KR101401803B1

KR101401803B1 - 패턴 형성 방법

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Publication number: KR101401803B1
Application number: KR1020127018415A
Authority: KR
Inventors: 게이 나라; 마사카즈 호리; 히로후미 시오노; 다카시 스기자키
Original assignee: 가부시키가이샤 니콘
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2014-05-29
Anticipated expiration: 2031-02-15
Also published as: US20130078389A1; KR20120102119A; CN102782580A; CN102782580B; JPWO2011105249A1; WO2011105249A1; JP5278591B2

Abstract

본 발명은 실란 커플링제의 분해 반응을 촉진하여, 작업 시간을 단축시킬 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 있어서는 기판(1) 상에 일반 식 (1)로 나타내는 실란 커플링제(2)를 배치하고, 실란 커플링제(2)에 대해서 광촉매(3)를 존재시키는 공정과; 실란 커플링제(2) 및 광촉매(3)에 대해서, 실란 커플링제(2) 및 광촉매(3)의 흡수 파장의 광을 포함하는 광(L)을 조사하는 공정을 가진다. (이하 식 중, R¹은 광조사에 의해 탈리하는 광반응성 보호기를 나타내고, R²는 R¹이 탈리하는 것에 의해 R¹과 다른 친발액성을 가지는 관능기를 생성하는 유기기를 나타내고, X¹은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X², X³은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자로부터 선택되는 치환기를 나타낸다. X¹, X², X³은 동일해도 달라도 좋다)

Description

패턴 형성 방법{PATTERN FORMING METHOD}

본 발명은 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

종래, 회로 패턴이나 트랜지스터 등이 구비하는 각종 재료 패턴을 형성하는 기술로서, 포토 리소그래피에 의해 형성한 마스크 패턴을 통하여 행하는 에칭이 이용되고 있다. 예를 들어, 기판 상에 도전성 재료를 이용하여 회로 패턴을 형성하는 경우에는, 우선 기판 상에 도전성 재료를 증착하여 재료층을 일면에 형성하고, 그 재료층 상에 포토 레지스트를 도포한 후, 노광ㆍ현상(포토 리소그래피)에 의해 마스크 패턴을 형성한다. 그 후, 형성한 마스크를 통하여 회로 패턴 이외의 불요 부분을 에칭에 의해 없애고, 마스크 패턴을 제거하는 것에 의해 목적으로 하는 회로 패턴을 형성한다.

그러나 이 방법에서는 회로 패턴으로서 남겨지는 부분 이외의 형성 재료를 버리게 되므로 낭비가 많다. 또 일반적으로, 포토 레지스트의 현상에는 알칼리성의 현상액을 이용하여 에칭 공정에서는 강산성의 에칭액을 이용하기 때문에, 알칼리성이나 강산성의 폐수가 다량으로 생겨서 환경 부하가 높다. 따라서, 상술한 종래 방법과는 다른 패턴의 형성 방법이 많이 검토되고 있다.

예를 들어, 특허 문헌 1, 2 및 비특허 문헌 1에는 재료 패턴을 형성하는 기판 등의 피형성면의 표면 상태를, 형성하는 재료 패턴에 맞추어 개질(改質)하고, 표면 상태에 따라 선택적으로 재료 패턴의 형성 재료를 배치하는 것에 의해, 패턴 형성 재료의 낭비를 막으면서, 소망한 재료 패턴을 형성하는 방법이 검토되고 있다.

예를 들어 특허 문헌 1에서는 광조사를 하는 것에 의해 일부가 분해하는 것과 아울러, 분해의 유무에서 친발액성(親撥液性)이 다르도록 설계된 실란 커플링제를 이용하여 선택적인 광조사에 의해 친발액 패턴을 형성하고, 친발액 패턴에 따라 목적으로 하는 재료 패턴을 형성하는 방법을 제안하고 있다.

또 특허 문헌 2에서는 광조사하는 것에 의해 일부가 분해하고, 관능기를 생성하는 실란 커플링제를 이용하여 생긴 관능기에, 광조사 전의 실란 커플링제와는 다른 친발액성을 생성시키는 치환기를 결합시키는 것에 의해, 친발액 패턴을 형성하고, 목적으로 하는 재료 패턴을 형성하는 방법을 제안하고 있다.

추가로, 비특허 문헌 1에서는 발액성을 발현하는 실란 커플링제를 이용하여 피형성면 상에 박막을 형성한 후, 광촉매를 접촉시켜서 선택적으로 자외선 조사를 행하는 것에 의해, 자외선이 조사된 광촉매가 접촉하는 실란 커플링제를 분해 제거하고, 친발액 패턴을 형성하여, 목적으로 하는 재료 패턴을 형성하는 방법을 제안하고 있다.

이러한 방법에서는 실란 커플링제를 이용하여 피형성면의 친발액성을 미세하게 제어하고, 친액성을 발현한 장소에 선택적으로 패턴 형성 재료의 재료 용액을 도포하는 것에 의해, 패턴 형성 재료의 낭비를 생략하여, 목적으로 하는 재료 패턴의 형성을 실현하고 있다. 또, 친발액 패턴의 형성은 광조사에 의해 생기는 기판 표면 물질의 분해에 기인하기 때문에, 강산성이나 알칼리성의 폐수를 다량으로 생성하는 일이 없어서, 환경 부하가 낮다.

선행 기술 문헌

특허 문헌

특허 문헌 1 : 일본 특개 2008－50321호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특개 2008－171978호 공보

비특허 문헌

비특허 문헌 1 : 나카타 카즈야, 후지시마 아키라, 「광촉매를 이용한 미세 패터닝 기술의 개발과 응용」, 광기술 컨택트, 2009년, 제47권, 제8호, p.12－19

그렇지만 종래의 광조사에 의한 분해 반응(일부 치환기의 탈리(脫離) 반응)이나, 광촉매를 이용한 분해 반응은 모두 반응 속도가 늦어서, 실용적인 반응을 얻기 위해서는 매우 고출력의 광원으로부터 고에너지의 광조사를 행할 필요가 있었다.

본 발명은 이와 같은 사정에 감안하여 이루어진 것으로서, 작업 시간을 단축시킬 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명 양태의 패턴 형성 방법은 대상물의 피처리면에 소망한 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서, 상기 피처리면에, 일반 식 (1)로 나타내는 실란 커플링제를 배치하고, 상기 피처리면 상에서 상기 실란 커플링제에 대해서 광촉매를 존재시키는 공정； 및, 상기 실란 커플링제 및 상기 광촉매에 대해서, 상기 실란 커플링제 및 상기 광촉매의 흡수 파장의 광을 포함하는 광을 조사하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.

[식 1]

(식 중, R¹은 광조사에 의해 탈리하는 광반응성 보호기를 나타내고, R²는 R¹이 탈리하는 것에 의해 R¹과 다른 친발액성을 가지는 관능기를 생성하는 유기기(有機基)를 나타내고, X¹은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X², X³은 수소 원자 또는 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. X¹, X², X³은 동일해도 달라도 좋다)

본 발명의 양태에 있어서는 일반 식 (1)에 있어서 R¹이 불소 치환 알킬기를 가지는 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 양태에 있어서는 상기 광을 조사하는 공정의 후에, 일반 식 (1)에 있어서 R¹의 탈리에 의해 일반 식 (1)에 있어서 R²에 생기는 관능기를, R¹과는 다른 친발액성을 가지는 치환기로 수식(修飾)하는 공정을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 양태에 있어서, 상기 실란 커플링제에 대해서 광촉매를 존재시키는 공정은 다음 2종의 방법을 선택할 수 있다. 우선 그 중 하나로, 상기 실란 커플링제에 대해서 광촉매를 존재시키는 공정은 상기 대상물 상에 상기 실란 커플링제를 배치하는 공정과; 상기 실란 커플링제 상에 상기 광촉매의 분산액을 도포하는 공정을 가지는 것이 바람직하다.

또는 본 발명의 양태에 있어서, 상기 실란 커플링제에 대해서 광촉매를 존재시키는 공정은 상기 대상물 상에 상기 광촉매를 형성 재료로 하는 광촉매층을 형성하는 공정과; 상기 광촉매층 상에 상기 실란 커플링제를 배치하는 공정을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 양태에 있어서는 상기 실란 커플링제를 도포하는 것에 의해, 상기 실란 커플링제를 배치하는 것이 바람직하다.

본 발명의 양태에 있어서는 상기 실란 커플링제 및 상기 광촉매의 흡수 파장이 동일한 파장 동일한 대역에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 양태에 있어서는 상기 광을 조사하는 공정의 후에, 상기 패턴에 있어서 상대적으로 친액성을 발현하는 영역에, 패턴 형성 재료의 용액 또는 분산액을 도포하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명 양태의 패턴 형성 방법에 의하면, 광촉매를 병용하는 것에 의해, 광반응성 보호기의 탈리 반응을 촉진하여, 작업 시간을 단축시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태를 설명하는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태를 설명하는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예의 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예의 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예의 결과를 나타내는 도면이다.

[제1 실시 형태］

도 1은 제1 실시 형태에 관한 패턴 형성 방법에 대해서 설명하는 설명도이다. 또한, 이하의 모든 도면에 있어서는 도면을 보기 쉽게 하기 위해, 각 구성 요소의 치수나 비율 등은 적절히 다르게 하고 있다.

본 실시 형태의 패턴 형성 방법에서는 대상물(기판(1))의 표면을 개질하고, 친발액성이 다른 영역(표면 에너지가 다른 영역)의 친발액 패턴을 형성한다. 친발액 패턴의 형성에는 광조사를 이용하여 광조사를 행한 영역을 친액성의 영역으로 하고 있다. 추가로, 상술한 친발액 패턴 형성 방법으로 형성한 친액성이 높은 영역에 대해서, 재료 패턴의 형성 재료의 용액 또는 분산액을 도포하고, 친발액 패턴에 따른 재료 패턴을 형성한다. 이하 순으로 설명한다.

(친발액 패턴의 형성)

우선, 도 1A에 나타내는 바와 같이, 패턴을 형성하는 기판(1)의 표면(피처리면)에 광반응성 보호기를 가지는 실란 커플링제(2)를 도포하고, 실란 커플링제(2)의 박막(2A)을 형성한다. 실란 커플링제(2)를 도포하여 박막(2A)을 형성하는 경우, 기상(氣相) 반응을 이용하여 박막(2A)을 형성하는 경우와 비교해서, 감압 설비나 챔버 등이 특별한 설비가 불필요하고, 실란 커플링제의 배치를 용이하게 행할 수 있다.

기판(1)은 PET나 PMMA와 같은 플라스틱, 금속, 글래스 등의 형성 재료를 필요에 따라서 선택할 수 있다. 플라스틱을 형성 재료로 하는 경우에는, 표면에 배리어층으로서 SiO₂층을 형성하는 것으로 해도 좋다. 친발액 패턴을 형성하는 기판 표면은 수산기(－OH)를 많이 가지는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 실란 커플링제의 도포 전에, 친발액 패턴을 형성하는 면을 산소 플라즈마 처리나 약제 처리에 의해 세정하여, 기판 표면의 불순물을 없애고, 수산기를 늘리는 처리를 해 둘 수 있다.

본 발명에서 이용할 수 있는 실란 커플링제(2)는 하기의 일반 식 (2)로 나타낼 수 있다.

[식 2]

(식 중, R¹은 광조사에 의해 탈리하는 광반응성 보호기를 나타내고, R²는 R¹이 탈리하는 것에 의해 R¹과 다른 친발액성을 가지는 관능기를 생성하는 유기기를 나타내고, X¹은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X², X³은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자로부터 선택되는 치환기를 나타낸다. X¹, X², X³은 동일해도 달라도 좋다)

식 (2) 중 R¹로 나타내는 광반응성 보호기로서는 예를 들어, 2－니트로 벤질 유도체 골격을 가지는 치환기, 디메톡시 벤조인기, 2－니트로 피페로닐 옥시카르보닐(NPOC)기, 2－니트로 베라트릴 옥시카르보닐(NVOC)기,

－메틸－2－니트로 피페로닐 옥시카르보닐(MeNPOC)기,

－메틸－2－니트로 베라트릴 옥시카르보닐(MeNVOC)기, 2, 6－디니트로 벤질 옥시카르보닐(DNBOC)기,

－메틸－2, 6－디니트로 벤질 옥시카르보닐(MeDNBOC)기, 1－(2－니트로 페닐) 에틸 옥시카르보닐(NPEOC)기, 1－메틸－1－(2－니트로 페닐) 에틸 옥시카르보닐(MeNPEOC)기, 9－안트라세닐 메틸 옥시카르보닐(ANMOC)기, 1－피레닐 메틸 옥시카르보닐(PYMOC)기, 3'－메톡시 벤조이닐 옥시카르보닐(MBOC)기, 3', 5'－디메톡시 벤조일 옥시카르보닐(DMBOC)기, 7－니트로 인드리닐 옥시카르보닐(NIOC)기, 5, 7－디니트로 인드리닐 옥시카르보닐(DNIOC)기, 2－안트라키노닐 메틸 옥시카르보닐(AQMOC)기,

,

－디메틸－3, 5－디메톡시 벤질 옥시카르보닐기, 5－브로모－7－니트로 인드리닐 오시키카르보닐(BNIOC)기, 2, 2－디메틸－1, 3－디옥신기, 2－니트로 벤질 카르바모일기 등을 들 수 있다.

그 밖에도, 하기의 식 (3) ~ (6)으로 나타내는 보호기를 이용할 수도 있다.

[식 3]

[식 4]

[식 5]

[식 6]

이들 중에서는 2－니트로 벤질 유도체 골격을 가지는 치환기가 바람직하다. 또한, R¹은 일부가 플루오르 알킬기나 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기로 치환되고, 높은 발액성을 나타내는 것으로 해도 좋다.

식 (2) 중 R²로 나타내는 유기기는 R¹과 결합하는 R¹과 다른 친발액성을 가지는 관능기와, 그 관능기와 규소 원자를 연결하는 2값의 연결기를 포함하고 있다. R¹과는 다른 친발액성을 가지는 관능기로서는 예를 들어 아미노기, 히드록실기, 카르복실기, 술포기, 인산기를 예시할 수 있고, 연결기로서는 알킬렌기, 시클로 알킬렌기, 알켄－1, 2－디일기, 알킨－1, 2－디일기, 알릴렌기를 예시할 수 있다. 연결기로서는 탄소수 1 ~ 22의 것이 바람직하다. 이러한 연결기는 측쇄의 일부가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬 시릴기, 할로겐 원자로 치환되고 있어도 좋다.

식 (2) 중 X¹, X², X³으로 나타내는 알콕시기로서는 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n－프로폭시기, 이소프로폭시기, n－브톡시기, 이소브톡시기, sec－브톡시기, tert－브톡시기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 탈리하는 알코올의 분자량이 비교적 작고, 제거가 용이하다고 하는 관점으로부터, 1 내지 4의 범위인 것이 바람직하다.

이와 같은 실란 커플링제는 통상 알려진 합성 방법을 이용하여 적절히 합성하는 것이 가능하다.

도 1A에서는 기판 표면에 결합하는 규소(Si)부를 부호 21, R²로 나타내는 유기기 중 연결기를 부호 22, R¹로 나타내는 광반응성 보호기와 결합하는 친수성의 관능기를 부호 23, R¹을 부호 24, R¹이 가지는 플루오르 알킬기를 부호 25를 부여한 도형을 이용하여 모식적으로 나타내고 있다.

이와 같은 실란 커플링제(2)를, 슬릿 형상 노즐로부터 기판(1) 상에 적당량 사출하여 도포하는 것에 의해, 기판(1) 표면의 수산기와, 실란 커플링제가 가지는 알콕시기 또는 할로겐 원자가 반응하여, 박막(2A)을 형성한다. 형성된 박막(2A)의 표면은 실란 커플링제의 물성에 따라 표면 에너지가 낮아지고, 기판(1)의 표면보다 높은 발액성을 나타내게 된다.

그 다음에, 도 1B에 나타내는 바와 같이, 실란 커플링제의 박막(2A) 상에, 광촉매(3)의 도막(3A)을 형성하고, 실란 커플링제(2)와 광촉매(3)를 접촉시킨다.

광촉매(3)로서는 광촉매 효과를 가지는 것이면 이용할 수 있다. 예를 들어, 산화 티탄(TiO₂), 산화 아연(ZnO), 산화 주석(SnO₂), 산화 텅스텐(WO₃), 산화 비스무ㅅ,(Bi₂O₃), 산화철(Fe₂O₃), 산화 카드뮴(CdO), 산화 인듐(In₂O₃), 산화은(Ag₂O), 산화 망간(MnO₂), 산화동(Cu₂O), 산화 바나듐(V₂O₅), 산화 니오브(Nb₂O₃), 티탄산 스트론튬(SrTiO₃) 등의 금속 산화물 반도체, 황화 카드뮴(CdS), 유화 아연(ZnS), 황화 인듐(In₂S₃), 유화납(PbS), 유화동(Cu₂S), 황화 몰리브덴(MoS₂), 황화 텅스텐(WS₂), 황화 안티몬(Sb₂S₃), 황화 비스무스(Bi₂S₃) 등의 금속 황화물 반도체를 들 수 있다.

그 밖에도, 다른 종류의 광촉매 미립자끼리를 혼합한 혼합 미립자를 이용할 수도 있다. 예를 들어, CdS／TiO₂, CdS／옥화은(AgI), CdS／ZnO, CdS／PbS, CdS／유화 수은(HgS), ZnO／ZnS, ZnO／셀렌화 아연(ZnSe) 등을 예시할 수 있다.

이들 중에서는 안정성이나 경제성, 또는 취급 용이함의 관점으로부터 산화 티탄이 바람직하다. 산화 티탄은 통상 알려져 있는 바와 같이, 밴드 갭이 작고 광조사에 의해 촉매 작용을 발현하기 쉬운 아나타제형의 결정 구조의 것을 이용하면 좋다. 또, 산화 티탄의 표면적을 늘려서 반응 효율을 높이는 목적으로, 나노 단위 미립자의 산화 티탄을 이용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 광촉매를, 물이나 알코올, 포화 탄화 수소 등의 분산매에 분산시킨 분산액을, 실란 커플링제의 박막(2A) 상에 도포하고, 광촉매(3)의 도막을 형성한다. 도포 방법으로서는 스핀 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄 방법을 이용할 수 있다.

그 다음에, 도 1C에 나타내는 바와 같이, 마스크(M)의 개구부(Ma)를 통하여, 친액성의 영역을 형성하는 위치에 광(L)을 조사한다.

광(L)으로서는 이용하는 실란 커플링제(2)의 광반응성 보호기를 탈보호시키기 위한 흡수 파장, 및 광촉매(3)가 광촉매 활성을 생성하기 위한 흡수 파장을 포함하는 대역의 광이면 좋다. 예를 들어, 광반응성 보호기로서 2－니트로 벤질 유도체 골격을 가지는 치환기를 이용하고, 광촉매(3)로서 산화 티탄을 이용하는 경우, 적어도 i선(365nm)을 조사할 수 있는 광원을 이용하여 광(L)으로서 자외선을 조사한다. 이와 같은 광원에는 예를 들어 통상의 고압 수은 등이 해당한다.

이와 같이, 실란 커플링제의(광반응성 보호기의) 흡수 파장과 광촉매의 흡수 파장이 동일한 파장 대역에 있는 경우, 동일한 파장 대역의 광을 조사하는 것에 의해, 용이하게 광반응성 보호기의 탈보호를 촉진시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 광반응성 보호기와 광촉매의 흡수 파장이 다른 경우에는, 각각의 흡수 파장에 대응하는 광을 사출하는 2의 광원을 이용하여 동시에 조사하면 좋다.

광(L)을 조사하면, 개구부(Ma)와 겹치는 위치의 박막(2A)에서는 광반응성 보호기가 탈리하고, 친수성의 관능기를 단부(박막의 표면측)에 가지는 실란 커플링제(4)로 이루어진 박막(2B)을 생성한다. 박막(2B)의 표면은 실란 커플링제(4)의 단부의 관능기(23)에 기인하여, 높은 친액성을 나타낸다.

또, 실란 커플링제(2)뿐만 아니라, 실란 커플링제(2)에 접하는 광촉매(3)에도 광(L)이 조사되기 때문에, 광촉매(3)는 광여기된 활성화 상태가 된다. 그러면, 광촉매(3)에 접촉하는 실란 커플링제(2)에 광촉매(3)의 여기 에너지가 천이하고, 광반응성 보호기의 탈리 반응이 촉진된다. 또, 광촉매(3)의 높은 산화력에 기인하여 실란 커플링제(2)의 분해가 일부에 발생한다.

이러한 반응이 맞추어 일어나는 것에 의해, 광조사된 영역에서는 실란 커플링제(2)에 기인하는 발액성이 저하한다. 한편으로, 마스크(M)의 차광부(Mb)에 덮여서 광(L)이 닿지 않은 영역에서는 보호기의 탈리 반응이 일어나지 않기 때문에, 높은 발액성을 유지한다. 이 때문에, 광조사의 유무에 의해 친발액 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.

본 실시 형태에서는 광반응성 보호기인 R¹이 플루오르 알킬기를 가지고, 높은 발액성을 구비하는 것으로 하고 있다. 이 때문에, R¹이 플루오르 알킬기를 갖지 않는 경우와 비교해서, R¹이 탈리한 후에 생기는 관능기와의 친발액성의 컨트라스트가 커져서, 명료한 친발액 패턴을 형성할 수 있다. 친발액성은 액체의 접촉각에 의해 평가할 수 있다.

광조사의 후에, 박막(2A, 2B)의 표면을 세정하여 광촉매를 씻어 흘린다. 패턴을 형성한 대상물에 다시 광조사가 되었다고 해도, 광촉매 반응이 일어나지 않고, 쓸데없는 광촉매 반응에 의한 대상물의 열화(劣化)를 억제할 수 있다. 표면 세정에 의해, 도포한 광촉매(3) 및 탈리한 광반응성 보호기의 잔사(殘渣)를 없애는 것에 의해, 기판(1) 상에 소망한 친발액 패턴이 완성된다.

(재료 패턴의 형성)

그 다음에, 도 1D에 나타내는 바와 같이, 재료 패턴의 형성 재료의 용액 또는 분산액을, 인쇄법을 이용하여 친액성이 높은 박막(2B)상에 도포하고, 건조시켜서 패턴 형성 재료(5)를 선택적으로 배치하는 것에 의해 재료 패턴을 형성한다. 건조의 후에는 필요에 따라서 가열 처리를 행하는 것으로 해도 좋다.

형성 재료로서 도전성 재료를 이용하면, 배선 패턴은 회로 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 이와 같은 도전성 재료로서는 유기 도전성 재료나, 동이나 은 등의 금속 미립자를 이용할 수 있고, 이것들을 적절한 용매에 용해, 또는 분산매에 분산시키는 것에 의해, 재료 패턴의 형성 재료의 용액 또는 분산액을 조정한다.

이러한 용액 또는 분산액이 박막(2B)으로부터 돌출하는 박막(2A)과 겹치는 영역에 배치된다고 해도, 박막(2A)의 발액성에 의해 놓여지기 때문에, 건조 후에 표면을 세정하는 것에 의해 용이하게 없앨 수 있다.

이와 같이 하여, 본 실시 형태의 재료 패턴 형성 방법을 이용하여 소망한 재료 패턴을 형성할 수 있다.

이상과 같은 친발액 패턴 형성 방법에 의하면, 광촉매를 병용하는 것에 의해, 광반응성 보호기의 탈리 반응을 촉진하여, 작업 시간을 단축시킬 수 있다. 또, 패턴 재료(예를 들어 도전성 재료)의 낭비를 억제하고, 강산성이나 알칼리성의 폐수를 다량으로 생기게 하는 일없이, 재료 패턴을 단시간에 형성할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는 실란 커플링제를 도포하는 것에 의해, 기판(1) 상에 배치하는 것으로 했지만, 배치의 방법은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 감압 환경 하에 있어서 실란 커플링제를 증발시키는 것에 의해, 그 감압 환경 하에 배치한 기판의 표면에 기상 반응에서 실란 커플링제를 부착시킬 수도 있다.

[제2 실시 형태］

도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 패턴 형성 방법의 설명도이다. 본 실시 형태는 제1 실시 형태와 일부 공통되어 있고, 광조사를 행한 영역을 발액성으로 하는 점이 다르다. 그러나 본 실시 형태에 있어서 제1 실시 형태와 공통되는 요소에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 상세 설명은 생략한다.

(친발액 패턴의 형성)

우선, 도 2A에 나타내는 바와 같이, 친발액 패턴을 형성하는 기판(1)의 표면에 광촉매(6)를 도포하고, 광촉매층(6A)을 형성한다. 광촉매로서는 제1 실시 형태에 나타낸 것을 이용할 수 있다. 그리고, 광촉매층(6A) 상에 광반응성 보호기를 가지는 실란 커플링제(7)를 도포하고, 실란 커플링제(7)의 박막(7A)을 형성하고, 실란 커플링제(7)와 광촉매(6)를 접촉시킨다. 층(層) 상에 형성한 광촉매(6) 상에 실란 커플링제(7)의 박막(7A)을 형성하는 것에 의해, 확실하게 광촉매와 실란 커플링제를 접촉시킬 수 있다.

실란 커플링제(7)로서는 제1 실시 형태에 나타낸 것을 이용할 수 있다.

여기서 이용하는 실란 커플링제로는 일반 식 (2)로 나타내는 R¹의 일부가 플루오르 알킬기나 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기로 치환되어 있지 않은 것을 이용할 수 있다.

도 2에서는 기판 표면에 결합하는 규소(Si)부를 부호 71, R²로 나타내는 유기기 중 연결기를 부호 72, R¹로 나타내는 광반응성 보호기와 결합하는 친수성의 관능기를 부호 73, R¹을 부호 74로 나타내고 있다.

그 다음에, 도 2B에 나타내는 바와 같이, 마스크(M)의 개구부(Ma)를 통하여, 발액성의 영역을 형성하는 위치에 광(L)을 선택적으로 조사한다. 광(L)을 조사하면, 개구부(Ma)와 겹치는 위치의 박막(7A)에서는 광반응성 보호기가 탈리하고, 친수성의 관능기를 단부(박막의 표면측)에 가지는 실란 커플링제(8)로 이루어진 박막(7B)을 생성한다. 광조사의 후에, 박막(7A, 7B)의 표면을 세정하는 것에 의해, 탈리한 광반응성 보호기의 잔사를 없애는 것으로 해도 좋다.

그 다음에, 도 2C에 나타내는 바와 같이, 실란 커플링제(8)가 가지는 관능기와, 탈리한 광반응성 보호기보다 높은 발액성을 나타내는 치환기를 구비한 시약을 반응시켜서, 말단에 높은 발액성을 나타내는 치환기를 도입한 실란 커플링제(9)로 하는 것에 의해, 박막(7C)을 얻는다.

「광반응성 보호기보다 높은 발액성을 나타내는 치환기」로서는 예로서, 플루오르 알킬기나 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기를 들 수 있고, 광반응성 보호기(R¹)과 비교해서 높은 발액성을 나타낸다면, 이것에 한정되지 않는다. 이와 같은 치환기를 실란 커플링제의 말단에 도입하기 위한 시약으로서는 실란 커플링제(8)가 가지는 관능기(부호 73)와 반응할 수 있는 관능기와, 상술한 높은 발액성을 나타내는 치환기를 가지는 시약이면 이용할 수 있다.

대표적으로는 실란 커플링제(8)가 가지는 관능기와 에스테르 결합을 생성하는 치환기를 가지는 시약이 선택된다. 예를 들어, 실란 커플링제(8)가 가지는 관능기가 카르복실기인 경우에는, 플루오르 알킬기를 가지는 아민을 반응시키는 것에 의해 실란 커플링제(9)로 한다. 도 2C에서는 실란 커플링제(8)와 결합하는 관능기를 부호 91, 도입되는 높은 발액성을 나타내는 치환기를 부호 92로 나타내고 있다.

이와 같은 시약이 박막(7B)으로부터 돌출하는 박막(7A)과 겹치는 영역에 배치된다고 해도, 박막(7A)의 표면에서는 시약과 반응할 수 있는 관능기가 광반응성 보호기에 의해 보호되고 있기 때문에 결합을 생성시키지 않고, 반응 후에 표면을 세정하는 것에 의해 없앨 수 있다.

이와 같이 하는 것에 의해, 광조사를 행한 영역에서는 새로 도입하는 치환기에 의해 높은 발액성을 나타내고, 광조사를 행하지 않은 영역에서는 새로 도입되는 치환기보다 상대적으로 낮은 발액성(높은 친액성)을 나타내는 친발액 패턴을 형성할 수 있다. 또, 새로 도입하는 치환기의 친발액성에 의해, 광조사를 한 영역의 친발액성을 자재(自在)로 설계할 수 있고, 설계 자유도가 높아진다.

(재료 패턴의 형성)

그 다음에, 도 2D에 나타내는 바와 같이, 재료 패턴의 형성 재료의 용액 또는 분산액을, 인쇄법을 이용하여 상대적으로 친액성이 높은 박막(7A) 상에 도포하고, 건조시키는 것에 의해 패턴 형성 재료(5)를 선택적으로 배치하고, 재료 패턴을 형성한다. 건조의 후에는 필요에 따라서 가열 처리를 행하는 것으로 해도 좋다.

이상과 같은 패턴 형성 방법이어도, 광촉매를 병용하는 것에 의해, 광반응성 보호기의 탈리 반응을 촉진하고, 작업 시간을 단축시킬 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서, 광반응성 보호기상에는 플루오르 알킬기나 직쇄 알킬기 등의 발액성을 발현하는 치환기가 존재하지 않는 것으로 했지만, 이것에 한하지 않고, 새로 도입하는 치환기가 상대적으로 보다 높은 발액성을 생성시킨다면, 목적으로 하는 친발액 패턴을 형성할 수 있고, 그 친발액 패턴을 이용하여 재료 패턴을 형성할 수 있다.

또, 본 실시 형태에서는 실란 커플링제의 말단에 높은 발액성을 실현하는 치환기를 도입하는 것에 의해, 광조사를 행한 영역을 발액성의 영역으로 했지만, 이것에 한정하지 않고, 도입하는 치환기로서 높은 친액성을 실현하는 치환기를 선택해, 광조사를 행한 영역을 상대적으로 친액성의 영역으로 하는 것으로 해도 좋다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명에 관한 바람직한 실시의 형태예에 대해서 설명했지만, 본 발명은 관계되는 예로 한정되지 않는 것은 물론이다. 상술한 예에 있어서 나타낸 각 구성 부재의 모든 형상이나 조합 등은 일례로서 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에 있어서 설계 요구 등 기초하여 여러 가지로 변경할 수 있다.

예를 들어, 얇게 형성된 기판을 이용하는 것에 의해, 기판(1)을 플렉서블 기판으로 할 수도 있고, 이와 같은 플렉서블 기판을 이용하는 경우에는 소위 롤ㆍ투ㆍ롤 공정에서 상술한 패턴 형성 방법을 실시할 수 있다. 이 경우, 상술한 실란 커플링제의 도포, 광촉매의 도포, 마스크를 개입시킨 광조사, 재료 패턴의 형성 재료의 도포의 각 처리 중에서, 일부 또는 전부를 롤ㆍ투ㆍ롤 공정의 공정 내에서 행할 수 있다. 롤ㆍ투ㆍ롤 공정에 있어서, 이러한 처리는 플렉서블 기판을 움직이면서 행해도 되고, 플렉서블 기판을 정지시켜서 행해도 좋다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[시료의 작성］

본 실시예에 있어서는 하기의 식 (7)에 나타나는 화합물(A)(3－O－{3'－[N－(N'－maleimido)methylcarbonyl－N－carboxymethylamino]－3－aza－2－propenyl}－6－O－(2－nitrobenzyl)fluorescein, 주식회사 동인 화학 연구소제)를 이용하여, 하기의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 나타내는 시료를 작성하고, 각 시료에 광조사를 행하여, 광반응성 보호기의 탈리 반응이 광촉매에 의해 촉진되는 것을 확인했다.

화합물(A)은 광반응성 보호기인 2－니트로 벤질기를 가지는 Caged 형광색소 화합물이다. 이 화합물(A)은 광조사에 의해 2－니트로 벤질기가 탈리하는 것과 아울러 구조 변화하고, 형광성을 갖지 않는 화합물(A)로부터, 하기의 식 (7)에 나타나는 형광성 화합물(B)(화합물(B))에 변화하는 것이 알려져 있다.

[식 7]

(실시예 1)

클로로포름 3ml에 화합물(A) 0.006g, 및 시아노 아크릴레이트계 접착제(아론 알파(등록상표), 동아합성 주식회사) 수적(數滴)을 용해하고, 화합물(A)을 함유하는 코팅액(이하, 코팅액)을 조정했다.

다음에, 석영 글래스 기판 상에, 스퍼터링법을 이용하여 산화 티탄 박막을 형성하고, 그 산화 티탄 박막 상에, 스핀 코트법을 이용하여 코팅액을 도포하고, 화합물(A)의 박막으로 한 것을, 실시예 1의 시료(1)로 했다. 시료(1)에 있어서, 산화 티탄 박막의 막두께는 300nm , 화합물(A) 박막의 막두께는 150nm였다.

(실시예 2)

산화 티탄 미립자(평균 입경 21nm , 비표면적 50㎡／g, 상품명 「슈퍼 나노 트론 DX」, 유한회사 네트인제)를 5g칭량(秤量)하고, 순수(純水) 20ml에 분산시켜서 분산액을 조정했다.

다음에, 석영 글래스 기판 상에, 스핀 코트법을 이용하여 코팅액을 도포하고, 화합물(A)의 박막을 형성하고, 그 화합물(A)의 박막 상에, 스프레이법을 이용하여 분산액을 도포하고, 산화 티탄 미립자의 박막으로 한 것을, 실시예 2의 시료(2)로 했다. 시료(2)에 있어서, 화합물(A) 박막의 막두께는 150nm 였다.

(비교예 1)

석영 글래스 기판 상에, 스핀 코트법을 이용하여 코팅액을 도포하고, 화합물(A)의 박막을 형성한 것을 비교예 1의 시료(3)로 했다. 시료(3)에 있어서, 화합물(A) 박막의 막두께는 150nm였다.

[광조사］

상기, 작성한 시료(1 ~ 3)에 대해서, L／S(Line and Space)=20㎛／20㎛의 포토 마스크를 통하여, 컨택트 노광에 의해 파장 365nm의 광을 20초간 조사했다.

이 때의 조도는 45mW／㎠, 노광량은 900mJ／㎠였다. 실시예 2의 시료(2)에 대해서는 노광 후에 세면하고, 표면의 산화 티탄 미립자를 제거했다.

[형광계측］

노광 후의 각 시료를 형광 현미경에 의해 관찰하고, 고감도 카메라를 이용하여 취득한 형광 현미경상으로부터 형광 강도의 프로파일을 구했다. 형광 강도의 프로파일은 하나의 시료에 대해서 4개소씩 측정했다. 형광 현미경의 필터 세트에는 Chroma Technology Corp.사제의 41017 Endow GFP Bandpass Emission 필터를 이용했다. 이 필터 세트에 의하면, 시료에 대해서 470nm 부근의 여기광을 조사하고, 시료로부터 발해진 520nm 부근의 형광을 관찰하는 것이 가능하다.

도 3 ~ 도 6은 상기 실시예 및 비교예에 대한 결과를 나타내는 도면이다. 도 3은 시료(1 ~ 3)에 대한 형광 현미경상을 나타내는 사진이고, 도 3A가 시료(1), 도 3B가 시료(2), 도 3의 C가 시료(3)의 사진이다. 도 4 ~ 6은 시료(1 ~ 3)에 형성된 호(縞) 형상의 L／S 패턴에 거의 직교하는 방향의 형광 강도 프로파일을 나타내는 도면이고, 도 4가 시료(1), 도 5가 시료(2), 도 6이 시료(3)를 나타낸다.

삭제

전술한 바와 같이, 화합물(A)은 광조사를 받으면 무형광성으로부터 형광성으로 변화하는 것이 알려져 있다. 따라서 노광 후에 있어서 형광 강도의 대소는 광반응성 보호기인 2－니트로 벤질기의 탈리 반응 속도의 대소에 대응한다. 즉, 도 3에 나타나 있는 L／S 패턴 중에서, 형광 강도가 큰 부분이 광조사를 받은 부분에 상당한다.

여기서 시료(1)(도 3A, 도 4)와, 시료(3)(도 3C, 도 6)의 형광 강도를 비교하면, 산화 티탄이 공존하는 시료(1)의 형광 강도는 4개소의 측정점 중 어느 것에 있어서 시료(3)의 형광 강도보다 크고, 광촉매인 산화 티탄의 공존에 의해 2－니트로 벤질기의 탈리 반응이 촉진되는 것을 확인할 수 있다.

또, 시료(2)(도 3B, 도 5)의 형광 강도는 측정점에 의해 편차가 있지만, 특정의 측정점에서는 시료(1)를 넘는 형광 강도를 나타내고 있다. 이것은 시료(2)에 있어서 산화 티탄 미립자의 분산 상태가 균일하지 않은 것에 의해 기인하는 것이라고 생각된다.

즉, 시료(2)는 화합물(A)을 성막한 후에 산화 티탄 미립자를 도포한 것이지만, 이 형태에서도 보호기의 탈리 반응이 광촉매에 의해 촉진되는 것은 시료(1)와 동일하다. 그러나 시료(2)는 스프레이법을 이용하여 산화 티탄 미립자를 도포하고 있기 때문에, 도포된 산화 티탄 입자의 양에 불균일이 있고, 국소적으로 부착한 산화 티탄 미립자의 주위에서, 특히 현저한 광반응성 보호기의 탈리 반응이 진행한 것으로 추정된다. 이것은 도 3B의 형광상에 있어서, 밝은 부분이 불균일하게 분산하고 있는 것에 의해서도 증명된다.

이상의 결과로부터, 광촉매를 병용하는 것에 의해, 광반응성 보호기의 탈리 반응이 촉진되는 것이 확인되어, 본 발명의 유용성이 확인되었다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명 양태의 패턴 형성 방법에 의하면, 광촉매를 병용하는 것에 의해, 광반응성 보호기의 탈리 반응을 촉진하므로, 회로 패턴 등을 형성할 때의 작업 시간을 단축시킬 수 있다.

1ㆍㆍㆍ기판,
2, 4, 7, 8, 9ㆍㆍㆍ실란 커플링제,
2A, 2B, 7A, 7B, 7Cㆍㆍ박막,
3, 6ㆍㆍㆍ광촉매,
5ㆍㆍㆍ패턴 형성 재료

Claims

대상물의 피처리면에 소망한 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 피처리면에, 일반 식 (1)：
[식 1]

(식 중, R¹은 광조사에 의해 탈리(脫離)하는 광반응성 보호기를 나타내고, R²는 R¹이 탈리하는 것에 의해 R¹과 다른 친발액성(親撥液性)을 가지는 관능기를 생성하는 유기기(有機基)를 나타내고, X¹은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X², X³은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자로부터 선택되는 치환기를 나타낸다. X¹, X², X³은 동일해도 달라도 좋다)
로 나타내는 실란 커플링제를 배치하고, 상기 피처리면 상에서 상기 실란 커플링제에 대해서 광촉매를 존재시키는 공정；및
상기 실란 커플링제 및 상기 광촉매에 대해서, 상기 실란 커플링제의 흡수 파장의 광 및 상기 광촉매의 흡수 파장의 광을 포함하는 광을 조사하는 공정을 포함하며,
상기 광조사에 의해 탈리하는 광반응성 보호기는 2-니트로 벤질 유도체 골격을 가지는 치환기, 디메톡시 벤조인기, 2-니트로 피페로닐 옥시카르보닐(NPOC)기, 2-니트로 베라트릴 옥시카르보닐(NVOC)기, α-메틸-2-니트로 피페로닐 옥시카르보닐(MeNPOC)기, α-메틸-2-니트로 베라트릴 옥시카르보닐(MeNVOC)기, 2,6-디니트로 벤질 옥시카르보닐(DNBOC)기, α-메틸-2,6-디니트로 벤질 옥시카르보닐(MeDNBOC)기, 1-(2-니트로 페닐) 에틸 옥시카르보닐(NPEOC)기, 1-메틸-1-(2-니트로 페닐) 에틸 옥시카르보닐(MeNPEOC)기, 9-안트라세닐 메틸 옥시카르보닐(ANMOC)기, 1-피레닐 메틸 옥시카르보닐(PYMOC)기, 3'-메톡시 벤조이닐 옥시카르보닐(MBOC)기, 3',5'-디메톡시 벤조일 옥시카르보닐(DMBOC)기, 7-니트로 인드리닐 옥시카르보닐(NIOC)기, 5,7-디니트로 인드리닐 옥시카르보닐(DNIOC)기, 2-안트라키노닐 메틸 옥시카르보닐(AQMOC)기, α,α-디메틸-3,5-디메톡시 벤질 옥시카르보닐기, 5-브로모-7-니트로 인드리닐 오시키카르보닐(BNIOC)기, 2,2-디메틸-1,3-디옥신기, 2-니트로 벤질 카르바모일기 및 하기의 식 (3) ~ (6)으로 나타내는 보호기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[식 3]

[식 4]

[식 5]

[식 6]

상기 R¹과는 다른 친발액성을 가지는 관능기는 아미노기, 히드록실기, 카르복실기, 술포기 및 인산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 패턴 형성 방법.
청구항 1에 있어서,
일반 식 (1)에 있어서 R¹이 불소 치환 알킬기를 가지는 것인 패턴 형성 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 광을 조사하는 공정의 후에, 일반 식 (1)에 있어서 R¹의 탈리에 의해 일반 식 (1)에 있어서 R²에 생기는 관능기를, R¹과는 다른 친발액성을 가지는 치환기로 수식(修飾)하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 실란 커플링제에 대해서 광촉매를 존재시키는 공정은
상기 대상물 상에 상기 실란 커플링제를 배치하는 공정；및
상기 실란 커플링제 상에 상기 광촉매의 분산액을 도포하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 실란 커플링제에 대해서 광촉매를 존재시키는 공정은
상기 대상물 상에 상기 광촉매를 형성 재료로 하는 광촉매층을 형성하는 공정；및
상기 광촉매층 상에 상기 실란 커플링제를 배치하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 실란 커플링제를 도포하는 것에 의해, 상기 실란 커플링제를 배치하는 패턴 형성 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 실란 커플링제 및 상기 광촉매의 흡수 파장이 동일한 파장 대역에 있는 패턴 형성 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 광을 조사한 영역을 상대적으로 발액성(撥液性)의 영역으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 광을 조사한 영역을 상대적으로 친액성(親液性)의 영역으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광을 조사하는 공정의 후에, 상기 패턴에 있어서 상대적으로 친액성을 발현하는 영역에, 패턴 형성 재료의 용액 또는 분산액을 도포하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 10에 있어서,
상기 패턴 형성 재료가 도전성 재료인 패턴 형성 방법.