KR101169817B1

KR101169817B1 - 피레트로이드 살해충제

Info

Publication number: KR101169817B1
Application number: KR1020067019529A
Authority: KR
Inventors: 다쯔야 모리
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2012-07-30
Anticipated expiration: 2025-02-08
Also published as: BRPI0508066B1; WO2005082877A1; EP1742930B1; AR047476A1; JP4552456B2; BRPI0508066A; MY136872A; ES2309717T3; KR20060127218A; RU2006134265A; EP1742930A1; US7700648B2; CN1910169A; RU2358971C2; ATE399773T1; DE602005007880D1; US20080161390A1; IL176179A0; CN100537557C; AU2005217253A1

Abstract

(5-벤질-3-푸릴)메틸 2,2-디메틸-3-((E)-2-시아노-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트는 우수한 방제 활성을 갖고, 이를 활성 성분으로 포함하는 해충방제 조성물은 해충방제에 유용하다.

(5-벤질-3-푸릴)메틸 2,2-디메틸-3-((E)-2-시아노-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 피레트로이드, 해충방제

Description

피레트로이드 살해충제 {Pyrethroid Pesticide}

본 발명은 에스테르 화합물 및 그 해충방제 용도에 관한 것이다.

많은 피레트로이드 화합물이 해충방제 용도로 알려져있고 개발되어 왔다. 5-벤질-3-푸릴메틸 2,2-디메틸-3-(2-시아노-3-에톡시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 화합물이 문헌 [Pestic. Sci., 1976, 7, p499-502]에 공지되어 있다.

발명의 개시

본 발명은 하기 화학식 (1)의 에스테르 화합물을 제공한다:

즉, 본 발명은 화학식 (1)로 나타난 5-벤질-3-푸릴메틸 2,2-디메틸-3-((E)-2-시아노-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트(이하, 본 발명 화합물이라고 부른다) 및 불활성 담체 및 상기 본 발명 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 해충방제제 및 본 발명 화합물의 유효량을 해충 또는 해충의 서식장소에 적용하는 것을 포함하는 해충의 방제 방법을 제공한다.

발명을 실시하기 위한 형태

본원 화합물은 시클로프로판 고리에 두개의 비대칭 탄소 원자에 의하여 나타난 이성질체 및 이중 결합으로부터 유래되는 이성질체를 갖는다. 본 발명은 모든 활성 이성질체 및 상기 이성질체를 모든 비율로 함유하는 화합물을 포함한다.

본 발명 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화합물들을 포함한다:

화학식(1)에 있어서, 시클로프로판 고리의 1위치의 절대 입체배치가 R 배치인 에스테르 화합물;

화학식(1)에 있어서, 시클로프로판 고리의 1위치의 치환기와 3위치의 치환기와의 상대 입체 배치가 트랜스 배치인 에스테르 화합물;

화학식(1)에 있어서, 시클로프로판 고리의 1위치의 절대 입체배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1위치의 치환기와 3위치의 치환기와의 상대 입체배치가 트랜스 배치인 에스테르 화합물;

화학식(1)에 있어서, 시클로프로판 고리의 1위치의 절대 입체배치가 R 배치이고, 이성질체를 80% 이상 함유하는 에스테르 화합물;

화학식(1)에 있어서, 시클로프로판 고리의 1위치의 치환기와 3위치의 치환기와의 상대 입체배치가 트랜스 배치이고, 이성질체를 80% 이상 함유하는 에스테르 화합물;

화학식(1)에 있어서, 시클로프로판 고리의 1위치의 절대 입체배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1위치의 치환기와 3위치의 치환기와의 상대 입체배치가 트랜스 배치이고, 이성질체를 80% 이상 함유하는 화합물;

화학식(1)에 있어서, 시클로프로판 고리의 1위치의 절대입체 배치가 R 배치이고, 이성질체를 90% 이상 함유하는 에스테르 화합물;

화학식(1)에 있어서, 시클로프로판 고리의 1위치의 치환기와 3위치의 치환기와의 상대 입체배치가 트랜스 배치이고 이성질체를 90% 이상 함유하는 에스테르 화합물;

화학식(1)에 있어서, 시클로프로판 고리의 1위치의 절대 입체배치가 R 배치이고, 시클로프로판 고리의 1위치의 치환기와 3위치의 치환기와의 상대 입체배치가 트랜스 배치이고 이성질체를 90% 이상 함유하는 화합물.

본 발명 화합물은, 예를 들면 이하의 제조법1 및 2에 의해 제조될 수 있다.

[제조법 1]

본원 화합물은, 화학식(2)로 표시되는 5-벤질-3-푸릴메탄올 (이하, "화합물 (2)"라고 부른다)을 화학식(3)으로 표시되는 2,2-디메틸-3-((E)-2-시아노-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 (이하, "화합물 (3)"이라고 부른다)을 축합제의 존재하에서 반응하게 함으로써 제조할 수 있다.

상기 반응은 통상 용매 하에서 행해진다. 반응에 사용되는 용매로는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등의 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 할로겐화 탄화수소류, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, N, N-디메틸포름아미드 등의 산아미드류, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

반응에 이용되는 축합제로서는, 예를 들면 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드 등의 카르보디이미드류를 들 수 있다.

더구나, 상기 반응은 4-(디메틸아미노)피리딘의 존재 하에서 행해질 수 있다.

화합물 (3)의 양은 화학식 (2)의 양을 1몰로 하여 상대적으로, 통상 0.7 내지 1.5 몰이고, 축합제의 양은 통상 1 내지 5몰이다. 4-(디메틸아미노)피리딘의 양이, 필요하다면, 화학식 (2)의 양을 1몰로 할 때, 통상 0.01 내지 1몰의 비율로 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0 내지 150℃의 범위이고, 반응 시간은 통상 1 내지 72 시간의 범위이다.

반응 종료 후는, 반응 혼합물을 물에 가하고 나서 유기용매로 추출하여, 유기층을 농축하는 것과 같은 보통의 후처리 조작을 행하여 단리할 수 있다. 필요하면, 단리된 본 발명의 화합물을 추가로 크로마토그래피 기술로 정제할 수 있다.

화합물 (2)는 미국 특허 US3466304호 공보에 기재된 화합물이고, 예를 들어 미국 특허 US3466304호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

화합물 (3)은, 일본 특허 공개 소42-7906B호에 기재된 화합물이고, 예를 들어 다음의 방법에 의하여 제조할 수 있다.

화학식(4)로 표시되는 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복시산 (이하, 화합물 (4)"라고 부른다)을 화학식 (5)로 표시되는 메틸 2-시아노아세테이트 (이하 "화합물 (5)"라고 부른다)를 용매내에서 반응시킴으로써, 화합물 (3)을 제조할 수 있다.

반응에 사용되는 용매로는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등의 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 할로겐화 탄화수소류, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 반응은 통상 촉매의 존재하에서 수행된다. 촉매는 예를 들어 암모늄 아세테이트, 소듐 아세테이트 등의 유기산의 염; 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피리딘, 트리에틸아민 등의 유기 염기를 포함한다.

화합물 (5)의 양은 화합물 (4)를 1몰로 할 때, 통상 1.0 내지 1.5몰이고, 촉 매의 양은 0.05 내지 1몰의 비율로 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 50 내지 150℃의 범위이고, 반응 시간은 통상0.5 내지 10 시간의 범위이다.

바람직하게는, 반응은 공비적 탈수화의 조건 하에서 반응에서 발생된 물을 제거하면서 수행된다.

반응 종료 후는, 반응 혼합물을 물에 가하고 나서 유기용매로 추출하여, 유기층을 농축하는 것과 같은 보통의 후처리 조작을 행하여 단리할 수 있다. 필요하면, 단리된 화합물 (3)을 재결정 기술과 같은 기술로 정제할 수 있다.

[제조법 2]

상기 식에서, X는 할로겐 원자, 예컨대 염소 원자 및 브롬 원자를 나타낸다.

상기 화합물을 화합물 (2)를 화학식 (6)으로 표현되는 2,2-디메틸-3-((E)-2-시아노-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판카르복시산 할라이드 (이하, "화합물 (6)"으로 지칭됨)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 반응은 통상 염기의 존재 하에서 용매 중에서 행해진다. 반응에 이용 되는 용매로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등의 지방족탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류,1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 할로겐화 탄화수소류, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 염기로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디에틸아닐린, 4-(디메틸아미노)피리딘, 디이소프로필에틸아민 등의 유기 염기를 들 수 있다.

화합물 (6)의 양은 화합물 (2)의 양을 1몰로 할 때, 통상 0.7 내지 1.5몰이고, 염기의 양은 통상 1 내지 5몰의 비율로 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 -20 내지 100℃의 범위이고, 반응 시간은 통상 1 내지 72 시간의 범위이다.

반응 종료 후는, 반응 혼합물을 물에 가하고 나서 유기용매로 추출하여, 유기층을 농축하는 것과 같은 보통의 후처리 조작을 행하여 단리할 수 있다. 필요하면, 단리된 본 발명의 화합물을 크로마토그래피 기술과 같은 기술로 정제할 수 있다.

본 발명 화합물에 의해 방제되는 해충으로서는, 예를 들면 곤충, 진드기 등의 절족동물을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 이하의 해충 등을 들 수 있다.

나비목

명나방과 예컨대 Chilo suppressalis (이화명나방), Cnaphalocrocis medinalis (혹명나방) 및 Plodia interpunctella (화랑 곡나방); 밤나방과 예컨대 Spodoptera litura (담배 거세미 나방), Pseudaletia separata (멸강나방) 및 Mamestra brassicae (배추 밤나방); 흰나비과 예컨대 Pieris rapae crucivora (배추 흰나비); 잎말이나방 예컨대 Adoxophyes spp.(차애모무늬입말이나방) ; 심식나방과 ; 굴나방 ; 독나방 ; 은무늬밤나방 ; 거세미나방과 예컨대 Agrotis segetum (거세미나방) 및 Agrotis ipsilon (검거세미 밤나방); 파밤나방; Heliotis spp.; Plutella xylostella (배추 좀나방); Parnara guttata (줄점팔랑나비); Tinea transluens (옷좀나방); Tineola bisselliella (거미줄 옷좀나방) 등;

파리목:

모기과 예컨대 Culex pipiens pallens (일반 모기) 및 Culex tritaeniorhynchus(뇌염모기); 숲모기과 예컨대 Aedes aegypti (열대숲모기) 및 Aedes albopictus(흰줄숲모기) ; 얼룩날개모기과 예컨대 중국얼룩날개모기(Anopheles sinensis); Chironomidae(깔다구); 파리과 예컨대 Musca domestica (집파리), Muscina stabulans (큰집파리) 및 Fannia canicularis (딸집파리); 검정파리; 쉬파리; 꽃파리과 예컨대 Delia platura (씨고자리 파리) 및 Delia antiqua (고자리 파리); Tephritidae (과실파리); 초파리; 나방파리; 벼룩파리; 등에; 먹파리; 침파리; 등에모기 등

바퀴목:

Blattella germanica (독일 바퀴벌레), Periplaneta fuliginosa (먹바퀴), Periplaneta americana (아메리카 바퀴벌레), Periplaneta brunnea (갈색 바퀴), Blatta orientalis (동양 바퀴벌레) 등

벌목:

Formicidae (개미); Vespidae (말벌); Bethylidae (호리허리벌); Tenthredinidae (잎벌) 예컨대 Athalia rosae ruficornis (무잎벌) 등

벼룩목:

Ctenocephalides canis (개벼룩), Ctenocephalides felis (고양이 벼룩), Pulex irritans (사람 벼룩) 등

이목:

Pediculus humanus (사람 이), Pthirus pubis (사면발이), Pediculus capitis (머리 이), Pediculus corporis (몸 이) 등

흰개미목:

Reticulitermes speratus (흰개미); Coptotermes formosanus (집흰개미) 등

노린재목:

Delphacidae (멸구) 예컨대 Laodelphax striatellus (애멸구), Nilaparvata lugens (벼멸구) 및 Sogatella furcifere (흰등멸구); 매미충 예컨대 Nephotettix cincticeps (끝동매미충); Nephotettix virescens(두점끝동매미충); Aphididae (진드기); Heteroptera(노린재); Aleyrodidae (가루이); 자벌레; Tingidae (방패벌레); 나무이 등.

딱정벌레목:

Attagenus unicolor japonicus (애수시렁이) 및 Authrenus verbasci (애알락수시렁이); 옥수수 뿌리벌레 예컨대 Diabrotica virgifera (서부옥수수 뿌리잎벌레) 및 Diabrotica undecimpunctata howardi(남부 옥수수 뿌리잎벌레); Scarabaeidae(쇠똥구리) 예컨대 Anomala cuprea (구리 풍뎅이) 및 Anomala rufocuprea (오리나무 풍뎅이); Curculionidae (바구미) 예컨대 Sitophilus zeamais (어리쌀 바구미), Lissorhoptrus oryzophilus (미음 바구미), ball weevil(볼 바구미) 및 Callosobruchus chinensis (팥바구미); Tenebrionidae (거저리) 예컨대 Tenebrio molitor (갈색 거저리) 및 Tribolium castaneum (거짓쌀도둑거저리); Chrysomelidae(잎벌레) 예컨대 Oulema oryzae (벼잎벌레), Phyllotreta striolata (벼룩잎벌레) 및 Aulacophora femoralis (오이잎벌레); Anobiidae(빗살수염벌레); Epilachna spp.(무당벌레) 예컨대 Epilachna vigintioctopunctata (이십팔점박이무당벌레), Lyctidae (넓적나무좀); Bostrychidae (개나무좀); Cerambycidae (하늘소); Paederus fuscipes(청딱지개미반날개) 등

총채벌레목:

Thrips palmi(오이총채벌레), Flankliniella occidentalis(꽃노랑총채벌레), Thrips hawaiiensis (꽃총채벌레) 등;

메뚜기목:

Gryllotalpidae(땅강아지); Acrididae(메뚜기) 등

진드기목:

Dermanyssidae(새 진드기) 예컨대 Dermatophagoides farinae (미국 집먼지 진드기) 및 Dermatophagoides pteronyssinus(집먼지 진드기); 진드기 예컨대 Tyrophagus putrescentiae (긴털가루 진드기) 및 Aleuroglyphus ovatus (둥근가루 진드기); Glycyphagidae(고기 진드기) 예컨대 Glycyphagus privatus(살진드기), Glycyphagus domesticus(고기 진드기) 및 Glycyphagus destructor (가는다리 고기 진드기); Cheyletidae(발톱 진드기) 예컨대 Chelacaropsis malaccensis 및 Cheyletus fortis ;Tarsonemidae(먼지응애); Chortoglyphus spp.(마루진드기) ; Haplochthonius spp. ; Tetranychidae(잎응애) 예컨대 Tetranychus urticae (점박이 응애), Tetranychus kanzawai (차응애), Panonychus citri (귤응애) 및 Panonychus ulmi (사과응애); Ixodidae(매개 진드기) 예컨대 Haemaphysalis longiconis(숙주성 진드기) 등.

본 발명의 해충방제 조성물은 본 발명 화합물 및 불활성 담체를 포함하며 통상의 과정으로 제제화한 것이다.

그 제제로서는, 예를 들면 오일 용액, 유화성 농축물, 습윤가능 분말, 유동성 제제(수성현탁제, 수성유화제 등), 가루, 과립, 에어로졸, 가열증발 비산제 (살충선향, 전기살충매트, 전기 히터용 액체),가열 훈증제(예를 들어 연소형 훈증제, 화학반응형 훈증제, 다공 세라믹 훈증제 등), 비가열증발 비산제 (예를 들어 수지 증발 비산제, 함침 종이 증발 비산제 등), 연무제(예를 들어 농무제 등), ULV 제 및 독먹이를 들 수 있다.

제제화의 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.

(1) 본 발명 화합물을, 고체담체, 액체담체, 가스상 담체, 먹이 등과 혼합하 여, 필요가 있으면 계면활성제 그 밖의 제제용 보조제를 첨가하고 그 혼합물을 제제화하는 방법,

(2) 본 발명 화합물을, 활성 성분을 함유하지 않은 기재에 함침하는 방법,

(3) 본 발명 화합물과 기재를 혼합한 후에 그 혼합물을 성형가공하는 방법.

본 발명의 해충방제 조성물 중의 본원 화합물의 함량은 제제의 유형에 좌우되나 이들 제제는 통상 중량비로 본원 화합물을 0.001 내지 95% 함유한다.

제제화에 이용되는 담체로서는, 예를 들면 고체담체 예컨대 점토류 (카올린 클레이, 규조토, 합성 함수 산화규소, 벤토나이트, 푸바사미 클레이, 산성 클레이 등), 탈크류 등, 세라믹, 그 밖의 무기광물 (예를 들어, 견운모, 석영, 황, 활성탄, 탄산칼슘, 함수 산화규소, 몬모릴로나이트 등), 화학 비료 (예를 들어 암모늄 술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 니트레이트, 요소, 암모늄 클로라이드 등), 액체담체 예컨대 물, 알코올 류(메탄올, 에탄올 등), 케톤류 (예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등), 방향족 탄화수소류 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸나프탈렌, 페닐크실릴에탄 등),지방족 탄화수소류(예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 등유, 가스 오일 등), 에스테르류(아세트산에틸, 아세트산부틸 등),니트릴류(아세토니트릴, 이소부티로니트릴 등), 에테르류(예를 들어, 디이소프로필에테르, 디옥산 등), 산아미드류 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 할로겐화탄화수소류 (디클로로메탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소 등), 디메틸술폭시드, 식물유 (예를 들어, 대두유, 면실유 등); 및 가스상 담체 (프론 가스, 부탄 가스, LPG(액화석유 가스), 디메틸에테르, 이산화탄소 등)을 들 수 있 다.

계면 활성제로서는, 예를 들면, 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트 염, 알킬아릴술포네이트염, 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌글리콜에테르류, 다가알코올에스테르류 및 당알코올 유도체를 들 수 있다.

그 밖의 제제용 보조제로서는, 고착제, 분산제 및 안정제 등, 구체적으로는 예를 들면 카제인, 젤라틴, 다당류(예를 들어, 전분, 아라비아 검, 셀룰로오스 유도체, 알긴산 등), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 합성수용성 고분자 (예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈), 폴리아크릴산 등, BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀) 및 BHA (2-t-부틸-4-메톡시페놀과 3-t-부틸-4-메톡시페놀과의 혼합물)을 들 수 있다.

살충선향의 기재로서는, 예를 들면 나무 분말, 제충국(Pyrethrum marc) 등의 식물성 원료 분말과 타부(Tabu) 분말 (후박 나무의 분말), 전분, 글루텐 등의 결합제와의 혼합물이다.

전기 살충매트의 기재로서는, 예를 들면 면 솜털 또는 면 솜털 및 펄프의 혼합물을 조밀화한 소섬유(fibril)를 판형에 굳힌 것이다.

연소형 훈증제의 기재로서는, 예를 들면, 연소발열제 (예를 들어, 니트레이트, 니트라이트(아질산염), 구아니딘염, 염소산칼륨, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 나무 분말), 열분해 자극제 (예를 들어, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 중크롬산염 및 크롬산염), 질산칼륨 등의 산소 공급제, 멜라민, 밀전분 등의 연소지원제, 규조토 등의 증량제 및 합성 아교 등의 결합제를 들 수 있다.

화학반응형 훈증제의 기재로서는, 예를 들면, 알칼리 금속의 술피드, 폴리술피드, 히드로겐술피드, 산화칼슘 등의 발열제, 탄소성 물질, 탄화철, 활성 클레이 등의 촉매제, 아조디카르본아미드, 벤젠술포닐히드라지드, 디니트로소펜타메틸렌 테트라민, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등의 유기발포제 및 천연 섬유편, 합성 섬유편 등의 충전재를 들 수 있다.

비가열증발 비산제의 기재로서는, 예를 들면, 열가소성 수지 및 종이 (여과지, 일본 종이 등)을 들 수 있다.

독먹이의 기재로서는, 예를 들면, 곡물 분말, 식물유, 당, 결정 셀룰로오스 등의 먹이 성분, 디부틸히드록시톨루엔, 노르디히드로구아이아레틴산 등의 산화 방지제, 데히드로아세트산 등의 보존제, 붉은 고추 분말 등의 어린이나 애완동물이 부주의하게 먹는 것을 막는 물질, 치즈 맛, 양파맛, 땅콩 오일과 같은 해충 유인성 향료를 들 수 있다.

본 발명의 해충방제 방법은, 통상 본 발명 화합물의 제제를, 해충 또는 해충의 서식장소에 적용함으로써 행해진다.

본 발명 화합물의 해충방제 조성물의 적용 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다. 상기 방법은 해충방제 조성물의 제형, 사용 장소 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

(1) 본원 발명의 해충방제 조성물을 그대로 해충 또는 해충의 서식장소에 적용하는 방법.

(2) 본원 발명의 해충 방제 조성물을 물 등의 용매로 희석한 후에, 해충 또 는 해충의 서식장소에 적용하는 방법.

이 경우에는, 본 발명의 해충방제제를 유화성 농축물, 습윤가능 분말, 유동성 제제, 마이크로캡슐제제 등으로 제제화하고, 희석하여 본 발명의 화합물의 농도가 0.1 내지 10000 ppm 가 되게 희석한다.

(3) 본원 발명의 해충 방제 조성물을 해충의 서식장소에서 상온에서 또는 가열하면서 활성 성분을 비산시키는 방법.

이들 경우, 본 발명 화합물의 투여량은 본 발명의 해충방제 조성물의 종류, 시기, 장소, 적용 방법, 해충의 종류, 피해상황 등에 따라서 결정되지만, 면상에 적용하는 경우는 처리 면적 1 m² 당 통상 1 내지 10000 mg이고, 공간에 적용하는 경우는 적용공간 1 m³ 당 통상 0.1 내지 5000 mg 이다.

본 발명의 해충방제 조성물은 다른 살충제, 살선충제, 토양해충방제제, 살균제, 제초제, 식물성장조절제, 기피제, 상승제, 비료, 또는 토양 조절제와 미리 혼합한 상태에서 또는 혼합하지 않은 상태에서 혼용 또는 병용할 수 있다.

이러한 살충제, 및 살진드기제의 유효 성분으로서는, 예를 들면, 페니트로티온, 펜티온, 디아지논, 클로르피리포스, 아세페이트, 메티다티온, 디술포톤, DDVP, 술프로포스, 시아노포스, 디옥사벤조포스, 디메토에이트, 펜토에이트, 말라티온, 트리클로르폰, 아진포스-메틸, 모노크로토포스, 및 에티온 등의 유기인 화합물,

BPMC, 벤프라카르브, 프로폭솔, 카르보술판, 카르바릴, 메토밀, 에티오펜카르브, 알디카르브, 옥사밀 및 페노티오카르브 등의 카르바메이트 화합물, 에토펜프록스, 펜발레레이트, 에스펜발레레이트, 펜프로파트린, 시퍼메트린, 퍼메트린, 시할로트린, 델타메트린, 시클로프로트린, 플루발리네이트, 비펜트린, 2-메틸-2-(4-브로모디플루오로메톡시페닐)프로필 3-페녹시벤질 에테르, 트랄로메트린, 실라플루오펜, d-페노트린, 시페노트린, d-레스메트린, 아크리나트린, 시플루트린, 테플루트린, 트란스플루트린, 테트라메트린, 알레트린, 프랄레트린, 엠펜트린, 이미프로트린, d-푸라메트린 및 5-(2-프로피닐)퍼푸릴 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트 등의 피레트로이드화합물, 니트로이미다졸리딘 유도체, 아세타미프리드 등의 N-시아노아미딘 유도체, 엔도술판 γ-BHC 및 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올 등의 염소화 탄화수소 화합물, 클로르플루아주론, 테플루벤주론 및 플루페녹술론 등의 벤조일페닐우레아 화합물, 페닐피라졸 화합물, 메톡사디아존, 브로모프로필레이트, 테트라디폰, 키노메티오네트, 피리다벤, 펜피록시메이트, 디아펜티우론, 테부펜피라드, 폴리낙틴 복합체 예컨대 테트라낙틴, 디낙틴, 트리낙틴, 피리미디펜, 밀베멕틴, 아바멕틴, 이버멕틴 및 아자디라크틴을 들 수 있다.

기피제의 활성 성분으로서는, 예를 들면, 3,4-카란디올, N,N-디에틸-m-톨루아미드, 1-메틸프로필 2-(2-히드록시에틸)-1-피페리딘카르복실레이트, p-멘탄-3,8-디올 및 히솝 오일 등의 식물 정유를 들 수 있다.

상승제의 유효 성분으로서는, 예를 들면, 비스-(2,3,3,3-테트라클로로프로필)에테르 (S-421), N-(2-에틸헥실)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드 (MGK-264) 및 5-[[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]메틸]-6-프로필-1,3-벤조디옥솔 (피페로닐부톡시드)을 들 수 있다.

이하, 제조예, 제제예 및 시험예 등에 의해 본 발명을 또한 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것이 아니다.

우선, 본 발명 화합물의 제조예를 아래에 설명한다.

제조예

50 ml 둥근바닥 플라스크에, 5-벤질-3-푸릴메탄올 0.67 g, 1R-트랜스-2,2-디메틸-3-((E)-2-시아노-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 0.79 g, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.13 g을 가하고 10ml 메틸렌 클로라이드 및 디시클로헥실카르보디이미드 0.80 g를 실온에서 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 글라스 필터로 흡인여과하고, 잔여물을 디에틸에테르40 ml로 세정하였다. 여액을 합쳐서 감압하 농축하였다. 얻어진 조 오일상 생성물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 처리하여, 5-벤질-3-푸릴메틸 1R-트랜스 2,2-디메틸-3-((E)-2-시아노-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 (이하, 본 발명 화합물 (1)이라고 부른다) 0.59 g(수율 42%)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, TMS)δ(ppm): 1.30(s,3 H), 1.32 (s, 3H), 2.10 (d,1H), 2.64 (dd, 1H), 3.84 (s, 3H), 3.93 (s, 2H), 4.94(q, 2H), 6.04 (s, 1H), 7.21 내지 7.39 (m, 7H)

다음에 제제예를 도시한다. 또한, 부는 중량부를 나타낸다.

제제예 1

상기 본 발명 화합물 (1) 20부를 크실렌 65부에 용해하였다. 소르폴(Sorpol) 3005X (도호 가가꾸의 등록상표)을 15부로 첨가하고, 잘 교반 혼합하여, 유화성 농축물을 얻는다.

제제예 2

본 발명 화합물(1) 40부에 소르폴 3005 X 5부를 가하여, 잘 혼합한다. 카플렉스(Carplex) #80 (합성 함수 실리카, 시오노기제약 등록상표) 32부, 300메쉬 규조토 23부를 가하여, 쥬스믹서로 교반 혼합하여, 습윤가능 분말을 얻는다.

제제예 3

본 발명 화합물(1) 10부, 페닐크실릴에탄 10부 및 수미두르(Sumidur) L-75 (톨릴렌 디이소시아네이트, 스미카 바이엘 우레탄사제) 0.5부의 혼합물을 아라비아검의 10% 수용액 20부중에 가하여, 호모믹서로 교반하여, 평균입경 20μm의 유화액을 얻는다. 다음에 여기에 에틸렌글리콜 2부를 가하여, 또한 60℃의 온욕속에서 24 시간 교반하여 마이크로 캡슐 슬러리를 얻는다. 한편, 잔탄검 0.2부, 비검 R (알루미늄마그네슘실리케이트, 산요화성제) 1.0부를 이온 교환수 56.3부에 분산시켜 증점제 용액을 얻는다. 상기 마이크로 캡슐 슬러리 42.5부 및 증점제 용액 57.5부를 혼합하여, 마이크로 캡슐제를 얻는다.

제제예 4

본 발명 화합물(1) 10부와 페닐크실릴에탄 10부의 혼합물을 혼합한 후, 폴리에틸렌글리콜의 10% 수용액 20부 중에 가하여, 호모믹서로 교반하여, 평균입경 3μm의 유화액을 얻는다. 한편, 잔탄검 0.2부 및 비검 R (알루미늄마그네슘실리케이 트, 산요화성제) 1.0부를 이온 교환수 58.8부에 분산시켜 증점제 용액을 얻는다. 상기 유화액 용액 40부 및 증점제 용액 60부를 혼합하여 유동성 제제를 얻는다.

제제예 5

본 발명 화합물 (1) 5부를 카플렉스 #80 (합성 함수 이산화규소 미세 분말, 시오노기제약등록상표) 3부, PAP 0.3부 (모노이소프로필포스페이트와 디이소프로필포스페이트의 혼합물) 및 탈크(300메쉬) 91.7부와 혼합하여, 쥬스믹서로 교반 혼합하여, 가루제를 얻는다.

제제예 6

본 발명 화합물 (1) 0.1부를 디클로로메탄 5부에 용해하고, 이것을 탈취 등유94.9부에 혼합하여 오일 용액을 얻는다.

제제예 7

본 발명 화합물 (1) 1부를 디클로로메탄 5부 및 탈취 등유 34부에 용해하였다. 에어로졸용기에 밸브 부분을 부착한 뒤, 상기 밸브 부분을 통하여 분사제 (액화석유 가스) 60부를 가압충전하여, 유성 에어로졸을 얻는다.

제제예 8

본 발명 화합물 (1) 0.6부, 크실렌 5부, 탈취 등유 3.4부 및 아트모스(Atmos) 300 (유화제, 아틀라스 케미컬사 등록상표) 1부의 혼합물 및 물 50부를 에어로졸 용기에 충전하였다. 다음에, 밸브 부분을 부착하고, 밸브 부분을 통하여 분사제 (액화석유 가스) 40부를 가압충전하여, 수성 에어로졸을 얻는다.

제제예 9

본 발명 화합물(1) 0.3 g을 아세톤 20 ml에 용해하여 얻은 용액을 모기 선향용 기재 (타부 분말: 제충국(Pyrethrum marc): 나무 가루= 4:3:3의 비율로 혼합한 것) 99.7 g과 균일하게 혼합하였다. 물 100 ml를 가한 후, 혼합물을 잘 섞고 성형 건조하여, 살충선향을 얻는다.

제제예 10

본 발명 화합물(1) 0.8 g 및 피페로닐부톡사이드 0.4 g을 아세톤에 용해하여, 전부 10 ml의 용액을 제조한다. 얻어진 용액 중 0.5 ml을 2.5 cm× 1.5 cm, 두께 0.3 cm의 기재 물질(목화 솜과 펄프의 혼합물의 조밀한 소섬유를 판형에 굳힌 것)에 균일하게 함침시켜, 전기살충매트제를 얻는다.

제제예 11

본 발명 화합물(1) 3부를 탈취등유 97부에 용해하였다. 얻어진 용액을 폴리염화비닐 용기에 넣었다. 결합제로 고형화하고 그 후 소성한 무기 분말로서 그 상부를 가열할 수 있는 다공 흡습 심지를 용기에 삽입하여 전기 가열 훈증 장치의 부분을 얻었다.

제제예 12

본 발명의 화합물 (1) 100 mg을 적정량의 아세톤에 용해하여 얻은 용액을 다공세라믹판(4.0 cm× 4.0 cm, 두께1.2 cm)에 함침시켜, 가열 훈증제를 얻는다.

제제예 13

본 발명 화합물(1) 100μg을 적정량의 아세톤에 용해하여 얻은 용액을 2 cm× 2 cm, 두께0.3 mm의 여과지에 균일하게 도포한 후, 아세톤을 기화시켜, 실온에 서 사용되는 비산제를 얻는다.

제제예 14

본 발명 화합물(1)의 아세톤 용액을 여과지에 본 발명 화합물 농도가 1 m²에 대해 1 g이 되게 함침시켜, 아세톤을 기화시켜, 진드기 방제용 종이를 얻는다.

다음에 본 발명 화합물이 해충방제 조성물의 활성 성분으로서 유효한 것을 다음의 시험예에 의해 보여준다.

시험예 1

본 발명 화합물(1) 0.025부를 디클로로메탄 10부에 용해한 용액을 탈취등유89.975부에 혼합하고, 0.025% 오일 용액을 얻었다.

10마리의 통상의 모기 (Culex pipiens pallens) 암컷을 정육면체 1변이 70 cm인 입방체 챔버내에 두었다. 본 발명 화합물(1)의 0.025% 오일 용액 0.7 ml을 상기 챔버측면의 작은 윈도우에서 분무총을 이용하고 8.8× 10⁴ Pa의 압력으로 챔버내에 산포하였다. 그 후 10분 동안 경시적으로 knock down한 벌레 수를 카운트하였다. 얻어진 결과로부터 벌레의 반수가 knock down하는 데 요하는 시간(KT₅₀)을 계산했다.

또한, 비교를 위해 5-벤질-3- 푸릴메틸 1R-트랜스-2,2-디메틸-3-((E)-2-시아노-3-에톡시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 (이하, "비교 화합물"이라고 부른다)를 이용하여 마찬가지로 상기 언급한 시험을 행하였다. 상기 시험을 한 화합물에 대하여 두번 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

	KT₅₀ (분)
본 발명 화합물 (1)	0.7
비교 화합물	6.1

산업상 이용 가능성

본원 화합물을 곤충 해충 등과 같은 해충을 효과적으로 방제할 수 있다.

Claims

하기 화학식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물.

[화학식 (1)]
제1항에 있어서, 시클로프로판 고리의 1-위치의 치환기 및 3-위치의 치환기의 입체배치가 트랜스 배치인 에스테르 화합물.
활성 성분으로 제1항에 기재된 에스테르 화합물 및 불활성 담체를 포함하는 절족동물 방제 조성물.
제1항에 기재된 에스테르 화합물의 유효량을 절족동물 또는 절족동물의 서식 장소에 적용하는 것을 포함하는 절족동물 방제 방법.
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