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KR101384324B1 - 칸덕티브 수지 조성물 - Google Patents

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KR101384324B1
KR101384324B1 KR1020120107327A KR20120107327A KR101384324B1 KR 101384324 B1 KR101384324 B1 KR 101384324B1 KR 1020120107327 A KR1020120107327 A KR 1020120107327A KR 20120107327 A KR20120107327 A KR 20120107327A KR 101384324 B1 KR101384324 B1 KR 101384324B1
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ethylene
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repeating unit
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조영민
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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 수지, 특정의 상용화제 및 폴리아닐린 나노 섬유를 포함하는 칸덕티브 수지 조성물에 관한 것이다, 상기 칸덕티브 수지 조성물은 각 구성 성분간의 높은 상용성을 확보하면서도 높은 전도성 및 내열성과 함께 우수한 정전기 방지 성능을 가질 수 있으며, 우수한 기계적 물성과 함께 높은 전도성, 내열성 및 정전기 방지 성능을 갖는 수지 성형품을 제공할 수 있다.

Description

칸덕티브 수지 조성물{CONDUCTIIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 칸덕티브 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 각 구성 성분간의 높은 상용성을 확보하면서도 높은 전도성 및 내열성과 함께 우수한 정전기 방지 성능을 갖는 칸덕티브 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 전자 기기 및 전자 부품이 경박 단소화되는 경향에 따라 전기 소자의 집적도가 높아지고 있으며, 이에 따라 발생하는 전자파의 양도 크게 늘어나고 있으며 전자 기기 및 전자 부품에서 발생하는 정전기의 양도 크게 증가하고 있다. 전자기파는 전자기기의 접합부, 연결부 등을 통하여 누출되어 다른 전기 소자 또는 전자 부품의 오작동을 유발하거나 인체 면역 기능의 약화 등의 유해 작용을 유발할 수 있다. 또한, 전자 기기 및 전자 부품에서 발생하는 정전기는 제품 자체의 기능 저하나 손상을 초래할 수 있다.
이에 따라서, 전기 소자의 오작동을 일으키고 인체에 악영향을 미치는 전자파 또는 전정기를 효과적으로 차폐, 제거 또는 흡수할 수 있는 특성을 동시에 구현할 수 있는 방안에 대한 다양한 연구가 이루어져왔다. 예를 들어, 전자파 또는 전정기를 차폐, 제거 또는 흡수하기 위하여 외부에 전도성 재료를 코팅하는 방법이나, 전도성 재료를 고분자 수지와 혼합하여 사용하는 방법이 이전에 알려져 있었다.
구체적으로, 최종 제품의 표면에 카본 블랙 등의 전도성 염료를 코팅하거나, 카본 블랙 등의 전도성 염료를 고분자 수지와 혼합하여 최종 수지 성형품을 제조하는 방법이 알려져 있었다. 그러나, 이와 같이 전도성 염료를 최종 제품 표면에 코팅하는 경우, 코팅된 외부면에 손상이 발생하면 정전기 분산 능력이나 전도성을 잃어버릴 수 있다. 또한, 상기 전도성 염료를 고분자 수지와 혼합하는 경우, 최종 제품에서 요구되는 정전기 분산 능력이나 전도성을 확보하기 위해서는 전도성 염료의 첨가량을 크게 증가시켜야 하여, 고분자 수지와의 상용성이 크게 저하되거나 최종 제품 성형 후 표면에서 전도성 염료가 묻어나와(Sloughing) 전자 제품 또는 전기 소자의 오염을 유발할 수 있다.
그리고, 최근래의 전자 기기에서 요구하는 정도의 열전도성 및 전자파 흡수 특성을 구현하기 위하여 다양한 전도성 필러를 충진한 고분자 수지 재료가 소개되고 있다. 그러나, 상용성 등의 이유로 인하여 일정량 이상으로 필러를 충진시키기 어렵고, 필러의 충진량을 증가시키면 고분자 수지 재료의 기계적 물성과 함께 제품의 전도성 또는 정전기 방지 성능도 저하되는 문제점이 나타났다.
구체적으로, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유 또는 그라펜 등의 전도성 탄소 구조체를 고분자 수지에 첨가한 재료들이 다양하게 소개되고 있으나, 전도성 탄소 구조체는 높은 전도성에도 불구하고 고분자 수지나 다른 재료와 상용성이 높지 못하고 전도성 또는 정전기 방지 성능과 함께 요구되는 내열성을 충족시키기 어렵다는 한계가 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 한국등록특허제0532032호에는 불소 화합물로 개질한 폴리올레핀 수지와 전도성 탄소계 구조체를 혼합하는 방법을 소개하고 있으나, 폴리올레핀 수지 자체의 특성이 제대로 발현되지 않거나 사용되는 전도성 탄소계 구조체도 개질하여야 하는 제한이 있었다.
한국등록특허 제0532032호
본 발명은 각 구성 성분간의 높은 상용성을 확보하면서도 높은 전도성 및 내열성과 함께 우수한 정전기 방지 성능을 갖는 칸덕티브 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 폴리올레핀 수지; 에틸렌아클릴산, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알콜 및 아크릴레이트계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 상용화제; 및 1 내지 100㎚의 단면 직경 및 0.05 내지 2㎛의 길이를 갖는 폴리아닐린 나노 섬유;를 포함한 칸덕티브 수지 조성물을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 칸덕티브 수지 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리올레핀 수지; 에틸렌아클릴산, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알콜 및 아크릴레이트계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 상용화제; 및 1 내지 100㎚의 단면 직경 및 0.05 내지 2㎛의 길이를 갖는 폴리아닐린 나노 섬유;를 포함한 칸덕티브 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 보다 향상된 전도성 또는 정전기 방지 성능과 함께 높은 내열성을 가질 수 있는 재료에 관한 연구를 진행하여, 폴리올레핀 수지에 상기 특정의 상용화제 및 상기 폴리아닐린 나노 섬유를 혼합하여 형성되는 수지 조성물에서는, 각 구성 성분간의 높은 상용성을 확보하면서도 높은 전도성 및 내열성과 함께 우수한 정전기 방지 성능을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 칸덕티브 수지 조성물은 전도성 고분자 수지 조성물 또는 전도성 폴리올레핀 수지 조성물을 의미한다.
상기 수지 조성물에는 상술한 폴리올레핀 수지, 상용화제 및 폴리아닐린 나노 섬유가 혼합된 상태로 포함될 수 있으며, 또한 상기 폴리올레핀 수지, 상용화제 및 폴리아닐린 나노 섬유가 용융 및 컴파운딩된 상태로 포함될 수 도 있다.
즉, 상기 고내열 전도성 수지 조성물은, 상기 폴리올레핀 수지; 상용화제; 및 폴리아닐린 나노 섬유;의 용융 컴파운딩물을 포함할 수 있다. 상기 용융은 100℃이상 또는 150 내지 270℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있으며, 구체적으로 상기 용융 컴파운딩은 이축 압출기 등을 통하여 이루어질 수 있다.
한편, 상기 칸덕티브 수지 조성물은 상기 폴리올레핀 수지 40 내지 99.5 중량%; 상기 상용화제 0.1 내지 30중량%; 및 상기 폴리아닐린 나노 섬유 0.1 내지 50중량%;를 포함할 수 있다.
상기 칸덕티브 수지 조성물 중 상술한 상용화제의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 상기 폴리올레핀 수지와 폴리아닐린 나노 섬유 간의 상용성이 크게 저하되어 최종 제품의 기계적 물성, 내열성 또는 전도성이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상술한 상용화제의 함량이 30중량%를 초과하는 경우, 폴리올레핀 수지의 함량이 줄어들어 수지 자체의 물성이 충분히 발현되기 어렵거나 상기 폴리아닐린 나노 섬유의 함량이 줄어들어 내열성이나 전도성이 충분히 확보되기 어려울 수 있다.
상기 칸덕티브 수지 조성물 중 폴리아닐린 나노 섬유의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 상기 수지 조성물 또는 이로부터 제조되는 최종 제품이 갖는 내열성, 전도성 또는 정전기 방지 성능이 충분히 나타나지 않을 수 있다. 또한, 상기 폴리아닐린 나노 섬유의 함량이 30중량%를 초과하는 경우, 상기 폴리올레핀 수지와 의 상용성이 크게 저하되어 최종 제품의 기계적 물성, 내열성 또는 전도성이 크게 저하될 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지는 상대적으로 비중이 작으면서도, 내약품성, 내수성 민 전기적 성질이 우수하여 전자 기기 및 전자 부품 등에 사용되는 재료 또는 성형품에 용이하게 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌계 공중합체 또는 이들의 1종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 저밀도 폴리에틸렌은 0.890g/㎤ 내지 0.940 g/㎤의 밀도를 가질 수 있으며, 분지쇄가 많고 결정성이 낮은 특징을 갖는다. 상기 고밀도 폴리에틸렌은 0.940 g/㎤ 내지 0.980 g/㎤의 밀도를 가지며, 분지쇄가 적고 결정성이 높은 특징을 갖는다.
상기 폴리프로필렌 수지로는 수지 성형품에 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 폴리프로필렌 고분자를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 1 내지 100 g/10분(ASTM D1238, 230℃)의 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌 수지의 용융 지수가 1 g/10분(ASTM D1238, 230℃) 미만이면 성형 과정에서 충분한 가공성을 확보하기 어려울 수 있으며 높은 점도로 인해 상기 폴리아닐린 나노 섬유의 분산을 방해할 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌 수지의 용융 지수가 100 g/10분(ASTM D1238, 230℃) 초과이면 낮은 점도로 인해 최종 제품이 적절한 충격 강도를 갖기 어려울 수 있으며 그외 기계적 물성의 저하를 초래할 수 있다.
상기 프로필렌계 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 부타디엔-프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체는 또는 부타디엔-프로필렌 공중합체 각각은 에틸렌 반복 단위 및 프로필렌 반복 단위 또는 에틸렌 반복 단위 및 프로필렌 반복 단위가 블록을 형성한 블록 공중합체 일 수 있으며, 상기 반복 단위 들이 무작위로 배열된 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 프로필렌계 공중합체는 30,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
한편, 상기 상용화제로는 에틸렌아클릴산, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알콜, 아크릴레이트계 공중합체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상술한 예의 상용화제는 상기 폴리올레핀 수지와 상기 폴리아닐린 나노 섬유 간의 혼합을 용이하게 하고 수지 조성물 내에서 균일하게 분산될 수 있도록 하며, 용융 컴파운딩 또는 최종 제품으로의 성형 과정에서 각 성분의 분리 또는 박리되는 현상을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌아클릴산은 에틸렌 반복 단위 및 아크릴산 반복 단위가 무작위로 배열된 랜덤공중합체 일 수 있으며, 1 내지 150mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트는 에틸렌 반복 단위 및 비닐아세테이트 반복단위가 무작위로 배열된 랜덤공중합체 일 수 있으며, 1내지 50 중량%의 비닐아세테이트 반복 단위를 포함하며, 비닐아세테이트 함유량에 따라 0.924 내지 0.960 g/cm 3의 밀도를 가질 수 있다.
상기 에틸렌비닐알콜은 에틸렌 반복단위 및 비닐알콜 반복단위가 무작위로 배열된 랜덤공중합체 일 수 있으며, 1내지 50 중량%의 비닐알콜 반복 단위를 포함하며, 비닐아세테이트 함유량에 따라 0.930 내지 0.970 g/cm 3의 밀도를 가질 수 있다.
상기 아크릴레이트계 공중합체는 (메타)아크릴산[CH2=CH-COOR 또는 CH2=C(CH3) -COOR]으로부터 형성된 공중합체를 의미하여, 상기 (메타)아크릴산의 R기가 공중합체의 성질을 결정할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 공중합체는 아크릴섬유, 에스테르, 아미드와 같은 고분자와 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 고분자와의 공중합체 일 수 있으며, 아크릴레이트 함유량에 따라 다양한 물성을 가질 수 있다. 상기 (메타)아크릴-은 아크릴- 및 (메타)크릴-을 모두 포함하는 의미이다.
상기 '다카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지'는 폴리올레핀 주쇄에 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그래프트되어 분지쇄를 이루는 고분자를 의미한다.
그리고, 상기 수지 조성물의 각 성분 간의 상용성 및 제조되는 최종 제품의 물성 향상을 위해서, 상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 이무수물은 상술한 예의 디카르보실산 이무수물일 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀 수지 중 그라프트된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 함량은 1중량%이상일 수 있으며, 바람직하게는 2 중량% 내지 20중량%일 수 있다. 이와 같이 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 폴리올레핀 수지에 1중량%이상으로 그라프트 됨에 따라서, 상기 폴리올레핀 수지와 폴리아닐린 나노 섬유 간의 계면 결합력을 향상 시킬 수 있으며, 최종 제조되는 수지 조성물이 보다 높은 강성 및 충격 강도 등의 기계적 물성과 우수한 내열성 및 전도성을 확보할 수 있도록 한다.
이러한 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 그라프트화 비율은 상기 변성 폴리올레핀 수지를 산-염기 적정하여 얻어진 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 변성 폴리프로필렌 수지 약 1g을 물로 포화된 150㎖의 크실렌에 넣고 2시간정도 환류한 다음, 1중량% 티몰블루-디메틸포름아미드용액을 소량 가하고, 0.05N 수산화나트륨-에틸알콜용액으로 약간 초과 적정하여 군청색의 용액을 얻은 후, 이러한 용액을 다시 0.05N의 염산-이소프로필알콜용액으로 노란빛을 나타낼 때까지 역적정하여 산가를 구하고, 이로부터 변성 폴리프로필렌 수지에 그라프트된 디카르복실산의 양을 산출할 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트되는 폴리올레핀 수지로는 그 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 상용성 및 물성 향상 측면에서 유리할 수 있다. 이러한 폴리올레핀 수지는 30,000 내지 800,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리아닐린 나노 섬유는 1 내지 100㎚, 바람직하게는 10 내지 80㎚의 단면 직경을 가질 수 있으며, 0.05 내지 2㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛ 길이를 가질 수 있다. 상기 단면 직경은 상기 폴리아닐린 나노 섬유의 단면 형상이 갖는 최대 직경을 의미한다.
상기 폴리아닐린 나노 섬유가 폴리올레핀 수지 또는 상용화제와 보다 높은 상용성을 가지면서도 높은 전도성, 정전기 방지 성능 및 내열성을 구현하기 위해서는, 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트가 표면에 흡착되는 것이 바람직하다.
상기 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트가 표면에 흡착된 폴리아닐린 나노 섬유는, 아닐린계 단량체, 무기산을 포함하는 도펀트(dopant) 및 산화제를 혼합하여 중합하는 단계; 상기 중합 단계의 결과물과 염기성 화합물을 반응시키는 디도핑(dedoping) 단계; 및 상기 디도핑(dedoping) 단계의 결과물과 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트를 반응시키는 단계;를 포함하는 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
상기 아닐린계 단량체 및 무기산을 포함하는 도펀트(dopant)를 수용액에 분산시킴에 따라서, 상기 무기산의 수소 이온이 아닐린계 단량체에 결합하여 아닐린의 양이온(anilinium)의 미소 결정 입자(micelle)을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 아닐린계 단량체 및 무기산을 포함하는 도펀트(dopant)를 수용액에 분산 이후에, 상기 산화제를 첨가하여 폴리아닐린 나노 섬유를 중합할 수 있다.
상기 중합 단계의 결과물, 즉 무기산의 도펀트가 도입(도핑)된 폴리아닐린 나노 섬유를 상기 염기성 화합물을 반응시키면 상기 무기산의 도펀트는 디도핑(dedoping)될 수 있다.
그리고, 상기 디도핑(dedoping) 단계의 결과물과 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트를 반응시킴으로서, 상기 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트가 표면에 흡착된 폴리아닐린 나노 섬유가 제공될 수 있다.
이와 같이 얻어진 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트가 표면에 흡착된 폴리아닐린 나노 섬유는, 단순히 무기산을 도핑하여 얻어진 폴리아닐린 나노 섬유가 일정 수준 이상의 전기 전도도를 갖기도 하였으나 내열성이 크게 떨어지는 점에서 명확히 구별될 수 있다.
구체적으로, 상기 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트가 표면에 흡착된 폴리아닐린 나노 섬유는 200℃이상, 또는 220℃ 내지 500℃의 열분해 온도를 가질 수 있으며, 또한 상온에서의 전기 전도도가 10-8 S/㎝ 이상, 또는 10-8 S/㎝ 내지 10 S/㎝ 의 전기 전도도를 가질 수 있다.
상기 '열분해 온도'는 상기 제조된 폴리아닐린 나노 섬유에서 잔류 용매 또는 잔류 단량체 등이 증발 및 제거된 후, 염형태로 흡착된 도펀트의 증발, 분해 또는 제거되기 시작되는 온도를 의미한다. 이러한 열분해 온도는 TGA 데이터를 나타낸 그래프에서 기울기가 최초로 급격하게 변화되는 변곡점일 수 있으며, 예를 들어 온도 변화에 따른 중량 변화율 그래프에서 기울기의 변화율의 최대가 되는 온도일 수 있다. 상기 '상온'은 10 ℃ 내지 40 ℃의 온도 범위를 의미한다.
상기 설폰산계 화합물은 도데실설폰산, 캠퍼 설폰산, 폴리스티렌 설폰산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이러한 설폰산계 화합물의 금속염(예를 들어, 나트륨염 또는 칼륨염)이나 암모늄염 등을 사용할 수도 있다.
상기 중합 단계에서 사용될 수 있는 무기산은 크게 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 염산, 질산, 황산, 벤젠 설폰산, 도데실 설폰산, 캠퍼 설폰산, 톨루엔 설폰산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 산화제는 상기 중합 반응의 개시제로 작용할 수 있으며, 이러한 산화제로 사용할 수 있는 화합물이 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로, 과황산 염, 요오드산 염, 염소산염, 중크롬산 염, 금속 염화물, 퍼옥시디설페이트 염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 염기성 화합물로 사용 가능한 화합물은 크게 제한 되는 것은 아니며, 상기 무기산의 도펀트를 디도핑할 수 있는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화 리튬, 수산화바륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 고내열 전도성 수지 조성물은 충격보강제, 자외선 안정제, 열 안정제 또는 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 고내열 전도성 수지 조성물은 높은 전도성 및 우수한 정전기 방지 성능을 구현할 수 있으며, 구체적으로 1.0*1012 Ω/sq 이하, 또는 1.0*1012 Ω/sq 내지 1.0*102 Ω/sq의 표면 저항을 가질 수 있다.
상기 수지 조성물을 이용하면 우수한 기계적 물성과 함께 높은 전도성, 내열성 및 정전기 방지 성능을 갖는 수지 성형품 또는 고분자 필름 등을 제공할 수 있으며, 이러한 수지 성형품 또는 고분자 필름 등은 전도성 필름, 정전기 분산 발포 포옴, 정전기 분산 시트, 정전기 분산 사출품 등의 분야에 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 각 구성 성분간의 높은 상용성을 확보하면서도 높은 전도성 및 내열성과 함께 우수한 정전기 방지 성능을 갖는 칸덕티브 수지 조성물이 제공될 수 있으며, 상기 수지 조성물을 이용하면 우수한 기계적 물성과 함께 높은 전도성, 내열성 및 정전기 방지 성능을 갖는 수지 성형품을 제공할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 : 폴리아닐린 나노 섬유의 제조]
5L 반응기에 증류수 2L를 첨가하고 150rpm에서 교반하면서 도펀트로서 염산 1.4 mole을 적가하고 아닐린 단량체 1.1 mole을 적가하였다. 염산으로부터 해리되는 수소 이온에 의해 생성되는 아닐리니움 이온이 충분히 미셀을 형성하도록 30분 동안 교반한 후, 개시제인 과황산암모늄 0.53 mole을 적가하였다. 그리고, 약 1분 후 용액의 색이 무색에서 진녹색으로 바뀌면서 중합이 시작된 것을 확인하고, 약 2시간 교반 후 에탄올 3L 를 부어줌으로 반응을 종결하였다.
상기 반응의 결과물을 다시 1.5L의 증류수에 분산시키고 수산화암모늄 1.1 mole를 첨가한 후, 약 30분간 교반하였다. 이후 여분의 암모니아수는 에탄올로 세척하고 얻어진 결과물을 에탄올에 분산시킨 후 도데실벤젠설폰산(DBSA) 1.2 mole을 첨가하고 교반하였다. 이때 얻어진 결과물을 에탄올 및 아세톤을 이용하여 각각 1회씩 세척하고 90℃ oven에서 건조하여, 도데실벤젠설폰산의 도펀트가 표면에 흡착된 폴리아닐린 나노 섬유(단면 직경500nm, 길이:1㎛, 전도도[상온]: 1 S/cm, 열분해온도: 300℃)를 제조하였다.
[ 실시예 및 비교예 : 수지 조성물의 제조]
실시예 1
저밀도 폴리에틸렌, 상기 제조예에서 얻어진 도데실벤젠설폰산의 도펀트가 표면에 흡착된 폴리아닐린 나노 섬유 및 상용화제인 에틸렌아크릴산(EAA, 산가: 70mgKOH/g) 20 중량부를 하기 표1의 함량으로 혼합하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 40mm 이축압출기(Twin screw extruder)에서 용융 및 컴파운딩하여 수지 조성물을 5kg을 제조하였다. 이를 90oC oven에서 건조한 후 Brabender Film 성형기를 이용하여 고분자 필름으로 성형하였다.
실시예 2 내지 4
하기 표1과 같이 사용한 성분 또는 함량을 달리한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 1
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상용화제를 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 2
하기 표1에 나타난 바와 같이, 폴리아닐린 나노 섬유를 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 고분자 필름을 제조하였다.
[ 실험예 : 고분자 필름의 표면 저항 측정]
표면저항측정기를(R8340, Advantest corp.) 이용하여 ASTM D257에 따라 55% RH, 23℃, 500V 인가 전압 및 링 전극으로 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름의 표면 저항을 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물과 실험예의 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예 및 비교예의 수지 조성물 및 실험예의 결과
구분 수지
(중량%)		 제조예의 폴리아닐린 나노 섬유
(중량%)		 상용화제
(중량%)		 표면저항
(Ω/sq)
실시예 1 LD (80) 2.5 EAA (17.5) 2.5E+09
실시예 2 LD (92.5) 2.8 EAA (4.7) 4.0E+09
실시예 3 LD (80) 2.5 PE-g-MAH (17.5) 7.0E+09
실시예 4 PP (80) 2.5 PP-g-MAH (17.5) 1.0E+09
비교예 1 LD (97) 3 - 2.2E+10
비교예 2 LD (83) - EAA (17) 5.1E+15
a) LD: 저밀도 폴리에틸렌(1.1g/10분의 용융 지수-ASTM D1238, 230℃)
b) PP: 폴리프로필렌 수지(35 g/10분의 용융 지수-ASTM D1238, 230℃)
c) PE-g-MAH (변성 폴리에틸렌 수지): 말레인산 무수물이 4.75 wt% 그라프트된 분자량 50,000의 폴리에틸렌
d) 에틸렌아크릴산(EAA, 산가: 70mgKOH/g)
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 제조되는 고분자 수지 필름은 상용화제 또는 상기 제조예의 폴리아닐린 나노 섬유를 첨가하지 않은 비교예 1,2에 비하여 보다 낮은 표면 저항을 갖는다는 점이 확인되었다. 또한, 실시예에서 제조된 고분자 수지 필름의 표면을 관찰하여 본 결과, 필름 전체적으로 필름의 두께가 균일하였으며, 또한 일정 성분이 뭉쳐서 형성되는 도메인이 관찰되지 않았다.
즉, 실시예의 수지 조성물을 이용하면 각 구성 성분간의 높은 상용성을 확보하면서도 높은 전도성 및 내열성과 함께 우수한 정전기 방지 성능을 갖는 고분자 필름이 제공될 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리올레핀 수지;
    에틸렌아클릴산, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알콜 및 아크릴레이트계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 상용화제; 및
    1 내지 100㎚의 단면 직경 및 0.05 내지 2㎛의 길이를 갖는 폴리아닐린 나노 섬유;를 포함하며,
    1.0*1012 Ω/sq 이하의 표면 저항을 갖는 칸덕티브 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지; 상용화제; 및 폴리아닐린 나노 섬유;의 용융 컴파운딩물을 포함하는 칸덕티브 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지 40 내지 99.5 중량%;
    상기 상용화제 0.1 내지 30중량%; 및
    상기 폴리아닐린 나노 섬유 0.1 내지 50중량%;를 포함하는 칸덕티브 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함한, 칸덕티브 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지 중 그라프트된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 함량이 1중량%이상인, 칸덕티브 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌아클릴산은 에틸렌 반복 단위 및 아크릴산 반복 단위를 포함하는 랜덤공중합체를 포함하는, 칸덕티브 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌비닐아세테이트는 에틸렌 반복단위 및 비닐아세테이트 반복단위를 포함하고 0.924 내지 0.960 g/㎤ 의 밀도를 갖는 랜덤공중합체를 포함하는, 칸덕티브 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌비닐알콜은 에틸렌 반복단위 및 비닐알콜 반복단위를 포함하고 0.930 내지 0.970 g/㎤ 의 밀도를 갖는 랜덤공중합체를 포함하는, 칸덕티브 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아닐린 나노 섬유는 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트가 표면에 흡착된 폴리아닐린 나노 섬유를 포함하는, 칸덕티브 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아닐린 나노 섬유가 갖는 상온에서의 전기 전도도가 10-8 S/㎝ 이상인, 칸덕티브 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아닐린 나노 섬유의 열분해 온도가 200℃이상인, 칸덕티브 수지 조성물.


  12. 삭제
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