KR101406009B1

KR101406009B1 - 플러렌 유도체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101406009B1
Application number: KR1020120035608A
Authority: KR
Inventors: 유미선; 이해성; 차혁진; 권무현; 오재범; 모리야마 히로시
Original assignee: (주)휴넷플러스; 타코마테크놀러지 주식회사
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2014-06-12
Anticipated expiration: 2032-04-05
Also published as: KR20130113210A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체를 제공하는 것으로서, 높은 전자 이동도와 용해도가 우수하여 수율이 높고, 유기태양전지 소자 제작이 용이하며, 제조비용을 절감할 수 있어 경제성이 뛰어나다. 또한, 용액공정에 적용하여 프린팅, 롤투롤 등의 대면적 인쇄공정에 유용한 장점이 있다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1 에서,
R¹은

또는

에서 선택되며, 상기 R¹¹ 또는 R¹²는 수소 또는 (C1~C7)알킬이고, R²는 (C1~C20)알킬이다.)

Description

플러렌 유도체 및 이의 제조방법{Fullerene derivatives and preparation thereof}

본 발명은 플러렌 유도체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

기존의 무기물들을 이용한 반도체 재료들은 우수한 물성과 신뢰성을 확보하고는 있지만, 제조공정상 비용에 대한 부담이 많고, 고온 등의 조건들에 대한 어려움으로 점점 유기 반도체재료 쪽으로 방향이 전환되고 있다. 이러한 흐름에서 OTFT 등의 채널(channel) 재료로 이용되는 유기반도체 및 유기태양전지 (Organic Photovoltaic Cells)의 acceptor 재료들 중에서 전자이동을 이용한 n-형 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 대표적인 n-형 유기반도체 재료로는 탄소계열이 있다.

상기 탄소계열 중 플러렌(fullerene)은 중공을 갖는 새장(cage)형태로 C₆₀ 및 C₇₀으로 대표되며, 분자간력에 의한 결합으로 높은 대칭성을 지닌 분자로 분자 중의 모든 탄소원자가 등가이고 서로 공유 결합되어 있어 매우 안정된 결정체이다. 이러한 특성에 기초하여, 플러렌은 각종 용도에 대한 응용이 기대되고 있으며, 특히 C₆₀ 등의 플러렌은 소성 변형능이나 가공경화성 등의 금속적인 역학 특성으로 인하여, 초전도 재료, 촉매 재료, 윤활제 재료, 생체 재료 및 비선형 광학 재료 분야의 응용에 관심이 모아지고 있다.

또한, 환원 시, 전자이동에 의한 구조의 변화가 전혀 없는 플러렌의 성질을 이용하여, 전자 수용체로서의 적용 가능성을 기대할 수 있으며, 화학적 기능화를 통한 플러렌의 물리화학적 성질의 증대를 통하여 다양한 용도의 플러렌 유도체 개발이 진행되고 있다. 그 대표적인 일례가 박막형 유기태양전지이다.

박막형 유기태양전지는 최근 몇 년 사이에 그 기술적 가능성이 급격히 향상된 신형 태양전지로서, 전자 공여체와 전자 수용체의 접합 구조로 이루어져있고, 상기 전자 공여체와 전자 수용체간의 매우 빠른 전하 이동의 광여기 전하 이동현상(photoinduced charge transfer,PICT)으로 광기전력 효과를 발현한다. 상기 태양전지의 효용성을 높이기 위해서 전자 공여체와 전자 수용체 사이의 접촉 면적이 커야 하고, 분리된 두 전하가 전하의 손실 없이 전극으로 이동할 수 있어야 한다.

종래 플러렌은 그래파이트(graphite)를 제거하기 위해 레이저를 사용하고, 퍼니스(furnace)에서 그래파이트를 연소시키거나 불활성분위기에서 두 개의 그래파이트 전극을 교차시켜 아크(arc)를 발생시킴으로써 합성되어 왔다.

또 다른 기술의 플러렌을 합성법은 음이온/제거 화학적 이온화 및 벤젠 불꽃에 의한 것이 있는데, 각각의 경우에서 C₆₀ 및 C₇₀ 플러렌의 혼합물 및 더 높은 수의 탄소분자도 함유하는 검댕(soot)이 얻어진다. 예를 들면, 탄소 아크 검댕은 약 80-85%의 C₆₀, 10-15%의 및 C70 및 5%의 더 높은 수의 플러렌을 포함한다.

본 발명은 전도성 물질로 잘 알려진 플러렌의 용해도를 개선하고, 전기화학적으로 전자 이동도를 획기적으로 개선시킨 플러렌 유도체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 유도체 화합물을 포함하는 유기태양전지 소자를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체를 제공할 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1 에서,

R¹은

또는

이때, 상기 R¹ 은

,

에서 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 플러렌 유도체의 구체화합물은 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 하기의 화합물이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 상기의 플러렌 유도체 화합물을 포함하는 유기태양전지 소자를 제공한다.

또한, 상기 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체 화합물이 전자수용체인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 상기 유기태양전지 소자는 플러렌 유도체를 용액공정 방식 및 증착 방식으로 이루어진 군으로부터 선택하여 형성된다.

본 발명에 따른 플러렌 유도체는 수율이 높아 제조비용을 절감할 수 있어 생산성이 뛰어나며, 높은 전자 이동도와 용해도가 우수하여 유기태양전지 소자에 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 용액공정이 가능하기 때문에 프린팅, 롤투롤 등 대면적 인쇄공정에 적용이 가능한 장점이 있다.

도 1은 제조예 화합물 3의 정제 전/후에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 제조예 화합물 7의 정제 전/후에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 제조예 화합물 11의 정제 전/후에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 제조예 화합물 15의 정제 전/후에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 제조예 화합물 3의 C-V 특성곡선을 나타낸다.
도 6은 제조예 화합물 11의 C-V 특성곡선을 나타낸다.
도 7은 제조예 화합물 7의 C-V 특성곡선을 나타낸다.
도 8은 제조예 화합물 15의 C-V 특성곡선을 나타낸다.
도 9는 비교예 1에 의해 제작된 유기 태양전지 소자에 대한 100mW/cm² 태양광조사 상태에서의 전류-전압 특성곡선을 나타낸다.
도 10은 실시예 2에 의해 제작된 유기 태양전지 소자에 대한 100mW/cm² 태양광조사 상태에서의 전류-전압 특성곡선을 나타낸다.
도 11은 실시예 3에 의해 제작된 유기 태양전지 소자에 대한 100mW/cm² 태양광조사 상태에서의 전류-전압 특성곡선을 나타낸다.
도 12는 실시예 4에 의해 제작된 유기 태양전지 소자에 대한 100mW/cm² 태양광조사 상태에서의 전류-전압 특성곡선을 나타낸다.
도 13은 실시예 5에 의해 제작된 유기 태양전지 소자에 대한 100mW/cm² 태양광조사 상태에서의 전류-전압 특성곡선을 나타낸다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 예를 들어 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기 전자재료용 화합물은 전자이동도 특성이 좋고, 전력효율을 향상시킬 수 있는 소자 제작이 가능한 C₆₀ 플러렌을 수득하는 일예를 든 것이다 .

[제조예 1] 화합물 3(MPCM)의 합성

화합물 1(p-아세틸벤조에이트 )의 제조

p-아세틸벤조산 (4.10g, 25 mmol) 、메탄올 (200 mL, 5 mol) 및 진한 황산 (10 mL)의 혼합물을 삼-목 플라스크(three-necked flask)에서 질소 하에 환류 (80℃)로 16시간 동안 가열하였다. 그것을 실온으로 냉각시킨 후, CH₂Cl₂(100mL)와 H₂O(100mL)를 첨가하고, 계속해서 분별 깔때기를 이용하여 동일한 양의 NaHCO₃(aq)및 H₂O으로 세척하였다. 유기상을 밤새 놓아 두었고 MgSO₄(3g)로 건조시켰다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하고 진공에서 건조시켰다.

4.135g의 화합물 1(p-아세틸벤조에이트)을 수득하였다 (수율: 92.9 %; m.p.: 97.2～98.1℃)

¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ 2.6(s),4.0(s),8.0(d,J=8.4Hz),8.1(d,J=8.4Hz).

화합물 2( 메틸 4- 아세틸벤조에이트 토실하이드라존 )의 제조

화합물 1(p-아세틸벤조에이트)(0.178 g, 1 mmol)、p-톨루엔설포닐하이드라지드 (0.223 g, 1.2 equiv) 및 메탄올 (30 mL)을 삼-목 플라스크에서 질소 하에 환류 (80℃)로 6시간 동안 가열하였다. 그것을 5℃ 냉장고에서 밤새 놓아 두었다. 흡입 여과에 의하여 흰색의 화합물 2인 0.213g의 메틸 4-아세틸벤조에이트 토실하이드라존 2을 수득하였다 (수율: 61.6 %; m.p.: 183.6 ℃~184.4 ℃).

¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ 2.2(s),2.4(s),3.9(s),7.3(d,J=8.1Hz),7.6(s),7.7(d,J=8.6Hz),7.9(d,J=7.9Hz),8.0(d,J=8.6Hz).

화합물 3(1-(4- 메톡시카르보닐 ) 페닐 -1- 메틸 - C61 )의 제조

피리딘 (15 mL) 중 화합물 2(메틸 4-아세틸벤조에이트 토실하이드라존)(0.6920 g , 2.0 mmol) 및 NaOMe (112.5 mg, 2.08 mmol)을 사-목 플라스크에서 질소 분위기 하에 15분 동안 교반하였다. 질소 버블링에 의하여 ODCB (50mL)에 용해되어 있는 C₆₀(0.720g, 1.0 mmol)을 플라스크에 적가하고 70℃에서 22시간 동안 교반하였다. 이 반응으로, 생성물, 부산물 및 자연 상태의(pristine) C₆₀이 생성되는데, TLC로 확인하였다. 이들 세 분획물들을 크로마토그래피(정지상: 실리카겔 (100 g); 용리 용매: 톨루엔)를 이용하여 분리하였다. 생성물인 분획물을 농축하고, 농축액에 MeOH (ca.50 mL)을 첨가하였다. 1 분간의 초음파 처리 후에, 혼합물을 8000 G에서 20분 동안 원심분리 하였다. 이 생성물을 재결정 (CHCl₃/MeOH)에 의하여 정제하였다. 생성물을 삼-목 플라스크 내의 ODCB 30 ml에 용해하고 질소 분위기 하에서 200℃에서 열적으로 이성질체화하였다. 0.439 g의 1-(4-메톡시카르보닐)페닐-1-메틸-C₆₁(MPCM)를 수득하였다 (수율: 50.0 %; m.p. 334.2 ℃, DSC 측정).

¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ 1.3(s),4.0(s),8.0(d,J=8.5Hz),8.2(d,J=8.5Hz).

[ 제조예 2] 화합물 7( MPPE )의 합성

화합물 5(p- 아세틸벤젠 포스폰 디에틸에스테르 )의 제조

EtOH (40 ml)에 용해된 p-브로모 아세틸벤조에이트 (10.0 mmol, 1.999g), 디에틸 포핀 (12.0 mmol, 1.6 mL), N,N-디사이클로헥실메틸아민 (15 mmol, 1.6 mL), Pd(OAc)₂(0.2mmol,0,0449g),및 PPh₃(0,6mmol,0,1573g)을 삼-목 플라스크에서 질소 하에 환류(80 ℃)로 16시간 동안 가열하였다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후, 흰색 고체를 수득하고 실리카겔 크로마토그래피 (30g、용리 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하였다. 1.566 g의 연한 노란색 오일 상태 생성물을 수득하였다(수율: 61.2 %).

¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ 1.3(t,J=7.0Hz), 2.6 (s), 4.1 (m), 7.9 (m), 8.0 (m).

화합물 6( 메틸 4- 아세틸벤젠 포폰 디에틸에스테르 토실하이드라존 )의 제조

p-아세틸벤젠 포스폰 디에틸에스테르 5 (0.256 g, 1 mmol) 및 p-톨루엔설포닐하이드라지드 (0.233 g ; 1.2 equiv)을 삼-목 플라스크에서 질소 하에 환류 (80 ℃)로 6시간 동안 가열하였다. 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피 (30 g、용리 용매: CHCl₃)로 정제하여 0.285 g의 흰색 고체 생성물을 수득하였다 (수율 67.2 %)

¹H NMR (400Hz, CDCl₃) δ 1.3(t,J=7.2Hz),2.1(s),2.4(s),4.0(m),7.3(d,J=8.0Hz),7.6(s),7.8(m),7.9(d,J=8.3Hz).

화합물 7(1-(4- 포스폰 디에틸 ) 페닐 -1- 메틸 - C ₆₁ )( MPPE )의 제조

메틸 4-아세틸벤젠 포폰 디에틸에스테르 토실하이드라존 6 (0.680 g; l.60 mmol), NaOMe (90.0 mg; 1.66 mmol), 및 피리딘 (12 ml)을 15분 동안 교반하였다. 질소 버블링에 의하여 ODCB (80 mL)에 용해된 0.720 g C₆₀(1.0mmol)을 사-목 플라스크에서 24시간 동안 70℃에서 가열하였다. 용매를 회전 증발기로 농축하고 두 분획물인 미반응된 C60및 생성물 7을 실리카 겔 크로마토그래피(120 g, 용리 용매: 톨루엔/CH₃Cl)에 의하여 분리하였다. 생성물 7인 후자 분획물을 을 농축하고, MeOH (50 mL)를 첨가한 후에, 결과의 용액을 두 개의 원심분리 튜브에다 분리해 놓았다. 이들 두 튜브를 1분 동안 초음파처리 하고, 20분 동안 원심분리(8000 G) 하였다. 생성물을 재결정 (CHCl₃:MeOH)에 의하여 정제하고, 삼-목 플라스크 내의 ODCB 50 mL에 용해하고, 열적 이성질체화를 200 ℃에서 실시하였다. 용매를 제거하고 재결정에 의하여 정제하였다. 0.452 g의 7 (MPPE)을 수득하고(수율: 47.0 %), DSC (336.1 ℃) 및 ¹H NMR로 특정하였다.

¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ 1.3(t,J=7.0Hz),2.5(s),4.1(m),8.0(m),8.1(m).

[ 제조예 3] 화합물 11( MPCE )의 합성

Scheme 3-1.

화합물 9(에틸 p- 아세틸벤조에이트 )의 제조

p-아세틸벤조산 (1.384 g, 8.4 mmol), EtOH 100 mL, 및 황산 (10 mL)을 삼-목 플라스크에서 질소 하에 환류(80 ℃)로 16시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. CH₂Cl₂(50mL)을 반응 혼합물에 첨가한 다음, H₂O(50mL),NaHCO₃ ₍aq),(50 mL)를 이용하여 추출하고 H2O(50mL)를 이용하고 계속해서 분별 깔때기를 이용하여 세척하였다. 유기상을 MgSO₄(3.0 g)으로 밤새 건조하였다. 용매를 회전 증발기를 이용하여 제거하고 진공에서 건조하였다. 1.283 g의 흰색 고체 9를 수득하였다(수율: 79.2 %, m.p.: 53.2~53.6 ℃).

¹H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 1.4 (t, J=7.1Hz),2.6(s),4.4(q,J=7.1Hz),8.0(d,J=8.7Hz),8.1(d,J=7.1Hz).

화합물 10(에틸 4- 아세틸벤조에이트 토실하이드라존 )의 제조

화합물 9(에틸 p-아세틸벤조에이트) (1.266 g, 6.6 mmol)、p-톨루엔설포닐하이드라지드 (1.480 g, 1.2 equiv)、및 MeOH (75 mL)를 삼-목 플라스크에서 질소 하에 환류 (90 ℃)로 6시간 동안 가열하였다. 용매를 제거하여 연한 노란 고체 10을 수득하였다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ1.3(t,J=7.1Hz),2.1(s),2.4(s),4.4(q,J=7.1Hz),7.3(d,J=8.0Hz),7.7(s),7.7(d,J=8.6Hz),7.9(d,J=8.4Hz),8.0(d,J=8.6Hz).

화합물 11(1-(4- 에톡시카르보닐 ) 페닐 -1- 메틸 - C ₆₁ )( MPCE )의 제조

에틸 4-아세틸벤조에이트 토실하이드라존 10 (0.432 g, 1.2 mmol), NaOMe 67.5 mg (1.04 equiv), 및 피리딘 (12 mL)을 사-목 플라스크에서 질소 하에 15분 동안 교반하였다. 질소 분위기하에서 ODCB (80 mL)에 용해된 C60(0.720g;1.0mmol)을 플라스크에 첨가하고 70℃에서 24시간 동안 가열하였다. TLC 체크를 통하여 세 분획물, 즉 미반응된 C₆₀, 생성물, 및 부산물을 확인하였다. 반응 혼합물을 농축하고 세 분획물을 컬럼 크로마토그래피 (정지상: 실리카 겔 100g; 용리 용매: C6H5Cl)로 분리하였다.

생성물 11인 분획물을 농축하고, MeOH (50 mL)를 첨가한 후의 결과 용액을 두 개의 원심분리 튜브에 분리해 놓았다. 이들 두 튜브를 1분 동안 초음파처리 하고, 20분 동안 원심분리(8000 G) 하였다. 생성물을 재결정 (CHCl₃:MeOH)에 의하여 정제하고, 삼-목 플라스크에 ODCB 50 mL를 첨가하여 용해하고, 열적 이성질체화를 200℃에서 실시하였다. 용매를 제거하고 재결정에 의하여 정제하였다. 0.285g의 11 (MPCE)을 수득하고(수율: 32.7 %), DSC (336.1 ℃)와 ¹H NMR로 측정하였다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl3)d 1.4 (t), 2.6 (s), 4.4 (q), 8.0 (d), 8.2 (d).

[ 제조예 4] 화합물 15( HPPE )의 합성

화합물 12(n- 헥실 4- 브로모 아세토페논)의 제조

Et₂O(6.5ml,13mmol)중의 2M 헥실마그네슘브로마이드, 4-브로모벤조일 클로라이드 (2.195 g, 10 mmol), 철 (Ⅲ) 아세틸 아세토네이트 (0.106g, 0.3 mmol)를 THF (40 ml)에서 -78 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온에 놓아 두었다. 이어서 포화 NH₄Cl(aq)(50 mL) 및 tert-부틸 메틸 에테르 (100 mL)를 이 용액에 첨가하고, 분별 깔때기로 추출하였다. 결과의 용액을 컬럼 크로마토그래피(30g, 용리 용매: :CHCl₃=1:1, Rf=0.5)로 정제하였다. 흰색 생성물 12를 수득하였다.

1H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ0.9(q),1.3(m),1.7(t),3.0(t)7.6(m),7.8(d).

화합물 13(4-n- 헥실 벤조에이트 포스폰 디에틸에스테르 )의 제조

EtOH 50 mL에 용해된 화합물 12(n-헥실 4-브로모 아세토페논) (2.00 mmol, 0.539 g), 디에틸 포핀 (2.40 mmol, 0.4 mL), 디(c-헥스)₂NMe(3.00mmol,0.4mL),Pd(OAc)₂(0.04mmol,0.010g),PPh3(0.120mmol,0.030g)을 삼-목 플라스크에서 질소 하에 환류(100 ℃)로 16시간 동안 가열하였다. 용매를 회전 증발기로 제거하고 그 결과의 흰색 고체를 컬럼 크로마토그래피(30g, 용리 용매: 에틸 아세테이트(Rf=0.6))로 정제하였다. 0.597 g의 흰색(투명한) 오일성 생성물 13을 수득하였다(수율 91.5 %).

¹H NMR (400 MHz, CDCl3)δ0.9(t),1.3(m),1.7(q),3.0(t),4.0(m),7.9(q),8.0(q).

화합물 14(4-n- 헥실 아세틸벤젠 포폰 디에스테르 토실하이드라존 )의 제조

0.597 g (1.83 mmol)의 화합물 13(4-n-헥실 벤조에이트 포스폰 디에틸에스테르) 및 p-톨루엔설포닐하이드라지드 0.408 g (1.2 eq)을 삼-목 플라스크 내의 MeOH (80 mL)에서 질소 하에 환류로 90 ℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 용매를 제거하여 수득한 노란 오일성 물질을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.

결과의 혼합물을 농축하고, 이들 세 분획물을 컬럼 크로마토그래피 (정지상; 실리카 겔 100g, 용리 용매: 에틸 아세테이트)에 의하여 분리하였다. 0.745 g의 화합물 14(4-n-헥실 아세틸벤젠 포폰 디에스테르 토실하이드라존)를 수득하였고(수율; 79.8 %), ¹H NMR로 측정하였다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ0.8(t),1.2(m),1.3(m),2.4(s),2.6(t),4.1(m),7.3(d),7.6(m),7.7(m),7.8(d),8.0(s).

화합물 15(1-(4- 포스폰 디에틸 ) 페닐 -1-n- 헥실 - C ₆₁ )( HPPE )의 합성

화합물 14(4-n-헥실 아세틸벤젠 포폰 디에스테르 토실하이드라존) (0.680 g; 1.60 mmol)과 NaOMe (90.0 mg; 1.66 mmol), 그리고 피리딘 (12 mL)을 사-목 플라스크에서 질소 하에 15분 동안 교반하였다. 질소 버블링 하에 ODCB (80 mL)에 용해된 C60(0.720g;1.0mmol)를 플라스크에 첨가하고 70℃에서 24시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 농축하고, 두 분획물인, 미반응된 C60과 생성물 15를 포함하는 분획물을 컬럼 크로마토그래피 (정지상: 실리카 겔 120g; 용리 용매: 톨루엔)으로 분리하였다.

생성물 15인 분획물을 농축하고, MeOH (50 mL)를 첨가한 다음, 그 결과 용액을 두 개의 원심분리 튜브에다 분리해 놓았다. 이들 두 튜브를 1분 동안 초음파처리하고, 20분 동안 원심분리(8000 G) 하였다.

생성물을 재결정 (CHCl₃:MeOH)에 의하여 정제하고, 삼-목 플라스크 내의 ODCB 50에 용해한 다음, 200℃에서 열적 이성질체화를 실시하였다. 용매를 제거하고 재결정에 의하여 정제하였다. 0.286 g의 15 (HPPE)을 수득하였고(수율: 28.4 %), DSC (334.9 ℃)와 ¹H NMR로 규명하였다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl3)δ1.3(t,J=7.0Hz),2.5(s),4.1(m),8.0(m),8.1(m).

[ 실시예 1] 플러렌 유도체 화합물의 전기화학적 특성

상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 플러렌 화합물의 전기화학적 특성을 관찰하기 위해 순환 전류전압(cyclic voltammetry)을 다음 조건하에서 측정하였다.

CV 장비는 BAS 100 cyclovoltametry를 이용하였으며, 전해질로는 0.1M의 Bu₄NClO₄(Tetrabutylammonium perchlorate)와 아세토니트릴(Acetonitrile) 용매를 사용하였고, 시료는 10^-3M의 농도로 1,2-디클로로벤젠에 녹였다. 상온에서 Ar하에서 50mV/s의 스캔속도로 측정하였고, Pt전극 (직경 0.3mm)을 워킹 전극으로 사용하였으며, Pt과 Ag/AgCl 전극을 카운터 전극과 레퍼런스 전극으로 사용하였다.

[ 실시예 2] 제조예 1의 플러렌 유도체 화합물을 포함하는 유기태양전지 소자 및 측정

실시예 2에서는 본 발명의 플러렌 유도체 중 상기 제조예 1의 1-(4-메톡시카르보닐)페닐-1-메틸-C₆₁(MPCM)를 이용하여 유기태양전지 소자를 제작하였다. 소자의 제작 방법은 다음과 같다.

세척된 ITO(Indium Tin Oxide) 유리기판 상에 PEDOT:PSS (Bayer Baytron P. AI4083)을 40 nm정도 스핀코팅한 후, 폴리(3-헥실티오펜) [Poly-3-(hexylthiophene),P3HT, Rieke Metal사]과 상기 제조예 1의 1-(4-메톡시카르보닐)페닐-1-메틸-C₆₁(MPCM)를 1.5wt% 농도를 갖도록 1,2-디클로로벤젠에 녹여 스핀코팅 방법으로 유기박막을 형성하였다. 이렇게 형성된 유기박막 위에 음극전극으로 LiF/Al을 각각 0.7 nm와 120 nm를 진공 하에서 증착한 후, 흡습제를 부착한 유리 캡으로 봉지하였다. Newport사의 Class A급 인공태양광(solar simulator)을 이용하여 AM 1.5G, 100mW/cm²의 광원하에서 J-V 특성을 측정하였다. 광원의 광량은 Bunkoh-Keiki사의 BS520 실리콘 포토다이오드를 이용하여 보정하였다.

[ 실시예 3] 제조예 2의 플러렌 유도체 화합물을 포함하는 유기태양전지 소자 제작 및 측정

제조예 2의 플러렌 유도체 화합물을 이용한 것을 제외하면 실시예 2에서와 동일한 방법으로 유기태양전지 소자를 제작하여 에너지변환효율 특성을 평가하였다.

[ 실시예 4] 제조예 3의 플러렌 유도체 화합물을 포함하는 유기태양전지 소자 제작 및 측정

제조예 3의 플러렌 유도체 화합물을 이용한 것을 제외하면 실시예 2에서와 동일한 방법으로 유기태양전지 소자를 제작하여 에너지변환효율 특성을 평가하였다.

[ 실시예 5] 제조예 4의 플러렌 유도체 화합물을 포함하는 유기태양전지 소자 제작 및 측정

제조예 4의 플러렌 유도체 화합물을 이용한 것을 제외하면 실시예 2에서와 동일한 방법으로 유기태양전지 소자를 제작하여 에너지변환효율 특성을 평가하였다.

[ 비교예 1] PCBM -60 플러렌 유도체 화합물을 포함하는 유기태양전지 소자 제작 및 측정

비교예 1에서는 신규 플러렌 유도체를 대신하여 PCBM-60을 이용하여 유기태양전지 소자를 제작하였다. 소자의 제작 방법은 다음과 같다.

세척된 ITO(Indium Tin Oxide) 유리기판 상에 PEDOT:PSS (Bayer Baytron P. AI4083)을 40 nm정도 스핀코팅한 후, 폴리(3-헥실티오펜) [Poly-3-(hexylthiophene),P3HT, Rieke Metal사]과 PCBM-60(ADS사)을 1.5wt% 농도를 갖도록 1,2-디클로로벤젠에 녹여 스핀코팅 방법으로 유기박막을 형성하였다. 이렇게 형성된 유기박막 위에 음극전극으로 LiF/Al을 각각 0.7 nm와 120 nm를 진공 하에서 증착한 후, 흡습제를 부착한 유리 캡으로 봉지하였다. Newport사의 Class A급 인공태양광(solar simulator)을 이용하여 AM 1.5G 100 mW/cm²의 광원하에서 I-V 특성을 측정하였다. 광원의 광량은 Bunkoh-Keiki사의 BS520 실리콘 포토다이오드를 이용하여 보정하였다. 그 결과, 제작된 유기태양전지 소자의 에너지변환효율 특성은 도 9 내지 도 13과 같으며, 하기 표 2에서 특성을 정리하였다.

[표 1] 신규 플러렌 유도체들의 합성 수율과 유기용매에 대한 용해도 비교

[표 2] 신규 플러렌 유도체를 사용하여 제작된 유기박막 태양전지 소자의

특성 비교

상기 표 1과 도 10 내지 13에서 본 발명에 따른 합성한 신규 플러렌 유도체를 사용하여 제작한 유기태양전지 소자의 에너지변환효율 특성을 나타내었다. 상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 신규 플러렌 유도체들 중에서 화합물 3 및 15의 경우에는 기존 유기태양전지 소자 제작에 사용되고 있는 PCBM-60 대비 에너지변환효율은 작지만, 기존 PCBM-60 대비 유기태양전지 제작에 사용되는 유기용매에 대한 용해도 특성이 우수하고 높은 수율로 합성이 가능하기 때문에 유기태양전지 소자 제작에 범용적으로 사용될 수 있는 이점이 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체.
[화학식 1]

(상기 화학식 1 에서,
R¹은
,
및
중에서 선택되며, R²는 (C1~C20)알킬이다.)
삭제
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체.
제 1항 및 제 3항 중 어느 한 항에 따른 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체를 포함하는 유기태양전지 소자.
제 4항에 있어서,
상기 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체 화합물이 전자수용제인 것을 특징으로 하는 유기태양전지 소자.
제 4항에 따른 유기태양전지 소자는 플러렌 유도체를 용액공정 방식 및 증착 방식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나에 의해 형성되는 유기태양전지 소자.