KR101407810B1

KR101407810B1 - 폴리유산블록공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR101407810B1
Application number: KR1020097010553A
Authority: KR
Inventors: 유카 코마자와; 젠 탕
Original assignee: 가부시키가이샤 뮤츄얼; 가부시키가이샤 무사시노카가쿠겡큐쇼
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-08-10
Publication date: 2014-06-17
Anticipated expiration: 2027-08-10
Also published as: KR20090103865A; TW200827383A; TWI429679B; SG194355A1; WO2008081617A1; BRPI0720620A2; US20100324229A1; CN101595157B; CA2669283C; EP2098551A1; MX2009005960A; EP2098551A4; JPWO2008081617A1; AU2007340786A1; US8211986B2; HK1135713A1; JP5620061B2; NZ576983A; CN101595157A; EP2098551B1

Abstract

본 발명은 높은 분자량을 가지면서 보다 저렴한 비용으로 가열 용융 처리를 반복해도 스테레오컴플렉스 결정만이 성장할 수 있는 폴리유산블록공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, (i) 폴리－L－유산(L성분)의 존재하에서 D－락티드(D성분)의 개환중합을 실시하거나, 또는 (ii) 폴리－D－유산(D성분)의 존재하에서 L－락티드(L성분)의 개환중합을 실시하고, 또한 상기 D성분과 상기 L성분과의 질량비가 D성분/L성분 = 60/40 ~ 91/9이거나, 또는 L성분/D성분 = 60/40 ~ 91/9인 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체의 제조방법이다.

Description

폴리유산블록공중합체의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYLACTIC ACID BLOCK COPOLYMER}

본 발명은 폴리유산블록공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 높은 분자량을 가지면서 보다 저렴한 비용으로 가열 용융 처리를 반복해도 스테레오컴플렉스 결정만이 성장할 수 있는 폴리유산블록공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

석유에서 얻어진 플라스틱의 상당수는 가볍고 강인하며 내구성이 뛰어나 용이하게 또 임의로 성형할 수 있기 때문에 양산되어 우리의 생활을 다방면에서 지지해 왔다. 그러나 이러한 플라스틱은 환경 중에 폐기되었을 경우, 용이하게 분해되지 않고 축적한다. 또한 소각시에는 다량의 이산화탄소를 방출해 지구 온난화에 박차를 가하고 있다.

상기 현상을 감안하여, 탈석유 원료로 구성되는 수지, 또는 미생물에 의해 분해되는 생분해성 플라스틱이 활발하게 연구되었다. 현재 검토되어 있는 대부분의 생분해성 플라스틱은 지방족 카르본산 에스테르 단위를 가지며, 미생물에 의해 분해되기 쉽다. 반면, 열안정성이 부족하고, 용융방사, 사출성형, 용융제막 등 고온에 노출되는 성형 공정에 있어서의 분자량 저하나 색상 악화가 심각하다.

그 중에서도 폴리 유산(이하 PLA로 칭함)은 내열성이 뛰어나고 색상, 기계 강도의 밸런스가 잡힌 플라스틱이다. 폴리－L－유산(이하 PLLA로 칭함) 또는 폴리－D－유산(이하 PDLA로 칭함)의 호모폴리머(이하 homoPLA 또는 호모 PLA로 칭함)의 제조방법으로서는, 락티드를 원료로 한 개환중합법이나 유산의 탈수 축합에 의한 직접 중합법이 알려져 있다. 일반적으로, 상기 폴리－L－유산 및 상기 폴리－D－유산의 융점은 170℃ 부근으로 되어 있다. 때문에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 석유 화학계 폴리에스테르와 비교하면 내열성이 낮고, 예를 들어, 제조한 폴리－L－유산을 섬유 등으로서 사용하는 경우, 제품에 다리미질을 할 수 없다고 하는 과제를 안고 있다. 때문에, 보다 높은 내열성이 필요하게 되고 있는 것이 현상이다.

이러한 현상을 타개하기 위하여, 폴리 유산의 내열성 향상에 대해 검토가 이루어져 왔다. 그 하나로, 폴리－L－유산과 폴리－D－유산을 혼합하여 형성된 스테레오컴플렉스 폴리 유산(이하, scPLA로 칭함)을 들 수 있다.

그러나 폴리－L－유산과 폴리－D－유산을 1：1의 질량비로 혼합하는 경우, 스테레오컴플렉스 결정만이 항상 나타나는 것은 아니고, 특히, 고분자량 영역에서는 동시에 호모 PLA 결정이 나타나는 경우도 많다. 또 가열 용융 처리에 의해 안정적으로 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 100%인 scPLA를 형성하는 것은 곤란하며, 이와 같이 호모 PLA가 존재하기 때문에 고융점을 가지는 scPLA의 특징이 충분히 활용되지 않는 문제가 있었다. 그리하여 호모 PLA가 혼재하지 않고, 안정하게 scPLA의 함유율이 100%인 제품을 만드는 것이 강하게 요구되고 있다.

그리하여 상기 폴리－L－유산과 상기 폴리－D－유산의 혼합에 의한 scPLA의 제조방법과는 별도로 폴리－L－유산과 폴리－D－유산을 같은 량으로 혼합해 폴리－L－유산과 폴리－D－유산을 반응시켜 공유결합시키는 폴리유산블록공중합체의 제조방법이 제안되어 있다(예를 들어 특개 2002－356543호 공보 참조). 이것에 의해, 폴리유산블록공중합체의 분자간의 L－유산 단위의 연쇄와 D－유산 단위의 연쇄 사이에서 우선적으로 scPLA가 생성하고, 시차 주사 열량측정(DSC)의 차트상에 호모 PLA의 피크는 확인되지 않는다고 하는 것이다. 즉, 호모 PLA가 혼재하지 않고, 안정하게 scPLA의 함유율이 100%인 제품을 만들 수 있다고 하는 것이다.

또 특개 2003－342836호 공보에는 심초복합형 섬유로서 심부를 구성하는 성분이 광학순도가 70 ~ 100%인 폴리－L－유산과 광학순도가 70 ~ 100 %ee인 폴리－D－유산을 혼합하여 얻어지는 스테레오컴플렉스를 형성하고 있는 폴리 유산계 중합체인 열접착성 섬유가 개시되어 있다.

발명의 개시

그러나 현재 D성분의 원료인 D－락티드 또는 D－유산은 공급원이 한정되어 있는데다 유통량이 적으며, L성분의 원료인 L－락티드 또는 L－유산에 비해 시장가격이 높다. 따라서, 종래의 기술에 따라 D성분과 L성분을 같은 양으로 혼합했을 경우, D성분과 L성분과의 질량비가 1：1인 스테레오컴플렉스 폴리 유산의 제조 비용도 필연적으로 높아진다.

또 상기의 특개 2002－356543호 공보에는 폴리－L－유산과 폴리－D－유산으로 구성되는 멀티블록 코폴리머의 제조방법이 개시되어 있으며, 상기 멀티블록 코폴리머는 스테레오컴플렉스 결정만을 포함한 스테레오컴플렉스 폴리 유산이라고 되어 있다. 그러나, 상기 멀티블록 코폴리머의 블록 수를 늘릴 때마다 재침전을 실시하지 않으면 안 되어 공업생산에는 적합하지 않다고 하는 문제가 있다. 따라서, 저비용이면서 중량 평균 분자량이 10만 이상이며, 용융과 결정화를 반복해도 스테레오컴플렉스 결정만이 성장하는 폴리유산블록공중합체의 제조방법은 아직도 제안되어 있지 않다.

또, 상기의 특개 2003－356543호 공보에 기재된 기술에서는 폴리－L－유산과 폴리－D－유산과의 혼합 비율이 30/70 ~ 70/30(질량비)의 범위를 벗어나면 입체 특이적인 결합인 스테레오컴플렉스의 형성을 저해해, 얻어지는 폴리 유산계 중합체의 결정융해 개시 온도를 180℃ 이상으로 하는 것이 곤란하여, 폭넓은 성형 온도 범위에 대응할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

그리하여 본 발명은 높은 분자량을 가지면서 보다 저렴한 비용으로 가열 용융 처리를 반복해도 스테레오컴플렉스 결정만이 성장할 수 있는 폴리유산블록공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 종래 기술을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명자들은 종래의 기술에 머무르지 않고 검토를 진행한 결과 놀랍게도 L－유산 단위(L성분)와 D－유산 단위(D성분)가 치우친 조성비(질량비)여도 본 발명자들이 발견한 제조방법을 사용하여 폴리－L－유산과 폴리－D－유산을 같은 량으로 혼합했을 때에 얻어지는 sbPLA와 동등한 내열성을 실현할 수가 있는 것을 발견했다. 또한 본 발명에 의해 D－락티드의 사용량을 억제할 수 있고 스테레오컴플렉스 폴리 유산의 제조 비용을 대폭적으로 저감시킨다고 하는, 해결 불가능이라고 생각되는 과제에도 연결될 수 있음을 발견했다. 또한 장래적으로 L체(L體)(폴리－L－유산 또는 L－락티드)와 D체(폴리－D－유산 또는 D－락티드)의 비용 구조가 역전했을 경우에도 염가의 원료를 대량으로 사용해 L체와 D체를 같은 량으로 혼합했을 때에 얻어지는 sbPLA와 동등한 내열성을 실현할 수 있어 제조 비용의 대폭적인 삭감에 연결되며, 원료 가격의 변동에 의거하지 않고 안정하고 염가의 제품을 제공할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은 (i) 폴리－L－유산(L성분)의 존재하에서 D－락티드(D성분)의 개환중합을 실시하거나, 또는 (ii) 폴리－D－유산(D성분)의 존재하에서 L－락티드(L성분)의 개환중합을 실시하며, 또한

상기 D성분과 L성분과의 질량비가 D성분/L성분 = 60/40 ~ 91/9, 또는 L성분/D성분 = 60/40 ~ 91/9인 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체의 제조방법이다.

또한 본 발명은 (i) 폴리－L－유산(L성분)의 존재하에서 D－락티드(D성분)의 개환중합을 실시하여 얻어지는 폴리유산블록공중합체로서, 상기 D성분과 상기 L성분과의 질량비가 D성분/L성분 = 60/40 ~ 91/9이고, 중량 평균 분자량이 8만 ~ 50만인 제 1 폴리유산블록공중합체와,

(ii) 폴리－D－유산(D성분)의 존재하에서 L－락티드(L성분)의 개환중합을 실시하여 얻어지는 폴리유산블록공중합체로서, 상기 L성분과 상기 D성분과의 질량비가 L성분/D성분 = 60/40 ~ 91/9인 제 2 폴리유산블록공중합체를 용융혼합 또는 용액혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체의 제조방법이다.

또한 본 발명은 (i) 폴리－L－유산(L성분)의 존재하에서 D－락티드(D성분)의 개환중합을 실시하여 얻어지는 폴리유산블록공중합체로서, 상기 D성분과 상기 L성분과의 질량비가 L성분/D성분 = 60/40 ~ 91/9이고, 중량 평균 분자량이 8만 ~ 50만인 제 1 폴리유산블록공중합체와,

(ii) 폴리－D－유산(D성분)의 존재하에서 L－락티드(L성분)의 개환중합을 실시하여 얻어지는 폴리유산블록공중합체로서, 상기 L성분과 상기 D성분과의 질량비가 D성분/L성분 = 60/40 ~ 91/9인 제 2 폴리유산블록공중합체를 용융혼합 또는 용액혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체의 제조방법이다.

또한 본 발명은 L－유산 단위와 D－유산 단위와의 질량비가 L－유산 단위/D－유산 단위 = 60/40 ~ 91/9이거나, 또는 D－유산 단위와 L－유산 단위와의 질량비가 D－유산 단위/L－유산 단위 = 60/40 ~ 91/9이며, 또한 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 80 ~ 100%인 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체이다.

또한 본 발명은 상기 폴리유산블록공중합체를 포함한 성형품이다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 사용하는 L성분(폴리－L－유산 또는 L－락티드)과 D성분(폴리－D－유산 또는 D－락티드)과의 조성(질량비)이 대폭적으로 치우쳐 있어도 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 극히 높은 폴리유산블록공중합체를 제조할 수 있다. 때문에, 제조 단계에서 L성분과 D성분의 제조 비용 및/또는 가격차가 있는 경우에 염가의 성분을 보다 많이 사용해 본 발명의 제조방법을 채용하여 종래의 스테레오컴플렉스 폴리유산과 동등한 특성을 가지고, 극히 저비용으로, 염가이면서 고기능 및 고부가가치를 가지는 제품을 제조해 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 제조방법에 의하면 종래의 제조방법에서는 제조하기가 어려웠던 높은 중량 평균 분자량을 가지면서, 용융과 결정화를 반복해도 스테레오컴플렉스 결정만이 성장할 수 있는 폴리유산블록공중합체를 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 제조방법은 얻어지는 폴리유산블록공중합체의 결정 융점을 고온영역에 제어할 수 있기 때문에, 얻어지는 폴리유산블록공중합체는 내열성이 뛰어날 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리유산블록공중합체를 용융성형해, 실, 필름, 또는 각종 성형품으로 할 수 있다. 특히, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리유산블록공중합체를 폴리유산의 용도로서는 종래 부적절했던 섬유로서 사용했을 경우 160℃, 또 보다 고온(180℃정도)에서의 다림질을 해도 섬유 원단을 손상하는 일이 없기 때문에 모든 섬유 제품에 폭넓게 적용할 수 있다. 또 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리유산블록공중합체는 생분해성을 가지기 때문에 폐기 후에도 환경에 영향이 없는 지구 환경에 좋은 제품을 제공할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적, 특징 및 특성은 이후의 설명 및 첨부 도면에 예시되는 바람직한 실시의 형태를 참조하는 것에 의해 명확해질 것이다.

도 1은 후술의 비교예 1에서 얻어진 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA20)의 DSC 차트를 나타내는 도이다.

도 2는 후술의 비교예 2에서 얻어진 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA21)의 DSC 차트를 나타내는 도이다.

도 3은 후술의 실시예 1에서 얻어진 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA22)의 DSC 차트를 나타내는 도이다.

도 4는 후술의 실시예 2에서 얻어진 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA23)의 DSC 차트를 나타내는 도이다.

도 5는 후술의 실시예 3에서 얻어진 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA24)의 DSC 차트를 나타내는 도이다.

도 6은 후술의 실시예 4에서 얻어진 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA25)의 DSC 차트를 나타내는 도이다.

도 7은 후술의 비교예 3에서 얻어진 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA26)의 DSC 차트를 나타내는 도이다.

도 8은 후술의 실시예 5에서 얻어진 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA27)의 DSC 차트를 나타내는 도이다.

도 9는 후술의 실시예 6에서 얻어진 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA28)의 DSC 차트를 나타내는 도이다.

도 10은 후술의 실시예 7에서 얻어진 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA29) 의 DSC 차트를 나타내는 도이다.

도 11은 후술의 실시예 8에서 얻어진 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA30)의 DSC 차트를 나타내는 도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

＜폴리유산블록공중합체의 제조방법＞

본 발명의 폴리유산블록공중합체의 제조방법은 (i) 폴리－L－유산(L성분)의 존재하에서 D－락티드(D성분)의 개환중합을 실시하거나, (ii) 폴리－D－유산(D성분)의 존재하에서 L－락티드(L성분)의 개환중합을 실시하며, 또한 상기 D성분과 L성분과의 질량비가 D성분/L성분 = 60/40 ~ 91/9, 또는 L성분/D성분 = 60/40 ~ 91/9인 것을 특징으로 하는 것이다. 이하, 본 발명에 대해 구성 요건마다 설명한다.

(폴리－L－유산, 폴리－D－유산)

상기 (i)의 폴리－L－유산(PLLA) 또는 상기 (ii)의 폴리－D－유산(PDLA)은 하기 화학식(1)에서 나타내는 L－유산 단위 또는 D－유산 단위로 실질적으로 구성된다.

화학식(1)

상기 화학식(1) 중, C^*는 비대칭 탄소를 나타내고, 이 비대칭 탄소를 기준으로 입체 배치가 S배치이면 L－유산 단위로 되고, 입체 배치가 R배치이면 D－유산 단위로 된다.

상기 PLLA는 PLLA 중의 모든 구성 단위를 100 몰%로 하여, 바람직하게는 90 ~ 100 몰%, 보다 바람직하게는 92 ~ 100 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 ~ 100 몰%의 L－유산 단위로 구성된다. 상기 PLLA 중의 L－유산 단위가 90 몰% 미만이면 최종적으로 얻어지는 폴리유산블록공중합체의 융점이 높아지기 어려운 경우가 있다.

상기 PLLA는 L－유산 단위 이외의 구성 단위를 포함할 수도 있다. L－유산 단위 이외의 구성 단위의 함유량은 PLLA 중의 모든 구성 단위를 100 몰%로 하여, 바람직하게는 10 ~ 0 몰%, 보다 바람직하게는 8 ~ 0 몰%, 더 바람직하게는 5 ~ 0 몰%이다. PLLA 중에 포함될 수 있는 L－유산 단위 이외의 구성 단위의 예로서는 D－유산 단위, 유산 이외의 화합물 유래의 구성 단위 등을 들 수 있다.

상기 PDLA는, PDLA 중의 모든 구성 단위를 100 몰%로 하여, 바람직하게는 90 ~ 100 몰%, 보다 바람직하게는 92 ~ 100 몰%, 더 바람직하게는 95 ~ 100 몰%의 D－유산 단위로 구성된다. 상기 PDLA 중의 D－유산 단위가 90 몰% 미만이면, 최종적으로 얻어지는 폴리유산블록공중합체의 융점이 높아지기 어려운 경우가 있다.

상기 PDLA는 D－유산 단위 이외의 구성 단위를 포함할 수도 있다. D－유산 단위 이외의 구성 단위의 함유량은 PLLA 중의 모든 구성 단위를 100 몰%로 하여, 바람직하게는 10 ~ 0 몰%, 보다 바람직하게는 8 ~ 0 몰%, 더 바람직하게는 5 ~ 0 몰%이다. PDLA 중에 포함될 수 있는 D－유산 단위 이외의 구성 단위의 예로서는 L－유산 단위, 유산 이외의 화합물 유래의 구성 단위 등을 들 수 있다.

상기 PLLA 중 또는 상기 PDLA 중에 포함될 수 있는 유산 이외의 화합물 유래의 구성 단위의 예로서는, 예를 들어 디카르복실산 유래의 단위, 다가(多價)알코올 유래의 단위, 히드록시카르복실산 유래의 단위, 혹은 락톤 유래의 단위, 또는 이러한 구성 단위로부터 얻어지는 폴리에스테르 유래의 단위, 폴리에테르 유래의 단위, 혹은 폴리카보네이트 유래의 단위 등을 바람직하게 들 수 있다. 다만, 이것들에 제한되는 것은 아니다.

상기 디카르복실산의 예로서는, 예를 들어 호박산, 아디프산, 아젤라익산, 세바신산, 테레프탈산, 또는 이소프탈산 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 다가알코올의 예로서는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 혹은 폴리프로필렌 글리콜 등의 지방족 다가알코올, 또는 비스페놀에 에틸렌 옥시드를 부가시킨 방향족 다가알코올 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 히드록시카르복실산의 예로서, 예를 들어 글리콜산, 히드록시 부티르산 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 락톤의 예로서는, 예를 들어 글리코리드, ε－카프로락톤글리코리드, ε－카프로락톤, β－프로피오락톤, δ－부티로락톤, β－또는γ－부티로락톤, 피발로락톤, 또는 δ－발레로락톤 등을 바람직하게 들 수 있다.

보다 높은 융점을 가지는 중합체를 얻는다고 하는 관점으로부터 상기 PLLA 중의 L－유산 단위와 D－유산 단위와의 질량비는 L－유산 단위/D－유산 단위 = 95/5 ~ 100/0의 범위인 것이 바람직하고, 상기 PDLA 중의 D－유산 단위와 L－유산 단위와의 질량비는 D－유산 단위/L－유산 단위 = 95/5 ~ 100/0의 범위인 것이 바람직하다.

상기 PLLA 또는 상기 PDLA의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 0.7만 ~ 45만, 보다 바람직하게는 0.7만 ~ 20만이다. 상기 PLLA 및 상기 PDLA의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 벗어나면 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리유산 블록 공중합체 내의 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 80% 이상이 되기 어려운 경우가 있다. 또한 본 발명에 있어서, 상기 중량 평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography：겔 투과 크로마토그래피) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값을 채용하는 것으로 한다.

상기 PLLA 또는 상기 PDLA를 얻는 방법은 특히 제한되지 않으며, 예를 들어 L－유산 또는 D－유산을 탈수축합 하는 방법, L－락티드 또는 D－락티드를 개환중합하는 방법 등을 들 수 있지만 고분자량체를 얻기 쉽고 분자량의 제어도 용이하기 때문에, L－락티드 또는 D－락티드를 개환중합하는 방법이 바람직하다.

상기 PDLA 또는 상기 PLLA를 얻기 위해 사용되는 L－락티드 또는 D－락티드의 순도는 특히 제한되지 않지만 높은 분자량을 가지는 폴리머를 얻는다고 하는 관점으로부터 상기 L－락티드 중 또는 상기 D－락티드 중에 포함되는 유리산이 상기 L－락티드 또는 상기 D－락티드 100 질량%에 대해서 10 질량% 이하인 것이 바람직 하고, 1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.15 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 L－락티드 중 또는 상기 D－락티드 중의 유리산이 10 질량%를 넘으면 개환중합 반응이 진행하지 않는 경우가 있다. 상기 L－락티드 또는 상기 D－락티드를 정제하는 방법은 특히 제한되지 않으며, 예를 들어 정석 혹은 증류 등 종래 공지의 방법, 특개 2004－149418호 공보에 기재된 방법, 또는 특개 2004－149419호 공보에 기재된 방법 등을 적당하게 선택하여 채용할 수 있다.

상기 개환중합은 유기용매와 중합촉매와의 존재하에서 행해질 수 있다. 상기 중합촉매는 중합 반응을 진행시키는 것이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들어 제 2 족원소, 희토류 금속, 제 4 주기의 천이금속, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 안티몬으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소를 포함한 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 제 2 족 원소의 예로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등을 들 수 있다. 상기 희토류 원소의 예로서는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨 등을 들 수 있다. 상기 제 4 주기의 천이금속의 예로서는, 철, 코발트, 니켈, 아연, 티탄 등을 들 수 있다.

상기와 같은 금속원소를 포함하는 중합촉매의 예로서는 상기에서 예시한 금속의 카르복시산염, 상기에서 예시한 금속 알콕시드, 상기에서 예시한 금속 아릴 록사이드, 또는 상기에서 예시한 금속 β－디케톤의 엔올레이트 등을 바람직하게 들 수 있고, 이것들은 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다. 중합 활성이나 색상을 고려했을 경우, 상기 금속원소를 포함하는 중합촉매는 2－에틸헥 산산주석, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 및 알루미늄 트리이소프로폭사이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.

상기 금속원소를 포함하는 중합촉매의 사용량은 상기 L－락티드 또는 상기 D－락티드 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.001 ~ 0.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 0.1 질량부, 더 바람직하게는 0.003 ~ 0.01 질량부이다. 상기 금속원소를 포함하는 중합촉매의 사용량이 상기 L－락티드 또는 상기 D－락티드 100 질량부에 대해서 0.001 질량부 미만의 경우에는 반응의 진행이 늦으며 L성분(폴리－L－유산 또는 L－락티드)과 D성분(폴리－D－유산 또는 D－락티드)과의 조성비(질량비)가 대폭적으로 치우쳐 제조되는, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리유산블록공중합체의 제조 비용을 저감하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 금속원소를 포함하는 중합촉매의 사용량이 상기 L－락티드 또는 상기 D－락티드 100 질량부에 대해서 0.5 질량부를 넘는 경우에는 반응의 제어가 곤란하게 되어 라세미화나 분산도의 증가가 일어나는 경우가 있어 얻어지는 중합체의 착색이 현저하게 되는 우려가 있으며, 얻어지는 중합체의 용도가 제한되는 우려가 있다.

상기 금속원소를 포함하는 중합촉매의 존재하에서 개환중합을 실시하는 경우에는 중합개시제를 사용할 수도 있다. 상기 중합개시제의 예로서는 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 상기 알코올은 폴리유산의 중합을 저해하지 않으면서 불휘발성인 것이 바람직하다. 구체적인 예로서는, 예를 들어 데카놀, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥사데카놀, 옥타데카놀, 또는 라우릴 알코올 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다.

상기 중합개시제의 사용량은 상기 L－락티드 또는 상기 D－락티드 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0 ~ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 15 질량부이다. 상기 중합개시제의 사용량이 상기 L－락티드 또는 상기 D－락티드 100 질량부에 대해서 20 질량부를 넘는 경우에는, 목적으로 하는 분자량의 폴리머를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

상기 금속원소를 포함하는 중합촉매의 존재하에서의 상기 L－락티드 또는 상기 D－락티드의 개환중합의 분위기는 특히 제한되는 것은 아니지만 생성물의 착색을 억제하는 등의 이유로 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기인 것이 바람직하다.

상기 금속원소를 포함하는 중합촉매의 존재하에서의 상기 L－락티드 또는 상기 D－락티드의 개환중합의 반응시간은, 바람직하게는 15분 ~ 5시간, 보다 바람직하게는 30분 ~ 2시간이다. 상기 반응시간이 15분 미만의 경우에는 반응이 불충분해 목적으로 하는 폴리머를 얻을 수 없는 경우가 있어, 5시간을 넘을 경우에는 얻어지는 폴리머의 착색 또는 분산도의 증가 등이 일어나는 경우가 있다.

상기 금속원소를 포함하는 중합촉매의 존재하에서의 상기 L－락티드 또는 상기 D－락티드의 개환중합의 반응온도는, 바람직하게는 100℃ ~ 250℃, 보다 바람직하게는 150℃ ~ 230℃, 더 바람직하게는 170℃ ~ 230℃이다. 반응온도가 100℃미만의 경우에는 반응의 진행이 늦으며 얻어지는 폴리머 중의 L성분(폴리－L－유산 또는 L－락티드)과 D성분(폴리－D－유산 또는 D－락티드)과의 조성비(질량비)가 대폭적으로 치우쳐 제조되는, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리유산블록공중합 체의 제조 비용을 저감하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 반응 온도가 250℃을 넘는 경우에는 반응의 제어가 곤란하게 되어 라세미화나 분산도의 증가가 일어날 우려가 있고, 또 얻어지는 폴리머의 착색이 현저하게 되는 우려가 있어 얻어지는 폴리머의 용도가 제한되는 우려가 있다.

상기 금속원소를 포함하는 중합촉매의 존재하에서의 상기 L－락티드 또는 상기 D－락티드의 개환중합의 반응 압력은 용액 중에서 개환중합을 진행시킬 수가 있는 범위 내이면 특히 제한되는 것이 아니며 대기압 하, 감압 하, 및 가압 하의 어느 하나에서 행할 수도 있다. 내압제의 제조장치가 불필요하고 제조 비용의 저감에 기여할 수 있는 등의 관점으로부터 대기압하에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 금속원소를 포함하는 중합촉매의 존재하에서의 상기 L－락티드 또는 상기 D－락티드의 개환중합은 종래 공지의 제조장치, 예를 들어 헤리컬 리본 날개 등의 고점도용 교반 날개를 구비한 종형 반응용기 등을 사용해 실시할 수 있다.

상기 PLLA는 L－락티드를 개환중합 한 후 잉여의 락티드를 제거한 것인 것이 바람직하다. 마찬가지로 상기 PDLA는 D－락티드를 개환중합 한 후 잉여의 락티드를 제거한 것인 것이 바람직하다. 상기 PLLA 또는 상기 PDLA로부터 잉여의 락티드를 제거하는 것에 의해 최종적으로 얻어지는 폴리유산블록공중합체의 융점을 높게 할 수 있어 바람직하다.

잉여 락티드의 제거 방법은 특히 제한되지 않으며, 예를 들어 반응계 내의 감압, 유기용제에 의한 세정(정제) 등 조작에 의해 실시할 수 있지만 조작의 간이성으로부터 반응계 내를 감압하여 실시하는 것이 바람직하다.

상기 감압 조건으로서는 특히 제한되는 것은 아니지만 중합 반응 종료 후의 계내의 온도를 바람직하게는 130 ~ 250℃, 보다 바람직하게는 150 ~ 230℃의 범위로 하고, 계내의 압력은 70 kPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 온도가 130℃ 미만의 경우에는 계내의 점도의 증가 또는 계내가 고화하여 장치의 운전이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 250℃을 넘는 경우에는 락티드의 해중합(解重合)반응을 진행해, 얻어지는 PLLA 또는 PDLA의 분산도가 증가하는 경우가 있다. 또, 계내 압력이 70 kPa를 넘는 경우에는 락티드의 제거가 불충분해지는 경우가 있다.

감압시의 분위기는 특히 제한되는 것은 아니지만 잔류 락티드의 분해나 폴리머의 착색을 억제한다고 하는 관점으로부터 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.

또, 상기 PLLA 중 또는 상기 PDLA 중의 락티드의 잔류량이 많으면 최종적으로 얻어지는 폴리유산블록공중합체의 융점이 저하하는 경우가 있으므로 상기와 같은 잉여의 락티드 제거 처리 유무에 관계없이 상기 PLLA 또는 상기 PDLA는 L－락티드 또는 D－락티드의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 즉, 폴리－L－유산의 존재하에서 D－락티드의 개환중합을 실시하기 전의, 상기 폴리－L－유산 중의 L－락티드의 함유량은 상기 폴리－L－유산의 질량에 대해서 0 ~ 5 질량%인 것이 바람직하고, 0 ~ 1 질량%인 것이 보다 바람직하며, 0 ~ 0.5 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0 ~ 0.1 질량%인 것이 특히 바람직하다. 또 폴리－D－유산의 존재하에서 L－락티드의 개환중합을 실시하기 전의, 상기 폴리－D－유산 중의 D－락티드의 함유량은 상기 폴리－D－유산의 질량에 대해서 0 ~ 5 질량%인 것이 바람직하고, 0 ~ 1 질량%인 것 이 보다 바람직하며, 0 ~ 0.5 %질량인 것이 더욱 바람직하고, 0 ~ 0.1 질량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리－L－유산 중의 L－락티드의 함유량 또는 상기 폴리－D－유산 중의 D－락티드의 함유량이 5 질량%를 넘으면 최종적으로 얻어지는 폴리유산블록공중합체의 융점이 저하하는 경우가 있다.

(D－락티드 또는 L－락티드의 개환중합)

상기 폴리－L－유산 또는 상기 폴리－D－유산을 얻은 후 (i) 상기 폴리－L－유산의 존재하에서 D－락티드의 개환중합을 실시하거나 또는 (ii) 상기 폴리－D－유산의 존재하에서 L－락티드의 개환중합을 실시한다. 여기에서는 상기 폴리－L－유산 또는 상기 폴리－D－유산을 얻은 후의, D－락티드 또는 L－락티드의 개환중합에 대해 설명한다.

상기 D－락티드의 순도는 D－락티드의 총몰수를 100 몰%로 하여, 바람직하게는 90 ~ 100 몰%, 보다 바람직하게는 92 ~ 100 몰%, 더 바람직하게는 95 ~ 100 몰%이다. D－락티드 이외의 성분의 함유량은 바람직하게는 10 ~ 0 몰%, 보다 바람직하게는 8 ~ 0 몰%, 더 바람직하게는 5 ~ 0 몰%이다. 상기 D－락티드의 순도가 90 몰% 미만이면 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리유산블록공중합체 내의 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 80% 이상이 되기 어려운 경우가 있다. 상기 D－락티드 중에 포함될 수 있는 다른 성분의 예로서는, L－락티드, L－유산, 디카르복실산, 다가알코올, 히드록시카르복실산, 또는 락톤 등을 들 수 있다. 상기 디카르복실산, 상기 다가알코올, 상기 히드록시카르복실산, 또는 상기 락톤의 구체적인 예는 상술한 바와 같으므로 여기에서는 설명을 생략한다.

상기 L－락티드의 순도는 L－락티드의 총몰수를 100 몰%로 하여, 바람직하게는 90 ~ 100 몰%, 보다 바람직하게는 92 ~ 100 몰%, 더 바람직하게는 95 ~ 100 몰%이다. L－락티드 이외의 성분의 함유량은 바람직하게는 10 ~ 0 몰%, 보다 바람직하게는 8 ~ 0 몰%, 더 바람직하게는 5 ~ 0 몰%이다. 상기 L－락티드의 순도가 90 몰% 미만이면 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리유산블록공중합체 내의 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 80% 이상이 되기 어려운 경우가 있다. 상기 L－락티드 중에 포함될 수 있는 다른 성분의 예로서는, D－락티드, D－유산, 디카르복실산, 다가알코올, 히드록시카르복실산, 또는 락톤 등을 들 수 있다. 상기 디카르복실산, 상기 다가알코올, 상기 히드록시카르복실산, 또는 상기 락톤의 구체적인 예는 상술한 바와 같므로 여기에서는 설명을 생략한다.

상기 D－락티드 중 또는 상기 L－락티드 중의 유리산의 함유량은 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.15 질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.05 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리산의 함유량이 10 질량%를 넘으면, 최종적으로 얻어지는 폴리머가 고분자량이 되기 어려워, 얻어지는 폴리머의 용도가 제한되는 경우가 있다.

상기 D－락티드 또는 상기 L－락티드의 광학순도는 보다 높은 융점을 가지는 공중합체를 얻는다고 하는 관점으로부터, 상기 광학순도는 90 ~ 100 %ee가 바람직하고, 95 ~ 100 %ee가 보다 바람직하며, 98 ~ 100 %ee가 더 바람직하다. 상기 광학순도가 90 %ee 미만인 경우, 얻어지는 중합체의 융점 및 결정 융해 엔탈피의 저하로 이어지는 경우가 있다. 또한 본 발명에 있어서, 상기 광학순도는, 후술의 실시 예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.

상기 D－락티드의 개환중합 또는 상기 L－락티드의 개환중합은 폴리－L－유산 또는 폴리－D－유산의 항에서 설명한 방법과 같은 방법으로 실시할 수 있다. 즉, 개환중합시키는 원료 락티드의 종류나 순도, 중합촉매나 중합개시제 등의 각종 첨가제의 종류나 사용량, 반응 조건(온도, 시간, 압력, 분위기 등), 반응장치, 중합 후의 잉여의 락티드의 제거 등은 상술한 폴리－L－유산 또는 폴리－D－유산의 항에서 설명한 바와 같으므로 여기에서는 설명을 생략한다.

또한, 상기 반응 조건 중의 반응온도에 관해서는, 상술한 폴리－L－유산 또는 폴리－D－유산의 제조시와 같은 조건이 채용될 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 블록 공중합체의 융점이나, 상기 폴리－L－유산 또는 상기 폴리－D－유산 중의 락티드의 잔존량에 의해, 용융 중합, 고상 중합, 또는 이러한 병용에 의한 중합 방법을 적당하게 선택하여 실시하는 것이 바람직하다. 또 PLLA 또는 PDLA를 제조한 후의 본 개환중합에 있어서는 중합촉매의 첨가를 실시할 수도 있고, 실시하지 않을 수도 있다.

상기 폴리－L－유산 또는 상기 폴리－D－유산을 얻은 후의, D－락티드 또는 L－락티드의 개환중합에 있어서의 D－락티드 또는 L－락티드의 첨가량은, 후술하는 최종적으로 얻어지는 폴리유산블록공중합체 내의 L－유산 단위와 D－유산 단위와의 질량비(L－유산 단위/D－유산 단위), 또는 D－유산 단위와 L－유산 단위와의 질량비(D－유산 단위/L－유산 단위)가 후술의 범위 내가 되도록 결정하면 된다. 따라서, 폴리－L－유산(L성분)의 존재하에서 D－락티드(D성분)의 개환중합을 실시하는 경우 D성분과 L성분과의 질량비는 D성분/L성분 = 60/40 ~ 91/9이거나, 또는 L성분/D성분 = 60/40 ~ 91/9이며, D성분/L성분 = 60/40 ~ 91/9인 것이 바람직하다. 최종적으로 얻어지는 폴리유산블록공중합체의 결정 융해 엔탈피를 증대시켜, 내열성을 높인다고 하는 관점으로부터, 상기 L성분과 상기 D성분과의 질량비는 D성분/L성분 = 71/29 ~ 91/9이거나 또는 L성분/D성분 = 71/29 ~ 91/9인 것이 바람직하고, 보다 높은 분자량을 가지는 폴리머를 얻는다고 하는 관점으로부터, D성분/L성분 = 71/29 ~ 91/9인 것이 보다 바람직하다. D성분과 L성분과의 질량비가 91/9 ＜ D성분/L성분인 경우 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 80% 이상인 폴리유산블록공중합체를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있어 보다 높은 융점을 가지는 폴리유산블록공중합체를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또 D성분과 L성분과의 질량비가 40/60 ＜ D성분/L성분 ＜ 60/40인 경우, D성분(폴리－D－유산 또는 D－락티드)과 L성분(폴리－L－유산 또는 L－락티드)과의 조성이 치우치기 어려워지기 때문에 D성분과 L성분과의 가격차가 커지는 경우에 저비용으로 고부가가치의 제품을 안정적으로 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

또 폴리－D－유산(D성분)의 존재하에서 L－락티드(L성분)의 개환중합을 실시하는 경우, D성분과 L성분과의 질량비는 D성분/L성분 = 60/40 ~ 91/9이거나 또는 L성분/D성분 = 60/40 ~ 91/9이며, L성분/D성분 = 60/40 ~ 91/9인 것이 바람직하다. 최종적으로 얻어지는 폴리유산블록공중합체의 결정 융해 엔탈피를 증대시켜, 내열성을 높인다고 하는 관점으로부터, 상기 L성분과 상기 D성분과의 질량비는 D성분/L성분 = 71/29 ~ 91/9이거나 또는 L성분/D성분 = 71/29 ~ 91/9인 것이 바람직하고, 보다 높은 분자량을 가지는 폴리머를 얻는다고 하는 관점으로부터, L성분/D성분 = 71/29 ~ 91/9인 것이 보다 바람직하다. L성분과 D성분과의 질량비가 91/9 ＜ L성분/D성분인 경우 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 80% 이상인 폴리유산블록공중합체를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있어, 보다 높은 융점을 가지는 폴리유산블록공중합체를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또 D성분과 L성분과의 질량비가 40/60 ＜ L성분/D성분 ＜ 60/40인 경우, L성분(폴리－L－유산 또는 L－락티드)과 D성분(폴리－D－유산 또는 D－락티드)과의 조성이 치우치기 어려워지기 때문에, L성분과 D성분과의 가격차가 커지는 경우에 저비용으로 고부가가치의 제품을 안정적으로 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

중합 반응의 분위기는 얻어지는 폴리머의 착색을 억제한다고 하는 관점으로부터 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.

이상과 같은 방법을 채용하여 높은 분자량을 가지면서 용융과 결정화를 반복해도 스테레오컴플렉스 결정만이 성장하는 폴리유산블록공중합체를 얻을 수 있다.

상술한 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리유산블록공중합체는 중량 평균 분자량이 바람직하게는 8만 ~ 50만이고, 보다 바람직하게는 10만 ~ 40만이며, 더 바람직하게는 10만 ~ 30만이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 기계 강도 및 성형 가공성이 뛰어난 폴리유산블록공중합체를 얻을 수 있다.

상술한 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리유산블록공중합체는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 30 ~ 250℃의 온도상승 과정과 250 ~ 30℃의 냉각 과정으로 구성되는 프로그램을 3번 반복해 온도상승 과정에서 관측되는 스테레오컴 플렉스 결정의 융점이 바람직하게는 190 ~ 250℃, 보다 바람직하게는 195 ~ 250℃, 더 바람직하게는 200 ~ 250℃이다.

또 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리유산블록공중합체의 스테레오컴플렉스 결정의 함유율은 바람직하게는 80 ~ 100%, 보다 바람직하게는 90 ~ 100%, 더 바람직하게는 95 ~ 100%이다. 또한 본 발명의 폴리유산블록공중합체의 190 ~ 250℃에 나타나는 스테레오컴플렉스 결정의 융해 엔탈피(ΔHms)는 바람직하게는 10 J/g 이상, 보다 바람직하게는 20 J/g 이상, 더 바람직하게는 30 J/g 이상이다. 상기와 같은 프로그램을 3번 반복해 스테레오컴플렉스 결정의 결정 융점이 상기 범위 내에 있으면, 용해와 결정화를 반복해도 스테레오컴플렉스 결정만이 성장하는 것을 의미한다. 상기의 용융과 결정화와의 프로그램을 3번 반복하는 과정에서 온도상승 과정에서 관측되는 결정 융점이 190℃ 미만인 경우에는 스테레오컴플렉스를 형성하는 폴리유산블록공중합체로서의 성능이 저하하는 경우가 있다. 한편, 250℃을 넘으면 성형 가공시에 있어서, 폴리유산블록공중합체의 열분해에 의해 분자량이 저하해 기계 특성 등을 해치는 경우가 있다. 또한 본 발명에 있어서, 상기 스테레오컴플렉스 결정의 함유율은 후술의 실시예에 기재한 방법에 의해 산출한 값을 채용하는 것으로 한다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리유산블록공중합체가 뛰어난 내열성을 나타내기 위해서는 상기 스테레오컴플렉스 결정의 함유율, 상기 스테레오컴플렉스 결정의 융점, 및 상기 융해 엔탈피가 상기 수치 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 는, L－유산 단위와 D－유산 단위와의 질량비가 L－유산 단 위/D－유산 단위 = 60/40 ~ 91/9이거나, 또는 D－유산 단위와 L－유산 단위와의 질량비가 D－유산 단위/L－유산 단위 = 60/40 ~ 91/9이며, 또한 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 80 ~ 100%인 것을 특징으로 하는 폴리유산블록공중합체이다.

상기 폴리유산블록공중합체 내의 L－유산 단위와 D－유산 단위와의 질량비는 L－유산 단위/D－유산 단위 = 60/40 ~ 91/9이거나 또는 D－유산 단위/L－유산 단위 = 60/40 ~ 91/9이며, L－유산 단위/D－유산 단위 = 71/29 ~ 91/9이거나 또는 D－유산 단위/L－유산 단위 = 71/29 ~ 91/9인 것이 바람직하고, L－유산 단위/D－유산 단위 = 71/29 ~ 85/15이거나 또는 D－유산 단위/L－유산 단위 = 71/29 ~ 85/15인 것이 보다 바람직하다. 상기 L－유산 단위와 상기 D－유산 단위와의 질량비가 91/9 ＜ L－유산 단위/D－유산 단위이거나 또는 91/9 ＜ D－유산 단위/L－유산 단위인 경우, 얻어지는 폴리유산블록공중합체 내의 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 큰 폭으로 저하하는 경우가 있다. 한편, 40/60 ＜ L－유산 단위/D－유산 단위 ＜ 60/40인 경우, L성분(폴리－L－유산 또는 L－락티드)과 D성분(폴리－D－유산 또는 D－락티드)과의 조성이 치우치기 어려워지기 때문에, L성분과 D성분과의 가격차가 커지는 경우에 저비용으로 고부가가치의 제품을 안정적으로 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

또 상기와 같은 제조방법으로 얻어진 2 종류의 폴리유산블록공중합체를 용융혼합 또는 용액혼합하는 것에 의해서도 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 높은 폴리유산블록공중합체를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명은 (i) 폴리－L－유산(L성분)의 존재하에서 D－락티드(D성분)의 개환중합을 실시해 얻어지는 폴리유산블록공중합체 로서, 상기 D성분과 상기 L성분과의 질량비가 D성분/L성분 = 60/40 ~ 91/9인 제 1 폴리유산블록공중합체와, (ii) 폴리－D－유산(D성분)의 존재하에서 L－락티드(L성분)의 개환중합을 실시해 얻어지는 폴리유산블록공중합체로서, 상기 L성분과 상기 D성분과의 질량비가 L성분/D성분 = 60/40 ~ 91/9이고, 중량 평균 분자량이 8만 ~ 50만인 제 2 폴리유산블록공중합체를 용융혼합 또는 용액혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산블록공중합체의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 (i) 폴리－L－유산(L성분)의 존재하에서 D－락티드(D성분)의 개환중합을 실시해 얻어지는 폴리유산블록공중합체로서, 상기 D성분과 상기 L성분과의 질량비가 L성분/D성분 = 60/40 ~ 91/9이고, 중량 평균 분자량이 8만 ~ 50만인 제 1 폴리유산블록공중합체와, (ii) 폴리－D－유산(D성분)의 존재하에서 L－락티드(L성분)의 개환중합을 실시해 얻어지는 폴리유산블록공중합체로서, 상기 L성분과 상기 D성분과의 질량비가, D성분/L성분 = 60/40 ~ 91/9인 제 2 폴리유산블록공중합체를 용융혼합 또는 용액혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산블록공중합체의 제조방법을 제공한다.

이하, 상기 용융혼합 및 상기 혼합에 대해 설명한다.

(용융혼합)

상기 용융혼합은 제 1 폴리유산블록공중합체와 제 2 폴리유산블록공중합체를 용융상태로 혼합하는 방법이다.

용융 온도는 상기 제 1 폴리유산블록공중합체 및 상기 제 2 폴리유산블록공중합체 폴리유산블록공중합체가 용융하는 온도이면 좋지만, 용융혼합 중의 분해반 응을 억제하기 위해서, 용융혼합물이 굳어지지 않는 정도로 가능한 온도를 낮추어 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 제 1 폴리유산블록공중합체와 상기 제 2 폴리유산블록공중합체의, 용융점이 높은 쪽을 하한 온도로 하고, 그 하한 온도로부터 바람직하게는 50℃, 보다 바람직하게는 30℃, 특히 바람직하게는 10 ~ 20℃ 높은 온도를 상한으로 하는 범위에서 용융하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 150℃ ~ 220℃에서 용융혼합하는 것이 바람직하다.

용융혼합시 분위기는 특히 한정되는 것이 아니며, 상압 및 감압의 어느 조건하에서도 행해 질 수 있다. 상압의 경우에는, 질소, 아르곤 등 불활성 가스의 유통하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 용융 시에 분해생성하는 모노머를 없애기 위해서 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다.

용융혼합시의 장치 등에의 상기 제 1 폴리유산블록공중합체 및 상기 제 2 폴리유산블록공중합체의 투입 순서는 특히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 제 1 폴리유산블록공중합체 및 상기 제 2 폴리유산블록공중합체를 동시에 혼합장치에 투입할 수도 있고, 상기 제 1 폴리유산블록공중합체를 용융한 후에, 상기 제 2 폴리유산블록공중합체를 투입 및 혼합할 수도 있다. 이때, 각 성분은 분말상, 과립상, 또는 펠릿상 등 임의의 형상일 수도 있다. 용융혼합에 사용할 수 있는 장치의 예로서는, 예를 들어 밀롤, 믹서, 단축 혹은 2축압출기, 또는 가열 가능한 배치식 용기 등을 들 수 있다.

용융혼합시의 혼합 시간은 바람직하게는 1 ~ 60분, 보다 바람직하게는 1 ~ 10분이다.

(용액혼합)

상기 용액혼합은 상기 제 1 폴리유산블록공중합체 및 상기 제 2 폴리유산블록공중합체를 용매에 용해해 혼합한 후 용매를 제거하는 방법이다.

이때, 사용되는 용매는 상기 제 1 폴리유산블록공중합체 및 상기 제 2 폴리유산블록공중합체가 용해하는 것이면 특히 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로서는, 예를 들어 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 페놀, 테트라히드로푸란, N－메틸피롤리돈, N,N－디메틸포름아미드, 부티로락톤, 트리옥산, 또는 헥사플루오로이소프로파놀 등을 들 수 있으며 이것들은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해 사용할 수 있다.

용액 중의 상기 제 1 폴리유산블록공중합체 및 상기 제 2 폴리유산블록공중합체의 함유량은 용매 100 질량부에 대해, 상기 제 1 폴리유산블록공중합체 및 상기 제 2 폴리유산블록공중합체의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 바람직하게는 1 ~ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 10 질량부의 범위가 되도록 한다.

혼합은 상기 제 1 폴리유산블록공중합체 및 상기 제 2 폴리유산블록공중합체를 각각 용매에 용해해 그것들을 혼합하여 행할 수도 있고, 상기 제 1 폴리유산블록공중합체 및 상기 제 2 폴리유산블록공중합체의 어느 한쪽을 용매에 용해한 후, 다른쪽을 더하여 혼합할 수도 있다. 용액에 사용한 용매의 제거는, 가열, 감압하에 제거, 추출, 또는 이것들의 조합에 의해 행할 수 있다.

용액혼합시의 혼합온도는 바람직하게는 10 ~ 110℃, 보다 바람직하게는 10 ~ 30℃이다. 또 혼합시간은 바람직하게는 1 ~ 60분, 보다 바람직하게는 1 ~ 10분이 다.

상기 제 1 폴리유산블록공중합체와 상기 제 2 폴리유산블록공중합체와의 혼합비는 제 1 폴리유산블록공중합체/제 2 폴리유산블록공중합체 = 90/10 ~ 10/90인 것이 바람직하고, 제 1 폴리유산블록공중합체/제 2 폴리유산블록공중합체 = 75/25 ~ 25/75인 것이 보다 바람직하며, 제 1 폴리유산블록공중합체/제 2 폴리유산블록공중합체 = 60/40 ~ 40/60인 것이 더욱 바람직하다.

또 상기 제 1 폴리유산블록공중합체 및 상기 제 2 폴리유산블록공중합체는 각종의 말단 봉인이 행해진 것을 사용할 수도 있다. 폴리유산블록공중합체 내의 카르복실기나 히드록실기 등 반응성 말단과 말단 봉인제와를 반응시켜 말단 봉인을 실시하여 폴리유산블록공중합체의 내가수분해성이나 용융 안정성을 향상시킬 수가 있어 바람직하다. 이러한 말단 봉인기의 예로서는, 아세틸기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 우레탄기 등을 들 수 있다. 상기 말단 봉인제의 예로서는, 예를 들어 지방족알코올, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 또는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기와 같은 2종류의 폴리유산블록공중합체를 용융혼합 또는 용액혼합하여 얻어지는 폴리유산블록공중합체의 스테레오컴플렉스 결정의 함유율은 바람직하게는 80 ~ 100%, 보다 바람직하게는 90 ~ 100%, 더 바람직하게는 95 ~ 100%이다.

본 발명의 폴리유산블록공중합체에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 통상의 첨가제, 예를 들어 가소제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 열안정제, 윤활제, 이형제, 각종 필러, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 충진제, 항균ㆍ항곰팡이제, 핵형성제, 염료, 안료를 포함한 착색제 등을 요구에 따라 첨가할 수 있다.

본 발명의 폴리유산블록공중합체는 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 발포성형, 압공성형, 또는 진공성형 등 종래 공지의 방법에 의해 성형될 수 있다. 즉, 본 발명의 제3은, 상기 폴리유산블록공중합체를 포함한 성형품이다. 상기와 같은 성형 방법으로 얻어지는 성형품의 예로서는, 예를 들어 필름, 시트, 섬유, 직물, 부직포, 농업용 자재, 원예용 자재, 어업용 자재, 토목ㆍ건축용 자재, 문구, 의료용품, 또는 전기ㆍ전자용 부품 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서의 특성값 등의 측정은 이하의 방법으로 행했다.

(1) 락티드의 광학순도

시료 0.1 g에 대해서 증류수 100 ml와 1N 수산화나트륨수용액 1.2 ml를 첨가하여 95℃에서 가열교반했다. 이것을 고속액체크로마토그래프(HPLC)에 주입하여, 자외광(파장 254 nm)으로 검출된 L－유산(L－유산 단위)과 D－유산(D－유산 단위)과의 피크 면적에 의해 광학순도를 산출했다. 측정조건은 하기 표 1과 같으며, 락티드의 광학순도의 산출 방법은 하기 수학식 1과 같다.

표 1

펌프：LC－6A 주식회사 시마즈제작소 제조

검출기：SPD－6AV 주식회사 시마즈제작소 제조

오븐：CTO－6A 주식회사 시마즈제작소 제조

기록장치：CR－5A 주식회사 시마즈제작소 제조

컬럼：SUMICHIRAL OA－5000

주식회사 스미카분석센터 제조

용리액：1 mmol 황산구리 수용액

측정 방법：오븐온도가 40℃, 검출기의 파장이 254 nm, 용리액의 유속이 1.0 ml/분이고, 시료를 농도 20 mg/ml의 농도로 물에 용해한 것을 20 ㎕ 주입했다.

수학식 1

락티드의 광학순도 ( %ee)

(2) 중량 평균 분자량(Mw)

겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 폴리스티렌 환산의 값을 측정했다. 측정조건은 하기 표 2와 같다.

표 2usa

검출기：RID－10 A(시차굴절계) 주식회사 시마즈제작소 제조

펌프：LC－6A 주식회사 시마즈제작소 제조

오븐：CTO－6A 주식회사 시마즈제작소 제조

기록장치：CR－7A 주식회사 시마즈제작소 제조

분자량 계산：CR－7A용 GPC 프로그램 주식회사 시마즈제작소 제조

컬럼：모두 토소주식회사 제조

TSKgelG3000HXL, TSKgel3000HXL,

TSKG4000HXL, TSKgelG5000HXL,

및 TSKguardcolumnHXL－L를 직렬로 접속

용리액：클로로포름(쥰세이 화학주식회사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용)

측정 방법：오븐온도가 40℃, 용리액의 유속이 1.0 ml/분이고,

시료를 20 mg/ml의 농도로 1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오－2－프

로파놀과 클로로포름 혼합액에 용해한 것을 20㎕ 주입해 측정했

다.

(3) L성분과 D성분과의 배합비

표6의 「배합 질량비(L성분/D성분)」의 란은 먼저 얻어진 폴리유산과 나중에 첨가하는 락티드와의 배합의 질량비를 기재했다.

(4) 폴리머 중의 L성분과 D성분과의 질량비

시료 0.1 g에 대해서 5N 수산화나트륨 수용액 5 ml와 이소프로파놀 2.5 ml를 첨가해, 30℃에서 가열교반하면서 가수분해한 후에 1 M황산으로 중화했다. 얻어진 중화액 1 ml를 25배로 희석해 농도를 조정했다. 이것을 고속 액체 크로마토그래프(HPLC)에 주입해, 자외광(파장 254 nm)으로 검출된 L－유산(L－유산 단위)과 D－ 유산(D－유산 단위)과의 피크 면적에 의해 질량비를 산출했다. 측정조건은 상기 표 1과 같다.

(5) 폴리머 중의 락티드의 함량

폴리머 중의 락티드의 함량(단위：질량%)을 가스 크로마토그래프에 의해 측정했다. 측정조건은 하기 표3과 같다.

표 3

장치：GC－14B 주식회사 시마즈제작소 제조

검출기：FID

수소압：60 kPa

공기압：50 kPa

컬럼 오븐온도：175℃

검출기 온도：200℃

인젝션 온도：200℃

캐리어 가스：헬륨

캐리어 가스 유량 ：50 ml/min

컬럼：FAL－M10% Shimalite(등록상표) TPA60－80 mesh와 Tenax(등록상표)

TA 60－80 mesh를 용량비 1로 혼합한 것을 내경 2.6 mm×길이 1.5 m의

유리 컬럼에 충전한 것

기록계：CR－7A 주식회사 시마즈제작소 제조

정량 방법：폴리머 시료 1 g에 대해 내부 표준 물질로서 트리에틸렌 글리콜 0.58 g를 첨가한 것을 클로로포름 25 ml에 용해해 주입량 1㎕로 측정했다.

(6) 열적 특성

시차 주사 열량측정계(주식회사 시마즈제작소 제조, DSC－60)를 사용했다. 시료 10 mg를 알루미늄 팬에 넣어 하기 표4에 기재한 방법으로 50 ml/min의 질소 기류 중에서 결정 융해열(ΔHms) 및 결정 융점(Tm)의 측정을 실시했다. 각 결정의 용융 엔탈피는 DSC 차트에 나타나는 결정 용융 피크 및 베이스 라인으로 둘러싸이는 영역의 면적으로부터 산출했다.

표 4

(a) 30℃ ~ 250℃를 10℃／분으로 온도상승.

(b) 250℃ 도달 후, 드라이아이스로 30℃까지 냉각.

(c) 상기 (a) 및 (b)을 3번 반복한다.

(7) 스테레오컴플렉스 결정의 함유율

스테레오컴플렉스 결정의 함유율은 100% 결정화한 폴리유산블록공중합체의 호모결정 융해열(ΔHms°)을 -203.4 J/g로 하고, 100% 결정화한 폴리유산블록공중합체의 스테레오컴플렉스 결정 융해열(ΔHms°)을 -142 J/g로 하며, DSC 분석으로부터 얻어지는 150 ~ 190℃에 나타나는 호모결정 융해열(ΔHms°) 및 190 ~ 250℃에 나타나는 스테레오컴플렉스 결정화 열융해열(ΔHms)로부터 하기 수학식 2에 의해 산출했다.

수학식 2

＜호모 PLA(homoPLA)의 제조예＞

(제조예 1)

교반장치를 구비한 반응기에 L－락티드(주식회사 무사시노화학연구소 제조, 중합 그레이드, 광학순도 100 %ee) 100 질량부, 중합개시제로서 라우릴 알코올 5 질량부를 배합해, 질소 치환을 3번 실시했다. 190℃에서 용해 하고, 중합촉매로서 2－에틸헥산산주석 0.010 질량부를 첨가해 3시간 교반하면서 L－락티드의 개환중합을 실시했다.

개환중합 반응 종료 후, 용융상태인 채 반응기에서 꺼내 냉각하여 플레이트 형상으로 했다. 다음에, 플레이트 형상으로 한 반응물을 분쇄해, 교반장치를 구비한 반응기 내에 넣고 120℃, 1.33 kPa에서 감압 처리해, 잉여의 L－락티드를 제거하여 폴리－L－유산(샘플명：PLA10)을 얻었다. 얻어진 PLA10의 Mw 및 L－유산 단위와 D－유산 단위와의 질량비를 측정했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 얻어진 PLA10는 100 몰%의 L－유산 단위로 구성되어 있으며, 얻어진 PLA11 중의 L－락티드의 함유량은 0.8 질량%였다.

(제조예 2)

L－락티드 대신에 D－락티드(주식회사 무사시노화학연구소 제조, 광학순도 99.8 %ee)를 사용한 것 외는, 제조예 1과 같은 조작을 실시해 PLA11를 얻었다. 얻어진 PLA11의 Mw, L－유산 단위와 D－유산 단위와의 질량비를 측정했다. 측정결과를 표 5에 나타낸다. 얻어진 PLA11는 99.9 몰%의 D－유산 단위로 구성되어 있고, 얻어진 PLA11 중의 D－락티드의 함유량은, 0.5 질량%였다.

(제조예 3)

라우릴 알코올의 양을 1 질량부로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 같은 조작을 실시해 PLA12를 얻었다. 얻어진 PLA12의 Mw 및 L－유산 단위와 D－유산 단위와의 질량비를 측정했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 또 얻어진 PLA12는 100 몰%의 L－유산 단위로 구성되어 있고, 얻어진 PLA12 중의 L－락티드의 함유량은 0.8 질량%였다.

(제조예 4)

L－락티드 대신에 D－락티드(주식회사 무사시노화학연구소 제조, 중합 그레이드, 광학순도 99.8 %ee)를 사용한 것 외는, 제조예 3과 같은 조작을 실시해 PLA13를 얻었다. 얻어진 PLA13의 Mw 및 L－유산 단위와 D－유산 단위와의 질량비를 측정했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 또 얻어진 PLA13는 99.9 몰%의 D－유산 단위로 구성되어 있고, 얻어진 PLA13 중의 D－락티드의 함유량은 0.7 질량%였다.

(제조예 5)

라우릴 알코올의 양을 0.7 질량부로 변경한 것 외는, 제조예 1과 같은 조작을 실시해 PLA14를 얻었다. 얻어진 PLA14의 Mw 및 L－유산 단위와 D－유산 단위와의 질량비를 측정했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 또 얻어진 PLA14는 100 몰% 의 L－유산 단위로 구성되어 있고, 얻어진 PLA14 중의 L－락티드의 함유량은 1.1 질량%였다.

(제조예 6)

L－락티드 대신에 D－락티드(주식회사 무사시노화학연구소 제조, 광학순도 99.8 %ee)를 사용한 것 외는, 제조예 5와 같은 조작을 실시해 PLA15를 얻었다. 얻어진 PLA15의 Mw 및 L－유산 단위와 D－유산 단위와의 질량비를 측정했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 또 얻어진 PLA15는 99.9 몰%의 L－유산 단위로 구성되어 있고, 얻어진 PLA14 중의 L－락티드의 함유량은, 0.5 질량%였다.

(제조예 7)

라우릴 알코올의 양을 0.4 질량부로 변경한 것 외는, 제조예 1와 같은 조작을 실시해 PLA16를 얻었다. 얻어진 PLA16의 Mw 및 L－유산 단위와 D－유산 단위와의 질량비를 측정했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 또 얻어진 PLA16는 99.9 몰%의 L－유산 단위로 구성되어 있고, 얻어진 PLA16 중의 L－락티드의 함유량은 0.6 질량%였다.

(제조예 8)

교반장치를 구비한 반응기에 D－락티드(주식회사 무사시노화학연구소 제조, 광학순도 90.5 %ee) 100 질량부, 중합개시제로서 라우릴 알코올 1 질량부를 배합하고, 질소 치환을 3번 실시했다. 190℃에서 용융하고, 중합촉매로서 2－에틸헥산산주석 0.010 질량부를 첨가해 3시간 교반하면서 D－락티드의 개환중합을 실시했다.

개환중합 종료 후, 용융 상태인 채 반응기에서 꺼내, 냉각하여 플레이트 형 상으로 했다. 다음에, 플레이트 형상으로 한 반응물을 분쇄해, 교반장치를 구비한 반응기 내에 넣고, 120℃, 1.33 kPa에서 감압 처리해, 잉여의 D－락티드를 제거하여 PLA17를 얻었다. 얻어진 PLA17의 Mw 및 L－유산 단위와 D－유산 단위와의 질량비를 측정했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 또 얻어진 PLA15는 90.3 몰%의 D－유산 단위로 구성되어 있고, 얻어진 PLA17 중의 D－락티드의 함유량은 0.5 질량%였다.

(제조예 9)

교반장치를 구비한 반응기에 D－락티드(주식회사 무사시노화학연구소 제조, 중합 그레이드, 광학순도 99.8 %ee) 100 질량부, 중합개시제로서 라우릴 알코올 1 질량부를 배합하고, 질소 치환을 3번 실시했다. 190℃에서 용융하고, 중합촉매로서 2－에틸헥산산주석 0.010 질량부를 첨가해 3시간 교반하면서 D－락티드의 개환중합을 실시했다.

개환중합 반응 종료 후, 용융 상태인 채 반응기에서 꺼내, 냉각하여 플레이트 형상으로 했다. PLA18의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또 얻어진 PLA18는 99.7 몰%의 D－유산 단위로부터 구성되어 있고, 얻어진 PLA18 중의 D－락티드의 함유량은 4.8 질량%였다.

	샘플명	Mw	배합 질량비 (L성분/D성분)
제조예 1	PLA10	8600	100/0
제조예 2	PLA11	9400	0/100
제조예 3	PLA12	39900	100/0
제조예 4	PLA13	35300	0/100
제조예 5	PLA14	56400	100/0
제조예 6	PLA15	53900	0/100
제조예 7	PLA16	77200	0/100
제조예 8	PLA17	42100	0/100
제조예 9	PLA18	39300	0/100

＜폴리유산블록공중합체의 제조＞

(비교예 1)

교반기를 구비한 반응기에 제조예 1에서 얻은 PLA10(폴리－L－유산；L성분) 100 질량부와, 제조예 2에서 사용한 것과 동일한 D－락티드(D성분) 1570 질량부를 배합하고(즉, L성분과 D성분과의 배합 질량비가 6：94), 질소 치환을 3번 실시했다. 다음, 중합촉매인 2－에틸헥산산주석을 0.16 질량부 첨가하고 190℃에서 3시간, D－락티드의 개환중합을 실시하여 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA20)를 얻었다. PLA20는 폴리머 100 질량부에 대해서 1000 질량부의 클로로포름에 용해하고, 폴리머 100 질량부에 대해서 6000 질량부의 메탄올에서 침전시켜 얻었다. 침전한 폴리머를 고액분리해 건조시켜 측정에 사용했다. PLA20의 배합시의 L성분과 D성분과의 질량비, PLA20의 Mw, PLA20중의 L성분과 D성분과의 질량비,ΔHms, 결정 융점(Tm), 및 스테레오컴플렉스 결정의 함유율을 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또 PLA20의 DSC 차트를 도 1에 나타낸다.

(비교예 2)

교반기를 구비한 반응기에 제조예 2에서 얻은 PLA11(폴리－D－유산；D성분) 100 질량부와, 제조예 1에서 사용한 것과 동일한 L－락티드(L성분) 1570 질량부(즉, L성분과 D성분과의 배합 질량비가 94：6)를 배합하고, 질소 치환을 3번 실시했다. 다음, 중합촉매인 2－에틸헥산산주석을 0.16 질량부 첨가하고 190℃에서 3시간 L－락티드의 개환중합을 실시해 PLA21을 얻었다. PLA21은 폴리머 100 질량부에 대해서 1000 질량부의 클로로포름에 용해하고, 폴리머 100 질량부에 대해서 6000 질량부의 메탄올에서 침전시켰다. 침전한 폴리머를 고액분리해 건조시켜 측정에 사용했다. PLA21의 배합시의 L성분과 D성분과의 질량비, PLA21의 Mw, PLA21중의 L성분과 D성분과의 질량비, ΔHms, 결정 융점(Tm), 및 스테레오컴플렉스 결정의 함유율을 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또 PLA21의 DSC 차트를 도 2에 나타낸다.

(실시예 1)

교반기를 구비한 반응기에 제조예 3에서 얻은 PLA12(폴리－L－유산；L성분) 100 질량부와, 제조예 2에서 사용한 것과 동일한 D－락티드(D성분) 400 질량부를 배합하고(즉, L성분과 D성분과의 배합 질량비가 20：80), 질소 치환을 3번 실시했다. 다음, 중합촉매인 2－에틸헥산산주석을 0.04 질량부 첨가해 190℃에서 3시간 D－락티드의 개환중합을 실시해 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA22)를 얻었다. PLA22는 폴리머 100 질량부에 대해서 1000 질량부의 클로로포름에 용해하고, 폴리머 100 질량부에 대해서 6000 질량부의 메탄올에서 침전시켜 얻었다. 침전한 폴리머를 고액분리해 건조시켜 측정에 사용했다. PLA22의 배합시의 L성분과 D성분과의 질량비, PLA22의 Mw, PLA22중의 L성분과 D성분과의 질량비,ΔHms, Tm, 및 스테레오컴플렉스 결정의 함유율을 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또 PLA22의 DSC 차트를 도 3에 나타낸다.

(실시예 2)

교반기를 구비한 반응기에 제조예 4에서 얻은 PLA13(폴리－D－유산；D성분) 100 질량부와, 제조예 1에서 사용한 것과 동일한 L－락티드(L성분) 400 질량부를 배합하고(즉, L성분과 D성분과의 배합 질량비가 80：20), 질소 치환을 3번 실시했다. 다음, 중합촉매인 2－에틸헥산산주석을 0.04 질량부 첨가해 190℃에서 3시간, D－락티드의 개환중합을 실시해 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA23)를 얻었다. PLA23는 폴리머 100 질량부에 대해서 1000 질량부의 클로로포름에 용해하고, 폴리머 100 질량부에 대해서 6000 질량부의 메탄올에서 침전시켜 얻었다. 침전한 폴리머를 고액분리해 건조시켜 측정에 사용했다. PLA23의 배합시의 L성분과 D성분과의 질량비, PLA23의 Mw, PLA23중의 L성분과 D성분과의 질량비,ΔHms, Tm, 및 스테레오컴플렉스 결정의 함유율을 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또 PLA23의 DSC 차트를 도 4에 나타낸다.

(실시예 3)

교반기를 구비한 반응기에 제조예 5에서 얻은 PLA14(폴리－L－유산；L성분) 100 질량부와, 제조예 2에서 사용한 것과 동일한 D－락티드(D성분) 186 질량부를 배합하고(즉, D성분과 L성분과의 배합 비가 35：65), 질소 치환을 3번 실시했다. 다음, 중합촉매인 2－에틸헥산산주석을 0.02 질량부 첨가하고, 190℃에서 3시간, D－락티드의 개환중합을 실시해 PLA24를 얻었다. PLA24는 폴리머 100 질량부에 대해서 1000 질량부의 클로로포름에 용해하고, 폴리머 100 질량부에 대해서 6000 질량부의 메탄올에서 침전시켰다. 침전한 폴리머를 고액분리해 건조시켜 측정에 사용했다. PLA24의 배합시의 L성분과 D성분과의 질량비, PLA24의 Mw, PLA24중의 L성분과 D성분과의 질량비,ΔHms, Tm, 및 스테레오컴플렉스 결정의 함유율을 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또 PLA24의 DSC 차트를 도 5에 나타낸다.

(실시예 4)

교반기를 구비한 반응기에 제조예 6에서 얻은 PLA15(폴리－D－유산；D성분) 100 질량부와, 제조예 1에서 사용한 것과 동일한 L－락티드(L성분) 186 질량부를 배합하고(즉, D성분과 L성분과의 배합 비가 65：35), 질소 치환을 3번 실시했다. 다음, 중합촉매인 2－에틸헥산산주석을 0.02 질량부 첨가하고, 190℃에서 3시간, L－락티드의 개환중합을 실시해 PLA25를 얻었다. PLA25는 폴리머 100 질량부에 대해서 1000 질량부의 클로로포름에 용해하고, 폴리머 100질량부에 대해서 6000 질량부의 메탄올에서 침전시켰다. 침전한 폴리머를 고액분리해 건조시켜 측정에 사용했다. PLA25의 배합시의 L성분과 D성분과의 질량비, PLA25의 Mw, PLA25중의 L성분과 D성분과의 질량비,ΔHms, Tm, 및 스테레오컴플렉스 결정의 함유율을 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또 PLA25의 DSC 차트를 도 6에 나타낸다.

(비교예 3)

교반기를 구비한 반응기에 제조예 7에서 얻은 PLA16(폴리－D－유산；D성분) 100 질량부와, 제조예 1에서 사용한 것과 동일한 L－락티드(L성분) 100 질량부를 배합하고(즉, D성분과 L성분과의 배합 질량비가 50：50), 질소 치환을 3번 실시했다. 다음, 중합촉매인 2－에틸헥산산주석을 0.01 질량부 첨가하고, 190℃에서 3시간, D－락티드의 개환중합을 실시해 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA26)를 얻었다. PLA26은 폴리머 100 질량부에 대해서 1000 질량부의 클로로포름에 용해하고, 폴리머 100 질량부에 대해서 6000 질량부의 메탄올에서 침전시켜 얻었다. 침전한 폴리머를 고액분리해 건조시켜 측정에 사용했다. PLA26의 배합시의 L성분과 D성분과의 질량비, PLA26의 Mw, PLA26 중의 L성분과 D성분과의 질량비,ΔHms, Tm, 및 스테레오컴플렉스 결정의 함유율을 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또 PLA26의 DSC 차트를 도 7에 나타낸다.

(실시예 5)

교반기를 구비한 반응기에 제조예 7에서 얻은 PLA16(폴리－D－유산；D성분) 100 질량부와, L－락티드(주식회사 무사시노화학연구소 제조, 광학순도 99.8 %ee) 400 질량부를 배합하고(즉, D성분과 L성분과의 배합 질량비가 20：80), 질소 치환을 3번 실시했다. 다음, 중합촉매인 2－에틸헥산산주석을 0.04 질량부 첨가하고, 190℃에서 3시간, D－락티드의 개환중합을 실시해 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA27)를 얻었다. PLA27은 폴리머 100 질량부에 대해서 1000 질량부의 클로로포름에 용해하고, 폴리머 100 질량부에 대해서 6000 질량부의 메탄올에서 침전시켰다. 침전한 폴리머를 고액분리해 건조시켜 측정에 사용했다. PLA27의 배합시의 L성분과 D성분과의 질량비, PLA27의 Mw, PLA27 중의 L성분과 D성분과의 질량비,ΔHms, Tm, 및 스테레오컴플렉스 결정의 함유율을 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또 PLA27의 DSC 차트를 도 8에 나타낸다.

(실시예 6)

교반기를 구비한 반응기에 제조예 8에서 얻은 PLA17(폴리－D－유산；D성분) 100 질량부와, 제조예 1에서 사용한 것과 동일한 L－락티드(L성분) 400 질량부를 배합하고(즉, D성분과 L성분과의 배합 질량비가 20：80), 질소 치환을 3번 실시했다. 다음, 중합촉매인 2－에틸헥산산주석을 0.04 질량부 첨가하고, 190℃에서 3시간, D－락티드의 개환중합을 실시해 폴리유산블록공중합체(샘플명：PLA28)를 얻었다. PLA28은 폴리머 100 질량부에 대해서 1000 질량부의 클로로포름에 용해하고, 폴리머 100 질량부에 대해서 6000 질량부의 메탄올에서 침전시켰다. 침전한 폴리머를 고액분리해 건조시켜 측정에 사용했다. PLA28의 배합시의 L성분과 D성분과의 질량비, PLA28의 Mw, PLA28 중의 L성분과 D성분과의 질량비,ΔHms, Tm, 및 스테레오컴플렉스 결정의 함유율을 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또 PLA28의 DSC 차트를 도 9에 나타낸다.

(실시예 7)

교반기를 구비한 반응기에 제조예 9에서 얻은 PLA18(폴리－D－유산；D성분) 100 질량부와, 제조예 1에서 사용한 것과 동일한 L－락티드(L성분) 400 질량부를 배합하고(즉, D성분과 L성분과의 질량비가 20/80), 질소 치환을 3번 실시했다. 다음, 중합촉매인 2－에틸헥산산주석을 0.04 질량부 첨가하고, 190℃에서 3시간, L－락티드의 개환중합을 실시해 PLA29를 얻었다. PLA29는 폴리머 100 질량부에 대해서 1000 질량부의 클로로포름에 용해하고, 6000 질량부의 메탄올에서 침전시켰다. 또 침전한 폴리머를 고액분리해 건조시켜 측정에 사용했다. PLA29의 배합시의 L성분과 D성분과의 질량비, PLA29의 Mw, PLA29 중의 L성분과 D성분과의 질량비,ΔHms, Tm, 및 스테레오컴플렉스 결정의 함유율을 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또 PLA29의 DSC 차트를 도 10에 나타낸다.

(실시예 8)

실시예 1에서 얻은 PLA22 100 질량부와, 실시예 2에서 얻은 PLA23 100 질량부를 교반기를 구비한 반응기에 배합하고, 질소 치환을 3번 실시했다. 다음, 200℃에서 10분간 가열교반해 PLA30를 얻었다. PLA30의 Mw, PLA30 중의 L성분과 D성분과의 질량비,ΔHms, Tm, 및 스테레오컴플렉스 결정의 함유율을 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또 PLA30의 DSC 차트를 도 11에 나타낸다.

표 6

	샘플명	배합 질량비 (L성분/D성분)	Mw	폴리머 중의 질량비 (L성분/D성분)
비교예 1	PLA20	6/94	154, 000	5.9/94.1
비교예 2	PLA21	94/6	160, 000	93.5/6.5
실시예 1	PLA22	80/20	141, 000	78.3/21.7
실시예 2	PLA23	20/80	143, 000	19.1/80.9
실시예 3	PLA24	35/65	166, 000	33.9/66.1
실시예 4	PLA25	65/35	159, 000	64.9/35.1
비교예 3	PLA26	50/50	144, 000	53.3/46.7
실시예 5	PLA27	80/20	256, 000	79.5/20.5
실시예 6	PLA28	80/20	159, 000	80.1/19.9
실시예 7	PLA29	80/20	149, 000	77.9/22.1
실시예 8	PLA30	50/50	142, 000	48.7/51.3

표 7

샘플명	DSC	ΔHms (J/g)	스테레오컴플렉스 결정의 함유율(%)	결정 융점 (℃)
PLA20	제 1 차	3.5	13	193.1
	제 2 차	3.1	10	191.0
	제 3 차	2.8	9	187.5
PLA21	제 1 차	1.7	6	189.6
	제 2 차	1.7	6	188.8
	제 3 차	1.5	4	188.3
PLA22	제 1 차	44.2	100	210.0
	제 2 차	40.5	100	209.1
	제 3 차	38.9	100	208.5
PLA23	제 1 차	36.2	100	208.5
	제 2 차	33.4	100	207.1
	제 3 차	31.2	100	205.5
PLA24	제 1 차	40.4	100	212.4
	제 2 차	38.2	100	212.0
	제 3 차	38.2	100	211.2
PLA25	제 1 차	38.5	100	208.5
	제 2 차	37.9	100	208.3
	제 3 차	38.2	100	208.1
PLA26	제 1 차	41.1	100	211.8
	제 2 차	38.2	100	209.6
	제 3 차	36.2	100	207.9
PLA27	제 1 차	27.4	100	208.3
	제 2 차	27.3	100	207.7
	제 3 차	27.1	100	207.7
PLA28	제 1 차	38.9	100	195.3
	제 2 차	38.8	100	193.8
	제 3 차	37.2	100	192.2
PLA29	제 1 차	35.0	100	204.1
	제 2 차	33.3	100	203.7
	제 3 차	32.1	100	202.6
PLA30	제 1 차	38.9	100	212.4
	제 2 차	38.6	100	211.9
	제 3 차	36.5	100	208.8

상기 표 7중의 DSC의 제 1 차, 제 2 차, 제 3 차는, 상기 표4에 기재된 (a)부터 (b)까지의 조작 반복회수를 나타내며, ΔHms, 스테레오컴플렉스 결정 함유율 및 결정 융점은 제 1 차, 제 2 차, 제 3 차의 조작마다 얻어지는 값을 나타내고 있다.

상기 표 6 및 표 7로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의하면, 사용하는 L성분(폴리－L－유산 또는 L－락티드)과, D성분(폴리－D－유산 또는 D－락티드)과의 배합비(질량비)가 큰폭으로 치우쳐 있어도 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 100%인 폴리유산블록공중합체를 얻을 수 있는 것을 알았다. 이것에 대해, 폴리머 중의 L성분과 D성분과의 질량비가 본 발명의 범위 외인 비교예 1 및 비교예 2의 폴리유산블록공중합체에서는 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 큰폭으로 저하했다. 또 폴리머 중의 L성분과 D성분과의 질량비가 약 53：47인 비교예 3의 폴리유산블록공중합체는 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 100%이며, 높은 결정 융점을 가진다. 그러나 폴리머 중의 D성분의 함유량이 많은 것으로부터 폴리유산블록공중합체의 제조비용 저감의 효과가 낮다고 말할 수 있다.

또한 본 출원은 2006년 12월 28일에 출원된 일본특허출원 제 2006－356241호에 근거하고 있고 그 개시 내용은 참조에 의해 전체적으로 인용되고 있다.

Claims

(i) 폴리－L－유산(L성분)의 존재하에서 D－락티드(D성분)의 개환중합을 실시하거나, 또는 (ii) 폴리－D－유산(D성분)의 존재하에서 L－락티드(L성분)의 개환중합을 실시하며, 또한

상기 D성분과 상기 L성분과의 질량비가 D성분/L성분 = 71/29 ~ 91/9이거나, 또는 L성분/D성분 = 71/29 ~ 91/9이며,

상기 폴리-L-유산 또는 상기 폴리-D-유산은 데카놀, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥사데카놀, 옥타데카놀 및 라우릴 알코올로 구성된 그룹으로부터 선택된 중합 개시제를 사용하여서 계환 중합을 실시함으로써 획득되는,

폴리유산블록공중합체의 제조방법.
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제 1 항에 있어서,

(i) 폴리－L－유산(L성분)의 존재하에서 D－락티드(D성분)의 개환중합을 실시하고 또한 상기 D성분과 상기 L성분과의 질량비가 D성분/L성분 = 71/29 ~ 91/9이거나, 또는

(ii) 폴리－D－유산(D성분)의 존재하에서 L－락티드(L성분)의 개환중합을 실시하고 또한 상기 L성분과 상기 D성분과의 질량비가 L성분/D성분 = 71/29 ~ 91/9인 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체의 제조방법.
(i) 폴리－L－유산(L성분)의 존재하에서 D－락티드(D성분)의 개환중합을 실시해 얻어지는 폴리유산블록공중합체로서, 상기 D성분과 상기 L성분과의 질량비가 D성분/L성분 = 60/40 ~ 91/9인 제 1 폴리유산블록공중합체와,

(ii) 폴리－D－유산(D성분)의 존재하에서 L－락티드(L성분)의 개환중합을 실시해 얻어지는 폴리유산블록공중합체로서, 상기 L성분과 상기 D성분과의 질량비가 L성분/D성분 = 60/40 ~ 91/9인 제 2 폴리유산블록공중합체를,

용융혼합 또는 용액혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 제 1 폴리유산블록공중합체 중의 상기 D성분과 상기 L성분과의 중량비가 D성분/L성분 = 71/29 ~ 91/9이고, 상기 제 2 폴리유산블록공중합체 중의 상기 L성분과 상기 D성분과의 중량비가 L성분/D성분 = 71/29 ~ 91/9인 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체의 제조방법.
(i) 폴리－L－유산(L성분)의 존재하에서 D－락티드(D성분)의 개환중합을 실시해 얻어지는 폴리유산블록공중합체로서, 상기 D성분과 상기 L성분과의 질량비가 L성분/D성분 = 60/40 ~ 91/9인 제 1 폴리유산블록공중합체와,

(ii) 폴리－D－유산(D성분)의 존재하에서 L－락티드(L성분)의 개환중합을 실시해 얻어지는 폴리유산블록공중합체로서, 상기 L성분과 상기 D성분과의 질량비가 D성분/L성분 = 60/40 ~ 91/9인 제 2 폴리유산블록공중합체를,

용융혼합 또는 용액혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체의 제조방법.
제 7 항에 있어서,

상기 제 1 폴리유산블록공중합체 중의 상기 L성분과 상기 D성분과의 중량비가 L성분/D성분 = 71/29 ~ 91/9이고, 상기 제 2 폴리유산블록공중합체 중의 상기 D성분과 상기 L성분과의 중량비가 D성분/L성분 = 71/29 ~ 91/9인 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체의 제조방법.
제 1 항, 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리－L－유산 중의 L－유산 단위와 D－유산 단위와의 질량비가 L－유산 단위/D－유산 단위 = 95/5 ~ 100/0이고, 상기 폴리－D－유산 중의 D－유산 단위와 L－유산 단위와의 질량비가 D－유산 단위/L－유산 단위 = 95/5 ~ 100/0인 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체의 제조방법.
제 1 항, 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 D－락티드 또는 상기 L－락티드의 광학순도가 90 ~ 100 %ee의 범위인 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체의 제조방법.
제 1 항, 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리－L－유산은 L－락티드를 개환중합한 것이고, 상기 폴리－D－유산은 D－락티드를 개환중합한 것인 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체의 제조방법.
제 1 항, 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리－L－유산은, L－락티드를 개환중합한 후 잉여의 락티드를 제거한 것이고, 상기 폴리－D－유산은, D－락티드를 개환중합한 후 잉여의 락티드를 제거한 것인 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체의 제조방법.
제 12 항에 있어서,

상기 잉여 락티드의 제거를 반응계 내를 감압하여 실시하는 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체의 제조방법.
제 1 항, 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리－L－유산의 존재하에서 D－락티드의 개환중합을 실시하기 전의, 반응계 중의 L－락티드의 잔류량이 상기 폴리－L－유산의 질량에 대해서 0 ~ 5 질량%이고, 상기 폴리－D－유산의 존재하에서 L－락티드의 개환중합을 실시하기 전의, 반응계 중의 D－락티드의 잔류량이 상기 폴리－D－유산의 질량에 대해서 0 ~ 5 질량%인 것을 특징으로 하는, 폴리유산블록공중합체의 제조방법.
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