110)가 방전 상태에 있을 때 상기 i_cell[k]는 방전 전류에 해당하고 양의 값을 가진다. 그리고 상기 이차 전지(110)가 충전 상태에 있을 때 i_cell[k]는 충전 전류에 해당하고 음의 값을 가진다.

상기 함수 f 및 g는 i_cell[k] 이외에도 여러 가지 파라미터들을 포함한다. 이하, 함수 f 및 g 별로 상기 여러 가지 파라미터들을 고찰하면 다음과 같다.

<함수 f의 입력 파라미터들>

함수 f에 있어서, V_c1[k]는, 제1양극재와 작동 이온의 반응 결과로서 제1양극재에 형성되는 전압 성분으로서, 적어도 OCV_c1(z_c1[k])와 V_{impedance_c1}[k]의 합으로 표시된다.

상기 OCV_c1(z_c1[k])는 제1양극재에 형성되는 개방 전압으로서, 제1양극재의 충전 상태인 z_c1[k]에 따라 변하는 함수이다. z_c1[k]는 작동 이온이 상기 제1양극재와 반응할수록 1부터 0까지 감소하므로, 상기 OCV_c1(z_c1[k])는 z_c1[k]가 감소함에 따라 함께 감소하는 경향을 가지며 그 반대의 해석도 가능하다. 상기 OCV_c1(z_c1[k])는 상기 제1양극재를 사용하여 하프 셀을 만들고 SOC(즉, z_c1[k])가 1부터 0이 될 때까지 방전을 하면서 하프 셀의 개방 전압 프로파일을 측정하여 미리 정의할 수 있다.

상기 OCV_c1(z_c1[k])는, 비제한적인 예시로서, 상기 개방 전압 프로파일을 구성하는 각각의 z_c1[k]에 대한 개방 전압 값을 테이블의 형태로 데이터화한 룩업 테이블일 수도 있고, 상기 개방 전압 프로파일을 수치 해석을 통해 함수화한 룩업 함수일 수도 있다.

상기 z_c1[k]는 제1양극재에 작동 이온이 삽입될 수 있는 전체 용량 Q_c1을 기준으로 제1양극재에 삽입된 작동 이온 용량의 비율에 반비례하는 파라미터이다. 따라서 제1양극재에 작동 이온이 삽입되기 시작하면 1 로부터 감소하다가 전체 용량 Q₁에 해당하는 작동 이온이 모두 삽입되면 0 이 되는 파라미터이다. 즉, 상기 z_c1[k]는 상기 제1양극재와 반응한 작동 이온의 량과 관련된 파라미터로서, 앞서 언급한 제1양극재의 하프 셀에 대한 SOC에 대응된다. 따라서 상기 z_c1[k]는 제1양극재의 충전 상태를 나타내는 파라미터라고 볼 수 있다.

상기 V_{impedance_c1}[k]는 상기 제1양극재로부터 유래되는 저항 성분, 용량 성분, 인덕터 성분 또는 이들의 조합을 포함하는 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압을 나타낸다. 상기 임피던스 요소는 상기 제1양극재의 종류에 따라 달라질 수 있고, 상기 제1양극재의 전기화학적 특성 상 임피던스가 없다면 상기 V_{impedance_c1}[k]가 0 이 되는 것을 배제하지 않는다. 또한, 상기 임피던스 요소에 포함된 적어도 하나 이상의 회로 요소들은 직렬 및/또는 병렬로 연결될 수 있다. 또한, 상기 V_{impedance_c1}[k]는 제1양극재와 작동 이온이 반응하면서 생기는 전류의 영향을 받아 변한다. 따라서 상기 V_{impedance_c1}[k]는 임피던스 요소를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 유도되는 임피던스 전압 계산식을 사용하여 계산할 수 있다.

또한, 함수 f 에 있어서, V_c2[k]는, 제2양극재와 작동 이온의 반응 결과로서 제2양극재에 형성되는 전압으로서, 적어도 OCV_c2(z_c2[k])와 V_{impedance_c2}[k]의 합으로 표시된다.

상기 OCV_c2(z_c2[k])는 제2양극재에 형성되는 개방 전압으로서, 제2양극재의 상태인 z_c2[k]에 따라 변하는 함수이다. z_c2[k]는 작동 이온이 상기 제2양극재와 반응할수록 1부터 0까지 감소하므로, 상기 OCV_c2(z_c2[k])는 z_c2[k]가 감소함에 따라 함께 감소하는 경향을 가지고 그 반대의 해석도 가능하다. 상기 OCV_c2(z_c2[k])는 상기 제2양극재를 사용하여 하프 셀을 만들고 SOC(즉, z_c2[k])가 1부터 0이 될 때까지 방전을 하면서 하프 셀의 개방 전압 프로파일을 측정하여 미리 정의할 수 있다.

상기 OCV_c2(z_c2[k])는, 비제한적인 예시로서, 상기 개방 전압 프로파일을 구성하는 각각의 z_c2[k]에 대한 개방 전압 값을 테이블의 형태로 데이터화한 룩업 테이블일 수도 있고, 상기 개방 전압 프로파일을 수치 해석을 통해 함수화한 룩업 함수일 수도 있다.

상기 z_c2[k]는 제2양극재에 작동 이온이 삽입될 수 있는 전체 용량 Q_c2를 기준으로 제2양극재에 삽입된 작동 이온 용량의 비율에 반비례하는 파라미터이다. 따라서 제2양극재에 작동 이온이 삽입되기 시작하면 1 로부터 감소하다가 전체 용량 Q₂에 해당하는 작동 이온이 모두 삽입되면 0 이 되는 파라미터이다. 즉, 상기 z_c2[k]는 상기 제2양극재와 반응한 작동 이온의 량과 관련된 파라미터로서, 앞서 언급한 제2양극재의 하프 셀에 대한 SOC에 대응된다. 따라서 상기 z_c2[k]는 제2양극재의 충전 상태를 나타내는 파라미터라고 볼 수 있다.

상기 V_{impedance_c2}[k]는 상기 제2양극재로부터 유래하는 저항 성분, 용량 성분, 인덕터 성분 또는 이들의 조합을 포함하는 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압을 나타낸다. 상기 임피던스 요소는 상기 제2양극재의 종류에 따라 달라질 수 있고, 상기 제2양극재의 전기화학적 특성 상 임피던스 요소가 없다면, 상기 v_{impedance_c2}[k]가 0 이 되는 것을 배제하지 않는다. 또한, 상기 임피던스 요소에 포함된 적어도 하나 이상의 회로 요소들은 직렬 및/또는 병렬로 연결될 수 있다. 또한, 상기 V_{impedance_c2}[k]는 제2양극재와 작동 이온이 반응하면서 생기는 전류의 영향을 받아 변한다. 따라서 상기 V_{impedance_c2}[k]는 임피던스 요소를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 유도된 임피던스 전압 계산식을 사용하여 계산할 수 있다.

<함수 g 의 입력 파라미터들>

함수 g에 있어서, V_a[k]는, 음극재와 작동 이온의 반응 결과로서 음극재에 형성되는 전압으로서, 적어도 OCV_a(z_a[k])와 V_{impedance_a}[k]의 합으로 표시된다.

상기 OCV_a(z_a[k])는 음극재에 형성되는 개방 전압으로서, 음극재의 상태인 z_a[k]에 따라 변하는 함수이다. z_a[k]는 음극재의 충전 상태가 감소할수록, 즉 작동 이온이 음극재로부터 탈리될수록 감소한다. 참고로, 음극재의 관점에서는 충전 상태가 감소되면 작동 이온이 음극재로부터 탈리되는 것을 의미한다. 따라서 상기 OCV_a(z_a[k])는 z_a[k]가 감소함에 따라 증가하는 경향을 가지며 그 반대의 해석도 가능하다. 상기 OCV_a(z_a[k])는 상기 음극재를 사용하여 하프 셀을 구성한 후 SOC(즉, z_a[k])가 1부터 0이 될 때까지 방전 실험을 수행하여 얻은 개방 전압 프로파일을 이용하여 정의할 수 있다.

상기 OCV_a(z_a[k])는, 비제한적인 예시로서, 상기 개방 전압 프로파일을 구성하는 각각의 z_a[k]에 대한 개방 전압 값을 테이블의 형태로 데이터화한 룩업 테이블일 수도 있고, 상기 개방 전압 프로파일을 수치 해석을 통해 함수화한 룩업 함수일 수도 있다.

상기 z_a[k]는 음극재로부터 작동 이온이 탈리될 수 있는 전체 용량을 Q_a라고 할 때 작동 이온의 탈리가 시작되면 상기 Q_a 대비 탈리된 작동 이온 용량의 비율에 비례하여 1 로부터 감소하다가 전체 용량 Q_a에 해당하는 작동 이온이 모두 탈리되면 0 이 되는 파라미터이고 그 반대의 해석도 가능하다. 따라서 상기 z_a[k]는 상기 음극재로부터 탈리된 작동 이온의 량과 관련된 파라미터로서, 앞서 언급한 음극재의 하프 셀에 대한 SOC에 대응된다. 또한, 상기 음극재로부터 탈리된 작동 이온의 비율은 곧 이차 전지의 충전 상태와 동일하므로 상기 z_a[k]는 이차 전지의 충전 상태인 z_cell[k]에 대응될 수 있다.

상기 V_{impedance_a}[k]는 상기 음극재로부터 유래되는 저항 성분, 용량 성분, 인덕터 성분 또는 이들의 조합을 포함하는 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압을 나타낸다. 상기 임피던스 요소는 상기 음극재의 종류에 따라 달라질 수 있고, 상기 음극재의 전기화학적 특성 상 임피던스 요소가 없다면, 상기 V_{impedance_a}[k]가 0 이 되는 것을 배제하지 않는다. 또한, 상기 임피던스 요소에 포함된 적어도 하나 이상의 성분들은 직렬 및/또는 병렬로 연결될 수 있다. 또한, 상기 V_{impedance_a}[k]는 음극재와 작동 이온이 반응하면서 생기는 전류의 영향을 받아 변한다. 따라서 상기 V_{impedance_a}[k]는 임피던스 요소를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 유도된 임피던스 전압 계산식을 사용하여 계산할 수 있다.

상술한 식들로부터, V_cell[k], V_c1[k], V_c2[k] 및 V_a[k]를 다시 한번 정리하면, 하기 식 (7), (8), (9) 및 (10)과 같다.

V_cell[k] = f (V_c1[k], V_c2[k], i_cell[k], …) - g (V_a[k], I_cell[k], …) (7)

V_c1[k] = OCV_c1(z_c1[k]) + V_{impedance_c1}[k] (8)

V_c2[k] = OCV_c2(z_c2[k]) + V_{impedance_c2}[k] (9)

V_a[k]= OCV_a(z_a[k]) + V_{impedance_a}[k] (10)

이하에서는, 본 출원의 일 실시예에 따른 회로 모델을 보다 구체적으로 설명한다. 하지만 상기 회로 모델은, 이차 전지에 포함된 혼합 양극재와 음극재의 종류에 따라 얼마든지 변형이 가능하다. 따라서 혼합 양극재와 음극재의 변경에 수반하여 회로 모델에 변형이 가해지더라도 변형된 회로 모델 또한 본 출원에서 개시하는 회로 모델의 범주 내에 포함되는 것으로 해석하여야 함은 자명하다.

도 6은 본 출원의 일 실시예에 따른 회로 모델(200)을 예시한 회로도이다.

도 6을 참조하면, 상기 회로 모델(200)은, 병렬로 연결된 제1양극재 회로 유닛(221) 및 제2양극재 회로 유닛(222)와, 상기 제1 및 제2양극재 회로 유닛(221, 222)와 직렬로 연결된 음극재 회로 유닛(210)를 포함한다.

상기 음극재 회로 유닛(210)는 음극재의 개방 전압 요소(210a)과 음극재의 전기화학적 물성과 관련된 임피던스 요소(210b)를 포함한다. 이차 전지가 충전 또는 방전될 때 상기 음극재의 개방 전압 요소(210a)와 임피던스 요소(210b)의 양단에는 각각 OCV_a(z_a[k]) 및 V_{impedance_a}[k]에 해당하는 전압이 형성된다. 따라서 상기 음극재 회로 유닛(210)는 음극재 회로 유닛(210)에 형성되는 전압이 음극재의 충전 상태 z_a[k]와 임피던스 요소에 의해 가변되도록 모델링되어 있다고 볼 수 있다. 여기서, 상기 충전 상태 z_a[k]는 음극재에 작동 이온이 삽입 또는 탈리된 정도를 나타낸다. 그리고 상기 상기 OCV_a(z_a[k]) 및 V_{impedance_a}[k]에 대해서는 식 (10)를 참조하여 설명한 바 있다.

일 실시예에서, 상기 음극재의 임피던스 요소(210b)는, 병렬 연결된 저항 성분(R_a) 및 용량 성분(C_a)을 포함하는 RC 회로, 및 선택적으로, 상기 RC 회로와 직렬로 연결된 저항 성분(R_{0_a})을 포함한다. 상기 음극재의 임피던스 요소(210b)에 포함된 상기 저항 성분 R_a 및 R_{0_a}와, 용량 성분 C_a는 적어도 음극재의 전기화학적 물성과 음극에 포함된 금속 집전체 등의 전기적 물성에 의해 그 값이 결정된다. 또한, 상기 음극재의 임피던스 요소(210b)에 포함되는 저항 성분 및/또는 용량 성분은 생략이 가능하다. 또한 상기 음극재의 임피던스 요소(210b)는 인덕터 성분과 같은 다른 성분을 더 포함할 수 있고, 다른 저항 성분, 다른 용량 성분, 다른 인덕터 성분, 또는 이들의 연결을 더 포함할 수 있다. 상기 임피던스 요소(210b)에 형성되는 전압인 V_{impedance_a}[k]는 임피던스 요소(210b)를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 계산이 가능하다. 여기서, 상기 전기적 특성값은 저항값, 커패스턴스값 또는 인덕턴스값 중 어느 하나일 수 있다.

상기 제1양극재 회로 유닛(221)는, 제1양극재에 대응하는 개방 전압 요소(221a)와 제1양극재의 임피던스 요소(221b)를 포함한다. 상기 이차 전지가 충전 또는 방전될 때 상기 제1양극재의 개방 전압 요소(221a)와 임피던스 요소(221b)의 양단에는 각각 OCV_c1(z_c1[k]) 및 V_{impedance_c1}[k]에 해당하는 전압이 형성된다. 따라서 상기 제1양극재 회로 유닛(221)는 제1양극재 회로 유닛(221)에 형성되는 전압이 제1양극재의 충전 상태 z_c1[k]와 임피던스 요소에 의해 가변되도록 모델링되어 있다고 볼 수 있다. 여기서, 상기 충전 상태 z_c1[k]는 제1양극재에 작동 이온이 삽입 또는 탈리된 정도를 나타낸다. 그리고, 상기 OCV_c1(z_c1[k]) 및 V_{impedance_c1}[k]에 대해서는 식 (8)를 참조하여 설명한 바 있다.

일 실시예에서, 상기 제1양극재의 임피던스 요소(221b)는, 병렬로 연결된 저항 성분(R_c1) 및 용량 성분(C_c1)을 포함하는 RC 회로, 및 선택적으로, 상기 RC 회로와 직렬로 연결된 저항 성분(R_{0_c1})을 포함한다. 상기 제1양극재의 임피던스 요소(221b)에 포함된 상기 저항 성분 R_c1 및 R_{0_c1}과 용량 성분 C_c1은 적어도 제1양극재의 전기화학적 물성과 양극에 포함된 금속 집전체 등의 전기적 물성에 의해 그 값이 결정된다. 또한, 상기 제1양극재의 임피던스 요소(221b)에 포함되는 저항 성분 및/또는 용량 성분은 생략이 가능하다. 또한 상기 제1양극재의 임피던스 요소(221b)는 인덕터 성분과 같은 다른 성분을 더 포함할 수 있고, 다른 저항 성분, 다른 용량 성분, 다른 인덕터 성분, 또는 이들의 연결을 더 포함할 수 있다. 상기 임피던스 요소(221b)에 형성되는 전압인 V_{impedance_c1}[k]는 임피던스 요소(221b)를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 계산이 가능하다. 여기서, 상기 전기적 특성값은 저항값, 커패스턴스값 또는 인덕턴스값 중 어느 하나일 수 있다.

상기 제2양극재 회로 유닛(222)는, 제2양극재에 대응하는 개방 전압 요소(222a)와 임피던스 요소(222b)를 포함한다. 상기 이차 전지가 충전 또는 방전될 때 상기 제2양극재의 개방 전압 요소(222a)와 임피던스 요소(222b)의 양단에는 각각 OCV_c2(z_c2[k]) 및 V_{impedance_c2}[k]에 해당하는 전압이 형성된다. 따라서 상기 제2양극재 회로 유닛(222)는 제2양극재 회로 유닛(222)에 형성되는 전압이 제2양극재의 충전 상태 z_c2[k]와 임피던스 요소에 의해 가변되도록 모델링되어 있다고 볼 수 있다. 여기서, 상기 충전 상태 z_c2[k]는 제2양극재에 작동 이온이 삽입 또는 탈리된 정도를 나타낸다. 그리고, 상기 OCV_c2(z_c2[k]) 및 V_{impedance_c2}[k]에 대해서는 식 (9)를 참조하여 설명한 바 있다.

일 실시예에서, 상기 제2양극재의 임피던스 요소(222b)는, 병렬로 연결된 저항 성분(R_c2) 및 용량 성분(C_c2)을 포함하는 RC 회로, 및 선택적으로, 상기 RC 회로와 직렬로 연결된 저항 성분(R_{0_c2})을 포함한다. 상기 제2양극재의 임피던스 요소(222b)에 포함된 상기 저항 성분 R_c2 및 R_{0_c2}와 용량 성분 C_c2는 적어도 제2양극재의 전기화학적 물성과 양극에 포함된 금속 집전체의 전기적 특성 등에 의해 그 값이 결정된다. 또한, 상기 제2양극재의 임피던스 요소(222b)에 포함되는 저항 성분 및/또는 용량 성분은 생략이 가능하다. 또한 상기 제2양극재의 임피던스 요소(222b)는 인덕터 성분과 같은 다른 성분을 더 포함할 수 있고, 다른 저항 성분, 다른 용량 성분, 다른 인덕터 성분, 또는 이들의 연결을 더 포함할 수 있다. 상기 임피던스 요소(222b)에 형성되는 전압인 V_{impedance_c2}[k]는 임피던스 요소(222b)를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 계산이 가능하다. 여기서, 상기 전기적 특성값은 저항값, 커패스턴스값 또는 인덕턴스값 중 어느 하나일 수 있다.

이차 전지가 충전 또는 방전될 때, 이차 전지 내부에서는 작동 이온들의 이동이 유발되는데, 작동 이온들의 이동은 회로 모델(200)에서 전류의 흐름(i_cell, i_c1, i_c2)으로 나타낼 수 있다.

이차 전지가 방전될 때에는 작동 이온들이 음극재로부터 탈리되어 혼합 양극재 쪽으로 이동한다. 이 때, 음극에서 양극으로 이동한 작동 이온들 중 일부는 제1양극재 쪽으로 이동하고 나머지 일부는 제2양극재 쪽으로 이동한다. 이러한 작동 이온의 흐름을 회로 모델(200)에 반영하면 음극에서 양극으로 흐르는 전류의 일부는 제1양극재 측으로 흐르는 전류(i_c1)가 되고 나머지는 제2양극재 측으로 흐르는 전류(i_c2)가 된다고 볼 수 있다. 이러한 전류의 나뉨은 병렬 회로에서 나타나는 현상이다. 따라서 상기 회로 모델(200)에서, 상기 제1양극재 회로 유닛(221)와 제2양극재 회로 유닛(222)는 병렬로 연결된다. 하지만 제1양극재와 제2양극재의 전기적 연결 방식은 혼합 양극재를 구성하는 양극재의 종류와 이차 전지의 작동 메커니즘에 따라서 얼마든지 변형될 수 있음은 자명하다.

한편, 이차 전지가 충전될 때에는 작동 이온들이 혼합 양극재로부터 탈리되어 음극재 쪽으로 이동한다. 이 때, 제1양극재와 제2양극재로부터 탈리된 작동 이온들은 하나로 합류되어 모두 음극재 쪽으로 이동하며, 전류 i_c1, i_c2, 및 i_cell의 방향은 도면에 도시된 것과 반대가 된다. 이러한 전류의 합산 흐름은 전술한 전류의 분산 흐름과 마찬가지로 병렬 회로에서 나타나는 현상이다. 따라서 이차 전지가 충전되는 동안에도 상기 제1양극재 회로 유닛(221)와 제2양극재 회로 유닛(222)가 병렬로 연결되는 회로 모델(200)은 여전히 유효하다.

상기 음극재와 혼합 양극재 사이에서 작동 이온들의 이동에 의해 생기는 전체 전류는 이차 전지가 충전 또는 방전될 때 흐르는 전류인 i_cell[k]에 해당한다. 따라서 회로 모델에 표시된 노드 n을 기준으로 전류 방정식을 유도하면 하기 식 (11)와 같다.

-i_cell[k] = i_c1[k] + i_c2[k] (11)

상기 식 (11)에 있어서, 이차 전지가 충전 중일 때, i_cell[k]는 음의 값이고 i_c1[k] 및 i_c2[k]는 양의 값을 가진다. 반대로, 이차 전지가 방전 중일 때, i_cell[k]은 양의 값이고 i_c1[k] 및 i_c2[k]는 음의 값을 가진다.

한편, 저항 성분 R_{0_c1} 양단의 전압 차를 V_{R0_c1}[k]로, 저항 성분 R_{0_c2} 양단의 전압 차를 V_{R0_c2}[k]라고 정의할 때, 식 (11)의 i_c1[k]과 i_c2[k]는 오옴의 법칙에 의해 각각 하기 식 (12) 및 (13)과 같이 나타낼 수 있다.

(12)

(13)

또한, 저항 성분 R_{0_c1}과 R_{0_c2}의 왼쪽 단자에 인가되는 전압을 각각 V^* _c1[k] 및 V^* _c2[k]로 정의하고 양극의 전압을 V_cathode[k]라고 정의하면, 식 (12)와 식 (13)의 V_{R0_c1}[k]와 V_{R0_c2}[k]는 각각 하기 식 (14) 및 (15)와 같이 나타낼 수 있다.

(14)

(15)

상기 식 (12), (13), (14) 및 (15)를 식 (11)에 적용하면, 식 (11)은 하기 식 (16)과 같이 정리할 수 있다.

(16)

또한, 식 (14), (15) 및 (16)을 각각 식 (12) 및 (13)에 적용하면, 식 (12)와 (13)은 하기 식 (17) 및 (18)과 같이 정리할 수 있다.

(17)

(18)

한편, 제1 및 제2양극재 회로 유닛(221, 222)를 연결하는 노드 n을 기준 전위로 볼 때, V^* _c1[k]와 V^* _c2[k]는 각각 하기 식 (19) 및 (20)과 같이 나타낼 수 있다.

(19)

(20)

상기 식 (19)에서, OCV_c1(z_c1[k])는 제1양극재의 개방 전압 요소(221a)에 의해 형성되는 전압이고, V_{RC_c1}[k]는 제1양극재의 임피던스 요소(221b)에 포함된 RC 회로에 의해 형성되는 전압이다. 마찬가지로, 상기 식 (20)에서, OCV_c2(z_c2[k])는 제2양극재의 개방 전압 요소(222a)에 의해 형성되는 전압이고, V_{RC_c2}[k]는 제2양극재의 임피던스 요소(222b)에 포함된 RC 회로에 의해 형성되는 전압이다.

상기 식 (19) 및 (20)을 이용하면, 식 (16), (17) 및 (18)은 각각 하기의 식 (21), (22) 및 (23)과 같이 정리할 수 있다.

(21)

(22)

(23)

상기 식 (21), (22), 및 (23)에서, V_{RC_c1}[k]와 V_{RC_c2}[k]는 각각 제1 및 양극재 회로 유닛(221, 222)의 RC 회로에 형성되는 전압이다. 일반적으로, RC 회로의 전압과 전류는 시간 t가 변화함에 따라 하기의 미분 방정식 (24)를 만족한다. 따라서 식 (24)를 이산 시간 방정식(discrete-time equation)으로 변환하면 하기 식 (25)와 같이 나타낼 수 있고, △t는 전류와 전압의 측정 간격을 나타낸다.

(24)

(25)

RC 회로 방정식에 해당하는 식 (25)를 이용하면, 제1 및 제2양극재 회로 유닛(221, 222)의 RC 회로에 의해 각각 형성되는 전압 V_{RC_c1}[k]와 V_{RC_c2}[k]는 하기 식 (26) 및 (27)과 같이 이산 시간 방정식으로 나타낼 수 있다.

(26)

(27)

상기 식 (26)은 제1양극재 회로 유닛(221)에 포함된 임피던스 요소 중 RC 회로에 의해 형성되는 전압의 계산식이다. 상기 제1양극재 회로 유닛(221)의 임피던스 요소는 저항 R_{0_c1}을 더 포함한다. 따라서 상기 제1양극재 회로 유닛(221)의 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압을 계산하는 임피던스 전압 계산식은 상기 식 (26)에 저항 R₀ _{_} _c1에 의해 형성되는 전압 R₀ _{_} _c1*i_c1[k]를 합하면 유도할 수 있다.

또한, 상기 식 (27)은 제2양극재 회로 유닛(222)에 포함된 임피던스 요소 중 RC 회로에 의해 형성되는 전압의 계산식이다. 상기 제2양극재 회로 유닛(222)의 임피던스 요소는 저항 R_{0_c2}을 더 포함한다. 따라서 상기 제2양극재 회로 유닛(222)의 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압을 계산하는 임피던스 전압 계산식은 상기 식 (27)에 저항 R₀ _{_} _c2에 의해 형성되는 전압 R₀ _{_} _c2*i_c2[k]를 합하면 유도할 수 있다.

한편, 상기 식 (21)를 참조하면, 양극의 전압 V_cathode[k]는 4개의 변수, 즉 제1 및 제2양극재 회로 유닛(221, 222)의 개방 전압 요소에 의해 형성되는 전압 OCV_c1(z_c1[k]) 및 OCV_c2(z_c2[k])와 RC 회로에 의해 형성되는 전압 V_{RC_c1}[k] 및 V_{RC_c2}[k]에 의해 결정된다.

상기 4개의 전압 중에서, z_c1[k] 및 z_c2[k]에 대응되는 OCV_c1(z_c1[k]) 및 OCV_c2(z_c2[k])는 앞서 언급한 바와 같이 사전에 룩업 테이블 또는 룩업 함수로서 정의될 수 있다. 따라서 OCV_c1(z_c1[k]) 및 OCV_c2(z_c2[k])는 각각 z_c1[k] 및 z_c2[k]를 알면 곧 바로 계산이 가능하다.

상기 z_c1[k] 및 z_c2[k]는 △t 동안 제1 및 제2양극재와 음극재 사이에서 흐르는 전류인 i_c1[k]와 i_c1[k]에 의해 그 값이 변화된다. 따라서 상기 z_c1[k] 및 z_c2[k]에 관한 이산 시간 방정식은 암페어 카운팅법에 의해 하기 식 (28) 및 (29)와 같이 나타낼 수 있다.

(28)

(29)

상기에서 유도된 4개의 이산 시간 방정식인 (26), (27), (28) 및 (29)를 이용하여 양극의 전압 V_cathode[k]를 계산하기 위해서는, k가 0일 때의 V_{RC_c1}[0], V_{RC_c2}[0], z_c1[0], z_c2[0], i_c1[0], i_c2[0]를 특정한 값으로 초기화할 필요가 있다. 그런데, 식 (22) 및 (23)을 참조하면, i_c1[0] 및 i_c2[0]은 V_{RC_c1}[0], V_{RC_c2}[0], z_c1[0] 및 z_c2[0]에 의해 결정되므로, 초기화가 필요한 값은 결국 V_{RC_c1}[0], V_{RC_c2}[0], z_c1[0] 및 z_c2[0]으로 줄어든다.

상기 초기화가 필요한 값들 중에서, V_{RC_c1}[0], V_{RC_c2}[0]는 제1 및 제2양극재 회로 유닛(221, 222)에 포함된 RC 회로에 형성되는 전압이다. 그런데 상기 RC 회로는 전류가 흐르더라도 전압 변화가 서서히 일어난다. 그리고 이차 전지의 충전 또는 방전이 개시된 직후에는 RC 회로에 형성되는 전압이 작다. 따라서, 일 실시예에서, 상기 V_{RC_c1}[0] 및 V_{RC_c2}[0]는, 하기 식 (30) 및 (31)과 같이 초기 조건 값으로 0을 설정할 수 있다. 물론, V_{RC_c1}[0] 및 V_{RC_c2}[0]는 이차 전지에 포함된 혼합 양극재의 종류에 따라 0 보다 큰 값이 설정될 수 있다.

V_{RC_c1}[0] =0 (30)

V_{RC_c2}[0] =0 (31)

상기와 같이, V_{RC_c1}[0] 및 V_{RC_c2}[0]가 초기화되면, V_{impedance_c1}[k] 및 V_{impedance_c2}[k]는 각각 R₀ _{_} _c1*i_c1[0] 및 R₀ _{_} _c2*i_c2[0]로 초기화될 수 있다.

또한, z_c1[0] 및 z_c2[0]는 이차 전지 전압의 추정이 개시되었을 때 제1 및 제2양극재의 충전 상태가 어느 정도인지 나타낸다. 따라서 상기 z_c1[0] 및 z_c2[0]는 OCV^-1 _c1(OCV_c1[0]) 및 OCV^-1 _c2(OCV_c2[0]) 값으로 초기화할 수 있다. 여기서, OCV^-1 _c1및 OCV^-1 _c2는, OCV_c1및 OCV_c2의 역 변환 연산자로서 룩업 테이블 또는 룩업 함수로서 사전에 정의될 수 있는 OCV_c1(z_c1[k]) 및 OCV_c2(z_c2[k])의 역변환 룩업 테이블 또는 역변환 룩업 함수에 해당한다. 따라서, 상기 OCV^-1 _c1및 OCV^-1 _c2는 각각 제1 및 제2양극재 회로 유닛의 개방 전압 요소에 의해 형성되는 전압인 OCV_c1[0] 및 OCV_c2[0]과 대응될 수 있는 제1 및 제2양극재의 상태 z_c1[0] 및 z_c2[0]를 산출하는 연산자라고 볼 수 있다.

한편, 상기 OCV_c1[0] 및 OCV_c2[0]는 각각 이차 전지 전압의 추정이 시작되었을 때 제1양극재와 제2양극재에 의해 형성되는 개방 전압으로서, 일 실시예로서 이차 전지의 충전 또는 방전이 시작된 직후에 측정된 이차 전지의 동작 개시 전압(V_cell[0])을 이용하여 하기 식 (32) 및 (33)과 같이 근사적으로 설정할 수 있다. 다만, 이차 전지에 포함된 혼합 양극재의 종류나 이차 전지의 동작 메커니즘에 따라 하기 식 (32) 및 (33)은 얼마든지 변형이 가능하다.

이라고 가정하면,

) (32)

이라고 가정하면,

(33)

상기 식 (32) 및 (33)에서, z_cell[0]은 이차 전지의 충전 상태에 따라 이차 전지의 개방 전압을 정의한 룩업 테이블 또는 룩업 함수에 해당하는 OCV_cell의 역변환 OCV^-1 _cell을 이용하여 산출할 수 있다. 즉, z_cell[0]은

이다. OCV_cell의 룩업 테이블이나 룩업 함수는 혼합 양극재가 포함된 이차 전지의 충전 상태 별 개방 전압 측정 실험을 통해 용이하게 얻을 수 있다. 또한, OCV_a는 음극재의 충전 상태, 즉 음극재로부터 탈리될 수 있는 작동 이온의 잔여 용량을 입력 파라미터로 하여 음극재 회로 유닛(210)의 개방 전압 요소에 의해 형성되는 전압을 산출하는 룩업 테이블 또는 룩업 함수이다. 이에 대해서는 식 (10)을 설명하면서 상술하였다.

상기 식 (32) 및 (33)을 이용하면, z_c1 및 z_c2의 초기값은 하기 식 (34) 및 (35)와 같이 설정할 수 있다.

z_c1[0]=OCV^-1 _c1(OCV_c1[0]) = OCV^-1 _c1(V_cell[0]+OCV_a(OCV^-1 _cell(V_cell[0]))) (34)

z_c2[0]=OCV^-1 _c2(OCV_c2[0]) = OCV^-1 _c2(V_cell[0]+OCV_a(OCV^-1 _cell(V_cell[0]))) (35)

지금까지 상술한 회로 모델은 혼합 양극재가 포함된 이차 전지의 양극에 형성되는 전압을 추정하는데 초점이 맞추어져 있다. 하지만 상술한 회로 모델은 이차 전지의 음극에 형성되는 전압을 추정하는데 있어서도 유사하게 적용될 수 있다.

즉, 도 6의 음극재 회로 유닛(210)에 있어서, 저항 R_{0_a}의 왼쪽 단자에 인가되는 전압 V^* _a[k]는 노드 n을 기준 전위로 볼 때 하기 식 (36)과 같이 음극재 회로 유닛(210)의 개방 전압 요소와 RC 회로 요소에 의해 형성되는 전압의 합으로 나타낼 수 있다.

(36)

또한, 음극의 전압 V_anode[k]는 V^* _a[k]보다 i_cell[k]*R₀ _{_a} 만큼 낮으므로 V_anode[k]는 하기 식 (37)과 같이 나타낼 수 있다.

(37)

또한, 음극재의 충전 상태 z_a[k]와 음극재 회로 유닛(210)의 RC 회로에 의해 형성되는 전압을 식 (26) 및 (28)과 유사하게 이산 시간 방정식으로 표현하면 하기 식 (38) 및 (39)과 같다.

(38)

(39)

상기 식 (39)는 음극재 회로 유닛(210)에 포함된 임피던스 요소 중 RC 회로에 의해 형성되는 전압의 계산식이다. 상기 음극재 회로 유닛(210)의 임피던스 요소는 저항 R_{0_a}를 더 포함한다. 따라서 상기 음극재 회로 유닛(210)의 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압을 계산하는 임피던스 전압 계산식은 상기 식 (39)에 저항 R_{0_a}에 의해 형성되는 전압 R₀ _{_a}*i_cell[k]를 합하면 유도할 수 있다.

또한, 이산 시간 방정식 (38) 및 (39)를 사용하기 위해서, 초기 조건 V_{RC_a}[0]과 z_a[0]는 일 실시예로서 각각 하기 식 (40) 및 (41)과 같이 설정할 수 있다.

V_{RC_a}[0] = 0 (40)

z_a[0] = z_cell[0]=OCV^-1 _cell(V_cell[0]) (41)

상기 식 (40) 및 (41)에 있어서, V_{RC_a}[0]의 초기 조건을 0으로 설정한 이유는 이차 전지의 충전 또는 방전이 시작된 직후에는 RC 회로에 전류 변화가 생기더라도 전류 변화에 따른 전압 변화가 서서히 일어나기 때문이다.

또한, z_a[0]의 초기 조건을 z_cell[0]과 동일하게 설정하는 이유는, 이차 전지의 충전 또는 방전이 개시되었을 때 음극재의 충전 상태는 이차 전지의 충전 상태와 실질적으로 동일하기 때문이다.

한편, 상기 V_{RC_a}[0]가 상기 식 (40)과 같이 초기화되면, 음극재 회로 유닛(210)에 포함된 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압 V_impedance _{_a}[k]는 R₀ _{_a}*i_cell[0]로 초기화될 수 있다. 그런데 이차 전지의 충전 또는 방전이 개시된 직후에는, i_cell[0]이 0이거나 0에 가깝다. 따라서 초기 조건 V_{impedance_a}[0]는 0이거나 0에 가깝다고 보아도 무방하다.

그러면, 이하에서는, 상기 제어 유닛(130)이 앞서 설명한 회로 모델을 이용하여 이차 전지의 충전 또는 방전이 개시된 직후부터 △t라는 시간이 경과될 때마다 이차 전지의 전압을 추정하는 방법을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

도 7은 본 출원의 일 실시예에 따른 이차 전지의 전압 추정 방법을 도시한 순서도이다.

먼저, 상기 제어 유닛(130)은, 센서(120)를 이용하여 이차 전지(110)를 통해 흐르는 전류의 방향과 크기를 모니터하여 이차 전지의 동작(충전 또는 방전)이 개시되었는지 판단한다(S10).

상기 제어 유닛(130)은, 이차 전지(110)의 동작이 개시되었다고 판단되면, 시간 인덱스 k를 0으로 초기화한다(S20). 그런 다음, 상기 제어 유닛(130)은, 상기 센서(120)를 통해 이차 전지(110)의 동작 개시 전압에 해당하는 V_cell[0]과 동작 개시 전류에 해당하는 I_cell[0]을 측정하여 저장 유닛(160)에 저장한다(S30).

상기 제어 유닛(130)은, V_cell[0] 및 I_cell[0]의 측정 및 저장 이후에, 양극과 음극의 파라미터에 대한 초기 조건을 다음과 같이 초기화한다(S40).

V_{RC_c1}[0]= V_{RC_c2}[0] = V_{RC_a}[0] = 0

z_c1[0] =OCV^-1 _c1(V_cell[0]+OCV_a(OCV^-1 _cell(V_cell[0])))

z_c2[0] = OCV^-1 _c2(V_cell[0]+OCV_a(OCV^-1 _cell(V_cell[0])))

z_a[0] = z_cell[0]=OCV^-1 _cell(V_cell[0])

상기 제어 유닛(130)은, 파라미터의 초기 조건을 설정한 이후에, 양극에 관한 식 (22) 및 (23)에 상기 초기 조건과 i_cell[0]의 값을 적용하여 i_c1[0] 및 i_c2[0]을 계산하여 저장 유닛(160)에 저장한다(S50).

상기 제어 유닛(130)은, 상기 i_c1[0] 및 i_c2[0]의 계산 및 저장을 완료한 후, 시간이 △t 만큼 경과되었는지 판단한다(S60). 여기서, △t는 이차 전지 전압의 추정 주기에 해당한다.

상기 제어 유닛(130)은, 시간이 △t 만큼 경과되었다고 판단되면, 시간 인덱스 k를 1 증가시킨다(S70). 그런 다음, 상기 제어 유닛(130)은 센서 (120)를 통해 이차 전지의 전류 I_cell[1]를 측정하여 저장 유닛(160)에 저장한다(S80).

상기 제어 유닛(130)은, I_cell[1]의 측정 및 저장이 끝나면, 양극 전압 V_cathode[1] 및 음극 전압 V_anode[1]을 추정하기 위해 필요한 파라미터들을 갱신하여 저장 유닛(160)에 저장한다(S90).

즉, 상기 제어 유닛(130)은, 하기와 같이, 양극 측에 대해서는 V_{RC_c1}[0], V_{RC_c2}[0], i_c1[0] 및 i_c2[0] 값을 식 (26), (27), (28) 및 (29)에 대입하여 V_{RC_c1}[1], V_{RC_c2}[1], z_c1[1] 및 z_c2[1]을 갱신하고, 음극 측에 대해서는 V_{RC_a}[0] 및 i_cell[0]을 각각 식 (39) 및 (38)에 대입하여 V_{RC_a}[1] 및 z_a[1]을 갱신하고, 갱신된 값들을 저장 유닛(160)에 저장한다.

이어서, 상기 제어 유닛(130)은, 상기 갱신된 파라미터들과 △t가 경과되었을 때 센서(110)를 통해 측정한 이차 전지의 전류 i_cell[1]을 이용하여 양극 및 음극 전압을 추정하고 추정된 양극 및 음극 전압으로부터 이차 전지의 전압을 추정한다(S100).

즉, 상기 제어 유닛(130)은, 하기와 같이, 양극에 관한 식 (21), (22) 및 (23)에 상기 갱신된 파라미터들과 상기 i_cell[1]을 대입하여 V_cathode[1], i_c1[1] 및 i_c2[1]을 계산하여 저장 유닛(160)에 저장한다. 또한, 상기 제어 유닛(130)은, 하기와 같이, 음극에 관한 식 (37)에 상기 갱신된 파라미터들과 상기 i_cell[1]을 대입하여 V_anode[1]을 계산하여 저장 유닛(160)에 저장한다. 그런 다음, 상기 제어 유닛(130)은

로부터

을 감산하여 △t가 1회 경과되었을 때(즉, k=1 때)의 이차 전지 전압 V_cell[1]을 추정하여 저장 유닛(160)에 저장한다.

상기 제어 유닛(130)은, 이차 전지의 전압 V_cell[1]의 추정이 완료되면, 센서(120)를 통해 이차 전지에 흐르는 전류의 방향과 크기를 모니터하여 이차 전지의 충전 또는 방전이 계속되는지 판단한다(S110).

상기 제어 유닛(130)은, 이차 전지의 충전 또는 방전이 계속되고 있다고 판단되면, 프로세스를 단계 S60으로 이행하여 이차 전지의 전압 추정 과정을 다시 한번 반복한다.

따라서, 상기 제어 유닛(130)은, △t 가 경과할 때마다 양극 측에 대한 V_{RC_c1}[k], V_{RC_c2}[k], z_c1[k] 및 z_c2[k]를 갱신하여 V_cathode[k]를 추정하고, 마찬가지로 음극 측에 대한 V_{RC_a}[k] 및 z_a[k]를 갱신하여 V_anode[k]를 추정한 후 V_cathode[k]로부터 V_anode[k]를 감산하여 이차 전지의 전압을 반복적으로 추정한다.

도면에 도시하지 않았지만, 상기 제어 유닛(130)은, 상술한 프로세스를 통해 추정된 이차 전지의 전압을 이용하여 이차 전지의 충전 또는 방전을 제어할 수 있다. 즉, 상기 제어 유닛(130)은, 이차 전지의 추정 전압이 미리 설정한 임계 범위를 벗어나면 과충전 또는 과방전을 방지하기 위해 이차 전지의 충전 또는 방전을 중단시킬 수 있다. 나아가, 상기 제어 유닛(130)은, 이차 전지의 추정 전압을 이용하여 이차 전지의 충전 상태나 용량 퇴화 상태 등을 정량적으로 계산할 수 있다. 또한, 상기 제어 유닛(130)은 이차 전지의 추정 전압을 다른 제어 장치에 출력할 수 있다. 예를 들어, 이차 전지가 전기 자동차나 하이브리드 자동차에 탑재되어 있는 경우, 상기 제어 유닛(130)은 이차 전지의 추정 전압을 자동차의 중앙 제어 장치로 출력할 수 있다. 아울러, 상기 제어 유닛(130)은 이차 전지의 추정 전압을 표시 유닛(150)을 통해서 출력할 수 있다. 이 때, 상기 표시 유닛은 상기 이차 전지의 추정 전압을 숫자나 막대 그래프와 같은 그래픽 인터페이스의 형태로 출력할 수 있다.

상기 제어 유닛(130)은, 상술한 다양한 제어 로직들을 실행하기 위해 당업계에 알려진 프로세서, ASIC(application-specific integrated circuit), 다른 칩셋, 논리 회로, 레지스터, 통신 모뎀, 데이터 처리 장치 등을 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제어 로직이 소프트웨어로 구현될 때, 상기 제어 유닛(130)은 프로그램 모듈의 집합으로 구현될 수 있다. 이 때, 프로그램 모듈은 메모리에 저장되고, 프로세서에 의해 실행될 수 있다. 상기 메모리는 프로세서 내부 또는 외부에 있을 수 있고, 잘 알려진 다양한 유닛으로 프로세서와 연결될 수 있다. 또한, 상기 메모리는 본 출원의 저장 유닛(160)에 포함될 수 있다. 또한, 상기 메모리는 디바이스의 종류에 상관 없이 정보가 저장되는 디바이스를 총칭하는 것으로서 특정 메모리 디바이스를 지칭하는 것은 아니다.

또한, 상기 제어 유닛(130)의 다양한 제어 로직들은 적어도 하나 이상이 조합되고, 조합된 제어 로직들은 컴퓨터가 읽을 수 있는 코드 체계로 작성되어 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체에 수록될 수 있다. 상기 기록매체는 컴퓨터에 포함된 프로세서에 의해 접근이 가능한 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다. 일 예시로서, 상기 기록매체는 ROM, RAM, 레지스터, CD-ROM, 자기 테이프, 하드 디스크, 플로피디스크 및 광 데이터 기록장치를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다. 또한, 상기 코드 체계는 캐리어 신호로 변조되어 특정한 시점에 통신 캐리어에 포함될 수 있고, 네트워크로 연결된 컴퓨터에 분산되어 저장되고 실행될 수 있다. 또한, 상기 조합된 제어 로직들을 구현하기 위한 기능적인 프로그램, 코드 및 코드 세그먼트들은 본 출원이 속하는 기술분야의 프로그래머들에 의해 용이하게 추론될 수 있다.

본 출원에 있어서, 상기 이차 전지는 혼합 양극재가 포함된 양극, 음극재가 포함된 음극 및 분리막을 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 양극은, 전도성 물질로 이루어진 얇은 판상의 금속 집전체와, 상기 혼합 양극재가 함유되고 상기 금속 집전체의 적어도 일 면에 코팅된 양극재 코팅층을 포함할 수 있다.

상기 금속 집전체는 화학적인 안정성이 있고 전도성이 높은 재질로 이루어진다. 일 예로, 상기 금속 집전체는, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등으로 이루어질 수 있다. 다른 예로, 상기 금속 집전체는, 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등이 코팅된 알루미늄 또는 스테인레스 스틸로 이루어질 수 있다.

상기 양극재 코팅층은 상기 혼합 양극재 이외에 도전제와 바인더 등의 첨가물을 더 포함할 수 있다.

상기 도전제는 혼합 양극재의 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 물질이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는데, 비제한적인 예시로서 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 수퍼-P, 탄소 나노 튜브 등 다양한 도전성 탄소재가 사용될 수 있다.

상기 바인더는 혼합 양극재를 구성하는 입자들 상호 간의 긴밀한 물리적 접합과 혼합 양극재와 금속 집전체의 긴밀한 계면 접합을 가능하게 하는 물질이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예시로서, 비닐리덴플루오라이드-헥사 플루오로프로 필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴 레이트(polymethylmethacrylate) 등의 다양한 종류의 고분자가 바인더로서 사용될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 음극은, 전도성 물질로 이루어진 얇은 판상의 금속 집전체와, 음극재가 함유되고 상기 금속 집전체의 적어도 일 면에 코팅된 음극재 코팅층을 포함할 수 있다.

상기 금속 집전체는 화학적인 안정성이 있고 전도성이 높은 재질로 이루어진다. 일 예로, 상기 금속 집전체는, 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등으로 이루어질 수 있다. 다른 예로, 상기 금속 집전체는, 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등이 코팅된 구리 또는 스테인레스 스틸이나 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어질 수 있다.

상기 음극재는 상기 혼합 양극재와 산화 환원 전위(Redox potential)가 다르고 충전 과정에서는 작동 이온이 삽입되고 방전 과정에서는 작동 이온을 탈리시키는 작용을 할 수 있는 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다.

상기 음극재의 비제한적인 예시로는, 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 전위가 2V 미만인 TiO₂, SnO₂와 같은 금속 산화물도 사용 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유계 코크스(petroleum derived cokes), 및 석탄계 코크스(tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

상기 음극재 코팅층은 음극재 이외에 도전제와 바인더 등의 첨가물을 더 포함할 수 있다. 상기 도전제와 바인더로는, 양극재 코팅층에 포함되는 도전제와 바인더로 사용될 수 있는 물질이 사용될 수 있다.

상기 분리막은 상기 양극과 음극을 전기적으로 분리하고 작동 이온의 이동을 매개하기 위한 기공 구조를 가진 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다.

일 예시로서, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 다른 예시로서, 상기 분리막은 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.

한편, 상기 분리막의 적어도 한 쪽 표면에는 무기물 입자의 코팅층을 포함할 수 있다. 또한 상기 분리막 자체가 무기물 입자의 코팅층으로 이루어지는 것도 가능하다. 상기 코팅층을 구성하는 입자들은 인접하는 입자 사이 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 존재하도록 바인더와 결합된 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조는 PCT 공개 공보 WO/2006/025662에 개시되어 있고, 상기 PCT 공개 공보는 본 명세서의 일부로서 통합될 수 있다. 상기 무기물 입자는 유전율이 5이상인 무기물로 이루어질 수 있다. 비제한적인 예시로서, 상기 무기물 입자는 Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), BaTiO₃, hafnia (HfO₂), SrTiO₃, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, MgO, CaO, ZnO 및 Y₂O₃로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 이차 전지는 또한 작동 이온이 포함된 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 전해질은 작동 이온을 포함하여 작동 이온을 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 그 종류에 특별한 제한이 없다.

비제한적인 예시로서, 상기 전해질은 A⁺B^-와 같은 구조를 갖는 염일 수 있다. 여기서, 상기 A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 그리고 B^-는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AlO₄ ^-, AlCl₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₂C₂O₄ ^-, BC₄O₈ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _,CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 음이온을 포함한다.

상기 전해질은 또한 유기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드 (dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄 (dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 이차 전지는 상기 양극, 음극 및 분리막을 밀봉하는 포장재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극, 음극 및 분리막이 포장재에 의해 밀봉될 경우 상기 양극 및 음극은 각각 양극 단자 및 음극 단자와 접합될 수 있고 상기 양극 단자 및 음극 단자는 포장재 외부로 인출될 수 있다. 경우에 따라, 포장재가 전극 단자로 기능하는 경우, 상기 양극 단자 및 음극 단자 중 어느 하나를 포장재로 대체 가능하다. 일 예로, 상기 음극을 포장재의 내면과 전기적으로 연결하면, 포장재의 외면이 음극으로 기능할 수 있다. 상기 포장재는 화학적으로 안전성을 갖는 것이라면 그 재질에 특별한 제한이 없는데, 비제한적인 예시로서 금속, 폴리머, 연성 파우치 필름 등으로 이루어질 수 있다. 상기 연성 파우치 필름은 대표적으로 열융착 층, 알루미늄 층 및 외부 보호층이 적층된 구조를 가진 알루미늄 파우치 필름일 수 있다.

상기 이차 전지의 외형은 포장재의 구조에 의해 결정된다. 포장재의 구조는 당업계에서 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 특별한 제한이 없다. 비제한적인 예시로서, 상기 포장재의 외형은 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치형, 코인형 등의 구조를 가질 수 있다.

상기 이차 전지는 적어도 양극/분리막/음극의 적층 구조를 포함하는 단위 셀이 조립된 전극 조립체를 포함한다. 상기 단위 셀은 당업계에 공지된 다양한 구조를 가질 수 있는데, 일 예시로서, 최 외곽 전극의 극성이 동일한 바이 셀 또는 최 외곽 전극의 극성이 서로 반대인 풀 셀 구조를 가질 수 있다. 상기 바이 셀은, 일 예시로서, 양극/분리막/음극/분리막/양극의 구조를 가질 수 있다. 상기 풀 셀은, 일 예시로서, 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극의 구조를 가질 수 있다.

상기 전극 조립체는 당업계에 공지된 다양한 구조를 가질 수 있는데, 일 예시로서 상기 단위 셀과 분리 필름을 하부에서 상부로 가면서 반복 적층한 단순 스택 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체는, 다른 예시로서, 단위 셀을 분리 필름 위에 일정한 간격으로 배치한 후 분리 필름을 단위 셀들과 함께 일정한 방향으로 말아서 형성한 스택 폴딩 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체는, 또 다른 예시로서, 일 방향으로 연장된 시트 형상으로 제조된 단위 셀을 분리 필름 위에 놓은 후 단위 셀과 분리 필름을 롤 모양으로 말아서 형성한 젤리 롤 구조를 가질 수 있다.

<실험예>

이하에서는, 본 출원에 따른 이차 전지의 전압 추정 방법의 효과를 검증하기 위해 실시한 실험예를 개시한다. 다만, 개시되는 실험예는 본 출원의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과하므로, 실험예에 의해 본 출원의 범위가 제한되는 것은 아니다.

본 실험예에서는, 본 출원에 따른 전압 추정 방법을 사용하여 리튬 이차 전지의 전압을 추정하고, 추정한 리튬 이차 전지의 전압이 실측된 리튬 이차 전지의 전압과 어느 정도의 오차를 가지는지 확인해 보았다.

혼합 양극재로는, NMC 양극재와 LFP 양극재가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 물질을 사용하였고, 음극재로는 탄소재를 사용하였다. 리튬 이차 전지는 통상적인 제조 방법을 사용하여 파우치 타입으로 제조하였다.

회로 모델로는, 도 5에 예시된 회로도를 사용하였고, 회로 모델에 포함된 회로 요소들의 전기적 특성값은 음극재, 제1양극재 및 제2양극재의 충전 상태에 따라 다음과 같이 설정하였다.

음극재(탄소재) 회로 유닛

z_a[k] = 0.00 ~ 1.00

R_{0_a} = 0.0005ohm

R_a= 0.00029619ohm

RC 회로(R_a//C_a)의 시정수 = 1 sec

Q_a = Q_cell

상기 음극재 회로 유닛에 포함된 저항 성분 R_{0_a} 및 R_a의 저항 값과 RC 회로의 시정수는 음극재의 하프 셀을 만든 후 100Hz의 교류 전류를 이용한 하프 셀의 임피던스 측정 방법에 의해 산출하였다. 그리고 음극재의 용량 Q_a는 리튬 이차 전지의 용량 Q_cell과 동일하게 설정하였다.

제2양극재(LFP 양극재) 회로 유닛

z_c2[k] = 0.00 ~ 1.00

R_{0_c2} = 0.00079494ohm

R_c2 = 0.00128519ohm

RC 회로(R_c2//C_c2)의 시정수 = 28 sec

Q_c2= 0.2Q_cell

제2양극재 회로 유닛에 포함된 저항 성분 R_{0_c2} 및 R_c2의 저항 값과 RC 회로의 시정수는 이차 전지의 충전 상태 z_cell[k]가 0.2 이하인 조건에서 본 출원에 따라 추정된 전압과 실측된 전압의 차이가 최소가 되도록 최적화시켰다.

상기 z_cell[k]가 0.2 이하로 감소하면, NMC 양극재와 리튬 이온의 반응이 실질적으로 완료되어 LFP 양극재가 리튬 이온과 주로 반응을 한다.

따라서 상기 z_cell[k]가 0.2 이하인 조건에서 상기 전기적 특성값을 최적화시킬 때 제1양극재 회로 유닛에 흐르는 전류 i_c2[k]는 0으로 설정하였다.

제2양극재의 용량 Q_c2는 리튬 이차 전지의 용량 Q_cell의 20%로 설정하였다.

제1양극재(NMC 양극재) 회로 유닛

① z_c1[k]= 0.42 ~ 1.00

R_{0_c1} = 0.000662594ohm

R_c1 = 0.000366817ohm

RC 회로(R_c1//C_c1)의 시정수 = 20 sec

Q_c1 = 0.8Q_cell

② z_c1[k] = 0.00 ~ 0.42

R_{0_c1} = A (z_c1[k])^-4.9414431(A는 0.000662594/0.42^-4.9414431)

R_c1 = 0.000366817ohm

RC 회로(R_c1//C_c1)의 시정수 = 20 sec

Q_c1 = 0.8Q_cell

제1양극재 회로 유닛에 포함된 회로 요소들의 전기적 특성값은 가장 마지막에 설정하였다. 그리고 제1양극재 회로 유닛에 대해서는 2 개의 충전 상태 구간으로 나누어서 회로 요소들의 전기적 특성값을 설정하였다.

먼저, NMC 양극재의 충전 상태가 0.42 이상인 구간에서는, 본 출원에 따라 추정된 전압과 실측된 전압의 차이가 최소가 되도록 저항 성분 R_{0_c1} 및 R_c1의 저항 값과 RC 회로의 시정수를 고정된 값으로 최적화시켰다. 이 때, 음극재 회로 유닛과 제2양극재 회로 유닛에 포함된 회로 요소들의 전기적 특성값은 상기에서 설정한 값을 그대로 사용하였다.

한편, NMC 양극재의 충전 상태가 0.42 미만인 구간에서는, 본 출원에 따라 추정된 전압과 실측된 전압의 차이가 최소가 되도록 저항 성분 R_{0_c1} 및 R_c1의 저항 값과 RC 회로의 시정수를 최적화시키되 R_c1의 저항 값과 RC 회로의 시정수는 동일하게 유지하면서 저항 성분 R_{0_c1}의 크기를 NMC 양극재의 충전 상태가 감소할수록 지수 함수적으로 증가시켰다.

도 2에서 설명한 바와 같이, NMC 양극재와 LFP 양극재가 7:3(중량비)으로 브랜딩된 혼합 양극재가 포함된 리튬 이차 전지의 경우 충전 상태가 40% 근방으로 감소하면 저항이 급격하게 증가하는데 이러한 저항의 증가 분을 저항 성분 R_{0_c1}에 반영하기 위해서이다.

저항 성분 R_{0_c1}의 크기가 지수 함수적으로 증가하게 되면, 제1양극재 회로 유닛에 흐르는 전류 i_c1[k]가 급격하게 줄어들게 되면서 이차 전지의 전류는 대부분 제2양극재 회로 유닛을 통해서 흐르게 된다.

따라서 저항 성분 R_{0_c1}의 크기를 제1양극재의 특정한 충전 상태 구간에서 지수 함수적으로 증가시키면, 리튬 이온과 주로 반응을 하는 양극재의 종류가 특정 충전 상태 구간에서 변경되는 전기화학적 현상을 회로적으로 정확하게 모델링할 수 있다.

한편, 저항 성분 R_{0_c1}의 크기를 지수 함수적으로 증가시키기 시작하는 충전 상태는 혼합 양극재의 종류에 따라 시행착오법을 이용하여 적절하게 선택할 수 있다. 일 예로, 실험을 통해 혼합 양극재가 포함된 리튬 이차 전지에 대한 방전 전압 프로파일을 얻은 후 방전 전압 프로파일 상에 나타난 변곡점을 중심으로 프로파일의 굴곡(curvature)이 변화하기 시작하는 전압에 대응되는 충전 상태 또는 이와 근접한 값을 선택할 수 있다.

제1양극재의 용량 Q_c1은 리튬 이차 전지의 용량 Q_cell의 80%로 설정하였다.

본 실험예에서는, 상기와 같이 회로 모델에 포함된 회로 요소들의 전기적 특성값을 설정한 후, 리튬 이차 전지를 펄스 방전시켜 충전 상태를 0.53부터 0.10까지 감소시켰다.

리튬 이차 전지의 펄스 방전 시에는 10초 동안 1c-rate로 방전을 한 후 30초 동안 휴지 기간을 두었다. 각각의 펄스 방전이 이루어지는 동안 본 출원에 따른 전압 추정 방법을 적용하여 0.1초마다 전압을 추정하였고 동일한 시간 간격마다 전압을 함께 측정하였다.

도 8은 본 실험예에서 추정된 전압(Gray color)과 실측된 전압(Black color)을 시간 경과에 따라 함께 도시한 그래프이다.

도 8을 참조하면, 추정된 전압의 프로파일이 실측된 전압 프로파일과 잘 매칭되는 것을 알 수 있다. 특히, 리튬 이온과 주로 반응을 하는 양극재의 종류가 변경되면서 변곡점이 출현하는 전압 이상 거동 영역(점선 사각 박스)에서도 추정된 전압 프로파일과 실측된 전압 프로파일이 잘 매칭되는 것을 알 수 있다. 참고로, 변곡점은 리튬 이차 전지의 충전 상태가 0.28일 때 생긴다. 추정된 전압 프로파일과 실측된 전압 프로파일 사이의 RMS(Root Mean Square) error와 Max error는 각각 10mV 및 60mV 미만으로 낮게 계산되었다. 따라서 본 출원에 따른 이차 전지의 전압 추정 방법은 변곡점이 포함된 전압 변화 거동을 보이는 혼합 양극재가 포함된 리튬 이차 전지의 전압을 신뢰성 있게 추정할 수 있음을 알 수 있다.

일 예시로서, 이차 전지의 음극에 동작 전압 범위가 다른 제1 및 제2음극재가 포함될 수 있고, 상기 제1음극재가 제2음극재보다 낮은 전압 범위(또는 낮은 충전 상태)에서 활성화될수 있다. 즉, 이차 전지의 전압이 낮으면 주로 제1음극재에 작동 이온이 삽입되고 이차 전지의 전압이 높으면 주로 제2음극재에 작동 이온이 삽입될 수 있다. 이 경우, 충전 모드에 있는 이차 전지의 충전 상태가 0%부터 증가하기 시작하면 작동 이온은 제1음극재에 주로 삽입된다. 그리고, 제1음극재에 작동 이온이 삽입될 수 있는 용량이 대부분 소진되면 작동 이온은 제2음극재에 삽입되기 시작한다.

본 출원의 다양한 실시 양태를 설명함에 있어서, '유닛'이라고 명명된 구성 요소들은 물리적으로 구분되는 요소들이라고 하기 보다 기능적으로 구분되는 요소들로 이해되어야 한다. 따라서 각각의 구성요소는 다른 구성요소와 선택적으로 통합되거나 각각의 구성요소가 제어 로직(들)의 효율적인 실행을 위해 서브 구성요소들로 분할될 수 있다. 하지만 구성요소들이 통합 또는 분할되더라도 기능의 동일성이 인정될 수 있다면 통합 또는 분할된 구성요소들도 본 출원의 범위 내에 있다고 해석되어야 함은 당업자에게 자명하다.

이상에서 본 출원은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 출원은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 출원의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims

서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하는 이차 전지의 전압을 추정하는 장치로서,
상기 제1양극재의 충전 상태에 따라 전압이 가변되는 회로 요소를 포함하는 제1양극재 회로 유닛과, 상기 제1양극재 회로 유닛과 병렬로 연결되고 상기 제2양극재의 충전 상태에 따라 전압이 가변되는 회로 요소를 포함하는 제2양극재 회로 유닛과, 상기 제1 및 제2양극재 회로 유닛과 직렬로 연결되고 상기 음극재의 충전 상태에 따라 전압이 가변되는 회로 요소를 포함하는 음극재 회로 유닛을 이용하여, 상기 이차 전지가 충전 또는 방전되는 동안 각 회로 유닛에 흐르는 전류와 각 회로 유닛에 의해 형성되는 전압으로부터 이차 전지의 전압을 추정하는 제어 유닛을 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제1항에 있어서,
상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛은, 각각, 개방 전압 요소와 선택적으로 임피던스 전압 요소를 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제2항에 있어서,상기 개방 전압 요소와 상기 임피던스 요소는 직렬로 연결된 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제2항에 있어서,
상기 제어 유닛은,
상기 제1양극재의 충전 상태, 상기 제2양극재의 충전 상태, 및 상기 음극재의 충전 상태에 따라 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛의 개방 전압 요소에 의해 형성되는 전압을 각각 가변시키는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제4항에 있어서, 상기 제어 유닛은,
상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛에 흐르는 각각의 전류를 적산하여 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재에 대한 충전 상태를 가변시키는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제2항에 있어서, 상기 제어 유닛은,
상기 각 회로 유닛의 임피던스 요소를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성 값으로부터 유도된 임피던스 전압 계산식을 이용하여 상기 각 회로 유닛의 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압을 각 회로 유닛에 흐르는 전류에 따라 가변시키는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제2항에 있어서,
상기 각 회로 유닛의 임피던스 요소는, 하나 이상의 저항 성분(resistance element), 하나 이상의 용량 성분(capacity component), 하나 이상의 인덕터 성분(indector element) 및 이들의 결합으로 이루어진 군에서 선택된 회로 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제2항에 있어서,
상기 각 회로 유닛의 임피던스 요소는, 복수의 회로 요소들을 포함하고, 상기 복수의 회로 요소들은 직렬 또는 병렬로 연결된 것을 특징으로 하는, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제1항에 있어서,
상기 이차 전지의 충전 또는 방전이 개시될 때 상기 이차 전지의 동작 개시 전압을 측정하고, 상기 이차 전지의 충전 또는 방전 중에 시간 간격을 두고 상기 이차 전지의 전류를 측정하고, 상기 측정된 동작 개시 전압과 상기 측정된 이차 전지의 전류를 상기 제어 유닛으로 제공하는 센서;를 더 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제9항에 있어서,상기 제어 유닛은, 이산 시간 방정식으로 표현된 하기 식들을 이용하여 상기 이차 전지의 전압을 추정하는 것인,
V_cell[k]= V_cathode[k]- V_anode[k];
V_cathode[k] = f (V_c1[k], V_c2[k], i_cell[k], …) ;
V_anode[k] = g (V_a[k], i_cell[k], …) ;
V_c1[k] = OCV_c1(z_c1[k]) + V_impedance _{_} _c1[k];
V_c2[k] = OCV_c2(z_c2[k]) + V_impedance _{_} _c2[k]; 및
V_a[k] = OCV_a(z_a[k]) + V_impedance _{_a}[k];
(V_cell[k], V_cathode[k] 및 V_anode[k]는 각각 추정된 이차 전지의 전압, 추정된 양극의 전압, 추정된 음극의 전압; z_c1[k], z_c2[k] 및 z_a[k]는 각각 제1양극재, 제2양극재 및 음극재의 충전 상태; OCV_c1, OCV_c2, 및 OCV_a는 각각 제1양극재, 제2양극재 및 음극재의 충전 상태에 따라 제1양극재 회로 유닛, 제2양극재 회로 유닛 및 음극재 회로 유닛에 포함된 개방 전압 요소에 의해 형성되는 전압을 산출하는 연산자; V_{impedance_c1}, V_{impedance_c2}, 및 V_{impedance_a}는 각각 제1양극재 회로 유닛, 제2양극재 회로 유닛 및 음극재 회로 유닛에 포함된 임피던스 요소에 의해 형성되는 전압을 산출하는 연산자; i_cell[k]는 상기 센서에 의해 측정되는 이차 전지의 전류; 함수 f는 제1양극재 회로 유닛, 제2양극재 회로 유닛 및 음극재 회로 유닛을 포함하는 회로 모델의 회로 방정식으로부터 얻은 양극 전압 추정식; 함수 g는 상기 회로 모델의 회로 방정식으로부터 얻은 음극 전압 추정식; k는 시간 △t가 경과할 때마다 증가하는 시간 인덱스)
이차 전지의 전압 추정 장치.
제10항에 있어서,
상기 양극 전압 추정식에 해당하는 함수 f는, 상기 음극재 회로 유닛의 일단과 상기 양극 사이에 병렬 연결된 상기 제1양극재 회로 유닛과 상기 제2양극재 회로 유닛의 회로 해석으로부터 유도된 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제10항에 있어서,
상기 음극 전압 추정식에 해당하는 함수 g는, 상기 음극과 연결된 상기 음극재 회로 유닛의 회로 해석으로부터 유도된 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제10항에 있어서, 상기 제어 유닛은, 이산 시간 방정식으로 표현된 하기 식들을 이용하여 상기 z_c1[k], z_c2[k] 및 z_a[k]를 가변시키는 것인,

(i_c1[k], i_c2[k] 및 i_a[k]는 각각 △t라는 시간 간격 동안 제1양극재 회로 유닛, 제2양극재 회로 유닛 및 음극재 회로 유닛에 흐르는 전류로서, i_a[k]는 이차 전지의 전류 i_cell[k]와 동일하고, Q_c1, Q_c2및 Q_a는 각각 제1양극재, 제2양극재 및 음극재의 용량임)이차 전지의 전압 추정 장치.
제13항에 있어서,상기 제어 유닛은, 상기 z_c1[k], z_c2[k] 및 z_a[k]의 초기 조건을, 다음 식들과 같이 설정하는 것인,
z_c1[0] = OCV^-1 _c1(V_cell[0]+OCV_a(OCV^-1 _cell(V_cell[0])))
z_c2[0] = OCV^-1 _c2(V_cell[0]+OCV_a(OCV^-1 _cell(V_cell[0])))
z_a[0] = z_cell[0]=OCV^-1 _cell(V_cell[0])
(OCV^-1 _c1, OCV^-1 _c2, 및 OCV^-1 _cell은 각각 OCV_c1, OCV_c2 및 OCV_cell의 역변환 연산자; OCV_cell은 이차 전지의 충전 상태를 개방 전압으로 변환하는 연산자; V_cell[0]는 이차 전지의 동작이 개시될 때 상기 센서에 의해 측정된 동작 개시 전압)
이차 전지의 전압 추정 장치.
제10항에 있어서,
상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛은 임피던스 요소로서 적어도 RC 회로를 포함하고,
상기 제어 유닛은, 상기 RC 회로에 의해 형성되는 전압을 이산 시간 방정식으로 표현된 하기 식들을 이용하여 가변시키는 것인,

(V_RC _{_} _C1[k], V_RC _{_} _C2[k] 및 V_RC _{_a}[k]는 각각 제1양극재 회로 유닛, 제2양극재 회로 유닛 및 음극재 회로 유닛에, 임피던스 요소로서 포함된 각 RC 회로에 의해 형성되는 전압; R_c1과 C_c1은 제1양극재 회로 유닛의 RC 회로를 구성하는 저항 요소와 용량 요소의 저항값 및 커패시턴스값; R_c2와 C_c2는 제2양극재 회로 유닛의 RC 회로를 구성하는 저항 요소와 용량 요소의 저항값 및 커패시턴스값; R_a와 C_a는 음극재 회로 유닛의 RC 회로를 구성하는 저항 요소와 용량 요소의 저항값 및 커패시턴스값; i_c1[k], i_c2[k] 및 i_cell[k]는 각각 제1양극재 회로 유닛에 흐르는 전류, 제2양극재 회로 유닛에 흐르는 전류 및 이차 전지의 전류)
이차 전지의 전압 추정 장치.
제15항에 있어서,
상기 제어 유닛은, 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛에 임피던스 요소로서 포함된 RC 회로에 의해 형성되는 전압의 초기값을 다음과 같이 설정하는 것인,
V_RC _{_} _C1[0] = V_RC _{_} _C2[0] = V_RC _{_a}[k] = 0
이차 전지의 전압 추정 장치.
제15항에 있어서,
상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛은 임피던스 요소로서 상기 RC 회로와 직렬로 연결된 저항을 더 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제1항에 있어서,
상기 제어 유닛은, 상기 이차 전지의 추정된 전압을 이용하여 상기 이차 전지의 충전 또는 방전을 제어하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제1항에 있어서,
상기 추정된 이차 전지의 전압이 저장되는 저장 유닛을 더 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제1항에 있어서,
상기 제어 유닛은, 상기 추정된 이차 전지의 전압을 출력하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제1항에 있어서,상기 추정된 이차 전지의 전압이 표시되는 표시 유닛을 더 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하는 이차 전지의 전압을 추정하는 장치로서,
상기 제1양극재에 형성되는 전압이 상기 제1양극재의 충전 상태와 상기 제1양극재의 임피던스 요소에 따라 가변되도록 모델링된 제1양극재 회로 유닛과, 상기 제1양극재 회로 유닛과 병렬로 연결되고 상기 제2양극재에 형성되는 전압이 상기 제2양극재의 충전 상태와 상기 제2양극재의 임피던스 요소에 따라 가변되도록 모델링된 제2양극재 회로 유닛과, 상기 제1 및 제2양극재 회로 유닛과 직렬로 연결되고 상기 음극재에 형성되는 전압이 상기 음극재의 충전 상태와 상기 음극재의 임피던스 요소에 따라 가변되도록 모델링된 음극재 회로 유닛을 이용하여 상기 이차 전지가 충전 또는 방전되는 동안 각 회로 유닛에 흐르는 전류와 각 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산함으로써 상기 양극과 상기 음극에 사이에 형성되는 이차 전지의 전압을 추정하는 제어 유닛을 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제22항에 있어서,
상기 이차 전지의 충전 또는 방전이 개시될 때 상기 이차 전지의 동작 개시 전압을 측정하고, 상기 이차 전지가 충전 또는 방전되는 동안 시간 간격을 두고 상기 이차 전지의 전류를 측정하고, 상기 동작 개시 전압과 상기 이차 전지의 전류를 상기 제어 유닛으로 제공하는 센서를 더 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제23항에 있어서,
상기 제어 유닛은,
상기 제1양극재의 충전 상태에 따라 가변되는 개방 전압과 상기 제1양극재의 임피던스 요소에 의해 가변되는 임피던스 전압의 합으로 상기 제1양극재 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산하고,
상기 제2양극재의 충전 상태에 따라 가변되는 개방 전압과 상기 제2양극재의 임피던스 요소에 의해 가변되는 임피던스 전압의 합으로 상기 제2양극재 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산하고,
상기 음극재의 충전 상태에 따라 가변되는 개방 전압과 상기 음극재의 임피던스 요소에 의해 가변되는 임피던스 전압의 합으로 상기 음극재 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제22항에 있어서,
상기 제어 유닛은,
상기 제1양극재의 충전 상태 별로 개방 전압을 미리 정의한 룩업 테이블 또는 룩업 함수를 이용하여 상기 제1양극재의 충전 상태에 따라 개방 전압을 계산하고,
상기 제2양극재의 충전 상태 별로 개방 전압을 미리 정의한 룩업 테이블 또는 룩업 함수를 이용하여 상기 제2양극재의 충전 상태에 따라 개방 전압을 계산하고,
상기 음극재의 충전 상태 별로 개방 전압을 미리 정의한 룩업 테이블 또는 룩업 함수를 이용하여 상기 음극재의 충전 상태에 따라 개방 전압을 계산하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제22항에 있어서,
상기 제어 유닛은,
상기 제1양극재의 임피던스 요소를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 유도된 임피던스 전압 계산식과 상기 제1양극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 이용하여 상기 제1양극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압을 계산하고,
상기 제2양극재의 임피던스 요소를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 유도된 임피던스 전압 계산식과 상기 제2양극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 이용하여 상기 제2양극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압을 계산하고,
상기 음극재의 임피던스 요소를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 유도된 임피던스 전압 계산식과 상기 음극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 이용하여 상기 음극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압을 계산하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제23항에 있어서,
상기 제어 유닛은, 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재의 충전 상태에 대한 초기값을 상기 동작 개시 전압을 이용하여 계산하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제27항에 있어서, 상기 제어 유닛은, 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재의 충전 상태에 대한 초기값을, 다음 식들을 이용하여 설정하는 것인,
z_c1[0] = OCV^-1 _c1(V_cell[0]+OCV_a(OCV^-1 _cell(V_cell[0])))
z_c2[0] = OCV^-1 _c2(V_cell[0]+OCV_a(OCV^-1 _cell(V_cell[0])))
z_a[0] = z_cell[0]=OCV^-1 _cell(V_cell[0])
(z_c1[0], z_c2[0] 및 z_a[0]은 각각 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재의 충전 상태에 대한 초기값; OCV_a는 음극재의 충전 상태를 개방 전압으로 변환하는 연산자; OCV^-1 _c1, OCV^-1 _c2, 및 OCV^-1 _cell은 각각 OCV_c1, OCV_c2 및 OCV_cell의 역변환 연산자; V_cell[0]는 이차 전지의 동작이 개시될 때 상기 센서에 의해 측정된 동작 개시 전압)
이차 전지의 전압 추정 장치.
제26항에 있어서,
상기 제어 유닛은, 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재의 임피던스 요소에 의해 형성되는 임피던스 전압의 초기값을 0으로 설정하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제22항에 있어서,
상기 각 회로 유닛의 임피던스 요소는, 하나 이상의 저항 성분(resistance element), 하나 이상의 용량 성분(capacity component), 하나 이상의 인덕터 성분(indector element) 및 이들의 결합으로 이루어진 군에서 선택된 회로 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제22항에 있어서,
상기 각 회로 유닛의 임피던스 요소는, 복수의 회로 요소들을 포함하고, 상기 복수의 회로 요소들은 직렬 또는 병렬로 연결된 것을 특징으로 하는, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제22항에 있어서,
상기 제어 유닛은, 상기 이차 전지의 추정된 전압을 이용하여 상기 이차 전지의 충전 또는 방전을 제어하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제22항에 있어서,
상기 추정된 이차 전지의 전압이 저장되는 저장 유닛을 더 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제22항에 있어서,
상기 추정된 이차 전지의 전압이 표시되는 표시 유닛을 더 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제22항에 있어서,
상기 제어 유닛은, 상기 추정된 이차 전지의 전압을 출력하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
전압의 변화에 따라 작동 이온이 삽입 또는 탈리되는 농도가 서로 다른 물질로서 적어도 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 양극, 상기 작동 이온이 삽입 또는 탈리되는 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하는 이차 전지의 전압을 추정하는 장치로서,
상기 제1양극재에 상기 작동 이온이 삽입 또는 탈리된 정도에 따라 상기 제1양극재에 형성되는 전압을 모델링한 제1양극재 회로 유닛과, 상기 제1양극재 회로 유닛과 병렬로 연결되고 상기 제2양극재에 상기 작동 이온이 삽입 또는 탈리된 정도에 따라 상기 제2양극재에 형성되는 전압을 모델링한 제2양극재 회로 유닛과, 상기 제1 및 제2양극재 회로 유닛과 직렬로 연결되고 상기 음극재에 상기 작동 이온이 삽입 또는 탈리된 정도에 따라 상기 음극재에 형성되는 전압을 모델링한 음극재 회로 유닛을 이용하여 각 회로 유닛에 흐르는 전류와 각 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산함으로써 상기 양극과 상기 음극에 사이에 형성되는 이차 전지의 전압을 추정하는 제어 유닛을 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 장치.
제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지의 전압 추정 장치를 포함하는 전기 구동 장치.
서로 다른 동작 전압 범위를 갖는 제1양극재 및 제2양극재를 포함하는 양극, 음극재를 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막을 포함하는 이차 전지가 충전 또는 방전되는 동안 이차 전지의 전압을 추정하는 방법으로서,
상기 이차 전지의 전류를 측정하는 단계;
상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재에 각각 대응하는 제1양극재 회로 유닛, 제2양극재 회로 유닛 및 음극재 회로 유닛을 이용하여 상기 이차 전지의 전류가 흐르는 동안 각각의 회로 유닛에 흐르는 전류를 계산하는 단계;
상기 제1양극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 이용하여 상기 제1양극재의 충전 상태에 따른 개방 전압과 상기 제1양극재의 임피던스 요소에 따른 임피던스 전압을 계산 및 합산하여 상기 제1양극재 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산하는 단계;
상기 제2양극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 이용하여 상기 제2양극재의 충전 상태에 따른 개방 전압과 상기 제2양극재의 임피던스 요소에 따른 임피던스 전압을 계산 및 합산하여 상기 제2양극재 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산하는 단계;
상기 음극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 이용하여 상기 음극재의 충전 상태에 따른 개방 전압과 상기 음극재의 임피던스 요소에 따른 임피던스 전압을 계산 및 합산하여 상기 음극재 회로 유닛에 형성되는 전압을 계산하는 단계; 및
상기 각 회로 유닛에 형성되는 전압을 이용하여 상기 양극과 음극 사이에 형성된 전압을 추정하는 단계;를 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 방법.
제38항에 있어서,
상기 이차 전지의 충전 또는 방전이 개시된 후 상기 이차 전지의 동작 개시 전압을 측정하는 단계; 및
상기 동작 개시 전압을 이용하여 상기 제1양극재, 상기 제2양극재 및 상기 음극재의 충전 상태에 대한 초기값을 설정하는 단계;를 더 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 방법.
제38항에 있어서,
상기 제1양극재의 임피던스 요소에 따른 임피던스 전압, 상기 제2양극재의 임피던스 요소에 따른 임피던스 전압, 및 상기 음극재의 임피던스 요소에 따른 임피던스 전압에 대한 초기값을 0으로 설정하는 단계;를 더 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 방법.
제38항에 있어서,
상기 제1양극재, 상기 제2양극재, 및 상기 음극재의 충전 상태는 각각 상기 제1양극재 회로 유닛, 상기 제2양극재 회로 유닛 및 상기 음극재 회로 유닛에 흐르는 전류를 적산하여 가변시키는 것인, 이차 전지의 전압 추정 방법.
제38항에 있어서,
상기 제1양극재의 임피던스 요소에 따른 임피던스 전압, 상기 제2양극재의 임피던스 요소에 따른 임피던스 전압, 및 상기 음극재의 임피던스 요소에 따른 임피던스 전압은, 각각의 임피던스 요소를 구성하는 회로 요소의 연결 관계와 회로 요소의 전기적 특성값으로부터 유도된 임피던스 전압 계산식을 이용하여 계산하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 방법.
제38항에 있어서,
상기 각 회로 유닛의 임피던스 요소는, 하나 이상의 저항 성분(resistance element), 하나 이상의 용량 성분(capacity component), 하나 이상의 인덕터 성분(indector element) 및 이들의 결합으로 이루어진 군에서 선택된 회로 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지의 전압 추정 방법.
제38항에 있어서,
상기 각 회로 유닛의 임피던스 요소는, 복수의 회로 요소들을 포함하고, 상기 복수의 회로 요소들은 직렬 또는 병렬로 연결된 것을 특징으로 하는, 이차 전지의 전압 추정 방법.
제38항에 있어서,
상기 추정된 이차 전지의 전압을 저장하는 단계;를 더 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 방법.
제38항에 있어서,
상기 추정된 이차 전지의 전압을 출력하는 단계;를 더 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 방법.
제38항에 있어서,
상기 추정된 이차 전지의 전압을 표시하는 단계;를 더 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 방법.
제38항에 있어서,
상기 추정된 이차 전지의 전압을 이용하여 상기 이차 전지의 충전 또는 방전을 제어하는 단계;를 더 포함하는 것인, 이차 전지의 전압 추정 방법.
제38항 내지 제48항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지의 전압 추정 방법을 프로그램화하여 수록한 컴퓨터로 읽을 수 있는 기록 매체.